Влияние ионного фона на процессы внешнесферного комплексообразования в водно-солевых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Условные обозначения.

1. Введение.

2. Литературный обзор

2.1. Общие представления о внешнесферных комплексных соединениях (ВКС) как химической форме в растворе

2.2. Стандартизация условий изучения внешнесферного комплексообразования в растворах

2.3. ВКС аминатов Со (Ж) и Ре (П).

2.4. Отклонения от идеальности в растворах электролитов

2.4.1. Отклонения от идеальности в растворах одного электролита

2.4.2. Отклонения от идеальности в растворах двух и более электролитов.

2.4.3. Влияние изменений ионного фона на коэффициент активности "микропримеси" и концентрационные константы равновесий

3. Экспериментальная часть

3.1. Перхлоратные ассоциаты трис-ХДО-фенантролин-железа(П) в условиях замены фоновых электролитов

3.2. Поведение констант устойчивости перхлоратных ассоциатов трис-ХДО-фенантролинжелезаСП) в различных условиях их изучения

3.3. Влияние ионного фона на константы диссоциации нитрилотриуксусной кислоты и константы устойчивости нитрилотриацетатных комплексов трис-эти-лендиаминкобальта (Ш).

ЗЛ. Влияние замены фонового электролита на константы устойчивости сульфатных комплексов трис-этилендиаминкобалъта(Ш)

3.5. Нитратные комплексы трис-этилендиамин- и трис-пропилендиаминкобальта(Ш) в водных растворах с высокими ионными силами

Изучение равновесий реакций образования внешнесферных комплексных соединений (ВКС)представляет значительный интерес как в теоретическом отношении, так и для решения ряда практических задач. Этим объясняется все большее внимание, уделяемое данному типу соединений в растворах. ВКС принадлежат к числу слабых комплексов, что делает необходимым проведение опытов по выявлению стехиометрии образующихся комплексов (особенно поли

I V лигандных) и значении параметров равновесии в условиях высоких значений концентраций лигандов. Вместе с тем факт непостоянства концентрационных констант равновесий образования ВКС при замене фонового электролита на соль внешнесферного лиганда например, при 1=const в большинстве работ просто игнорируется. Неучет вышеуказанного факта приводит к неправильной трактовке материального баланса систем,как в отношении списка образующихся форм, так и их параметров , доверительных интервалов. Поэтому, изучение влияния вариации состава раствора на конечные результаты определения параметров равновесий малоустойчивых комплексов, к числу которых принадлежат ВКС, представляет собой актуальную задачу. Знание зависимости концентрационных констант равновесий образования ВКС от состава многокомпонентного раствора необходимо,как при постановке исследований равновесий в растворах, так и для корректного использования таких эмпирических закономерностей для предсказания поведения параметров равновесий при смене фонового электролита (их смесей), что необходимо для успешного решения практических задач в аналитической химии, гидрометаллургии, гомогенном катализе и других областях.

Условные обозначения см.стр.4

В настоящее время в литературе имеется значительный материал по многокомпонентным растворам электролитов, а также сформулированы на этой основе некоторые обобщения, которые могут быть полезными при изучении равновесий в растворе. Однако указанная информация накоплена в основном по простым системам, не осложненным в заметной мере комплексообразованием, а границы применимости сформулированных обобщений мало изучены даже для водных растворов. В литературе полностью отсутствуют какие-либо данные о влиянии вариации состава раствора на конечные результаты определения параметров равновесий образования ВКС инертных соединений переходных металлов.

Целью настоящей работы явилось выяснение влияния замены ионного фона на концентрационные константы равновесий образования ВКС при различных условиях стандартизации и интерпретация на основе полученных эмпирических закономерностей данных по образованию ВКС в условиях значительных вариаций состава ионного фона.

Настоящая работа состоит из двух частей. В первой части работы изучено влияние замены фоновых электролитов (NcxF, NaCC, на концентрационные константы равновесия образования моноперхлоратных ассоциатов трис-1,10-фенантролинжелеза(Д) и константы экстракции хлороформом в условиях I, N , И, a^ = const , а также влияние замены фоновых электролитов (NaCeiVNaCE, на концентрационные константы диссоциации нитрилотриуксусной кислоты и константы устойчивости нитрило-триацетатных комплексов трис-этилендиаминкобальта(Ж) при высоких ионных силах. Это дало возможность установить эмпирические закономерности, позволяющие учесть изменение концентрационных констант устойчивости ВКС в условиях значительных вариаций состава ионного фона и использовать их во второй части работы для интерпретации данных по образованию: а) сульфатных комплексов трис-этилендиаминкобальта(И) при I,N, М, (V:const и замене Ncx(X—50ч) , где X = CP," , NO3, Br , сносов" или ^(ceo^ so4) , б) нитратных комплексов трис-этилендиамин- и трис-пропиленди-аминкобальта(ж) в водных растворах с высокими ионными силами.

Все использованные в работе комплексы Со (Ж) Ре® были инертнымикоординационно-насышеннымисоединениями, что исключало возможность протекания внутрисферных взаимодействий. Исследования проведены при 298 К методами экстракции, растворимости и потенциометрии со стеклянным и окислительно-восстановительным электродами .

Решение указанных вопросов вместе с ранее известными обобщениями способствует дальнейшему прогрессу физико-химических исследований систем с малыми константами устойчивости образующихся комплексов как внутри-, так и внешнесферных.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. Изучена экстракция перхлоратных ассоциатов (при 298 К) трис-1,10-фенантролинжелеза (П) хлороформом из водных растворов при замене Ncx(Xi—S04) , (Li — N<\)aSD4 nNa(Kf-Xa), где X< = Ха= » М2Р0Ц » CH^COO' , в условиях постоянных ионных сил, нормальностей, молярностей и смеси 1:1, 1:2 валентного электролита с одинаковой активностью воды. Установлено, что при I , N , М = const ^ 1,0 логарифмы концентрационных констант устойчивости ассоциатов ей и константы экстракции являются линейньми функциями абсолютной величины замены в фоновых электролитах. Отмечена возможность использования двух линейных уравнений для описания изменения концентрационной константы равновесия при сх.^/= Const Ц Ке =HCso4a~) и . Установлено, что угловой коэффициент (Xv<J изменения логарифма концентрационных констант равновесий уменьшается при переходе от растворов с I = const к растворам с К = const , а затем И и Q-w= const . Ни одно из названных условных ■ стандартных состояний не обеспечивает постоянства концентрационных констант равновесий образования ассоциатов и констант экстракции в смесях 1:1, 1:2 валентных электролитов.

2. Потенциометрически (при 298 К) изучена диссоциация нит-рилотриуксусной кислоты (вторая ступень) и образование нитрило-триацетатных комплексов трис-этилендиаминкобальта(Ж) при различных ионных силах (1*3 моль/л) и фоновых электролитах ( NcxC£04, N&M03,NoX£ 7Ncxl3r) , а также их смесях. Для указанных объектов подтверкдены литературные данные о том, что логарифмы концентрационных констант равновесий диссоциации кислот линейно зависят от абсолютной величины замены в фоновых электролитах. Значение

Х( практически не зависит от величины ионной силы раствора и, в основном, определяется природой фоновых электролитов. Установлено, что величины X I , полученные при изучении равновесий диссоциации кислот близки к значениям X i для концентрационных констант устойчивости нитрилотриацетатных комплексов трис-этилендиаминкобальта(Ж).

3. Полученные закономерности изменения концентрационных констант равновесий при замене фоновых электролитов в условиях / , N , М, const использованы для изучения ряда систем малоустойчивых внешнесферных комплексов трис-диаминатов кобальта^) . а). Методом растворимости (при 298 К) изучены сульфатные комплексы трис-этилендиаминкобальта(Ж) при замене Ma(X~~%"S04) и

Li (CED^— SD4) в условиях / , N , М = const , а также 0Цу= сои at . Установлено, что значения концентрационных констант устойчивости, полученные в условиях / = N =М = = const ( смесь 1:1, 1:2 валентных электролитов), зависят от выбранного стандартного состояния, что объясняется непостоянством коэффициентов активности форм при замене Na(K"~>SOq) (или Li ( СЕОц --SQq)). Проведена оценка параметров равновесий образования сульфатных комплексов трис-этилендиаминкобальта (Ш) с учетом возможных изменений концентрационных констант равновесий при замене Na (X —**S0q), (CED^ — Учет непостоянства концентрационных констант устойчивости при замене Ncx ( X—Q^) ликвидирует различия в значениях параметров для указанных условных стандартных ■ состояний.

В отличие от традиционных способов подхода установлено, что трис-этилендиаминкобальт(Ж) образует только моно- и били-гандные комплексы. б]. Потенциометрическим методом (при 298 К) с использованием окислительно-восстановительных электродов (Соеп^^* Pt Copn3M/2+,Pt ; Fe{CN)GbVtl~9 Pt ) , изучено образование нитратных трис-диаминатов кобальта(Ж)с учетом возможных изменений коэффициентов активности форм при замене Na(ce04-N03) при/= 1*3. Установлено образование моно- и би-лигандных нитратных комплексов. Показано, что неучет влияния изменений ионного фона на концентрационные константы внешнесферных комплексов приводит к неточным значениям параметров, доверительных интервалов, а также может привести к неверному списку форм, представленных: в материальном балансе.

4. Полученные в работе эмпирические закономерности о зависимости концентрационных констант равновесий от состава растворов могут служить составной частью дальнейших более широких обобщений, позволяют предсказывать изменение параметров равновесий при вариации состава многокомпонентных растворов электролитов и могут быть использованы при изучении малоустойчивых комплексов в растворах.

3.6. Заключение

При исследовании большинства внешнесферных комплексов в растворах вопросы правильного выбора величины ионной силы раствора, природы фонового электролита являются принципиальными.

Эмпирически обоснованная оценка возможных пределов изменений концентрационных констант дает возможность правильно интерпретировать МБ различных систем при наличии внешнесферного ком-плекеообразования.

Результаты представленные в данной диссертационной работе свидетельствуют о том, что использование растворов с постоянной ионной силой при замене 1:1 на 1:2 электролиты приводит к весьма существенным изменениям концентрационных констант, а, следовательно, в большинстве случаев приводит к значительным систематическим ошибкам при интерпретации материального баланса систем в отношении образующихся форм. При этом, вопреки распространенному мнению [18, с.44] роль играет не процент, а абсолютные количества заменяемых электролитов. При I = const , а также при М , М = const замена NcxX на Na2S04 ( аналогично и другой 1:2 валентный электролит) приводит к снижению концентрационных констант равновесий. При N <С 1,0; И ^ 0,5, а также при I = const во всех случаях выполняется эмпирическая зависимость , а именно:

Имеется тенденция к снижению абсолютной величины X ^ , при переходе от I = const к N или И = const . Это для исследованных систем в смеси 1:1, 1:2 валентных электролитов приводит к тому, что полученные в рамках традиционных способов значения констант устойчивости при N = const выше (в смысле номинальных значений), чем при / = сот si . Однако ни одно из условий I , N , И , а также = не обеспечивает постоянства концентрационных констант равновесий образования комплексов в смеси 1:1, 1:2 валентных электролитов. Если одновременно с использованием системы (123) определять p>L и X I (oLi) , то нельзя рассчитывать на получение точных значений параметров (особенно, для ассоциатов с числом присоединенных лигандов более одного). Однако,даже такой учет влияния изменения ионного фона позволяет получить приемлемые корректные оценки параметров. При этом, для значений сильно отличаются доверительные интервалы от полученных в рамках традиционных способов, а для (З^ также и сами оценки номинальных значений. Такой подход позволяет снять различия в значениях параметров , полученных при / , N , М = const , так как они все относятся к одному и тому же условно выбранному стандартному состоянию -/ моль/л раствор NaX {исеоч) . Различия, которые получаются при использовании традиционных подходов обусловлены неучетом непостоянства концентрационных параметров при замене N<x(X~*"S0q) при / , И , N = =const . Безусловно, ход движения от [S042~] то есть Хс) различен для этих условно выбранных стандартных состояний.

Ограничения, при которых в изопиестических условиях можно ожидать постоянство коэффициентов активности форм ("микропримеси") сформулированы согласно соотношению (43). Этим и обусловлены некоторые возможности выбора смеси электролитов с CL^ = const и — m2 * S)a — const . в остальных случаях возможность изменения коэффициентов активности форм при СХуд/ = cohst не исключена. Поэтому, сводить рекомендации только к проведению экспериментов в изопиестичес-ких растворах [18, 108 ] не целесообразно. При этом, ясно, что нельзя базироваться [ 108 ] , лишь на активности воды в водно-солевых растворах. Согласно равенствам (80), (82) при выборе сечений, где СХц^= const следует искать (дополнительно) условия, при которых — Кп^(если или ы (О) cu YY)^0>) (если . Если условие имеет возможность быть реализованным (ранее такие смеси рассмотрены), то при ^ ^ найти условия, при которых УЮзС0")Ио2> практически невозможно (например, для смесей , ft w- const ) . При &w=

0,99t0,97 (в смеси 1:1, 1:2 электролитов) эмпирически обоснованным является правило, выраженное уравнением (49). Это позволяет оценить эффект непостоянства концентрационных констант согласно системе' (123). Кроме того, как показали расчеты возможно использование уравнения (82), а также дополнительно уравнений типа (142), (143).

О возможности наличия линейных зависимостей типа (142), (143) в пределах заданной точности необходимо дополнительно удостовериться . Экспериментальные данные показывают, что оба эти правила выполняются с точностью (до 0,02 лог.ед. для (49) О,ОГ — 0,0,2 для (142) , (143)), которая удовлетворяет современный уровень изученных равновесий в растворах ( =

Полученный в работе материал и выявленные закономерности поведения концентрационных констант устойчивости ВКС в многокомпонентных растворах электролитов дают возможность предсказать аналогичные характеристики в еще неизученных, но практически важных системах без проведения дополнительных экспериментов, могут послужить составной частью дальнейших более широких обобщений и использоваться для проверки и развития современных теоретических представлений о внешнесферных взаимодействиях в растворах. Полученные в работе константы экстракции пер-хлоратных ассоциатов трис-1,10-фенантролинжелеза(Н) в широком диапазоне вариаций состава растворов могут быть использованы для выбора оптимальных условий экстракционно- спектрофотометрического определения ионов железа и перхлорат-ионов в концентрированных водно-солевых растворах. Самостоятельный интерес представляют значения констант диссоциации нитрилотриуксусной кислоты в концентрированных растворах электролитов (и их смесей) ввиду широкого использования нитрилотриуксусной кислоты в аналитической химии, как маскирующего агента, при хроматографическом разделении смесей редкоземельных элементов, радиохимии и других областях. Другие параметры равновесий, определенные в работе, представляют справочный материал и могут быть использованы для решения различных задач химии координационных соединений и теории растворов.

1. Миронов В.Е. Внешнесферные комплексные соединения трехвалентного кобальта, -Успехи химии, 1970, г.39, с.702-726.

2. Larsson R. Studies on Cobaltammines• ИХ. Some Evidence on Thiocyanate and Perchlorate Ions with the Trans-Dithiociana-t obis-(Ethylenediamine)-Cobalt(ITT) Ion. -Acta Chem. Scand., 1960, v.14, ITo.3, p.697-710.

3. Lederer M., MaJczei M. Ion Pair Formation in the Separation of Metal Complexes by Paper Electrophoresis. -J. Chromatogr., 1967, v.31, No.1, p.196-201.

4. Пяртман А.К., Громова Г.И., Миронов В.Е. О реакциях смешанного комплексообразования и замещения лигантов во второй сфере трис-2,2-дишридилжелеза(1). -Координац. хим., 1980, т.6, №3, с.443-445.

5. Shupik A.N., Senjukowa G.A#, Nekipelov V.M., Zamaraev K.I. Paramagnetic Shifts of N.M.R. Lines due to the Outersphere Coordination of Solvent Molecules by Bis/Acetyl-Acetonato/ Cobalt(II). -Pbys. Lett., 1972, v.41A, N0.5, p.227-228.

6. Тоуб M. Механизмы неорганических реакций. -М.:Мир, 1975, 266с. 7• Макашев Ю.А., Миронов В.Е. Внешнесферные взаимодействия врастворах лабильных комплексных соединений. -Успехи химии,1980, т.49, C.II88-I2I3.

7. Белеванцев ВД., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. -Новосибирск; Наука, 1978 , 256с.

8. Пяртман А.К., Миронов В.Е. Исследование термодинамики образования сульфатных ВКС трис-1,10-фенантролинкобальтаСЖ). -Изв. вузов. "Химия и хим. технология", 1980, т.23, №10, с.1197-1199. .

9. Tokoi М., Kuroda К. The Electrolytic Conductances of Bis (Halogenoacetate )Bis-(Ethylenediamine )Cobalt (Ш ) Ions in Water . -Bull. Chem. Soc., Japan, 1971, v.44, Ho.12, p.3293-5295.

10. Миронов B.E., Пяртман А.К. Термодинамика реакций образования внешнесферных комплексных соединений в растворах. -Успехи химии, 1983, т.52, с. 1468-1489.

11. Белеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении констант равновесия комплексообразования в зависимости от состава водноорга-нического растворителя. -Координац. хим., 1977, т.З, вып.5, с.638-642.

12. Пяртман А.К., Миронов В.Е., Меркульева Л.Е., Соловьев Ю.Б.

13. Исследование внешнесферной ассоциации цис(транс)-хлоро(бромо)«амминкобальта(Ж) с хлорид- и бромид-ионами. -Журн. неорган.хим., 1980, т*.25, Ш, с.3037-3040.

14. Corey E.J., Bailar J.С. The Stereochemistry of Complex Inorganic Compounds. XXII. Stereospecific Effects in Complex Ions.— J. Amer. Chem. Soc., 1959, v.81, Ho.11, p.2620-2629.

15. Bjerrum J. Werner Centennial Symposium, Washington, Amer. Chem. Soc., 1967, p.178.

16. Миронов B.E., Исаев И.Д. Константы устойчивости внешнесферных комплексов металлов в растворах. -Красноярск: Изд-во

17. Красно яр. Ун-та, 1983, 365с.

18. Johansson L. Outer-Sphere Complex Formation between Tris-(Ethylenediamine )Cobalt (TTT) Ion and Iodide Ion in Aqueous

19. Solution. -Acta Chem. Scand., 1974» v.25, Ко.10, p.3752-3762.

20. Белеванцев В.И., Лещевицкий Б.И., Удачин К.А. Равновесия в системе смешанных хлороцианокомплексов HjCE) в водном растворе. -Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук, 1979, вып.1, №2, с.23-31.

21. Пяртман А.К., Громова Г.И., Миронов В.Е. О реакциях смешанного комплексообразования и замещения лигандов во второй сферетрис-2,2-дипиридилжелеза(11). Перхлорат-галогенидные соединения. -Координац. хим., 1980, т.6, №3, с.439-442.

22. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.: Химия, 1973, 303с.

23. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. -М.:1. Мир, 1973, 359с.

24. Робинсон Р., Отокс р. растворы электролитов. -М.:ИЛ, 1963,646 с.

25. Громова Г.И. Внешнесферное взаимодействие некоторых аминатов железа (Я), рутения(Я,Ж) и осмия(П) с одно- и двухзарядными анионами в водных растворах. -Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1980.

26. Electrolytes. -J. Amer. Soc., 1921, v.43, Ко.5, p*1112-1154.29* Ginstrup 0. Scope of the Ionic Medium Method- On Measurements on Gells with Hydrogen Electrode Silver-Silver Halogenide Electrodes in 3M Media. -Acta Chem. Scand., 1970, v.24, p.875-888,

27. Beck М.Т. Chemistry of the Outer-Sphere Complexes. -Coord. Chem. Bev., 1968, v.3, No.1, P-91-H5*

28. Johansson Ъ. Outers-Sphere Complexes of the Tris(1,10-Thenan-throline)Iron(H) Ion with Iodide and Perchlorate Ions in Aqueous Solution. -Chem. Scripta, 1976, v.9, No.1, p.30-35.

29. Громова Г.И., Пяртман А.К. Внешнесферные комплексные соединения трис-диаминатов железа(Л) и рушения(Е) в растворах.-В кн.: Совр. пробл. неорган, химии. Л.: ЛГУ им. А.А. Жданова, 1978, с.41. Деп. ОНШТЭХИМ, г. Черкассы, 12216-78.

30. Илчева Л., Бек М., Георгиева М. Константы устойчивости внеш-несферных комплексов Fe(phen)^ . (С10^)2 и[?е(рЬеп)^ ] -Химия и индустрия (НРБ), 1980,т.52, №1, с.28-32.

31. Soc. Japan, 1975» v.48, No.10, p.2708-2718.

32. Davies C.W. Ion Association. London. D.C., 1962»

33. Фан Там Донг. О влиянии ионной силы раствора на образование некоторых внешнесферных комплексов кобальта(Ж). -Дис. на со-иск. учен. степ. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973, 158с.

34. Рагулин Г.К. Исследование комплексных соединений трис-этилен-диаминкобалма(Ж) в водных растворах. -Дис. на соиск. учен.Vстеп. канд. хим. наук. Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена, 1969.

35. Wyncen Е.А., Dye J.L., Brubaker О.Н. Activity Coefficient and Conductivity Measurements of High-Charge (3-1, 1-5» 5-2) Electrolytes. -J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, No.17, p.4441-4445.

36. Burnett M.G. The Effect of lonoc Activity and Association on the Kinetics of Ionic Reactions. The Estimation of Ionic Activity Coefficients in Solutions of Constant or Varying Ionic Strength. -J. Chem. Socw, 1970, A, No.15, p.2480-2486.

37. Kaneko H., Wada N. Conductance Behavior of Some Tr is/Ethyl e-nediamine/Cobalt(Ш) Complexes. -J. Solut. Chem., 1978, v.7, No.1, p.19-24.

38. Bottomly G.A., Glossop L.G. The Determination Ъу a Dilatome-ter Technique of Ion Pairing Constants and Volume Changes of Ion Pairing for Coen^+ with Cl~, Br", C104~, SO^ , Citrate and Oxalate. -J. Electroanal. Chem., 1981, V.118, p.455-443•

39. Jenkins J.L., Monk C.B. Conductometric Studies on the Ion Pair Formations of and Coen^+. -J. Chem. Soc., 1951, P.68-75.'

40. Tamamushi E., Isono T., Katayama S. Electric Conductivity and Viscosity Studies of Aqueous Solutions of Nitroamminecobalt (Ш) Complexes. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v.40, Ho.2, Р»334-337*

41. Чугунникова M.A. Термодинамика некоторых внешнесферных комплексов аминатов кобальта (Ж), родия(Ж) и иридия (Ж) в водныхч % Лрастворах. -Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976.

42. Комарова А.В. Исследование термодинамики внешнесферных ацидо-комплексов некоторых аминатов кобальта (Ж). -Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена, 1971.

43. Фадеев В.М. Исследование состояния и термодинамики некоторых комплексов кобальта (Ж) и никеля(Ж) в водно-солевых растворах. -Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972.

44. Миронов В.Е., Колобов Н.П., Фан Там Донг, Фадеев В.М. Термодинамика внешнесферных комплексных соединений. -Журн. физ. хим., 1973, т.47, с.2249.

45. Пяртман А.К., Колобов Н.П., Меркульева В.Е. О влиянии фторид-ного фона на устойчивость внешнесферных комплексных соединений аминатов кобальта (Ж) с двухзарядными лигандами. -Журн. неорган, хим., 1974, т.19, с.2217-2220.

46. ВИНИТИ 03.02.77, № 461-77Деп.

47. Обозова Л.А. Исследование термодинамики реакций образования некоторых внешнесферных комплексных соединений платины(И), иридия(Ж), родия(Ж) и кобальта (Ж). -Дис. на соиск. учен, степ. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979.

48. Миронов В.Е., Шнурова Т.Е., Благовестов Н.К., Соловьев Ю.Б. Стабильность сульфатных внешнесферных комплексов некоторых аминатов переходных металлов в водно-метанольных растворах. -Изв. вузов. "Химия и хим. технология", 1981, т.24, с.403.

49. Илчева Л., Бек М. Определяне на вънешносферната стабилитатна константа на Сона ЭДТА и ДТПА. -1Ъдишн. Высш. хим.-технол. ин-т, София, 1969, т.16, с.227.

50. Norden В. A Eroof for Sterically Specific Outer-Sphere Complex Formation with Coen^+. -Acta Chem. Scand., 1969, v.23, Ho.8, p.2925-2927.

51. Ilcheva I/. , Beck M.T. Stability Constants of Some Outer-Sphere (Type Complexes Involving Со(Ш). -Eroc. Symp. Coord. Chem., Hungaiy, Budapest, 1970, v.1, p.89-97.

52. Yoneda H., Miyoshi, Suzuki S., Taura T. Effect of Ethanol on the Outer-Sphere Association of TV or A -Q?ris (Ethylene-diamine )Cobalt(HI) with d-Tarferate Ions in Aqueous Solutions. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, v.47, Ho.7, p.1661-1664.

53. Yoneda H., Тайга Т. Stereoselectivity in Ion-Pair Formation. -Chem. Lett., 1977, Ho.1, p.71-72.

54. Taura Т. Stereoselectivity in Ion-Pair Formation, -J. Amer. Chem. Soc., 1979, v.101, No.18, p.4221-4228.

55. Батлер Д.Н, Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973, 447с.

56. Lietzke М.Н., Stoughton R.W. EMF Studies in Aqueous Solutions at Elevated Temperatures. -J. Pbys. Chem., 1964, v.68, No.10, p.3043-3048.

57. Кумок B.H., Карабин Л.А. Влияние неадекватности эмпирических выражений для коэффициентов активности электролитов на прогнозы термодинамической нестабильности фаз, • -Журн.физ.хим. 1980',т.54,№4, с.880 884.

58. Wood R.H., Re illy P,J. Electrolytes in Annual Review of Haysi-cal Chemistry, 1970, v.21, p.387-406.79* Pj-txier K.S, Thermodynamics of Electrolytes, I, Theoretical Basis and General Equations. -J. Bays. Chem., 1973, v.77, No,2, p.268-277.

59. Pitzer K,S,, Mayarga G, Thermodynamics of Electrolytes, О,

60. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent* -J. Phys. Chem», 1973, v.77,1. No.19, p.2300-2308,81* Bgerrum N. Der Aktivitatskoeffizient der Ionen. -Z. anorgan.

61. Chemie, 1919» v.109, s.275-292. 82» Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М., 1982, 320с. 83* Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. -М.: ИЛ, 1952, 628с.

62. Hamed H.S., Robinson R.A. Multicomponent Electrolyte Solutions. Oxford, 1968, 11Op.

63. Idetzke M.N., Hupf H.B,, Stoughton R.W. EME Studies in Aqueous Solutions at Elevated Temperatures. -J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, v.31, Uo.11, p.3481-3491.

64. Lietzke M.N., Danford M.D. EMP Studies in Aqueous Solutions at Elevated Temperatures. -J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v.34, p.3789-3794.

65. Lietzke M.N., Herdklotz R.J. EMF Studies in Aqueous Solutions at Elevated Temperatures. -J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, v.33, p.1649-1658.

66. Guggenheim E.A. The Specific Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions of Strong Electrolytes. -Hiil. Magazine and J. Science, 1935, v.19, p.588-643.

67. Guggenheim E.A., Turgeon J.C. Specific Interaction of Ions. -Trans. Farad. Soc., 1955, v.51, No.390, p.747-760.

68. Reilly P.J., Wood R.H., Robinson R.A. The Prediction of Osmotic and Activity Coefficients in Mixed-Electrolyte Solutions. -J. Ehys. Chem., 1971, v.75, N0.9, p.1305-1315.

69. Здановский А.Б. Закономерности в изменении свойств смешанных растворов. -Тр. соляной ла<5.,. 1936, вып.6, 69с.

70. Biedermann G., Ciavatta L. Studies on the Hydrolysis of Metal Ion (La3+). -Acta Chem. Scand., 1961, v.15, p.1347-1355.

71. Миронов В.Е. Внешнесферное взаимодействие в водных растворах комплексных соединений. -Успехи химии, 1966, йб, C.II02-II28.

72. Белеванцев В.И.,^Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Возможностиизучения равновесий в растворе при высоких ионных силах.-Изв. Сибирск. отд. АН СССР, сер. хим. наук, 1981, вып.2, с.23-25.

73. Biedermann G., Sillen L. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. ЮГ. Liquid Junction Potentials and Constancy of Activity Factors in NaClO^-HClO^ Ionic Medium. -Arkiv Kemi, 1953, v.5, Ho.5, p.425-440.

74. Федоров В.А., Хохлова А.И., Черникова Г.И. 0 влиянии ионной силы раствора на образование комплексов кадмия с анионамикарбоновых кислот. -1урн. неорг. хим., 1976, №2, с.344-348.. » »

75. Zielen A.J., Sullivan J.С. Effect of Solution Composition onthe Potentials of the Couples. -J. Hays. Chem., 1962, v.66, No.6, p.1065-1069.

76. Федоров В.А., Шмыдько И.И., Дежина Г.С. Об изменениях коэффициентов активности ионов и межионных взаимодействиях в изомо-лярных растворах электролитов. -Коорд. химия, 1980, вып.7,с.981-986.

77. Софьин М.В. Внешнесферное комплексообразование трис-диамина-тов Со(Ш), Eh(HI) и1г(Ш) в водных растворах. -Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Л.:ЛТИ им.Ленсовета, 1981.

78. Johansson L. Some Aspects of the Constant Ionic Medium Brinciple. -Acta Chem. Scand., 1975, v.29, N0.3» p.365-575.

79. Пяртман A.K., Колобов Н.Б., Фадеев B.M., Миронов В.Е. О влиянии ионной силы раствора на устойчивость галогенидных комплексов трис-этилендиамин- и трис-пропилендиаминкобальта(Ж).-$урн. неорган, хим., 1974, т.19, №2, с.445-448.

80. Ohtaki H., Biedermanu G. The Test for Validity of Constant Ionic Medium Principle. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, v.44,p.1515-1519.

81. Васильев В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкостикомплексных соединений. -Зйурн. неорган, хим., 1962, т.7, №8, с.1788.

82. Рязанов М.А. Новый метод сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении процессов ассоциации и комплексообразования в водных растворах. -Координационная химия, 1984, т.10, №1, с.36-38.

83. Практическое руководство по неорганическому синтезу. (Подред. Брауэра Г.) -М.: ИЛ, 1956.

84. Гуляницкий А. Реакции кисйот и оснований в аналитическойхимии. -М.: Мир, 1975, 238с.

85. Белеванцев В.И., Малкова В.И., Миронов И.В. Оценка параметров равновесий в системах малоустойчивых комплексов, -^урн. неорган, хим., 1983, т.28, №3, с.547-552.

86. Пяртман А.К., Снегирев Н.Н. Влияние ионного фона на константы равновесия внешнесферного комплексообразования в водных растворах. -Депонир. ОНИЙТЭХИМ (г. Черкассы). №570-хп-Деп/83 от 26.05.83.