Металлоиндикаторная титриметрическая спектрофотометрия гетероароматических сульфонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

Л

ь

¡У . < ........... На правах рукопяся

ЯКУБОВИЧ ЛЮБОВЬ МИХАЙЛОВНА

ШШОННДНКАТОРНАЯ ТНТРИМЕТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСШ СУЛЬФОНАТОВ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. В. Кузнецов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л. Н. Быкова; доктор фармацевтических наук, профессор В. А. Попков.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза.

Защита диссертации состоится ЛВ, ■3У 1991 г. в ас. в ауд. заседании спе-

циализированного совета Д 53.34.05 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190 г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан _ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Гетероароматические сульфонаты широко используют в качестве аналитических реагентов, лекарственных средств, вспомогательных веществ в текстильной промышленности, промежуточных продуктов в производстве красителей, оптических отбеливателей и других веществ, имеющих большое народнохозяйственное значение.

Важнейшими способами синтеза гетероароматических сульфонатов и их замещенных являются прямое сульфирование или другие методы, обеспечивающие образование наименьшего числа побочных соединений, максимальный выход целевого продукта, в том числе и в тех случаях, когда необходимо получить сульфонаты с аномально ориентированной по отношению к другим заместителям сульфогруппой. К таким методам относят - окисление серусодержащих соединений, приемы непрямого сульфирования - сульфоалкилирование, сульфоарилирование и другие. Многообразие способов промышленного получения гетероароматических сульфонатов и большая их практическая важность требуют разработки избирательных, чувствительных и экспрессных методов определения этих соединений, пригодных для анализа технологических объектов, контроля производства и качества готовой продукции.

Гетероароматические сульфонаты являются достаточно сложными объектами аналитической химии органических соединений. Это в первую очередь обусловлено необходимостью анализировать смеси чрезвычайно близких по свойствам изомерных соединений, наличие которых предопределено способом получения сульфонатов. Именно в этих случаях существующие методы определения оказываются малоэффективными вследствие их недостаточной избирательности. Разнообразие химико-еналитических свойств рассматриваемых органических соединений приводит к использованию для их определения различных методов - фотометрического, разнообразных вариантов титршлетрического анализа и некоторых других. Ввиду недостаточной избирательности известных способов становится необходимым использование, сложных и далеко не всегда эффективных методов разделения, например, хроматографии я. экстракции. В отдельных случаях удается реализовать гибридные методы анализа, например, экстракционную фотометрию или двухфазную титриметрию. Расширение функциональных возможностей таких приемов трудоемко и не всегда результативно.

Подход к аналитической химия указанных сульфонатов может быть разработан на основе практического использования их электронодо-норных свойств, обусловленных наличием свободных сульфогрупп, и реализован в методе металлоиндикаторной титриметрической спектро-фотометрии. Об этом свидетельствует существенный прогресс, достигнутый в аналитической химии ароматических и отчасти алифатических

сульфонатов, когда в водноорганических растворах удается осуществить аналитические реакции комплексообразовакия этих сульфонатов с ионами металлов, которые могут быть интерпретированы в рамках внешнесферного взаимодействия. В этом научном направлении современной аналитической химии достигнуты определенные успехи: разработана теория осуществления аналитических реакций, на большом чис ле практических примеров показана эффективность использования ме-таллоиндикаторной титрикетрической спектрофотометра разнообразны но не гетероароматических сульфонатов. Преимуществом данного мето да является его высокая избирательность в анализе двухкомпонентны смесей сульфонатов, в том числе и их изомеров. Однако теория формирования аналитических сигналов, особенно при анализе двухкомпо-нентных смесей изомерных сульфонатов, все еще не разработана. Прс тиворечие между обилием большого экспериментального и прикладногс материала и отсутствие соответствующего теоретического аппарата подчеркивают актуальность данной проблемы.

Таким образом, в настоящее время возрастает теоретический и прикладной интерес к исследованию аналитических реакций комплек-сообразования металлов с гетероароматаческими сульфонатами в ука зашшх системах, изучению влияния гетероатома. на ялектродонориые свойства сульфогруппы, связанной с гетероароыатическим ядром, ус новлению природы образующихся комплексов с целью разработки новых избирательных методик определения рассматриваемых сулъфонатс представляющих практический интерес для аналитического контроля соответствующих технологий и производств.

Настоящая работа выполнена в рамках координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР на 1986-1990 гг. по направлению Аналитическая химия, разд. 2.20.4.4, и в соответствии планом научных исследований МХТИ км. Д.И. Менделеева по теме: "Разработка новых методов исследования и аналитического контроле номер государственной регистрации № 01826065188.

Цель работы.

1. Разработка нового подхода к избирательной металлоиндикаторно титриметрической спектрофотометрии применительно к гетероаро тическим сульфонатам и к анализу их смесей.

2. Исследование реакций комплексообразовашгя этих сульфонатов с ионами металлов в водноорганических растворах, установление роды образующихся комплексов, изучение влияния гетероатома I электронодонорные свойства сульфогруппы и особенностей комш

. сообразования в указанных системах.

3. Разработка новых, избирательных, чувствительных и экспрессш тодик определения гетероароматических сульфонатов с использ<

нием метода металлоиндикаториой тятригатрической спектрофотоиет-рии с цель и решения актуальных задач.

Научная новизна. Потенциометрическим методом исследовано рав-ювесие кскплексообрдзования гетероароматических сульфонатов: шридин-3-, 8-оксихинолии-5- и 2-сульфонатов с ионами бария в вод-ю-ацетоновых растворах. Найдено, что с увеличением концентрации щетона устойчивость образующихся комплексов возрастает несколько шке, чем при ксмплексообразованин ароматических сульфонатов в она-югичиих системах.

Установлено, что .протекающие в растЕорах процессы могут быть интерпретированы в рамках представлений о внешпесфернсм взаимодействии акт-ионов бария с сульфонат-ионеки. На основании шпол-[знной количественной оценки вклада знешнеоферцого взаимодействия в суммарное равновесие комплексообразования установлено, что в водно-органических растворах при стандартах условиях преобладают пнзшно-сфзрныз комплексы типов М-Ь и ЬМ^.

Показано, что в системах мегвлп-индккатор-диганд (или два ли-ганда) при увеличении концентрации ионов металла складываются соотношения описываемые в терминах метоллобуфор::;гх растворов, когда характер изменения поглощения г системе позволяет экспериментально устанавливать молярное соотношение взаимодействующих металла и дп-ганда з условиях незавершенной аналитп гзск'Л реакции, то есть регистрировать титрш,¡этническую кривую.

Разработан алгоритм изйирателт-пой металлоиндикаториой тетраметрической спектрофотометрии при анализе бинаршп: смесей сульфонатов. Установлено соответствие между теоретическими и экспериментальными титрзметрическими кривыми, позволяющее оптимизировать нахок-дение конечных точек на них при титровании гетероароматических сульфонатов солями бария в присутствии металлоиидикатора ортанплового Б.

Практическая значимость работы. На основе металлоиндикаторной титриметрической спектрофотометрии разработана система методик определения 13 гетероароматических сульфонатов, позволяющая осуществлять анализ в широком диапазоне их содержаний, составляющем 5*10 -Й'КГ^моль/л с относительным стандартным отклонением 0,008-0,030. В отличие от известных, разработанные методики позволяют быстро проводить анализ смесей изомерных и технологически связанных сульфонатов,. а также их смесей с сульфат-ионами с удовлетворительно?, воспроизводимостью и правильностью. Эффективность разработанных методик показана на практических примерах определения гетероароматических сульфонатов применительно к анализу технических и чистых продуктов, лекарственных средств. Показано расширение возможностей метода при сочетании его с предварительной экстракцией сульфонатов в виде ионных ассоциэтов

и при комбинировании титриметрической спектрофотометрии с различными приемами предварительной обработки пробы (гидролиз, окисление') с целью определения гетероароматических соединений с тиоловыми и сульфамидными группами. Методика определения 4,4'-диаминостильбен-2,2/'-дисульфоната опробована в ЦХЛ Березниковского химического завода.

На защиту выносятся:

- аналитические реакции взаимодействия гетероароматических суль-фонатов с аква-барий ионами в водных и водно-ацетоновых растворах,

ях рассмотрение на основе представлений о внешнесферном взаимодействии с применением исследованных реакций в металлоиндикаторной титриметрической спектрофотометрии;

- моделирование процессов формирования аналитических сигналов в фотометрических системах с использованием уравнений, описывающих теоретические кривые металлоиндикаторной титриметрической спектрофотометрии бинарных смесей лигандов 1 и L с ионами металлов прл последовательном образовании комплексов типа ML £ и ML

- практическое использование разработанных методик избирательного определения гетероароматических сульфонатов в анализе технологических и фармацевтических объектов.

Апробация работы. Основные материалн диссертации доложены на Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 1990), ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), У1 Всесоюзной конференции по аналитической химии органических сскда--пений(Москва, .1991) , III Региональной конференции "Аналитика Сиби-рв-90" (Иркутск, 1990) я конференции молодых ученых МХТИ им. Д.И. Мен делеева (Москва,1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы(229 наименований)и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 16 рисунков.

Литературный обзор посвящен краткому рассмотрению способов получения гетероароматических сульфонатов исходя из особенностей гетероароматических соединений. Приведен обзор способов определения рассматриваемых сульфонатов (глава I), рассмотрены теоретические основы индикаторного спектрофотометрического титрования и проблемы теоретического описания избирательности метода (глава 2).

С0ДЕШШ1Е РАБОТЫ ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Объектами исследования являлись гетероароматические сульфонаты, тиолн,'сульфамиды, содержащие пяти- и шестичленные гетероциклы с jfО S в качестве гетероатомов, и некоторые ароматические дисулъфо-наты (табл. I). Используемые препараты очищали перекристаллизацией из водно-этанольных растворов. В качестве титранта использовали растворы BaCIg'SHgO', которые готовили как первичные стандарты. Исследовали металлоиндикаторы нитхромазо, ортаниловый К, ортаниловый Б и др. В качестве органического сорастворителя использовали ацетон марок о.с.ч. и х.ч.

Фотометрирование с использованием техники титрования выполняли в видимой области спектра на однолучевом спектрофотометре СФ-16. Титрант дозировали с помощью прецизионной поршневой микробюретки вместимостью I мл с микрометрическим винтом, что обеспечивало воспроизводимость +0,1 %. Титрование выполняли при оптимальной длине волны, отвечающей наибольшему различию в поглощении свободного индикатора и его комплекса с барием, без кюветы сравнения, устанавливая оптический нуль прибора регулировкой щели.

Для исследования комплексообразования в некоторых системах использовали метод Ледена. Потенциометрическяе измерения с воспроизводимостью + 0,5 мВ выполняли в термостатируемой ячейке при температуре 25 + 0,1°С на милливольтметре рН-121 с блоком цифровой индикации. Индикаторный электрод ~ металлическая ртуть - комплекс ртути (II) с ЭДТА. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный.

Термографические исследования проводили на дериватографе &-1500-Д, регистрируя термограммы в режиме термодинамического нагрева до 500°С.

Для теоретических расчетов и статистической обработки экспериментальных данных использовали ЭВМ IBM и "Искра-226".

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ШЬЬОНАТОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ Количественное определение гетероароматических сульфонатов в водноорганических растворах, реализованное в методе металлоиндика-торнсй титриметрической спектрофотометрии, основано на реакциях их комплексообразования с ионами металлов с участием анионной функции сульфонатов, обусловленной наличием сульфогруппы.

В табл.2 приведены найденные константы устойчивости комплексов бария с некоторыми гетероароматическими сульфонатами (-6^ }

Интерпретация данных о комплексообразовании гетероароматических сульфонатов с барием осложняется наличием гетероциклического атома

Исследовавшиеся соединения

Таблица I

Название

Формула

Название

Формула

8-0ксихинолин-5-сульфокислота

(I)

7-ЙОД-8-ОКСИХИНО-лия-^льфокис-

он ы

50.Н

8-0ксихинолин- ^ 2-сульфокислота (III)

ОН

Пиридин-З-суль-фокислота

1-Фенил-2,3- ЧРч,. СН5 диметил-4- - >=<

метилами-нопиразо-

раз 5-1

'Ч51'г-А ///_сН1

метансуль- ■ . , фонат натрия (У/

I- (4-Сульфофенил)-3-(4-хлор$енил)-пираэолин (У1)

№

1-Метил-2-мер-каптошидаэол (УИ)

ео5Н

<>5Н

и

снъ

Меркаптобенз-тиазол (УШ)

5

2-Ацетилами- /V— Н

сульфамид (IX) 5

Н

6-Хлор-7-суль- . /V

гидро-1,2,4- ДН

бензотиадиазин- п/1е>С>е>

1,1-диокись (X) н;и& а \

О

Нафтос.ультам-4-сульфокислота (XI)

4-Хлор- /У-(2-фу-рилметил)-5-суль-фамоилантранило-вая кислота (XII)

^-62,4-диани-лино-1,3,5-триазинил-б.)-4,4-диамино-,

стильбен-2,2-

дисульфокисло-та аН1)

4,4- Диамино-

стильбен-2,2'-

дис^льфокислота

Дикалиевая соль мезо-3,4-ди-(па-ра-сульфофеиил)-

гсксала (ХУ)

да

шн

4

№

У

КО^СН"

Таблица 2

Константы устойчивости бария с гетероароматяческимл сульфонатами С О )

Лиганд Ацетон, % об. , рН(Н20) 3

Ж, |(№Н М-1* (мт

Пиридин-3-сульфонаг

8-0ксихино-лин-2~суль-фонат

8-0ксихино-лин-5-суль-фонат

О

,50 90

О 50 90 О 50 90

2.6 5,5. 3,1 5,9 3,4 7,0

2.4 5,7

3.3 6,8

3.5 7,7

2.7 5,9

3.4 6,8 3,9 7,7

2,5 3,0 3,4

2.4 3,2

3.5

2.6 3,4 3,9

1.4

1.7 2,2

1.0 2,1 1,9

1.8 2,3 2,6

1,6

2.5

3.6

2.1 3,2 4,4

1,0 2,8 3,9

5.5 6.1 7,0

5.6

6.7

7.7

5.8 6,8 7,7

0,4

1.4

2.5

1,5 2,5 3,7

0,4 1,5 2,5

0,4

1.7 3,0

1.4 2,3

3.8

0,4

1.9 3,3

*/ - Точка означает нахождение лиганда во внешней сфере.

азота, а для 8-оксихинолин-5-сульфонатов - наличием хелатообразующей функционально-аналитической группировки.

Сульфокислоты, как правило, являются сильными кислотами, поэтому даже при низких значениях рН(Н20) сульфогруппа, в отличие от гете-роатома азота, не протонируется. Отсутствие взаимодействия ионов бария с гетероатомами молекул этих сульфонатов, а также известная его слабая склонность к образованию хелатов (для 8-оксихинолин-5-сульфона-та) свидетельствуют о том, что константы устойчивости-^Ь полученные при рН(Н20) 3, отвечают комплексообразованию гетероароматических сульфонатов с ионами бария именно по сульфогруппам.

Полученные значения-^^для гетероароматических сульфонатов несколько ниже, чем для их ароматических аналогов, для которых по литературным данным 8-9. Это, вероятно, связано с влиянием гегеро-атома на электронодонорные свойства сульфогруппы. Кроме этого, на свойства сульфогруппы оказывает влияние ее положение в гетероаромати-ческом ядре, тип и количество гетероатомов, природа и положение других

заместителей. Это, в свою очередь, отражается на значениях

обра-

зующихся комплексов, различие в устойчивости которых следует рассматривать как предпосылку избирательного определения сульфонатов в их бинарных смесях при использовании за ходом осуществляемых реакций чувствительного спектрофотометрического контроля.

Из табл. 2 видно, что водно-ацетоновый раствор оказывает значительное влияние на процесс ступенчатого комплексообразоваиия, увеличивая устойчивость комплексов типа МЬ и МЬ 2.

Для оценки вклада в равновесие комплексообразования взаимодействий двух типов был использован предложенный В.Б. Кузнецовым подход, основании/, на представлениях о связи неидеальности водноор-ганических растворителей с ростом устойчивости обоего вида комплексов и распространенный на комплексы состава (М:Ъ) = 1:2 с привлечением метода графов.

Выполненные расчеты (табл.2) показывают, что в общем случае в водной и водноорганической области при стандартных условиях - наиболее существенной оказывается роль внешнесферных форм состава (М:Ь) = 1:2. Для выполнения расчетов была разработана программа.

Данные, приведенные в табл.2, рассчитаны для гипотетического стандартного раствора, при переходе к реальным растворам ситуация будет изменяться.Доля внешнесферных форм, образованных гидратированными ионами металла, в реальных растворах, по-видимому, будет меньше, что можио связать с увеличением активности воды и возможным вкладом сил структурирования воды во внешнесферную ассоциацию взаимодействующих ионов.

Высокая скорость протекания реакций между сольватированными барий-ионами и гетероароматическими сульфонатами может служить основой для разработки новых способов определения последних методом металлоиндикаторной титриметрической спектрофотометрии.

При использовании воднооргакических растворителей катион метал, гидратирован, как считают, до концентраций органического компонента соответствующего, так называемой, изосольватной течке. В случае аце^ тона по данным Гутмана ей приписывают значение V 90 % об.

Ввиду лабильности аква-барий ионов, на процесс внешнесферного взаимодействия могут оказывать существенное влияние и внутрисферные процессы.

Анализ зависимости энергий переноса из воды в водноорганически растворитель Д (МЬ,МЬ 2', Н20-^-5) от содержания ацетона в последнем свидетельствует о возрастающей при этом стабилизации комплексов. Это влияние усиливается в ряду пиридин-3-< 8-оксихи-нолян-5- -¿. 2-сульфонат. Различную устойчивость комплексов можно связать не только со спецификой распределения ^-электронной плотности в гетероароматическом ядре, оказывающей влияние на электро-нодонорные свойства сульфогруппы, но и с эффектом преимущественной сольватации комплексов ацетоном по гидрофобным ароматическим ядрам.

Относительно невысокая устойчивость рассматриваемых комплексе! гетероароматических сульфонатов,в сочетании с литературными данными душ комплексов арилсульфонатов,позволяет предположить наличие в . исследуемых системах внешнесферного взаимодействия.

В данном случае, в соответствии с существующими представле-

ниями,процесс образования внешнесферных комплексных соединений представляет собой замещение молекул растворителя во второй координационной сфере аква-иона металла на другие лиганды.

Исходя из найденного значения параметра ближайшего подхода взаимодействующих ионов, например, для 8-оксихинолин-2-сульфоната, составляющего а ~0,53 нм, и результатов термографического исследования можно предположить, что ион бария и органический анионный лиганд разделены молекулой воды.

ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ МЕТШОЩЩКАТОРНАЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКАЯ

СПЕКТР0Ф0Т0МЕТРИЯ СУЛЫЮНАТОВ Избирательность спектрофотометрической титриметрии при анализе бинарных смесей сульфонатов, как известно, связана с различием в константах устойчивости комплексов образующихся при их тит-

ровании солями металлов. Так как величина минимально допустимого различия нередко оказывается сопоставимой с погрешностью определения самих констант, возникает серьезная проблема проверки надежности этого эмпирического вывода. Особенно в том случае, когда соотношение констант устойчивости металла с лигандом _£>ОЛЬ) и индикатором £(М1) не удовлетворяют формальным требованиям титриметрии, то есть, когда следует говорить не о спектрофотометрической титриметрии, а о спектрофотокетрии с использованием лишь техники титрования .

Строгого обоснования известной из литературных данных хорошей избирательности метода можно достигнуть путем математического моделирования самого процесса титрования гетероароматических сульфонатов и их бинарных смесей.

"оделируя влияние различных факторов на условные константы устойчивости комплексов, теория тем самым охватывает большое число ситуаций, включающих такие важные факторы как ионная сила и связанные с ней коэффициенты активности, побочные реакции, конкурирующее комплексообразование, влияние органического компонента.

Формирование аналитического сигнала в фотометрической системе в случае металлоиндикаторной титриметрической спектрофотометрии двухкомпонентной смеси лигандов можно рассматривать как следствие протекаюших в растворе реакций:

„ М + т Ми 1Г/П

М +1 — М1 ,

где I - металлоиндикатор.

Исходя из материального баланса по каждому реагенту п закона действующих масс для случая образования комплексов с соотношением компонентов СЧ:1) = 1:2 можно записать следующую систему уравнений:

См = [И] СMI)[M][I] + ^ ( mUA][l] + ^(мц) [Щ[LI

$>л С ML*) [M1[L*1 + 6ü(MLp [H][L*] 2

^r=[I]^CMI)[Ml[lJ

ci = СЬЗ (ML)[M][L] Ярг CMLa)CM] [L]a

_cj* = +jb.,(ML*JM[L*] + S.p& CML*) [МК1Г1г

где с - текущие концентрации соответствующих реантантов, j> -константы устойчивости образующихся в процессе титрования комплексов.

Располагая значениями констант устойчивости всех образующихся комплексов или задавая их можно решить полученную систему нелинейных уравнений. Результаты расчетов были использованы для рассмотрения теоретических титриметрических кривых, представляющих собой зависимость величины [Щ] / Cj от степени оттитровывания ^.

На основе полученной системы уравнений была составлена программа расчета теоретических титриметрических кривых для анализа смесей сульфонатов при образовании комплексов ML 2 и ML^. а также для расчета титриметрических кривых при определении одного компонента, что достигалось приравниванием соответствующих членов (с^ или cj*)системы уравнений к нулю. Проверка адекватности разработанной модели была проведена по литературным данным.

Расчет и построение теоретических титриметрических кривых индивидуальных лигандов и их двухко&шонеятных смесей позволяет с помощью компьютерного эксперимента подобрать условия получения четких изломов на кривых и провести априорную оценку применимости метода для определения конкретных сульфонатов в заданном концентрационном диапазоне .

Наиболее важными факторами, воздействующими на равновесие комп-лексообразования в растворе, являются концентрации определяемых лигандов, титранта и индикатора, величины условных констант устойчивости комплексов металла с определяемым лигандом и индикатором, а, следовательно, соотношения этих величин. е

Форму кривых титрования и отчетливость изломов на них определяет- величина отношения МЬ)/д(М1). Результаты компьютерного эксперимента, систематизированные в табл.3, показали, что при I на кривой не фиксируются изломы. При с|->1 находится область, соответствующая традиционным представлениям титриметрии. Область,^когда параметр (предельное значение параметра Ю-^- 5-1СГ , позволяющего получать четкие изломы на кривой) следует отнести к ме-таллоиндикаторной спектрофотометрии с использованием лишь техники титрования. Ввиду того, что данные системы выходят за пределы предписываемые традиционными представлениями о титриметрии, получаемые при этом кривые правильнее назвать титриметрическими. Это позволяет

достаточно отчетливо разграничить титриметр.чческую спектрофотометр«» (I фотометрическое титрование (табл. 3).

Таблица 3

Результаты компьютерного моделирования титриметрических кривых

Область

Ï1 fo (m)

Тип кривой

Погрешность нахождения кон. точки, %

I

о к п; нЗк gg g- 10-100

о a; <d de H Ei К S W Dift

ф н т о A

п Ф s 1.2-4

О S H •

5-9

cq Й

Й Ci.

S Eh

о а>

Ш s

xr о

Г5 H Ь

<L> б

S о.

N H

а, к

О)

к а

(-> о

I

0,5-0,9 0,1-0,4 .

io-2-io_I

I0_2-I0_I

0,1-0,4

0,1-0,4

Однокомпонентные системы

Двухкомпонентные системн_^___

1,1-3 0,i-i0 — - 3.5: + 4

i,i~3 i — " 2,4; + 2,2

I 0,1-10 у - 2,8; + 1,6

Из табл. 3 следует, что четкую конечную точку, отвечающую образованию комплекса ML ? можно регистрировать даже в том случае, когда' параметр = 0,1 -0,4. Это свидетельствует о тем, что в системах М-I-I/ существует область относительно малоизменйвшихся концентраций ионов металла - металлобуферная область, работая в которой путем построения титриметрической кривой удается зафиксировать образование комплекса Ш/ 2 даже в том случае, когда реакция не доходит до конца,то есть, найти конечную Точку в условиях титриметрической спектрофото-метрии.

Как видно из ряс. I, на котором представлена диаграмма распределения комплексных форм металл-сульфонат в зависимости от равновесной концентрации металла, что моделирует процесс титрования при приближении к первой конечной точке, относительные доли комплексных форм

составляют: для [ML 21 - О.7; CMIJ ~ °>3>

В пользу существования металлобуферноЯ области свидетельствует такие и тот факт, что титрииетричесяив кривые регистр:!руигся в небольшом диапазоне изменений поглощений,то есть, имеют "сжатий" вид.

¿V

4

Рис. I. Диаграмма распределения комп-

лексных форм Ва - 8-оксихино-лан-5-сульфонат в 50 %-нои ацетоне

с^ = моль/л

е в 4 3 -г ''

При а =0,1-0,4 это дает возможность регистрировать на кривых в области избыточных концентраций металла второй излом, отвечающий превращению комплекса ЬИ^ в ¡ЛЬ . Следует отметить, что фиксирование второго излома на титриметрической кривой, отвечающего составу комплекса (М:Ь) = 1:1, не имеет практического значения.

В условиях незавершенной химической реакции становится особенно важным преимущество использования техники титрования по сравнению с обычной металлоиндшсаторной фотометрией. Это дает возможность находить конечные точки на титриметрической кривой (рис. 2} с наименьшей погрешностью при экстраполяции ее соответствующих участков прямыми линиями. Об адекватности этого приема свидетельствуют рассчитанные величины критериев Фишера р- /&воспр ' значения которых при доверительной вероятности Р=0,95 были меньше их стандартных значений.

Из компьютерного эксперимента следует, что наиболее подходящим индикатором при определении гетероароматических сульфонатов из числа исследованных является ортаниловый Б, относящийся к бисазоза-мещеннаы хромотроповой кислоты и образующий с барием,в отличие от других реагентов, мало устойчивые комплексы. В этом случае соотношение константы устойчивости бария, например, с 8-оксихинолин-5-суль-фояатом 3,4 и индикатором 4,02 в 50 % -ном ацето-

не оказалось равным 0,25. Это удовлетворяет требованию получения на теоретической кривой в варианте титриметрической спектро-фотометрии двух изломов (табл. 3), что также Наблюдалось и на практике (рис. 2, кривая I).

' Компьютерный эксперимент показал, что отчетливые изломы на теоретических титриметрических кривых индивидуальных сульфонатов и их смесей были получены., когда концентрация определяемого аниона составляла Ю - 10"®моль/л. Оптимальная концентрация индикатора 10~®моль/л. Концентрацию титранта и способ его дозирования целесообразно подбирать таким образом, чтобы до момента эквивалентности на кривой располагалось от 5 до 10 точек.

Все зависимости, описывающие влияние различных факторов на теоретические кривые,оказываются справедливыми и для бинарных смесей сульфонатов. В дополнении к перечисленным параметрам фактором, отвечающим

за избирательность метода,то есть, получение теоретических титримет-рических кривых с двумя изломами, соответствующими последовательному оттятровыванию компонентов смеси,является отношение констант устойчивости комплексов металла с первым и вторым определяемыми сульфоната-мп: и ^ф^Ь 2"). Компьютерный эксперимент показал, что в предельном случае проанализировать бинарные смеси сульфонатов удается, если один из параметров равен I, а другой составляет не менее 1,1 (табл. 3). Таким образом, разработанная модель, описыващая. равновесия в двухкомпонентных системах, является пригодной, для априорной оценки применимости метода тятриметряческой спектрофотометрли в индикаторном варианте, позволяющего анализировать смеси близких по свойствам изомерных сульфонатов, когда константы устойчивости образующихся комплексов близки (см. табл. 2). ___

На основании априори и экспериментально подтвержденных оптимальных условий разработаны прямые спектрофотометрические методы определения гетероароматических сульфонатов при титровании их солями бария в водно-ацетоновых растворах в присутствии металлоиндикатора ортанп-лового Б.

Экспериментальные титриметрическьо кривые индивидуальных сульфонатов я их бинарных смесей (ряс. 2) по форме и положению конечных точек на них хорошо совпадают с рассчитанными теоретическими кривыми, что позволяет проводить их определение с удовлетворительной воспроизводимостью в диапазоне содержаний, составляющем 5*10 - 2*10 моль/л, с относительным стандартным отклонением^ - 0,01-0,03 при отсутствии систематических погрешностей при работе в 40-90 £-ном ацетоне.

Рис. 2. Примеры экспериментальных титриметрических кривых

1 - 222 мкг(У); 75 мкг(УИ);141 мкг(И); _

2 - 107 мкг (I) + 178 мйг(Ш);

3 - 227 мкг (II)+ 107 мкг (III); 4-56 мкг //a2S04 + 68 мкг (XI);

56 мкг ;Va2S04 + 83 мкг (У) Титрант: 1,2,3- 2-10~2М ВаС12 в

60^-ном ацетоне, 4- Ю~2М ВаС12' в 70%-ном ацетоне

Бьсская избирательность метода позволяет осуществлять анализ смесей лг.бого сул&фо.чата с сульфатом, титрпметрлческая кривая в этом случае имеет ряд подо 5яый, приведенной на рве. 2 '(кривая 4).

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ И ПРИМЕРЫ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Избирательность металлоиндикаторной титриметрической спектрофо-тометрии выгодно отличает ее от других методов - тигриметрии и прямой фотометрии - и позволяет достаточно просто определять содержание индивидуальных сульфонатов и ах бинарных смесей, в том-числе и изомеров, а также анализировать их смеси с сульфатом, присутствие которого нередко обусловлено технологией получения гетероароматических сульфонатов. Примеры,полученных при этом практических результатов, приведены в табл. 5 и 6.

Таблица 5

Результаты определения основного вещества в лекарственных формах некоторых фармацевтических препаратов

Объект анализа Определяемый компонент Введено, Haii, Cp=0,95 цено, :М ) Содержание по п^спор-

(таблетки) ($ см, в табл. I) с %

Хиниофон II 370 74,9 0,008 75

Анальгин У 222 99,5 0,013 IG0

Мерказолил УП III 100,3 0,016 100

Диакарб IX 210 39, ? 0,010 100

Дихлотиазид ' X. 282 92,3 0,016 100

Фуросекид XII 156 99,3 0,013 100

Сигетин ХУ 205 99,6 - 0,016 ICO

Таблица 6

Результаты анализа белофоров на основе 4,4 диаминостильбен-2,2 -дисульфокислоты (Е=0,95; ^ =4; У= 15 мл)

Объект Определяемый Найдено, % Содерж. по

анализа компонент c+f> паспорту, %

Белофор ОД-2 ПИ 74,9+1,0 0,011 75,6 0,93

Н a2S04 20,4+0,3 0,012 20 1,96

ДС-кислота ■ НУ 97,2+1,9 0,016 98 0,82

Аминораствор Х1У 63+1,5 0,018 65 2,01

Результаты определений,приведенные в табл 5 и 6, свидетельствуют об удовлетворительной воспроизводимости метода.

Комбинирование титриметрической спектрофотометрии с экстракцией и различными методами химической обработки пробы (гидролиз, окисление* расширяет сферу практического использования разработанных методик и

позволяет распространить их на соединения с тиоловыми и сульфамидными группами. Объектами анализа могут быть лекарственные препараты: мер-каэолил, диакарб, дихлотиазид, фуросемид и др. (см. табл. 5). Экстракционно—титргадатрическая методика определения 1-(4 '-сульфофенил)-3-(4//-хлорфенил)- пиразолина в виде ионного ассоциата с тетраметил-аммонием может быть использована в анализе сточных вод соответствующих производств.

ВЫВОДЫ

1. Предложено использовать реакции комплексообразования ионов бария с гетероароматическими сульфонатами в металлоиндикаторной титри-кетрической спектрофотометрии. Установлено, что при взаимодействии азотсодержащих гетероароматических сульфонатов'с аква-иояами бария в воде и водно-ацетоновых растворах наличие гетероатома в их молекулах не оказывает существенного влияния на электронодонорные свойства суль-фогруппы. Показано, что с увеличением доли органического компонента в растворе наиболее существенно возрастает устойчивость МЬ и комплексов.

2. С использованием представлений о внешнесферном взаимодействии аква-ионов бария с гетероароматическими сульфонатами с помощью спе-. циально разработанной программы по зависимости от активности воды в водно-ацетоновых растворах установлено, что при стандартных условиях преобладающими химическими формами в указанных системах являются внеш-несферные ассоциаты.

3. Исходя г?з анализа равновесий в системах ион металла-индикатор-лиганд (или два лиганда) на основе закона.действующих касс и уравнений материального баланса предложена модель, описывающая возникновение аналитического сигнала в них, когда изменение поглощения по мере возрастания концентрации металла в системе позволяет зарегистрировать титриметрические кривые. Показано, что при условии близких значений констант устойчивости комплексов металла с лигандом и индикатором излом на этих кривых отвечает мольному соотношению образующихся комплексов МЬ2> а при наличии двух лигандов - последовательному образованию комплексов того же состава. Для получения такого типа результатов не . следует работать в области больших концентраций металла.

4. Разработана система методик анализа 13 гетероароматических сульфонатов на основе металлоиндикаторной титриметрнческой спек^рофо-тометрия, позволяющая определять их в диапазоне содержаний 5-10

2'моль/л с относительным стандартным отклонением 5Г~ 0,01-0,03 при отсутствии- систематических погрешностей в 40-90 #"-ном ацетоне в присутствии металлоиндикатора ортанилового Б.

Предложена методика анализа бинарных смесей сульфонатов 8-окси-хииолина (8-оксихинолин-5- + 8-оксихиполпн-2-; 8-оксихинолян-5- + 7-йод-8-оксихинрлян-5-еульфояатов), позволяющая проводить анализ ске-

сей изомерных гетероароматических сульфонатов или продуктов их взаимного превращения с соотношением компонентов 0,5-2 и относительным стандартным отклонением 0,02-0,03. Показана применимость разработанных методик к анализу смесей любых сульфонатов с сульфатами, определению основного компонента в технических и чистых продуктах, в том числе лекарственных средств.

Показана применимость метода для избирательного определения /^-(2,4-дианилино-1,3,5-триазинил-б)-4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисуль-фокислоти и технологически обусловленных ее смесей с 4,4'-диамино-2,2-стильбендисульфокислотой. Методика определения 4,4-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты опробована на Березниковском химическом заводе.

5. В рамках расширения функциональных возможностей метода титриметрической спектрофотометрии разраЬотана методика определения 1-(4-сульфофенил)-3-(4"-хлорфенил)-пиразолина в виде ионного ассоциата с тетраметшгаммошем, которая может быть использована в анализе сточных вод соответствующих производств.

Проведение предварительной химической обработки пробы (гидролиз, окисление) позволяет значительно расширить сферу практического применения разработанных методик, распространив их на соединения с тиоловы-ми и сульфамидными группами. Объектами анализа могут быть лекарственные препараты: мерказолил, диакарб, дихлотиазид, фуросемид и др.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кузнецов В.В., Якубович Л.М. Спектрофотометрическое титрование гидроксихинолинмоносульфонатов // Зав. лаб.-1989.-Т. 55, № 10 , -С. 16-18.

2. Кузнецов В.В., Якубович Л.М. Экстракционно-титриметрическое определение ароматических сульфонатов// Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Анализ-90" Ижевск, ,1990.-4.1. - С. 210.

3. Кузнецов В,В., Якубович Л.М. Анализ белофоров // Тез. докл. III Региональной конф. "Аналитика Сибири'.' - Иркутск, 1990.- Ч.2.- С. 519.

4. Кузнецов В.В., Якубович Л.М. Особенности стабилизации комплексов гетероароматических сульфонатов с барием в водно- ацетоновых растворах //Тез. докл. ХУН Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений,- Минск, 1990.- 4.2.- С. 219.

5.Кузнецов В.В., Якубович Л.М. Спектрофотометрическая титриметрия азотсодержащих гетероароматических сульфонатов в водноорганических растворах //Журн. аналит. химии -I990.-T.45, К II. - С. 2204-2210.

6. Кузнецов В.В., Якубович Л.М., Ляуфер М.С. Избирательная спектрофотометрическая титриметрия в аналитической химии гетероароматических сульфонатов //Тез. докл. У1 Всесоюзн. конф. по аналитич. химии органических соедин. - Минск, Наука, 1991. - С. 172.

7.Кузнецов В.В., Якубович Л.М. Определение сульфонатов методом инди- . каторного спектрофотометрического титрования в анализе лекарственных форм // Химико-фармац. журн.-1991. - Т. 25, № 12.- С. 62-65.