Внешнесферная ассоциация трис-1,10-фенантролинметаллов с ароматическими сульфонатами и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Ермоленко, Юлия Валерьевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.02 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Внешнесферная ассоциация трис-1,10-фенантролинметаллов с ароматическими сульфонатами и ее аналитическое применение»
 
Автореферат диссертации на тему "Внешнесферная ассоциация трис-1,10-фенантролинметаллов с ароматическими сульфонатами и ее аналитическое применение"

р Г Б ОД

/ »• Л

О ' !.

На правах рукописи

Ерйалзяка Шия Валерьевна

ВНЕШНЕСФЕЕНАЯ АССОЩАЦЙЯ ТРИС-1 ДО^ШОШШИШЕТАЛЛОВ С АРОМАТИЧЕСКИМ СУЛМОНАТАМИ И . ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВ10. РЕФЕРА1 дассергавди ва соискание ученое стешни кандидата химических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена па кафедре аналитической шам Россиаского зтаико-технологического университета ка. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

П. О. КуЕНЗЦОВ

Официальны© оппоненты: доктор химических наук, профессор Л. Н. Быкова;

доктор шйяесюа наук, профессор В. в. Сергвэваш

Вздущая оргггп:азц5ш - Инсппуг олз.пзнтооргаяичвсюа соединения им. Л. Н. Несмеянова РАН.

Ваазгга диссертации состоется г.

в /¿7 час, в ауд. _ва заседании диссертационного

соьэта Д 053.34.05 в Российской хиакко-твгнологкческон уникзрси-тото кл. Д.И. Нэндовэва по адресу: 125047, г. Ыосква, А-4-7, Миусская пл.,9.

С дмсэртацкэг можно ознакомиться б Кзучно-инфорнационноы цэктро угахзврсгггета.

Автореферат разослан_1995 г.

¿"ченай сегфедарь Сиосврхщаснного собеса

Л.Н.Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ лктуальность тоны. Класс арокатичоских сульфснзтсп прэдстзп-лчэт существенный интерес для ряда областез химичоскоа тошологил. Посгаднш устахи апалитичоскоп истин зт,а создипенид связаны с прж.кнопкой явления вяеЕтвсфораоа ассоциации (ВА). Так» например, яовеяпш исследования показали, что использование реакций DA с координируемыми во внешней сфере сулъфопат-иопаии позволяет улучиггь избирательность определения и распространить эта рэакцйг практически на neo ароматические и готероароматачеекко султанаты. В связи с этим актуальной является задача изучения рэакцна образования вношносферяых ассоциатоа с другим координирующим центром -хелатом d-металла, а тага» их свсаств и возможности болов широкого применения в современной аналитической химии.

Многообразие областей признания ВА стимулирует использование э.югантов системного подхода для оцэнкн химико-аналгпп&скоя ситуации при создании новых кетодик определения громэтпчесглп сульфояа-тов. В основу этого системного подхода следует полоаггь реакции образования ВА и их свойства.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом гос-бюдаетноа научно-исследовательской работы по теш "'Разработка и дизаан химико-аналитических систем на основе новых аналитических реакции" кафедры аналитической химии РХТУ кя. Д.И.Менделеева и с координационным планом РАН на 1993-1ВЭ5 гг. Цель работы:

- Изучение процессов образования ВА трис-1,10-фзнантролкнквталяав с арилсульфонатами и извлечение новой информации об особенностях этих соединения и поведении да в растворах.

- Исследование новых областей аналитического применения внешив-сфврньсх ассоциатов фенантролиниэталлоз с ароматическими сульфона-тами.

- Разработка избирательных, чувствительных и экспрессных кэтодш; прямого и косвенного определения ароматических сульфонатов па основе их вногпнэсфернол ассоциации с фенаятроливмоталлаш.

- Обоснование принципов построения хииико-апалэтнчвекоя система, основанной на использовании явлотш ВА в аналитической xisííüi a¡o-матичосгап сульфонатов.

Научная новизна. Потенцш'отргг-юсгаш методом исследовано

раияовесш ннопнесферноа ассоциации трис-1, Ю- фонаптролинцик^а с бензол-, нитробензол- и нитронафталин- сульфонатами в водной среде и охарактеризован состав и устойчивость образующихся ассоциатов. На основе схомы Герпи оценена доля вклада неэлеетростатических взаимодействий в энергию Гиббса процесса вношнесферной ассоциации в указания системах. Рассмотрена возможность создания химико-аналитической системы па основе применения аналитических реакций внещнесфэрной ассоциации в системе тталлфэвавтромт - ароматический сулъфснат. Разработан подход к построению алгоритма поиска аналитической методики определения ароматических сульфонатов, удовлетворяющей конкретным требовайиям, с использованием рассматриваемой хИмкко-аналитической системы. Реакции внешнесферноя ассоциации ароматически сульфонатов с трис-1 ,1О-фенантролетцинком . использованы при разработке методик стектрофотомотрического титрования этих сульфонатов в водноорганических средах. Способность впешнесферных ассоциатов металяфенантролинов с ароматическими сульфонатами к гореносу в несмешиващийся с водой органический растворитель использована для создания ионселективного элэетрода (ИСЭ) на арилсульфонат, предложен новый состав иояообконнихз для явдкостнсго ИСЭ на ароматический сульфонат. Обосновано различие в / поведении ВА трис-1,1О-фонантролинметаллов с арилсульфонатзми в динамических условиях.

Практическая ценность работы. Разработаны новью методики определения ароматических сульфонатов,' основанные на споктрофото-кэтрическом титрованш их при применении в кач&стве титранта раствора трис-1, 10-фонантролиншшка. Продлотокы жидкостные ионселок-тквпыэ электроды на нитробензол-, нафталин- и нетронзфталинсуль-фонаты на основе впешносфэрных ассоциатов из с кэталлфояантро-лииами, обладающие хорошей селективностью и пригодные для цэлзп технологического контроля. На примере определения содержания основного вэщоства в реактивах некоторых ароматических сульфонатов и з сульфомассах показана возможность применения разработанных методик для далей технологического контроля. Систэкпыа подход позволяет выбрать наиболее эффективный способ практического кс-гользоавния ВА.

' На защиту выносятся: - новый подход к использованию ийяжо-анапггеческкх свойств внэшнзсфэршх ассоциатов фэнантролинмэтаялоэ с ароматическими

г

сульфонатами на основе исследования новых свойств DA и принципов систонного подхода;

- результаты исследований аналитических роакция ароматических судъфонатов в процессах внешнесферноа ассоциации их с трис-1 , Ю-фенантролинцинком;

- химико-аналитические особенности и мвтролошческив характеристики новых методик спектрофотометрического определения ароматических сульфснатов в вида впаниюс^юрпых ассоциатов их с трис-1,10-фенантролинцинком в металлоиндикаторноя сгоктрофотомэт-рическоа пггриметрии;

- новью жидкостные ИСЭ па ароматические сульфонаты с использованием их внешнесферпых ассоциатов с мэталлфенантролинами в качество элоктродноактивных вешэств;

- практическое использование разработанных методик для опродело ния нитробензол- и нафталин- сульфонатов при анализе технологических объектов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на; -Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среда, Краснодар, 9-13 октября 1994,

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 работы в вида двух статей и тезисов доклада.

Структура работы. Диссертация изложена на страницах,

включая ./¿рисунков, /j? таблиц и список цитируемой литературы, содержащий ссылок, состоит из введения, 6 глав и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РЕАГЕНТЫ, РАСТВОРЫ, АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стандартные 0,1 м растворы арилсульфонатов готовили растворением в дистилированной вода навесок натриевых солей соответствующих сулъфокислот (табл.1). В качестве внутрисфэрного лиганда применяли трис-1,10-фенантролин, а из металлов-комплексообразавато-лэа использовали следующие d-мэталлы: Zn(II), Cu(I), Pe(II), Pe(III), Un(XI), 111(11).

Электронные спектры поглощения растворов гегпстрирозэлп па спектрофотометре Spslíord LMD0 (Германия). Спэтрофотометрическоз Т1ггроваш:о выполняли на спектрофотометре СФ-43. Элвкгромотричзс-гаю лзморония осуществляли о помо.цьв шшшвольтмогра на p!í-121 с

аоспроизвсдимостыо ±0,1 кВ с блоком цв$ровой индикации Щ1413.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ АССОШАТОВ Спэктрофотокетричесюи исследования в УФ-области спэктрз. Изучались спектры поглощения БА [гп(рЬеп)332+- Аг(503)пп~, где Аг(503)пп" - елэдугоде ароматические сульфонаты: Сб%503, НО^БдЗО^, С10Дг-г-503, N0^' С1ОЯб-),5-(Б0з)|-. Сшктры перечисленных выше ВА практически идентичны спектру протонирован-пого фэнантролина, различия наблюдались лишь в интенсивностях полос поглощения и га контурах. Оценить проявление ковалентной составлявши в вида полос переноса заряда на спектрах не удалось.

