Релаксационные процессы в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОЛЧКОВ Валерий Викторович

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006 г.

Работа выполнена в лаборатории фотоники лазерных сред кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

доктор химических наук, профессор Ужинов Борис Михайлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, Болотин Борис Маркович

доктор химических наук, профессор Кузьмин Владимир Александрович

Ведущая организация

Центр фотохимии РАН

Защита состоится "3" июня 2006 г в Ж

tг

_часов на заседании диссертационного совета

Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория оЪт

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан '

»

' апреля 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылева M С

гоо£ <У

Актуальность темы

Процессы переноса электрона при возбуждении ароматических соединений сопровождаются различными релаксационными процессами К этим процессам в первую очередь относится конформационная перестройка поглощающей свет молекулы хромофора (так называемая структурная релаксация) Изменение распределения электронной плотности в молекуле хромофора при поглощении света приводит к релаксации (переориентации) молекул растворителя (ориентационная релаксация растворителя) В растворах ароматических соединений эти два типа релаксации взаимосвязаны между собой, и детектирование каждого типа релаксации в отдельности представляет собой самостоятельную теоретическую и экспериментальную задачу Выяснение механизма этих релаксационных процессов является чрезвычайно актуальным Среди многочисленных ароматических соединений особое внимание привлекают азотсодержащие гетероароматические соединения Будучи слабыми органическими основаниями, эти соединения позволяют осуществлять реакции переноса протона в основном и возбужденном состояниях, в результате которых образуются протонированные по атому азота катионы, обладающие интересными, привлекающими внимание исследователей спектральными характеристиками, в частности, аномальным стоксовым сдвигом флуоресценции, свидетельствующим о протекании релаксационных процессов в возбужденном состоянии Актуальным является изучение механизма и кинетических закономерностей релаксационных процессов в возбужденных гетероароматических соединениях и продуктах их фотопротолитических реакций

Цели и задачи исследования

Целью настоящей работы является установление механизма и кинетических

закономерностей релаксационных процессов в возбужденном состоянии протонированных

азотсодержащих гетероароматических соединений (АТС), количественное описание

динамики структурной релаксации возбужденных катионов АТС, определение координаты

внутримолекулярной релаксации возбужденных молекул АТС, проверка применимости

теоретических моделей структурной релаксации катионов гетарилтиазолов и

пиридилоксазолов, установление механизма релаксации возбужденных ЛУУ-

диалкиланилинов с пара-электроноакцепторными заместителями, определение влияния

конфигурации атома азота аминогруппы на эффективность флуоресценции

4-аминонафталимидов __

' РОС НАЦИОНАЛЕН«

библиотека

С.)

оэ

С.Яетарвург(/ У?

Научная новизна В настоящей работе

] Впервые показано, что 2-(3-хинолил)-1,3-бензотиазол, 5-фенил-2-(3-хинолил)-1,3 тиазол, 2-(3-хинолил)нафто[1,2-£/][1,3]тиазол и 5-фенил-2-(3-хинолил)-1,3-бензотиазол при взаимодействии с трихлоруксусной и трифторуксусной кислотами, образуют в основном и возбужденном состояниях преимущественно ионные пары Взаимодействие указанных соединений с серной кислотой приводит к образованию катионов состава 1 1

2 Впервые показано, что в основном и возбужденном состояниях протонирование 2-(1-нафтил)-5-(2-пиридил)-1,3,4-оксадиазола, (2)-(1-нафтил)-5-(3-пиридил)-],3,4-оксадиа-зола и 2-(1-нафтил)-5-(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазола осуществляется только по пиридильным фрагментам молекул Протонирование соединений серной кислотой в этаноле приводит к образованию катионов состава 1 • 1

3 Обнаружена внутримолекулярная релаксация в возбужденном состоянии протонированных (этилированных) гетарилтиазолов, представляющая собой температурно-активируемый процесс, эффективность которого зависит от вязкости и полярности среды Релаксация сопровождается поворотом хинолиниевого (пиридиниевого) фрагментов молекул с образованием ортогонально скрученных конформеров с переносом заряда

4 Обнаружена структурная релаксация в возбужденном состоянии 4-диалкиланилинов с электроноакцепторными пара-заместителями, аналогов 4-Л^//-диметиламино-6ензонитрила Процесс имеет вязкостно зависимый, температурно-активируемый характер и обладает барьером полярности Релаксация сопровождается скручиванием диалкиламино группы и депирамидализацией атома азота амина

5 Впервые методом время-разрешенной флуоресцентной спектроскопии показано, что в возбужденном состоянии ¿У-антрилзамещенных пиридиниевых катионов происходит структурная релаксация, представляющая собой деортогонализацию возбужденных молекул Процесс имеет вязкостно зависимый, температурно-активируемый характер

6 Обнаружено, что уменьшение квантового выхода флуоресценции 4-аминонафталимидов в полярных растворителях связано с эффективным образованием в них нефлуоресцирующего состояния молекул с переносом заряда Эффективность безызлучательной дезактивации 4-аминонафталимидов непосредственно связана с величиной энергии изменения конфигурации атома азота аминогруппы из пирамидальной в плоскую, которая определяется структурой цикла, включающего атом азота аминогруппы

Практическая значимость

Результаты исследования кинешки и механизма процессов переноса протона и структурной релаксации в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероциклов могут быть

к

использованы при производстве люминофоров, для создания новых активных сред лазеров, флуоресцентных зондов и жидкокристаллических материалов Системы с внутримолекулярным фотопереносом электрона являются перспективными в создании ультра миниатюрных устройств быстрого переключения Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 5 глав с изложением результатов и их обсуждением, выводов и списка цитируемой литературы (190 наименований) Она содержит 22 таблицы и 54 рисунка

ГЛАВА 1 ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность изучения процесса структурной релаксации в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений и сформулирована цель работы

ГЛАВА 2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре рассмотрены работы по исследованию релаксационных процессов в возбужденном состоянии органических соединений различных классов Обсуждены различные механизмы релаксации, а также экспериментальные факты, использованные для оценки их адекватности

ГЛАВА 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-ХИНОЛИЛТИАЗОЛОВ И ПИРИДИЛНАФТИЛОКСАДИАЗОЛОВ С ДОНОРАМИ ПРОТОНА В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИЯХ

При изучении релаксационных процессов протонированных и алкилированных катионов гетарилазолов крайне важно иметь данные о кислотно-основном взаимодействии гетарилазолов с донорами протона в основном и возбужденном состоянии, приводящем к образованию вышеуказанных катионов В литературе имеются сведения о протонировании 2-пиридилоксазолов в основном и возбужденном состоянии, аналогичные данные для 2-хинолилтиазолов и 2-пиридилоксадиазолов отсутствуют.

В этой главе приведены результаты исследования протонирования 2-хинолилтиазолов (1-4) и 2-пиридилоксадиазолов (5-7) в основном и возбужденном состоянии

Близость максимумов спектров поглощения и флуоресценции раствора 1а и 1, протонированного серной кислотой, в этаноле указывает на протонирование 1-4 по атому азота хинолинового фрагмента в умеренно кислой среде Анализ спектральных серий методом Уоллеса-Каца выявляет присутствие в 5о и Б] состояниях 1-4 двух молекулярных форм исходной и монопротонированной (рис 1) Уменьшение величин рКь в зависимости от типа кислоты соответствует уменьшению рК„ трихлоруксусной, трифторуксусной и серной кислот в этаноле при 20° С (5 7, 5 24 и 1 42, соответственно) При переходе от трихлоруксусной к серной кислоте наблюдается последовательный длинноволновый сдвиг У" 1-4 Сделан вывод о том, что при взаимодействии с более слабой трихлоруксусной кислотой образуются преимущественно ионные пары с водородной связью между протонированным атомом азота хинолила и анионом ССЬСОО" При взаимодействии с более сильной трифторуксусной кислотой вклад ионных пар становится меньше, а катионов больше, а при реакции с серной кислотой наблюдается флуоресценция только протонированного катиона Идентичность положения Vю1* для систем 1/ЕЮН/ЗМ ГЬЗО^ 1а/ЕЮН/ЗМ ССЬСООН, 1а/ЕЮН/ЗМ Н2504, и коротковолновый сдвиг V" для 1/ИЮНЯМ СРзСООН и 1/ЕЮН/1М СС13СООН, по сравнению со спектром флуоресценции катиона, подтверждает этот вывод. Ионные пары менее сольватированы, нежели катионы, что объясняет их более коротковолновое испускание

X, им

Рис 1. Область спектров поглощения с изобестичесжой точкой (1-9) и спектры флуоресценции 0'-9') соединения 2 в этаноле при 293 К [Н^О,] = 0 (1, Г), 0 01 (2, Г), 0 02 (3,31), 0 03 (4,41), 0 04 (5, 5"), 0.05 (6,6\ 0.1 (7,7'), 0 15 (8, 8) и 0 2 моль/л (9,9")

К нм

Рис 2 Область спектров поглощения (1 -8) и спектры флуоресценции (Г-81) соединения 6 в этаноле при 293 К Концентрация Н ЭО 0 (1,1% 0 01 (2,2% 0 02 (3, З1), 0 03 (4^ 4\ О 05 (5, 51), 0 1 (6, 6') 0 15 (7, 7') и 0 2 моль/л (*, «О

Фотопроцессы, происходящие в системе 1-4/ЕЮН/СС1зСООН(СРзСООН), описываются схемой'

Алв к

В* + НА ГГ (В* НА)^_

СЬ Хйг ^ ^ЛЙ Ц к< &

<у КьЧ

ъ

в

НА <-

ВН*'^ (ВН4" А") ВН* (ВН^-А")

(1)

С помощью данной схемы можно количественно описать зависимость квантовых выходов флуоресценции В* и его протонированных форм от концентрации кислоты

— = О + + г, [НА])

кп - эффективная константа скорости тушения флуоресценции В* *«г(*1 -Жь

(2)

(3)

Полученные результаты приведены в табл. 1 Отсутствие значимых изменений в экспериментальных величинах а для систем 1-4/ЕЮН/Н2504 с ростом [Н2804] от 1 до 1 5 М подтверждает предположение о пренебрежимо малых величинах констант скорости обратной реакции

Таблица 1 Кинетические параметры реакции фотопереноса протона (кш, кч, к^+кг), параметр основности 1-4 в возбужденном состоянии ) в этаноле при 20 "С

№ ¿«хЮ"', М"1С1 VI О'9, М"'с1 (¿,+*2)у109, с'1

ТХУК ТФУК н:ао4 ТХУК ТФУК Неолв ТХУК ТФУК НгЭО, ТХУК ТФУК н,зо„

1 5.77 5 04 6 50 9.1 9.5 13 5 1.0 02 11 1 0 4 01 27 6

2 7 53 631 8 39 9.1 9.4 14 4 3 9 1.1 14 9 24 05 -

3 5 52 5 63 6 67 9 1 94 14 3 1 0 1.3 12 7 04 06 44 6

4 9 03 797 9 54 90 94 13 4 03 03 83 0 1 0 1 84

В слабокислой среде (до 0 2 М НгвО^ соединения 5-7 протонируются только по пиридильным фрагментам молекул Протонирование б и 7 описывается схемой, предусматривающей обратимую бимолекулярную реакцию как в во, так и в Я] состояниях, с образованием в обоих случаях монопротонированного продукта При увеличении концентрации Н2504 наблюдается тушение флуоресценции исходной формы (рис 2) Флуоресценция катиона не наблюдается Отсутствие флуоресценции катиона, образованного на 83 (93) % для 6 (7) в 5о в 0 5 М НгБОч, и характер кривой свидетельствуют о том, что тушение происходит по статическому и динамическому механизмам Экспериментальные

данные описываются модифицированным уравнением Штерна-Фолъмера /

(1 + ад>])(1+*д,и[С>]) е «*» (5)

[0] - концентрация тушителя, К„ и - константы статического и динамического тушения флуоресценции, V - объем сферы тушения, /0 и I - интенсивность флуоресценции в отсутствие и в присутствии Нг304 Тушение флуоресценции 5 серной кислотой происходит по динамическому механизму и описывается обычным уравнением Штерна-Фольмера Поскольку возбуждение 6 и 7 проводится в изобестических точках, константами статического тушения являются константы равновесия протонирования Величины констант скорости динамического тушения для 5 и 6 (кл = Кт„/х) не превышают рассчитанной константы скорости диффузионно-ограниченной реакции с сольватированным протоном в этаноле (1 32хЮ10 л/моль с) Сделан вывод о том, что наиболее вероятным тушителем флуоресценции является ион этоксония С2Н5ОН2* Поскольку рассчитанная константа кислотной диссоциации Нз804 в этаноле по второй ступени составляет при 20° С 1 87x10"7 л/моль, [С2Н5ОН/] * [Н2804]

ГЛАВА 4 РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ ГЕТАРИЛАЗОЛОВ И ИХ КАТИОНОВ

Получаемые в результате реакции протонирования 2-хинолилтиазолов (1-4) и 2-пиридилоксазола (8) катионы обладают аномально большим стоксовым сдвигом спектров флуоресценции

8 ¿8а

При добавлении Нг804 к этанольным растворам 1-4 наблюдается длинноволновый сдвиг спектров поглощения и четкая изобестическая точка Аномально высокий стоксов сдвиг флуоресценции катионов (табл 2) указывает на существование релаксационного процесса в возбужденном состоянии При понижении температуры от 293 до 77 К наблюдается коротковолновый сдвиг спектров флуоресценции 1Н4-4Н+ (табл 2, рис 3), сопровождаемый ростом квантового выхода флуоресценции (от 1 8 раз для 2ВГ до 11 5 раз для 4ВГ) в отличие от 1-4 Сделан вывод о том, что ингибирование релаксации происходит преимущественно в диапазоне от 10 до 105 сПз Различие в положении функций 1а в этаноле и

глицерине при идентичной вязкости среды и сравнимой полярности указывает не только на вязкостный, но и на температурно-активируемый характер релаксации

Таблица 2 Максимумы спектров поглощения {КГ") и флуоресценции (V™1), квантовые выходы флуоресценции при 298 К (фс)*', константы основности (АГь и рАГь*), стоксовы сдвиги флуоресценции (Хг™,-Х,т™) и разность между максимумами полос флуоресценции при 293 и 77 К для 1-4 и их протонированных катионов в этаноле [А<(293)-Х((77)]

Соединение КГ V™ 4>г АГь рАГь" ХК293)-^77),

(ни) (ни) СМ'') (ни) (нм)

ХН* 359 515 0.03 19 15±0 05 От 1) -65 (ДЛЯ 1) 156 96

2 340 422 0.20 25.40±0,05 -8 59 82 1

2Н* 384 580 0.12 — — 196 110

3 360 432 0 15 19 29±0 02 -6 67 72 18

зн* 396 607 0 04 — — 211 113

4 318 433 0.01 И 5910.04 -9 54 115 -16

4Н* 364 602 <0.01 — — 238 145

а)Для 1Н*, 2НГ, ЗН* величины <рг относятся к 1М, для 4Н* - к 3 М раствору Н2504 в этаноле С ростом полярности среды спектры флуоресценции 1-4, 2Н+-4Н+, 8, а также 1а и 8а при 293 К испытывают длинноволновый сдвиг Стоксовы сдвиги флуоресценции (Д уа 7) возрастают

Для изученных соединений линейно зависит от параметра полярности растворителя

А/, что позволяет использовать функцию Липперта для оценки изменения их дипольного момента при возбуждении

л~ %М.-Мг)2( в-1 Я2-О, , 2 (м.-Ме)2 „

-г4—---;- +со/м-/ =--г—Д/ + СО/И/ (5)

0/ Аса3 12г + 1 2«2+П Нса3

//5 и /4 - дипольные моменты молекулы в основном и возбужденном состояниях, я - радиус полости Онзагера

Для выяснения причин уменьшения при понижении температуры исследовано

влияние давления на спектры флуоресценции образцов в глицерине при 293 К С ростом давления значительно увеличивается вязкость глицерина При увеличении давления от 1 бар до 4 5 кбар у 1а в глицерине, в отличие от 1, наблюдается рост ф(, сопровождаемый небольшим коротковолновым сдвигом к,— Изменение глицерина от 3 15 до 4 35 с ростом давления приводит к коротковолновому сдвигу Х™* раствора 1а на 10 нм Это доказывает вязкостно-зависимый характер процесса

Таблица 3 Стоксовы сдвиги спектров флуоресценции (Ауа/), квантовые выходы (ср,) и времена жизни флуоресценции (т), усредненные константы скорости излучательной дезактивации (А,) при 293 и 77 К в этаноле и разность дипольных моментов (Ьц = /4-^ соединений 1-4,8 и их катионов1'

А?.,. VI фг т, не г, НС кхх 10'', с'1 к/х 10', с' Дм

№ см' (293 К) (77 К) (293 К) (77 К) (77 К) Д

(293 К)

1 4530 0 05 0 11 0 1 1 0 41 7 10 9 4 8

1Н4 6920 0 04 0 21 1 1 08 36 26 3 -

1а 9360 0 03 0.11 1 8 0.7 1 9 15 7 50

2 5930 0.20 0 36 0.6 10 41 7 37 0 62

2Н+ 9280 0 12 0.10 29 1 3 4 3 77 69

3 4940 0 15 0 30 09 1 2 17 2 26 0 3 8

ЗН* 8860 004 0 39 12 53 29 74 50

4 7280 0.01 0 14 0.2 0.5 6.4 30 56

4Г 11000 0 004 0 067 08 2.7 0.5 25 76

8 6190 0 63 0.67 1.5 1 1 44 7 60.9 3 1

8а 11700 0 15 0 94 3 3 30 45 31 0 3 8

"'данные для 1Н+ в глицерине

этанольном растворе Н2Э04 при различных излучательной дезактивации соединений 1 а. 2Н*

температурах 1 (288 К), 2 (272 К), 3 (253 К), ЗН* и 8а в этаноле при различных температурах

4 (234 К), 5 (212 К), 6 (192 К), 7 (174 К), 8 (160 К), в диапазоне 293 - 77 К

9 (143 К) и 10 (105 К)

Идентичное изменение lg7 глицерина за счет уменьшения температуры при атмосферном давлении приводит к коротковолновому сдвигу Vм*, равному 23 нм Это свидетельствует о температурно-активируемом характере релаксации 1а А/™* 8а в глицерине при 293 К (7=1412 сПз) совпадает с V"** 8а в этаноле при 170 К (7 = 64 сПз) Это также указывает на активационный характер процесса

Если релаксация включает в себя поворот фрагментов флуорофора, эффективные константы скорости флуоресценции (kf = фг/т) из релаксированного и исходного состояний должны значительно различаться, чего не будет наблюдаться при релаксации молекул растворителя Полученные данные указывают на структурный характер релаксации катионов 1а, 2Н+, ЗН+ и 8а, (табл 3, рис 4) Слабый рост kf у 2Н+ и ЗН+ предположительно связан с более высокими барьерами между LE и релаксированной формой, либо с меньшим различием в их торсионных углах

Динамика релаксации изучена с помощью время-разрешенных спектров флуоресценции Область вязкостей, при которых время жизни флуоресценции флуорофора близко ко времени его релаксации, наиболее удобна для наблюдения динамики релаксации На рис 5 показан последовательный длинноволновый сдвиг флуоресценции 8а в диапазоне 1-10 не, сопровождаемый появлением второй полосы, максимум которой близок к соответствующему V" стационарной флуоресценции 8а при 293 К Время-разрешенные спектры флуоресценции 1Н+ и 1а при тех же условиях аналогичны друг другу Сделан вывод о том,

что в возбужденном состоянии ИГ1', 1а и 8а присутствуют две формы молекулы - исходная и релаксированная (модель двух состояний) Коротковолновые и длинноволновые полосы время-разрешенных спектров флуоресценции относятся к испусканию локально-возбужденных плоских и релаксированных скрученных конформеров Основное состояние 1Н* и 1а является плоским, либо квазиплоским Константы скорости образования возбужденного скрученного продукта (к\) и обратной реакции {к.{) для 8а в этаноле при 173 К оценены по уравнению 6

^lJJL S\ ку

(к

íri + e-'M* i*

(6)

где Б, и 8, - площади под коротковолновой и длинноволновой полосами время-разрешенной флуоресценции, представленными в виде двух одиночных функций Гаусса при временной задержке и, /кике - константы скорости испускания плоского и скрученного конформера при данной температуре Величины к{ и к.\ составляют 9 6x108 и 2 Зх]О7 с'1, что согласуется с соответствующими величинами для динамической реакции уплощения орто аналогов РОРОР в глицерине

00 ■

норм

390 420 450 480 510 540 570

X, НМ

Рис 5 Время-разрешенные спектры флуоресценции 8а в этаноле при 173 К Интервал времени после возбуждения составляет от 1 до 10 не Инкремент равен 0.5 не

16 18 I, НС

Рис 6 Кинетика анизотропии флуоресценции соединений 8а (1) и 8 (2) в глицерине при 20° С Возбуждение - 331 и 313 нм, наблюдение - 525 и 400 нм

1 КО = 0 54ехр(Ч/0 55)+0 8ехр(-У5 67)-0 83схр(-1/3 1).

2 КО = I 92&хр(Л/2 6)-1 ЗС>ехр(-Ш 7)

Если взаимный поворот фрагментов возбужденного флуорофора сопровождается изменением угла между направлениями излучательного момента перехода М[, метод время-разрешенной анизотропии флуоресценции может позволить непосредственно зарегистрировать это внутримолекулярное движение на фоне более медленной деполяризации флуоресценции за счет теплового вращения молекулы в целом Поляризационные спектры поглощения 8 и 8а в глицерине, измеренные в пределах первых длинноволновых полос поглощения, не содержат минимумов с отрицательными Гц Это позволяет исключить вероятность возбуждения одновременно двух взаимно ортогональных осцилляторов длинноволнового поглощения Кинетика анизотропии флуоресценции 8 и 8а в глицерине показана на рис 6 В соответствии с уравнением 7, описывающим затухание анизотропии изотропного раствора флуорофора только за счет фотоотбора (0 4) и углового смещения диполей поглощения и испускания (а(Г) - угол между этими диполями), уменьшение анизотропии флуоресценции 8а в глицерине за 1 5 не только за счет быстрой компоненты деполяризации соответствует углу а, равному ~41°

(г{() - функция анизотропии флуоресценции от времени). Этот угол соответствует повороту первоначально возбужденной транс-формы катиона на 88°, г/ис-формы - на 76° С учетом ошибок измерений можно предположить, что этот угол приближается к 90° Кинетика деполяризации флуоресценции 8 в глицерине не содержит быстрой компоненты, что указывает на отсутствие заметного поворотного движения фрагментов

Квантово-химические расчеты теплот образования молекул как функции от угла скручивания фрагментов (Щ®)) позволяют спрогнозировать координату релаксации Расчет состояния нейтральных соединений и катионов показывает, что при 293 К у них имеет место свободное внутримолекулярное вращение фрагментов с преимущественным положением плоских цне либо транс форм Учет сольватации не вносит значимых изменений в характер функции //К©) Доминирующим при возбуждении 1-4 и 8 является переход 50->5| При этом наблюдается рост вращательного барьера (рис 7А) Преимущественные конформации возбужденных нейтральных молекул сохраняются плоскими Основным при возбуждении катионов 1а и 8а является переход Бо—»Бг, для 4П - 5о—>5з Так как

силы осцилляторов различных переходов катионов сравнимы, а их V** близки, при возбуждении происходит заселение нескольких состояний Характер конформационного потенциала 1Н+-ЗН+, 1а и 8а отличается от такового для нейтральных молекул (рис 7В) Для Бо-^Бг перехода 1НГ-ЗН+, 1а и 8а в вакууме наблюдается рост величины вращательного

(7)

барьера, для перехода So—>Si этот барьер полностью исчезает Он переходит в неглубокий минимум, относящийся к скрученным формам молекул, углубляющийся при учете их сольватации в этаноле Учет сольватации меняет и характер зависимости H(ß) S2 состояния У 1Н+ и 1а наблюдается уменьшение барьера вращения вплоть до появления на его вершине седловины, относящейся к скрученным формам молекул Это происходит за счет более высоких величин этих форм по сравнению с плоскими Эффективность релаксации в скрученную конформацию уменьшается в ряду 1Н+, 1а>8а, ЗН+, 4Н+>2Н+ У соответствующих нейтральных молекул релаксация такого рода отсутствует

Сопоставление расчетных с опытными параметрами осуществляется при сравнении теоретических и "полуэмпирических" #f(0)^Wf(e)(So)-£u>jiii(So)+£a,*7,{So)+^Si-->S<i) (символы + на рис 7 А, В), где #t(©)(So) - теплота образования соединения в вакууме, Emm(S0) -энергия его сольватации в данном растворителе, Eam(So) - энергия дестабилизации Франк-Кондоновского основного состояния молекул и £(Si->So)=Äc/V,x - усредненная энергия соответствующего флуоресцентного перехода Для 2Н+, ЗБГ1" и 8а "полуэмпирические" Щ&) соответствуют расчетным, отвечающим сольватированному скрученному Si состоянию молекул в этаноле Для 1НГ*", 4Н+ и 1а они располагаются в области несколько меньших энергий Для 1-4 "полуэмпирические" fff(©) лежат ниже соответствующих Щ&)

220200

J 180

1

af160

140 120

350

340 330

ЕЭ §21)

1.0 ЗДю

290

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1SO 200

©О

-20 0 20 40 60 80 100 1 20 140 160 180 200

©С)

Рис 7. Теплоты образования А' соединения 2, В' соединения 2Н* в вакууме (символы) и этаноле (—) в основном и возбужденном состояниях в зависимости от угла поворота хинолинового (хинолиниевого) фрагментов (°) "Полуэмпирические" величины обозначены звездочками.

сольватированного плоского Б] состояния Из этого следует, что флуоресценция катионов и нейтральных соединений происходит из низшего возбужденного состояния и у катионов имеет место эффективная внутренняя конверсия 8г~>81 Релаксированное состояние 1Н+-4Н*, 1а и 8а является скрученным Возбужденные нейтральные молекулы сохраняют плоскую конформацию

Структурная релаксация в возбужденном состоянии наблюдается для катионов 2-(3-пиридил)-5-арилоксазолов Для катионов 2-(2-пиридил)- и 2-(4-пиридил)-5-арилоксазолов, молекулы которых содержат изомерные гетарильные фрагменты, такие процессы не наблюдались Для подтверждения этой закономерности в работе изучены релаксационные процессы в возбужденном состоянии 2-(4-пиридил)-5-метилфенилоксазола (9), 2-(4-пиридил)-5-метоксифенилоксазола (10) и 2-(4-пиридил)-'5-А^1Лг-диметиламино-фенилоксазола (11)

Спектры поглощения 2-пиридил-5-арилоксазолов (9-11) слабо зависят от полярности растворителя Спектры флуоресценции с ростом е растворителя существенно сдвигаются в длинноволновую область, что указывает на значительное изменение дипольного момента флуорофора при возбуждении Рост в Б] в ряду 9-11 согласуется с ростом электронодонорной силы заместителя При понижении температуры от 290 до 77 К спектры флуоресценции 9, 10 и 11 в этаноле испытывают коротковолновые сдвиги на 14, 29 и 95 нм , соответственно (рис 8), квантовые выходы флуоресценции возрастают от081,0 87и036до 1 Аналогичная зависимость флуоресценции от температуры наблюдается в глицерине и бутиронитриле Показано, что кг релаксированного и нерелаксированного состояний 9-11 в диапазоне 135-130 К в этаноле отличаются незначительно Сделан вывод, что релаксационный процесс в возбужденном состоянии в растворах 2-(4-пиридил)-5-арилоксазолов представляет собой дипольную релаксацию молекул рашворителя, чему способствует выраженный перенос заряда при возбуждении Времена релаксации этанола при различных температурах (Ть) рассчитаны по уравнению 8 из величин времен жизни флуоресценции (т) и волновых чисел максимумов флуоресценции (рис 9)

СН:

9

10

И

т> Г- чГ

(У.-Уо)

где ут, у0 и V „ - волновые числа максимумов флуоресценции при Т,, 77 К и 290 К

Квантово-химические расчеты молекул 9-11 показывают, что в во плоские молекулы обладают меньшей Нг Барьеры вращения фрагментов Ру, РЬСНз, РЮСНз, Р11М(СН->)2 и Ы(СНз)2 не превышают 2-5 кДж/моль При 293 К между плоскими конформерами происходит интенсивное взаимопревращение путем вращения вокруг любой из межфрагментных а связей Основной переход в поглощении 9-11 - во—>81 Барьеры вращения фрагментов в 5] возрастают до 10-30 кДж/моль Плоские конформеры имеют максимальные /м^ Поскольку скручивание по любой о связи понижает /4., полярная среда способствует стабилизации плоских форм 9-11 Высокие экспериментальные также указывают на плоскую конформацию релаксированной молекулы

X. нм

Рис 8 Спектры флуоресценции 11 в этаноле при последовательном понижении температуры

1 (290), 2 (212), 3 (191), 4 (171), 5 (151), 6 (130), 7 (114) и 8 (77 К)

120 140 160 180 200 220

Т, К

Рис 9 Зависимость времени релаксации молекул этанола от температуры

ГЛАВА 5 ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ ЛУОДИАЛКИЛАНИЛИНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ ПАРА-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Для установления взаимосвязи между процессами переноса заряда и внутримолекулярными структурными изменениями удобными объектами являются диапкиланилины, молекулы которых содержат в пара-положении к электронодонорной аминогруппе различные электроноакцепторные заместители (12-17)

н^сн, н5с_ы,сн3 н,с^,сн5 н3с^сн, н^сн, Н,Сг^С,Н,

| 0*%

о'

о'

ОС^, о'

'Н

N

12

13

14

15

16

17

Наряду с хорошо изученным в литературе Л'.Л'-диметиламинобензонигрилом (12) в работе исследованы родственные диалкиланилины с пара-заместителями различной электроноакцепторной способности Спектры флуоресценции 12, 15, 16 в этаноле и 13, 17 в бутиронитриле при 293 К двухполосны Стоксовы сдвиги (Д ) длинноволновых (СТ) полос флуоресценции аномально высоки (табл 4) Спектр флуоресценции 14 в этих средах состоит из одной широкой длинноволновой полосы В спектрах флуоресценции 13 и 17 в этаноле наблюдается одна ЬЕ полоса с небольшим ДС7^ С понижением температуры от 293 до 77 К у 12, 14, 15 (рис 10) и 16 в этаноле, а также у 13 и 17 в бутиронитриле наблюдается коротковолновый сдвиг СТ полосы и значительный рост фг Исчезновение СТ и рост вклада ЬЕ полос указывает на соотношение "предок-потомок" между состояниями Вязкостно зависимый характер релаксации подтверждается исчезновением СТ полос у 12-17 в ПММА при 293 флуоресценции 12, 13, 15 и 16 в гептане состоят из ЬЕ полос В полярных средах наблюдаются и полосы СТ, вклад которых возрастает с увеличением е, что говорит о барьере полярности Зависимость А\>„г от Д/(%, п) для обеих полос показывает большую степень переноса заряда в релаксированном СТ состоянии молекул Экспериментальные Д//""1 и Д//"Е не коррелируют с потенциалами ионизации (1Р) соответствующих гидрированных форм акцепторов Фоторелаксация 12, 14,15,16 в этаноле и 13 и 17 в бутиронитриле описывается схемой 9

где [ЬЕ] и [СТ] - фотостационарные концентрации ЬЕ и СТ состояний, к\ и к.] - константы скорости прямого и обратного процесса, (кл) и к{ (кл) - константы скорости излучательной (безызлучательной) дезактивации ЬЕ и СТ состояний Температурная зависимость к\ и к I

В стационарном состоянии системы справедливо уравнение'

9а _ кг[СТ] _ к,к, <Рш кг[ЬЕ\ кг(к4+к'г+к'<1)

(Ю)

описывается выражениями' ki = *i0exp(-£a/RT) и к.i = к.i exp(-£VRT) При этом уравнение 10 принимает форму

<р„ k'fk¡ ехр(-Дд/RT) _ Aexpj-EJRT)

<Ри;~ kfk°teKp(-E<¡/RT)+k/(k'f+k,¡) Вехр(-Е, / RT) + C

Параметры Л, В и С предполагаются не зависящими от температуры Экспериментальные данные для 12 в этаноле, а также 13 и 17 в бутиронитриле описываются уравнением 11, где В и Еа 0 Таким образом, обратным процессом можно пренебречь

f^JjpLk^pi-EJRT) (12)

<Pu¡ kf

Характер зависимости (11) для 15 и 16 в этаноле показывает наличие прямого и обратного фотопроцесса Для определения к°, к.i°, Е„ и F.¿ использованы оценочные параметры kf ~ и То® тгст при 293 К Данные рис 11 показывают практическое отсутствие процесса в высоковязкой стеклообразной среде при 77 К и прогрессивный рост к\ с повышением температуры В диапазоне 133-173 К к\ и k.¡ по

Таблица 4 Максимумы спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции (X,™", V" и ^""У, квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции (ерг, (рД разность дипольных моментов при возбуждении (AfJ = fU-pQ, энергии активации (Е„ Ел) и константы скорости (k¡ к,) прямого и обратного фотопроцесса для соединений 12-17 в этаноле

№ им (293 К) Vй, им (293 К) 1 швх ^ph t НМ (7Ж) <Рг фрЬ (7Ж) д« Д Е. Еь кДж/моль к" к.и с1

LE СТ (293К) (77К) LE СТ

12 292 328 472 403, 423 0 01 0 22 0 24 2 2±1 8 15 8±1 7 8 8±0 5 (1 9±0 5)х10"

13Ь) 335 357 540 457 0.06 0.10 0 15 4 6±1 8 14 7±1 7 7 5±0 9 (3 6±0 1)х10'°

14 354 - 483 490 <0.001 0.24 0 05 - 13.6±1 1 11 4Ю 1 -

15 306 338 427 417 0 02 0 10 0.05 5 3±1 1 14 0±1 6 9 2±0 6 11 8±0 3 (1 1+0 5)х10" (2 0±0 6)х10'

16 310 321 513 418 <0 01 0 10 0 06 8.9±1 0 22 6±0 3 3 5±0 5 9 7±0 3 (2 3±0 5)х10" (1 5±0 5)х109

17ь> 339 368 540 456 <001 0 03 0 И 7 7±1 0 14 2+3 0 11 0±0 9 (2 9+0 9)хЮ10

''для 12 при 273, для 15 - при 294, для Í6 при 273 5 и для 17 при 254ÍC

Ь)в бутиронитриле

порядку величин соответствуют константам скорости фоторелаксации 1-лил-3-(5-фенилоксазол-2-ил)пиридиния 4-метил-1 -бензосульфоната, Л'-(2-антрил)-2,4,6-триметил-пиридиния перхлората и 10-(1-антрил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-акридиния перхлората в этаноле Различие в полученных другими авторами к\ для 12 в толуоле (1 8x1010 с"1) и

диэтиловом эфире (2 3x1010 с'1), и величиной к\ для 12 в этаноле (табл 4) объясняется более высокой его полярностью, способствующей протеканию быстрого процесса Экспериментальные А] и Е, позволяют найти вязкостно зависимый фактор частоты Я- для сравнения его с теоретическим, рассчитываемым по модели Крамерса Сравнение показало отсутствие корреляции между опытными и теоретическими величинами Я как в области малой, так и высокой вязкости среды (в пределе Смолуховского)

норм 80

ЬЮ'"

1 ч

К, им

100

250 _ „300

т,к

Рис 10 Спектры флуоресценции 15 в этаноле ^ 11 Константы скорости скручивания

при понижении температуры- 1(294), 2(273), возбужденных молекул 12, 15,16 в этаноле,

3(252), 4(231), 5(214), 6(203), 7(174), 8(152), а также 13 и 17 в бушронитриле в

9(135) и 10 (115 К). X = 288 нм диапазоне 293 ■ 100 К

Конформационная функция во состояния 12-17 характеризуется невысокими барьерами вращения Ы(СНз)г и Ы(С2Нз)2 фрагментов Сила осциллятора 8о—^ перехода 13-17 значительно превосходитУ(8о->81). Поэтому вклад возбужденного 'Ха состояния значительно выше вклада 'Ьь Если в во состоянии 12-17 при 293 К имеется некоторая доля скрученных форм, то в возбужденном Франк-Кондоновском 82 (БО состоянии, из-за низких/^о-»^) и /(Бо-^г), их вклад пренебрежимо мал В основном состоянии 12, 13 и 15 в вакууме преимущественными являются структуры с заметным углом пирамидализации атома азота аминогруппы (Д), а для 14 - с небольшим углом поворота фенильных колец В Бг состоянии 13 и 15-17 преимущество приобретает скрученная форма молекул, заселяемая безбарьерно Глубина минимума, соответствующего этой форме, увеличивается от вакуума к гептану и этанолу Возбуждение в слаборазрешенное 81 состояние не меняет характера функции Наибольшим Цс у 13-17 обладает скрученное Бг состояние, у 12 - скрученное 81 состояние Зависимость Я((0) вг состояния 14 является квазиплоской, релаксация в скрученную форму менее эффективна, поскольку никакой угол 0 не обладает преимуществом перед другими

В точках минимума функции Н<{&) вг и Б] состояний пересекаются, способствуя релаксации из предскрученного в полностью скрученное состояние У 12-17 оптимальными являются релаксированные формы молекул с ¡3 = 0 Таким образом, расчеты прогнозируют скручивание аминогруппы и депирамидализацию атома азота аминогруппы при возбуждении "Полуэмпирические" величины Щв) для 12, 13 и 15 согласуются с расчетными, относящимися к ПГТЭ в? (80 состояний в этаноле Для 14, 16 и 17 они располагаются ниже расчетных, что может объясняться заниженными величинами Е^

ГЛАВА б ДИНАМИКА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ВОЗБУЖДЕННЫХ ЛГ-АНТРИЛ ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРИДИНИЕВЫХ КАТИОНАХ

При возбуждении уУ-антрилзамещенных пиридиниевых катионов в результате переноса заряда от антрильного фрагмента на пиридиниевое кольцо наблюдается внутримолекулярная структурная релаксация, заключающаяся во взаимном повороте антрильного и пиридиниевого фрагментов С помощью метода время-разрешенной флуоресцентной спектроскопии в данной работе изучена динамика этой релаксации

Стоксов сдвиг спектров флуоресценции 18-20 (АР^) аномально высок Возбужденное состояние катионов 18-20 - состояние со значительным переносом заряда При понижении температуры от 293 до 77 К спектры флуоресценции 18-20 в этаноле испытывают коротковолновый сдвиг и рост квантового выхода флуоресценции При 77 К в спектре флуоресценции формируется структурированная полоса, сходная с полосой флуоресценции антрацена Форма и положение спектров испускания 18-20 в ПММА при 293 К и этаноле при 160 К близки, что свидетельствует о торможении релаксации в высоковязкой среде В диапазоне 293 - 77 К экспериментальные величины к{ - ф/с возрастают для 18 в 5 5, для 19

(

18

19

20

I I

- в 9 9 и для 20 - в 30 раз, что указывает на структурную релаксацию В предположении ' к](Т,)»к 1(Т,), к\ (Т,)»/^Е и ф| к ф)1,Е (в низкотемпературной области) энергия активации

' процесса рассчитана по уравнению 13 (табл 5)

( \ -L.il с

— 1п

J V.

где А - постоянная уравнения Аррениуса, - константа скорости флуоресценции из локально возбужденного состояния Для изучения динамики релаксации получены серии

' время-разрешенных спектров флуоресценции 18-20 в этаноле При 133 К у 18, 19 и 20

О

отмечается появление и рост длинноволнового плеча исходной полосы, при 152 К - рост длинноволновой полосы и исчезновение коротковолновой (рис 12), при 191 К динамика спектров минимальна Константы скорости образования релаксированного состояния и обратного процесса оценены по уравнению 6 Для 19 при 151 К (к,=7 4х 10й с'1, ¿1=4 5х107 с'1), для 20 при 133 К (¿1=4 1х109 с1, А.,=1 7х107с')

Рассчитанные конформационныс потенциалы 18-20 в 8о имеют минимумы, вносящиеся к ортогональным конформерам, что согласуется с экспериментом (рис 13) Из-за высоких барьеров планаризации (48-133 ккал/моль) внутреннее вращение заторможено Плоские минимумы Н((&) указывают на значительную долю предскрученных конформаций Величины >8]) для ортогональных форм 18-20 очень малы, чему отвечают

норм 12

Юнс

390 420 450 480 510 540 570.

X, НМ

Рис. 12. Время-разрешенные спектры флуоресценции 20 в этаноле при 152 К Интервал времени после возбуждения составляет от 1 до 10 не Инкремент равен 0 5 не

5 320 % 300 * 280 260 240 220

0 20 40 60

80 100 120 140 160,,180

©о

Рис 13 Теплоты образования 19 в вакууме (символы) и этаноле (-) в зависимости от угла поворота антрильного фрагмента (°)

экспериментальные очень слабые полосы поглощения 18-20 с Х.,!Л*Х~460 нм Переход Бо-^г, максимум силы осциллятора которого приходится на ортогональную форму, является

доминирующим Несмотря на подобие функций Н£@) основного и возбужденных состояний популяция возбужденных молекул за время жизни флуоресценции (т), по-видимому, расширяется в обе стороны от © = 90°, приобретая распределение близкое к таковому в во Из-за высоких величин радиусов онзагеровских полостей а наличие полярной среды мало сказывается на положении кривых #[(©) Согласно расчетам, в распределении возбужденных молекул по углу /? доля непирамидализованных форм должна быть выше Этот вывод противоположен прогнозам, имеющимся в литературе

Таблица 5 Максимумы спектров поглощения (X,"1") и флуоресценции (V™*). квантовые выходы (чн) и времена жизни флуоресценции (т), усредненные константы скорости излучательной дезактивации (к(), разность дипольных моментов и энергия активации релаксации (£„) 18-20 в этаноле

№ V (им) %Г (нм) Фг (293 К) фг (77 К) г, не (293 К) т, не (77 К) кj хИ) 7f с"1 (293 К) kf хЮ"7, с"1 (77 К) Д М, (Д> Е„ (кДж/мопь)

18 369 535 0 014 0 55 21 15 0 67 3 67 43 3 9i0 1

19 362 535 0 019 1.0 18 9.6 106 10 46 15 9 0±0 5

20 368 537 0 007 0 86 26 11.1 0 26 7 78 15 6 0±0 3

ГЛАВА 7 ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ 4- АМИНОНАФТАЛИМИДОВ

Существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции при переходе от незамещенного 4-аминонафталимида к 4-ЛУУ-диметиламинонафталимиду в полярных растворителях объясняется увеличением эффективности образования нефлуоресцирующего состояния с переносом заряда при увеличении электронодонорной способности аминогруппы Согласно TICT модели образование состояния с переносом заряда включает /•

две стадии перенос заряда и последующий поворот донора электрона относительно остальной части молекулы Согласно Р1СТ модели перенос заряда с аминогруппы происходит после депирамидализации атома азота аминогруппы Энергия изменения конфигурации атома азота (барьер инверсии атома азота аминогруппы) определяется структурой аминогруппы В насыщенных азотсодержащих гетероциклах барьер инверсии азота уменьшается с увеличением размера цикла В этой главе приведены результаты по исследованию механизма влияния электронодонорной способности аминогруппы на

спектрально-люминесцентные свойства производных 4-аминонафталимида, в которых атом азота аминогруппы включен в насыщенное гетероциклическое кольцо

При возрастании полярности среды спектры поглощения и флуоресценции 21а-21е слабо сдвигаются в длинноволновую область В ряду 21а-21е квантовый выход флуоресценции уменьшается (табл 6) Для 21а-21е рост при возбуждении невелик (2-5 Д), что свидетельствует о флуоресценции из ЬЕ состояния С ростом электронодонорной силы аминогруппы и полярности среды возрастает тенденция к образованию СТ состояний У 21с-21е с 5-7 членными циклами СТ состояния образуются наиболее эффективно, но дезактивируют безызлучательно У 21а и 21Ь их образование затруднено, что подтверждается ростом барьера инверсии атома азота при уменьшении размера //-метального гетероцикла от 28 5 кДж/моль для семичленного, до 79 6 кДж/моль для трехчленного цикла В диапазоне 293-133 К наблюдается рост поглощательной и эмиссионной способности 21с-21е в этаноле Понижение температуры до 253 К приводит к слабому коротковолновому сдвигу флуоресценции 21с-21е (70-100 см'1) Дальнейшее понижение температуры приводит к длинноволновому сдвигу (520-710 см"1), что объясняется экспоненциальным ростом времени ориентационной релаксации растворителя Рост квантового выхода флуоресценции у 21а-21е при понижении температуры, по-видимому, связан с температурно-зависимой составляющей кл Энергия активации температурного тушения флуоресценции получена из выражения

где (р, и фо - квантовые выходы флуоресценции в присутствии (Т=Т1) и отсутствие температурно активируемых процессов, Е, - энергия активации безызлучательной дезактивации, кг- константа скорости излучательной дезактивации при Т=Т1, А - постоянная уравнения Аррениуса За фо принят фг соединения в этаноле при 77 К В области высоких

температур зависимость (14) для 21с-21е в этаноле нелинейна При более низких температурах большую роль начинает играть рост времени релаксации растворителя (тч) и

я

(14)

функция приобретает Аррениусовский вид (рис 14) Для 21с, 21d и 21е величины Е. составляют И 5, 8 9 и 6.1 кДж/моль, что согласуется с барьерами инверсии атома азота (34 7, 32 1 и 28 5 кДж/моль) для соответствующих индивидуальных метил-замещенных циклов в So (рис 14, вставка) Низкие £а указывают на присутствие дополнительного, температурно активируемого канала безызлучательной дезактивации (внутренней конверсии) Таблица 6 Времена жизни флуоресценции (tf), константы скорости излучательной (кг) и безызлучательной (k<¡) дезактивации и квантовые выходы флуоресценции ((рг) 4-аминонафталимидов в различных растворителях

Соединение Параметр Растворитель

этанол ацетонитрил этилацетат толуол

21а Х|, НС 79 79 74 97

k¡ х 10"7, с'1 79 82 9 7 10 3

AjxlO"7, с'1 48 44 3 8 0

<Pf 0.62 0 65 0 72 1 00

21Ь Tf, не 83 8 5 8 7 9 1

AfXlO"7, с' 76 7.5 8.6 11

AdxlO"7, с"1 45 42 29 0

фс 0 63 0 64 0 75 1 00

21с Tf, не 23 27 45 72

к{ х 10'7, с"1 109 12 2 82 11

faxlO"7, с"1 32 6 24 8 14 29

фг 0.25 0 33 0 37 0 79

21d if, НС 07 09 3 7 67

к{ х 10'7, с'1 164 16 5 73 97

AdxlO"7, с"1 121 101 19 7 5 2

фг 0 12 0.14 0 27 0 65

21е Vi, НС - - 1 3 6.2

AfxlO 7, с"' - - 123 95

k¿x 10'7, с"1 - - 64 6 66

фГ 0 01 0 03 0 16 0 59

Рис 14 Зависимости 1п(<р ' - ф0"') от 1/Т и ДО от (вставка) для 21с - 21 е в этаноле

ГЛАВА 8 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В этой главе описаны методы расчета квантовых выходов флуоресценции, констант кислотно-основного взаимодействия, анизотропии флуоресценции, теплот образования и энергий 5о—> в, переходов различных конформеров Описана аппаратура, использованная для регистрации спектров поглощения и флуоресценции при различных температурах и давлениях, а также для регистрации кинетики флуоресценции и кинетики анизотропии флуоресценции Описаны методы синтеза исследованных соединений, а также методики очистки реагентов и растворителей

ВЫВОДЫ

1 2-хинолилтиазолы при взаимодействии с трихлоруксусной и трифторуксусной кислотами образуют в основном и возбужденном состояниях преимущественно ионные пары с незначительной долей катионов Протонирование этих соединений серной кислотой по атому азота хинолильного фрагмента приводит к образованию катионов состава 1 1

2 Протонирование пиридилнафтилоксадиазолов в основном и возбужденном состояниях серной кислотой осуществляется по атому азота пиридильного фрагмента и приводит к образованию катионов состава 1 1 Тушение флуоресценции нейтральной формы происходит по смешанному механизму, описываемому модифицированным уравнением Штерна-Фольмера Монопротонированные катионы не флуоресцируют

3 Внутримолекулярная релаксация в возбужденном состоянии протонированных (этилированных) по атому азота гетарильного фрагмента гетарилазолов представляет собой температурно активируемый процесс, эффективность которого зависит от вязкости и

полярности среды. Релаксация сопровождается поворотом хинолиниевого (пиридиниевого) фрагментов молекул с образованием ортогонально скрученных конформеров с переносом заряда и описывается моделью двух состояний А—»А*оВ*, где А* относится к локально возбужденному плоскому, а В* - к скрученному конформеру

4 При возбуждении 2-(4-пиридил)-5-арилоксазолов происходит релаксация молекул растворителя в результате существенного возрастания дипольного момента флуорофора

5 Структурная релаксация в возбужденном состоянии 4-#,Дг-диалкиланилинов с различными акцепторными заместителями в пара-положении, а также Л^-антрил-замещенных пиридиниевых катионов носит вязкостно зависимый, температурно активируемый характер Релаксация исследованных 4-N,jV-диалкилани лино в описывается кинетическими схемами А—>А*->В* и А->А*<->В*, где А* относится к локально возбужденному плоскому, а В* - к ортогонально скрученному конформеру Внутримолекулярная релаксация Л'-антрил-замещенных пиридиниевых катионов описывается схемой' А-»А*оВ*, где А* относится к локально возбужденному, ортогональному, а В* - к релаксированному уплощенному конформеру

6 Флуоресценция 4-аминонафталимидов, содержащих 3-7-членную циклическую аминогруппу, происходит из локально-возбужденного состояния Существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции 4-аминонафталимидов, содержащих 5-7-членную циклическую аминогруппу, в полярных растворителях связано с эффективным образованием в них нефлуоресцирующего СТ состояния молекул Эффективность безызлучательной дезактивации 4-аминонафталимидов непосредственно связана с величиной энергии изменения конфигурации атома азота аминогруппы из пирамидальной в плоскую, которая определяется структурой цикла, включающего атом азота аминогруппы

Апробация работы:

Результаты исследований, изложенных в диссертации, доложены и обсуждены на XVIII и XX международных конференциях по фотохимии (Варшава, 1997, Москва, 2001), на VI международной конференции по методам и применению флуоресцентной спектроскопии (Париж, 1999), на XVII и XVIII симпозиумах ИЮПАК (Барселона, 1998, Дрезден, 2000), на V и VIII международных конференциях по солнечной энергии и прикладной фотохимии (Каир, 1999, Луксор, 2005)

Публикации по материалам диссертации

1 V V Volchkov, S I Druzhinin, and В. М Uzranov Ground and excited stale interaction of pyridylnaphthyloxadiazoles with sulphuric acid XVIII Irtt Conf on Photochemistry Warsaw, Poland, August 3-8, 1997, 2P46

2 В В Волчков, С И. Дружинин, Б М. Ужинов Кислотно-основное взаимодействие пиридилнафтилоксадиазолов с серной кислотой в основном и возбужденном состояниях ЖОХ, 1998, т 68, Вып. 1, с 154-156

3 S L Dmitrouk, S I Druzhinin, V V Volchkov, S P Gromov, S A Sergeev, В M Uzhinov Excited state structural relaxation of hetaryloxazole cations XVII IUPAC Symposium on Photochemistry, Barcelona, 1998, p 107

4 V V Volchkov, S I. Druzhinin, В M. Uzninov, J A Kossanyi Fluorescence study of structural relaxation of excited 3-(13-benzothiazol-2-yl)-l-ethylquinolinium cation VI Int Conf On Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy Paris, France, September /2-15, 1999, PI79

5 V V Volchkov, S I Druzhinin, J A Kossanyi, В M Uzninov Anomalous fluorescence Stokes' shift as an evidence of relaxation process in excited qumolylthiazole cations 5th Int. Conf on Energy Storage and Appl. Photochem , Cairo, 1999, p 84

6 V V Volchkov, S I Druzhinin, J A Kossanyi, В M. Uzninov Relaxation processes in excited quinolylthiazole cations XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry Dresden, Germany, July 22-27, 2000, 605

7 V V Volchkov and В M Uzninov Ground and excited state protonation of quinolylthiazoles by acids m ethanol XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry Dresden, Germany, July 22-27, 2000, 621

8 V V Volchkov, S I Druzhinin, J A Kossanyi, and В M Uzninov Fluorescence study of the relaxation process in excited hetarylthiazole cations J of Fluorescence, 2000, v 10, N 2, p 161-165

9 В В Волчков, С П Громов, Б М Ужинов, М В Алфимов Протонирование 2-хинолилтиазолов в этаноле в основном и возбужденном состояниях Изв РАН, Сер хим, 2001, № 7, с 1130-1133

ЮМ N Khimich, V V Volchkov, В М Uzhinov Solvent orientational relaxation at the excitation of 2-pyridyl-5-aryloxazole denvatives XX Int. Conf. Photochem, 2001, Moscow, p 297-298

11 М N Khimich, V V Volchkov, В M Uzhinov Fluorescence study of excited state relaxation processes of2-pyridyl-5-aryloxazoles J of Fluorescence, 2003, v 13, N 4, p 301-305

12 Ю А Медных, Ю А Манаев, В В Волчков, Б М Ужинов Влияние конфигурации атома азота аминогруппы на эффективность флуоресценции производных 4-аминофталимида ЖОХ, 2004, т 74, Вып 11, с 1858-1863

13 V V Volchkov, G Hue Bon Hoa, J A Kossanyi, S P Gromov, M V Alfimov, and В M Uzhinov Intramolecular structural relaxation in excited hetarylazole cations J Phys Org Chem 2005, v 18, p 21-25

14 V V Volchkov, M N Khimich, N I Makarova, and В M Uzhinov The dynamics of intramolecular excited state relaxation of N-anthryl substituted pyridinium cations J. of Fluorescence, 2005, v 15,N 2, p. 111-115

15 В M Uzhinov, V V Volchkov, M N Khimich, N I Makarova Excited state relaxation processes in solutions of nitrogen-containing aromatic compounds 8th Jnt Conf on Solar Energy and Appl Photochem , Luxor, Egypt, 2005, p 49-50

16 В В Волчков, Г В Демьянов, М. В. Русалов, Т. И Сырейщикова Кинетика деполяризации флуоресценции нейтрального и заряженного 2-(3'-пиридил)оксазола ЖОХ, 2005, т 75, вып 5, с 836 - 840

1

Отпечатано в копицентре «СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 17.04.2006 г

2006 h 8672-

ir BÎ7Î

, i »

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических соединений.

2.2. Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических катионов и продуктов фотопереноса протона азотсодержащих гетероароматических соединений.

2.3. Модели релаксации возбужденных молекул диалкиламинобензонитрилов.

3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-ХИНОЛИЛТИАЗОЛОВ И ПИРИДИЛНАФТИЛОКСАДИАЗОЛОВ С ДОНОРАМИ ПРОТОНА В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИЯХ.

3.1. Протонирование 2-хинолилтиазолов в этаноле в основном и возбужденном состояниях.

3.1.1. Механизм кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов с донорами протона различной силы.

3.1.2. Кинетика флуоресценции продуктов кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов.

3.2. Кислотно-основное взаимодействие пиридилнафтилоксадиазолов с серной кислотой в основном и возбужденном состояниях.

3.2.1. Механизм кислотно-основного взаимодействия пиридилнафтилоксадиазолов.

3.3. Выводы.

4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ ГЕТАРИЛАЗОЛОВ И ИХ КАТИОНОВ.

4.1. Внутримолекулярная релаксация в возбужденных катионах гетарилазолов.

4.2. Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных катионах гетарилазолов.

4.3. Кинетика деполяризации флуоресценции 2-(3'-пиридил)оксазола.

4.4. Релаксация молекул растворителя при возбуждении

2-пиридил-5- арилоксазолов.

4.5. Выводы.

5. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ Л^-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ ПАРА-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.

5.1. Спектрально-люминесцентные характеристики ЛуУ-диалкиланилинов с электроноакцепторными пара-заместителями.

5.2. Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных МД-диалкиланилинах с электроноакцепторными заместителями в пара-положении.

5.3. Координаты релаксации возбужденных молекул //.М-диалкиланилинов.

5.4. Выводы.

6. ДИНАМИКА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ВОЗБУЖДЕННЫХ iV-АНТРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПИРИДИНИЕВЫХ КАТИОНАХ.

6.1. Спектрально-люминесцентные характеристики iV-антрилзамещенных пиридиниевых катионов.

6.2. Динамика внутримолекулярной релаксации возбужденных TV-антрил-замещенных пиридиниевых катионов.

6.3. Координаты релаксации возбужденных молекул N-антрилзамещенных пиридиниевых катионов.

6.4. Выводы.

7. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ 4-АМИНОНАФТАЛИМИДОВ.

7.1. Спектрально-люминесцентные характеристики 4-аминонафталимидов.

7.2. Влияние конфигурации атома азота аминогруппы, температуры и полярности среды на эффективность релаксации 4-аминонафталимидов.

7.3. Оптимальные конформации молекул 4-аминонафталимидов в основном электронном состоянии.

7.4. Выводы.

-48. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

9. ВЫВОДЫ.

Процессы переноса электрона, происходящие при возбуждении ароматических соединений, являются одними из наиболее распространенных элементарных процессов, исследуемых в фотохимии. Перенос электрона в большинстве систем сопровождается различными релаксационными процессами [1]. Сюда, прежде всего, необходимо отнести конформационную перестройку поглощающей свет молекулы хромофора (так называемая структурная релаксация). Изменение распределения электронной плотности в молекуле хромофора при поглощении света приводит к релаксации (переориентации) молекул растворителя (ориентационная релаксация растворителя) [2]. В растворах ароматических соединений эти два типа релаксации взаимосвязаны между собой, и детектирование каждого типа релаксации в отдельности представляет собой самостоятельную теоретическую и экспериментальную задачу. Для решения этой задачи используются различные спектральные методы: абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия при нормальных условиях, а также при пониженных температурах, в замороженных твердых растворах и при повышенных давлениях, время-разрешенная флуоресцентная спектроскопия. Разнообразие используемых экспериментальных методов позволяет выявить зависимость изучаемых процессов от традиционно изменяемых параметров эксперимента: температуры, давления, вязкости и полярности среды.

Среди многочисленных ароматических соединений особое внимание привлекают азотсодержащие гетероароматические соединения. Они используются как генераторы света в лазерах на красителях [3], в качестве флуорофоров во флуоресцентных зондах [4]. Системы с внутримолекулярным фотопереносом электрона рассматриваются как перспективные в создании ультраминиатюрных устройств быстрого переключения [5]. Будучи слабыми органическими основаниями, эти соединения позволяют осуществлять реакции переноса протона в основном и возбужденном состояниях, в результате которых образуются протонированные по атому азота катионы, обладающие интересными, привлекающими внимание исследователей спектральными характеристиками, в частности, аномальным стоксовым сдвигом флуоресценции, свидетельствующим о протекании релаксационных процессов в возбужденном состоянии.

К началу настоящей работы в литературе имелись многочисленные экспериментальные данные по релаксационным процессам в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений и их катионов. Известны единичные примеры количественного описания динамики структурной релаксации. Для объяснения механизма релаксационных процессов активно используют 9 различных моделей, включающих среди прочих механизм пирамидализации атома азота аминогруппы (WICT), модель изгиба цианогруппы (RICT), внутримолекулярный перенос заряда в плоской молекуле (PICT), модель внутримолекулярного переноса заряда с последующим скручиванием молекулы (TICT).

Целью настоящей работы является:

- установление механизма и кинетических закономерностей релаксационных процессов в возбужденном состоянии протонированных азотсодержащих гетероароматических соединений (АТС);

- количественное описание динамики структурной релаксации возбужденных катионов АТС;

- определение координаты внутримолекулярной релаксации возбужденных молекул АГС;

- проверка применимости теоретических моделей структурной релаксации катионов гетарилтиазолов и пиридилоксазолов;

- установление механизма релаксации возбужденных А^Д-диалкиланилинов с электроноакцепторными пара-заместителями;

- определение механизма влияния конфигурации атома азота аминогруппы на эффективность флуоресценции 4-аминонафталимидов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

9. ВЫВОДЫ.

1. 2-хинолилтиазолы при взаимодействии с трихлоруксусной и трифторуксусной кислотами, образуют в основном и возбужденном состояниях преимущественно ионные пары с незначительной долей катионов. Протонирующими агентами являются недиссоциированные молекулы кислоты. Протонирование этих соединений серной кислотой по атому азота хинолильного фрагмента приводит к образованию катионов состава 1:1. Протонирующим агентом является катион этоксония.

2. Протонирование пиридилнафтилоксадиазолов в основном и возбужденном состояниях серной кислотой осуществляется по атому азота пиридильного фрагмента и приводит к образованию катионов состава 1:1. Тушение флуоресценции нейтральной формы происходит по смешанному механизму, описываемому модифицированным уравнением Штерна-Фольмера. Монопротонированные катионы не флуоресцируют. Наиболее вероятными тушителями флуоресценции являются катионы этоксония С2Н50Нг+.

3. Внутримолекулярная релаксация в возбужденном состоянии монопротонированных (моноэтилированных) по атому азота гетарильного фрагмента гетарилазолов представляет собой температурно активируемый процесс, эффективность которого зависит от вязкости и полярности среды. Релаксация, сопровождается поворотом хинолиниевого (пиридиниевого) фрагментов молекул с образованием ортогонально скрученных конформеров с переносом заряда и описывается моделью двух состояний: А-»А*<-»В*, где А* относится к локально возбужденному плоскому, а В* - к скрученному конформеру.

4. При возбуждении 2-пиридил-5-арилоксазолов происходит релаксация молекул растворителя в результате существенного возрастания дипольного момента флуорофора.

5. Структурная релаксация в возбужденном состоянии 4-АуУ-диалкил анилинов с различными акцепторными заместителями в пара-положении, а также М-антрил-замещенных пиридиниевых катионов носит вязкостно зависимый, температурно активируемый характер. Релаксация исследованных 4-ЛуУ-диалкиланилинов описывается кинетическими схемами: А-»А*—»В* и А-»А*<->В*, где А* относится к локально возбужденному плоскому, а В* - к ортогонально скрученному конформеру. Внутримолекулярная релаксация Л'-антрил-замещенных пиридиниевых катионов описывается схемой: А—>А*<->В*, где. А* относится к локально возбужденному, ортогонально скрученному, а В* - к релаксированному уплощенному конформеру.

6. Флуоресценция 4-аминонафталимидов, содержащих 3-7-членную циклическую аминогруппу, происходит из локально-возбужденного состояния. Существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции 4-аминонафталимидов, содержащих 5-7-членную циклическую аминогруппу, в полярных растворителях связано с эффективным образованием в них нефлуоресцирующего СТ состояния. Эффективность безызлучательной дезактивации 4-аминонафталимидов непосредственно связана с величиной энергии изменения конфигурации атома азота аминогруппы из пирамидальной в плоскую, которая определяется структурой цикла, включающего атом азота аминогруппы.

1. Z. R. Grabowski, К. Rotkiewicz, and W. Rettig. Structural changes accompanying intramolecular electron transfer: focus on twisted intramolecular charge-transfer states and structures. Chem. Rev. 2003, 103, 3899-4031.

2. J. R. Lakowicz, and I. Gryczynski. Topics in fluorescence spectroscopy., Plenum Press, New-York, 1991.

3. Б. M. Ужинов, В. И. Южаков, Т. А. Доленко. Расширение диапазона перестройки излучения лазеров на красителях с использованием релаксационных процессов в возбужденном состоянии. Квантовая электроника. 1991, т. 19, N 1,7-17.

4. М. Nergerier, F. Gai, S. М. Belleuille, J. W. Petrich. Photophisics of a novel optical probe. J. Phys. Chem., 1991, v. 95, N 22, 8663-8670.

5. T. Yoshihara, S. I. Druzhinin, and K. A. Zachariasse. Fast intramolecular charge transfer with a planar rigidized electron donor/acceptor molecule./. Am. Chem. Soc., 2004, 126(27), 8535-8539.

6. K. A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebeker, Yu. V. Il'ichev, Y.-B. Jiang,

7. Morawski, W. Kuhnle. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996, 102, 59-70.

8. K. A. Zachariasse, Th. von der Haar, A. Hebecker, U. Leinhos and W. Kuhnle. Intramolecular charge transfer in aminobenzonitriles: Requirements for dual fluorescence. Pure. Apple. Chem. 1993,65, 1745-1750.

9. K. A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebecker, Yu. V. Il'ichev, O. Morawski,

10. Riickert, W. Kuhnle. Photoinduced intramolecular charge transfer and internal conversion in molecules with a small energy gap between Si and S2. Dynamics and structure. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 105, 373-383.

11. K. A. Zachariasse, Th. von der Haar, U. Leinhos and W. Kuhnle. Solvent induced PseudoJahn-Teller coupling in dual fluorescence. Evidence against the TICT hypothesis. J. Inf. Rec. Mater. 1994,21,501-506.

12. J. B. Birks. Photophysics of aromatic molecules, Wiley, London, 1970.

13. A. Demeter, S. I. Druzhinin, M. George, E. Haselbach, J-L. Roulin and K. A. Zachariasse. Dual fluorescence and fast intramolecular charge transfer with 4-(diisopropylamino)benzonitrile in alkane solvents. Chem. Phys. Lett. 2000, 323, 351-360.

14. W. Rettig, S. Lutze. Mechanistic consideration for the dual fluorescence of dimethylaminobenzonitrile: a fluorescence anisotropy study. Chem. Phys. Lett. 2001, 341, 263-271.

15. W. Rettig, B. Zietz. Do twisting and pyramidalization contribute to the reaction coordinate of cgarge-transfer formation in DMABN and derivatives? Chem. Phys. Lett. 2000, 317, 187196.

16. A. Kummrow, J. Dreyer, C. Chudoba, J. Stenger, E. T. J. Nibbering and T. Elsaesser. Ultrafast charge transfer studied by femtoseconf IR-spectroscopy and ab initio calculations. J. of Chinese Chem. Soc. 2000, 47, 721-728.

17. W. M. Kwok, C. Ma. D. Phillips, P. Matousek, A. W. Parker, M Towrie and W. T. Toner. Central Laser Facility Annual Report 2000/2001 p. 80-82.

18. A. S. R. Koti and N. Periasamy. Time resolved area normalized emission spectroscopy (TRANES) of DMABN confirms emission from two states. Res. Chem. Intermed. 2002, 28, 831-836.

19. V. I. Tomin, K. Hubicz, and Z. Mudryk. Anomalous inhomogeneous broadening of electronic spectra of molecules with internal charge transfer. Z. Natnrforsch. 2003, 58a, 529536.

20. G. Wermuth. Z. Naturforsch. 1983, 38a, 368.

21. W. Rettig, B. Bliss and K. Dirnberger. Pseudo-Jahn-Teller and TICT-models: a photophysical comparison of meta- and /?ara-DMABN derivatives. Chem Phys. Lett. 1999, 305,8-14.

22. D. Braun, W. Rettig, S. Delmond, J.-F. Letard and R. Lapouyade. Amide derivatives of DMABN: a new class of dual fluorescent compounds. J. Phys. Chem., A 1997, 101, 68366841.

23. A. L. Sobolewski, W. Domcke. Charge transfer in aminobenzonitriles: do they twist? Chem. Phys. Lett. 1996, 250, 428.

24. U. Leinhos, W. Kuhnle, K. A. Zachariasse. Intramolecular charge transfer and thermal exciplex dissociation with p-aminobenzonitriles in toluene. J. Phys. Chem. 1991, 95, 20132021.

25. K. A. Zachariasse, M. Grobys, E. Tauer. Absence of dual fluorescence with 4-(dimethylamino)phenylacetylene. A comparison between experimental results and theoretical predictions. Chem. Phys. Lett. 1997, 274, 372-382.

26. S. Tobita, R. Kamiyama, K. Takehira, T. Yoshihara, S. Yotoriyama, and H. Shizuka. Radiationless processes of A^/Z-dimethylaniline derivatives in solution. Time-resolved optoacoustic studies. Analyt. Sciences 2001, 17, spec, issue, s50-s52.

27. G, II. Jones, W. R. Jackson, A. M. Halpem. Medium effects on fluorescence quantum yields and lifetimes for coumarin laser dyes. Chem. Phys. Lett. 1980, 72, 391.

28. A. Nag, T. Chakrabarty, K. Bhattacharyya. Effect of cyclodextrin on the intramolecular charge transfer of aminocoumarin laser dyes. J. Phys. Chem. 1990, 94,4203.

29. K. Rechthaler, G. Köhler. Excited state properties and deactivation pathways of 7-aminocoumarines. Chem. Phys. 1994, 189, 99.

30. B. Bangar Raju T. S. Varadarajan. Substituent and solvent effects on the twisted intramolecular charge transfer of three new 7-(diethylamino)coumarin-3-aldehyde derivatives. J. Phys. Chem. 1994, 98, N 36, 8903-8905.

31. A. Siemiarezuk, Z. R. Grabowski, A. Krowezynski, M. Asher and M. Ottolenghi. Chem. Phys. Lett. 1977, 51, 315,

32. A. Siemiarezuk, J. Koput, A. Pohorille. Structural requirements for intramolecular chargetransfer in excited state of 4-(9-anthryl)-N,jV-dimethylaniline. Z. Naturforsch. 1982, 37a, N6, 598-606.

33. S. J. Strickler, R. A Berg. Relationship between absorption intensity and fluorescence lifetime of molecules. J. Chem. Phys. 1962,37, 814-822.

34. M. Maus, W. Rettig. The electronic structure of 4-(N,Af-dimethylamino)-4'-cyano-biphenyl and its planar and twisted model compounds. Chem. Phys. 1997, 218, 151-162.

35. M. Maus, W. Rettig, D. Bonafoux and R. Lapouyade. Photoinduced intramolecular charge transfer in a series of differently twisted donor-acceptor biphenyls as revealed by fluorescence. J. Phys. Chem. 1999, 103 A, 3388-3401.

36. M N. Berberan-Santos, M. J. E. Prieto, A G. Szabo. Excited-state intramolecular relaxation of the lipophilic probe 12-(9-anthroyloxy)stearic acid. J. Phys. Chem. 1991, 95, 5471-5475.

37. M. Jurczok, P. Plaza, M. M. Martin, Y. H. Meyer, W. Rettig. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracence: a sub-ps transient absorption study. Chem. Phys. 2000, 253,339-349.

38. G. Grabner, K. Rechthaler and G. Köhler. Two-state model for the photophysics of 9,9'-bianthryl. Fluorescence, transient-absorption, and semiempirical studies. J. Phys. Chem. 1998 A, 102, 689-696.

39. N. Mataga, in H. Ratajcak, W. Orwell-Thomas (Eds.), Molecular Interactions, Wiley, Chichester, 1981.

40. Z. R. Grabovski, K. Rotkiewicz, A. Siemiarczuk, D. J. Cowley, W. Baumann. Twisted intramolecular charge transfer states (TICT). A new class of excited states with a full charge separation. Nouv. J. Chim. 1979,3,443.

41. M. Jurczok, P. Plaza, M. M. Martin, Y. H. Meyer, W. Rettig. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracene: A sub-ps transient absorption study. Chem. Phys. 2000, 253,339-349.

42. C. Corneliflen-Gude, W. Rettig. Temperature dependence of the multiple fluorescence of 9,9'-dianthrylmethanol. Chem. Phys. 1998,229, 325-334.

43. A. Siemiarezuk, J. Koput, A. Pohorille. Z. Naturforsch. 1982, 37a, 598-606.

44. P. Valat, V. Wintgens, J. Kossanyi, L. Biczôk, A. Demeter and T. Bérces. Influence of geometry on the emitting preperties of 2,3-naphthalimides. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 946-953.

45. A. Demeter, T. Bérces, L. Biczôk, V. Wintgens, P. Valat and J. Kossanyi. Spectroscopic properties of aromatic dicarboximides. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1994, 90(18), 26352641.

46. V. Wintgens, P. Valat, J. Kossanyi, L. Biczok, A. Demeter and T. Bérces. Spectroscopic properties of aromatic dicarboximides. Part 1. N-H and 7V-methyl-substituted naphthalimides. J. Chem. Faraday Trans. 1994, 90(3), 411-421.

47. A. Jacobson, A. Pétrie, D. Hogenkamp, A. Sinur and J. R. Barrio. l,l-dicyano-26-(dimethylamino)naphthalen-2-yl.propene (DDNP): A solvent polarity and viscosity sensitive fluorophore for fluorescence microscopy. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5572-5579.

48. A. M Brearley, S. R. Flom, V. Nagarajan and P. F. Barbara. Dynamic solvent effects on large-amplitude isomerization rates. 2. 2-(2'-propenyl)anthracene and (£)-2-(but-2'-en-2'-yl)anthracene. J. Phys. Chem. 1986, 90, 2092-2099.

49. F. D. Lewis, J-Sh. Yang. The excited state behavior of aminostilbenes. A new example of the meta effect. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3834-3835.

50. V. Papper, D. Pines, G. Likhtenshtein, E. Pines. Photophysical characterization of transA,4'-disubstituted stilbenes. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 111, 87-96.

51. G. Liu, L. Heisler, L. Li, and M. Steinmetz. Photochemistry of locally excited and intramolecular charge transfer states of (£)-4-cyano-4'-(pentamethyldisiIanyl)stildene. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 11412-11422.

52. B. Strehmel, H. Seifert and W. Rettig. Photophysical properties of fluorescence probes. 2. A model of multiple fluorescence for stilbazolium dyes studied by global analysis and quantum chemical calculations. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2232-2243.

53. R. W, J. Zijlstra, P. Th. Van Duijnen, B. L. Feringa, Th. Steffen, K. Duppen, and D. A. Wiersma. Excited-state dynamics of tetraphenylethylene: Ultrafast Stokes shift, isomerization, and charge separation. J. Phys. Chem. A 1997,101, 9828-9836.

54. M. I. Knyazhansky, A. V. Metelitsa, A. Ja. Bushkov, S. M. Aldoshin. Role of atructural flexibility in fluorescence and photochromism of the salicylideneaniline: the "aldehyde" ring rotation. J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1996, 97, 121-126.

55. C. Rocker, A. Heilemann, and P. Fromherz. Time-resolved fluorescence of a hemicyanine dye: dynamics of rotamerism and resolvation. J. Phys. Chem., 1996, 100 (30), 12172 -12177.

56. В. M. Uzhinov, S.L. Dmitruk and S.I. Druzhinin. XVI Int. Conf. on Photochemistry, Vancouver, 1993,419.

57. С. И. Дружинин, Б. Д. Бурсулая, Б. М. Ужинов. Кинетика и механизм фотопротонирования кумарина 102 в этаноле. ЖПС, 1993, т. 59, № 3-4, 248-254.

58. В. D. Bursulaya S. I. Druzhinin В. М. Uzhinov. Fast dynamic excited state proton transfer (ESPT) reaction of weak oxoaromatic bases. Aminocoumarins with fixed amino group. J. Photochem. Photobiol A: Chem. 1995, 92, 163 -172.

59. S. I. Druzhinin, S A. Krashakov, I. V. Troyanovsky, В. M. Uzhinov. Excited state proton transfer in 2-heteroaiyloxazoles. The principle of least photochemical motion. Chem. Phys., 1987, 116 N2, 231-239.

60. S. L. Dmitruk, S. I. Druzhinin, M. F. Kovalenko, В. M. Uzhinov. Acid-base interaction of 2,3-dimethyl-6-phenylimidazo-l,2-b.-l,2,4-triazine in the ground and excited states. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995, 88, 129-137.

61. С. И. Дружинин, Б. Д. Бурсулая, Б. М. Ужинов, М. А. Кирпиченок, Н. А. Гордеева, И. И. Грандберг. Спектрально-люминецентные свойства и кислотно-основное взаимодействие аминокумаринов. ЖОХ, 1992, 62, вып. 10, 2307-2312.

62. С. Л. Дмитрук, Дисс. канд. хим. наук. М., 1994, 194.

63. С. А. Крашаков, Дисс. канд. хим. наук. М., 1987,191.

64. И. Ю. Мартынов, А. Б. Демяшкевич, Б. М. Ужинов, М. Г. Кузьмин. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул. Успехи химии. 1977, т. 44 № 1, 3-31.

65. И. Ю. Мартынов, Н. JI. Зайцев, И. В. Соболева, М. Г. Кузьмин и Л. М. Рубеко. Деградация энергии электронного возбуждения при протолитических реакциях 1 -нафтола. ЖПС, 1978, 28, № 6, 1075 1080.

66. S. I. Druzhinin, В. D. Bursulaya, В. М. Uzhinov. Planar and twisted intramolecular charge transfer states of the excited proton transfer products of aminocoumarins. J. Phoiochem. Photobiol. A: Chem 1995, 90, 53-56.

67. D. LeGourrierec, V. A. Kharlanov, R. G. Brown and W. Rettig. Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 2-(2'-hydroxyphenyl)pyridine and some carbon-bridged derivatives. J. Photochem. Photobiol A: Chem., 1998, 117, 209-216.

68. D. LeGourrierec, V. A. Kharlanov, R. G. Brown and W. Rettig. Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 2-(2'-hydroxyphenyl)-oxazole and -thiazole. ./. Phoiochem. Photobiol A: Chem., 2000, 130, 101-111.

69. S. Nagaoka, U. Nagashima, Chem. Phys. 1989, 136, 153.

70. D. Guha A. Mandal, A. Koll, A. Filarowski and S. Mukheijee. Proton transfer reaction of a new orthohydroxy Schiff base in protic solvents at room temperature. Spectrochim. Acta A 2000, 56, 2669-2677.

71. V. A. Kharlanov, M. I. Knyazhansky, N. I. Makarova and V. A. Lokshin. The peculiarities of the spectral luminescence properties of N-anthryl-substituted pyridinium cations. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993, 70, 223-227.

72. V. A. Kharlanov, W. Rettig, M. I. Knyazhansky and N. I. Makarova. Multiple emission of N-O-anthryO-pyridinium. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 103, 45-50.

73. V. A. Kharlanov, M. I. Knyazhansky. The dependence of photoinduced adiabatic transformations and fluorescence in 2,4,6-triarylsubstituted pyridinium cations on environment. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999, 125, 21-27.

74. M. J. Van der Meer, H. Zhang, W. Rettig, M. Glasbeek. Femto and picosecond fluorescence studies of solvation and nonradiative deactivation of ionic styryl dyes in liquid solution. Chem. Phys. Lett., 2000, 320, 673-680.

75. B. Strehmel, W. Rettig. Photophysical properties of fluorescence probes I: dialkylamino stilbazolium dyes. J. Biomed. Opt. 1996, 1, 98-109.

76. P. Changenet, H. Zhang, M. J. van der Meer, M. Glasbeek, P. Plaza, M. M. Martin. Ultrafast twisting dynamics of photoexcited auramine in solution. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 67166721.

77. W. Rettig, J. Bonacic-Koutecky. On a Possible Mechanism of the Multiple Fluorescence of p-N, N-Dimethylamino-Benzonotrile and Related Compounds. Chem. Phys. Left. 1979, 62, 115-120.

78. M. Vogel, W. Rettig, R. Sens, and K H. Drexhage. Structural relaxation of rhodamine dyes with different N-substitution patterns: a study of fluorescence decay times and quantum yields. Chem. Phys. Lett., 1988, 147, N. 3,452-460.

79. A. Penzkofer, M. Ramelsperger, M. Wittmann. Photoisomerization dynamics of DODCI studied by spectrally resolved fluorescence decay measurements. Chem. Phys. 1996, 208, 137-147.

80. E. Lippert, W. Liider, H. Boos. In Advances in Molecular Spectroscopy, Mangini, A. Ed., Pergamon Press: Oxford, 1962, p. 443.

81. W. Rettig, E. Lippert. J. Mol. Struct. 1980, 80, 17.

82. K. Rotkiewicz, K. H. Grellman, Z. R. Grabowski. Reinterpretation of the anomalous fluorescence of p-N,N-dimethylaminobenzonitrile. Chem. Phys. Lett., 19, 315-318. Chem. Phys. Lett. 1973, 19, 315; 1973, 21, 212 (erratum).

83. W. Rettig, G. Wermuth, E. Lippert. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1979, 83, 692.

84. O. S. Khalil. Chem. Phys. Lett. 1975, 35, 172.

85. N. Nakashima, N. Mataga. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973,46, 3016.

86. S. Dahne, W. Freyer, K. Teuchner, J. Dobkowski, Z.R. Grabowski. J. Lumin. 1980, 22, 37.

87. E. A. Chandross. In The Exciplex, Gordon M. Ware W. R. Eds. Academic Press; New-York 1975, p. 187.

88. P. Suppan. The role of the solvent in the dual luminescence of 4-(jVv/V-dimethylamino)benzonitrile. Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 160.

89. H. Bischof, W. Baumann, N. Detzer, K. Rotkiewicz. Gas-phase dipole moments of molecules in their fluorescent state. Chem. Phys. Lett. 1985, 116, 180.

90. W. Rettig. Solvent polarity dependent formation dynamics of TICT states. 1. Differential solvatokineyics. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1991, 95, 259-263.

91. C. Gezeau-Dubroca, A. Peirigua, S. Ait- Lyazidi, G. Nouchi, P. Gazeau, R. Lapouyade. Chem. Phys. Lett. 1986, 124, 110.

92. D. Pilloud, P. Suppan, L. van Haelst. Chem. Phys. Lett. 1987, 137, 130.

93. W. Bauman, H. Bischof, J. D. Frohling, C. Brittinger, W. Rettig, K. Rotkiewicz. Consideration on the dipole moment of TICT state forming molecules. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992, 64, 49-72.

94. W. Rettig, R. Fritz, D. Braun. Combination of pressure and temperature dependent measurements: A simple access to intrinsic thermal activation energies. J. Phys. Chem. A 1997, 101,6830-6835.

95. A.-D. Gorse, M. Pesquer. Intramolecular Charge Transfer Excited State Relaxation Processes in Para-Substituted AfN-Dimethylaniline: A Theoretical Study Including Solvent Effects./. Phys. Chem, 1995; 99(12); 4039-4049.

96. M. Van der Auweraer, Z. R. Grabowski, W. Rettig. Molecular structure and the temperature-dependent radiative rates in TICT and exciplex systems. J. Phys. Chem. 1991,95,2083-2092.

97. G. Wermuth, W. Rettig, E. Lippert. The dual fluorescence of p-substituted dialkylanilines: The twist mechanism occurs even in inert solvents. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1981, 85, 64-70.

98. J. Herbich, Z. R. Grabowski, H. Wojtowicz, K. Golankiewicz. Dual fluorescence of 4-dialkylaminopyrimidines. TICT state formation favored by hydrogen bond or by coordination to the metal ion. J. Phys. Chem. 1989, 93, 3439-3444.

99. G. Wermuth, W. Rettig. The interaction of close lying excited states: solvent influence on fluorescence rate and polarization in substituted indolines. J. Phys. Chem. 1984, 88,2729.

100. A. L. Sobolewski, W. Domske. Chem. Phys. Lett. 1996, 259, 119.

101. K. A. Zachariasse. Comment on "Pseudo-Jahn-Teller and TICT-models: a photophysical comparison of meta-and /?ara-DMABN derivatives. The PICT model for dual fluorescence of aminobenzonitriles. Chem. Phys. Lett. 2000, 320, 8.

102. K. A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebecker, Yu. V. Il'ichev, O. Morawski, I. Ruckert, W. Kiihnle. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997,105, 373.

103. K. Rotkiewicz, Z. R. Grabowski, A. Krowczynski, W. KUhnle. J. Lumin. 1976, 12/13, 877.

104. Z. R. Grabovski, K. Rotkiewicz, A. Siemiarczuk, D. J. Cowley, W. Baumann. Twisted intramolecular charge-transfer states (TICT). A new class of excited states with füll charge separation. Nouv. J. Chim. 1979, 3,443.

105. Z. R. Grabovski, K. Rotkiewicz, W. Rubaszevska, E. Kirkor-Kaminska. Acta Phys. Polon. 1978, 54A, 767.

106. J. Dobkowski, J. Wojcik, W. Kozminski, R. Kolos, J. Waluk, J. Michl. An experimental test of C-N bond twisting in the TICT state: syn-anti photoisomerization in 2-(Af-methyl-7V-isopropylamino)-5-cyanopyridiney. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2407.

107. J. Hicks, M. Vandersall, Z. Babarogic, К. B. Eisenthal. The dynamics of barrier crossings in solution: the effect of a solvent polarity-dependent barrier. Chem. Phys. Lett. 1985, 116, 18-24.

108. T. Okada, M. Uesugi, G. Köhler, К. Rechathaler, К. Rotkiewicz, W. Rettig, G. Grabner. Time-resolved spectroscopy of DMABN and its cage derivatives 6-cyanobenzquinuclidine

109. CBQ) and benzquinuclidine (BQ). Chem. Phys. 1999,241, 327-337.

110. Z. R. Grabowski, J. Dobkowski. Pure Appl. Chem. 1983, 55, 245.

111. В. А. Пальм, Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций 1 (1), ВИНИТИ, Москва, 1975, 602 с.

112. Wallace R.M., Katz S.M. J. Phys. Chem. 1964, 68, N. 12, 3890-3892.

113. Т. А. Худякова, А. П. Арбатский, Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа, Химия, Москва, 1988, 62 с.

114. Н. А. Измайлов, Электрохимия растворов, Химия, Москва, 1976,488 с.

115. D. Rehm, А. Weller, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1969, 73, 834.

116. Н. Eyring, S. H. Lin, S. M. Lin, Basic Chemical Kinetics, Wiley, New-York, 1980.

117. A. Weller, Z. Elektrochem., 1952, 56, 662.

118. S. I. Druzhinin, G. M. Rodchenkov, В. M. Uzhinov. Excited state proton transfer intermolecular reactions of diaryloxazoles. Chem. Phys. 1988, 128. N 2, 383-394.

119. С. И. Дружинин, С. А. Крашаков, И. В. Трояновский, А. И. Акимов, И. Н. Тур, JI. Ш. Афанасиади, Б. М. Ужинов Влияние реакции фотопереноса протона на лазерное излучение гетерилоксазолов. ЖПС. 1988. т. 48. № 3, 391-396.

120. П. Б. Терентьев, Н. П. Ломакина. Пятичленные ароматические гетероциклы Рига: Зинатне, 1979, 169.

121. С. Паркер. Фотолюминесценция растворов. М. Мир, 1972. 30-35, 77-78.

122. В. В. Грузинский, М. А. Сенюк, Нейра Буэно Оскар Леон. ЖПС, 1992, 57, № 1, 82-86.

123. М. И. Княжанский, П. В. Гиляновский, О. А. Осипов. Пятичленные ароматические гетероциклы. Рига: Зинатне, 1979, 43-62.

124. Н. А. Измайлов. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

125. С. И. Дружинин, Б. Д. Бурсулая, Б. М. Ужинов. Влияние растворителя на фотопротонирование кумарина 102. ЖФХ. 1993, 67. № 12, 2461-2465.

126. V. V. Volchkov, S. I. Druzhinin, J. A. Kossanyi, В. M.Uzhinov. Fluorescence study of the relaxation process in excited hetarylthiazole cations. J. Fluorescence. 2000, 10, N2, 161-165.

127. UV Atlas of Organic Compounds .1966, 1-5, Verlag Chemie, Weinheim, Butterworths, London.

128. E. Lippert. Dipolmoment und Elektronenstruktur von Angeregten Molekiilen. Z. Naturforsch. 1957, A 10(7), 541-545.

129. W. E. Danforth Jr. Phys. Rev. 1931,38, 1224-1235.

130. A. P. G. Kutty, S. Venkateswaran, S. N. Vaidya, V. B. Kartha. Pressure effects on absorption and fluorescence of polar dyes. J. Phys. Chem. 1993, 97, 7132-7134.

131. W. Rettig, E. Gilabert, C. Rulliere. Pressure dependence of bicimer formation in 4-dimethylamino-4'-cyanostilbene and model compounds. Chem. Phys. Left. 1994; 229: 127-133.

132. D. S. Bulgarevich, O. Kajimoto, К. Hara. High-pressure studies of the viscosity effects on the formation of the twisted intramolecular charge-transfer (T1CT) state in 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DAPS) J. Phys. Chem. 1995; 99: 13356-13361.

133. D. S. Bulgarevich, O. Kajimoto, K. Hara. Effect of pressure on the conformational behavior of 4-4-(dimethylamino)phenyl.pyridine in the ground and fluorescent Si-excited states. J. Phys. Chem. 1994; 98:2278-2281.

134. A. H. Соловьев, В. И. Южаков, С. С. Васильев. О температурном тушении флуоресценции этанольных растворов кумаринов. Опт. спектр. 1992; 72(1): 121-127.

135. E. Nishimoto, S. Yamashita, A. G. Szabo, T. Imoto. Internal motion of lysozyme studied by time-resolved fluorescence depolarization of tryptophan residues. Biochem. 1998, 37, 5599-5607.

136. C. Dubroca, P. Lozano. Chem. Phys. Lett., 1974,24, N1, 49-54.

137. J. Szubiakowski, A. Baiter, W. Nowak, A. Kowalczyk, K. Wisniewski, M. Wierzbowska. Anisotropic reorientation of perylene and 3,9-dibromoperylene in glycerol: fluorescence anisotropy decay and quantum-mechanical study. Chem. Phys. 1996, 208, 283-296.

138. R. E. Di Paolo, J. O. Tocho. Polarization anisotropy applied to the determination of structural changes in the photoisomerization of DODGI. Chem. Phys. 1996, 206, 375-382.

139. M. Maroncelli, G. R. Fleming. Picosecond solvation dynamics of coumarin 153: theimportance of molecular aspects of solvation. Chem. Phys. 1987 86 (11), 6221-6239.

140. J. J. Fisz, A. van Hoek. Picosecond emission anisotropy decays of dimethylaminobenzonitriles, Chem. Phys. Lett., 1997, 52a, 432. Chem. Phys. Lett., 1997, 270, 432-442.

141. L. Grajcar, J. Bandet. J. Mol. Struct. 1977,38, 121.

142. В. А. Гайсенок, Г. Г. Крылов. Вращательная деполяризация люминесценции сложных молекул в условиях диэлектрической релаксации окружения. Опт. спектр. 1986, 60. № 5, 1175.

143. М. I. Knyazhanski, V. М. Feigelman, Ya. R. Tymyanski, S. I. Druzhinin, and B.M. Uzhinov. J. Luminescence, 1987, 37, 215.

144. V. M. Feigelman, Ya. R. Tymyanski, N. I. Makarova, M. I. Knyazhanski, S. I. Druzhinin, and В. M. Uzhinov. Photochemistry of pyridinium salts. 1. Intramolecular charge transfer in aminosubstituted pyridinium cations. J. Phys. Org. Chem. 1990, 3, 200.

145. D. Ben-Amotz, and С. B. Harris. Torsional dymanics of molecules on barrierless potentials in liquids. I. Temperature and wavelength dependent studies of triphenyl methane dyes. J. Chem. Phys., 1987, 86, 4856.

146. D. Ben-Amotz, R. Jeanloz, and С. B. Harris. Torsional dynamics on barrierless potentials in liquids. III. Pressure dependent studies of triphenyl methane dyes solutions in a diamond anvil cell. J. Chem. Phys., 1987, 86, 6119.

147. M. Vogel, and W. Rettig. Efficient intramolecular fluorescence quenching in triphenyl-methane-dyes involving excited states with charge separation and twisted conformation. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1985, 89, 962-968.

148. Н. Г. Бахшиев. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, 1972, Наука, Ленинград.

149. Т. К. Sherwood, R. С. Reid, J. М. Prausnitz. The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York. 1977.

150. C. P. Smyth, and W. N. Stoops. J.Am. Chem. Soc., 1929, 51, 3312.

151. J. R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy, Plenum Press, New York, 1983. Дж. Лакович, Основы флуоресцентной спектроскопии, Мир, Москва, 1986, 496 с.

152. W. Rettig. Charge separation in excited states of decoupled systems TICT compounds and umplications regarding the development of new laser dyes and the primary processes of vision and photosynthesis. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 971.

153. D. Braun and W. Rettig. Chem. Phys. 1994, 180, 231.

154. K. Watanabe, T. Nakayama and J. Mottl. J. Quant. Spectros. Rad. Transfer. 1962, 2, 369.

155. V. V. Volchkov, G. Hui Bon Hoa, J. A. Kossanyi, S. P. Gromov, M. V. Alfimov and B. M. Uzhinov. Intramolecular structural relaxation in excited hetarylazole cations. J. Phys. Org. Chem. 2005, 18,21-25.

156. V. V. Volchkov, M. N. Khimich, N. I. Makarova and В. M. Uzhinov. The dynamics of intramolecular excited state relaxation of jV-anthrylsubstituted pyridinium cations. ./. Fluorescence 2005, 15, N 2, p. 111-115.

157. H. A. Kramers. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reaction. Physica, 1940, 7, 284-304.

158. G. Rothenberger, D. K. Negus and R. M. Hochstrasser. Solvent influence on photoisomerization dymanics. J. Chem. Phys. 1983, 79(11), 5360-5367.

159. M. N. Khimich, N. I. Makarova, M. I. Knyazhansky and В. M. Uzhinov. Excited state relaxation of N-(l-anthryl)-2,4,6-trimethyl-pyridinium cation. Int. .J. Photoenergy, 2004, 6, 69-72.

160. W. Rettig and M. Maus. In J. Waluk (Ed.), Conformational Analysis of Molecules in Excited Slates, 2000, Wiley, New York, pp. 1-55.

161. С. Л. Дмитрук, С. И. Дружинин, Р. А. Минакова, А. И. Бедрик, Б. М. Ужинов. Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул 4-аминонафталимидов. Изв. АН Сер. хим., 1997, 12, 2140 Russ. Chem. Bull, 1997, 46 ,2027 (Engl. Transl.).

162. M. Maeda, Laser Dyes, Academic Press, Tokyo, 1984, 335 p.

163. M. Oki, Applications of Dynamic NMR Spectroscopy to Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1985.

164. NIST Chemistry WebBook, 2005. http://webbook.nist.gov/chemistry/

165. R. D. Gunn, T. Yamada,AIChEJ., 1971, 17, 1341.

166. R. C. Makhija, R. A. Stairs. Can. J. Chem, 1970, 48, 1214

167. W. H. Melhuish. Quantum efficiencies of fluorescence of organic substances effect of solvent and concentration of fluorescent solute. J. Phys. Chem., 1961, 65(2), 229-235.

168. Д. Химмельблау. Прикладное нелинейное программирование. M. Мир, 1975, 534 с.

169. Th. Fôrster. Electrochem., 1950, 54, 42.

170. Г. В. Демьянов, С. И. Исакова, H. К. Курек, Т. И. Сырейщикова, M. Н. Якименко. Измерение затухания анизотропии флуоресценции липидного зонда в искусственных мембранах. Краткие сообщения по физике ФИАН. 1995. № 11-12, 15.

171. N. Mataga, in The Esciplex, ed. M. Gordon, and W. R. Ware, Academic Press, NewYork 1975.

172. J. M. Kauffman, P. T. Litak, J. K. Adams, R. A. Henry, R. A. Hollins. J. Heterocyclic. Chem. 1992, 29. N5, 1245.

173. В. M. Красовицкий, К. M. Дюмаев, JI. С. Афанасиади, И. Н. Тур. ХГС. 1986. № 2, 279.

174. А. T. Balaban, A. Dinculescu, F. Iordache, F. Chiraleu and D. Patrascoiu. Ring current determination from !H-NMR spectra of N-aryl-2,4,6-trimethylpyridinium salts: scope and limitations. Chem. Scripta. 1981,18, 230-232.

175. А. Т. Дорофеенко, Г. В. Лазурьевский и Г. И. Жунгиету. Синтез пириллиевых солей при конденсации оксиметилциклогексанона с кетонами. ДАН СССР, 1965, 161, 355.

176. Л. Ш. Афанасиади, И. Н. Тур и П. Б. Курапов. Спектрально-люминесцентные свойства и основность 2-(4-пиридил)-5-(4-/?-фенил)оксазолов. ХГС, 1985, 4, 479-482.

177. Ю. А. Медных, Ю. А. Манаев, В. В. Волчков, Б. М. Ужинов. Влияние конфигурации атома азота аминогруппы на эффективность флуоресценции производных 4-аминонафталимида. ЖОХ, 2004, 74, Вып. 11, 1858-1863.

178. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М. ИИЛ, 1958, 520 с.

179. Работа выполнена в лаборатории фотоники активных сред лазеров на красителях Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.