Внешнесферная ассоциация трис-1,10-фенантролинметаллов с ароматическими сульфонатами и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

р Г Б ОД

/ »• Л

О ' !.

На правах рукописи

Ерйалзяка Шия Валерьевна

ВНЕШНЕСФЕЕНАЯ АССОЩАЦЙЯ ТРИС-1 ДО^ШОШШИШЕТАЛЛОВ С АРОМАТИЧЕСКИМ СУЛМОНАТАМИ И . ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВ10. РЕФЕРА1 дассергавди ва соискание ученое стешни кандидата химических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена па кафедре аналитической шам Россиаского зтаико-технологического университета ка. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

П. О. КуЕНЗЦОВ

Официальны© оппоненты: доктор химических наук, профессор Л. Н. Быкова;

доктор шйяесюа наук, профессор В. в. Сергвэваш

Вздущая оргггп:азц5ш - Инсппуг олз.пзнтооргаяичвсюа соединения им. Л. Н. Несмеянова РАН.

Ваазгга диссертации состоется г.

в /¿7 час, в ауд. _ва заседании диссертационного

соьэта Д 053.34.05 в Российской хиакко-твгнологкческон уникзрси-тото кл. Д.И. Нэндовэва по адресу: 125047, г. Ыосква, А-4-7, Миусская пл.,9.

С дмсэртацкэг можно ознакомиться б Кзучно-инфорнационноы цэктро угахзврсгггета.

Автореферат разослан_1995 г.

¿"ченай сегфедарь Сиосврхщаснного собеса

Л.Н.Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ лктуальность тоны. Класс арокатичоских сульфснзтсп прэдстзп-лчэт существенный интерес для ряда областез химичоскоа тошологил. Посгаднш устахи апалитичоскоп истин зт,а создипенид связаны с прж.кнопкой явления вяеЕтвсфораоа ассоциации (ВА). Так» например, яовеяпш исследования показали, что использование реакций DA с координируемыми во внешней сфере сулъфопат-иопаии позволяет улучиггь избирательность определения и распространить эта рэакцйг практически на neo ароматические и готероароматачеекко султанаты. В связи с этим актуальной является задача изучения рэакцна образования вношносферяых ассоциатоа с другим координирующим центром -хелатом d-металла, а тага» их свсаств и возможности болов широкого применения в современной аналитической химии.

Многообразие областей признания ВА стимулирует использование э.югантов системного подхода для оцэнкн химико-аналгпп&скоя ситуации при создании новых кетодик определения громэтпчесглп сульфояа-тов. В основу этого системного подхода следует полоаггь реакции образования ВА и их свойства.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом гос-бюдаетноа научно-исследовательской работы по теш "'Разработка и дизаан химико-аналитических систем на основе новых аналитических реакции" кафедры аналитической химии РХТУ кя. Д.И.Менделеева и с координационным планом РАН на 1993-1ВЭ5 гг. Цель работы:

- Изучение процессов образования ВА трис-1,10-фзнантролкнквталяав с арилсульфонатами и извлечение новой информации об особенностях этих соединения и поведении да в растворах.

- Исследование новых областей аналитического применения внешив-сфврньсх ассоциатов фенантролиниэталлоз с ароматическими сульфона-тами.

- Разработка избирательных, чувствительных и экспрессных кэтодш; прямого и косвенного определения ароматических сульфонатов па основе их вногпнэсфернол ассоциации с фенаятроливмоталлаш.

- Обоснование принципов построения хииико-апалэтнчвекоя система, основанной на использовании явлотш ВА в аналитической xisííüi a¡o-матичосгап сульфонатов.

Научная новизна. Потенцш'отргг-юсгаш методом исследовано

раияовесш ннопнесферноа ассоциации трис-1, Ю- фонаптролинцик^а с бензол-, нитробензол- и нитронафталин- сульфонатами в водной среде и охарактеризован состав и устойчивость образующихся ассоциатов. На основе схомы Герпи оценена доля вклада неэлеетростатических взаимодействий в энергию Гиббса процесса вношнесферной ассоциации в указания системах. Рассмотрена возможность создания химико-аналитической системы па основе применения аналитических реакций внещнесфэрной ассоциации в системе тталлфэвавтромт - ароматический сулъфснат. Разработан подход к построению алгоритма поиска аналитической методики определения ароматических сульфонатов, удовлетворяющей конкретным требовайиям, с использованием рассматриваемой хИмкко-аналитической системы. Реакции внешнесферноя ассоциации ароматически сульфонатов с трис-1 ,1О-фенантролетцинком . использованы при разработке методик стектрофотомотрического титрования этих сульфонатов в водноорганических средах. Способность впешнесферных ассоциатов металяфенантролинов с ароматическими сульфонатами к гореносу в несмешиващийся с водой органический растворитель использована для создания ионселективного элэетрода (ИСЭ) на арилсульфонат, предложен новый состав иояообконнихз для явдкостнсго ИСЭ на ароматический сульфонат. Обосновано различие в / поведении ВА трис-1,1О-фонантролинметаллов с арилсульфонатзми в динамических условиях.

