Внешнесферные взаимодействия координационных соединений хрома (III) в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Условные обозначения

1. Введение.5

2. Обзор литературы

2.1. Внешнесферные ассоциаты координационных соединений переходных металлов, как химическая форма в растворе 8

2.2. Физико-химические положения, формирующие основу для,количественного изучения, внешнесферной ассоциации в растворах . . 13

2.3. О влиянии характера сольватации центрального комплексного катиона на процессы внешнесферного комплексорбра зования. . 21

2.4. Внешнесферные взаимодействия координационных соединений хрома (Ш).v. 25

2.5. Некоторые физико-химические свойства комплексных соединений хрома (Ш) . 36

2.5.1. Окислительно-восстановительные свойства координационных соединений хрома(Ш) с Д -акцепторными лигандами 37-39 ,2.5.2. Об экстракции координационных-соединений хрома (Ш) 39

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез комплексных соединений хрома (Ш), (П), приготовление и аналих исходных реактивов и растворов. . . 42

3.2. Исследование внешнесферной ассоциации комплексных, соединений Cr(ju)по данным метода растворимости. . 45

3.2.1. Экспериментальные результаты и математическая обработка опытов по изучению растворимости ферроцианидов трис-2,2 -дипиридил-, трис-1,10-фенантролин- и гекса-карбамидхрома (Ш) в водно-солевых растворах . .48

3.2.2. Экспериментальные результаты и математическая обработка опытов по изучению растворимости перхлоратов гекса-диметилсульфоксид- и гексадиметилформамидхрома(Ш) 59

3.2.3. Исследование взаимодействия координационных соединений хрома (Ш) с перхлорат-анионами.66

3.2.4. Исследование влияния добавок диметилсульфоксида и диме-тилформамада на устойчивость бромидных ассоциатов гексадиметилсульфоксид- и гексадиметилформамидхрома(Ш) 70

3.3. Исследование ассоциации трис-2,2 -дипиридил- и трис-1,10-фенантролинхрома (Ш) с ферроцианид-анионом методом, электропроводности . . .74

3.4. Исследование ассоциации комплексных соединений с гало-генид-ионами методом спектрофотометрии . 78

3.5. Термохимическое исследование процессов образования ассоциатов гексадиметилсульфоксид- и гексакарбамидхрома(Ш) 81

3.6. Исследование ассоциации трис-2,2 -дипиридилхрома(Ш),(П) с галогенид-ионами потенциометрическим и полярографическим методами. . .88

3.7. Исследование экстракции BKCCrurea^ с род анид-, перхлорат- и перренат-анионами три-н-бутилфосфатом. . . . 103-110 4. Обсуждение результатов

4.1. Общие замечания . . . . . . . . . . .111

4.2. О влиянии состава внутренней сферы и природы внешнесферного лигавда на устойчивость ВКС комплексов хрома(Ш) 121

4.3. 0 влиянии неводного компонента на устойчивость ассоциатов гексадиметилформамид- и гексадиметилсульфоксидхрома(Ш)133

4.4. Некоторые замечания о влиянии природы центрального иона металла на устойчивость ВКС в растворах .135

4.5. Об экстракции гексакарбамидхрома (Ш) ТБФ . 138

Представления о внешней координационной сфере и количественные характеристики реакций ее образования необходимы для детального выяснения различных аспектов механизмов процессов, протекающих в растворах [l-4], в том числе реакций замещения лигандов [4-7], окислительно-восстановительных [ 9-li], гомогенного катализа [12,1з], фото- и радиационнохимических [14,15], экстракции [16-18], ионного обмена [19*1 и других.

Образование внешнесферных комплексных соединений (ВКС) представляет собой распространенное явление, так как большинство внутрисферных комплексов образуют ассоциаты, стехиометрия и устойчивость которых зависит от состава многокомпонентного раствора [3]. Проведенные за последние годы тщательные исследования ВКС выявили особенности их формирования и новые возможности их практического использования, что повысило интерес к их всестороннему изучению [91. В настоящее время имеются систематические данные, касающиеся особенностей внешнесферных взаимодействий координационных соединений металлов восьмой группы Периодической, системы Д.И.Менделеева[3,20,2lX Эти данные относятся к инертным координационным соединениям с J 5, ^б и & 8-электронной конфигурацией центрального иона. Количественные данные о внешнесферных взаимодействиях координационных соединений других элементов (электронная конфигурация

4) практически отсутствуют, хотя имеют принципиальное значение для выяснения влияния природы центрального иона металла на процессы внешнесферного комплексообразования в растворах. Из литературы [31 известно, что координационные соединения хрома (Ш) образуют внешнесферные ассоциаты, но их систематические исследования проведены только для трис-диаминатных и гек-саммиакатных систем. Вместе с тем, изучение систем, содержащих во внутренней сфере лиганды с различными донорными атомами (азот, сера, кислород) и имеющих разный характер гидратации центрального комплексного катиона может оказать решающее значение для развития теории внешнесферного комплексообразования в растворах [зЗ. Поэтому, исследования, направленные на выяснение особенностей, внешнесферных взаимодействий переходных металлов с электронной конфигурацией d-d1* , и, в частности, хрома (Ш) (хрома (П)) в ряду соединений, шлющих различный состав внутренней координационной сферы, являются актуальными.