Табл.1

Арсматическиэ сульфонаты, использовавшиэся в работе

Сульфоват

Мол.масса

Марка

Бензолсульфонат натрия З-Нитробензолсульфонат натрия 1 -Нафгалидсульфонэт нзтрия

2-Нафталкнсульфснзт натрия 5-Нитро-1-нафталинсульфонат натрия, 2-х водный

I,3-Банзолцисульфонат натрия,

3-х водвьй

1,б-Нафт£Лкндасульфонат натрия

4-Толуолсулъфонат натрвд

С^БОзНа

Ш2С6Н4503На

180,12 225,16

С10агБ03На 230,22

С^^БОдНа 230,22

яогс1^а^о3на.гнго 311,22

тч хч ч ч

ч .

С6В4 (БОдИа )2 • ЗГ^О 336,16 ч

С10Нб(503На>2 СНдС^дЗОдИа

332,20 230,22

Изменения контуров полос поглощзния могут быть отнесены к весьма слабому проявлению ВА. На рис. 1 проведано сравнение сгоктроэ поглощении ВА состава ггп(рЬеп)3)С12 , [(РЬеп)3](С104)2 и С2п(р11еп)3] (С^БОд)^ . Как видно из рис. 1 , небольшие различия в контурах полос поглощения имеются как в случае лигандов.погловд»-в УФ-области (С^Н^ЗОз), так и ндпоглощэвдих (С1~, С10^).

Для Оолэо отчетливого выяснения изменения контура полосы поглощения вгорзыэ была осуществлена попытка изучения природы ВА катодов производной спэктрофотометрии 1-го - 3-вго порядков. Были изучены производные спектров водных растворов 'Ьа фенантролинцинка с рядом вшшнэсферных лигаддов органической и неорганической природа. На производных спектрах были обнаружены изменения , коррели-

рующиэ с природой вношносфарнья лигандов, которые, следовательно могут быть относены к проявлению внопшосфэрпого взаимодействия Как видао из рис, 2, для 1-вых производя« спектров сгп(рйеп)3] (С104)2 при соотношениях концентрация

поглощения [гп(р11еп)з]Я+

:СЮТ = 1:2 (кривая 1); 1:20 (кривая 2) и 1:200 (кривая 3),

Рис.1. Спектры поглощения водяых растворов ВА:

1 - 1гп(рйеп)3]С12 ;

2 - [2п(рГ1еп)3НС104)2

3 - 2п(рИеп)3(Сб]1Б503)2 Концентрация 5 10"%

___Л, НИ

19б гзо г?о зю

наблюдается существенное отличие амплитуд функция 1-ых производных для случаев 1 и 2, что можно связать как с малой долей ВА в случае стехиомэтрического соотношения концентрация внутри- и впешносфвр-ных частиц (малая устойчивость ВА), т^к и с изменениями в коорди-нирувдем центре под воздействием внешнесферного лиганда.

1:2

Рис.2 Первые производные спектров поглощения ВА 12п(рЬеп)3](С10.)2,

1- [2п(рЬеп)д] :С104

2- 1:20 и 3- 1:2Ю

К, им

Устойчивость внешЕэсфер5Ых зссоциатов. Константы устойчивости

ВА [?,п(рЬеп)3]'1+- Аг50д изучали исходя из результатов потенциокет-рического "ппрования с индикаторным электродом на кеталлфенантро-линат И^/Н^ЗДТА. В качестве внешнесферншс лигандов исследовались: бевзолсульфонат, шлробензолсульфонат и тггронафталинсульфонат, что позволило оценить влияние таких гидрофобных фрагментов, как нитро-группа и бензольное кольцо.

Д*я стандартизации констант устойчивости ассоциатов проводили экстраполяцию на нулевую ионную силу методом В.П.Васильева. Значения при различной концентрации ионной среды приведены в табл.г. В ряде случаев, для повышения надежности получаемых результатов, константы внеганесферной ассоциации рассчитывали также исходя из измерения с индикаторным электродом на шпробензолсульфонат , с последующей обработкой результатов по Бьерруму, используя метод соответственных растворов.

Найденные величины констант устойчивости ВА свидетельствуют о

Табл. 2

Константы внешнесферной ассоциации Ш(рЬеп)д]2+ с С^БОз, Н02С6Н4Б0з, Ю2С10Н650з

( Р = 0,95; п = 3 )

Лиганд 1 1гк2

0*> 0,025 ■ 0,05 0,1

СбЕ5Б03 1 •2,52 . 2,41 + 0,01 2,44 + 0,04 2,86 + 0,06

вода . 2 3,41 3,78 + 0,12 3,52 + 0,13 5,44 + 0,10

И02С6Н4Б0з 1 вода 2,75 2,47 + 0,02 2,31 2,41 + 0,07 2.28 + 1 0,05***^ 0,05

2 4,03 .3,73 + 0,09 3,77 + 0,06 3,96 + 0,01

0,89

1,28

2,24

Ш2С10аб303 1 2,82 2*59 ± 0,СГГ 2,54 ± 0,02 2,32 ± 0,02 2 5,06 4,63+0,09 4,67+0,10 4,29+0,10 *) коЕц-знтращот ионной среда г*) 25 % - ныя аштон

катод соответственных растворов тоы, что в исслэдуешх системах происходит процесс ступенчатой

внешпосфорноа ассоциации и в растворе присутствуют г,-.оно- и билиган-дныа ассоииата. Устойчивость ВА в рассматриваемых системах возрастает по мерз увеличения гидрофобпости внашпосферного л^^знда. Оценить влиянкэ нитро-группы на устойчивость ВА можно при сравнении ВА, образованных С^БОд и Н02С6П4БС>з . Из табл.2 видно, что оно невелико и более существенно на второй ступени внеигаесфер-ного процесса. Вклад ароматического кольца более заметен, и тагаке при присоединении второго лиганда с образованием нейтрального комплекса ( табл.2, К02С6Н450з и !Ю2С10Н6503~).

На основе измеренных констант устойчивости была проведана количественная оценка вклада сил неэлоктростзтиче скоя природы в кзмонони^ стандартной энергии Гиббса исследованных внешносферных процессов. Извослга, что согласно схеме Герни:

общ

+ дс^;

и кр

где 1пч1- константа устойчивости: лС^, теыгоратурнозависимая

и температурнонезависимая составляющие соответственно. Возможные сольвофобные эффекты в рассматриваемой нага системе можно отнести к температурнонезависимыи силам, влияющим на ассоциация.

Результаты расчетов, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, . что вклад неэлектростатическоя составляющей в общее изменение энергии Гиббса изучаемых внешнесферных процессов весьма

Табл. 3

Электростатический и ноэлектростатический вклады в энергию Гиббса процесса внешнесферноо ассоциации

Лиганд 1 Вклад неэлектростатическое

кДж/моль . кдй/моль составляющей, %

даоз

юда

-1Я.0 -11,1

-6,4 -3,9

26 26

К02С6Н450з вода

-18,9 -12,7

-6,7 -4,5

26 26

ИС^С^БОз

1 -17,8 г -15,5

-7,5 -6^5

29

29.

*> - 2555- нъга ацетон

супэстшпоп и составляет й 26% для С^дБОд

увеличивается = па 3 % при "добавлении" к молекуле лиганда ароматического кольца.

Таким образом, доля сил неэлоктростатического характера при образовании ВА в рассматриваемой системе сукэстьонна. В первом приближении ее можно связать не только с проявлением гидрофобного взаимодействия, но и со спецификой связывания различных внешне-сферных лигандов.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВА Для аналитической химии ароматических сульфонатоэ интерес могут представлять такие особенности ВА, как многообразие сил, способствуших их образованию и,в частности,гидрофобное взаимодействие; экстракционные свойства ВА; сочетание невысокой устойчивости ВА и ступенчатости их образования, которое может найти применение при разработке новых избирательных аналитических методик, например, в спектрофотометрическоа титримотрии.

Иопсолективныо электроды. Равновесия на границе раздела фаз вода - органический растворитель, обусловлю иные убылью энергии переноса молекулы ВА из воды в' органический растворитель, было использовано в ионометрическом метода. Экстракционная система В1слшала бодный раствор ВА арилсульфюната с фенантроливметаллом } соответствующей концентрации с рН 5 (ацетатный буфер) и экстрагент ( хлороформ, нитробензол). В качестве жидких ионообмэняиков использовали непосредственно органические фазы этих экстракционных систем , содержащие сольвэтированные зкстрагентом ВА металл^енан-тролкнов с ароматическими сульфонатами, а водные фазы экстракционных систем - в качестве внутренних растворов сравнения. Применяли стандартную конструкцо ИСЭ. В качестве пористой перегородки использовали фторопластовую пористую мембрану толщиной 100 мкм, изготовленную из сополимера винилвденфгорида и тетрафторзтилена.

Было установлено,' что экстракционные системы с ВА одно-, двух-и трехзарядных фэнантролиншталлов с арилсульфонатаки обладают свойствами мембранного ионообгленника и электрода на их основе проявляют анионную электродную функцию. Электродные функции этих ИСЭ линейны относительно логарифмов концентраций арилсульфонатов В интервале их концентрация 10_4-5 Ю-2 М и характеризуются нерно-товшста наклоном, оттечаиша однозарядным аниойм. Достигаемый, прэдел обнаружения составлял а но Ю_5М ( рис. 3 , табл. 4>. ИСЭ смичаггся простотой конструкции, легкостью регенэрациии ионооб-

менника, мальм временем отклика ( нэ болео 15 с: > и практическим отсутствиом дрейфа потенциала.

4~

50

3

4

рпо.з. олоктро«т)о ^нкццп псидкосты(х ИСЭ т: шггробо!геолсулы1оп(;т Состой иоиооЗмошпжя: 1 - В А

рйеПд)(НО^С^П^БО^)2, хлороформ; ■ г. 2-Вк Г2п рПеп31 (ГГО2С6П4503>,,

I ^ нят'ро0оггэол

5

Табл.4

Характеристики ионселективных электродов на осново БД арилсульфонатов с фэяантролинмэталлаш

Определяемый ВА мембраны Наклон . Область Продол

анион в . (растворитель) электродной линоявого обнаружил.

0.25 И N8^0д функции, МВ отклика, К'. М

I"

59

1 10"4-5 10"2

II" ИГ

54

53

50

60 50

2 Ю~4-5 10"2

1 Ю"3^ 1С"2

5 10~4-5 Ю-2

1,10"3-5 10"2

3 10"4-5 10"2 1 10"4-5 10~2

1 Ш"4-5 10"2

5 10"° О Ш"5

-1-4

5 10

,-4

[2п(р!1еп)3]12 (хлороформ) [Си (р1леп)2 II (хлороформ) [2п(р1геп)3]12 (нитробензол) [Кп(р11еп)3]12 . (хлороформ), [М(рЬеп)3112 (хлороформ) [?е(р1юп)3]13 [2п(рЬеп)3Ш2 (хлороформ) [2п(рЬеп)31Шг 50 (хлороформ)

I"- нитробензолсульфонат; II"- 5-штгро-1-нафталинсульфЬнзт; III"- 2-нзфталипсульфонат > Измерение коэффициентов потенциокетричоскоа сэ-елтлзеосП!

1 10

5 10"

8 10"° -5

4 10"

5 10'

проводом методом смешанных растворов при постоянной концентрации »шеедвго иона ( табл.5)

Коэффициенты селективности ИСЭ на нитробензолсульфонат по этеотонию к неорганическим анионам в принципе соответствуют ряду t. 1ЛОКТЗШПОСТИ для жидких ионообменников на основе систем с фенан-тролиновыми комплексами. Данные табл.5 свидетельствуют о том, что исследуемые электроды в наименьшей степени чувствительны к суль-фзт-иону, поэтому при дальнейших исследованиях для создания солевого фона использовали iia,S04. Правомерно предположить, что в применяемой нами экстракционной системе Na^SO^ играет роль высали-гпълп. Предлагаемые ИСЭ проявляют удовлетворительную селективность по отношению к гидрофобным органическим анионам в том случае, если мешающие анионы менее гидрофобии, чем арилсульфонаты, входящие в состав ионообменника ( табл.5). Двухзарядные сульфона-тц не мешают определению однозарядных.

Влияние природа металла- комплексообразовьтеля на характеристики предлагаемых КСЭ отражено в табл. А и 5. Из числа пааюдованных d-металлов: Cu(I), Zn(II), N1(11), Mn(II) и Fe(III) .лучшие характеристики и селективность проявляют ИСЭ на основе феяантролинцинка.

В ряду исслвдовавиихся арилсульфонатов: бензолсульфонат, 1,3-15энзолдасуль<$онат, шпробонзолсульфонат, 2-нитробензол- суль-4'Онат и 5-нитро-1-пафтал5шсульфонат в использованной экстракционной с"стег,о удалось получить отчетливые электродные:' функции с пдагетоновскнм наклоном только для нитробензол-, 2-нафталин-, и £-кггро-1-нафталинсульфонатов. Очевидно, что условием хорошей йкстрагируеиости арилсульфонатов хлороформом и успешного функционирования анионообкгэнника является наличие в молекуле арилсульфо-натз крупных гидрофобных частиц (либо шггрогруппа, либо второе ароматическое кольцо в молекула нафталинсульфоната). По-видимому, гидрофобное взаииодеаствга, имеющее «есто при образовании рассмат-ривсэных ионных ассовдатов, оказывает существенное влияние как на стабилизации соответствущэго ВА в растворах, так и на экстракцию этих ионных ассоциатов хлороформом.

Учитывая полученную информацию, можно предположить положитель-виа Еф$экт при применении того »pi иного из представленных ИСЭ при разработке конкретной методики (табл.6).

Табл.5

Коэффицганты селективности нитробензолсульфонатных жидкостных'электродов Огатод скованных растворов).

Метающие анионы Ал" С , И Ал" %03С6Н450з,Ап"

Фенантролинат металла

гп^ ' Ип2^ N1 Си+ Ре3*

Р" 0,5 6,0 ю-4 - 1,2 Ю-2' -

С1~ •0,5 6,0 ю-4 2 10~3 1.6 10~3 .1.3 10~2 2 ПГ"

ко; 0,5 4,0 ю-4 2 ю-3 1 ш~2 2,0 10~3 1 ш-;-

щ- 0,25 4,0 10"4 1 2 10"3 3,2 10~3 6,3 ю-4 1 10"Г<

СН3СбН4Б03 0,05 Г.з Ю-2 о - - 1 о -

СбН550з_ 0,1 ' 2,0 10~2 - 2,5 „

С^БОд с6н4(зо3)2- 0,05 0,1 1 1,8 ю-2 1 5 10^ 1 1 1 1.6 10 "2 1 1

Табл. б

Анализ технических объектов ионометрическим кетодом

Препарат Касса Наадоно % основного

пробы а + <5; мг 'ведаства

иг п = 5,Р =0,95 в пробе

К02СбН4Б03?,,а 20.5 19.5 ± 0.2 93,3 ± 0,3

роактав (

сульфомасса 231,5 178,2 + 2,8 76,9 ± 1.2

(С10!^Б03Н) 408,2 300,6 + 6,1 74,9 ±1,5

. Стактрофотометрическая пггрикетрия. Другим шрспекг.эгли направлением аналитического применения ' ВА в выбранной сястэкэ является сшктрофотометрическая пггрикетрия. Проблему регистрзцга конечных точек титрования, обусловленную невысокой устоачквостьо ВЛ, рэшали, применяя среду свешанных растворителоз для поеыеопз!

устойчивости ВА.

Сл

0,02 т

Рис. 4 Кривио сдактрофотомэт-ричэского титрования различных эрилсульфонатов

640 с.!; 1 = 4 см; 80 г-иыи ДМСО;

титрант - [йп рЬоп3]С12, концентрация титранта (И) указана в скобках; п -цена деления шкалы абсцисс.

У,ил

1 - 5,78 мг 2-С1оНуБО^, (4

2 - 1,16 мг ж)2сба4Б0з, (1

2-

Ю"2) , ,10_2), П

II = 0,1 мл; 0,1 мл; п

Ш*2),

3 - 3,22 мг 2,7- СШН6(Б03)2 , (4

4 - 1,15 мг 2-С10Н730з, 3,32 мг2,7- С^Н^БОд^

(4 • 10~2), П = 0,05 ил;

0,1 2-

мл;

5 - 2,30 мг 2~С10И730з, 1,16 мг 2,7- О^^БО,)^, (4 • 10~2), П = 0,05 МЛ.

Ввиду отсутствия пряных индикаторов как на анионы ароматических сульфонатов, так и на катионные цинкфенантролинионы, были использованы косвенные индикаторные системы с реакщ.ами вытеснения хромофорных индикаторов из их малоустойчивых хелатов ~ металлами.

■ Исследование показало, что комплексы щелочно-зомельных металлов, цэгния и калия с различными ыеталлоиндикаторами обратимо разрушаются под действием цинкфепантролин-ионов. Вытеснение, очевидно, протекает по внешнесферному для кеталлфенантролин-ионов механизму, когда двухзарядаый цшшфенантролин-ион координирует по внешней сфере соответствующий анион реагента. Установлено, что наибольшей оф{|оетивностыо отличаотся системы , бисазозамещенныэ хромотроповой кислоты - Са, Ва, Бг и Ь'з . Последний случай представляет наи-больиий интерес, т.к. позволяет освободиться от мешающего влияния сульфатов, которым обычно отягощены спектрофотометрические методики определения арилсульфонь гов. Наиболее отчетливо конечные точки титрования регистрировались при лримененш ь качестве сораствори-толя ©СО.

Кривые тшрозания ароматических сульфонатов фенантролинцинком

при использовании отданного косвенного котггоринга ;?'.эют два четких излома, отвечающие последовательному образованию кокгиексл. составов 1 : 1 и 1 : 2. Диапазон спродэдяе?«л концентраций от £ • Ю-5!,! до 3 • 1СГ3!.!. Пришры кривых титрования арилсульфонотс ;

Табл.7

Результаты стктрофотоштрического ютровакия арилсульфоПотсв и их смесей в виде. внешнесферныз ассоциатов с фенантролинцишгом в

8ог-но;.1 Ял'СО ( п = 5, V = 15 мл, Р = 0,86 )

Арилсульфонат Введено, нг Наадэно, мг а ± 6 Бг

ю2с6н4Б0з 5,85 5,73 ± 0,27 0,03."

2,93 2,92 + 0,26 0,072

1,16 1,15 + 0,08 0,06'

0,117. 0,114 + 0,008 о,с5.:

2,29 2,35 ± 0,28 0,043

г-с^йо; 5,76 5,83 t 0,10 0,014

2,7- С^БОз)!" 3,32 3,38 + 0,15 0,035

5-Н02С10П6Б0з 3,11 3,11 +_0,07 0,019

1,56 1,65 1 О.Ю 0,055

Скоси:

+ 1 ,15 + 3,32 (1,1.3+0,03)+ 0,053

2,7- С10Н6(Б03)Г (3,29+0,18) 0,042

2,30 + 1,66 (2,32+0,12)+ 0,034

(1,66+0,11) 0,054

фэнантролшщияком приведены на рис. 4. Из рисунка видно, что при титровании моносульфонатов на кривы! кояяо зафиксировать как два излома ( кривая 1 ), отвечаадкэ послодоватольно:.гу присоея^Гггаго лигандов к 12п (рЬеп)3 ]2+", так и один излом ( кргаая 3 ), соответствующий мольному отнопошет ггп (рЬеп)3^'1': ¿г503-= 1 : 2. Кривые титрования дисульфонатов тага» иковгг два излома, соотглто-твуюшиэ стехиометрии 1:2: ( кривая 3 ). Это позволяет утвор"ц?,37Ьг что во внешнесферноа ассоциации дисульфонатов с фэпаятршкиц>:1пхд

¿. л вода - ДМ СО участвует только одна сульфогруппа кз двух, •■чеадихся в молекуле арилсульфоната. Практически! интерес представляет возможность анализа некоторых бинарных смесей арилсульфо-ватов ( кривые 4, 5 ). Воспроизводимость результатов определения жадивинуальных арилсульфонатов, а также анализа их бинарных сме-соа иллюстрирует табл. 7.

Результаты исследования мскгао обобщить в виде схемы химико-аналитической системы, составленной на основе элементов системного

Аналитическая реакция

В А

Реакция образорания - Свойства ВА

контроль: - А - эп - эдс - яир и т.д. 1 А /ах

Использование п-терог. реакция: Экстракционная фотометрия Экстракционное титрование Гравиметрия Осадюгельное титрование

1

Спэктрофотоыатрическое титрование исэ сно2с6н4зо^ = 12 бит ^кстракц. хромотогр-я

1Н02С6В430^ " 6 б1гг ^-с^эоз = 6 б1тг 1сквси = 12 бет ^ВУЖХ i =3-г) б иг П $ /5"

») рассчотано по результатам литературных данных для аналогичных систем;

- дополнительные пэрспактивныэ направления Рио. 5 Схола химико-аналитической системы подхода. Схема построешш и функционирования разработанной в дан-

ной работе химико-аналитической системы представлена на рис. 5. Г, ее основу положена реакция образования ВЛ в системе Ше(рЬоп V.]11-АгБОд ), аналитическое использование которой осуществляете-,

в двух направлениях: использование реакций образования ВЛ к свойств самих ВА. Оронтируясь на вычислюмуп информацией !уи эффективность результатов определения, можно выбрать тот или иной путь использования ВА.