Практическая ценность работы. Разработаны новью методики определения ароматических сульфонатов,' основанные на споктрофото-кэтрическом титрованш их при применении в кач&стве титранта раствора трис-1, 10-фонантролиншшка. Продлотокы жидкостные ионселок-тквпыэ электроды на нитробензол-, нафталин- и нетронзфталинсуль-фонаты на основе впешносфэрных ассоциатов из с кэталлфояантро-лииами, обладающие хорошей селективностью и пригодные для цэлзп технологического контроля. На примере определения содержания основного вэщоства в реактивах некоторых ароматических сульфонатов и з сульфомассах показана возможность применения разработанных методик для далей технологического контроля. Систэкпыа подход позволяет выбрать наиболее эффективный способ практического кс-гользоавния ВА.

' На защиту выносятся: - новый подход к использованию ийяжо-анапггеческкх свойств внэшнзсфэршх ассоциатов фэнантролинмэтаялоэ с ароматическими

г

сульфонатами на основе исследования новых свойств DA и принципов систонного подхода;

- результаты исследований аналитических роакция ароматических судъфонатов в процессах внешнесферноа ассоциации их с трис-1 , Ю-фенантролинцинком;

- химико-аналитические особенности и мвтролошческив характеристики новых методик спектрофотометрического определения ароматических сульфснатов в вида впаниюс^юрпых ассоциатов их с трис-1,10-фенантролинцинком в металлоиндикаторноя сгоктрофотомэт-рическоа пггриметрии;

- новью жидкостные ИСЭ па ароматические сульфонаты с использованием их внешнесферпых ассоциатов с мэталлфенантролинами в качество элоктродноактивных вешэств;

- практическое использование разработанных методик для опродело ния нитробензол- и нафталин- сульфонатов при анализе технологических объектов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на; -Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среда, Краснодар, 9-13 октября 1994,

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 работы в вида двух статей и тезисов доклада.

Структура работы. Диссертация изложена на страницах,

включая ./¿рисунков, /j? таблиц и список цитируемой литературы, содержащий ссылок, состоит из введения, 6 глав и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РЕАГЕНТЫ, РАСТВОРЫ, АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стандартные 0,1 м растворы арилсульфонатов готовили растворением в дистилированной вода навесок натриевых солей соответствующих сулъфокислот (табл.1). В качестве внутрисфэрного лиганда применяли трис-1,10-фенантролин, а из металлов-комплексообразавато-лэа использовали следующие d-мэталлы: Zn(II), Cu(I), Pe(II), Pe(III), Un(XI), 111(11).

Электронные спектры поглощения растворов гегпстрирозэлп па спектрофотометре Spslíord LMD0 (Германия). Спэтрофотометрическоз Т1ггроваш:о выполняли на спектрофотометре СФ-43. Элвкгромотричзс-гаю лзморония осуществляли о помо.цьв шшшвольтмогра на p!í-121 с

аоспроизвсдимостыо ±0,1 кВ с блоком цв$ровой индикации Щ1413.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ АССОШАТОВ Спэктрофотокетричесюи исследования в УФ-области спэктрз. Изучались спектры поглощения БА [гп(рЬеп)332+- Аг(503)пп~, где Аг(503)пп" - елэдугоде ароматические сульфонаты: Сб%503, НО^БдЗО^, С10Дг-г-503, N0^' С1ОЯб-),5-(Б0з)|-. Сшктры перечисленных выше ВА практически идентичны спектру протонирован-пого фэнантролина, различия наблюдались лишь в интенсивностях полос поглощения и га контурах. Оценить проявление ковалентной составлявши в вида полос переноса заряда на спектрах не удалось.

Табл.1

Арсматическиэ сульфонаты, использовавшиэся в работе

Сульфоват

Мол.масса

Марка

Бензолсульфонат натрия З-Нитробензолсульфонат натрия 1 -Нафгалидсульфонэт нзтрия

2-Нафталкнсульфснзт натрия 5-Нитро-1-нафталинсульфонат натрия, 2-х водный

I,3-Банзолцисульфонат натрия,

3-х водвьй

1,б-Нафт£Лкндасульфонат натрия

4-Толуолсулъфонат натрвд

С^БОзНа

Ш2С6Н4503На

180,12 225,16

С10агБ03На 230,22

С^^БОдНа 230,22

яогс1^а^о3на.гнго 311,22

тч хч ч ч

ч .

С6В4 (БОдИа )2 • ЗГ^О 336,16 ч

С10Нб(503На>2 СНдС^дЗОдИа

332,20 230,22

Изменения контуров полос поглощзния могут быть отнесены к весьма слабому проявлению ВА. На рис. 1 проведано сравнение сгоктроэ поглощении ВА состава ггп(рЬеп)3)С12 , [(РЬеп)3](С104)2 и С2п(р11еп)3] (С^БОд)^ . Как видно из рис. 1 , небольшие различия в контурах полос поглощения имеются как в случае лигандов.погловд»-в УФ-области (С^Н^ЗОз), так и ндпоглощэвдих (С1~, С10^).

Для Оолэо отчетливого выяснения изменения контура полосы поглощения вгорзыэ была осуществлена попытка изучения природы ВА катодов производной спэктрофотометрии 1-го - 3-вго порядков. Были изучены производные спектров водных растворов 'Ьа фенантролинцинка с рядом вшшнэсферных лигаддов органической и неорганической природа. На производных спектрах были обнаружены изменения , коррели-

рующиэ с природой вношносфарнья лигандов, которые, следовательно могут быть относены к проявлению внопшосфэрпого взаимодействия Как видао из рис, 2, для 1-вых производя« спектров сгп(рйеп)3] (С104)2 при соотношениях концентрация

поглощения [гп(р11еп)з]Я+

:СЮТ = 1:2 (кривая 1); 1:20 (кривая 2) и 1:200 (кривая 3),

Рис.1. Спектры поглощения водяых растворов ВА:

1 - 1гп(рйеп)3]С12 ;

2 - [2п(рГ1еп)3НС104)2

3 - 2п(рИеп)3(Сб]1Б503)2 Концентрация 5 10"%

___Л, НИ

19б гзо г?о зю

наблюдается существенное отличие амплитуд функция 1-ых производных для случаев 1 и 2, что можно связать как с малой долей ВА в случае стехиомэтрического соотношения концентрация внутри- и впешносфвр-ных частиц (малая устойчивость ВА), т^к и с изменениями в коорди-нирувдем центре под воздействием внешнесферного лиганда.

1:2

Рис.2 Первые производные спектров поглощения ВА 12п(рЬеп)3](С10.)2,

1- [2п(рЬеп)д] :С104

2- 1:20 и 3- 1:2Ю

К, им

Устойчивость внешЕэсфер5Ых зссоциатов. Константы устойчивости

ВА [?,п(рЬеп)3]'1+- Аг50д изучали исходя из результатов потенциокет-рического "ппрования с индикаторным электродом на кеталлфенантро-линат И^/Н^ЗДТА. В качестве внешнесферншс лигандов исследовались: бевзолсульфонат, шлробензолсульфонат и тггронафталинсульфонат, что позволило оценить влияние таких гидрофобных фрагментов, как нитро-группа и бензольное кольцо.

Д*я стандартизации констант устойчивости ассоциатов проводили экстраполяцию на нулевую ионную силу методом В.П.Васильева. Значения при различной концентрации ионной среды приведены в табл.г. В ряде случаев, для повышения надежности получаемых результатов, константы внеганесферной ассоциации рассчитывали также исходя из измерения с индикаторным электродом на шпробензолсульфонат , с последующей обработкой результатов по Бьерруму, используя метод соответственных растворов.

