Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАКАРОВА МАРИЯ ВАЛЕНТИНОВНА

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ТАУТОМЕРИИ ГИДРОКСИ- И КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

2 ь я] !3 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2014

005558305

005558305

Работа выполнена на кафедре квантовой химии института химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук Семенов Сергей Георгиевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией квантовой химии и молекулярного моделирования Багатурьянц Александр Александрович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук, г. Москва)

доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории оптики квантовых наноструктур Маслов Владимир Григорьевич (Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 2015 г. в 'П на заседании

диссертационного совета Д 212.232.40 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет» по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В. О., д. 41/43, Большая химическая аудитория

С текстом диссертации можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет». Диссертация и автореферат размещены на сайте http://www.spbu.ru

Автореферат разослан 201 ^ г.

Ученый секре'

^-Суходолов Н. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Таутомерия является одним из важнейших явлений в химии и биологии, поскольку именно таутомерия может быть решающим фактором, определяющим скорость физико-химического процесса и его конечные продукты.

Таутомерные превращения, сопровождаемые изменением структурных и физико-химических характеристик вещества, являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Несмотря на современные возможности экспериментальных методов, изучение физико-химических свойств компонентов таутомерных систем оказывается сложной задачей. Её решению могут способствовать квантовохимические расчеты относительных энергий таутомеров, барьеров взаимопревращений, структурных параметров, дипольных и квадрупольных моментов, поляризуемостей и гиперполяризуемостей, удельного вращения поляризованного света, потенциалов ионизации и сродства к электрону, сродства к протону, энергий электронного возбуждения и других характеристик таутомерных молекул.

Большой интерес представляет квантовохимическое моделирование новых таутомерных систем и прогнозирование их физико-химических свойств, а также возможности контролируемого изменения этих свойств.

Исследуемые в настоящей работе соединения имеют применение и представляют интерес для различных отраслей промышленности, медицины и органического синтеза. Ввиду того, что таутомерные превращения этих соединений изучены недостаточно или вообще не были исследованы ранее, представляется актуальным изучение физико-химических особенностей, сопровождающих такие превращения.

Цель работы. Основной целью работы являлось квантовохимическое исследование структурных, энергетических и физико-химических характеристик компонентов таутомерных систем в газовой фазе и в растворе.

С помощью наиболее популярных функционалов DFT и модели поляризующегося континуума (РСМ) для ряда гидрокси- и карбонилсодержащих соединений решаются следующие задачи:

1. Вычислить и сопоставить структурные и электронные характеристики таутомерных ароматических и хиноидных форм ванилина, взаимопревращающихся вследствие межмолекулярного обмена протонами.

2. Рассчитать структурные параметры и потенциалы ионизации таутомерных ароматических и хиноидных восстановленных форм антрахинона в газовой фазе и водном растворе.

3. Дать количественное описание протон-акцепторных свойств малополярных и цвиттер-ионных таутомеров 4,5-дигидроксипроизводного «протонной губки».

Оценить возможность использования цвиттер-ионных таутомеров в качестве нелинейно-оптических сред, генерирующих вторую гармонику.

4. Выполнить расчеты «вырожденных» таутомерных систем, характеризуя их хиральные компоненты расчетными величинами удельного вращения поляризованного света.

5. Исследовать прототропную таутомерию бульваленола и соответствующего кетона, сочетающуюся с обратимыми перегруппировками его полициклической системы. Рассчитать изменение барьеров этих перегруппировок вследствие переноса протона или его полного отрыва.

6. Осуществить компьютерное моделирование таутомерных систем с осциллирующими связями в центральном циклогекса-1,3,5-триеновом фрагменте.

7. Рассчитать относительные энергии полициклических 1,2,3-оксадиазолов и соответствующих диазокарбонильных таутомеров, а также энергетические барьеры их взаимопревращений.

8. Исследовать «вырожденную» таутомерию гипотетических аддуктов дедигидробульвалена и фурана в сочетании с валентной перегруппировкой полициклической системы. Определить структуры промежуточных продуктов реакций и рассчитать энергетические барьеры таутомерных превращений.

Методы исследования. Исследования выполнены квантовохимическими методами теории функционала плотности (DFT) с использованием компьютерной программы GAUSSIAN. Учет влияния растворителя осуществлялся в рамках модели поляризующегося континуума (РСМ).

Научная новизна. Для ряда гидрокси- и карбонилсодержащих соединений впервые выполнены квантовохимические расчеты разнообразных физико-химических характеристик в газовой фазе и в растворах. Впервые показана возможность осцилляции длин связей в центральном циклогекса-1,3,5-триеновом фрагменте полициклических систем вследствие их таутомерных превращений. Предложен квантовохимический критерий, отличающий «протонные губки» от других оснований Брёнстеда.

Практическая значимость. Показана эффективность современных квантовохимических методов в исследовании таутомерных систем. Предсказаны химические соединения с высокими гиперполяризуемостями, перспективные для создания нелинейных оптических сред, генерирующих вторую гармонику лазерного излучения.

Степень достоверности. Высокая степень достоверности полученных результатов подтверждена квантовохимическими расчетами структуры и физико-химических свойств ряда химических соединений, для которых имеются надежные экспериментальные данные.

Личный вклад автора. Все квантовохимические расчеты, результаты которых представлены в диссертации, выполнены автором самостоятельно. Положения, выносимые на защиту.

1. Сопоставление физико-химических характеристик таутомерных форм ванилина, в частности, потенциалов ионизации и сродства к электрону в газовой фазе и водном растворе.

2. Оценка протон-акцепторных свойств малополярных и цвиттер-ионных таутомеров 4,5-дигидроксипроизводного «протонной губки» в газовой фазе и растворе, а также эффективности генерации ими второй гармоники лазерного излучения.

3. Изменение энергетических барьеров перегруппировок бульваленола вследствие переноса протона и его полного отрыва от молекулы.