Настоящая работа выполнена с целью систематического изучения влияния состава внутренней координационной сферы соединений хрома (Ш) на процессы внешнесферного комплексообразования в растворах, получения эмпирических закономерностей о зависимости констант устойчивости (и других характеристик ВКС) от природы центральных комплексных катионов, внешнесферных лигандов и сосI тава среды. В работе изучены ВКС, образованные трис-2,2 -дипи-ридил-, трис-1,10-фенантролин-, гексадиметилформамид-, гекса-диметилсульфоксид- и гексакарбамидхромом (Ш). В качестве внешнесферных лигандов использованы галогенид-, перхлорат-, роданид-, нитрат-, сульфат-, карбоксилат-, ферроцианид-ионы. Указанные координационные соединения хрома (Ш) являлись инертными, что исключало возможность протекания реакций замещения лигандов во внутренней сфере. В работе применяли комплекс физико-химических методов исследования, позволяющих получить наиболее полную информацию об особенностях внешнесферной ассоциации в указанных системах, а именно: метод растворимости, потенциометрии, спект-рофотометрии, электропроводности, калориметрии, полярографии, экстракции. Исследования проведены при различных ионных силах и температуре 298,15 К.

Исследованы следующие аспекты, касающиеся внешнесферных взаимодействий координационных соединений хрома (Ш):

1. Определение стехиометрии образующихся форм, расчет констант равновесий и других термодинамических характеристик реакций внешнесферного комплексообразования.

2. Выяснение влияния природы центрального комплексного катиона и внешнесферного лигаеда на образование ВКС в растворах.

3. Получение информации о влиянии ионной силы раствора, состава.солевой среды и добавки органического компонента на равновесия образования ВКС.

4. По те нцио метрическое и полярограс^гческое исследования окислительно-восстановительной системы ССт^РУз^^/Ц^г^'^з!24" в условиях вариации состава водно-солевого раствора.

5. Закономерности экстракции внешнесферных ассоциатов гексакарбамидхрома (Ш) трибутилфосфатом из водно-солевых растворов различного состава.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР на,1981-1985 г.г. по разделу Неорганическая химия "2.17.2.2". Решение указанных вопросов вместе с ранее известными, обобщениями способствует дальнейшему прогрессу физико-химических исследований сложных равновесий в растворах, где имеет место образование комплексов как внутри-, так и внешнесферных.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

5. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. С использованием различных физико-химических методов При Т « 298,15 К и ионных силах 0,1 - 0,9 изучены ассоциаты, образованные гексадиметилсульфоксид-, гексади-метилформамид-, трис-2,2-дипиридил-, трис-1,10-фенантролин-и гексакарбамидхромом (Ш) с перхлорат-, галогенид-, нитрат-, роданид-, сульфат-, карбоксилат- и ферроцианид-ионами. Определены состав и значения констант устойчивости образующихся комплексов, а также в ряде случаев изменения.стандартных энтальпий и энтропий в процессе их образования.

2. Установлено, что устойчивость ассоциатов указанных соединений хрома (Ш) уменьшается в ряду анионов

1 >&г>С6 >• , то есть с уменьшением радиуса аниона и увеличением теплоты его гидратации, в отличие от ранее изученных ассоциатов трис-этилендиамин- и гексаммин-хрома (Ш), для которых характерны обратные зависимости.

Показано, что при одинаковом заряде комплексного катиона существенное влияние на устойчивость ассоциатов оказывают состав внутренней координационной сферы, характер гидратации комплексного катиона, заряд и характер гидратации внешне -сферного лиганда.

3. Изучено влияние природы карбоксилат-ионов на устойчивость ассоциатов гексадиметилсульфоксид-, гексадиметил-формамид- и гексакарбамидхрома (Ш). Полученные в работе ряды устойчивости карбоксилатных ассоциатов объяснены конкурирующим действием электростатических, гидратационных и стерических факторов.

Установлено, что при образовании хлоридных, бромидных и роданидных комплексов гексакарбамид- и гексадиметилсульфок-сидкрома (Ш) изменения энтропии положительны. Увеличение ионной силы раствора, созданной фторидом натрия, приводит к уменьшению устойчивости образующихся ассоциатов и одновременному росту эндотермичности процесса комплексообразования. Экзотермичность реакций образования ВКС гексакарбамид- и гексадиметилсульфоксадхрома (Ш) убывает в ряду лигавдов: Нитрат-ион образует ассоциаты с LCrureabD^4" при отрицательных изменениях энтальпии, изменения энтропии близки к нулевым. Изменения энтальпии при образовании ВКС CCrDMCO^lL более отрицательны, чем для 1Сг игеаь Jli , что обусловлено различиями в гидратации указанных комплексных катионов.

5. Определено, что при добавлении диметилформамида (или диметилсульфоксида) константы устойчивости ассоциатов

Сг(\б31я3~и ( I * 1, 2, А = ДМСО, ДМФА) незначительно возрастают при увеличении содержания органического компонента до 15$, а затем уменьшаются (вплоть до 25%), что обусловлено одновременным действием факторов разведения воды органическим компонентом и сольватации комплексных катионов.

6. Потенциометрическим и полярографическим методами показано, что система [Crd^l^^fCrdLp^]^ является обратимой окислительно-восстановительной системой. Рассмотрено влияние состава среды на значение окислительно-восстановительного потенциала электрода

-146

Установлено, что при )Л е 0,5 ( M<xF ) tCrdLpy^] образует более устойчивые ассоциаты с хлорид-, бромид- и иодид-иоанми, чем LCrdlpyjl^" .

7. Изучена экстракция гексакарбамидхрома (Ш) в виде ионных ассоциатов с перренат-, перхлорат- и роданид-ионами из водно-солевых растворов различного состава. Установлено, что экстрагируемыми соединениями являются t Сгигеа ^ЗЬз

Изучено влияние катионной и анионной части солевого фона на

К s константы равновесий экстракции: [Crurea^^^+^lTac^-lCrureaJll^opr, Значения уменьшаются в ряду ReO^KEO^ >SCN~ » то есть в соответствии с уменьшением размера иона и увеличением теплоты его гидратации. Предложен экстракционно-фотометри-ческий метод определения Cr(ui) в растворах с чувствительностью 10 - 15 мкг в 50 мл раствора.

Считаю своим долгом выразить благодарность профессору Миронову В.Е. за первоначальную формулировку задач исследования, а также моим руководителям профессору Белоусову Е.А. и канд.хим.наук Пяртману А.К. за большую помощь в работе и научные консультации. Признательна также коллективу кафедры технологии редких и рассеянных элементов Л1И им.Ленсовета, чья поддержка и помощь в работе плодотворно повлияли на ее завершение.

4.6. Заключение

В настоящей работе были получены значения констант устойчивости (в ряде систем дЦ^ и ) ВКС для неисследованных ранее или малоизученных, комплексных соединений хрома (Ш), содержащих во внутренней сфере TI -акцепторные, гидрофобные лиганды. Эмпирические закономерности образования.ВКС для рада одно- и двухзарядных внешнесферных лигандов нельзя объяснить только с позиций электростатической теории ионной ассоциации (как это делалось для координационных соединений, содержащих d - донорные гидрофильные лигавды). Гидратационные свойства комплексных катионов и внешнесферных лигандов часто имеют решающее значение.

Образование ВКС в растворах - сложный и многогранный процесс, для понимания которого нужно учитывать химические свойствакоординированных компонентов комплекса и их изменения в процессе комплексообразования.

Применение потенциометрического и полярографического методов позволило также оценить параметры реакции образования га-логенидных ассоциатов трис-2,2'-дипиридипхрома (П) и рассмотреть влияние состава среды на окислительно-восстановительные свойства трис-2,2'-дипиридипхрома (Ш) и хрома (П).

Изучение экстракции гексакарбамидхрома (Ш) трибутилфосфа-том с использованием роданид-, перхлорат- и перренат-ионов в качестве противоионов дало возможность получить информацию о влиянии солевого фона на параметры процесса экстракции. Проведенные исследования показали, что указанный процесс может быть использован для экстракционно-фотометрического определения хрома (Ш).

Полученный в работе материал и выявленные эмпирические закономерности образования ВКС позволяют прогнозировать изменения различных свойств (растворимость, окислительно-восстановительные, экстракционные и др.) координационных соединений в зависимости от состава среды, что может быть использовано для априорных оценок этих свойств в неизученных или малоизученных системах.

1. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. -М.: Мир, 1973. - 360 с.

2. Миронов В.Е. Внешнесферные комплексные соединения трехвалентного кобальта. Успехи химии, 1970, т.39, № 4,с.702 726.

3. Миронов В.Е., Пяртман А.К. Термодинамика реакций образования внешнесферных комплексных соединений в растворах.

4. Успехи химии, 1983, т.52, № 9, с.1468 1489.

5. Beck Н.Т. Chemistry of the outer-sphere complexes. Coord.

6. Chem. Rev., 1968, v.3, N I» p.9I-II5.

7. Ленгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М. :Мир, 1969. - 160 Сь

8. Naik Я.С., Handa R.K. The Effect of Ion-pairing on the Kinetics of the acid Hidrolysis of Chloropentaamine cobalt (III) Ion. J. Inorg. Hucl. Chem., 1974, v.36, N 12, p.3793--3800.

9. Spinner Т., Harris G.H. Substitution Reactions of Oxalato Complex Ions. X. The Kinetics and Mechanism of Elektron Transfer between the Chromium (II) Aquo Cation and Some

10. A quo oxala t ochromium (III) Complexions. Inorg. Chem., 1972, v. II, N 5, p.I067-I07I.

11. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. -М.: Мир, 1971. 592 с.

12. Umerava Y., Yajima P., Fujiwara S. Polarographic study of the electron transfer reaction between Co (III) complexes and IT, N, Ж1, N*-1 etramethylphenylenediamine THPD in aqueous solution. J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, v.36, N II, p.2535--2537.

13. Hord G., Pedersen В., Falver 0. Outer-Sphere Oxidation of Iodide and Thiocyanate by Tris-(2,2 -dipyridil)- and Tris--(1,10-phenanthroline) osmium (III) in Aqueous Solution. -Inorg. Chem., 1978, v.I7, N 8, p.2233-2238.

14. Kimura H., Wada G. Kinetics of the Oxidation Reactions of Iodide and Iron (II) Ions by Tris-(I,IO-phenantroline)1.on (III) Ion in Aqueous Mixtyres of Methanol and Ethanol.-Inorg. Chem., 1978, v.17, N 8, p.2239-2242.

15. Eaton D.R. Structure of the Second Coordination Sphere of Metal Complexes and Role in Catalysis. Adv. Chem. Ser., 1971, v.IOO, p.174-186.

16. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность.-М.: Мир, 1975, с.26 27.

17. Perradi J., Endicott J.F., Barber J.R. Contrasting Photochemical Processes in Azido- and Isotiocyanatopentaamminecobalt (III) Complexes Implication of Excited State Processes. J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, N 22, p.6406-6415.

18. Рагулин Г.К. Применение метода релаксационной спектроскопии для исследования внешнесферных комплексов СоО'О-. В сб.

19. Комплексообразование в растворах и на твердых поверхностях". Л., 1976, с.53 58.

20. Yamamoto Y., Kumamaru Т. Spectrophotometry Determination of Chromium (VI) by Extraction with Tris-(I,IO-phenanthro-line) Iron (II). Japan analyst, 1970, v.19, p.Il68-II72.

21. Vydra I., Pribil R. Utilization of ternary and ion-association complexes in chemical analyses. I. Selective Extraction and Colorimetric Determination of Traces of Iron as "Ferro in iodide". - Talanta, 1959, v.3, N I, p.72-80.

22. Knizek M., Musilova M. Extraction von Ferroinperchlorat.

23. Coll. Chem. Comm., 1968, v.33, p.757-763.1. T Ci£>

24. Takamatsu Т., Koyama M., Fujnaga T. Chemical State of Rh u from RuI06(phen.)32+ and Rapid Separation of Rh106 by Extraction Method. Radiochim. Acta, 1974, v.21, p.I0I-I04.

25. Громова Г.И. Внешнесферное взаимодействие некоторых аминатов железа (П), рутения (П,Ш) и осмия (П) с однозарядными и двух-зарядными анионами в водных растворах. Дисс.канд.хим. наук. - Л., 1980. - 203 с.

26. Софьин М.В. Внешнесферное комплексообразование трисдиаминатов кобальта (Ш), родия (III) и ирвдия (Ш) в водных растворах. -Дисс. канд.хим.наук. Л., 1981, - 245 с.

27. Белеванцев В.Н., Пещевицкий Б.И. Исследования сложных равновесий в растворах. Новосибирск: Наука, 1978. - 256 с;

28. Макашев Ю.А., Миронов В.Е. Внешнесферные взаимодействия в растворах лабильных комплексных соединений. Успехи химии, 1980, т.49, № 6, сг. 1188 - 1213.

29. Ahrland S. Thermodynamics of Outer-sphere Complex Formation in Aqueous Solution. Proc. of the 3-d Symp. on Coord. Chem., Budapest, 1970, v.I, p.13-24.

30. Haruhiko Y., Hideo Y. Partial Ion-Association Constant for Contakt Ion-Pairs in Aqueous Co(HH3)63+- I" Systems. Bull. Chem. Soc. Japan., 1971, v.44, N 15, p.1725-1729.

31. Исаев И.Д., Ивченко C.M., Леонтьев B.M. и др. Спектрофото-метрическое исследование некоторых внешнесферных комплексов кобальта (Ш). Краевая конференция "Химия внешнесферных комплексных соединений"; Краснорск, 1983, с.112.

32. Белеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении констант равновесий комплексообразования в зависимости от состава водно-органического растворителя. Координац.хим., 1977, т.З,5, с.638 642.

33. Пяртман А.К., Миронов В.Е., Меркульева Л.Е. и др. Исследование внешнесферной ассоциации цис( транс)-хлоро(бромо) аминко-бальта (Ш) с хлорид и бромид ионами. -Ж. не орг. хим., 1980,т.25, № 11, с.3037 3040.

34. Bjerrum J. Coordination in the Second Sphere. Werner Centennial Symposium, Washington, Amer. Chem. Soc., 1967,p.178-185.

35. Yoneda H., Miyoshi H., Suzuki S. at all. Effect of Ethanol on the Outer-Sphere Association of Л -or & -Tris-(Ethylene-diamine) cobalt (III) with d-Tartrate Ions in Aqueous Solution. Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, v.47, N 7, p.1661-1664.

36. Белеванцев B.H., Федоров B.A. 0 понятии химическая форма в растворах. Краевая конференция "Химия внешнесферных комплексных соединений": Красноярск, 1983, с.112.

37. Johansson L. Outer-Sphere Complex Formation between Tris--(Ethylenediamine) Cobalt (III) Ion and Iodide in Aqueous Solution. Acta Chem. Scand., 1971, v.25, H IO, p.3752-3762.

38. Пяртман А.К., Громова Г.И., Миронов В.Е. О реакциях смешанного комплексообразования и замещения лигандов во второй сфере трис-2,2' -дипиридилжелеза (П). Перхлорат-галогенидные соединения. Координац.хим., 1980, т.6, № 3, с.439 - 442.

39. Измайлов Н.Л. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966, -488 с.

40. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т.1, п/Т.2, М.: Химия, 538 с.

41. Sillen Ь., Hartell A. Stability constants of metal-ion complexes. London, 1964, v.I,2, - 754 p.

42. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, - 580 с.

43. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982, - 320 с*

44. Davies C.W. Extent of Dissociation of Salts in Water. Part VIII. An Equation for the Mean Ionic Activity Coefficient of an Electrolyte in Water, and a Revision of the Dissociation Constants of Some Sulphates. J. Chem. Soc., 1938, N 10, p.2093-2098.

45. Кумок B.H. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: изд-во ТГУ, 1977, - 230 с.

46. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ. , 1963, - 646 с.

47. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Возможность изучения равновесий в растворах при высоких ионных силах. -Изв.Сибирск.отд.АН СССР, сер.хим.науки, 1981, вып.2,с.23 25.

48. Хариед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. -М.: ИЛ., 1952, 628 с.

49. Рязанов М.А. Новый метод сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении процессов ассоциаиш и комппек<"ообразования в водных растворах. Координац. хим., 1984, т. 10, Е- 1, с.36 - 38.

50. Миронов И.В. Зависимость изменения константы равновесия при изменении состава ионного кона от зарядовых характеристик процесса. Изв.Сибирск.отд.АН СССР, сер.хим.наук, 1981,т.б, И 14, с.54 57.

51. Еелеванцев В,И., Майкова С.И., Миронов И.В. Оценка параметров равновесий в системах малоустойчивых комплексов. 1. не орг. хим., 1983, т.28, II 3, с.547 - 552.

52. Пяртман А.К., Снегирев Н.Н. Впияние ионного фона на константы равновесий внешнесферного комплексообразования в водных растворах. Депонир.ОИИИТЗХИМ г.Черкассы, !.*- 370 -хм-Деп/83 от 26.05.83.

53. Снегирев Н.Н. Впияние ионного фона на процессы внешнесферного комплексообразования в водно-солевых растворах. -Дисс. канд.хим.наук. JI., '1984, - 182 с.

54. Миронов И.В. Возможности изучения равновесий при высоких ионных силах. Дисс.канд.хим.наук, Новосибирск, 1982, - 191 с.

55. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. О системе понятий, пригодной для постановки и описания результатов изучения сложных систем химических равновесий в жидком растворе. В сб. Математические методы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1982,

56. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Общие принципы постановки задач по исследованию равновесий. В кн. "Математика в химической термодинамике". Новосибирск: Наука, 1980,

57. Harnod H.S., Robinson R.A. Multicomponent electrolyte solutions. Oxford, 1968, IIO p.

58. Frankel L.S. A Nuclear Magnetic Resonance Study of the Effect of Charge on Solvent Orientation of a Sercies of Chromium (III) Complexes. J. Phys. Chem., 1969, v.73, N II, p.3897.

59. Hawkins C.I., Lawrance G.A. Solvent-dependent circular di-chroism of trans-disubstituted Bis-(R-propane-I,2-diamine) cobalt (III) complexes. Austr. J. Chem., 1977, v.30,p.2115-2132.

60. Ацимирская H.T., Бусев А.И. Двухпараметровое корреляционное уравнение зависимости констант равновесия комплексообразования от донорных и акцепторных свойств растворителя.

61. К.неорг.хим., 1979, т.24, № 12, с.3183 3187.

62. Шварц М. Ионы и ионные пары. Успехи химии, 1970, т.39, W 7, с. 1260 - 1275.

63. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Константы устойчивости внешнесферных комплексов металлов в растворах. Красноярск: Из-во Красноярск.ун-та, 1983, - 365 с.

64. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. Ж.физ.хим., 1978, т.52, № 8, с.1857 - 1862.

65. Fung В.М., Wei S.C., Martin Т.Н. Hydrogen-I, Uitrogen-I5, and Cobalt-59 Chemical Shifts in Several Cobalt (III) Complexes. Inorg. Chem., 1973, v.12, N 5, p.I203-I205.

66. Fung B.M., Wang I.H. The formation of a Second Coordination Sphere of Tris-(L-alaminato) cobalt (III) as Studied by Proton Magnetic Resonance. Inorg. Chem., 1969, v.8, IT 9,р.1867-1871.

67. Fung В.М. Proton Magnetic Resonance Study of Some Cobalt (III) Complexes with Ethylenediamine. Evidence for Secondary Coordination Shell. J. Am. Chem. Soc., 1967, v.89, N 23,p.5788-5792.

68. Wada G., Nagao E. The structure of water in the vicinity of complex ions of transition Elements. Bull. Chem. Soc. Japan, 1978, v.51, N 7, p.I937-I94I.

69. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. Б кн.: Современные проблемы электрохимии. -М.: Мир, 1971, с.11 - 97.

70. Иванкова В.Н. О термодинамике некоторых внешнесферных комплексов гексаммин и трис-диаминхрома (Ш) и родия (Ш) в водных растворах. Дисс.канд.хим.наук. - Д., 1975,184 с.

71. Пяртман А.К. Исследование термодинамики некоторых внешнесферных соединений, образованных аминатами кобальта (Ш). -Дисс. .канд.хим.наук. Л., 1976, - 182 с.

72. Чугунникова М.А. Термодинамика некоторых внешнесферных комплексов аминатов кобальта (1), родия (Ш) и иридия (III) в водных растворах. Дисс.канд.хим.наук - Л., 1976, -133 с.

73. Благовестов Н.К. Внешнесферные взаимодействия трис-диамина-тов кобальта (Ш),(П) с некоторыми анионами в водно-органических растворах. Дисс*.канд.хим.наук. -Л., 1984,239 с.

74. Linhard М., Weigel W. Complex compounds. VIII. Licht absorption of halopentamine cobalt (III) and cromium (III) salts. Z. anorg. und allgem. Chem., 1951, v.266, If I,p.42-49.

75. Postmus G., King E.L. The rate law for the formation and reverse the reaction (Cr(OH2)g)++++ SOT" Cr(OH2)5NSC+++ HgO.-J. Phys. Chem., 1955, v.59, N 4, p.I2l6-I22I.

76. Spreer L.O., King E.L. The Interaction of Chromium Ion with Bromide Ion in Hydrobromic Acid Solution. Inorg. Chem., 1971, v.IO, N 5, p.916-920.

77. Fogel N., Tai I.M.I, and Yarborough I. Chromium (III) Sulfate in Acid Sulfate Solutions. J. Anier. Chem. Soc., 1962, v.84, N 7, p.1145-1151.3+ 2—

78. Tsuchiya R., Umayahara A. Formation of Ion-pair Gjt SO^ in Aqueous Solution. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v.36, p.554-559.

79. Tanaka N., Ogino K., Sato G. Ion-pair Formation of Some Substitution Inert Complexes and Sulfate Ions Determination of Assotiation Constant Using Polarographic Diffusion Current.-Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v.39, N 2, p.366-369.

80. Миронов В.E., Шнурова Т.Е., Макашев Ю.А. и др. Спектрофото-метрическое исследование сульфатных комплексов СгСиОв водных растворах.-Координац.хим., 1982, т.8, № 2, сЛ72 175.

81. King I»., Neptune J.A. The Interaction of Chromium (III) and Chromium (VI) in Acid Solution. J. Amer. Chem. Soc., 1955, v.77, N 12, p.3186-3189.

82. Tyagi S.C., Khan A.A. The Studies on the Composition and Kinetic of the Complex Formed by the Interaction of Hexaaquo-chromium (III) with Salicylic Acid. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1978, v.40, N 10, p.I899-I90I.

83. Tyagi S.C., Khan A.A. Studies on the Kinetic and Mechanism of the Complex Formation between Hexaaquachromium (III) and Phtalic Acid. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, N 2,p.420-422.

84. Takahashi Т., Koiso T. Assotiation Constants of Hexaamine-chromium (III) and Tris-(ethylendiamine) Chromium (III) Ions with Several Univalent Anions in Aqueous Solution. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v.49, И Ю, p.2784-2789.

85. Умова И.Е. Исследование внешнесферного комплексообразования трис-этилендиаминхрома (Ш) с некоторыми анионами. Дисс. канд.хим.наук. - JI., 1972, - 180 с.

86. Миронов В.Е., Соловьев Ю.Б., Иванкова В.П. Константы ассоциации гексамминхрома (Ш) с галогенид-ионами. Ж.неорг.хим., 1977, т.12, № 12, с.3371 - 3373.

87. Миронов В.Е., Пяртман А.К., Соловьев Ю.Б. и др. Термодинамика реакций образования внешнесферных комплексов трис-пропилен-диаминхрома (Ш) в водных растворах с различными ионными силами. Координац.хим., 1980, т.б, № 4, с.542 - 545.

88. Миронов В.Е., Шнурова Т.Е., Благовестов Н.К. и др. Стабильность сульфатных внешнесферных ассоциатов некоторых аминатов переходных металлов в водно-метанольных растворах. Изв. ВУЗов, Химия,хим.технология, 1981, т.24, № 4, с.403 - 405.

89. Пяртман А.К., Благовестов Н.К., Шнурова Т.Е. и др. Исследование внешнесферных ассоциатов трис-этилендиамин- и трис-1,10-фенантролинхрома (111) методом электропроводности. Изв.Вузов. Химия и хим.технология, 1S79, т.22, №7,с.759 761.

90. Пяртман А.К., Благовестов Н.К., Миронов В.Е. Исследование внешнесферной ассоциации трис-пропилендиаминхрома (Ш) с некоторыми двухзарядными анионами в водных растворах. Изв. Вузов. Химия и хим.технология, 1980, т.23, № 4, с.451 - 453.

91. Миронов В.Е., Пяртман А.К., Благовестов Н.К. и др. Исследование ассоциации гексамминхрома (Ш) с некоторыми двухзарядными анионами в водных растворах. Изв.Вузов. Химия и хим. технология, 1979, т.22, №8, с.1008 - 1009.

92. Cummins К., Jones Т.P., Wallace W.J. Ion pair formation between some complexes of chromium (III), cobalt (III) and the anions of the benzenecarboxylic acids. J. Inorg. Chem. Acta, 1977, v.23, N I, p.23-28.

93. Mishra A., Singh J.P. Studies in Outer-sphere Complexation.-Part I: Tris-(2-Guanidiniumbenzimidazole) Chromium (III) Salts in Aqueous Solutions. J. Indian Chem. Soc., 1979, v.56, N 8, p.771-775.

94. Akos-Szabo Z., Orszagh I., Bazsa G. Stability of Outer-sphere Hexakis-(Dimethylsulfoxide) Chromium (III) Complexes. -Acta Chim. Acad. Scis. Hung., 1979, v.102, N 3, p.I878-I880.

95. Lo S.T.D., Swaddle T.W. Substitution of chromium (III) centers in Aprotic Solvents, Ion Pairing Anation and Solvent Exchange in N,N -dimethylformamide. Inorg. Chem., 1976, v.I5, N 8, p.1881-1886.

96. Chan S.C. The Association of Hydroxide Ion with Tris-(ethy-lenediamine) Cobalt (III) and Tris-(ethylenediamine) Chromium (III) Cations in Dioxan-Water and Dioxan-Deuterium Oxide Mixtures. J. Chem. Soc. A, 1967, N 12, p.2I03-2I06.

97. Stengle T.R., Lagford C.H. The Outer Coordination Sphere. I. Nuclear Magnetic Relaxation Time Effect Produced by Paramagnetic Ions with Nonlabile Inner Coordination Sphere.-J. Phys. Chem., 1965, v.69, N 10, p.3299-3303.

98. Некипелов В.М., Замараев К.И. Внешнесферная координацияорганических молекул электронейтральными металлокомплексами. I.структурной химии, 1983, т.24, Ш 3, с.133 - 157.

99. Brandt W.W., Dwyer P.P., Gyarfas E.S. Chelate Complexes of 1,10-phenantroline and related compounds. Chemical Reviews, 1954, v.54, N 5, p.960-1010.

100. Morus A., Westwood N.P.C. Formal Oxidation States and Core Electron Binding Energies of Some Compounds of Chromium. -Inorg. and ffucl. Chem. Letters, 1974, v.10, N II, p.1009-1015.

101. Konig E., Lindner E. Infrared Spectra of Tris-(2,2 -bipyri-dyl) Complexes of Chromium. Vanadium and Titanium with Low Formal Oxidation Number of the Metal. Spectrochim. Acta, 1972, A 28, N 7, p.I393-I403.

102. Velcek A.A. Polarographic behavior of chromium-dipyridyl complexes. Nature, 1961, v.189, N 4762, p.393-394.

103. Baker B.R., Mehta B.D. Polarography and Oxidation-reduction Reaction of Chromium (III) and Chromium (II) Complexes of 2,2 -bipyridine. Inorg. Chem., 1965, v.4, N 6, p.848-854.

104. Donald M.S., Larry G.H. Electrochemical Investigation of Tris-(2,2 -bipyridine) Complexes of Chromium (III). -Inorg. Chem., 1972, v.II, N 10, p.

105. Donald M.S., Larry G.H. Electrochemical Investigation of Tris-(I,IO-phenatroline) Complexes of Chromium. Inorg. Chem., 1972, v.II, N 12, p.2921-2927.

106. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галоге-нидных комплексов металлов. - М.: Наука, 1973, - 378 с.

107. Ishimori Т., Watanabe К., Nakamura Е. Inorganic Extraction Studies on the System between Tri-n-butyl Phosphate and Hydrocloric Acid. Bull. Chem. Soc. Japan, I960, v.33,1. N б, p.636-640.

108. Boswell C.R. The Application of Discontinuous, Countercur-rent Liquid-Liquid Extraction to the Study of the Distribution of Metal Ions between Hydrocloric Acid and Methy Isobutyl Ketone. Microchim. Acta, 1965, N 5, p.814-820.

109. Orlandini K.A., Hahlgren M.A., Barclay J. Solvent Extraction Studies with a Hydrochloric Acid-2-Еthylhexanol System. Analyt. Chem., 1965, v.37, N 9, p.II48-II52.

110. Шевченко Б.Б., Шилин Н.Б., Жданов Ю.Ф. Поведение шестивалентного и трехвалентного хрома при экстракции нитратов уранила и плутония растворами трибутилфосфата. Ж.неорг. хим., 1960, т.5, № 12, с.2832 - 2840.

111. Aggett J., Udy D.J. Solvent extraction of chromium (III) from aqueous perchloric acid solution by tributylphosphate.-J. Inorg. and Nucl. Chem., 1970, v.32, N 8, p.2802-2306.

112. Сухановская A.M., Соловьев E.A., Тихонов Г.П. Экстракция роданидных комплексов хрома (Ш). Аналит.хим., 1970,т.25, № 10, с.1563 1569.

113. Hisanori I., Toshiyasu К., Takaharu Н. The extraction of chromium (III) ion from trichloroacetate solution to inert solvent containing trioctylphosphine oxide. Bull. Chem. Soc. Japan, 1979, v.52, N 9, p.2563-2568.

114. Добромыслов C.H., Смеянов B.C., Чубуков В.В. Роль цитрати тартрат-ионов при экстракции трехвалентного хрома Д2ЭГФК. -Радиохимия, 1977, т.19, № 2, с.224 226.

115. Rao V.M., Sastri M.N. Extraction of Tris-(axalato) Choma-te (III) from Mineral Acid Solution. J. Indian Chem. Soc., 1978, v.55, N 7, p.657-659.

116. Mc Kaveney J.P., Preiser H. Analytical Solvent Extractionof Molybdenium Using Acetyacetone. Anal. Chem., 1957, v.29, N 2, p.290-292.

117. Tatsuja S., Huromi I. Kinetic studies of solvent extraction of metal complexes. XII. Extraction of chromium (III) with acetylacetone into 4-methyl-2-pentanone and 4-methyl--2-pentanol. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1980, v.42, N I, p.115-117.

118. Awano H., Watarai H., Suzuki N. Partition of tris-(acetyl-acetonato) chromium (III) and its temperature dependence in the systems of dodecane / (water-organic solvent mixture). Bull. Chem. Soc. Japan, 1980, v.33, N I, p.133-138.

119. Руководство по препаративной неорганической химии (Под ред. Брауэра Г. М.: ИЛ., 1956, - 895 с.

120. Hammet L.P., Walden G.H., Edmonds S.M. New Indicators for Oxidimetry: Some Phenantroline and Diphenylamine Derivatives. J. Amer. Chem. Soc., 1934, v.56, N 4, p.I092-I096.

121. Selbin J., Bulland W.E., Holmes L.H. Metallic Complexes of Dimethylsulfoxide. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1961, v.16, N 3, p.219-223.

122. Konig е., Herzog S. Electronic Spectra of Tris-(2,2 -bi-pyridyl) Complexes. I. The Chromium Series. J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, v.32, N 2, p.585-613.

123. Ladsberg R., Janiet P., Pruigel M. On the Electrochemical Reduction of Some Cr(III) Complexes in DMSO Investigatedby Ciclic Voltammetry. Monatshefte fur Chem., v.IIO, H 4, p.831-840.

124. Электрохимия металлов в неводных растворах. Под ред.Коло-тыркина Я.М. М.: Мир, 1974, - 440 с.

125. Бизунок М.Б., Пяртман А.К., Миронов В.Е. Взаимодействие трис-2,21 -дипиридйлхрома (Ш) с хлорид-, бротд-, нитрат-, иодид- и сульфат-ионами в водных растворах. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1983, т.26, № 8, с.907 - 910.

126. Бизунок М.Б., Пяртман А.К., Миронов В.Е. и др. Термодинамика реакций комплексообразования аминатов хрома (Ш) с анионамив водных; растворах. П Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Иваново, 1981, с.169.

127. Бизунок М.Б., Пяртман А.К., Белоусов Е.А. Взаимодействие трис-1,10-фенантролинхрома (Ш) с хлорид-, бромид-, нитрат-и сульфат-ионами в водных растворах. Ж.неорг.хим., 1984, т.29 , № 3 , с. 720-722.

128. Пяртман А.К., Бизунок М.Б., Белоусов Е.А. Взаимодействие гексадиметилсульфоксидхрома (Ш) с анионами в водных растворах. Депонир.ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, &1206ХП-Д83 01 ^^f3''

129. Белеванцев В.И., Малкова С,И., Пещевицкий Б.И. Об изучении равновесий в растворе и обработке результатов методом наименьших квадратов. Изв.СО АН СССР, Сер.хим.науки, 1977, т.6,14, с.36 40.

130. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978, - 392 с.

131. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. К.П.Мищенко и А.А.Равделя/ JI.: Химия, 1974, - 200 с.

132. Новиков Г.И. Физические методы неорганической химии. -Минск: Вышейшая школа, 1975, с.20 22.

133. Оксредметрия. /Под ред.акад.Никольского Б.Л. и докт.хим. наук Пальчевского В.В./ Л.: Химия, 1975, - 304 с.

134. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М: Мир, 1965, - 559 с.

135. Белоусов Е.А., Пяртман А.К., Бизунок М.Б. Экстракция гексакарбамидхрома (Ш) трибутилфосфатом из водно-солевых растворов. Депонир.в ОНИИТЗХИМ г.Черкассы, № 685ХП-Д84от 19.07.84, 14 с.

136. Johansson L. On the Use and Misuse of the Spectrophotometry Method for the Study of Inner and Outer-Sphere Complexes. Acta Chem. Scand., 1971, v.25, p.3569-3576.

137. Бьеррум Я. Образования аминов металлов в водном растворе.- М.: ИЛ., 1961, 308 с.

138. Rouw A., Somsen G. Solvation and hydrophobic hydration of alkyl-substituted ureas and amides in H,N-dimethylformami-de + water mixtures. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982, Pt.I, v.78, Н II, p.3397-3408.- 165

139. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Дубонос К.И. и др.

140. Об устойчивости окислительных состояний Со (П) и Со (Ш) в некоторых органических растворителях. Краткие сообщения НТК 1Ш им. Ленсовета, секция не орг. и физ-химии, Л., 1973, с.18-19.