Превращение халькопирита и восстановление оксида меди под воздействием цепных газофазных реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АРМЕНИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

БАГДАСАРЯН Ваг'ан Ревикович

ПРЕВРАЩЕНИЕ ХАЛЬКОПИРИТА И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДА ЩВД ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЦЕПНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

_, /

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1990

Работа выполнена в Институте химической физики АН Армении

Научные руководители: Доктор химических наук, член-корреспондент АН Армении А.А.МАНТАШН

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник О.М.НИАЗЯН

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, член-корреспондент АН Армении К.А.КОСТАНЯН

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.А.НЕРСИСЯН

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии АН Армении.

Защита диссертации состоится п \£(/&ui-J 1991 г. в ¿¿час на заседании Специализированного Ученого совета. К.005.02.01 ш химическим наукам при Институте химической физики АН Армении по адресу: 375044, Ереван, ул.П.Севада 5/2 ИХФ АН Армении.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института, Химической физики АН Армении

Автореферат разослан "А?- " Q1990г.

Ученой секретарь Специализированного совета, Кандидат химических наук

• А.Г.Акопян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Гомогенно-гетерогенные процессы получа.-ют все большее применение на. практике. Наряду с каталитическими процессами важный практический интерес представляют процессы превращения твердофазных неорганических соединений при взаимодействии с газами. Это окиолительные и восстановительные процессы, применяемые часто в металлургии, такие кал окислительный обжиг серусодеряащих руд и концентратов, процессы хлорирования металлов и оксидов металлов, восстановление сульфидов и окиодов металлов.

Указанные процессы кал правило протекают при повышенных температурах, так как реакции валвнтнонасыщенных молекул б твердофазными соединениями требуют преодоления больших активацион-ных барьеров.

В последние годы в ИХФ АН Армении были начали исследования по воздействию газофазными цепными реакциями на. твердофазные неорганические соединения. Предполагалось, что возникающие в этих реакциях свободные радикалы и атомы, в больших, неравновесных концентрациях, обладающие свободной валентностью, а. следовательно и высокой реакционной способностью, должны активно реагировать с твердофазными соединениями, вызывая их превращения. Действительно реакции атомов и радикалов должны протекать о существенно пониженной энергией активации по сравнению с реакциями валентнонасшценннх молекул. Это обстоятельство должно приводить к высоким скоростям и осуществлению глубоких превращений твердофазных соединений, при пониженных температурах.

В диссертации поставлена, задача изучить процессы восстановительной десульфуризации халькопирита и восстановления оксидов, меди методом воздействия цепными газофазными реакциями. Это откроет хорошую перспективу для разработки энергетически и экологически выгодных процессов переработки минерального сырья, создания научных основ принципиально новых металлургических и химико-технологических процессов.

Целью -работы является;

- изучить закономерности процессов превращения сульфидов

и оксидов металлов в условиях воздействия реагирующей смесью углеводородов шш водорода, с кислородом на примере халькопирита и оксида меди;

- используя полученный экспериментальный материал и развитые для его объяснения теоретические представления выявить по какому механизму протекает сопряженный процесс превращения и установить оптимальные режимы и основные параметры протекания процессов десульфуризации сульфида, и восстановления оксидов металлов в условиях воздействия на. них цепными газофазными реакца ями окисления углеводородов или водорода.;

- на основе проведенных исследований разработать и обосновать новый метод осуществления процессов восстановления оксидов металлов до металла.

Методы исследований. Поставленная задача, решалась путем проведения экспериментов на. струевой проточной установке. На* веска исходного вещества в кварцевой лодочке помещалась в кварцевый реактор, который обогревался электропечью. Температура, в зоне реакции измерялась при помощи хромель-алюмелевой термопары. Через реактор пропускалась смесь углеводорода, или водорода, с кислородом. В результате осуществлялось непрерывное контактирование газофазной цепной реакции с твердофазным неорганическим соединением. Скорость подачи и соотношения' исходных реагирующих газов регулировались при помощи реометров.

Анализ молекулярных продуктов реакции осуществлялся с использованием методов газовой хроматографии и калориметрии. В ряде случаев для анализа, твердой фазы как до, так и после опыта. проводился рентгеноструктурный и химический анализ.

Для обнаружения свободных радикалов применялся метод вымораживания радикалов в сочетании с радиоспектрометром ЭПР. Небольшая часть реакционных газов отбиралась через узкую кварцевую диафрагму из реактора и направлялась в узел вымораживания, помещенный в резонатор радиоспектрометра- ЭПР. Вымораживание радикалов цроизводилось при температуре жидкого азота.

Научная новизна,. Впервые было показано, что в условиях воздействия цепными реакциями окисления углеводородов и водорода на твердофазные неорганические соединения (сульфида и окси-

да металлов) осуществляются высокоэффективные процессы их де-¡ульфуриза.цаи и во,сстановления. Развиты теоретические представ-гения для объяснения этих фактов. Сделан вывод о решающей роли > сопряженном гомогенно-гетерогенном процессе превращения - со-даненяй со свободными валентностями', обладающих высокой реакционной способностью. Показано, что парамагнитные центры обратится как в результате цепной реакции в газофой фазе, так и в »езультате их взаимодействия с твердофазными соединениями.Этим объяснена, высокая эффективность процесса. Детально исследовано «таяние, различных параметров на процесс и выявлены их. оптималь-гые значения для получения максимальных выходов целевых продук-'ов превращения. Установлено, что смесь природного газа и воз-уха может быть црименена для высокоэффективного глубокого постановления порошков оксидов меди с получением продукта,,. облагающего новым свойством - большой стойкостью к дальнейшему окислению. Этого пока, не удавалось достичь при помощи традиционных !9тодов восстановления.

Практическая тайность. Разработан новый и высокоэффектив-ий метод восстановления меди из его оксидов. С помощью этого 1етода. молено получать медь с высокой степенью извлечения кисло-юда. (99,97$) по упращенной технологической схеме цри относи-'ельно невысоких температурах, что закреплено авторским свиде-■ельством на изобретение. Были проведены опытно-промышленные спытания метода на Алавердском горно-металлургическом комбина,-е-' с получением экспериментальной партии восстановленного по-юшка. Предварительные исследования медного порошка., проведение в институтах "Угошромедь" г.Свердловск и ЕНИИЭН г.Электро-тли показали существенные улучшения его технологических свойств имеются акты испытаний). Внедрение этого метода мояет быть осу-;ествлено на предприятиях медной промышленности.

Апробадия работа. Основные результаты работы докладывались а конференции профессорско-преподавательского состава. ЕрПИ в 984 г., на 17 научно-технической конференции молодых ученых специалистов района 25-и Комиссаров г.Еревана, в 1984 г., на I международном симпозиуме по процессам горения (Медаездрая, ольша, 1989 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных райот и два авторских свидетельства, список "которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссеотапии. Диссертационная ра.бота, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем работа - страниц в том числе 13 рисунков я таблиц, библиография включает /3/ наименований на 15" стра-нипэх.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

В первой главе рассмотрены работы по изучению превращений различных твердофазных соединений сульфидов и оксидов металлов. Обоснованы актуальность проведенных исследований, поставленная задача и цель работы. Также рассмотрены некоторые работы по цеп ¡ш газофазным реакциям, создающие предпосылки для осуществления сопряженных процессов превращения твердофазных неорганических соединений.

Вторая глава, посвящена описанию методики экспериментальных исследований, а тайке методов анализа молекулярных продуктов ре акции, твердой фазы до и после опыта и обнаружения активных цен тров.

В третьей главе приводятся результаты исследований закономерностей превращения халькопирита под воздействием цепных реакций окисления углеводородов и водорода.. Показано, что в условиях экспериментов ни углеводорода ни водород, в отсутствии кис лорода к заметным превращениям халькопирита, не приводят. Процесс начинает протекать и интенсифицируется при определенных содержаниях кислорода когда реализуются условия для радикально-цепного превращения газовой смеси. Первоначально были изучены закономерности превращения халькопирита под воздействием цепной газофазной реакции;, окисления природного газа при Т=973К.

. йоходя из того, что изменяя соотношение мевду исходными кислородом и природным газом можно в известной степени регулировать концентрации образующихся в зоне реакции радикалов, в первую очередь было изучено влияние соотношения цриродный газ-воздух на интенсивность десульфуризации халькопирита, и оцреде-

- 4 -

лено, что оптимальный режим достигается при соотношении 3:1. В этих условиях гомогенно-гетерогенный процесс протекает с образованием Hg-S', CSg и 5Og. На, рио.1 приведены типичные кинетические кривые накопления серусодеряацих продуктов (HgS, CSg, ■SOg) в процессе превращения халькопирита..Интересно отметить, что выделение IígS и в определенном интервале времени интенсифицируется а это сопровождается уменьпением в системе концентрации таких газов, как этан, этилен, водород. При этом увеличивается такяэ концентрация С02. Однако после прохождения через максимум выходов Н25 и расход указанных газов вновь замедляется и концентрации пх увеличиваясь достигают значений, фяк- . сируегянх в процессе газообразного окисления природного газа в отсутствие сульфида..

Интересным является то обстоятельство, что по мере развития процесса и возрастания выходов B^S в С$2 концентрация S 02 резко уменьшается и далее процесс протекает с образованием только H2S и CSg. Таким образом создаются условия для осуществления десульфзгризацшз без образования 5 02, несмотря на, то, что в системе присутствует кислород. Зто обстоятельство открывает новые возможности и свидетельствует об определяющей роли активных центров - свободных радикалов и атомов вознинащих в сопряженном процесса способствугщих развитию восстановительного направления процесса,.

Полученный з реакторе с диаметром 40 км результат, сопоставлялся с данными, подученными з реакторе с d =20 мм, в котором ранее авторами работы [i] изучалась кинетика, процесса..Сравнение данных показывает, что с увеличением диаметра, реакционного сосуда эффективность превращения халькопирита с образованней Н2-S усиливается и уменьшается образование S02. Наряду с этил в реакторе с d =40 им обнаружен новый серусодераащий продукт Cíg. Исходя из того, что с увеличением диаметра, реактора, эффективность протекания цепной газофазной реакции (в данном случае окисления природного газа) должна увеличиваться [2J т.е. долзша возрастать концентрация радакалой, то естественно, что образование HgS и CS2, обусловленное протеканием цепной газофазной ре-, акции такяе увеличивается. Опыты, проведенные в указанных двух

Рис.1. Зависимость концентраций ¿"(^Ш, 052(2) и Н^ (3) в газе от продолжительности опыта в реакторе диаметром с1=40мм, при 1:к=32,5с, Т=973 К.

реакторах в отсутствие халькопирита показывают, что цепная реакция окисления природного газа действительно ускоряется в реакторе с большим диаметром при прочих равных условиях. С переходом к реактору с большим диаметром увеличиваются расхода кислорода и примесей различных других более легко окисляемых углеводородов, содержащихся в природном газе. Таким образом, в соответствии с общим положением теории цепных газофазных реакций увеличение диаметра, реактора приводит к интенсификации процесса.

К изменению концентрации радикалов, а. значит, и к • изменению эффективности превращения халькопирита, должно приводить такие изменение времени контакта, газового потока.. В зависимости . от времени контакта, в системе будут реализовиваться разные глубины превращения в газофазной реакции, а следовательно, и разные концентрации радикалов. В связи с этим подробно изучалась зависимость выхода, серусодержащих продуктов от времени контак- • та.,т.е. скорость ^прохождения газовой смеси через реактор. Из полученных данных следует, что максимальная концентрация меняется в зависимости от времени контакта. Наибольшее значение достигается цри ^=50 с. Менее интенсивные превращения наблюдаются при меньших и больших временах контакта. В соответствии с общими принципами цепная разветвленная или вырозденно-развет-вленная реакция усиливается во времени (в проточных уоловиях) в зависимости от времени пребывания в. реакторе, времени, контакта. и затем при дальнейшем увеличении времени контакта вновь замедляется из-за выгорания реагентов..В результате скорость процесса. во времени проходит через максимум-и концентрация радикалов максимальна при максимальной скорости процесса. Было такав установлено, что с увеличением массы сульфида., независимо от • распределения его по длине наблюдается увеличение выхода Н25 • пропорционально навеске халькопирита.

С целью установления влияния состава, природного газа. на. процесс, в серии опытов использовался чистый метан, кроме того, воздух был заменен кислородом. Полученные в этой серии экспериментов результаты были аналогичны результатам, полученным в опытах с природным газом. Наиболее интенсивное образование се-русодераащих продуктов происходят при соотношении СН4:02=15:1.

Такое соотношение соответствует оптимальной смеси природный газ:воздух - 3:1. Важно отметить, что по мере развития процесса - продолжительности пребывания халькопирита в реакторе как и в опытах с природным газом - усиливается выделение и С^. Иначе говоря, интенсивность процесса возрастает в ходе преврат. щения. Вероятно, -это связано с реакциями активных центров, возникающих в сопряженном процессе и участвующих в реакциях продолжения цепи в газовой фазе, концентрация которых возрастает по мере роста выхода Н^ и С$2. Максимум на кривых выхода и

и дальнейшее затухание процесса, в целом можно объяснить уменьшением содержания серы в исходном образце в результате ее удалении в виде и С^. В случав, когда в метан-кислородной смеси содержание кислорода большое, например при СН^:02=3:1 процесс превращения халькопирита изменяется. Выход 5 02 увеличивается и в отличии от результатов, полученных в экспериментах €0 смесью СН4:02=15:1 меняется по другому закону. В начале процесса. выход 5 О2 возрастает и проходит через максимум. В этих условиях Ь^З и С$2 накашиваются в значительно меньших количествах.

Безусловно прямые данные о свободных радикалах и их поведение в сложном гетерогенно-гомогенном процессе превращения халькопирита в среде цепной газофазной реакции окисления позволяют сделать определенные выводы о природе и механизме процесса. Ддя того,чтобы установить происходит ли изменение в процессе окисления метана, вызванные присутствием и превращением халькопирита, отдельно изучали окисление метана в данном реакторе в отсутствие халькопирита при соотношении СН^:02=3:1. Опыты в отсутствии халькопирита показали, что в этой реакции регистрируются перекисные радикалы типа. К02 (рис.За). Максимальная концентрация их в данных условиях достигается при времени контакта 1:к=10 с (рис.2, кр.1).

При контактировании с халькопиритом по ходу развития процесса наблюдается изменение спектра. ЭПР и регистрируется спектр ЭЦР другого вида (рис.Зв). Иначе говоря по мере развития процесса происходит изменение соотношений концентраций различных типов активных центров. Спектр, зарегистрированный при 1К=Ю с,

Рис.2. Кинетика, накопления радикалов при Т=973 К:'

I - в отсутствии халькопирита.; 2,3 - с халь- . кощритом; 4 - спектр ЭПР вымороженных радикалов: СН4:02=3:1С1,2); СН4:02=15:1(3).

,= 2.0025

Рис.3. Спектры ЭПР радикалов: а.) при окислении метана,

в) при десулЬфуризация Сх/Ре 5 2 при атмосферном

давлении со смесью (2^:02=3:1 и Т=973 К, с) по данным работы [3],;

д) после кратковременного' размораживания и восстановления температуры жидкого азота.,

е) при "давлении после щели 106,6 Па.

га-прежнему принадлежит радикалам типа Ю2. Однако концентрация ах ниже, чем в отсутствии халькопирита. В этих условиях не наблюдается образование Н25 и С£2. Последние появляются в продуктах реакции при понижении скорости струи, т.е. при больших.временах контакта, ( 1:к=33 о и больше). При этом регистрируются другие радикалы рис.Зв и концентрация их значительно выше рис.2, кр.2. Развитие процесса, окисления метана и сопряженного превращения в присутствии халькопирита, отличаются как по временным характеристикам, так и по концентрации радикалов. Концентрация радикалов в сопряженном процессе в целом превышают концентрацию радикалов при окислении метана, в отсутствии халькопирита. Наибольшие концентрации активных центров в сопряженном процессе регистрируются при соотношении СН4:02=15:1 (рис.2, кр.З). В случае контактирования цепной реакции окисления метана с халькопиритом при временах контакта ^=33 с и больше, зарегистрирован интенсивный сигнал ЭПР другого вида рис.Зв принадлежащий серу-содаржащим парамагнитным центрам (рис.Зс) [з]. Согласно [з]данный спектр может принадлежать по-крайней мере двум типам радикалов. Спектр ЭПР, зарегистрированный нами, содержит характерные три пика. (рис.Зв). Интенсивность расщепления с ^ =2,024 возрастает по мере накопления радикалов. Как показали наши опыты, после кратковременного размораживания и восстановления до температуры жидкого азота, в узле вымораживания центральное расщепление ( 5=2,024) полностью исчезает (рис.Зд). Если увеличить диафрагму при отборе газов на вымораживание, то в спектре ЭПР радикалов появляется также второе расщепление (рис.Зе) которое исчезает при использовании диафрагмы с узкой щелью. Спектр ЭПР возникающих в процессе активных центров, -судя, по всему, является спектром смеси радикалов, одним из основных компонентов которой является частица., идентичная по спектру ЭПР частицам, полимерных парамагнитных радикалов серы.

Таким образом полученные результаты свидетельствуют о существовании сопряженного процесса, превращения халькопирита с участием свободных радикалов и атомов при воздействии на него газофазной цепной реакции окисления'метана. Возникающие в ходе цепной реакции атомы и радикалы взаимодействуют с твердофазным не- II -

органическим соединением приводя к образованию продуктов, в toi числе и свободных радикалов нового типа., активно участвующих в развитии газофазного цепного процесса, и сопряженного процесса. : целом.

С целью увеличения извлечения серы были изучены закономерности протекания процвоса во вращающемся реакторе. Опыты проводились при Т=973К, СН4:02=15:1 и G^Hj-q:02=I5:I. Полученные во вращающемся реакторе результаты сравнивались с данными в том si реакторе без вращения. Оказалось, что во всех случаях вращение и следовательно перемешивание твердой фазы приводит к увеличению выхода серусодержащих продуктов (H2S и CS2). Химический анализ на содержание серы показал, что после десульфуризации в халькопирите остается около 50% серы. Эти результаты показываю' пути интенсификации процесса, в практических целях.

В серии экспериментов изучалось влияние различных факторов, от которых должна зависеть интенсивность цротекания-цепной газофазной реакции окисления водорода, а. следовательно, и превращение халькопирита в этом сложном процессе. Необходимо отметит; что обще закономерности процесса, превращения халькопирита, характеризующие процесс с использованием реакции окисления углеводородов, приведенные выше наблюдаются и в этом случае. Эксперименты проводились в диапазоне температур 860-950К, при.различных составах реагирующей смеси 1^:02=15:1,.7:1, различных временах контакта от 30с до 120с и различных фракциях халькопирита. Подробно изучалась зависимость выхода серусодераащих продуктов от времени контакта, т.е. в условиях различных концентраций активных центров как это было сделано и в случае использования цепных реакций окисления углеводородов. Было показано, что с увеличением времени контакта выход Hg-S увеличивается, достигая своего максимального значения при tK=I00, 120с.

Была изучена зависимость выхода, серусодержащих продуктов от температуры в установлено, что с повышением температуры максимальная концентрация HgS увеличивается. По температурной зависимости максимальной концентрации HgS определялась •эффективна: энергия активации, которая оказалась равной 92±6,5 кДа/моль. G целью изучения влияния размеров частиц халькошрита на интен-

явность процесса., отбирались различные фракции: 0,063-0,1, ,05-0,063 и более I мм. Показано, что с уменьшением размеров з,стиц увеличиваются максимальные выхода 1^5 . Соответственно зелячивается также количество выделившейся серы.в виде а. все время опыта,.

Полученные результаты, наряду с данными по превращении элькопирита, в условиях воздействия цепной реакцией окисления эиродного газа, и метана., показывавт, что протекает сплошной эпряяенный процесс превращения халькопирита, с образованием се-эсодержащих продуктов. Интенсивность и направление этого цро-эсса, зависит от таких параметров, как время контакта,, темпера,-гра., размеры частиц, соотношения реагирующей смеси, которыми тределяется также интенсивность протекания цепных газофазных закций.

Как было видно из вышеуказанных результатов кинетические экономерности процесса, превращения халькопирита в условиях эздействия цепных реакций окисления метана., природного газа и эдорода. аналогична. С этой точки зрения интересно было обнаружь и изучить кинетические закономерности накопления образуются в процессе превращения халькопирита радикалов и атомов в зловиях протекания цепной реакции окисления водорода.. Радикалы мороженные из зоны реакции, имеют спектр ЭПР,. идентичный спек-эу, полученному в случа.е углеводород-кислородной смеси (рис. з). Очевидно за развитие процесса в том и другом случае ответ-гвенны одни и те же частицы. Эти частицы могут быть ответствен-I за образование и в то же время могут возникать из Н^З . связи с этим было изучено медленное окисление сероводорода в сруевнх условиях, в том же реакторе. Исходная концентрация >5 была, выбрана, равной концентрации Е^ , образующейся в ре-гльтате десульфуризации халькопирита. Спектр вымороженных па-шагнитных частиц похож на. ЭПР-спектр радикалов, зарегвстриро-шных при десульфуризации халькопирита, под воздействием реак-щ окисления метана и водорода. (рис.Зд). Это* факт еще раз сви-!тельствует о том, что более слонЬый спектр ЭПР зарегистриро-шный в сопряженном процессе превращения халькопирита является шктроы смеси серосодержащих радикалов.

Подробно изучался процесс десульфуризадаи халькопирита в при-

сутствии одного из возможных активных центров, возникающих в ходе термической реакции окисления водорода и углеводородов -атомарного водорода,. Было показано, что с увеличением СВЧ-мощ-ности степень десульфуризации халькопирита, увеличивается достигая 80$, что очевидно связано с увеличением концентрации атомов водорода. По температурной зависимости скорости десульфури-зации халькопирита атомарным водородом рассчитана' эффективная энергия активации которая равна. 59,3±1,6 кДд/ыоль.

Таким образом из изложенного в главе Ш экспериментального ма,хериала видно, что цепные газофазные реакции, в ходе которых образуются высокие концентрации атомов и радикалов, при контактировании с твердофазными неорганическими соединениями вызываки интенсивное цревращение твердой фазы. Атомы и радикалы, обладав высокой химической активностью реагируют с халькопиритом с относительно низкой энергией активации и поэтому реализуют превращения при существенно пониженных температурах, чём молекулярные газообразные соединения.

Четвертая глава, диссертации поовящена распространению разработанного подхода на процессы восстановления окисленных кислородом форм до металла. В параграфах этой главы приводятся результаты по восстановлению оксида, меди под воздействием цепных газофазных реакций окисления метана, природного газа, и водорода..

Предварительные опыты показали, что оксид меди под воздействием реакции окисления метана, восстанавливается до металла,. На рис.4 приведены дафрактограшы исходного порошка, оксида меда а такае порошков, восстановленных газофазной реакцией окисление метана. Как видно, из рисунка, в результате взаимодействия с газофазной реакцией Си 0 переходит в Сы20 и Си и для восстановленной меди увеличивается-с возрастанием времени экспозиции. В целом через 15 минут после начала эксперимента окоид меди , ^останавливается др свободного металла. С повышением температуры уменьшается время восстановления СчО. Так при 1003К это время составляет 6-7 минут, вместо 15 минут цри Т=923К.

• Восстановление оксида, меди изучалось в струевых условиях в том же реакторе. Для экспериментов использовали химически

Си

О.,О

Си

Си,О _1_

Си

~Сиг0

Си,о

Си, о

си,а

с«о

СаО

Си'О

Си,О

СиО

Си,О

35

45

55

65

28

Рис.4. Дифрактограммы восстановления оксида, меди при Т=923 К:

а).-- исходный оксид меди,»

<5) - оксида, меди при продолжительности опыта. 3 мин.

в) - частично восстановленного оксида меди при

продолжительности опыта. 7 мин.

г) - восстановленного оксида, меди до меди при про-

должительности опыта 15 мин.

с

чистый оксид меди. Поставленная цель достигается тем, что процесс восстановления оксида, меди ведут в смеси водорода, или природного газа, и воздуха при соотношении 3+I0-I и темпера.турах 673-77ЗК. В этих условиях образуются высокие концентрации активных центров, которые воздействуют на оксид меда, вызывая восстановление при сравнительно низких температурах.

По предложенным способам достигается полное восстановление оксида меди. Предлагаемый способ прост в осуществлении и позволяет снизить температуру процесса на 873-973К. Кроме того восстановленный медный порошок по предложенному наш способу не требует дальнейшей пассивации, так как в процессе восстановления оксида, меди по-видшоыу вдет изменение структурных образований с участием атомов и радикалов образующихся в газовой фа.~ зе. Смесь непревращенного природного газа, и воздуха, может быть использована в рецикле или в других технологических целях, так как расходуется не более 10$ исходного природного газа.

Были проведены оштно-прошаяенные испытания по разработанному нами способу восстановления оксида, меда смесью природный газ:воздух на. Алавердском горно-металлургическом комбината (АИЛ). База получена партия восстановленного медного порошка, в количества 100 кг. Проведение испытания показали преимущества, и эффективность предлагаемого способа переработки оксида, меди. Кроме того полученная на, АШК партия восстановленного порошка, была направлена, во "Всесоюзный научно-исследовательский и про-ектно-технологическзй институт электроугольных изделий" где бы ли проведена исследования: которые показали существенные улучшения технологических свойств порошка по сравнению с порошком ПМР-1. Таким образом, как видно из приведенных экспериментальных результатов, новый способ восстановления оксидов металлов, по сравнению с ранее известными имеет' преимущества, к именно;

1. Существенное понижение темпера,туры процесса восстановления и упрощение условий эксплуатации;

2. Понижение энергозатрат на подогрев агрегатов в результат использования тепла экзотермической реакции"окисления водорода и природного газа в процессе восстановления, а. та'кае снижения ра.схода. природного газа.

3. Получение конечного продукта, нового качества, который оказывается стойким к дальнейшему окислению и не требует специальной стабилизации.

Тагам образом разработан принципиально новый метод восста,-новления оксида меди при помощи цепных газофазных реакций окисления. Данный подход, открывающий новую область применения цепных газофазных реакций может быть использован для создания наручных основ новых химико-технологических и металлургических процессов.

Цитируемая литература

1. Карапетян А.З., Ниазян О.М., Манташян A.A. Превращение твердофазных неорганических соединений под воздействием цепных газофазных реакций. Арм.хим.журн., 1984, т.37, Ж, с.3-9.

2. Семенов H.H. Цепные реакции. - Госхимтехиздат. 1934 - с.555.

3. IJidford Н.Е.,Kice ^,0. ¡Green and Purple Sulfur; iälektron-Spin Resonanse Studies,J.Chem.Phys.1960,v.33,H3,p774-776.

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс превращения твердофазных неорганических соединений - халькопирита, и оксидов меди под воздействием цепных реакций окисления углеводородов и водорода,.

2. Показано, что в условиях контактирования газофазной реакции с халькопиритом имеет место процесс десульфуризации с образованием сероводорода, при существенно пониженных температурах (900-920К вместо 1200+1500К в известных процессах).

3. Установлено, что оксид меди восстанавливается в условиях контактирования с газофазной реакцией окисления углеводородов и водорода, и процесс протекает при температурах 670+770К. При этом'реализуется более глубокое извлечение кислорода,, чем в случае восстановления водородом - в обычно применяемом процессе.

4. Показано, что сопряженный'процесс превращения халькопирита. в условиях контактирования с газофазной реакцией протекает

с участием свободных радикалов. Методом ЭПР обнаружены серосо-

- 17 -

держащие парамагнитные центры возникающие в цроцессе.

5. Показано, что в процессе превращения халькопирита, при взаимодействии реакцией окисления углеводородов наряду с сероводородом образуется также сероуглерод.

6. Степень извлечения серн зависит от дисперсности порошка., состава реагирующей газовой смеси, времени контакта., температуры и увеличивается при осуществлении процесса, во вращающемся реакторе.

7. Установлено, что медные порошки, восстановленные данным способом обладают повышенной устойчивостью к дальнейшему окислению, что является важным обстоятельством при дальнейшем их использовании в практических целях.

8. Предложен новый способ восстановлвния медных порошков в условиях воздействия смеси природного газа, с воздухом при ма.-лой конверсии природного газа, (не более 10%), обеспечивающий высокое качество восстановленного порошка.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Багдада,рян В.Р., Ниазян О.М., Мангашягн A.A. Закономерности процесса превращения халькопирита под воздействием цепной реакции окисления природного газа. - Арм.хим.журн.t 1986, т.39, JS9, с.553-557.

2. Багдасарян В.Р., Хачатрян Л.А., Ниазян О.М., Манталшн A.A. Исследование методом ЗПР превращения халькопирита под воздействием газофазных цепных реакций окисления метана и водорода.. - Кинетика и катализ. 1986, т.27, вып.1, с.16-20.

3. Bagdasaryan V.R., Khaohatryan I.A., Hiazyan О.Ы. and Mantaé shyan A.A. ESR SIÜSIES oí free radicela, formad during hydrogen and methane oxidation in contact with chalcopyrite. React. Kiaet. Catal. Lett., 1986, v.30, n.2, p.391-394.

4. Багдасарян В.Р., Косоян A.S., Ниазян О.М., Дисульфуриэация халькопирита, и молибденита, атомарным водородом. - Химия высоких энергий. 1989, т.23, J66, с.545-547.

5. Багдасарян В.Р., Ниазян О.М., Мантадян A.A. Закономерности процесса, превращения халькопирита под воздействием цепной реакции окисления водорода,: Ред. ж. Прикл.химии., АН СССР,

- 18 -

Ленинград, 1990, 4с, ял.Библиогр. 6 назв. - Рус. Деп. в БНИИТИ 30.10.90., I556I-B90.

6. Багдасарян В.Р., Ниазян О.М., Манташян A.A. Восстановление оксида меди под воздействием цепной реакции окисления мётана. Ж. Прикл.химии. В печати.

7. A.C. I30I860 (СССР). Способ восстановления оксида металла.. Манташян A.A., Ниазян О.М., Багдасарян В.Р., Петросян С.С.-Опубл. в Б.И. 1987, ИЗ.

8. Положительное решение на заявку JS 4778654 (Способ переработки оксидов меди). Манташян A.A., Багдасарян В.Р., Ниазян О.М. Айвазян В.Т., Карибян А.И.

9. Багдасарян В.Р., Косоян A.S., Ниазян О.М. Обнаружение мето-. дом ЭПР активных центров при окислении водорода и метана в

контакте с сульфидными концентратами. - Тез.докладов 1У-ой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов района 26-и Комиссаров г.Цахкадзор, 1984, с.51.

10.biantashyan A.A., Bagdasaryan V.H., Zaprosyan A.V., Niazyan 0,ai., ¡¿artirosyan V.A., Conversion of metal oxides and sulphides by a gas-phase chain reaction- 11-th Int. Syrap. on Combustion Processes,¡íiedzyüdroje,Poland,1989,p.13

Сдано в производство 25.12.1990г. Бум. 60x84 печ. 1,25 листа Заказ 256 . Тираж 100

Цех "Ротапринт" Ереванского госуниверситеха.

Ереван, ул. Мравяна № I.