4. Структуры гипотетических циклогекса-1,3,5-триеновых производных с осциллирующими связями в центральном цикле.

5. Удельное вращение поляризованного света как единственная отличительная характеристика «вырожденных» таутомеров.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 5 научных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей в журналах из списка ВАК и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице и состоит из введения, девяти глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 48 рисунков, 54 таблицы и 180 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены общие представления о явлении таутомерии. Приведено современное определение понятия «таутомерия», дан краткий исторический обзор, позволяющий проследить основные изменения концепции таутомерии начиная с 1885 года, когда впервые был использован термин «таутомерия». Несмотря на более чем вековую историю, исследование таутомерных систем остается нетривиальной задачей, порой нерешаемой из-за отсутствия сведений о структуре и свойствах конкретных компонентов этих систем. Отмечаются противоречия и спорные вопросы, касающиеся понятия о «вырожденной» таутомерии.

Вторая глава представляет собой обзор экспериментальных и теоретических исследований физико-химических особенностей конкретных молекулярных систем. Охватить все многообразие таутомерных систем невозможно, поэтому диссертационное исследование ограничено рассмотрением некоторых гидрокси- и карбонилсодержащих соединений. В

известных экспериментальных работах описывается небольшой набор физико-химических свойств преобладающих компонент таутомерных систем, определяемый условиями и методом проведения исследования. В теоретических работах прослеживается отсутствие комплексного подхода при изучении рассматриваемых соединений, не принимается во внимание возможность существования различных таутомерных форм, а также отсутствует учет влияния эффектов растворителя на структурные и физико-химические характеристики соединений.

Третья глава состоит из двух разделов. В первом разделе обсуждаются методы теории функционала плотности и их эффективность по сравнению с неэмпирическими методами квантовой химии, которые могут давать ошибочные представления о структурах ароматических систем, родственных рассматриваемым в диссертационной работе.

Таутомерные превращения исследуемых систем носят непростой характер, в них сочетаются различные типы таутомерии (прототропная, валентная, кольчато-цепная), взаимное превращение ароматической системы в хиноидную и хиноидной в ароматическую, конформационные преобразования, ионизация. Изменение структурных и физико-химических особенностей гидрокси- и карбонилсодержащих систем, обусловленных этими процессами и влиянием растворителя, изучены методами теории функционала плотности с помощью компьютерной программы GAUSSIAN и модели поляризующегося континуума (РСМ), краткое описание функциональных возможностей которых изложено в этом же разделе.

Выбор конкретных функционалов, а именно гибридных функционалов B3LYP, РВЕО и М06-2Х, а также корреляционно-согласованного базисного набора cc-pVTZ обусловлен согласием результатов расчетов с экспериментальными данными.

Во втором разделе главы изложены квантовохимические подходы к описанию физико-химических характеристик вещества: дипольного и квадрупольных моментов, поляризуемостей и гиперполяризуемостей, потенциалов ионизации, сродства к электрону, сродства к протону и других. Потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону вычисляются как разности полных энергий частицы и соответствующего иона. Например, «вертикальный» ПИ определяется по формуле:

IV(X) = Ev (Х+) - Е (X) (1)

Такой подход обеспечивает соответствие расчетных и экспериментальных значений ПИ, в то время как оценка сольватационного эффекта по сдвигу орбитальных энергий ДеМ/2 дает неприемлемые результаты (таблица 1).

Таблица 1. «Вертикальный» (Г) и «адиабатический» (I') ПИ фенола в вакууме (1та0) и в адипонитриле (Isi.iv), вычисленные без учета «нулевых» колебаний атомных ядер, эВ

Метод 1 уас та 1 уас 1%о1у ДГ

ВЗЬУР 8.45 8.25 7.50 5.99 0.95

Эксперимент 8.70 8.51 7.65 - 1.05

Примечание. Сдвиг орбитальных энергий при переходе из газовой фазы в раствор составляет 0.07 эВ.

Описана также процедура расчета «вертикального» сродства к протону (УРА) — нового критерия для оценки кинетической основности веществ. Величина УРА отождествляется с разностью энергий равновесной структуры основания и неравновесной структуры сопряженной кислоты, в которой сохранены структурные параметры основания, но положение подвижного протона отвечает условному минимуму энергии.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов квантовохимических расчетов структурных и физико-химических свойств молекулярных форм ванилина. В ней впервые изложены особенности различных конформеров п- и о-хиноидных таутомерных форм ванилина, рассмотрено влияние поляризующейся среды (воды) на соотношение энергий пятнадцати бензоидных и хиноидных форм, а также на их физико-химические свойства. На рисунке 1 изображены наиболее энергетически выгодные конформеры каждой из таутомерных форм ванилина.

Результаты расчетов указывают на энергетическую предпочтительность бензоидной формы (.2Г)-В1, которая стабилизирована внутримолекулярной водородной связью. Энергия этой связи невелика: 4.3 ккал/моль (ВЗЬУР) или 4.5 ккал/моль (М06-2Х).

Для разрыва внутримолекулярной водородной связи в молекуле (2)-В1 необходимо преодолеть энергетический барьер высотой 7.5 ккал/моль (ВЗЬУР) или 7.2 ккал/моль (М06-2Х).

Энергии оптимальных л-хиноидной (2)-01 и о-хиноидной (2)-С>3 форм в свободном состоянии превышают энергию (2Г)-В1 более чем на 21 ккал/моль. В водном растворе вследствие взаимной поляризации молекулы и растворителя эта разность уменьшается (таблица 2).

-V» V

лЛ***

(2)-в1 (гил (гигз

Рисунок 1. Наиболее энергетически выгодные конформеры бензоидной и хиноидных форм ванилина

Таблица 2. Относительные энергии молекулярных форм ванилина в вакууме (ДЕу,о) и в воде (ДЕ,Ч), ккап/моль

Молекула AEvac AEaq

B3LYP М06-2Х B3LYP M06-2X

(Z)-Bl 0.0 0.0 0.0 0.0

(Z)-Ql 21.6 23.5 14.7 17.6

(Z)-Q3 21.2 23.1 18.6 20.6

Содержание л-хиноидной формы очень мало, но она обладает более сильными нуклеофильными и электрофильными свойствами, о чем свидетельствуют меньшие расчетные значения потенциалов ионизации и большие величины сродства к электрону (таблицы 3, 4). Экспериментальное значение «вертикального» ПИ 8.51 эВ (ФЭС) достаточно близко к расчетным потенциалам ионизации доминирующей формы (2)-В1.

Таблица 3. Энергии «вертикального» (Г) и «адиабатического» (I") отрыва электрона в вакууме (1,.с) и в воде (1«„), вычисленные без учета и с учетом (числа в скобках) «нулевых» колебаний атомных ядер, эВ

Молекула Г vac Ia, ас Ia aq

B3LYP M06-2X B3LYP M06-2X B3LYP M06-2X

(Z)-Bl 8.28 8.57 8.04 (8.03) 8.28 (8.27) 6.03 (6.02) 6.33 (6.33)

(Z)-Ql 7.75 8.02 7.53 (7.54) 7.74 (7.74) 5.68 (5.68) 5.93 (5.94)

(Z)-Q3 8.46 8.74 8.21 (8.17) 8.43 (8.40) 6.29 (6.30) 6.39 (6.39)

PhOH 8.45 8.70 8.25 (8.25) 8.46 (8.46) 6.04 (6.03) -

Примечание. Сдвиг орбитальных энергий при переходе из газовой фазы в раствор не превышает 0.01 эВ.

Таблица 4. Энергии «вертикального» (Av) и «адиабатического» (Аа) сродства к электрону в вакууме (AVac) и в воде (А.,), вычисленные без учета и с учетом (числа в скобках) «нулевых» колебаний атомных ядер, эВ

Молекула A vac да vac Aaaq

B3LYP M06-2X B3LYP M06-2X B3LYP M06-2X

(Z)-B1 (Z)-Ql (Z)-Q 3 -0.20 0.27 0.62 -0.25 0.27 0.48 0.04 (0.16) 0.68 (0.81) 0.88 (0.99) 0.03 (0.14) 0.72 (0.85) 0.78 (0.88) 2.20 (2.30) 2.45 (2.55) 2.62 (2.69) 2.19 (2.29) 2.71 (2.83) 2.68 (2.77)

Для оценки эффекта межмолекулярной водородной связи на величину ПИ выполнены расчеты комплексов ванилина с водой. Один из таких комплексов представлен на рисунке 2. В приближении поляризующегося континуума (РСМ) «адиабатический» ПИ аквакомплекса (£)-В2-НгО в водной среде лишь на 0.13 эВ отличается от значения, полученного без учета межмолекулярной водородной связи в явном

V

J'

I J

I J Jj J • ,

(E)-B2 (£)-B2-H20

Рисунок 2. Конформер бензоиндой формы ванилина (Е)-В2 и его аквакомплекс

виде, хотя в вакууме расчетный эффект водородной связи достигает 0.49 эВ (таблица 5).

Таким образом, модель РСМ позволяет учесть 73% сольватационного эффекта. Более сильные нуклеофильные и электрофильные свойства и-хиноидных форм ванилина, наряду с большими значениями дипольных моментов (таблица 6) объясняют повышение антикоррозийной способности ванилина при увеличении температуры. Действительно, чем выше температура, тем выше содержание и-хиноидных форм ванилина, физическая адсорбция которых к поверхности металлов выше за счет больших дипольных моментов.

Вместе с тем более высокая реакционная способность и большая мягкость и-хиноидных форм, усиленные поляризующейся средой, способствуют и химической адсорбции. В водном растворе мягкость таутомера (Z)-Q1 на 30% (М06-2Х) или 19% (B3LYP) больше мягкости таутомера (Z)-B1.

Квантовохимический расчет электрооптических свойств молекулярных форм ванилина показал, что гиперполяризуемость n-хиноидных таутомеров ниже, чем бензоидных таутомеров, а бензоидные таутомеры по гиперполяризуемости превосходят молекулу .w-нитроанилина (таблица 7).

Таблица 7. Главные значения тензора поляризуемости (ахх, (%, а=), среднее значение поляризуемости (a»v), норма вектора гиперполяризуемости (| b |), его проекция (bpj и норма вектора дипольного момента (| ц |), вычисленные методом М06-2Х, а. е.

Молекула axx «УУ <fcz Oav |b| Ьц M

w-NA 117 105 44 89 343 -303 2.22

(Z)-Bl 127 124 54 102 762 -753 0.97

(Z)-Ql 169 108 54 110 364 -77 2.86

(Z)-Q3 123 118 57 99 433 418 0.64

Примечание. m-NA — л-нитроанипин.

Расчеты длин волн и сил осцилляторов разрешенных я—>к*-переходов в электронных спектрах таутомеров ванилина свидетельствуют об отсутствии

Таблица 5. Вычисленные «адиабатические» потенциалы ионизации в вакууме и в водном растворе, эВ

Молекула или комплекс та 1 vac та i aq

(£)-B2 (£)-В2-НгО 7.88 7.39 6.05 5.92

Примечание. Поправки на «нулевые» колебания к величине Iе не превосходят 0.01 эВ.

Таблица 6. Расчетные значения дипольных моментов молекулярных форм ванилина в вакууме (р™0) и в воде (ЦпЧ), Д

Молекула vac Цад

B3LYP М06-2Х B3LYP М06-2Х

(Z)-B1 2.90 2.46 3.83 3.13

(Z)-Q1 7.37 7.27 12.17 11.32

(Z)-Q 3 1.36 1.61 2.85 2.74

максимумов поглощения в видимой области спектра (то есть о сохранении прозрачности ванилина при прототропной таутомерии) и батохромном сольватационном эффекте. Расчетные спектры бензоидных форм удовлетворительно согласуются с экспериментальными спектрами растворов ванилина.

Пятая глава посвящена результатам квантовохимического исследования методом ВЗЬУР структурных и электронодонорных свойств восстановленных форм антрахинона. При варьировании структурных параметров свободной молекулы 9,10-дигидроксиантрацена получены четыре минимума энергии, соответствующие различным конформерам, разность энергий которых не превышает 1 ккал/моль. На рисунке 3 представлен наиболее выгодный конформер 9,10-дигидроксиантрацена (I). В случае таутомерного ему 9-гидроксиантрона центральные циклы двух возможных конформеров содержат четырехкоординационный атом углерода, и фениленовые фрагменты некомпланарны. В силу содействия эффекта отталкивания неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода от я-электронной системы и эффекта втягивания в нее протона энергия конформера (II) на 3 ккал/моль ниже энергии другого конформера. Известная экспериментальная разность конформационных энергий 4 ккал/моль (ЯМР).

Расчеты предсказывают различное соотношение энергий таутомерных молекул: в газовой фазе £(1) > £(И) на 3 ккал/моль, в растворе £(1) < £(Н) на 3 ккал/моль.

Потенциал ионизации доминирующего в вакууме конформера (II), как «вертикальный» 8.72 эВ, так и «адиабатический» 8.54 эВ на 2.1 эВ превосходит

потенциалы ионизации конформеров 9,10-дигидроксиантрацена (таблица 8). Разность ПИ таутомеров 2.1 эВ сохраняется в водном растворе. Молекулы (I) и (II) в воде характеризуются адиабатическими

потенциалами ионизации 4.67 и 6.75 эВ. Протолитическая диссоциация обоих таутомеров дает дианион (III), представленный на рисунке 4, отрыв электрона от дианиона (III) или захват электрона молекулой антрахинона -

Рисунок 4. Дианион 9,10-дигидроксиантрацена (III) анион-радикал (IV).

I II

Рисунок 3. Энергетически выгодные конформеры 9,10-дигидроксиантрацена и 9-гидроксиантрона

Таблица 8. Энергии отрыва электрона в вакууме (1"™.) и в воде (1аач), вычисленные с учетом «нулевых» колебаний атомных ядер, эВ

Молекула или ион Та 1 уас 1аац

I 6.45 4.67

II 8.54 6.75

III -1.80 2.50

IV 1.59 3.42

Эффекты взаимодействия молекул и молекулярных ионов с поляризующейся средой (водой) столь велики, что ни количественная, ни качественная оценка электронодонорных свойств и соотношения таутомеров восстановленных форм антрахинона без их учета не возможна. В частности, для водного раствора получено многократное уменьшение разности потенциалов ионизации 9,10-дигидроксиантраценаи его анион-радикала.

Шестая глава содержит результаты квантовохимических расчетов методом РВЕО структурных и энергетических характеристик (таблица 9), электрооптических свойств 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина (рисунок 5), а также оценку его эффективности в качестве протонной губки.

Расчеты подтверждают наблюдаемую экспериментально энергетическую

предпочтительность цвиттер-ионной таутомерной формы в конденсированной среде и свидетельствуют о преобладании малополярных форм в газовой фазе.

Для свободных цвиттер-ионных таутомеров (У1-е) и (У1-г) предсказаны высокие первые гиперполяризуемости (таблица

10), которые превосходят первые Рисунок 5. Малополярные и цвитгер-ионные формы

4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина гиперполяризуемости известных

нелинейно-оптических материалов Таблица 9. Дипольные моменты (ц, Д) и (л*-нитроанилина И ванилина), относительные энергии (ДЕ, ккал/моль) молекул в газовой фазе и в ацетонитриле

Молекула Цуас Цасп АЕуас ДЕасп

V 3.00 4.46 0.0 6.4

У-а 0.91 1.35 6.9 12.6

У1-г 13.86 19.72 1.9 0.0

У1-е 13.64 19.40 2.0 0.1

Таблица 10. Главные значения тензора поляризуемости, среднее значение поляризуемости, норма вектора гиперполяризуемости и его проекция, а. е.

Молекула «XX ауу 0.zz dav |b| Ьц

VI-e 232 214 101 183 980 978

VI-z 232 215 101 183 973 972

m-NA 122 105 44 90 396 -374

Оказалось, что традиционного расчета сродства к протону (АРА) недостаточно, поскольку оно характеризует лишь термодинамическую основность соединений, тогда как для оценки эффективности вещества как «протонной губки» необходим учет и кинетической основности. Поэтому, во-первых, было предложено различать «вертикальное» УРА сродство к протону, во-вторых, кинетическую основность оценивать на основании разности величин АРА и УРА. Методика расчета последней описана в третьей главе. Для отнесения основания Брёнстеда к «протонным губкам» необходимо достаточно большая разность АРА и УРА (таблица 11).

Таблица 11. «Адиабатическое» с учетом нулевых колебаний и «вертикальное» сродство к протону, ккал/моль

Молекула APA VPA APA—VPA

V 260 241 19

VI-z 263 251 12

VII 255 235 20

VIII 245 241 4

VII VIII

Рисунок 7. 1,8-бис(диметиламино)нафталин (VII) и хинуклидин (VIII)

Согласно данным таблицы хинуклидин (рисунок 7) является обычным сильным основанием, соединение (VII) - эффективной «протонной губкой», а по способности проявления свойства «протонной губки» 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталин (VI-z) уступает соединению (VII).

Седьмая глава посвящена обсуждению проблемы «вырожденной» таутомерии. Классические примеры «вырожденой» таутомерии, например, перемещение подвижного водорода в молекуле 3-гидроксипроп-2-ен-1-аля или валентные перегруппировки бульвалена противоречат самой концепции таутомерии, поскольку внутримолекулярные реакции в этих системах в действительности не сопровождаются взаимопревращением структурных изомеров. Они представляют собой операции симметрии. Истинно «вырожденной» таутомерией мы признаем взаимопревращение хиральных молекул, которые являются оптическими изомерами.

г

"vY

* ft"> (+)-(IX)

Ы r fV

(+)-(X)

V

*'t

¿X

(-)-(IX)

(a)

(6)

Л

\ i ' '

ti

\ г

УтЧ

(-)-(X)

Рисунок 8. «Вырожденная» прототропная (а) и «вырожденная» валентная(б)таутомерии

Примерами «вырожденной» прототропной и «вырожденной» валентной таутомерии служит взаимопревращение молекул (±)-(1Х) или (±)-(X) с удельным вращением [а]э ±156 или ±51 град-см3/(г-дм), вычисленным методом М06-2X/cc-pVTZ. Расчетные величины энергии активации таутомерных переходов En для них составляют 0.3 и 12.2 ккал/моль соответственно. Знаки (+) и (-) приписаны на основании рассчитанных величин удельного вращения поляризованного света с длиной волны 589 нм.

Термин «вырожденная» таутомерия, применяемый в случае быстрого обратимого взаимопревращения энантиомеров, не является синонимом термина «рацемизация». В отличие от «вырожденной» таутомерии, требующей сохранения энергии молекулы, рацемизация энантиомерно чистого вещества понижает его свободную энергию на величину AG° = - RT 1п2, то есть на - 0.4 ккал/моль при комнатной температуре.

Глава завершается исследованием «квазивырожденной» таутомерии на примере монодейтерированного барбаралона-fif. Можно различать «квазивырожденную» таутомерию хиральных изотопомеров (рисунок 9) и «квазивырожденную» таутомерию ахиральных изотопомеров (рисунок 10).

\ Г * «у

* £ * *

Рисунок 10. «Квазивырожденная» таутомерия ахиральных изотопомеров барбаралона-d

Рисунок 9. «Квазивырожденная» таутомерия хиральных изотопомеров барбаралона-d

Неоднозначность в определении симметрии молекулы барбаралона не влечет неоднозначности ее термодинамических характеристик. «Энтропия симметрии» осциллирующей структуры Ssym = - R Ina при увеличении числа симметрии (т.е. числа физически реализуемых операций симметрии) от a = 1 до а = 2 компенсируется «энтропией смешения» Smix = " R I Wi InW/ , где суммирование производится по N состояниям, связанных внутримолекулярной перегруппировкой, заселенности состояний W, = 1/N и N = 2.

Вычисленная методом РВЕ0/сс-рУТ2 разность энергий молекул изотопомеров барбаралона-^ обусловлена изменением частот нормальных колебаний и не превышает 0.16 ккал/моль. Расчетная разность энтальпий для «квазивырожденных» ахиральных изотопомеров АН = 0.09 ккал/моль согласуется с экспериментальным значением 0.11 ккал/моль.

Восьмая глава посвящена рассмотрению таутомерии производных бульвалена. Методом РВЕ0/сс-рУТ2 определены структурные параметры и дипольные моменты четырех таутомеров гидроксибульвалена и двух кетонов, превращающихся друг в друга вследствие прототропной таутомерии и перегруппировки по Коупу с миграцией трехатомного цикла. Доминирующий таутомер — кетон (рисунок 11), в котором трехатомный цикл сопряжен с карбонильной группой. Его энергия на 13.2 ккал/моль ниже энергии оптимального гидрокси-таутомера.

Ионизация этого гидрокси-таутомера и соответствующего кетона основанием Брёнстеда понижает расчетную энергию активации перегруппировки по Коупу в среднем на 8 ккал/моль (до 4.4 ккал/моль), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением процесса изомеризации в щелочной среде.

Примером определяющей роли таутомерии в химических процессах служит реакция дегидробромирование бромбульвалена алкоголятом калия в фуране. Квантовохимические расчеты, выполненные методом М06-2Х/сс-рУТ2, дополнили теоретические представления о механизме этой реакции и сопутствующих структурных перегруппировках. Во-первых, установлена структура дедигидробульвалена СюНв — гипотетического интермедиата реакции. Вопреки имеющимся представлениям о структуре дедигидробульвалена как структуре напряженного ацетилена (Х1-а), показано, что более глубокому минимуму энергии (таблица 12) отвечает напряженный аллен (Х1-с), представленный на рисунке 12.

/К, ^ У* ^ V,

4, - Ц ,6-2 ЛИ 1

• А * I * *

Х1-а Х1-Ь Х1-с

Рисунок 12. Таутомерные формы дедигидробульвалена с расчетными барьерами перегруппировок (ккал/моль)

Рисунок 11. Доминирующий кетон и оптимальный гидроксибульвален

№

Х1-с1

Рассчитанные структуры гипотетических таутомеров дедигидробульвалена СюНв характеризуются симметрией Cs и отличными от 180° валентными углами при тройной связи и в апленовых фрагментах. Напряженность изогнутого ацетиленового мостика проявляется в величине дипольного момента 2.28 Д. Вследствие высокой реакционной способности напряженные структуры (XI) тримеризуются или вступают в реакцию с фураном, используемым в качестве растворителя.

Во-вторых, установлена оптимальная структура адцукта дедигидробульвалена с фураном. Известно, что в условиях кислотного катализа наблюдается гладкая перегруппировка аддукта в тетрациклический бульваленофенол (рисунок 13). Действительно в этой реакции расчетное понижение энергии очень велико (47.4 ккал/моль).

J j f * ' J . JT

« :

'J

Л

■*J

f <i

Таблица 12. Относительные энергии ДЕ (ккал/моль) и дипольные моменты р (Д) таутомеров дедигидробульвалена в газовой фазе и DMSO

Рисунок 13. Оптимальный аддукт дедигидробульвалена с фураном (слева) и бульваленофенол (справа)

Таутомер AEvac M-vac AEdmso UDMSO

Х1-а 6.6 2.28 5.4 3.15

Х1-Ь 3.9 1.37 3.6 1.91

Х1-с 0.0 1.83 0.0 2.62

XI-d 0.1 1.32 0.5 1.89

J-j

J \

'Л Ч 1 * >

А J

л

J

Исследование флуктуирующего тримера дедигидробульвалена (рисунок 14) не выявило наличия в нем циклогексатриеновой структуры и свидетельствует об ароматическом характере центрального цикла.

В девятой главе обсуждаются результаты исследования таутомерных взаимопревращений а-диазокарбонильных соединений и 1,2,3-оксадиазолов. На примере простой таутомерной системы (рисунок 15) протестированы наиболее функционалы ОРТ. Наилучшего согласия с экспериментально установленной разницей энергий таутомеров (ХП-а) и (ХП-Ь) в 1 ккал/моль для свободных молекул .

удалось достичь при использовании ^ * * * * ^ ' л* л*

метода М06-2Х. Известно, что в , * л * « л ' »

полярном растворителе доминирует таутомер (ХП-Ь). Это также согласуется с результатами расчета (таблица 13).

Рисунок 14. Тример дедигидробульвалена

популярные гибридные

ХИ-а ХИ-Ь

Рисунок 15. Бензо-1,2,3-оксадиазол (ХП-а) и 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-он (ХП-Ь)

Таблица 13. Энергия таутомера (ХИ-а) относительно энергии таутомера (ХН-Ь), ккал/моль

Среда B3LYP РВЕ0 vrB97X-D М06-2Х

Газовая фаза я-Гексан Метанол Дихлорметан -0.5 (-1.1) -1.4 -3.3 -2.9 4.7 (4.2) 3.8 2.0 2.4 3.0 (2.4) 2.0 0.0 0.5 1.7(1.0) 0.7 -1.5 -1.0

»

ХШ-а * XIII-b

® ф

Примечание. В скобках - энергия, вычисленная с использованием диффузных функций aug-cc-pVTZ.

Для гипотетических структур (рисунок 16) подтверждено обратимое превращение двойных и ординарных циклогекса-1,3,5-триеновых связей в полуторные связи. Последовательное образование одного, двух и трех 1,2,3-оксадиазольных циклов в трис-а- «

а •

диазокарбонильном соединении J j J j" ' t * »'

(ХШ-а) влечет повышение энергии в ' J j J - * л * j

на 3.1, 2.6 и 1.7 ккал/моль. При 9 «>.<«> J j •» ф * л

этом равновесные длины трех • • * * 4 л л

относительно коротких связей "* J J J

j ^ *

центрального цикла убывают * J

(1.360 -» 1.353 -> 1.347 -> 1.342 Ä),

а трех относительно длинных " e в .....э

связей возрастают (1.448 —>• 1.455 ' * J j* ' j j *

—» 1.463 —> 1.470 А). В таутомере v •> j , » ' * ,

• а j •i J л 4 '

(XIII-d) с относительной энергией j * j •» j * >* j

7.4 ккал/моль достигается w* \ J » л * л J

отчетливо выраженная циклогекса- * *

1,3,5-триеновая структура с * ' \ *

разностью равновесных длин 0.128 XIII-c XIII-d

Ä. В бензоидном таутомере (ХШ-а) Рисунок 16. Осцилляция длин связей

ппп I* в гипотетическом циклогекса-1,3,5-триене, А

альтернирование меньше (0.088 А).

Результаты квантовохимических расчетов методом PBE0/cc-pVTZ свидетельствуют о возможности существования молекул нафто[2,3-с1:6,7-<3']бис(1,2,3-оксадиазола) и антро[2,3-<1:7,8-<1']бис(1,2,3-оксадиазола),

изображенных на рисунке 17, в газовой фазе и в апротонных растворителях. При раскрытии одного из двух гетероциклов молекул (XIV-а) или (XV-a) энергия повышается на 11 ккал/моль в вакууме и на 7 ккал/моль в дихлорметане. Взаимодействие неполярных молекул (XIV-a,b) и (XV-a,b) с растворителем не приводит к их дипольной поляризации, но существенно влияет на квадрупольные моменты. Раскрытие двух гетероциклов в молекулах сопровождается увеличением по абсолютной величине двух компонент тензора

квадрупольного момента, отвечающи: поперечной компоненты, отвечающей молекулы (таблица 14).

ХУ-а ХУ-Ь

Рисунок 17. Нафто[2,3-с1:6,7-(1|]бис(1,2,3-оксадиазол), антро[2,3-с1:7,8-с1']бис( 1,2,3-оксадиазол) и их цвитгер-ионы

. главным осям х и у, и уменьшением главной оси г ортогональной плоскости

Таблица 14. Главные значения тензора квадрупольного момента молекул, Д А

Оси Х1У-а Х1У-Ь ХУ-а ХУ-Ь

В вакууме

X -70.05 -98.76 -98.65 -47.66

У 46.49 87.07 67.51 33.70

ъ 23.56 11.69 31.13 13.95

В среде дихлорметана

X -90.71 -133.62 -130.72 -54.24

У 60.50 120.58 88.87 37.07

ъ 30.21 13.04 41.84 17.17

Характер изменения квадрупольного момента молекулярного иона при переносе его из вакуума в конденсированную среду в общем случае без квантовохимического расчета предсказать трудно. Ориентация молекул, окружающих, например, ион (Х1Х)2+ (рисунок 18), определяется преимущественно кулоновским полем этого иона, не оптимальна по отношению к тензору квадрупольного момента О и может вести как к увеличению нормы О ||, так и её уменьшению.

В рассматриваемом случае незаряженных а-диазокарбонильных соединений (таблицы 14, 15) зарядовая анизотропия в поляризующейся среде увеличивается. Увеличению || О || способствует поляризуемость фрагментов, включающих сопряженные карбонил и диазо-группу и имеющих структуры, промежуточные между 1Ч=К+=СК'-СЯ"=0 и №№-СК'=СЯ"-0- Норма

квадрупольного момента дикатиона (Х1Х)2+, в котором карбонильные группы отсутствуют, напротив, уменьшается (таблица 15) по упомянутым выше причинам.

Положительный заряд (таблица 16) диазометиленовой группы отражает ее электронодонорные свойства, а отрицательный заряд карбонильной группы — ее электроноакцепторные свойства.

Таблица 15. Главные значения тензора квадрупольного момента О и его норма || С?||, Д А

Величина XVI XVII XVIII (Х1Х)2+

В вакууме

О» 32.7 -26.6 17.8 -7.9

Qyy -60.1 -10.2 -44.4 81.4

Огг 27.4 36.8 26.6 -73.5

Но II 73.7 46.6 54.8 109.9

В дихлорметане

<3*х 44.3 -32.1 20.5 -12.1

С}уу -75.3 -11.7 -52.5 73.9

<2- 31.0 43.8 32.0 -61.8

Но II 92.7 55.6 64.9 97.1

Заряд атома кислорода соответствует высокой степени полярности связи СО. Реактивное поле растворителя дополнительно поляризует химические связи, усиливает донорно-акцепторное взаимодействие атомов и атомных групп в рассматриваемых соединениях и увеличивает таким образом норму тензора квадрупольного момента центросимметричной молекулы.

Таблица 16. Атомные заряды рд, а.е.

Атом XVI (XVI)" XVII (Х1Х)2+

В вакууме

1М" -0.02 -0.14 -0.08 0.16

1Ч7Ы 0.24 0.14 -0.07 0.32

см -0.12 -0.08 0.03 -0.04

0(=С) -0.30 -0.35 -0.28 -0.22

0(-С) - -0.37 -0.03 -0.19

С(=0) 0.25 0.19 0.28 0.30

С(-0) - 0.11 0.15 0.32

В дихлорметане

Ы" -0.01 -0.08 -0.10 0.11

0.35 0.28 -0.09 0.45

сы -0.10 -0.10 0.09 0.02

0(=С) -0.41 -0.46 -0.37 -0.33

О(-С) - -0.51 -0.04 -0.24

С(=0) 0.35 0.30 0.41 0.44

С(-0) - 0.08 0.25 0.47

5 0.02 0.00 0.02 0.04

• • • • • * *

* » » » л л • • Ф" в •

XVI XVII

• • Л & ~ • • л л

ФФл лтч

л- * • • • л л • » л

XVIII (Х1Х)2+

Рисунок 18. Структуры молекул (ХУ1)-(ХУШ) и дикатиона (Х1Х)2+

Примечание.

заряда.

5 - Средняя ошибка величины атомного

Выполненные в настоящей работе расчеты свидетельствуют, что квадрупольные моменты наряду с атомными зарядами (определение которых в случае неплоских молекул не всегда корректно) могут служить полезными характеристиками

центросимметричных молекул и ионов, отражающими их структуру, анизотропию внутримолекулярного распределения электрических

зарядов и эффекты взаимодействия с неоднородным реактивным полем поляризующейся среды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Квантовохимическими методами определены структурные параметры, относительные энергии, частоты нормальных колебаний, величины сродства к электрону, потенциалы ионизации, дипольные моменты, энергии и силы осцилляторов электронных переходов, поляризуемости и гиперполяризуемости бензоидных и хиноидных таутомеров ванилина в газовой фазе, в хлороформе и в водном растворе. Показано преимущество ванилина как материала с нелинейными оптическими свойствами по сравнению с ти-нитроанилиновым эталоном, которое проявляется уже на молекулярном уровне. Дипольные моменты, электронодонорные и электронакцепторные свойства хиноидных таутомеров существенно выше,

чем бензоидных, а разность их энергий близка к энергии инфракрасного кванта излучения. Поэтому при генерации кристаллом ванилина второй гармоники неодимового лазера малое смещение протонов может приводить к образованию хиноидных таутомеров в составе донорно-акцепторных супрамолекулярных наноструктур.

Рассчитаны структурные параметры, электронодонорные и электронакцепторные свойства конформеров 9,10-дигидроксиантрацена, 9-гидроксиантрона, соответствующих анионов, дианиона и анион-радикала в вакууме и в водном растворе.

Показана некорректность учета сольватационных эффектов по сдвигу орбитальных энергий и необходимость расчета полных энергий с использованием модели поляризующегося континуума (РСМ) при оценке потенциалов ионизации в растворах.

На примере 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина показана целесообразность использования двух квантовохимических характеристик оснований Брёнстеда: «адиабатического» и «вертикального» сродства к протону (в основных электронных состояниях молекул). Рассчитаны структурные параметры, относительные энергии, дипольные моменты, энергии и силы осцилляторов электронных переходов, поляризуемости и гиперполяризуемости таутомеров этого и родственных борсодержащих соединений в газовой фазе и в ацетонитриле. Квантовохимические расчеты подтвердили то, что в поляризующейся среде преобладают цвиттер-ионные таутомеры, которые, как оказалось, обладают высокими дипольными моментами и гиперполяризуемостями.

Исследована проблема «вырожденной» таутомерии. Таковой признается быстрое обратимое взаимопревращение энантиомеров. В случае сохранения равновесной конфигурации молекулы и стерической структурной формулы можно говорить об операции симметрии, но не о таутомерном превращении. Определены знаки удельного оптического вращения поляризованного света хиральными таутомерами. На примере бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-она и гексагелицена подтверждена достоверность расчетов величины [а]э вне области эффекта Коттона методами РВЕО, B3LYP и М06-2Х с корреляционно-согласованными гауссовыми орбиталями типа cc-pVTZ. Изучены механизмы валентной таутомерии барбаралона, комбинированной валентно-прототропной таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих производных бульвалена и соответствующих алкоголят-анионов. Исследованы энергетические эффекты и барьеры взаимопревращений аддуктов гипотетического дедигидробульвалена и фурана. Установлена структура дедигидробульвалена, являющегося высокореакционным интермедиатом реакции дегидробромирования.

8. Оценены разности энергий «квазивырожденных» изотопозамещенных таутомеров барбаралона. Неоднозначность в определении симметрии молекулы барбаралона не влечет неоднозначности при определении её термодинамических функций, так как «энтропия симметрии» осциллирующей структуры компенсируется «энтропией смешения».

9. Высказана и подтверждена квантовохимическими расчетами гипотеза о возможности осцилляции длин химических связей в полициклических производных циклогекса-1,2,3-триена, включающих, в частности, способные к таутомерным превращениям барбаралоновые, бензооксадиазольные и диазокарбонильные фрагменты.

10. Расчеты энергий и потенциалов ионизации молекул бензо-1,2,3-оксадиазола, 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-она и (6-оксоциклогекса-2,4-диен-1-илиден)карбонила, выполненные методами DFT и РСМ, и их сопоставление с известными экспериментальными данными свидетельствуют о сосуществовании бензаннелированных 1,2,3-оксадиазола и формилдиазометана как таутомеров в газовой фазе и в неполярном растворителе. Установлена энергетическая предпочтительность нафто[2,3-d:6,7-d']6Hc(l,2,3-оксадиазола) и антро[2,3-с1:7,8-с1']бис(1,2,3-оксадиазола) по сравнению с диазокарбонильными таутомерами в газовой фазе и в апротонном растворителе (в дихлорметане).

11. Оценены эффекты квадрупольной поляризации молекул диазо- и диазокарбонильных соединений растворителем (дихлорметаном), проявляющиеся в равновесных структурных параметрах, атомных зарядах и квадрупольных моментах. Норма квадрупольного момента у центросимметричных молекул в поляризующейся среде увеличивается, а у центросимметричных дикатионов уменьшается.

12. Рассчитаны энергетические эффекты и барьеры взаимопревращений а-диазокарбонильных производных бульвалена, их 1,2,3-оксадиазольных таутомеров и селенсодержащих аналогов этих соединений.

Результаты диссертационного исследования изложены в работах:

1. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантовохимическое исследование молекулярных форм ванилина//ЖОХ.-2010.-Т. 80.-С. 1487-1493.

2. Семенов С.Г., Макарова М.В. 1,2,3-Оксадиазольные циклы в ароматических соединениях: квантовохимическое исследование // ЖОХ. - 2011. - Т. 81. - С. 1208-1210.

3. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квадрупольная поляризация молекул диазокарбонильных соединений растворителем: квантовохимическое исследование//ЖОХ.-2011.-Т. 81.-С. 1465-1472.

4. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантовохимический расчет электрооптических свойств таутомеров ванилина // ЖОХ. — 2012. - Т. 82. — С. 443-446.

5. Семенов С.Г., Макарова М.В. Таутомеры 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина и родственные борсодержащие соединения: квантовохимическое исследование // ЖОХ. — 2012. — Т. 82. - С. 820-827.

6. Семенов С.Г., Макарова М.В. «Вертикальное» и «адиабатическое» сродство к протону//ЖОХ.-2012.-Т. 82.-С. 1033-1034.

7. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантовохимическое исследование таутомерии бульвалена, бульваленола и соответствующего кетона // ЖОХ. — 2012.-Т. 82.-С. 1490-1496.

8. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантовохимическое исследование полициклических производных циклогекса-1,3,5-триена // ЖОХ. — 2013. - Т. 83.-С. 695-696.

9. Семенов С.Г., Макарова М.В. О возможности осцилляций равновесных длин связей в производных циклогекса-1,3,5-триена // ЖОХ. — 2013. - Т. 83. — С. 1397-1398.

10. Семенов С.Г., Макарова М.В. О вырожденной таутомерии // ЖОХ. — 2013. — Т. 83.-С. 2048-2050.

П.Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантовохимическое исследование а-диазокарбонильных производных бульвалена и родственных гетероциклических соединений // ЖОрХ. - 2014. — Т. 50. — С. 450-452.

12. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантовохимическое исследование таутомеров восстановленных форм антрахинона // ЖОХ. — 2014. — Т. 84. — С. 750-754.

13. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантово-химическое исследование продуктов и гипотетических интермедиатов дегидробромирования бромбульвалена в фуране//ЖОрХ. — 2014, — Т. 50.-С. 1021-1023.

М.Макарова М.В., Семенов С.Г. Квантовохимическое исследование молекулярных форм ванилина // IV Научная конференция студентов и аспирантов Химического факультета СПбГУ. СПб. — 2010. - С. 189-191.

15. Макарова М.В., Семенов С.Г. Квантово-химическое исследование 1,8-бис(диметиламино)нафталина и родственных соединений // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире». СПб. - 2011. - С. 484-485.

16. Макарова М.В., Семенов С.Г. Квантовохимическое исследование 1,2,3-оксадиазолов и родственных диазокарбонильных соединений // V Международный симпозиум «Химия алифатических диазосоединений: достижения и перспективы». СПб.—2011. - С. 80-81

17. Макарова М.В. Квантовохимическое исследование возможности флуктуации связей в производных циклогекса-1,3,5-триена // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Физическая химия. СПб. - 2013. - С. 183-184.

18. Макарова М.В. Существует ли дедигидробульвален? // Биоорганическая и медицинская химия. Металлоорганическая и координационная химия. Современный химический катализ и моделирование химических процессов. VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014». СПб. — 2014. — С. 289.

Подписано в печать 22.12.2014. Формат 60 * 84 Бумага офсетная. Гарнитура Times . Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 6146.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Института химии СПбГУ 198504. Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26. Тел.: (812)—42Х—69—19,428—40—43