Термодинамика реакций образования внешнесферных комплексов кобальта (III) с мышьяком (V) в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Па правах рукописи

РГБ ОД

ПАШКОВ ДЕНИС ГЕННАДЬЕВИЧ

1 3 а А й 1995

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (Ш) С МЫШЬЯКОМ (V) В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК, 1996

Работа выполнена в Институте химии и химико-металлургических процессов Сибирского Отделения Российской академии наук (г.Красноярск)

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор МИРОНОВ В.Е.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор ФЕДОРОВ В. А.

кандидат химических наук ШИШИН Л. П.

Ведущая организация:

Институт неорганической химии Сибирского Отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

Защита состоится "24 " мая 1996 года в 10 °°час. на заседании диссертационного Совета К.ООЗ.75.01 в Институте химии и химико-металлургических процессов Сибирского Отделения Российской академии наук по адресу:

660049, г.Красноярск, ул. К. Маркса, д.42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН

Автореферат разослан "23" апреля 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Л. КОВАЛЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В рудных месторождениях кобальт может концентрироваться вместе с мышьяком, что обусловлено образованием минералов типа сульфоарсенидов и диарсенидов кобальта, например, кобальтина и шмаль-тина. Одним из рациональных способов переработки кобальтомышьяковых руд является аммиачная гидрометаллургия, когда выщелачивание, очистку и выделение кобальта проводят в аммиачных растворах карбоната, сульфата или хлорида аммония. Эти процессы обычно осуществляют в окислительной среде, т.е. в присутствии кислорода воздуха. В этих условиях кобальт окисляется до трех-, а мышьяк - до пятивалентного состояния.

Трехвалентный кобальт образует в аммиачных растворах солей аммония инертные катионные комплексы гексаамминового, ацидотетра- и ацидопентаам-минового типов, а мышьяк (V) находится в виде арсенатных и гидроарсенатных анионов. Эти анионы взаимодействуют с катионными комплексами кобальта (III), образуя внепшесферные ассоциаты. Однако в современной литературе совсем нет данных по термодинамике реакций образования таких ассоциатов.В то же время формирование арсенатных и гидроарсенатных внешнесферных комплексов амминатов и ацидоаминатов кобальта(Ш) оказывает большое влияние на специфику аммиачно-гидро-металлургической переработки кобальтомышья-кового сырья. Настоящее исследование уменьшает названный выше пробел в химии кобальта и мышьяка.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Российской академии наук по разделу: "Теоретическое и экспериментальное исследование реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных в гидрометаллургии средах".

Объекты исследования-равновесия реакций образования арсенатных, гидроарсенатных и дигидроарсенатных внешнесферных комплексов аминатов и ацидоаминатов кобальта (Ш) в водно-солевых растворах с постоянными ионными силами. При исследовании использовались методы термохимии, потенцио-метрии, полярографии, растворимости, электронной спектроскопии и электропроводности.

Цель работы - определение констант устойчивости, а также изменений энтальпии и энтропии в ходе реакций образования в водных растворах дигидроарсенатных, гидроарсенатных и арсенатных внешнесферных комплексов кобальта (ИГ), сформированных катионами гексааминового, ацидо- пента- и ацидотет-рааминового типов; разработка нового способа очистки растворов кобальта от мышьяка.

Автор защищает:

- значения термодинамических функций ступенчатой протонизации арсе-нат-ионов в водных растворах;

- предварительные (по классификации Международного союза теоретической и прикладной химии) значения ступенчатых констант устойчивости арсенатных, гидроарсенатных и дигидроарсенатных внешнесферных комплексов аминатов и ацидоаминатов кобальта (Ш) в водных растворах с нулевой и постоянными ионными силами;

- величины изменений энтальпии и энтропии в ходе реакций ступенчатого образования дигидроарсенатных,гидроарсенатных и арсенатных внешнесферных комплексов аминатов и ацидоаминатов кобальта (Ш) в водных растворах;

- уравнение связи логарифмов констант устойчивости монолигандных (^К]0) арсенатных, гидроарсенатных и дигидроарсенатных внешнесферных комплексов аминатов и ацидоаминатов кобальта (III) при температуре 25,0 °С в растворах с нулевой ионной силой с зарядами ассоциирующихся катионов ) и анионов (Т.): 1^1° = Z—+BZ—, в котором А и В - постоянные величины;

- данные о влиянии изменения температуры от 10 до 80 °С на термодинамику растворения арсената гексаамминкобальта (Ш) в воде;

- влияние ацетона, диоксана и этанола (40-50%) на константы ассоциации трис-этилендиаминкобальта (Ш) с гидроарсенат-ионом;

- способ очистки растворов кобальта, никеля,. меди, цинка и кадмия от мышьяка в процессах аммиачно-карбонатной гидрометаллургии.

Научная новизна. Термохимическим и двумя-четырьмя другими физико-химическими методами впервые изучено образование дигидроарсенатных, гидроарсенатных и арсенатных внешнесферных комплексов кобальта (Ш), содержащих катионы гексаамминового, трис-диаминового, ацидопёнтааминового и ацидотетрааштового типов с зарядами +3, +2 и +1 в водных растворах перхлората натрия с постоянными ионными силами. Установлено, что величины констант устойчивости (^К.1°) монолигандных внешнесферных комплексов при ] —» 0 и 25,0 °С изменяются по уравнению 1^1° = 0,322> + 0,667„ , в котором и - абсолютные значения зарядов катионов и анионов. Значения ДН при./—>0 нарастают с понижением Z^. и с увеличением I при 1=соп$1.

Добавки диоксана и этанола (<40-50%) не меняют значений сумм "1§К1° + 2^[Н20]", где 1^1° - константы устойчивости ассоциатов Соеп33+ с НАвО/' в воде, а [Н20]- концентрации воды в водно-органических растворителях. Добавки ацетона (¿40%) изменяют этого ассоциата в соответствии с теорией Эйге-иа-Фуосса-Денисона-Рамзи.

Практическая ценность. Определены справочные значения констант устойчивости, а также изменения энтальпии и энтропии в ходе реакций образования внешнесферных комплексов аминатов и ацидоаминатов кобальта (Ш) с ар-сенат-, гидро- и дигидроарсенат-ионами в водных растворах.

Составлено уравнение связи зарядов ассоциирующихся ионов с логарифмами констант устойчивости арсенатных, гидроарсенатных и дигидроарсенатных внешнесферных комплексов аминатов и ацидоаминатов кобальта (Ш). Это уравнение может быть использовано для предсказания значений констант устойчивости арсенатных, гидроарсенатных и дигидроарсенатных внешнесферных

комплексов амтгатов и ацидоаминатов кобальта (Ш) в неисследованных системах.

Разработан новый способ очистки растворов кобальта,никеля, меди, цинка и кадмия от мышьяка в процессах аммиачно-карбонатной гидрометаллургии.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений в г.Минске в 1990г. и ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии в г.Красноярске в 1991 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть статей, тезисы двух докладов и подана заявка на изобретение нового способа очистки растворов металлов от мышьяка.

Объем диссертации. Материал диссертации изложен на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения (4 стр.), обзора литературы (31 стр.), экспериментальной части (71 стр.), обсуждения результатов (15 стр.), семи выводов и списка цитируемой литературы, включающего 207 наименований.

Рассмотрены стандартные состояния, которые использовались при изучении в водных растворах равновесий типа:

где М - внутрисферные комплексы,х) Ь - внешнесферные с1-дентатные лиганды, п = 1, 2, 3 ... К, а 5о1у - сольватно-иопные оболочки, неучитываемые при исследовании процессов, выражаемых равновесием (I). Заряды реагентов в этом равновесии (а при возможности и ниже) для упрощения записи опущены.

Ступенчатые константы устойчивости (К„°) комплексов МЬп(Н20)ы-с1г>, выражаемые уравнением:

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

M(H20)Ni„iv I- nL ьоК, — ML„(H20)N.dn soiv + dnH20 sdv,

(1)*>

к„с = [ML„(H2o)№] [М(Н20М' [ЬГ,

(2)

являются основными термодинамическими функциями процессов (1).

"'Список условных обозначений приведен на стр. 18

б

определяет связь изменений энергии Гиббса (ДО„°), энтальпии и энтропии ДБ,,0 при температурах Т,К в стандартных состояниях.

Подавляющее большинство значений термодинамических функций процессов (1) стандартизировано растворами с постоянными по величине ионными силами (I), поддерживаемыми инертными солями. В качестве последних обычно использовали перхлорат или фторид натрия в системах с гидрофильной или гидрофобной гидратацией М(Н20)ц, соответственно.

Небольшие (¿10%) замены СЮ4* на анионы-лиганды А" заметно не влияли на коэффициенты активности реагентов процесса (1) в растворах с 1=сопз1. Связь значений констант устойчивости (К„°) комплексов в Л моль/дм3 растворах ЫаСЮ4 с этими константами (К0) в I моль/дм3 растворах смесей ЫаСЮ4 и ЫаА часто определяет уравнение:

^К^вС + Сы^Ха,, (4)

I

в котором Спад" ■ концентрации ЫаА, а а, - коэффициенты Харнеда для реагентов

До сих пор наиболее подробно из всех катионов изучена термодинамика реакций образования внешнесферных комплексов кобальта (Ш), внутренняя сфера которых инертна и легко формируется в растворах.

Почта все внешнесферные комплексы кобальта (III) являются соединениями малоустойчивыми и лабильными. Формирование внешних сфер кобальта (Ш) не меняет видимую часть спектров, где расположены полосы запрещенных правилом отбора <1,(1-электронных переходов.

Изучение термодинамики реакций образования внешнесферных комплексов кобальта (Ш) в растворах с 1=сопй обычно заканчивались пересчетами констант устойчивости и изменений энтальпии на растворы с Пересчеты проводили с использованием уравнения Дэвис или уравнения В.П.Васильева.

Увеличение Д снижало значения констант устойчивости внешнесферных комплексов из-за роста положительности изменений энтальпии. Основной вклад в отрицательность изменений энергии Гиббса вносила положительность энтропийной составляющей, если внутрисферные комплексы характеризовались гидрофильной гидратацией. Значения ДН10 и ДБ!0 были часто отрицательны при гидрофобной гидратации внутренней сферы, как, например, при связывании первого сульфат-иона катионами 1рис-1,10-фенантролин- или трис-2,2'-дипиридилкобальта (Ш).

Показано, что при гидрофильной гидратации внутренней сферы уравнения вида:

1бКп° = А2+ + В, (5)

где А и В - константы, aZ+- заряды координационных центров, передают значения 1§К„° с п = 1, 2 и 3.

Любые анионы солевых фонов образуют внешнесферные ассоциаты с анионными внутрисферными комплексами кобальта (Ш) в растворах. В обзоре литературы рассмотрены известные способы оценки констант устойчивости этих ассоциатов. Отмечено, что до сих пор нет путей определения точных значений таких констант.

По рекомендациям Международного союза теоретической и прикладной химии все известные величины термодинамических функций комплексов в растворах делятся на рекомендуемые, пробные, сомнительные и забракованные.

Образование внешнесферных комплексов кобальта (III) с 112А504 ,11АяС)42 и А5043" ограничено рН растворов, где существуют эти ионы. В нескольких работах определены ступенчатые константы протонизацин арсенат-ионов в водных растворах, однако изменения энталыпш при этой протонизацин по данным прямых термохимических исследоватш не оценивали.

В обзоре литературы рассмотрены особенности методов эксперимента, использованных для изучения внешнесферного комплексообразования кобальта (Ш). Подчеркнуто,что во всех этих методах измеряли активности или равновесные концентрации одного из четырех типов реагентов равновесия (1), т.е. М, Ь, МЬ„ или Н20. Иногда различные методы давали противоречивую информацию о составах и значениях термодинамических функций внешнесферных комплексов. Разное влияние неидеальности растворов часто приводило к таким противоречиям.

В последнем разделе литературного обзора обобщены данные о способах очистки растворов кобальта от мышьяка в процессах аммиачной гидрометаллургии.

Методы термохимии, потенциометрии (с редокс- и стеклянным электродами), растворимости, спектрофотометрии, полярографии и электропроводности использовались при изучении равновесий типа (1), в которых роль М выполнял кобальт (Ш). Основная часть экспериментов проводилась в водных растворах с постоянными ионными силами (J), лежащими в пределах 0,10-0,50 и поддерживаемыми перхлоратом натрия, при температуре 25,0 °С. В ряде экспериментов значения J составляли1,0; 3,0 или 5,0.

Изменения энтальпии (ДН) при комплексообразовании по уравнениям типа (1), корректированные на эффекты смешения исследуемых растворов, использовали для расчета ступенчатых констант устойчивости (К„) и ступенчатых изменений энтальпии (ДН„) внешнесферных комплексов в растворах с J-const. Вычисления выполняли по соотношению:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ан=£ [ЦпП (ДН„КПН1 11-ГП к-)"1.

(6)

которое при N=n=l приводили к виду:

ДН[Ь]"! = АН,К, - К^ДН .

(7)

Решение уравнений (6) и (7) методом наименьших квадратов по зависимостям АН,[Ь] давало значения ДН„. Расчеты обычно вели с использованием величин К„, найденных по данным других методов эксперимента. Используя равенство (7), одновременно вычисляли ДН1 и К^.

Значения изменений ЭДС исследованных гальванических элементов служили основой для вычислений закомплексованностей (Ф) кобальта (Ш) или равновесных концентраций ионов водорода. Зависимости Ф, [Ц использовали для расчета п и К„ по уравнению:

Ф = 1 + £ [ЦпП К„. (8)

По [Н+ ] определяли п, т.е.

п= (Сн+ - [Н+])/См, (9)

а по зависимостям п,[Н+ ] вычисляли константы ступенчатой протонизации ар-сенат-ионов.

Растворимости внутрисферных комплексов в растворах с разными концентрациями внешнесферных лигандов [Ь] служили основой для расчетов пиК„ по данным метода растворимости. Вычисления вели с предварительной оценкой произведений растворимости и закомплексованности.

Увеличение молярных оптических плотностей (ДО) при различных [Ь] или [Со 3+ ] обрабатывали на основе соотношений:

дБ=£дЕ>пап, (10)

И=1

в которых ДЕ)„ иа,- молярные оптические плотности и мольные доли ассоциа-тов МЬ„ в растворах.

По результатам капельной ртутной полярографии определяли закомплексованности кобальта (Ш) или диффузионные токи (¡о) в исследованных растворах. Соотношения типа (8) или (10) решали по зависимостям Ф,[Ь] и ¿о ,[Ь], соответственно.

Из зависимостей эквивалентных электропроводностей (Х,кс„) вычисляли степени диссоциации (а) ассоциатов. Расчеты вели по уравнению:

а = X эксп Драсч, (11)

где А. расч - расчетные значения электропроводности. По найденным а определяли константы ассоциации.

Данные разных методов эксперимента обычно приводили к одинаковым в пределах ошибок вычисления (^0,05 единицы 1яК„) величинам констант присоединения первого и второго ионов мышьяка (V) во внешнюю сферу кобальта (Ш)

в растворах с 1=со1Ы (табл.1 и 2). Следовательно, вычисленные ^К) и 1§К2 соответствуют категории пробных значений термодинамических функций.

Величины 1§КП с п > 3 зависили от способа получения экспериментального материала (табл. 1,данные при 1=0,10 и 0,25), что связано с разным влиянием эффекта неидеальности растворов при достаточно высоких концентрациях мьттьяка(У) даже при формальном постоянстве значений

Логарифмы первой и вторых ступенчатых констант устойчивости внеш-несферных комплексов пересчитывали от растворов с 1=сош1 на растворы I -> 0. Пересчеты на ^К„0 проводили по уравнению В.П.Васильева. В единичных системах, где 1 § К г, были найдены для одного (обычно низкого) значения I, расчет ^К,,0 выполняли с помощью уравнения Дэвис.

Таблица 1

Значения ступенчатых термодинамических функций реакций образования внешнесферных гидроарсенатных комплексов трис-этилендиаминкобальта (Ш) в водных растворах смесей ЫаСЮ4 + ЫагНАБС^ с постоянными ионными силами 0) при рН=10 и температуре 25,0 °С

I п -ДО„, Дж/моль ДНП, кДж/моль ДБ,,, Дж/(моль град)

1 1,96+0,02 11,2±0,1 -0,3±0,1 37+1

0.10 2 1,30+0,05 7,4±0,3 -0,2+0,1 24+1

3 1,24±0,1 6,9±0,6 0 23±2

1 1,61±0,03 9,2±0,2 1,2±0,2 35+1

0,25 2 1,00+0,05 5,7±0,3 0,6+0,1 21+1

3 0,60+0,10 3,4±0,6 0,2+0,2 12+3

0,50 1 1,20±0,03 6,9±0,2 2,2±0,1 31±1

2 0,59±0,08 3,4±0,5 1,0±0,1 15+2

1,0 1 0,82±0,03 4,7±0,2 - -

2 0,61+0,06 3,5±0,4 - -

3,0 1 0,39+0,02 2,2+0,1 6,2+0,2 28+1

2 0,15+0,03 0,86±0,2 3,1±0,4 13±2

5,0 1 -0,10±0,02 -0,57±0,14 - -

2 0,30±0,05 1,7±0,3 - - .

0,10х 1 2,05±0,05 11,7+0,3 -0,410,2 38±2

2 1,48±0,05 8,5+0,3 -0,2±0,2 28±2

х) Данные для [Со(ЫН3)6](НЛ5О4)0,"2п

В табл.3-5 обобщены наиболее надежные данные о величинах констант устойчивости, а также о величинах изменений энтальпии и изменений энтропии внешнесферных комплексов кобальта (Ш) с мышьяком (V) в водных растворах с нулевой ионной силой.

В табл.6 приведены найденные по результатам оксредметрии значения констант устойчивости гидроарсенатного внетнссферного компекса состава [Соеп3 ]НАн04+ в водно-ацетоновых расворах, содержащих 0-40% (по объему) ацетона. Величины этого комплекса определены также для водно-

диоксановых и водно-этанольных растворов с I —»0

Таблица 2

Значения ступенчатых термодинамических функций реакций образования внешнесферных комплексов [Со(МНз)50Н](НА804)„2'11 в водных растворах смесей ЫаС104 + На2НА504 с рН=10 при температуре 25,0 °С

п № -ДОг„ Дж/моль ДНП, кДж/моль ДБ», Дж/(моль'град)

0,10 1 1,76±0,03 10,0+0,2 5,510,5 52±2

2 1,10±0,03 6,4±0,2 1,6±0,2 27+1

0,20 1 1,45±0,03 8,3+0,2 6,0±0,6 48±3

2 0,90±0,02 5,1±0,1 2,0±0,3 24±1

0,30 1 1,25±0,03 7,1 ±0,2 6,5±0,5 46±2

2 0,73±0,02 4,2±0,2 2,9±0,2 24±1

0,40 1 1,07+0,02 6,1±0,1 7,0±0,6 44±2

2 0,66±0,02 3,8±0,1 3,5±0,3 24±1

0,50 1 0,90±0,04 5,0+0,2 7,5±0,6 42±3

2 0,45±0,02 2,6+0,1 4,5±0,2 24±1

Таблица 3

Значения термодинамических функций реакций образования внешнесферных комплексов М2+ с дигидроарсенат-ионом в водных растворах с нулевой ионной силой при рН=5,0 и температуре 25,0 °С

М/+ -до»0, АН»0, Д*0,

Дж/моль кДж/моль Дж/(моль'град)

Со(КНзУ+ 1,64±0,02 9,4±0,1 1,3+0,2 36±1

Со(Шз)6Н2А8042+ 1,24+0,08 - - -

Со(ЫН3)5Н203+ 1,63±0,03 9,2±0,2 1,64+0,5 36±2

Соеп33+ 1,60±0,02 9,1±0,1 1,5+0,4 36±2

СоепзН2А8042+ 1,20±0,06 - - -

Со(ЫН3)5СГ 1,ЗОЮ,03 7,4±0,2 3,0+0,6 35±3

Со(МН3)5К022+ 1,31±0,04 7,5±0,2 2,9±0,5 35±2

Со(ЫН3)5В1;г+ 1,30±0,04 - - -

Со(ННз)5804+ 0,98±0,04 5,6±0,2 4,5±0,9 34±4

Со(ЫНз)4СОз+ 0,96±0,04 - - -

Со(ЫНз)4С204+ 1,00±0,03 5,7±0,2 5±1 36±4

Таблица 4

Значения ступенчатых термодинамических функций реакций внешнесферной ассоциации комплексных катионов М7' с гидроарсенат-ионом в водных растворах с нулевой ионной силой при температуре 25,0 С

м2+ п 1§К,° Дж/моль АНД кДж/моль ЛБ,0, Дж/(мольтрад)

Со(ШзУ+ 1 3,29±0,02 18,8+0,1 -2+1 5614

2,0±0,1 11,410,6 -1,0Ю,5 3514

Соеп/' 1 3,2010,05 18,210,3 -2,010,2 55+2

1,810,1 10,3+0,6 -1,0Ю,2 3113

СоШруз3* 1 2,2±0,1 12,5Ю,6 -30+2 -59+9

СорЬеп33+ х) 1 2,0+0,1 11,410,6 -2412 -4219

Со(Шз)5ОН2+ I 2,66+0,03 15,7+0,2 3,6Ю,6 6513

1,3010,03 7,410,2 0,1Ю,2 2511

Соеп2асас2+ 1 2,60+0,03 14,810,2 -1,4Ю,5 5412

СО(Ш3)5Ж)22+ 1 2,6410,02 15,110,1 411 6414

1,34+0,08 7,6+0,5 0,5+0,2 2712

Со(Ш3)5С121 1 2,56+0,02 14,6+0,1 3+1 5913

1,26+0,08 7,2+0,5 010,5 2413

СО(КН3)5804+ 1 2,01+0,03 11,5+0,2 7±1 6214

1 2,50+0,04'™' 14,2+0,2 6,511,О*30 69+4

Со^П^СО/ 1 1,93+0,08 11,0+0,5 612 5718

1 г^гЮ^**' 13,810,2 5±2хх, 6317

СоСШэШО/ 1 1,98+0,03 11,3+0,2 812 6517

Со(МНз)4С204" 1 1,9310,03 11,010,2 712 61+7

Соеп(асас)2+ 1 1,96+0,02 11,210,1 4+1 5114

Данные для гидрофобно гидрашрованного катиона. хх) По данным термохимического метода с растворами, выдержанными до опытов а 48 часов.

В табл.7 собраны значения термодинамических функций процессов растворения [Со(1^Нз)6]Аб04 в воде при температурах 10-80 °С.

Большие трудности возникают при очистке растворов кобальта, а также никеля, меди, цинка и кадмия от мышьяка (V) в аммиачно-карбонатной гидрометаллургии. Нами установлено,что удаление окислителей (в первую очередь кислорода воздуха) из водных аммиачно-карбонатных растворов цветных металлов позволяет ввести в эти растворы железо (П). Удобной солью для введения является карбонат железа (П), который хорошо растворяется за счет образования аммиачных комплексов состава Ре(Шз)„(Н20)б-„2+ с п> 4. Если железо (П) введено до молярного отношения Ре (П)/Аб (V), равного 1,10 и выше, то оно при созда-

нии окислительной среды, например, за счет пропускания воздуха, переходит в трехвалентное состояние и осаждает малорастворимый арсенат железа (Ш), выводящий весь Аэ (V) из раствора. Избыток железа (Ш), не связанный с мышьяком (V), осаждается в виде ¥е гО з'хН 2О. Такой способ очистки кобальта и других цветных металлов от мышьяка (V) снижает его содержание в очищенных растворах до 0,001-0,02 г/дм3 при исходных концентрациях мышьяка (V), достигающих нескольких г/дм3.

Таблица 5

Значения логарифмов констант внешнесферной ассоциации катионов Мг+ с АвО^" в водных растворах с нулевой ионной силой при температуре 25,0 °С

м" 1йК° М/+

Со(ШзУ+ 4,68±0,02 Со(МН3)5СГ 3,83±0,05

Соепз3+ 4,85±0,05 Со(ЫНз)4СОз+ 2,9+0,1

Со(Шз)5ОН^ 3,82±0,02 Co(NHз)JS04+ 2,85+0,05

Со(Шз)5Ш2'+ 3,86±0,04 Со(ННз)5С204+ 2,88±0,03

Таблица 6

Данные о влиянии добавок ацетона на значения логарифмов констант ассоциации Соепз3+ с НАбО/" в водных растворах с нулевой ионной силой при температуре 25,0 °С

Добавка ацетона,% ^К.! по теории 18К,°+21ё[Н20]

0 3,28±0,04 3,28 6,76

10 3,51±0,05 3,56 6,91

20 3,85±0,07 3,92 7,17

30 4,27±0,09 4,36 7,37

40 4,87±0,09 4,99 7,97

Таблица 7

Значения термодинамических функций растворения [Со(ЫН3 ) 6]А504 в воде

Тип функций Значение функций при 1 °С

10 25 40 80

5,77±0,02 5,58±0,02 5,37±0,02 4,94±0,03

ДгО,кДж/моль 31,8±0,1 31,8±0,1 32,2±0,1 33,2±0,2

ДгН,кДж/моль 34,2±0,5 34,2±0,5 34,2±0,5 34,2±0,5

Д&Дж/Смоль'град) -9±2 -8±2 -6±2 -3±2

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По данным рН-метрического и термохимического методов в настоящей работе впервые определены значения ступенчатых констант протонизаци (К „') и ступенчатых изменений энтальпии (АН„н ) при ассоциации АзО^" с первым, вторым и третьим протонами в водных растворах с постоянными по величине ионными силами <4,0. Установлено, что только небольшие (< 10%) замены перхлорат-ионов на эквивалентные количества И2АяО/, НАбО^" и ЛхО-3" не влияют на значения К „н и ДН „н . При существеных заменах СЮ4" на анионы мышьяка (V) величины ступенчатых констант протонизации АвО^" изменяются по уравнению:

№пн = 18Кп11о-а„СА.Чу), (12)

в котором К л"-0 и К пн стандартизованы растворами ЫаСЮд и их смесями с Ыаз.пНлА504 при п=0, 1, 2 и 1=сош1, а„- алгебраические суммы коэффициентов Харнеда реагентов равновесий ступенчатого протонирования АбОд3" , а С^у) -общие концентрации мышьяка (V), моль/дм3.

По опытным данным рН-метрии а„ с п=1, 2 и 3 равны,соответственно:

0,250± 0,020; 0,110+0,010 и 0,070+ 0,010 при I = 0,50;

0,150± 0,015; 0,095+ 0,015 и 0,060+ 0,010 при I = 1,0;

0,120± 0,010; 0,085+ 0,030 и 0,055+ 0,005 при I = 2,0;

0,110+0,010; 0,080 +0,008 и 0,0501 0,005 при .1 = 4,0.

Т.е. с увеличением .Исош и с уменьшением отрицательности заряда ио-новНпАбО;)3"'1 при п=0, 1 и 2 значения а„ закономерно убывают. Следовательно в этих направлениях эффект изменения коэффтхиенов активности реагентов от замены СЮ4" на анионы мышьяка (V) уменьшается.

Ступенчатые изменения энтальпии протонизации ионов АбО,;3" (ЛИ „н ) в растворах с ионными силами 1,0; 2.0 и 3,0 (табл.8) при замене перхлорат-ионов на анноны мышьяка меняются по уравнению:

дН„н= дН„н'0 - а„" Сдя^), (13)

где дНпн'° и лН„н стандартизованы растворами перхлората натрия и их смесями с Ка3 п1[пА504 , а апн - алгебраические суммы коэффициентов Харнеда. Рост величин Л и повышение отрицательности зарядов анионов [[„ЛьО -,3"11 с понижением п повышают значения апн .Разный ход изменений а„ и а„н в уравнениях (12) и (13) наблюдается с увеличением Д растворов.

Зависимости 1^)° гидрофильно гидратированных комплексов (табл.3-4) линейны и с корреляционными коэффициентами р> 0,99 уклыдываются в соотношение типа:

= А2+ + В,

(14)

где А и В - постоянные величины (табл.9). Следует отметить, что в уравнение (14) укладываются и значения констант ассоциации Со(ЫНз)6Н2Аз042\ СоепзНгАвО^ со вторыми анионами НгАэО/ (табл.3), Со^Нз^НАвО/, СоепзНАБОД Со(Шз)ОННА5О40 , Со(ЫН3 )5С1(НЛб04 )° и т.д. (табл.4) со вторыми анионами НАбО^", т.е. большинство величин 1^2. Однако гидрофобно гидратированные катионы, т.е. СорЬеа33+, СосИруз3+ и т.д. (табл.4), слабее связывают анионы мышьяка (V), чем гидрофильно гидратированные внутрисферные ассоциаты с таким же зарядом.

Таблица 8

Значения ступенчатых энтальпий протонизации АбО^" (ЛН„н ,кДж/моль) в растворах с постоянными ионными силами р) при температуре 25,0 °С и величины алгебраических сумм коэффициентов Харнеда( а„н ) в уравнении (13)

I АН„н а„н

п=1 п=2 п=3 п=1 п=2 п=3

0 -19,1+0,4 -3,6±0,2 7,0+0,5 - - -

1,0 -20,0±0,2 -4,9±0,1 6,1 ±0,4 0,61±0,04 0,40±0,02 0,22±0,02

2,0 -20,9±0,3 -6,0±0,1 4,9+0,3 1,3±0,1 0,80±0,04 0,41 ±0,02

3,0 -22,7+0,3 -8,1 ±0,2 3,0+0,2 1,7+0,1 1,1±0,1 0,60±0,05

Таблица 9

Результаты расчетов величин А, В и р уравнения 1£К.1° = + В

Лигацд внешней сферы п*> А В Р

Н2А$04' 11 0,32±0,02 0,64±0,03 0,989

НАЮ/- 16 0,66±0,02 1,ЗОЮ,03 0,996

А$0/' 8 1,95±0,02 1,94±0,04 0,998

*' Число значений 1§К|°, использованных в расчете А, В и р.

Из уравнения (14) и данных табл.9 вытекает возможность представить цифровой материал табл.3-5 с р> 0,99 соотношением вида:

1^° = 0,322+г_ + 0,662_, (15)

в котором Ъ . - абсолютные значения зарядов анионов Н„ АвО/'11 с п=0,1,2.

Значения АН„° дигидроарсенатных внешнесферных комплексов кобальта (табл.3), в первом приближении, передает равенство:

ДН0° « 3,0 + 1,5(2 - ), кДж/моль (16)

при А8„°, равных 35± 2 Дж/(моль град), независимо от величин Z1 .

Соотношение вида:

ЛН„° ~ 3,0 + 4,5(2 - ), кДж/моль (17)

при ДБи" , равных 60±5 Дж/(моль • град), определяет величины термодинамических функций гидроарсенатных внепшссферных ассоциатов (табл.4). Введение в водные растворы диоксана или этанола вплоть до 40-50% по объему увеличивало константы внешнесферной ассоциации трис-этилендиаминкобальта (III) с ионом НАзОд2'. Это увеличение можно было связать с убылью равновесных концентраций воды [Н2О]. Значения сумм "1цК„" г 21§[ 1!20]", в которых К„" относится к водному раствору, оставались постоянными в водно-диоксановых и водно-этанольных растворах.

Добавка ацетона повышает значения 1£К„° ассоциата Соеп3'' с НАбО*2" сильнее, чем добавка диоксана или этанола. Значения сумм + 2^[Н20]", с

увеличением содержания ацетона вплоть до 40% монотонно нарастают (табл.б).Это нарастание связано с образованием смешанных водно-ацетоновых сольватов катиона Соепз3*, которые прочнее водных внешнесферных гидратов.

Увеличение 1аКг" (табл.6) с ростом ко1щентраций ацетона в первом приближении укладывается в теорию Эйгена-Фуосса-Денисона-Рамзи, с учетом, что

о о

расстояние максимального сближения ионов (а ) равно 4,9 А .

Для аммиачной гидрометаллургии кобальта важно, что растворимость ар-сената гексаамминкобалъта (Ш) в воде с увеличением температуры от 10 до 80 °С немного повышалась. В этом интервале температур растворимость менялась за счет снижения отрицательности изменения энтропии при растворении (табл.7) от Д5 равного -9± 2Дж/(моль град) при 10 °С до А^ равного -3+ 2 Дж/(молъ град) при 80 °С. Изменения энтальпии растворения [Со(МНз )6 ]А504 в воде от 10 до 80 °С были постоянны, составляя 4,2± 0,5 кДж/моль, а логарифм произведения растворимости увеличивается с -5,77 до -4,94 (табл.7).

Все данные по термодинамическим функциям реакций образования внешнесферных комплексов, полученные в настоящей работе (табл.1-6), относятся к системам с неразмытыми внутренними сферами кобальта (Ш). Слабый размыв этих сфер заметно менял величины в растворах поосле их 48 часовой выдержки (табл.4, примечание**').

ВЫВОДЫ

1. По данным рН-метрии и термохимии определены ступенчатые константы (К„°) и ступенчатые изменения энтальпии (АН„°) протонизадии арсенат-ионов при температуре 25,0 °С в водных растворах перхлората натрия с постоянными ионными силами 4,0. Обнаружено, что значения и АН„н постоянны только при низких концентрациях мышьяка (V), а при высоких концентрациях мышьяка (V) (более 10% от концентрации перхлорат-ионов) величины и ДН„н изме-

няются по линейным уравнеиям прямопропорционально Cas(V) , при которых с повышением (ДН„И с понижением) ионных сил и с уменьшением зарядов ионов HnAsOj3'" величины расширенных коэффициентов правила Харнеда понижаются за счет непостоянства коэффициентов активности реагентов.

2. Впервые по данным термохимического и двух-четырех других физико-химических методов эксперимента определены "пробные" значения констант устойчивости, изменений энтальпии и изменений энтропии образования дигидро-арсенатных, гидроарсенатных и арсенатных внешнесферных комплексов кобальта (Ш), содержащих внутрисферные катионы гексаамминового, трис-диаминового, ацидопента- и ацидотетрааминового типов с зарядами +1, +2 и +3, в водных растворах с постоянными по величине ионными силами,лежащими в пределах 0,1-5,0. Значения термодинамических функций пересчитаны от растворов с J=const на растворы с нулевой ионной силой.

3. Установлено,что 35 значений логарифмов констант присоединения (lgKi0) во внешнюю сферу гидрофильно гидратированных аминатов и ацидоа-минатов кобальта (Ш) (с зарядами Z+ = 1, 2 и 3) арсенат-, гидроарсенат- и дигид-роарсенат-ионов (с зарядами Z_) в водных растворах с нулевой ионной силой при температуре 25,0 °С с корреляционным коэффициентом >0,99 передает эмпирическое уравнение: lgKi0 =0,32Z+Z_+0,66Z_ Гидрофобно гидратировашше комплексы кобальта (Ш) слабее связывают мышьяк (V) в водных растворах, чем аналогичные по заряду гидрофильно гидратировашше комплексы.

4. Показано,что повышение ионной силы водных растворов, поддерживаемой перхлоратом натрия, понижает значения ступенчатых констант устойчивости арсенатных,гидроарсенатных и дигидроарсенатных внешнесферных комплексов гидрофильно гидратированных аминатов и ацидоаминатов кобальта (Ш) за счет роста положительности энтальпийной составляющей энергии Гиб-бса.

Значения изменений энтальпии при образовании монодигидро- и моно-гидроарсенатных комплексов кобальта (Iii) в растворах с J -> 0 при 25 °С укладываются в уравнение AHi° « 3,0+А(2 - Z,), где А - константа.

Значения ASi° составляют » 35 и «60 Дж/(молырад) дня дигидро- и гидроарсенатных внешнесферных комплексов кобальта (Ш).

5. Измерена растворимость арссната гексаамминкобальта (Ш) в воде при температурах, лежащих в пределах 10-80 °С, и установлено,что нагрев воды увеличивает растворимость [Co(NH3)6]As04 только за счет уменьшения отрицательности энтропии растворения от -9± 2 Дж/(моль" град) при 10 °С до -3±2 Дж/(моль град) при 80 °С.

6. Введете в водные растворы диоксана и этанола (в количествах 4050%) при температуре 25,0 °С не влияет на значения сумм логарифмов констант устойчивости внешнесферных ассоциатов [Coen3]HAs04+ в воде и двух логарифмов равновесных концентраций воды в водно-органических средах. Добавки ацетона (¿40%) повышают константы устойчивости внешнесферных комплексов [Coen3]HAsC>4+ в воде сильнее добавок этанола и диоксана, что связано с образованием смешанных водно- ацетоновых сольватов трис-этилендиаминкобальта (Ш).

7. Разработан новый способ очистки кобальта и других цветных металлов (никеля, меди, цинка, кадмия) от мышьяка в аммиачно-карбонатных растворах с помощью добавок карбоната железа (П) и его окисления кислородом воздуха с осаждеиием смеси арсената и оксида железа (III).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Константы устойчивости арсенатных ассоциатов аммиачных комплексов кобальта (Ш) в водных растворах / Исаев И.Д., Пашков Д.Г., Гидалевич A.B. и др. // Журн.неорган.химии. - 1990. - Т.35. - С. 2688-2691.

2. Термодинамика реакций образования гидроарсенатных комплексов трис-этилендиаминкобальта (Ш) в водных растворах./Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Исаев И.Д. и др.// Журн. неорган, химии. - 1996. - Т.41. С.272-274.

3. Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Константы устойчивости гидроарсенатных комплексов гексаамминкобальта (Ш) в водных растворах // ИХХМП СО РАН. - Красноярск, 1995. 6 с. - Деп. в ВИНИТИ, 13.02.95. N 399-В95.

4. Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Термодинамика реакций образования гидроарсенатных внепшесферньгх комплексов гидроксопентаамминко-бальта (Ш) в водных растворах // ИХХМП СО РАН. - Красноярск, 1995. 7 с.-Деп. в ВИНИТИ, 13.02.95. N 400-В95.

5. Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Влияние температуры на растворимость и ассоциацию ионов арсената гексаамминкобальта (Ш) в водных растворах // ИХХМП СО РАН. - Красноярск, 1995. 8с. - Деп. в ВИНИТИ, 13.02.95. N 402-В95.

6. Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Термохимическое исследование реакций образования монолигандных гидроарсенатных комплексов сульфа-топснгааммин- и карбонатотетраамминкобальта (Ш) в водных растворах // ИХХМП СО РАН. - Красноярск, 1995. 7 с. - Деп. в ВИНИТИ, 13.02.95. N 401-В95.

7. Пашков Д.Г., Исаев И.Д. Константы устойчивости арсенатных ассоциатов амминатов кобальта (Ш) в водных растворах // Тез. докл. XVII Всес. Чугаев-ского совещания по химии комплексных соединений - Минск, 1990. С. 296.

8. Термодинамика реакций образования дигидро- и гидроарсенатных ассоциатов аммиачных комплексов кобальта (Ш) в водных растворах / Исаев И.Д., Пашков Д.Г., Дроздов C.B. и др.// Тез. докл.XIII Всес. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск, 1991. С.277.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

МиМ2* L п J

внутрисферные комплексы; внешнесферные d-дентатные лиганды; 1, 2, 3 ...N-1, N числа лигандов;

ионные силы;

См, Cmld, и [М], [МЦ ] КоиС

K„%K„1L0 АН„н

AG„° , ДНП° и AS„°

Z+ hZ_

ai аа

АиВ

Ф

в

ADB

Р

о а

еа dipy pfaen асас

общие и равновесные концентрации М и

мь„;

ступенчатые константы устойчивости комплексов МЬ„ в растворах при 1=сош1 и I -> 0;

ступенчатые константы протонизации; ступенчатые изменения энтальпии при протонизации;

ступенчатые изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии; заряды катионов и анионов; коэффициенты Харнеда для реагентов ¡; мольные доли комплексов МЬ„; постоянные величины; закомплексованность; функция образования; молярные оптические плотности комплек сов МЬ,,;

корреляционные коэффициенты; расстояние максимального сближения ио

о

нов в А;

молекулы этилендиамина; молекулы 2,2'-дипиридила; молекулы 1,10-фенантролина; ацетилацетонат-ионы.

Подписано к печати 19 апреля 1996 г. . /

Отпечатано на ризографе. Библиотека KITA. / '

660049, Красноярск, пр.Мира,82. >13' '

Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ N 52 " /