вывода

1. Установлена способность 1.10- феяантролинципка к рнешно-сферной ассоциации с ароматическими сульфонатами па гтримеро бензол-, нитробензол- и нитропзфталинсульфонатов.Из потенцюметрнчес-ких измерений » годами Лэденэ и Бьеррума рассчитаны ступенчатые и полные константы устойчивости . образующихся ассоциатов, свидетельствующие о ео изменении в ряду: бонэолсульфонат (3,41) Еитробонзолсульфонат (4,03) и нигронафталйнсульфонат (5,06). Сз-нарушено увеличение устойчивости ВА с ростом гидрофобной часта молекулы ароматического сульфоната.

2. На основе метода Герни найдено, что вклад неэлоктростзтл-ческой составляющей.в общее изменение энергии Гиббса изученных впешносферных процессов меньше вклада электростатической составляющей и составляет а 1/4 для СбН5йО^ и Ь^С^НдБОд и несколько увеличивается при появлении в молекуле лиганда конденсированного ароматического кольца. При этом существенный вклад в неэлактроста-тическую составляющую энергии Пйбса вносит гидрофобное взаимодействие . '

3. Предложено использовать производную сгоетрофотаотрзэ и УФ-области для изучения природы вкешнесфэрногр взагсгвдзйствкя в системе фонантролинцинк - ароматическая • сульфонат. ?стгноалвд| изменения в производных спектрах ВА 1-го - 3-ого порядков, которую г.огао отнести к проявлении внешнесфэрного взаимодействия.

4. Предложено использовать впепносфэрпъга асссциаты ¡¡онаятро-линкеталлов с различными ароматическими сульфонатагл в качэстпэ конообмонников в жидкостных ионселэктившяс элэктродах. |'су"о:".о влияние природа металла-когашксообразопатэля и озрвдз 'ппутрко^р-ного катиона па солактквные свойства жидкостной мембраны. Установлена целесообразность использования цинка п качество мотаглз-

;:с}»агзпсосйрасопатодл . Прэддос-н способ кзготоееэшш коаоо&шшх с хюгкшдовазаза г» качества злакгродаоакпших ссэдшпиг vdôaaôcîopMs ассощатсв фэаантроязздгака с apoisa-nmcKKair. сульфо-пйтзйи. Рааработазы поваэ иэтодаки конокотрячвсхого опрэдшнкя ¡•¡.■статических сульфопатов.

2. Разработан пэбып приои сшьтрофото1,".атр5кэского титрования агомэтячоских сульфопатоа и анализа п сыосап с использоваяшн ¡¿аназтроливдша в качэсткэ тятранта. Прэдхоцэна новая индасатор-п2н система, основанная на рэгкцнях еытсспоння -кэталла га ого !co?iiLïùKca с шгггроназо, позволяющая устранить кошавсро влиянхэ сульфатов.

6. Разработаны щкяцепы построония к Функционирования хюико-апавгляосноа системы, изюльзуворс ВЕешяосфэряую ассоцпашпо ш>-талд^апаитрашюв с ароиатичоскиин сульфоаатаки. Прэдданэпо пргс.:э-. пзнкэ системного полгода для ревваия научло-иссиэдоватольског задачи поиска сппшльных катодов ашичоского анализа ароаатачос-глп сульфопэтов. На оспово разрзйотандог даишз-аналиткчоскоа ci.ctoku прздашгзны ноеьо пзрсгенгпяшыо пзправлзш'л аиадгщчоскол гЕ.«я ароматических сулъфокзтов, основгннью па примоношаш яагэния внггпосфарпоа ассоциации.

1. KjsssiîDB B.D., Ергюлзшсо Ю.В. Внощюсфэрвая ассоциация в с^стеш тр;ю-1,10-Санантрох21ЩИка с некотором ароматическими сульфохитаки //Коорд. хиыяя. I833.T.I9.N9, С.695.

2. Кузнецов B.D., Ерколэшю D.B. Евэинесферное ксжгэксосйразовашэ тря-1,10-Сопантродшщинка с ароматически:!! сульфонатг.'^! в новых сгоктрсфотокотичэских тигриметри-ч&сжш спотенэх //Еурп.'апапгг.юиш. 1985. Т. 50. w 8, С.88-1-шэ.

0. Кузпэцов В.В., Еркойэкно Ю.В. Кздкостпыэ иэкЗрашме ионсо-жяг,таь» аиктрода на ароматичзскиэ сульфонаты в химическом 1'.оягро."э CTOi'.OB срлтлзпш-красочного производства. В ira. Тезиса докладов Всероссийской копфзреттга по анализу объектов среда ."гкэана,ютн:а-94*1?расЕодар. 199-1. с. 195.

Маторшы диссертации езлоппш в работах: