Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

КУЧЕРЕНКО Михаил Геннадьевич

КИНЕТИКА НЕЛИНЕЙНЫХ ФОТОПРОЦЕССОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 СЕМ ОД

На правах рукописи УДК 535.373.2; 535.37

01.04.21 - лазерная физика 01.04.05 - оптика

Москва - 1998

Работа выполнена на физическом факультете Карагандинского государственного университета и кафедре технической физики Оренбургского государственного университета

Научный консультант: доктор физ.-мат. наук, проф. Кецле Г.А.

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, проф. Фадеев В.В., доктор физ.-мат. наук, проф. Васильев Р.Ф., доктор физ.-мат. наук, проф. Майер Г.В.

Ведущая организация: Центр фотохимии РАН

Защита состоится ^££-^£¿1998 г. в час. мин. на заседании диссертационного совета Д 053.05.82 по химической физике, лазерной физике и квантовой электронике при МГУ по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, ул. Академика Хохлова, д.1, КНО, ауд. им. С.А.Ахманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова

Автореферат разослан 0.$_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. физ.-мат. наук

Ильинова Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Люминесцеятно - кинетические методы исследования нашли широкое распространение в физике конденсированного состояния, химической физике и физике дисперсных систем. С их помощью могут быть получены уникальные сведения как о структурной организации объекта, так и о происходящих в нем процессах. Так временные зависимости сигналов рекомбинационной люминесценции содержат информацию о кинематике сближения реагентов, особенностях распределения частиц в матрице (отражая, .тем самым, детали ее структуры), характере взаимодействия молекул в возбужденных состояниях. В этой связи весьма важным является исследование особенностей протекания бимолекулярных фотореакций в средах с различной морфологической спецификой: сплошных однородных, дисперсных, фрактальных, на гладких и шерховатых поверхностях, допускающих транспорт реагентов или обеспечивающих их локализацию с возможностью лишь статического взаимодействия. Интерес к бимолекулярным фотофизическпм процессам по-прежнему велик, и это связано с уникальным свойством таких процессов служить моделью множества химических реакций, оставаясь "чистой" физической системой, допускающей, притом, простую и удобную визуализацию.

Кинематическая специфика реагентов во многом определяет отклик системы на воздействие внешним магнитным полем, так как она неразрывно связана с процессами спин - решеточной релаксации молекул. Определение наличия миграционных стадий в кинетике, и идентификация пх типов, в силу связи транспортных свойств с явлениями спиновой релаксации, становятся важной задачей спектроскопии взаимодействующих парамагнитных частиц и спин-селективных процессов.

Большую ценность представляет собой возможность целенаправленного изменения эффективности того или иного канала аннигиляции возбуждений - в зависимости от целей, преследуемых в приложениях. В этой связи актуальными являются поиски активных методов воздействия на физико-химические свойства таких систем, способных привести к изменению, внутримолекулярных параметров, и как следствие того - к иному течению реакции.

Знание основных кинетических характеристик процессов и механизмов их формирования дает возможность успешного решения задач управления реакциями: регулирования скорости, эффективности (выхода про-

дуктов), создания оптимального режима протекания. Большие возможности для этого дает метод воздействия на систему интенсивным лазерным излучением. Результаты по кинетическому отклику на тепловое и специфическое действие лазерного импульса представляют значительный интерес для лазерной термохимии и смежных задач лазерных технологий.

Велики возможности использования многоэкситонных процессов для аналитических целей, при создании различного рода чувствительных датчиков, например, по регистрации наличия молекулярного кислорода. Нелинейная зависимость выхода аннигиляции возбуждений от их концентрации позволяет считать этот процесс весьма перспективным в таком отношении. В настоящее время стремительно растет сенсоризация производственной деятельности в связи с быстрым развитием автоматизированных систем контроля и управления, внедрением новых технологических процессов, переходом к гибким автоматизированным производствам. Перспективные в этом отношении оптоэлектронные датчики обладают высокой надежностью, малыми габаритами и энергопотреблением, совместимостью с микроэлектронными устройствами обработки информации и наиболее полно отвечают запросам промышленности. Широкие возможности для разработки принципиально новых сенсорных оптоэлектронных устройств дают элементарные фотопроцессы в конденсированных молекулярных системах.

Цель и задачи

Целью настоящей работы являлось:

Установление особенностей кинетики реакций аннигиляции электронных возбуждений в средах с различной структурной организацией и определение отклика системы на воздействия внешними полями и на изменение ее внутренних параметров.

Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Провести эксперименты по определению спектрально - люминесцентных характеристик и временных зависимостей выходных сигналов аннигиляционных реакций в жидких и твердых растворах, в полимерах, на поверхностях пористых тел и в коллоидах.

2. Построить математические модели процессов, учитывающие корреляционные эффекты в пространственном распределении реагентов, морфологическую специфику матрицы, эффекты нелинейности по начальным условиям генерации возбуждений и эффекты стереоспецифичностп

обменного реагирования.

3. Исследовать особенности кинетического отклика процессов аннигиляции трпплетных возбуждений на воздействие внешним магнитным полем, лазерным излучением (ин и чпирующим или подавляющим реакцию), на изменение внутримолекулярных и кинематических характеристик реагентов, а также структурных параметров среды.

4. Учесть влияние нелинейных реакций на кинетику макро- и мезо-скопического распределения возбужденных частиц (проблемы динамической голографии, люминесцентная диагностика молекулярного кислорода и ионизирующих излучений).

Научная новизна

Оригинальные результаты, полученные автором, представляются следующим перечнем:

1. Впервые показано, что наблюдаемая немонотонная временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции двухкомпонентных систем люминофоров в жидкостях, коллоидах, полимерах и на сорбентах возникает при выполнении двух условий:

• селективном импульсном возбуждении одного из партнеров по аннигиляции

в эффективном развитии процесса кросс-аннигиляцпи.

Сигнал кросс-аняигиляционной люминесценции промодулирован сложной кинетикой населенности триплетных состояний Д, для О2) партнера, опосредованно акцептирующего энергию возбуждения. Сопоставление результатов теоретического анализа с данными экспериментов свидетельствуют об адекватности моделей наблюдаемым зависимостям.

2. Предложен метод определения эффективности люминесцентного канала кросс-аннигиляцпи на основе анализа особенностей кинетики замедленной флуоресценции донора энергии. Использование разработанной кинетической методики позволило решить задачи о влиянии температуры, растворителя и галогензамещения в партнерах на величину люминесцентного фактора кросс-аннигиляции для бинарных смесей акридиновых и флуоресцеиновых красителей с ароматическими углеводородами.

3. Обнаружено проявление спин-орбитального взаимодействия в молекулах ароматических углеводородов и красителей флуоресцеинового ряда

на эффективность люминесцентного канала кросс-аннигиляции и на маг-ниточувствительность реакции слияния возбуждений.

4. Установлено, что неселективная по спину реакция аннигиляции Т + 1Л,(02) —> 51 + 3Е-(02) значительно превышает по эффективности аннигиляцию Т-возбуждений органических молекул даже в жидких растворах (тем более - в коллоидах, полимерах и на сорбентах). По мере насыщения растворов молекулярным кислородом глубина модуляции скорости аннигиляции внешним магнитным полем монотонно уменьшается вплоть до полного исчезновения эффекта поля при некоторой критической концентрации Оч-

5. Построена корреляционная кинетическая теория аннигиляции локализованных Т-центров с 1 Дд- возбуждениями Оч в кислородопроницаемых полимерах, на поверхностях сорбентов и в дисперсных системах. Сопоставление расчетных кривых с результатами экспериментов подтвердило значимость корреляционных эффектов для кинетики аннигиляции в жестких, структурированных средах.

6. Построена теория нелинейного самотушения возбуждений в коллоидных системах. Установлено, что в ограниченных объемах реагирующих частиц всегда имеют место граничные эффекты, приводящие к неоднородному распределению аннигилирующих центров. Разработана модель статической кросс-аннигиляции возбуждений в мицеллярных системах.

Т. Исследована возможность управления кинетическим режимом аннигиляции с помощью внешних полей. Обнаружены изменения кинетики нелинейных фотореашхпй при воздействии на систему возбужденных молекул дополнительным резонансным лазерным излучением, инициирующим (тепловая активация), или подавляющим (обеднение населенности) процесс. Показано, что при лазерной генерации локальных температурных полей возникает селективное усиление флуктуации скорости реакции А + В —+ 0. Зафиксированы и объяснены трансформации кинетики односортной и кросс-аннигиляции Т-возбуждений в растворах при воздействии на систему внешним магнитным полем. Индуцированное магнитным полем подавление скорости аннигиляции в однокомпонентной системе приводит к развитию конкурирующего канала кросс-аннигиляции.

8. Решена задача о диффузионном сглаживании корреляций при дистанционно - анизотропном обменном реагировании. Произведено компьютерное моделирование различных кинетических режимов тушения

возбуждений по обменному механизму с учетом демпфирования угловых корреляций стохастически вращающимися акцепторными центрами. Разработана методика описания кинетики аннигиляции односортяых возбуждений в терминах броуновских блужданий.

9. Разработана методика исследования кинетики аннигиляции посредством мониторинга дифракдии света на наведенных топографических решетках. Получено точное решение задачи о временном изменении интенсивности зондирующего луча для дифракционных максимумов первого и второго порядков при рассеянии света на решетке из аннигилирующих центров. Диффузионное расплывание решетки учитывалось в адиабатическом' приближении. Решена задача подавления флуктуации пропускания динамических решеток при аннигиляции фотохромных центров. Решена задача о кинетике аннигиляционной люминесценции в треках ионизирующих частиц с гауссовым распределением Т-пентров.

10. Построена модель автоволнового процесса для фотоинипиирован-ного бегущего фронта люминесценции рутениевых комплексов в кисло-родонасьпценных полимерных пленках.

Практическая ценность

В результате проведенных многолетних исследований установлены основные закономерности в кинетике бимолекулярных фотореакдий ан-нигпляштонного типа, происходящих в конденсированных молекулярных системах. Обнаружены и детально исследованы эффекты стимуляции замедленной флуоресценции органических соединений посредством инициации перекрестной аннигиляции электронных возбуждений, кислородным индуцированием таких реакций и дополнительным (повторным) лазерным воздействием. На основе обнаруженных эффектов разработаны и изготовлены црецезионные датчики давлений воздуха, измерители концентрации молекулярного кислорода в газах и датчики температуры. Разработана и апробирована методика бесконтактного лазерного управления молекулярными фотопроцессами в конденсированной фазе посредством локального термического инициирования реакций и селективного изменения населенности возбужденных состояний. Исследованы механизмы влияния магнитного поля на бимолекулярные фотореакции с участием парамагнитных частиц. Обнаружены специфические отличия отклика системы на внешнее полевое воздействие в зависимости от характеристик внутримолекулярных магнитных взаимодействий. Для подавляющего большинства изученных фотолроцессов установлена роль матрицы

(конденсированной фазы) в формировании кинетики реакции и наблюдаемых эффектов. Полученная информация использована при разработке н синтезировании оптических сенсоров и систем с оптимальными люми-несцентно - кинетическими характеристиками.

• Обнаруженные и изученные особенности кинетики замедленной флуоресценции многокомпонентных систем люминофоров могут составить метод исследования эффективности аннигиляционных или аналогичных им по кинетике разветвленных процессов. Апробация метода в работе дала удовлетворительные результаты, что позволяет рекомендовать его применение для определения параметров молекулярных систем.

• Детально исследованная кинетика тушения и активации люминесценции молекулярных зондов в кислородопроницаемых полимерах может быть использована (и используется) при создании сенсорных устройств для обнаружения наличия Оч и измерения давления воздуха на поверхности аэродинамических аппаратов.

• Обнаруженный в атмосфере Оч эффект многократного усиления (до 150 раз) интенсивности замедленной флуоресценции красителей, адсорбированных поверхностью окисного алюминия, вместе с созданной корреляционной кинетической моделью процессов, может быть положен в основу работы прецезионного датчика кислорода.

• Возможность практически мгновенного (в масштабе кинетики Т-состояний) изменения концентрации возбужденных триплетных молекул в произвольный момент времени Ь в результате лазерин-дудированной цепочки переходов является средством управления кинетикой аннигиляционной люминесценции красителей, а также кинетикой генерации синглетного кислорода (глубина модуляции сигнала достигает 70%). Последняя проблема имеет черезвычайно важное значение для молекулярной биологии и медицины.

• Разработана качественно новая топографическая методика исследования кинетики статической аннигиляции в системах с различной эффективной пространственной размерностью. Методика основана на точном аналитическом решении базовых уравнений математической модели.

Основные защищаемые положения

1. Временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции двухкомпонентной системы люминофоров при селективном возбуждении одного из них (донор) и сенсибилизированной активации другого (акцептор) имеет немонотонный характер, что обусловлено сложной кинетикой возбужденных состояний акцептора, модулирующей скорость кросс-аннигпляшш реагентов, являющейся, в этих условиях, основным источником замедленной флуоресценции донора. Измеряемый сигнал свечения компонентов несет информацию о структурной организации системы, ее динамике, особенностях взаимодействия возбужденных молекул и их транспортных характеристиках.

2. Разработанная корреляционная кинетическая теория аннигиляции локализованных Т-центров с 1Д3- возбуждениями О? в кислородопрони-цаемых полимерах, на поверхностях сорбентов и в дисперсных средах позволяет объяснить экспериментально наблюдаемые различия кинетики этпх систем. Учет в явном виде кинематической стадии реакции, особенностей транспорта реагентов, характера их начального распределения и пространственных корреляций, возникающих в ходе процесса, необходим при анализе спльновязких и жестких систем.

3. Результаты экспериментального и теоретического исследования кинетики нелинейного самотушения возбуждений и их статической кросс -аннигиляции в коллоидных системах указывают на необходимость учета эффектов дистанционного реагирования, флуктуации числа частиц в микрообъемах дисперсной фазы и ограниченности области размещения реагентов. Методика обработки измеренных сигналов люминесценции с целью получения микрохарактеристик процессов в структурированных средах должна опираться на соответствующую кинетическую модель. Резкое изменение характера процессов и эффективности люминесцентного канала реакций при помещении молекулярных зондов в матрицы различной организации и состава находят объяснение в рамках этой модели.

4. Управление кинетическим режимом аннигиляции может быть осуществлено с помощью внешних полей. Изменение кинетики нелинейных фотореакдий наблюдается при воздействии на систему возбужденных молекул дополнительным резонансным лазерным излучением, инициирующим развитие бимолекулярной аннигиляции (тепловой удар), или,

в иных условиях, подавляющим процесс (лазерное тушение возбуждений). Имеется возможность переключения порядка реакции (изменения степени нелинейности кинетики) и управления эффективностью генерации синглетного кислорода.

5. Дифракция света на наведенных топографических решетках, записанных на возбужденных фотохромных центрах, может быть использована в качестве метода исследования кинетики статической и диффузионно - ускоренной аннигиляции частиц. Искажение синусоидального профиля решетки влечет за собой появление дифракционного максимума второго (и более высокого) порядка. Подавление флуктуации пропускания динамических решеток можно произвести индуцированием аннигиляции фотохромных центров.

Апробация работы

Основные результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах:

на IX Всесоюзном совещании то квантовой химии (Иваново, 1985), на II и III Республиканских семинарах по спин-селективным процессам в возбужденных триплетных состояниях (Черкассы, 1985 и Черновцы, 1986), на I Республиканской конференции по фотофизике и фотохимии молекулярного кислорода (Караганда, 1986), на I Республиканской конференции по физике твердого тела и новым областям ее применения (Караганда, 1986), на Общемосковском семинаре по люминесценции в Физическом институте АН СССР имени П.Н. Лебедева (Москва, 1987), на IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно - молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987), на III Всесоюзной конференции "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988), на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 и Минск, 1992), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Боровое, 1989), на III Всесоюзном совещании по хемипюминесдеяшш (Рига, 1990), на III Всесоюзной конференции с международным участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990), на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991), на XIV-XVI

Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991; С-Петербург, 1995; Москва, 1998), на VII Всесоюзном и I Международном совещании "Люминофор-92" (Ставрополь, 1992), на 5th International Conférence Laser Applications in Life Sciences (Minsk, 1994), на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров - 95" (Харьков, 1995), на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию академика А.Н.Теренина (Санкт-Петербург, 1996), на Ешгореап Symposium on Advanced Imaging and Network Technologies. Conférence Title: Holographie and Diffractive Techniques (Berlin,JL996), на Международном симпозиуме "Optical information science and technology" (Москва, 1997), на Международной конференции "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 1998).

Публикации

По материалам диссертации опубликована одна монография, 34 статьи в центральных международных и отечественных научных журналах и рецензируемых научных сборниках, 20 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях. Перечень наиболее важных статей, отражающих основное содержание диссертации, приведен в конце реферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность и выбор направления исследований, формулируются цель и задачи диссертационной работы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Приводятся основные положения диссертации, выносимые на защиту, и дается краткая аннотация содержания основных глав.

В Главе 1 рассмотрен элементарный акт обменно - резонансных процессов переноса энергии и аннигиляции как безызлучательный переход в бимолекулярном комплексе реагентов. Использовался диабати-ческий базис чистых спиновых состояний Т-Т-пары, а также комплексов Т - 1&д(02), Si - 3Sj(02), Т - 3£; (Ог). Для описания реакций аннигиляции электронных возбуждений, локализованных на молекулях разного сорта (кросс-аннигиляция) использовалось смешивание рассматриваемых конфигураций с переносозарядными состояниями. Для оценки величин электронных факторов а скоростей переходов межмолекулярные обменные интегралы аппроксимировались характерными взаимодействиями перекрытий орбиталей по методу Маррела. Было показано, что деформация электронных оболочек молекул в ходе реакции Т + 1ДЭ(С>2) —+

51 + 3Е~(Ог) приводит к формированию факторов а такой величины, что кросс-аннигиляция возбуждений является более вероятным процессом по сравнению с аннигиляцией односортных возбуждений и другими разрешенными по спину фотореакциями.

Аппроксимация матричных элементов переходов интегральными перекрытиями "активных" р-орбиталей позволила получить аналитическое выражение для дистанционной и угловой зависимости скорости обменного реагирования:

{7(т\М) = г/0/(г) ехр[-2(г - го)/£.]сое2всоз2($ - в),

где /(г) - полином степени п; в и & - углы, задающие взаимную ориентацию р- орбиталей различных молекул; г - расстояние между центрами этих орбиталей.

Эта зависимость была использована в Главе 5 для решения кинетических задач статического стереоспецифического тушения акцепторами, стохастически меняющими ориентации молекулярных осей. Установлено, что порядок степени интеграла перекрытия, определяющего дистанционно - угловое распределение скорости реагирования изменяется от 2 до 4 в зависимости от рассматриваемого канала обменной реакции и/или участия в ней переносозарядного состояния.

В Главе 1 рассмотрены наиболее признанные модели динамического и релаксационного механизмов влияния магнитного поля на реакцию Т-Т-слияния. Подчеркивается, что в большинстве случаев они сводятся к перемешиванию чистых спиновых состояний пары. Детально обсуждается роль внутримолекулярных взаимодействий тонкой структуры. Особое внимание уделяется кинематике повторных контактов реагентов. Обсуждается проявление спин - орбитального взаимодействия (СОВ) в оригинальных кинетических экспериментах автора. Было обнаружено, что галогензамещение в молекулах - партнерах по аннигиляции приводит к изменению выхода синглетного спинового продукта, регистрируемого по интенсивности замедленной флуоресценции (ЗФ). В качестве контрольного параметра измерялось отношение вероятностей аннигиляции по синглетному каналу рЦ/рв, в котором величина характеризовала эффективность перекрестного слияния возбуждений системы галоген-флуореспеин - антрацен (9,10-дибром антрацен), а - эффективность собственной аннигиляции. галогенфлуоресцеина. Двумя независимыми методами измерений было установлено, что отношение р$/рз в композиции тетрабром-Р? - антрацен равно 57 (58.6 для 9,10-дибромантрацена),

тогда как в парах тетра.йоа-П - антрацен и тетрайодтетрахлор-Р/ - антрацен величина не выходила за пределы интервала 5.7 -г 7.5 , даже в тех случаях, когда антрацен заменялся на 9,10-дибромантрацен. На основании этих данных, и в предположении об увеличении эффективности аннигиляции с усилением СОВ, сделан вывод о менее заметном проявления эффекта тяжелого атома в гетероалнигилядии на фоне усиленной галогензамешением аннигиляции собственных Т-возбуждений.

Показано, что причиной такого проявления СОВ может быть анизотропия заселения триппетных подуровней в процессе интерконверсии

—> с возникновением неравновесного поляризованного спинового состояния. Другим характерным механизмом может являться вклад спин -орбитального взаимодействия в формирование постоянных тонкой структуры.

Аналогичные выводы в отношении проявления СОВ в аннигиляции галогензамегцеяных флуоресцеина и антрацена сделаны при изучении магнитного эффекта в кросс - аннигиляции. Характеристикой влияния внешнего магнитного воздействия яа систему служила глубина модуляции у интенсивности замедленной флуоресценции I красителя в поле индукции В: у — (/(.В) — 1(0))/1(0). Результаты экспериментов интерпретированы в рамках релаксационного механизма влияния магнитного поля. При этом учитывалось, что СОВ-индуцированные изменения параметров тонкой структуры в спин-гамильтониане неодинаковы для молекул разного сорта. В галогешгропзводных флуоресцеина, ттсг- возбуждения имеют сильную локализацию на атомах-заместителях, и обменное расщепление Т„- и 5П- состояний в этом случае отлично от нуля, а вклад СОВ в расщепление нулевого поля становится сравнимым с вкладом от спин-спинового взаимодействия. Результирующее влияние галогеязаме-щения на параметры тонкоструктурного расщепления имеет тенденцию к росту при увеличении порядкового номера заместителя.

Расчеты магнитного эффекта по релаксационной теории Аткннса-Эванса, при значении времени вращательной корреляции тс ~ Ю~10 с, дают немонотонную зависимость у от эффективного параметра тонкоструктурного расщепления Д. При увеличении Д от 0.1 до 0.3 см-1, модуляция замедленной флуоресценции магнитным полем увеличивается от 4.7 % при В — 1 Тл (область насыщения у (В)), до 6.9 % при том же значении индукции поля и Д= 0.3 см-1. Дальнейший рост Д приводит уже к монотонному спаду у до значения 6.1 % при Д= 1 см-1. При достаточно приемлемых значениях всех параметров, релаксационная теория хорошо

воспроизводит величину эффекта поля в области насыщения для систем с изменяемым СОВ.

Использование оригинальной кинетической методики определения вероятности реализации синглетного канала аннигиляции позволило исследовать температурную зависимость рз(Т) этой величины для бинарных смесей акридиновых и флуоресцежновых красителей с производными антрацена и 1,2-бензантраценом. Было установлено, что с понижением температуры фактор рь- исследованных систем растет, несмотря на наблюдаемое уменьшение интенсивности ЗФ (замораживание диффузии) в этих условиях. Наблюдаемые зависимости рз{Т) связываются с увеличением времени вращательной корреляции молекул в растворе, вызванном его охлаждением. Понижение температуры влечет за собой увеличение скорости спиновой релаксации и, таким образом, облегчает восполнение дефинитного синглетного состояния в Т-Т-парах, не прореагировавших в первом столкновении.

Отмечается, что диапазон охвата редфильдовой релаксационной модели ограничен маловязкими жидкостями при высоких температурах. В связи с этим, рассмотрена постановка задачи описания аннигиляции спин - коррелированных Т-Т-пар в нулевом поле, в однородном растворе произвольной вязкости. Анализ этого общего случая произведен на основе теории внезапной модуляции.

Кроме того, в Главе 1 изложены результаты исследований влияния внешнего магнитного поля на запаздывающую люминесценцию растворов красителей в присутствии молекулярного кислорода. При внедрении в систему молекул Ог наблюдалось резкое увеличение мгновенной интенсивности ЗФ, свидетельствующее об инициации источника свечения Ог-катализатором. Зависимости глубины модуляции интенсивности свечения люминофоров в магнитном поле с индукцией 1.5 Тл от концентрации Оч носили убывающий характер. Наблюдаемое поведение кислородсодержащих систем может быть вызвано двумя причинами: а) реализацией неселективной по спину Т — 1Да(С>2)- аннигиляции; б) индуцированной кислородом спиновой релаксацией Т-возбуждений. Показано, что даже при условии эффективной диффузии молекул кислорода механизмы внешней релаксации не могут обеспечить дополнительного увеличения числа аннигиляционных актов при концентрациях Ог, с которыми приходилось иметь дело в экспериментах. Лишь при тгох > 10~3 моль/л роль внешних релаксационных каналов возрастает настолько, что их следует принимать во внимание. В рассмотренных условиях предпочтение следу-

ет отдать процессу Т — 1 Ад- аннигиляции.

Проведенные исследования магниточувствителъности аннигиляцион-ных реакций показали, что в неупорядоченных системах наиболее часто реализуемым является релаксационный механизм влияния магнитного поля на скорость ТТА. В этой связи необходим учет каждого из трех возможных типов генерации спиновой неравновесносга Т-Т-пар:

1. селективное заселение подуровней тонкой структуры отдельных Т-центров в результате интерконверсии из Si-состояпия;

2. обеднение парного синг летного состояния в ходе реакции ТТА;

3. одноцентровое (неаннигиляционное) спин-селективное опустошение подуровней тонкой структуры отдельных триплетных молекул.

Отмеченные факторы отличаются по значимости в формировании спиновых и магнитных эффектов. Так, например, второй механизм в большинстве случаев является наиболее важным. Однако, при определенных условиях развития процесса, учет дополнительных источников генерации неравновесности может оказаться необходимым для корректной интерпретации результатов эксперимента.

В Главе 2 изложены результаты исследований кинетики аннигиля-дионных реакций в сплошных однородных средах. Для жидких растворов при выполнении условий быстрого перемешивания справедливо описание процессов в рамках теории среднего поля. В этом случае использовался формально-кинетический подход, дающий возможность проводить анализ сложных многостадийных нелинейных реакций. В многокомпонентных системах возникают качественно новые виды трансформации энергии, связанные с появлением необычайно, эффективных "перекрестных" каналов аннигиляции. Были исследованы бинарные смеси ароматических углеводородов и красителей в маловязких органических растворителях. При селективном световом воздействии, на двуххомпонентную систему, когда фотовозбуждению подвергаются лишь молекулы одного сорта, многоступенчатый процесс размена энергии электронного возбуждения обладает специфической временной зависимостью (рис.1). В результате проведенных экспериментов установлено, что помимо "разгорания" во времени интенсивности ЗФ акцептора, имеет место временной рост сигнала ЗФ Idf(t) сенсибилизатора. Было установлено, что время нарастания интенсивности сигнала ЗФ донора зависит от концентраций компонентов,

плотности триплетных возбуждений донора и константы скорости диффузионных встреч. При этом максимальная мгновенная интенсивность ЗФ донора превосходила аналогичную величину в однокомпо-

нентном растворе при неизменных условиях возбуждения в несколько, а в иных случаях и в несколько десятков раз. Было показало, что отмеченный рост величины 1ог(*) обусловлен индуцированием й-возбуждений процессом перекрестной Т-Т-аянпгиляцин, который модулируется сложной кинетикой населенности Т-состояний акцептора. Этот вывод оказался справедливым как для систем с нзоэнергетическими Т-уровнями, так и для систем, относительное расположение Т-уровней которых не является

мс Рис. 1:

Временные зависимости концентраций триплетных возбуждений донора пт0 (1), акцептора птл (2) и интенсивностей замедленной флуоресценции донора в отсутствие акцептора (3), в результате перекрестной аннигиляции (4) и в общем случае (5).

Объяснение наблюдаемых зависимостей кинетики аннигиляции в многокомпонентных молекулярных системах от целого ряда параметров для маловязких растворов удалось получить на основе решений системы уравнений среднего поля.

На основе анализа обнаруженных особенностей в кинетике ЗФ компонентов разработан новый метод определения вероятности реализации

люминесцентного канала перекрестной аннигиляция то есть доли общего числа диффузионных столкновений между реагентами, сопровождающихся рождением локального возбужденного синглетного состояния. Использование этого метода позволило решить задачи о влиянии температуры, галогензамещения в партнерах и растворителя на величину параметра р§ в бинарных смесях акридиновых и флуоресцеиновых красителей с производными антрацена и бензантрацена.

В жестких полимерных матрицах миграционные свойства Т-центров обычно подавлены, однако роль агента осуществляющего доставку возбуждений в зону их аннигиляции может выполнять молекулярный кислород. При высокой подвижности молекул Ог описание реакций производилось в рамках теории среднего поля. Нелинейность системы базовых уравнений приводит к зависимости кинетики плотности реагентов nr(t),nA(t) от начальной концентрации щ возбужденных частиц (накачки). Показано, что это обстоятельство является причиной значительных усложнений временных зависимостей интенсивности сигнала свечения IdfU) в случаях, когда реализуется неоднородное распределение щ(т) по образцу. Регистрируемая картина, при этом, представляет собой суперпозицию локальных картин, имеющих различные кинетические режимы. Неравномерное распределение по(г) возникает либо вследствие неоднородности возбуждения, либо в результате возникновения потоков мигрирующих тушителей при внедрении молекул О2 в образец. В Главе 2 рассмотрено как бугеровское, так и некогерентно насыщенное поглощение светового потока в среде. Кроме того, приводятся результаты экспериментов по люминесцентному зондированию дрейфа концентрационных профилей 0% в полимерных пленках и кинетические модели процессов.

В большом числе сучаев корректное описание кинетики аннигиляции на основе уравнений формальной кинетики невозможно. Для этой цели наиболее адекватен аппарат многочастичных функций распределения /s(ri,r2,... ,is, t). В случае аннигиляции односортных частиц для fs получена неограниченная иерархическая система интегро - дифференциальных уравнении. Операция "замыкания цепочки", то есть выражение функции старшего ранга fs+i, через низшие распределения fs, /s-ь • - ■, /1, обычно производилась одним из двух методов: 1) обрывом цепочки на некотором шаге, что эквивалентно пренебрежению корреляциями высокого порядка; 2) использованием суперпозиционного приближения Кирквуда.

Для установления роли корреляционных эффектов в статической ан-

нигилядии Т-возбуждений в полимерах, проведены эксперименты по измерению времяразрещенных сигналов замедленной люминесценции органических красителей. Установлена нелинейная зависимость интенсивности ЗФ от концентрации Т-центров при температурах ~ 100 К. Учет трехчастичных корреляций в кинетике самотушения возбуждений позволил достичь полного соответствия экспериментального и расчетного полей. Установлены микропараметры обменной реакции для исследованных систем и произведены оценка числа двух- и трехчастичных кластеров из Т-центров, для различных уровней накачки. Показано, что в многочастичной задаче, решаемой методом усреднения пространственных конфигураций, аппроксимация динамики парного распределения реагентов ступенчатой функцией приводит к тому же результату для наблюдаемой что и двухчастичное приближение в методе многоточечных плотностей.

Установлено, также, что корректное описание кинетики Т-1 А3(0-2) -аннигиляции в ряде полимеров может быть осуществлено лишь с учетом трехчастичных корреляций. В этом случае важен учет корреляций, возникающих в ходе реакций. Показано, что парные функции распределения /гм(М) Т-центров и реагентов М (молекулы Ог в или состоянии) удовлетворяют следующей системе уравнений

= ¿лг/тм - 7г'(1 + 8тм)/тм - (1 - йгм)( 1 - Зйем^д'/тд

-итм(г)1тм - Е / 1^тл/'(г1з) + ииМ'{г2г)ггг!А\Ртмм'^тг +

+(1 - 6ТМ) - (¿ЕМ- + %й)] / имм'(гж)?тмм'<Ргз (1)

Здесь ¿м - транспортный оператор, в предельных случаях — диффузионный или прыжковый; Гц - расстояние между частицами г ж ]; ^тмм'(т>г 13,Г23) трехчастичные функции распределения; М ф Т, М; итм(г) - скорости реакций.

В пределе малых плотностей возбужденных частиц, то есть когда пг,пд < пе, система уравнений допускала аналитическое решение, а для интенсивности /дгСО было получено выражение в квадратурах

г тV а\п М"г(г)/<?гП(г)ехр[гд1(г 1ог{Ь) = 9РгдЛ'5т(со)пт(<)пг /-- г)]3/^

—-х

X /(£ + r0)i«(f + 2r0 - Я)/те(£ + Ль r) exp

Ч2

WA{t - r)

d^dT. (2)

Здесь Ksm{t) - скорость диффузионно - контролируемой реакции по Смо-луховскому; 1>д - коэффициент диффузии молекул 02 в 1ДГ состоянии. Из этого результата автоматически получаются хорошо изученные нами ранее варианты теории среднего ноля. Для этого достаточно произвести в (2) •'отключение" факторов, ответственных за корреляции и нестационарную диффузию (Л, г0 0, frs 1, H(t) -* KSm(°o)nzt).

; P(o)/p\t)

Рис. 2:

Временные зависимости интенсивности фосфоресценции (1) и замедленной флуоресценции (2) эритроэина (а) и эозина (б) в поливинилбутарале. Точки - эксперимент. Сплошные кривые - расчет по формулам (1) н (2). Температура 293 К. Давление над образцом Р = 0.2 Атм. Значения параметров, определенных по методу наименьших квадратов:

а) гг=760 мкс, К1=500 с"1, К2=750 с'1, гд=20 мкс, т0- 27 мкс.

б) тг=3 мс, А',=916 с-1, /Сг=859 с'\ гд=40 мкс, т0=42 мкс.

Для выбора наиболее адекватной модели рассматриваемых фотопроцессов в однородных средах полученные теоретические зависимости сравнивались с измеренными сигналами ЗФ и фосфоресценции органических люминофоров в кислородопроницаемых полимерных матрицах (рис.2). Определяемыми в ходе оптимизации модели параметрами являлись константы скорости К\ — 4пЛз;г0П£ и К-г = я"£>е/(4гд), время жизни 'Д^Ог) -состояния гд и характерное время диффузионного поиска партнера по

Г-'ДДОг) -аннигиляции гд = (Д — г0)2/41)д. Установленные типичные значения параметров для цолвинилбутиралевых матриц: гд = 20 Ч- 40 мкс, тр — 27 -г- 42 мкс. Использованный метод определения гд из кинетики дает значения этого параметра, хорошо согласующиеся с данными прямых измерений.

Дополнительные параметры Кч и to модели, отсутствующие в формально-кинетической теории, позволяют осуществить необходимую деформацию расчетной кривой для минимизации расхождения теоретического и экспериментального полей. Показано, что удовлетворительного наложения этих полей невозможно достичь опираясь лишь на упрощенное выражение теории среднего поля. Учет пространственных корреляций в двухстадийных реакциях, позволяет произвести описание кинетики люминесценции окрашенных полимеров вплоть до некоторых характерных для данной матрицы концентраций ОгВ Главе 3, на примере проблемы измерения эффективности тушения фосфоресценции красителей молекулярным кислородом в полимерах, показана необходимость привлечения представлений о дисперсной структуре матрицы при описании кинетики аннигиляционных реакций. Оказалось, что временная зависимость интенсивности фосфоресценции исследованных органических люминофоров в лоливияилбутиралевых пленках не имеет экспоненциального вида при давлениях воздуха над поверхностью образца Р > 0.3 атм. Было установлено, что с ростом концентрации молекул 0-1 в системе отклонения от экспоненциального закона дезактивации становятся все более ярко выраженными.

Было показано, что единственной причиной наблюдаемого поведения системы является микрогетерогенность структуры матрицы. Это влечет за собой многочисленные кинетические следствия, не охваченные традиционной диффузионной теорией бимолекулярного тушения люминесценции. Разработана модель двухмасштабной диффузии, хорошо передающая основные особенности экспериментальных зависимостей и обеспечивающая выполнение закона Генри для концентрации О2 в микрополостях матрицы, при давлениях воздуха порядка атмосферного. Это позволяет осуществить подбор оптимальных параметров модели не изменяющихся при сканировании по Р, и, таким образом, использовать метод кинетических измерений для определения концентрации кислорода и давления в воздушных потоках.

Показано, что выбор модели процессов, при решении задачи определения концентрации молекул Оч в газовой фазе методом измерений кпне-

тики люминесценции молекулярных зондов, следует производить исходя из представляющего интерес диапазона давлений и требований к уровню сложности обработки результатов измерений. Модель двухмасштабной диффузии с ее большим набором независимых параметров является достаточно гибкой для удовлетворительного описания результатов в широком диапазоне концентраций тушителей.

Представления о влиянии структуры матрицы на кинетику процессов приводят к модификации ранее рассмотренных моделей Т + 1 Ад(Ог)- аннигиляции в пористых средах. Показано, что в матрицах с гетерогенной структурой, для которых локальная начальная концентрация Т-центров по в мпкрополости представляет собой случайную величину, закон распределения которой зависит от характера внедрения люминофора в образец, в каждой микрообласти имеет место собственный кинетический режим - с топ пли иной степенью нелинейности, определяемой долей аннигиляции в суммарном процессе распада возбуждений. Кинетика бимолекулярной реакции в общем случае чувствительна к флуктуациям плотности каждого из реагентов. Флуктуации числа подвижных частиц в порах приводят к изменению скорости генерации 1 А^О?)- возбуждений п, тем самым, кинетики Т + iA|/(Oч)- аннигиляции. При формировании наблюдаемых это приводит к необходимости усреднения по начальным значениям локальных концентраций компонентов. Особенно отчетливо фактор дисперсности проявляет себя при давлениях воздуха над поверхностью образца Р > 0.3 атм. Установлено, что распределение молекул О2 по порам может следовать как пуассоновсхому так и гауссовскому закону.

При развитии реакций Т + 3Е~(С>2) аТ + 1Ад(С>2) на поверхности раздела фаз описание кинетики произведено на базе моделей, учитывающих особенностями конкретной структуры поверхности и характером миграции реагентов на/к ней. Исследованы спектрально - кинетические характеристики люминесценции красителей флуоресцеинового ряда, индуцированной реакциями с кислородом на поверхности окпсного слоя алюминия. Обнаружено, что при изменении давления воздуха в системе от 10 до 760 мм. рт. ст. амплитуда сигнала увеличивалась в 430 раз, а его временная зависимость была монотонно убывающей. Для силохромных сорбентов кинетические кривые ЗФ имели характерный горбообразный вид (Р ~ 0.1 мм.рт.ст.), присущий жидким растворам и кислородопроницаемым полимерам. Показано, что принципиальным является вопрос о характере транспорта молекул Ог к реакционной центрам. Проанализированы два варианта организации диффузии кислорода

в системе: а) вдоль нормали к доверхости раздела фаз, и б) латеральной диффузии по поверхности. Обработка наблюдаемого сигнала свечения производилась на основе моделей, отражающих отмеченные особенности распределения и миграции реагентов.

Исследована кинетика статической аннигиляции электронных возбуждений в мицеллярной системе. Получены выражения для радиального распределения концентрации возбужденных солюбилизированных молекул в глобулах. Общее уравнение, определяющее динамику послойного формирования аннигилирующих центров, выведено на основе двух независимых подходов: метода усреднения пространственных конфигураций реагентов и формализма многочастичных функций распределения

где До ■ радиус глобулы; 8{р) - единичная ступенчатая функция Хэвисай-да; Я(г) - растущий со временем радиус "черной сферы" для обменной реакции. Выражение (а) для Р{р^\т) является более строгим. Выражение (Ь) отражает корреляционную динамику качественно, но зато более наглядно. Функция триггерного типа 0(р — Д(0) определяет распространение волны переключения "зона возбуждений" - "дезактивированная зо-

Устаноалено, что в ограниченных объемах реагирующих частиц всегда имеют место граничные эффекты, приводящие к неоднородному размещению аннигилирующих центров. Определена значимость таких эффектов для формирования наблюдаемой кинетики. Произведено сравнение результатов некоторых моделей с экспериментальной кинетикой замедленной флуоресценции антрацена в водно-мицеллярных растворах додецилсульфата натрия. При адсорбции реагентов поверхностью глобулы, общее интегро - дифференциальное кинетическое уравнение сводится к дифференциальному и допускает аналитическое интегрирование.

При аннигиляции центров на сфере в интегральном слагаемом уравнения (3) формируется "константа" скорости ЛГ(г)

Я 1 *

^п(г,*) = —п(г,1)-п(г,*) 11и{р)п(г',{)Р(р^\т)21гашМг*(1г', (3)

О* Т г» п

Ко х

О О

ехрЬВД*-^]; (а) %-Д(4)]ехрН/г), (Ъ)

на".

где

««"»-(Ш^ЬИ3)-

Показано, что ограниченность микрообъема дисперсной фазы имеет несколько различных проявлений в кинетике реакций, протекающих в таких системах. Во-первых, изменяется функция К(<), определяющая эффективность протекания процессов второго порядка. Во-вторых, в ходе реакции возникает неоднородное радиальное распределение взаимодействующих возбужденных центров. В-третьих, формируются локальные концентрации реагентов в микрообъемах дисперсной фазы. Установлена значимость этих эффектов при регистрации аннигиляпионной люминесценции.

Исследована кинетика статической кросс - аннигиляции и безызлуча-тельного переноса энергии электронных возбуждений в мицеллярной системе. Получены выражения для временных зависимостей концентраций возбужденных солюбилизированных молекул в глобуле и молекул, сорбированных на ее поверхности. Произведены измерения кинетики ЗФ ки-слородонасыщенных мицеллярных растворов красителей. Осуществлено компьютерное моделирование кинетики статического тушения и кросс -аннигиляции электронных возбуждений. Произведено сопоставление расчетных и экспериментальных кинетических кривых замедленной флуоресценции и фосфоресценции органических молекул в мицеллярных растворах.

В Главе 4, на примере аннигиляционных процессов, рассмотрено как изменяется кинетика нелинейных фотореакций при воздействии на систему дополнительным полем резонансного лазерного излучения, которое, с одной стороны, приводит к перераспределению населенностей возбужденных состояний, а с другой - способствует активации процессов посредством локального термического инициирования. Каждый из этих факторов может видоизменить режим, существовавший до начала воздействия. Кроме того, исследовало, каким образом трансформируется кинетика односортной и кросс - аннигиляции парамагнитных возбуждений прп включении внешнего магнитного поля. Полученные результаты облегчают выбор необходимого фактора внешнего воздействия, с целью управления кинетикой нелинейных бимолекулярных реакций.

При решении задач термического инициирования учитывалось, что в зависимости от вида распределения Т-центров в матрице реализуются различные тепловые режимы, отражающие характер взаимодействия

тепловых источников и определяющие температурную релаксацию в системе. В сильноразбавленных растворах Т-центры считались изолированными друг от друга, и взаимное влияние тепловых потоков, исходящих от них, не учитывалось. При больших концентрациях, когда имело место тепловое взаимодействие источников, выделялось два качественно различных случая. Считалось, что при коррелированном распределении центров возникали тепловые кластеры, динамика температурных полей внутри и вокруг которых, в свою очередь, зависела от того, осуществляется ли тепловое взаимодействие между кластерами или нет. Показано, что даже в случае статистически однородного распределение молекул красителя в матрице локальные температурные поля могут быть существенно различными, в зависимости от того, в какой области матрицы они формируются: в зоне случайных разрежений концентрации или в зоне флуктуационных кластеров.

Расчеты показывают, что в модели изолированных источников характерный временной масштаб изменений температурного поля для полимерных матриц имеет величину порядка десятков наносекунд. При этом "скачок" температуры Дм в зоне локализации Т-центра релаксирует от значений в несколько десятков Кельвинов до 1-2 К. В кластерной модели типичные значения начального температурного скачка достигали 10 К, а кинетика релаксации величины Ди до 1 К разворачивалась в микросекундном диапазоне времени. Контроль за изменением термодинамического состояния системы в экспериментах осуществлялся измерением интенсивности термостимулированной одноцентровой ЗФ молекул - зондов.

Управление ходом бимолекулярного процесса можно осуществлять изменяя не только концентрацию реагентов, но и константу скорости реакции Капп • Имеющая место зависимость величины Капп от температуры позволяет использовать для этой цели метод локального термического инициирования - импульсный нагрев реакционной зоны лазерным излучением. Эффективность термоинициирования наиболее высока, когда в роли тепловых источников выступают реагирующие частицы, либо частицы агрегированные с реагентами в малой пространственной области. Внутри нее устанавливается локальный тепловой и кинетический режим. Увеличение скорости реакции в "разогретых" зонах приводит к повышению вкладов от процессов второго порядка в кинетику локальных сигналов тем ощутимее, чем больше число тепловых сенсибилизаторов в ней. Для таких областей нелинейный кинетический режим был доминирую-

щим и до термоинишшрования, а после него он становится еще более ярко выраженным. Эффекты такого рода обнаружены в полимерных пленках с внедренными молекулами органических красителей и они дают возможность изменения выхода реакции Т -1 Д3(0,)-аштпгиляиш1 в зависимости от энергии лазерного импульса, позволяя рассматривать лазерное термостимулированпе как метод управления скоростью реакции дезактивации электронных возбуждений и переключения ее порядка. Показано, что в этом случае имеет место селективное усиление флуктуации скорости реагирования. Построена математическая модель взаимосвязанных фототермодиффузионных процессов с реакциями, и осуществлено сопоставление предсказываемых зависимостей для наблюдаемых величин с результатами экспериментов.

Рис. 3:

Экспериментальные и расчетные временные зависимости интенсивности замедленной флуоресценции кросс - аннигилядионяого типа для эритрозина в пленке поливинилбутираля (концентрация красителя 6 • 1017 см"3): невозмущенная (1) я редуцированные посредством дополнительного лазерного импульса (2 - 7.5 мДж; 3 - 20 мДж; 4 - 115 мДж). Изменение временной зависимости концентрации возбужденных молекул Ог при 6- импульсном лазерном воздействии в момент времени <0=6.25 икс. Значения 1} - Г0/1 от 1 до 3 с шагом Дт;=0.5. тй=20, гг=760 мкс. Л',= 500, К2= 800 с"1. п„= 1015 см"9.

Исследована лазеронндуцированная трансформация кинетики кросс-аннигплягшонной замедленной флуоресценции кпслородонасыщенных полимеров, вызванная обеднением населенности Т-центров в момент им-

пульсного воздействия ¿о (рис. За). Изучена зависимость отклика системы от ряда ее параметров и характеристик внешнего поля. Показано, что этим методом можно эффективно управлять скоростью генерации синглетного кислорода в системе (амплитуда модуляции ~ 70%) (рис. 36). Отдельно рассмотрены проявления в кинетике факторов нелинейности и межчастичных корреляций. Управляющее воздействие в произвольный момент <о осуществлялось основной гармоникой рубинового лазера. Аппроксимация невозмущенной и редуцированных экспериментальных кинетических кривых ЗФ осуществлялась на основе расчетов по формулам модифицированной корреляционной теории и теории среднего поля.

Для жидких растворов, при высоких плотностях Т-возбуждений, когда аннигиляция дает ощутимый вклад в скорость их дезактивации, установлено, что магнитным полем модулируется не только величина интенсивности ЗФ, но и кинетика свечения. Для многокомпонентных систем наблюдались специфические магнитоиндуцированные изменения в кинетике — различные у донора и акцептора.

В проведенных исследованиях сигнал ЗФ красителя уменьшался при наложении магнитного поля вплоть до точки пересечения кинетических кривых (с, как при наличии акцептора в растворе, так и в его отсутствие. При переходе через эту точку эффект поля становился положительным. Положение точки ¿с на оси t зависело от концентрации акцептора в растворе и плотности Т-возбуждений донора. Магнитоиндуцированные изменения сигнала свечения акцептора сводились к появлению чисто положительного эффекта (без изменения знака) по истечении периода Т, превышающего характерный отрезок До этого момента осциллограммы сигналов ЗФ в поле и без него совпадали. Этот факт получил объяснение при анализе соответствующих выражений для концентраций Т-возбуждений донора и акцептора, полученных в рамках формальной кинетики. Таким образом, подавление аннигиляции Т-возбуждений донора опосредованно влечет за собой положительное (в смысле знака эффекта) действие магнитного поля на плотность Т-возбуждений акцептора, в случае малых значений этой величины, когда аннигиляция в акцепторной подсистеме недостаточно эффективна, чтобы магнитное поле прямым образом модулировало кинетику Подтверждением такого механиз-

ма можно считать наблюдаемую корреляцию между временем появления положительного эффекта поля у акцептора и точкой пересечения кинетик

у донора.

В Главе 5 рассмотрено диффузионное сглаживание относительных

пространственных корреляций возбужденных молекул при наличии анизотропии их обменного реагирования. Если подвижность реагентов в среде мала (случай далекий от полного перемешивания), для описания кинетики аннигиляции оказывается важным одновременный учет и дистанционной и угловой зависимости скорости элементарного обменного акта и диффузионного транспорта частиц. В Главе 5 рассмотрено демпфирования корреляций, возникающих в ходе дистанционного реагирования вне рамок декстерова приближения. При анизотропном взаимодействии реагентов производится учет стохастических вращений в трансляционно неподвижных парах аннигилирующих частиц. Развита теория возмущений для случаев слабого взаимодействия и/или быстрых вращений. Кинетика статического тушения доноров при больших значениях коэффициента вращательной диффузии Д. акцепторов определяется выражениями (с2 = СУД. <С 1)

р{1) - ехр

-- - Я(«)

#(<) = ПА/[1 - Р(г,9,фжътдйвг^йг.

Ч*

3

Р(М)=ех

+ гТк

(4)

где £ = 1 - 2/45(и^/О,.); иг<9 = (70/(г) сов2 в.

Для произвольных (немалых) значений параметра с2 произведено численное решение кинетической задачи. Рассмотрен случай, когда переориентация молекул в матрице носит характер случайного блуждания на фрактальной сфере. Описание кинетики реакции в этих условиях производится обобщением обычного диффузионного уравнения на угловое пространство дробной размерности.

В Главе 6 рассматрены задачи послойного формирования локальных кинетик в системах с пространственно неоднородным распределением возбужденных молекул. Исследована кинетика угловой зависимости дифрагированного зондирующего луча при прохождении его через топографическую решетку, записанную на триплетных центрах, подверженных аннигиляции. Показано, что вследствие нелинейности процесса, синусоидальный на начальной стадии профиль решетки искажается с течением

времени. Это приводит к появлению дифракционных максимумов более высокого порядка чем первый. Показано, что голографирование плоской волны, произведенное посредством записи решетки на Т-дентрах, является удобным методом исследования кинетики аннигиляции этих центров.

Для времязависящей интенсивности главного дифракционного максимума первого порядка 7(б±1,2) получено следующее выражение

í(0±b¿) = k N*c-

aTln00P(t)

[ 4)V\t)

1 + nooV(t)

/L + 2nmV{t)

- 1

(5)

где поо- амплитудное значение концентрации Т-центров; Р{1) = ехр[—¿/Тт~ Н{£)\ - вероятность отсутствия дезактивации к моменту времени I для произвольного Т-дентра; У{{) - растущий со временем объём аннпгиля-ционной зоны; Ид - число штрихов решетки. При значениях параметров тт = 760 мкс, г0 = 2л, и0 = 105с-1, поо ~ 1016 см-3, наблюдается отсутствие экспоненшгальности в законе затухания 1(дц, ¿), тем более отчетливо выраженное, чем больше концентрация поо (рис. 4а).

Временные и концентрационные зависимости интенсивности дифракционного максимума первого Д0±i,¿) (а) и второго порядка. Значения пара-

метров: тт = 760 мкс, г0 = 5, L = 1.2Á, Ua = 10® с-1 a) At = 0.5 мкс, поо = 10й 4-1018 см"3; б) Дt = 25 мкс, п00 = 3 ■ 1017 3 • 1018 см"3.

Затухание сигнала по закону (5) обусловлено не только релаксацией амплитуды решетки, но и перераспределением с течением времени

интенсивности дифрагированных волн в направлениях главных максимумов с порядками выше первого. Этот процесс возникает в результате деформации профиля решетки синусоидального лишь в начальный момент. Тогда интенсивности дифракционных максимумов с тп > 1 будут нарастать в течение некоторого промежутка времени <т. Для кинетики максимума второго порядка получено выражение

2 + 4- ГСррУ2] 2

у/1 + 2п<юУ(«)

(6)

Временная зависимость 1{0±о, в отличие от 1(9±немонотонная. При значениях параметров тт = 760 мкс, г0 = 2А, С/о = Ю5с-1, ща = 1016 см-3, получаем для времени выхода на максимум сигнала 1{в±2,1) значение = 140 мкс. С ростом начальной концентрации Т-центров поо до 3 • 1018 см-3 величина 1т уменьшается до 110 мкс (рис. 46).

В случае адиабатического диффузионного расплывания решетки интенсивности 1{в±1,1) и 1{в±2,1) принимают вид

i{e±2,t) = hNl\

aTlnmP(t)

nloVHt)

2(l + nooV(i))

I{e±l,t) = ioNh-

aTlnmP{t)

Nl(t)pK(t)

iVo(<) +1

y(N0(t) + lf~-N'i(t)pl(t)

- 1

(7)

I(8±2,t) ~ hNg

aTlnQoP(t)

W)

m,

(8)

Fit) ^ f2[No(t) +11 2[(iVQ(i) + 1)/jV"°C*)PJg(*)Г ~ 1 1 N$(t)p2K(t) ,/lN0(t) + I]2 - N$(t)p%(t)

В (7) - (8) введены следующие обозначения: No(t) — noo,V(t) - эффективное число Т-центров, охваченных к моменту времени t расширяющейся зоной аннигиляции; Pk(J) = exp(—K7Dt) - фактор диффузионной релаксации решетки; К = 2тг/Л.

При значениях параметров тт = 760 мкс, го = 5л, що = 3 • 101а см-3, Л = 2 • Ю-3 см и увеличении D от 10~7 см2/с до 5 • Ю-7 см2/с, обнаружено резкое сокращение времени tm выхода на максимум сигнала 1(9±2, t) от 45 мкс до 7.5 мкс.

В случае слабой нелинейности показано, что в результате аннигиляции Т-центров в матрице образуется еще одна решетка с синусоидальным

пропусканием - с периодом, вдвое меньшим периода исходной решетки. Закон изменения ее амплитуды во времени определяется функцией 2г(£) со сложной временной зависимостью

T2(t) = ехр i-t/тт)

-4«оо ) К{т)е-т^+™,0Чт

ехр(-4 I<2Dt),

а направление на дифракционный максимум первого порядка совпадает с направлением на второй максимум (если бы он существовал!) для первичной sin - структуры.

В детекторах ионизирующих излучений на основе органических люминофоров (кристаллах или полимерах с люмвнесдирующими добавками) переданная матрице энергия аккумулируется на триплетных центрах. По этой причине, при идентификации типа ионизирующего излучения по форме импульса радиолюминесцешши необходимо принимать во внимание влияние неоднородности распределения Т-центров в треке на кинетику их аннигиляции (д как следствие - на кинетику сигнала свечения).

При статической аннигиляции возбуждений для интенсивности замедленной флуоресценции получено выражение

IdfV) = -<pfps(irR2LT)nlaP\t)K(t)

la(N0(t) + l)-

iV0(í)

N0{t) + l

wr

(9)

где 7гВ?Ьт ~ объем трека; К -эффективный радиус трека (параметр гауссова распределения плотности), а функции Р{{) и = щоУ(1) имеют тот же смысл, что и в выражениях (7-8).

Если имеет место диффузионное расплываяие трека, гауссово распределение концентрации Т-центров тгт(г, ¿) сохраняется, однако ширина распределения а2 = Д2(1+1/2(г)), подобно размеру квантовомеханического волнового пакета линейно растет с течением времени: сг2^) = Л2 + В адиабатическом приближении

щ(г, t) — п0о

Д2 аЩ

ехр

o*(t)

п выражение для интенсивности ЗФ (9) допускает обобщение

х__

где введено обозначение

т)+1\ щцу

(10)

¡v (л - пооу№ - n м я2 •

Аналогично рассмотренному варианту показано, чсто и в случае слабой нелинейности базового кинетического уравнения гауссов профиль концентрации реагентов в треке не изменяет качественно своего вида, а лишь уширяется со временем.

Для интегральной интенсивности ЗФ трека в пределе слабой нелинейности получено простое выражение

= \<РгРз№2Ьт)тп10^(1 - Я (О]2 ехр . (11)

где

' а?

о

- функция бимолекулярного тушения.

Каждый из времязавпсящнх факторов в (10) имеет собственную причину появления: К(1) отражает особенности кинематики реагентов и их микровзаимодействия; [1 — Я(£)]2 - вклад нелинейного канала аннигиляции в суммарный процесс распада Т-состояния; Н2/а2({) - макродиффузион-ное расплывание трека; ехр(~2г/тт) - мономолекулярную дезактивацию Т-состояния.

В Главе 7 рассмотрены первичные процессы самоорганизации в системах возбужденных молекул, проявляющиеся в виде простейших пространственно - временных структур. Показано, что при записи оптических голограмм в дисперсных средах с триплетными фотохромными центрами происходит подавление флуктуации чисел заполнения микрополостей л, тем самым, амплитудного пропускания динамической решетки, если Т-возбуждения в порах активно аннигилируют. Оценки эффекта сжатия флуктуации произведены в двух специфических случаях: (х)

при статической аннигиляции частиц; (ii) при диффузионно - ускоренной аннигиляции. В случае (i) формируется характерное время реакции порядка 1 мкс, в течение которого аннигиляция собственно и имеет место. После этого интервала кинетика дезактивации экспоненцпализуется и сжатие флуктуадий прекращается. В случае (ii) аннигиляционная стадия кинетики увеличивается. В результате компьютерного моделирования кинетики Т-Т- аннигиляции в порах обнаружено резкое уменьшение дисперсии D(t) числа Т-центров N(t) в системах с диффузией. Обнаружено, что на первой кинетической стадии функция D(t) = (5N2(t))/(N(t)) уменьшается со временем, затем, на второй стадии наблюдается ее рост, а на третьей - завершающей стадпи, рост D(t) сменяется очередным падением. Установлены причины S- образного поведения кинетической кривой D(t). При статическом самотушении величина эффекта достигает 70%, в то время как средняя концентрация фотохромных центров в системе уменьшается лишь на 40%. В случае миграционно ускоренной реакции подавление флуктуации становится еще более значительным. Обсуждается эффект сжатия флуктуаций при воздействии на систему дополнительным световым импульсом, инициирующим аннигиляцию Т-центров. Рассматриваются перспективы использования метода для регулирования выходных параметров динамических голограмм.

Образование пространственных корреляций в ходе нелинейной реакции вида А + А 0 являет собой пример простейшей самоорганизации. В Главе 7 произведен анализ динамики межчастичных корреляций при аннигиляции односортных возбуждений на основе формализма броуновских блужданий молекул. Подтверждены выводы других авторов о том, что асимптотический режим кинетики реакции А + А —► 0 при d > 2 представляется традиционной среднеполевой зависимостью и возникает в результате увеличения скорости аннигиляции K(t) —» К$т{{). Отличий асимптотических кинетических режимов от закономерностей теории среднего поля следует ожидать лишь для систем с фрактальной размерностью 1 < df < 2.

В переходной области реакция протекает медленнее, чем предсказывает теория Смолуховглсого. Этот результат следует и из уравнения для парных корреляций и из следующего выражения, полученного в Главе 7 на основе формализма случайных блужданий {vu 1)

п(г) = ир(г) - <р(е)(и(г))~К

Здесь использованы безразмерные переменные г = Dt/го, и (г) = v(t)/vq и

Через и(г) обозначен растущий со временем объем "винеровой зоны'' - области пространства, в которой побывала блуждающая молекула. №j = тг^/'2Гд/Г(1 -f í//2) - объем сферической броуновской частицы. Объемная доля, занимаемая частицами в начальный момент составляет величину v — nava. Временная асимптотика среднего объема винеровой зоны (и) т и его дисперсия с2 (г) для различных значений пространственной размерности rf, включая и фрактальную, определена ранее в ряде работ (Бережковский, Махновский, Сурис и др.). Для d > 2 и достаточно больших г, таких, что (и)2 а2(т) получаем е —♦ 0, <р(е) -* 1 + е и

п(т) и (1 + е)(и(т))~1. При гт —+ со выполняется

ад д + ^ Ыт)/{1+£) к Ksm{T)_ (12)

Выражению для кинетики плотности Т-центров р(г) = п(т)/по в переходной области можно придать вид

*т) = 7-y(£)(1"g)2, (13)

1 + 1/

причем <р(е)( 1 — е) — 1 + 0(е2)-. Таким образом, убыль частиц в системе на переходном этапе осуществляется медленнее, чем предсказывает среднеполевая зависимость. В дальнейшем, однако, реакция ускоряется К(т) -+ /С5™(г) и кинетика выходит на асимптотический режим р(т) ~ {«(г))-1.

В некоторых случаях, масштаб пространственных структур, создаваемых реагентами в ходе процесса, является макроскопическим. В ряде публикаций сообщалось о наблюдении таких образований в растворах органических соединений, при облучении тонкослойных образцов ультрафиолетовым светом. Установлено, что возникновение пространственно - временных структур :(ПВС) в кислородонасьпценных системах хромо-форм - органический растворитель, при протекании в них фотохимических реакций, достаточно типично и легко поддается визуализации.

При использовании полимерных пленок силиконового каучука (марки СКТН-А) с внедренными молекулами бензофенона и бипиридильными комплексами рутения (п « 5-Ю-3 моль/л), в освещенной зоне образца наблюдалось образование кольцевого бегущего люминесцирующего фронта, исходящего из центральной точки и исчезающего за время ~ 1 с.

Проведенными экспериментами достаточно надежно установлены следующие условия образования ПВС рассматриваемого типа:

• Необходимо наличие молекулярного кислорода в системе

• Необходимо использование в качестве матрицы спиртсодержащего растворителя, или кислородопроницаемого полимера, содержащего ОЯ-группу.

Эти положения использованы в Главе 7 при разработке простейшей модели автоволнового процесса.

Другим ключевым положением представлений о ПВС, является утверждение об участии в реакциях Т- состояния бензофенона.

Триплетные молекулы бензофенона, взаимодействуя с молекулами матрицы, порождают радикалы км, связывающие молекулярный кислород. Процессы образования радикалов - с одной стороны, и процесс тушения Т-состояний бензофенона кислородом - с другой, являются конкурирующими. Нарушение баланса в одну из сторон приводит к резкому повышению эффективности одного процесса за счет другого. В области с большой концентрацией Т-центров пт кислород отсутствует по причине его полной иммобилизации. В области же с большой концентрацией пох нет Т-центров. Таким образом, имеет место макроскопическая сегрегация Т-возбуждений и молекул О-г.

Важную роль в образовании бегущей волны переключения играет неоднородное по сечению распределение интенсивности I лазерного луча. В одномодовом режиме, при гауссовой радиальной зависимости 1(г), наивысшая концентрация Т-центров пт(г) создается в центре освещенной области. Нелинейные процессы усиливают эту неоднородность, в результате чего формируется фронт переключения - узкая зона, где реакции получают наибольшее развитие. В ходе реакции усвоенная неоднородность усиливается и порождает бегущую волну.

Рутениевые комплексы в системе также подвергаются прямому фотовозбуждению от лазера. Люминесценция ионов Ди+ активно тушится

молекулами О2, ноэтому она используется как индикатор наличия кислорода в данной пространственной области. С расширением зоны, обедненной молекулами О2, растет площадь люминеспирующей области, а с ней и интегральная интенсивность свечения. Это процесс наблюдался не только с помощью фотоэлектронной техники, но и визуально.

При стационарном возбуждении системы, на первой кинетической стадии, при малых таких, что 0 < < а-1, радиальное распределение кислорода в матрице определяется быстрым захватом молекул Ог

г (r,t) = пах(0) ехр

(14)

График функции псх(г,?) подтверждает наличие характерного индукционного периода г,- в кинетике процесса. "Разгорание" люминесценции кислородного индикатора происходит по достижению некоторого критического значения концентрации пох{1с,т) = пох, в момент времени определяемый из уравнения КохКмПмЯ(г)^ = 31п[пот(0)/пте]. Поскольку Я(г) = о-пдфт1оехр(—г2/Л2)> гДе с- сечение радиационного перехода 5*0 —► 5] бензофенона; пд- исходная концентрация его молекул в матрице; фх- квантовый выход в Т-состоянпе; Я- параметр гауссова распределения интенсивности лазерного луча, для 41' получаем выражение

¿(1) = ( 31пК*(°)/"м1 \ \КохКмпмпв<т1офт)

1/3

Рост радиуса люминеспирующей области на этой начальной стадии осуществляется по закону:

r{t) = Rp{t/¥). (15)

На второй кинетической стадии, когда (rf1 4- Кмпм)~х — т'т < t < i2 = {КохПт)~1, при nûx(r,t) < n0X(r,Tj.) обнаружено, что имеет место замедление реакции

п«(г,<) = п„(г, 4) ехр [р"1 (1 - vKoxQ{r)t2/2)}. (16)

Здесь fi'1 - T'rKirn0I\ = Ц1<1Гп0Х.

Для радиуса г(£) люминеспирующей зоны в случае rf1 <С Кмпм, то есть rf « (Кмпм)~1, vin = 1 получено выражение

r(i) = Rpw¥), (17)

где характерное время второй стадии

ф:

ф = 2

\ пох

КохПвмкФт

Поскольку падение концентрации пох(1) осуществляется в люминесцентной зоне быстрее, чем произведение пох(г,1)1 —+ 0 с ростом I. Таким образом, асимптотика га01(4) при í —» ос будет следовать закону (16).

Учет диффузионного слагаемого в уравнениях лишь ускоряет каждую из стадий, поскольку обуславливает отток молекул Оч из обогащенной зоны, и быстрое их связывание при попадании в люминесцирующую область. Аналогичные эффекты наблюдаются и при импульсном возбуждении системы.

Основные результаты и выводы

1. Проведенными экспериментами по определению спектрально - люминесцентных характеристик и временных зависимостей выходных сигналов аннигиляционных реакций в жидких и твердых растворах, в полимерах, на поверхностях пористых тел и в коллоидах установлено, что

• наблюдаемая немонотонная временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции двухкомпонентных систем люминофоров в средах с различной структурной организацией возникает при селективном импульсном возбуждении одного из партнеров по реакции а в условиях эффективного развития процесса кросс-аннигиляции. Сигнал кросс-аннигпляшгояной люминесценции про-модулирован сложной кинетикой населенности триплетных состояний (!Дг для 0г) партнера, опосредованно акцептирующего энергию возбуждения.

• спин-орбитальное взаимодействие в молекулах ароматических углеводородов и красителей флуоресцеинового ряда влияет на эффективность люминесцентного канала кросс-аннигиляции и на маг-ниточувствительность реакции слияния возбуждений. Установлены критерии и определены количественные характеристики этого влияния.

• неселективная по спину реакция аннигиляции Т + 1 ДДОг) —► £1 + 3Е~(С>2) значительно превышает по эффективности аннигиляцию

Т-возбуждений органических молекул даже в жидких растворах (тем более - в коллоидах, полимерах и на сорбентах). По мере насыщения растворов молекулярным кислородом глубина модуля-ппп скорости аннпгпляпии внешним магнитным полем монотонно уменьшается вплоть до полного исчезновения эффекта поля при некоторой критической концентрации Ог, характерной для данного растворителя.

2. Построены математические модели процессов, учитывающие корреляционные эффекты в пространственном распределении реагентов, морфологическую специфику матрицы, эффекты нелинейности по начальным условиям генерации возбуждений и эффекты стереоспецифично-сти обменного реагирования. Сопоставление результатов теоретического анализа с данными экспериментов свидетельствуют об адекватности моделей наблюдаемым зависимостям.

3. Предложен метод определения эффективности люминесцентного канала кросс-аннигиляции на основе анализа особенностей кинетики замедленной флуоресценции донора энергии. Использование разработанной кинетической методики позволило решить задачи о влиянии температуры, растворителя и галогензамещенпя в партнерах на величину люминесцентного фактора кросс-аннигиляции для бинарных смесей акридиновых и флуореспеиновых красителей с ароматическими углеводородами.

4. Построена корреляционная кинетическая теория аннигиляции локализованных Т-центров с 1 Ад- возбуждениями Ог в кислородопроницаемых полимерах, на поверхностях сорбентов п в дисперсных системах. Сопоставление расчетных кривых с результатами экспериментов подтвердило значимость корреляционных эффектов для кинетики аннигиляции в жесткпх, структурированных средах. Обнаружен эффект многократного усиления (до 150 раз) интенсивности замедленной флуоресценции красителей, адсорбированных поверхностью окисного алюминия в атмосфере О4. Разработана методика практически мгновенного (в масштабе кинетики Т-состояний) лазероиндутшрованного изменения кинетики генерации синглетного кислорода (глубина модуляция сигнала достигала 70%).

5. Построена теория нелинейного самотушения возбуждений в коллоидных системах. Установлено, что в ограниченных объемах реагирующих частиц всегда имеют место граничные эффекты, приводящие к неоднородному распределению аннигилирующих центров. Разработана

модель статической кросс-аннигиляции возбуждений в мицеллярных системах. Показано, что в кинетике нелинейного самотушения возбуждений и их статической кросс - аннигиляции в коллоидных системах находят отражение эффекты дистанционного реагирования и флуктуации числа частиц в микрообъемах дисперсной фазы. Разработана методика обработки измеренных сигналов люминесценции с целью получения микрохарактеристик процессов в структурированных средах.

6. Исследованы особенности кинетического отклика процессов аннигиляции триплетных возбуждений на воздействие внешним магнитным полем, лазерным излучением, на изменение внутримолекулярных и кинематических характеристик реагентов с целью установления возможности управления кинетическим режимом аннигиляции с помощью внешних полей. Обнаружены изменения кинетики нелинейных фотореакций при воздействии на систему возбужденных молекул дополнительным резонансным лазерным излучением, инициирующим (тепловая активация), или подавляющим (обеднение населенности) процесс. Показано, что при лазерной генерации локальных температурных полей возникает селективное усиление флуктуаций скорости реакции А + В —> 0. Зафиксированы и объяснены трансформации кинетики односортной и кросс-аннигиляции Т-возбуждений в растворах при воздействии на систему внешним магнитным полем. Обнаружено, что индуцированное магнитным полем подавление скорости аннигиляции в однокомпонентной системе приводит к развитию конкурирующего канала кросс-аннигиляции.

7. На основе обнаруженных эффектов разработаны и изготовлены пре-цезионные датчики давлений воздуха, измерители концентрации молекулярного кислорода в газах и датчики температуры. Разработана и апробирована методика бесконтактного лазерного управления молекулярными фотопроцессами в конденсированной фазе посредством локального термического инициирования реакций и селективного изменения населенности возбужденных состояний.

8. Решена задача о диффузионном сглаживании корреляций при дистанционно - анизотропном обменном реагировании. Произведено компьютерное моделирование различных кинетических режимов тушения возбуждений по обменному механизму с учетом демпфирования угловых корреляций стохастически вращающимися акцепторными центрами. Разработана методика описания кинетики аннигнляцин односортных возбуждений в терминах броуновских блужданий.

9. Разработана методика исследования кинетики аннигиляции посредством мониторинга дифракции света на наведенных топографических решетках. Получено точное решение задачи о временном изменении интенсивности зондирующего луча для дифракционных максимумов первого н второго порядков при рассеянии света на решетке из аннигилирующих центров. Решена задача подавления флуктуации пропускания динамических решеток при аннигиляции фотохромных центров. Решена задача о кинетике аннигнляционной люминесценции в треках ионизирующих частиц с гауссовым распределением Т-центров.

10. Установлены причины возникновения пространственно - временных структур в кислородонасыщенных системах хромоформ - органический растворитель, при протекании в них фотохимических реакций. Построена модель автоволнового процесса для фотоинициированного бегущего фронта люминесценции рутениевых комплексов в кислородонасыщенных полимерных пленках.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих монографии и статьях:

1. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов а конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997, 386 с.

2. Кучеренко М.Г., Турмухамбетов А.Ж. Сопряженная задача нестационарного теплообмена в вязком потоке // Вопросы теоретической и экспериментальной физики. Караганда: КарГУ, 1978, С. 67-74.

3. Эптин М.В., Турмухамбетов А.Ж., Кучеренко М.Г. Локализованные состояния в акцепторных полупроводниках со структурой алмаза // Исследование взаимодействия излучения с веществом. Караганда: КарГУ, 1981, С. 46-51.

4. Мулдахметов З.М., Кучеренко М.Г. Генерация ион-радпкалов в процессе аннигиляции трипдетных молекул // Фотопревращение энергии в атомных и молекулярных системах. Караганда: КарГУ, 1984, С. 45-52.

5. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Мулдахметов З.М. Проявление эффекта тяжелого атома в аннигиляции триплетных возбуждений галогензамещенных флуорес-пеина и антрацена // Триплетные возбуждения в молекулярных кристаллах. ФТИНТ АН УССР, Харьков, С. 101-112; Деп.ВИНИТИ 11.09.1986, N6590-886.

6. Мулдахметов З.М., Кецле Г.А., Кучеренко М.Г. Кинетика сенсибилизированной замедленной флуоресценции растворов антрацена с высокой концентрацией триплетных возбуждений // Вестник АН КазССР. 1986, N11, С. 26-31.

7. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Исг.аков A.A. Дистанционная зависимость скорости обменно - резонансных безызлучательных переходов в возбужденных молекулярных комплексах // Электронные возбуждения и дефекты в диэлектриках. Караганда, КарГУ, 1986, С. 112-119.

8. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Левшин JI.B., Мулдахметоа З.М. Определение вероятности возникновения синглетных возбужденных состояний молекул в триплет - триплетной гетероаннигиляции // Журнал прикл. спектр. 1987, Т.46, N3, С. 406-412.

9. Кучеренко М.Г. Исследование процессов аннигиляции метастабильных электронных возбуждений в многокомпонентных молекулярных системах. Автореф. дис...канд. физ.-мат. наук. Москва, МГУ, 1987, 22 с.

10. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г. Влияние магнитного шля на замедленную люминесценцию кислородонасыщенных растворов красителей // Журнал прикл. спектр. 1989, Т.51, N1, С.40-47.

11. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Минаев Б.Ф. Влияние магнитного поля на гетерогенную аннигиляцию триплетных возбуждений галогензамещенных флуоресцем-на и антрацена // Динамика триплетных возбуждений в молекулярных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1989, С. 100-104.

12. Кецле Г. А., Кучеренко М.Г., Якуаоа P.M. Кинетика многослойной люминесценции красителей в кислородопронацаемых полимерах // Опт. и спектр. 1989, Т.67, N5, С. 1090-1094.

13. Кучеренко М.Г., Мельник М.П. Кинетика статически аннигилирующих центров в полимерах // X Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле. Т.2, Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1989, С. 57-59.

14. Кучеренко М.Г., Якупов P.M. Люминесцентное зондирование диффузии Oj в полимерах //X Всесоюз. совеш. по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле. Т.2, Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1989, С. 199-202.

15. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупое P.M. Кинетика люминесценции аннигилирующих центров в полимерах // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1989, Т.54, N3, С. 489-495.

16. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупов P.M. Кинетика тушения люминесценции молекулярным кислородом в полимерах // Изв. вузов. Физика. 1990, N7, С. 127.; Деп. ВИНИТИ 10.05.90, N 2499-В90,2Sc.

17. Кучеренко М.Г., Мельник М.П. Люминесценция статически аннигилирующих центров с неоднородным распределением // Журн. прикл. спектр. 1990, Т.53, N3, С. 380-386.

18. Кучеренко М.Г. Учет межчастичных корреляций в кинетике фотореакций кислорода и органических люминофоров в полимерах // Химическая физика. 1993, Т.12. N12. С. 1581-1589.

19. Kucherenko M. G. The Role of Spatial Correlations in Diffusion-controlled Luminescent Reactions 11 Chemical Physics. 1994, V.179, P. 279-286.

20. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Кецле Г. А,, Летута С.Н. Селективное лазерное усиление флуктуаций скорости реакции А + В —<■ 0 // Иэв.Акад. Наук (Россия). Сер. физическая. 1993, Т.57, N12, С. 175-180.

21. Kucherenko M.G., Melnik М-Р. The Analysis of Oxygen-Induced Changes in the Luminescence Kinetics // Pure & Applied Optics. Part A. 1994, V.3, N3, P. 235-241.

22. Кучеренко М.Г., Мельник М.П. Параметрический анализ кислородоивдуцирован-ных изменений кинетики люминесценции красителей // Журнал прикл. спектр. 1994, Т.60, N5-6, С. 447-451.

23. Кецле Г. А., Кучеренко М.Г. Кинематика аннигиляции электронных возбуждений в неупорядоченных средах // Юбилейный сборник научных трудов. Оренбург: Оренбургский гос. университет, 1996, С. 86-98.

24. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Кецле Г.А., Летута С.Н. Изменение кинетики аннигиляционной люминесценции красителей в полимерах под действием лазерного импульса // Опт. и спектр. 1995, Т.78, N4, С. 649-653.

25. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г. Управление кинетикой фотопроаессов лазерным излучением // Краткие сообщения по физике ФИАН. 1996, N5-6, С. 93-106.

26. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Kinetics of the oxygen- induced luminescence of adsorbates on aluminium oxide films // Functional materials. 1996, V.3, N4, P. 449455.

27. Kucherenko M.G., Ketsle G.A., Ketsle E.G. Application holography to measuring static annihilation of excited centers // Proc. SPIE Nonlinear Spectroscopy and Ultrafast Phenomena. Eds.: V.V.Shuvalov, A.M.Zheltikov. 1996, V. 2797, P.63-68.

28. Kucherenko M.G. Relaxation of holographic record in the system with annihilating centers // Proc. SPIE Holographic and Diffractive Techniques. Ed.: G.J.Dausmann. 1996, V. 2951, P. 80-90.

29. Kucherenko M.G. Relaxation of holographic record in the system with annihilating centers // Applications in Photonic Technology 2. Plenum Publishing Corpor. 1997. P. 157-165.

30. Kucherenko M.G. Holographic recording in the system with annihilating centers. Relaxation k suppression of the transmission fluctuations of transient gratings // in Optical Recording Mechanisms and Media, Ed,: Andrey L. Mikaeliaa, Proc. SPIE Optical Information Science and Technology (OIST'97). 1998, V. 3347, P. 302-313.

31. Кучеренко М.Г. Кинетика статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах // Коллоидный журнал. 1998, Т.60, N3, С. 398-406.

32. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А. Дифракция света на решетке из аннигилирующих возбужденных центров // Опт. и спектр. 1998, Т.8,5,

33. Кучеренко М.Г. Подавление флуктуации пропускания динамических решеток при аннигиляции возбужденных фотохромных центров // Опт. и спектр. 199S,

T.S56.* , с. 1ьо - is>ß.

34. Кучеренко М.Г. Топографическая запись в системе аннигилирующих центров. Релаксация и подавление флуктуации пропускания динамических решеток // Механизм оптической записи в средах. Под. ред. А.Л. Микаэлхна. 1998. 13 с ■

В тезисах докладов:

35. Кецле Г.А.„Кучеренко М.Г. Триплет-триплетная аннигиляция с образованием ион-радикалов в растворах // IX Всесоюз. совещ. по квантовой химии. Тез.докл. Т.2. Черноголовка, 1985, С. 95.

36. Кучеренко М.Г., Ибраев Н.Х., Якупов P.M. Кинетика замедленной флуоресценции двухкомпонентной системы люминофоров в условиях обмена триплетными возбуждениями // Регион, научно-практ. конф. Часть 1. Караганда, КарГУ, 1985, С. 137-138.

37. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Мулдахметое З.М. Диффузионное демпфирование дистанционной зависимости скорости обменно-резонансных безызлучательных процессов с участием триплетных экситонов // I Республ. конф. "Физика тв. тела и новые области ее применен." Караганда, КарГУ, 1986, С. 56.

38. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г. Влияние магнитного поля на замедленную люминесценцию кислородонасышенных растворов красителей // Республ. конф. "Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода." Караганда, КарГУ, 1986, С. 19.

39. Кучеренко М.Г., Лауринас В.Ч., Мулдахметое З.М. Кинетика фотофизических процессов в кнслородссяержалшх растворах органических люминофоров / / Республ. конф. "Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода." Караганда, КарГУ, 1986, С. 77.

40. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Левшин Л.В. Кинетика и эффективность запаздывающей люминесценции многокомпонентных молекулярных систем // Всесоюз. совещ. "Люминесценция молекул и кристаллов." Таллин, 1987, С. 69.

41. Кучеренко М.Г., Яхупоь P.M. Кинетика запаздывающей люминесценции красителей в кислородопроницаемых полимерах. Роль синглетвого кислорода // III Всесоюз. конфер. "Теоретическая и прикладная оптика." Ленинград, 1988, С. 180-181.

42. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Якупов P.M. Кинетика многослойной люминесценции красителей в кислородопроницаемых полимерах //VI Всесоюз. совещ. по фотохимии. Часть 2, Новосибирск, 1989, С. 323.

43. Кучеренко М.Г., Мельник ММ., Якупов P.M. Кинетика люминесценции аннигилирующих центров в полимерах // Всесоюз. совещ. по молекул, люминесценции. Караганда, КарГУ, 1989, С. 189.

44. Кучеренко М.Г., Мажитов М.И. Влияние спин-решеточной релаксации на аннигиляцию триплетяых возбуждений в вязких средах // Всесоюз. совеш. по молекул. люминесценции. Караганда, КарГУ, 1989, С. 161.

45. Кучеренко М.Г., Якупов P.M. Эффективность флуоресцентного канала реакции T + 'A3(Oj) —► 0 // III Всесоюз. совеш. по хемилюминесценции. Рига, Латв. ун-т, 1990, С. 17.

46. Летута С.Н., Кучеренко М.Г., Лее шик 77. Д., Кецле Г.А. Исследование тепло-физических свойств полимеров методом двухступенчатого лазерного возбуждения // III Всесоюз. конфер. с междунар. участием "Релаксац. явления и свойства полимерных материалов". Воронеж, 1990, С. 139.

47. Кучеренко М.Г. Активированная кислородом люминеспенпия полимеров: анализ кинематики реакций с учетом пространственных корреляций // Всесоюз. конфер. по люминесценции. Часть 2, Мосхва, ФИ АН СССР, 1991, С. 153.

48. Кучеренко М.Г., Якупов P.M. Кинетика аннигиляциовной люминесценции в кислородсодержащих пористых средах //XI Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле. Беларусь, Минск, ОИХФ АН России, 1992, 3 с.

49. Кучеренко М.Г., Летута С.Н., Кецле ГЛ., Мельник М.П. Лазерное тушение аннигиляционной люминесценции красителей в полимерах // VII Всесоюз. I Международ. совещ. "Люминофор-92". Ставрополь, 1992, 1 с.

50. Kucherenko M.G., Melnih М.Р., Ketsle G.A. Laser method for reaction kinetics control // Proc. 5th Internat. Confer. Laser Applications in Life Sciences. Belarus, Minsk, 1994, 1 p.

51. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. The luminescence of laser-influenced reactions on surfaces // Тез.докл. Междунар. научн. конференп. "Физика и химия органических люминофоров-95". Украина, Харьков, 1995, С. 143.

52. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Annihilation and quenching kinetics in micelles // Abstracts Terenin memorial international symposium on photochemistry and photophysics of molecules and ions. Russia, St.-Petersburg, 1996, V.l, PRIV-12, P. 121.

53. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Suppression of singlet oxygen generation by highpower laser pulse // XVI International Confemce on Coherent and Nonlinear Optics. Russia, Moscow, 1998, ThX4, P. 278.

54. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А. Динамика пространственного распределения возбужденных трехуровневых центров при яекогерентном насыщении поглощения / / Международ, конфер. "Оптика полупроводников". Ульяновск, УГУ, 1998, 2 с.

Лицензия № ЛР020716 от 02.02.93. Подписано в печать 27.07.98 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 3,0 Тираж 130 Заказ 674

Отпечатав™ в Оренбургском государственном университете. 460352, г.Оренбург, ГСП, пр. Победы, 13. ИПК О ГУ