Найденные величины констант устойчивости ВА свидетельствуют о

Табл. 2

Константы внешнесферной ассоциации Ш(рЬеп)д]2+ с С^БОз, Н02С6Н4Б0з, Ю2С10Н650з

( Р = 0,95; п = 3 )

Лиганд 1 1гк2

0*> 0,025 ■ 0,05 0,1

СбЕ5Б03 1 •2,52 . 2,41 + 0,01 2,44 + 0,04 2,86 + 0,06

вода . 2 3,41 3,78 + 0,12 3,52 + 0,13 5,44 + 0,10

И02С6Н4Б0з 1 вода 2,75 2,47 + 0,02 2,31 2,41 + 0,07 2.28 + 1 0,05***^ 0,05

2 4,03 .3,73 + 0,09 3,77 + 0,06 3,96 + 0,01

0,89

1,28

2,24

Ш2С10аб303 1 2,82 2*59 ± 0,СГГ 2,54 ± 0,02 2,32 ± 0,02 2 5,06 4,63+0,09 4,67+0,10 4,29+0,10 *) коЕц-знтращот ионной среда г*) 25 % - ныя аштон

катод соответственных растворов тоы, что в исслэдуешх системах происходит процесс ступенчатой

€

внешпосфорноа ассоциации и в растворе присутствуют г,-.оно- и билиган-дныа ассоииата. Устойчивость ВА в рассматриваемых системах возрастает по мерз увеличения гидрофобпости внашпосферного л^^знда. Оценить влиянкэ нитро-группы на устойчивость ВА можно при сравнении ВА, образованных С^БОд и Н02С6П4БС>з . Из табл.2 видно, что оно невелико и более существенно на второй ступени внеигаесфер-ного процесса. Вклад ароматического кольца более заметен, и тагаке при присоединении второго лиганда с образованием нейтрального комплекса ( табл.2, К02С6Н450з и !Ю2С10Н6503~).

На основе измеренных констант устойчивости была проведана количественная оценка вклада сил неэлоктростзтиче скоя природы в кзмонони^ стандартной энергии Гиббса исследованных внешносферных процессов. Извослга, что согласно схеме Герни:

общ

+ дс^;

и кр

где 1пч1- константа устойчивости: лС^, теыгоратурнозависимая

и температурнонезависимая составляющие соответственно. Возможные сольвофобные эффекты в рассматриваемой нага системе можно отнести к температурнонезависимыи силам, влияющим на ассоциация.

Результаты расчетов, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, . что вклад неэлектростатическоя составляющей в общее изменение энергии Гиббса изучаемых внешнесферных процессов весьма

Табл. 3

Электростатический и ноэлектростатический вклады в энергию Гиббса процесса внешнесферноо ассоциации

Лиганд 1 Вклад неэлектростатическое

кДж/моль . кдй/моль составляющей, %

даоз

юда

-1Я.0 -11,1

-6,4 -3,9

26 26

К02С6Н450з вода

-18,9 -12,7

-6,7 -4,5

26 26

ИС^С^БОз

1 -17,8 г -15,5

-7,5 -6^5

29

29.

*> - 2555- нъга ацетон

супэстшпоп и составляет й 26% для С^дБОд

увеличивается = па 3 % при "добавлении" к молекуле лиганда ароматического кольца.

Таким образом, доля сил неэлоктростатического характера при образовании ВА в рассматриваемой системе сукэстьонна. В первом приближении ее можно связать не только с проявлением гидрофобного взаимодействия, но и со спецификой связывания различных внешне-сферных лигандов.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВА Для аналитической химии ароматических сульфонатоэ интерес могут представлять такие особенности ВА, как многообразие сил, способствуших их образованию и,в частности,гидрофобное взаимодействие; экстракционные свойства ВА; сочетание невысокой устойчивости ВА и ступенчатости их образования, которое может найти применение при разработке новых избирательных аналитических методик, например, в спектрофотометрическоа титримотрии.

Иопсолективныо электроды. Равновесия на границе раздела фаз вода - органический растворитель, обусловлю иные убылью энергии переноса молекулы ВА из воды в' органический растворитель, было использовано в ионометрическом метода. Экстракционная система В1слшала бодный раствор ВА арилсульфюната с фенантроливметаллом } соответствующей концентрации с рН 5 (ацетатный буфер) и экстрагент ( хлороформ, нитробензол). В качестве жидких ионообмэняиков использовали непосредственно органические фазы этих экстракционных систем , содержащие сольвэтированные зкстрагентом ВА металл^енан-тролкнов с ароматическими сульфонатами, а водные фазы экстракционных систем - в качестве внутренних растворов сравнения. Применяли стандартную конструкцо ИСЭ. В качестве пористой перегородки использовали фторопластовую пористую мембрану толщиной 100 мкм, изготовленную из сополимера винилвденфгорида и тетрафторзтилена.

Было установлено,' что экстракционные системы с ВА одно-, двух-и трехзарядных фэнантролиншталлов с арилсульфонатаки обладают свойствами мембранного ионообгленника и электрода на их основе проявляют анионную электродную функцию. Электродные функции этих ИСЭ линейны относительно логарифмов концентраций арилсульфонатов В интервале их концентрация 10_4-5 Ю-2 М и характеризуются нерно-товшста наклоном, оттечаиша однозарядным аниойм. Достигаемый, прэдел обнаружения составлял а но Ю_5М ( рис. 3 , табл. 4>. ИСЭ смичаггся простотой конструкции, легкостью регенэрациии ионооб-

менника, мальм временем отклика ( нэ болео 15 с: > и практическим отсутствиом дрейфа потенциала.

4~

50

3

4

рпо.з. олоктро«т)о ^нкццп псидкосты(х ИСЭ т: шггробо!геолсулы1оп(;т Состой иоиооЗмошпжя: 1 - В А

рйеПд)(НО^С^П^БО^)2, хлороформ; ■ г. 2-Вк Г2п рПеп31 (ГГО2С6П4503>,,

I ^ нят'ро0оггэол

5

Табл.4

Характеристики ионселективных электродов на осново БД арилсульфонатов с фэяантролинмэталлаш

Определяемый ВА мембраны Наклон . Область Продол

анион в . (растворитель) электродной линоявого обнаружил.

0.25 И N8^0д функции, МВ отклика, К'. М

I"

59

1 10"4-5 10"2

II" ИГ

54

53

50

60 50

2 Ю~4-5 10"2

1 Ю"3^ 1С"2

5 10~4-5 Ю-2

1,10"3-5 10"2

3 10"4-5 10"2 1 10"4-5 10~2

1 Ш"4-5 10"2

5 10"° О Ш"5

-1-4

5 10

,-4

[2п(р!1еп)3]12 (хлороформ) [Си (р1леп)2 II (хлороформ) [2п(р1геп)3]12 (нитробензол) [Кп(р11еп)3]12 . (хлороформ), [М(рЬеп)3112 (хлороформ) [?е(р1юп)3]13 [2п(рЬеп)3Ш2 (хлороформ) [2п(рЬеп)31Шг 50 (хлороформ)

I"- нитробензолсульфонат; II"- 5-штгро-1-нафталинсульфЬнзт; III"- 2-нзфталипсульфонат > Измерение коэффициентов потенциокетричоскоа сэ-елтлзеосП!

1 10

5 10"

8 10"° -5

4 10"

5 10'

-Б

проводом методом смешанных растворов при постоянной концентрации »шеедвго иона ( табл.5)

Коэффициенты селективности ИСЭ на нитробензолсульфонат по этеотонию к неорганическим анионам в принципе соответствуют ряду t. 1ЛОКТЗШПОСТИ для жидких ионообменников на основе систем с фенан-тролиновыми комплексами. Данные табл.5 свидетельствуют о том, что исследуемые электроды в наименьшей степени чувствительны к суль-фзт-иону, поэтому при дальнейших исследованиях для создания солевого фона использовали iia,S04. Правомерно предположить, что в применяемой нами экстракционной системе Na^SO^ играет роль высали-гпълп. Предлагаемые ИСЭ проявляют удовлетворительную селективность по отношению к гидрофобным органическим анионам в том случае, если мешающие анионы менее гидрофобии, чем арилсульфонаты, входящие в состав ионообменника ( табл.5). Двухзарядные сульфона-тц не мешают определению однозарядных.

Влияние природа металла- комплексообразовьтеля на характеристики предлагаемых КСЭ отражено в табл. А и 5. Из числа пааюдованных d-металлов: Cu(I), Zn(II), N1(11), Mn(II) и Fe(III) .лучшие характеристики и селективность проявляют ИСЭ на основе феяантролинцинка.

В ряду исслвдовавиихся арилсульфонатов: бензолсульфонат, 1,3-15энзолдасуль<$онат, шпробонзолсульфонат, 2-нитробензол- суль-4'Онат и 5-нитро-1-пафтал5шсульфонат в использованной экстракционной с"стег,о удалось получить отчетливые электродные:' функции с пдагетоновскнм наклоном только для нитробензол-, 2-нафталин-, и £-кггро-1-нафталинсульфонатов. Очевидно, что условием хорошей йкстрагируеиости арилсульфонатов хлороформом и успешного функционирования анионообкгэнника является наличие в молекуле арилсульфо-натз крупных гидрофобных частиц (либо шггрогруппа, либо второе ароматическое кольцо в молекула нафталинсульфоната). По-видимому, гидрофобное взаииодеаствга, имеющее «есто при образовании рассмат-ривсэных ионных ассовдатов, оказывает существенное влияние как на стабилизации соответствущэго ВА в растворах, так и на экстракцию этих ионных ассоциатов хлороформом.

Учитывая полученную информацию, можно предположить положитель-виа Еф$экт при применении того »pi иного из представленных ИСЭ при разработке конкретной методики (табл.6).

Табл.5

Коэффицганты селективности нитробензолсульфонатных жидкостных'электродов Огатод скованных растворов).

Метающие анионы Ал" С , И Ал" %03С6Н450з,Ап"

Фенантролинат металла

гп^ ' Ип2^ N1 Си+ Ре3*

Р" 0,5 6,0 ю-4 - 1,2 Ю-2' -

С1~ •0,5 6,0 ю-4 2 10~3 1.6 10~3 .1.3 10~2 2 ПГ"

ко; 0,5 4,0 ю-4 2 ю-3 1 ш~2 2,0 10~3 1 ш-;-

щ- 0,25 4,0 10"4 1 2 10"3 3,2 10~3 6,3 ю-4 1 10"Г<

СН3СбН4Б03 0,05 Г.з Ю-2 о - - 1 о -

СбН550з_ 0,1 ' 2,0 10~2 - 2,5 „

С^БОд с6н4(зо3)2- 0,05 0,1 1 1,8 ю-2 1 5 10^ 1 1 1 1.6 10 "2 1 1

Табл. б

Анализ технических объектов ионометрическим кетодом

Препарат Касса Наадоно % основного

пробы а + <5; мг 'ведаства

иг п = 5,Р =0,95 в пробе

К02СбН4Б03?,,а 20.5 19.5 ± 0.2 93,3 ± 0,3

роактав (

сульфомасса 231,5 178,2 + 2,8 76,9 ± 1.2

(С10!^Б03Н) 408,2 300,6 + 6,1 74,9 ±1,5

. Стактрофотометрическая пггрикетрия. Другим шрспекг.эгли направлением аналитического применения ' ВА в выбранной сястэкэ является сшктрофотометрическая пггрикетрия. Проблему регистрзцга конечных точек титрования, обусловленную невысокой устоачквостьо ВЛ, рэшали, применяя среду свешанных растворителоз для поеыеопз!

устойчивости ВА.

Сл

0,02 т

Рис. 4 Кривио сдактрофотомэт-ричэского титрования различных эрилсульфонатов

640 с.!; 1 = 4 см; 80 г-иыи ДМСО;

титрант - [йп рЬоп3]С12, концентрация титранта (И) указана в скобках; п -цена деления шкалы абсцисс.

У,ил

1 - 5,78 мг 2-С1оНуБО^, (4

2 - 1,16 мг ж)2сба4Б0з, (1

2-

Ю"2) , ,10_2), П

II = 0,1 мл; 0,1 мл; п

Ш*2),

3 - 3,22 мг 2,7- СШН6(Б03)2 , (4

4 - 1,15 мг 2-С10Н730з, 3,32 мг2,7- С^Н^БОд^

(4 • 10~2), П = 0,05 ил;

0,1 2-

мл;

5 - 2,30 мг 2~С10И730з, 1,16 мг 2,7- О^^БО,)^, (4 • 10~2), П = 0,05 МЛ.

Ввиду отсутствия пряных индикаторов как на анионы ароматических сульфонатов, так и на катионные цинкфенантролинионы, были использованы косвенные индикаторные системы с реакщ.ами вытеснения хромофорных индикаторов из их малоустойчивых хелатов ~ металлами.

■ Исследование показало, что комплексы щелочно-зомельных металлов, цэгния и калия с различными ыеталлоиндикаторами обратимо разрушаются под действием цинкфепантролин-ионов. Вытеснение, очевидно, протекает по внешнесферному для кеталлфенантролин-ионов механизму, когда двухзарядаый цшшфенантролин-ион координирует по внешней сфере соответствующий анион реагента. Установлено, что наибольшей оф{|оетивностыо отличаотся системы , бисазозамещенныэ хромотроповой кислоты - Са, Ва, Бг и Ь'з . Последний случай представляет наи-больиий интерес, т.к. позволяет освободиться от мешающего влияния сульфатов, которым обычно отягощены спектрофотометрические методики определения арилсульфонь гов. Наиболее отчетливо конечные точки титрования регистрировались при лримененш ь качестве сораствори-толя ©СО.

Кривые тшрозания ароматических сульфонатов фенантролинцинком

при использовании отданного косвенного котггоринга ;?'.эют два четких излома, отвечающие последовательному образованию кокгиексл. составов 1 : 1 и 1 : 2. Диапазон спродэдяе?«л концентраций от £ • Ю-5!,! до 3 • 1СГ3!.!. Пришры кривых титрования арилсульфонотс ;

Табл.7

Результаты стктрофотоштрического ютровакия арилсульфоПотсв и их смесей в виде. внешнесферныз ассоциатов с фенантролинцишгом в

8ог-но;.1 Ял'СО ( п = 5, V = 15 мл, Р = 0,86 )

Арилсульфонат Введено, нг Наадэно, мг а ± 6 Бг

ю2с6н4Б0з 5,85 5,73 ± 0,27 0,03."

2,93 2,92 + 0,26 0,072

1,16 1,15 + 0,08 0,06'

0,117. 0,114 + 0,008 о,с5.:

2,29 2,35 ± 0,28 0,043

г-с^йо; 5,76 5,83 t 0,10 0,014

2,7- С^БОз)!" 3,32 3,38 + 0,15 0,035

5-Н02С10П6Б0з 3,11 3,11 +_0,07 0,019

1,56 1,65 1 О.Ю 0,055

Скоси:

+ 1 ,15 + 3,32 (1,1.3+0,03)+ 0,053

2,7- С10Н6(Б03)Г (3,29+0,18) 0,042

2,30 + 1,66 (2,32+0,12)+ 0,034

(1,66+0,11) 0,054

фэнантролшщияком приведены на рис. 4. Из рисунка видно, что при титровании моносульфонатов на кривы! кояяо зафиксировать как два излома ( кривая 1 ), отвечаадкэ послодоватольно:.гу присоея^Гггаго лигандов к 12п (рЬеп)3 ]2+", так и один излом ( кргаая 3 ), соответствующий мольному отнопошет ггп (рЬеп)3^'1': ¿г503-= 1 : 2. Кривые титрования дисульфонатов тага» иковгг два излома, соотглто-твуюшиэ стехиометрии 1:2: ( кривая 3 ). Это позволяет утвор"ц?,37Ьг что во внешнесферноа ассоциации дисульфонатов с фэпаятршкиц>:1пхд

¿. л вода - ДМ СО участвует только одна сульфогруппа кз двух, •■чеадихся в молекуле арилсульфоната. Практически! интерес представляет возможность анализа некоторых бинарных смесей арилсульфо-ватов ( кривые 4, 5 ). Воспроизводимость результатов определения жадивинуальных арилсульфонатов, а также анализа их бинарных сме-соа иллюстрирует табл. 7.

Результаты исследования мскгао обобщить в виде схемы химико-аналитической системы, составленной на основе элементов системного

Аналитическая реакция

В А

Реакция образорания - Свойства ВА

контроль: - А - эп - эдс - яир и т.д. 1 А /ах

Использование п-терог. реакция: Экстракционная фотометрия Экстракционное титрование Гравиметрия Осадюгельное титрование

1

Спэктрофотоыатрическое титрование исэ сно2с6н4зо^ = 12 бит ^кстракц. хромотогр-я

1Н02С6В430^ " 6 б1гг ^-с^эоз = 6 б1тг 1сквси = 12 бет ^ВУЖХ i =3-г) б иг П $ /5"

») рассчотано по результатам литературных данных для аналогичных систем;

- дополнительные пэрспактивныэ направления Рио. 5 Схола химико-аналитической системы подхода. Схема построешш и функционирования разработанной в дан-

ной работе химико-аналитической системы представлена на рис. 5. Г, ее основу положена реакция образования ВЛ в системе Ше(рЬоп V.]11-АгБОд ), аналитическое использование которой осуществляете-,

в двух направлениях: использование реакций образования ВЛ к свойств самих ВА. Оронтируясь на вычислюмуп информацией !уи эффективность результатов определения, можно выбрать тот или иной путь использования ВА.

вывода

1. Установлена способность 1.10- феяантролинципка к рнешно-сферной ассоциации с ароматическими сульфонатами па гтримеро бензол-, нитробензол- и нитропзфталинсульфонатов.Из потенцюметрнчес-ких измерений » годами Лэденэ и Бьеррума рассчитаны ступенчатые и полные константы устойчивости . образующихся ассоциатов, свидетельствующие о ео изменении в ряду: бонэолсульфонат (3,41) Еитробонзолсульфонат (4,03) и нигронафталйнсульфонат (5,06). Сз-нарушено увеличение устойчивости ВА с ростом гидрофобной часта молекулы ароматического сульфоната.

2. На основе метода Герни найдено, что вклад неэлоктростзтл-ческой составляющей.в общее изменение энергии Гиббса изученных впешносферных процессов меньше вклада электростатической составляющей и составляет а 1/4 для СбН5йО^ и Ь^С^НдБОд и несколько увеличивается при появлении в молекуле лиганда конденсированного ароматического кольца. При этом существенный вклад в неэлактроста-тическую составляющую энергии Пйбса вносит гидрофобное взаимодействие . '

3. Предложено использовать производную сгоетрофотаотрзэ и УФ-области для изучения природы вкешнесфэрногр взагсгвдзйствкя в системе фонантролинцинк - ароматическая • сульфонат. ?стгноалвд| изменения в производных спектрах ВА 1-го - 3-ого порядков, которую г.огао отнести к проявлении внешнесфэрного взаимодействия.

4. Предложено использовать впепносфэрпъга асссциаты ¡¡онаятро-линкеталлов с различными ароматическими сульфонатагл в качэстпэ конообмонников в жидкостных ионселэктившяс элэктродах. |'су"о:".о влияние природа металла-когашксообразопатэля и озрвдз 'ппутрко^р-ного катиона па солактквные свойства жидкостной мембраны. Установлена целесообразность использования цинка п качество мотаглз-

;:с}»агзпсосйрасопатодл . Прэддос-н способ кзготоееэшш коаоо&шшх с хюгкшдовазаза г» качества злакгродаоакпших ссэдшпиг vdôaaôcîopMs ассощатсв фэаантроязздгака с apoisa-nmcKKair. сульфо-пйтзйи. Рааработазы поваэ иэтодаки конокотрячвсхого опрэдшнкя ¡•¡.■статических сульфопатов.

2. Разработан пэбып приои сшьтрофото1,".атр5кэского титрования агомэтячоских сульфопатоа и анализа п сыосап с использоваяшн ¡¿аназтроливдша в качэсткэ тятранта. Прэдхоцэна новая индасатор-п2н система, основанная на рэгкцнях еытсспоння -кэталла га ого !co?iiLïùKca с шгггроназо, позволяющая устранить кошавсро влиянхэ сульфатов.

6. Разработаны щкяцепы построония к Функционирования хюико-апавгляосноа системы, изюльзуворс ВЕешяосфэряую ассоцпашпо ш>-талд^апаитрашюв с ароиатичоскиин сульфоаатаки. Прэдданэпо пргс.:э-. пзнкэ системного полгода для ревваия научло-иссиэдоватольског задачи поиска сппшльных катодов ашичоского анализа ароаатачос-глп сульфопэтов. На оспово разрзйотандог даишз-аналиткчоскоа ci.ctoku прздашгзны ноеьо пзрсгенгпяшыо пзправлзш'л аиадгщчоскол гЕ.«я ароматических сулъфокзтов, основгннью па примоношаш яагэния внггпосфарпоа ассоциации.

1. KjsssiîDB B.D., Ергюлзшсо Ю.В. Внощюсфэрвая ассоциация в с^стеш тр;ю-1,10-Санантрох21ЩИка с некотором ароматическими сульфохитаки //Коорд. хиыяя. I833.T.I9.N9, С.695.

2. Кузнецов B.D., Ерколэшю D.B. Евэинесферное ксжгэксосйразовашэ тря-1,10-Сопантродшщинка с ароматически:!! сульфонатг.'^! в новых сгоктрсфотокотичэских тигриметри-ч&сжш спотенэх //Еурп.'апапгг.юиш. 1985. Т. 50. w 8, С.88-1-шэ.

0. Кузпэцов В.В., Еркойэкно Ю.В. Кздкостпыэ иэкЗрашме ионсо-жяг,таь» аиктрода на ароматичзскиэ сульфонаты в химическом 1'.оягро."э CTOi'.OB срлтлзпш-красочного производства. В ira. Тезиса докладов Всероссийской копфзреттга по анализу объектов среда ."гкэана,ютн:а-94*1?расЕодар. 199-1. с. 195.

Маторшы диссертации езлоппш в работах: