Механическая активация магниетермических реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ АКАДЕМИИ НАУК СССР Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья

На правах рукописи УСТИНОВ Виталий Евгеньевич

УДК 541.18.052 + 542.942.3

МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ МАПОШТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск, 19Э1

Работа выполнена в Дальневосточном Геологическом Институте Дальневосточного отделения АН СССР

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с. Волков В.В.

кандидат технических наук, с.н.с, Александров В.В.

Ведущая организация: Новосибирский Государственный Университет

Защита состоится 1.2 февраля 1 991 г. в 14^2 часов на заседании Специализированного совета К.003.40.01. по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 02.00.04. (физическая химия) в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР (630091, г.Новосибирск, ул. Державина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО.АН СССР.

Автореферат разослан 27 декабря 1991

Учешй секретарь специализированного совета

Т.П. Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Процессы, протекающие при деформации, трении или разрушении твердых тел, долгое время относили к чисто физическим явлениям, оптимизация этих процессов была в первую очередь основана на выявлении их физических причин. Однако, данные, полученные б последние 30 лет, существенно расширили ражи подобного подхода: было показано, что химические процессы в этих случаях зачастую не менее важны.

Тот факт, что механическое воздействие может приводить к ряду химических последствий, далеко не нов и охзатывает круг явлений от таких давно известных как появление пламени при трении до данных о возможности взрыва в твердом теле, инициированном механическим путем. Общим подходом к изучению таких процессов является исследование механизма создания механических напряжений Б твердом теле (чисто физический процесс) и их релаксация по физическим и химическим каналам. 'Причем, реализация релаксации по различным каналам: выделение тепла, образование новой поверхности, образование различного рода дефектов в кристаллах, возбуждение химических реакций в твердой фазе - зависит как от свойств обрабатываемого вещества, так и от способа воздействия.

Практически _ во всех случаях, изучаемых механохимией, релаксация механических напряжений включает все вышеперечисленные каналы. Случаи, реализующие .лишь один из -этих спо^о'ов крайне редки и требуют либо специальных условий г^овед-ния обработки, либ'*"' соответствующего материала, ^акные

предельные случаи имеют первостепенное значение для изучения механизма механохимических реакций. В этой связи следует отмпить. что релаксация механических напряжений по чисто химическому каналу практически не изучена. Реализация такого процесса б^'моунч, по-видимому, лишь для ограниченного круга химических реакций, время протекания которых сравнимо со временем механического воздействия. Твердофазными реакциями, протекающими с достаточно большими скоростями являются процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СБС).

Таким образом, исследование СВС реакций, инициируемых механическим путем, позволяет изучать один из крайг..х случаев релаксации механических напряжений - релаксация по химическому каналу. Изучение данного явления является одной из наиболее актуальных задач мехэнохимки.

Цель и ~алачч. Целью данной -работы является:

исследование закономерностей механической активации твердофазных реакций, протекающих в режиме СВС;

- изучение режима горения СВС реакций в реакторе вибрационной мельницы.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

- выбор на основе анализа энергетических аспектов работы вибромельницы соответствующего химического и морфологического состава твердофазных реагентов;

- исследование процесса перемешивания исходных компонентов, приводящего систему к воспламенению;

- изучения влияния газовой среды и массы навески исходных компонентов на реакционную кинетику;

- расчет адиабатических температур горения широкого круга магниетермических реакций. Основанный на етих и эксперимерталь-ннх данных поиск механизма горения и образования фаз конечного продукта.

синтез боридов металлов, как реализация высоких адиабатических температур горения в системе мд-мехоу-в2о3.

Научная новизна. Исходя из гипотезы о возможности совмещения механохимических и СВС процессов, вперзые были произведены синтезы боридов металлов в процессе механической, актгеацш смеси, состоящей из магния, оксида металла и борного ангидрида. Была продемонстрирована возможность влиять на фазовый состав прод/кта реакции посредством изменения условий механохишческого воздействия. Использование при описании процесса вместо времени механической активации механической дозы позволило обобщтеь полученные результаты и найти ряд закономерностей данного процесса, две наиболее важные из которых состоят в резком изменении степени превращения - от 0 до 100' в момент

воспламенения системы и четкой корреляции критической дозы с термодинамичгскими параметрами процесса восстановлсш'я.

На основе термодинамического анализа были расчитаны адиабатические температуры горения изучаемых систем и с учетом экспериментально найденных морфологических характеристик смеси была предложена модель горения изучаемых систем,

Практическая ценность. Продукты изучаемы}: реакций: металлы, аморфный бор, бориды металлов и окись магния представляют хорошо известный интерес в различных областях промышленности. Наиболее ценными с этой точки зрения являются аморфный бор и бориды. Круг применения этих соединений как в металлургии, так и при создании износостойких покрытий, хорошо известен. Восстановление бора по предложенной методике более технологично, чем существующие в настоящее время методы, так как требует меньших затрат электроэнергии (по сравнению с термическиш методами восстановления, протекающими при температурах превышающих 1100°С) и менее взрывоопасно (процесс восстановления борного ангидрида методом СВС проводят при высоком давлении). Кроме того, дальнейшая отмывка порошкообразного продукта, получаемого по данной технологии, исключает стадию предварительного измельчения компактного продукта (СБС технология). Помимо этого продукт реакции восстановления борного ангидрида магнием, состоящий из оксида магния и аморфного бора, является практически готовой шихтой для борирования металлических изделий с целью повышения их износостойкости.

На защиту выносятся:

- результаты исследования процессов, протекающих при механо-химическом восстановлении оксидов металлов (неметаллов) магнием;

- найденная в ряду иагниетермичьских реакций корреляция между критической механической дозой и энтальпией образования оксида (екзоэффектом реакции);

- механизм распространения фронта горения в реакторе, включающий газофазный транспорт реагентов;

- механохимический способ синтеза боридов металлов, состояний в параллельном проведении иагниетермического восстановления

оксидов металлов и борного ангидрида и реакции между продуктами э'.кХ реакций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на xvi Всесоюзной научно-технической конференции "Порошковая металлургия'. Свердловск, 1989; vi Всесоюзном семинаре ■Дезинтеграторная технология', Таллинн, 1989; Межреспубликанской научно-технической конференции 'Конструкционная прочность, долговечность, упрочнение материалов деталей и машин", Волгоград, 1990; Всесоюзном семинаре "Механохимический синтез", Владивосток, 1990; xi Всесоюзном симпозиуме 'Механохимия и механоэмиссия твердых тел', Чернигов, 1990; vn Всесоюзном симпозиуме 'Растровая электронная микроскопия', Звенигород, 1991; Международном симпозиуме 'Mechanical Alloying', Киото, 1991.

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 10 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал работы изложен на 135 страницах, в том числе рисунков - 17, литературных ссылок -И?,.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе на основе анализа существующих методов механической активации твердых тел был сделан выбор механического устройства - вибрационнрй мельницы, наиболее существенным преимуществом которой являлась возможность измерения температуры реактора непосредственно в процессе ее работы. Относительно простой закон движения реактора позволил предложить кинематическую модель движения мелющих тел в реакторе. В результате вкспериментальной проверки этой модели с учетом калориметрических исследований внергонапряженности реактора были внесены соответствующие коррективы. В итоге

е

относительная скорость мелющих тел в момент соударения была найдена равной: <Г= 2.5 м/с.

В качестве твердофазной системы для 'механической активации (МА) на вибрационной мельнице (БМ) были выбраны экзотермические окислительно - восстановительные реакции, что. с одной стороны, пошэдэ обычно используемых измерений степени превращения ос времени активации, дало возможность по изменению температур! реактора следит'- за окоростьа процесса непосредственно в момент его протекания. С другой стороны, высокие скорости протекания твердофазных реакций, как известно, наблюдаются в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), что делало данные реакции ■ привлекательными с точки зрения исследования релаксации механически напряжений: создаваемые в процессе МА напряжения за счет большой скорости про/тжжения реакционной границы имеют возможность релакскровать преимущественно по химическому к-шлу.

Во второй главе изложены результаты экспериментального исследования процессов, протекал,- п: при МА широкого круга окислительно-восстановительных исций, где в качестве восстановителя был использован металлический магний, а окислителя - оксиды меди, хрома, молибдена, келеза, вольфрама, ванадия и титана. Применение в работе примерно одинакового для всех систем морфологического (достаточно узкий фракционный состав) и массового соотношения реагентов позволило выявить ряд физико-химических закономерностей процесса, связанных в первую очередь с термодинамическими характеристиками систем. Расчет адиабатических температур горения и сопоставление этих данных с експериментальными оценками скорости перемешвания при МА дал возможность предложить в рамках структурной макрокинетики механизм горения систем.

Механохимическое восстановление оксидов металлов магнием.

Активация твердых :ел в процессе механической обработки в БМ происходит в локальных областях обрабатываемого материала,

поиадаь.'.лх в места ударов: шар-вещеотво-Еор и шар-вещество-стенка. Физико-химические изменекия при таком воздействии в первуз очередь определяются средними геометрическими размерами частиц твердофазных реагентов. Соотношение размеров частиц магния h оксидов металлов было подобрано таким образом, что средний размер частиц магния (г(мд) = 1s0-200 мкм) на два

порядка превышал средний размер частиц оксидов (г(ме„ои) = 1-6

* у

мкм). Таким образом, из геометрических соображений очевидно, что механическое воздействие в первую счередь будет испытывать' магний, пластически деформируясь под этим воздействием. Так как массовое соотношение мд:иахоу для всех систем в условиях стехиометрии реакции:

уМд + МехОу = уМдО + хМе (1)

составляло примерно 1:2, то в условиях, когда степень превращения близка к нулю (индукционный период), учитывая также морфологическое подобие исходных смесей, следовало ожидать, что кинетика перемешивания во всех реакциях будет идентичной.

Действительно, данные ситового, микрозондового и металлографического анализов подтверждают это предположение (рис. 1). Вместо времени активации на данном рисунке использовалась механическая доза, которая хотя и связана линейно со временем:

D = W t/m (2)

но также от^аУгет конкретные энергетические характеристики ВМ (зг ¿)гО)1Х;>7женкость: w = зо Вт) и количественные показатели процесса (масса навески m = 15 г). Начальный этап механической обмотки: о<с- (рис. 1) 'сопровождается сплавлением частиц магния между ''-..-■бой как в чистом магнии, так и в его смеси с оксидом. В дальнейшем характер кривых сравниваемых образцов становится диаметрально противоположным: средний размер частиц магния растет, что является следствием продолжающегося процесса механического сплавления, а средний размер частиц смеси в результате захвата пластически деформируемым магнием частиц оксидов начинает падать, что связано с превалированием процесса разрушения над сплавлением. По данным микрозондового и

180?-

1604

140 -

1 120 -

Л и 100-

о о Л 80

Я)

М о 601-

о

Рн 40-

ау

0-1-

т- \

1 ■ .

/■ т^ Л'

Н-1- Т 1 1

100

200 ¿00 о.л/в

400 500

260 220 180 140 100 60

а о.

•3

й о о, о

,-в- МеД+уМд Мд

Рис. 1. Размер области гомогенности (микрозонд) и средний размер частиц (ситовой анализ) в зависимости от подведенной механической дозы.

металлографического анализов в момент о = о' распределение оксида в металле имеет слоистую структуру с характеристическим размером б 30-40 мкм.

Несмотря на схожесть процесса перемешивания ео всех исследуемых системах существует различие в их поведении. . На определенной стадии перемешивания и соответственно определенной

механической дозе, как видно из рис. 2, температур реактора резко возрастает, степень превращения по данным РФА в этот момент резко меняется от о до юой. Критические дозы, ' ютветствущие етой точке (о*), Для каждой из систем

Рис. 2. Общий вид термограмм магниетермических реакций.

воспроизводятся со среднеквадратичным отклонением не превышающим 5х для доверительного интервала в 9 5%.чКх значения приведены в таблице 1. Там же приведены нормированные на 1 г/атом кислорода значения стандартной энтальпии образования оксидов и экзоэффекта реакций. Легко заметить, что критическая доза в ряду исследованных систем возрастает при увеличении энтальпии

ю

Таблртда 1.

Значения механической дозы (о*), теплоты реакции (о) и

энтальпии образования исходного оксида металла с -Ан°9,) в

расчете на один г/атом кислорода для стехиометрии уравнения (1).

Оксид СиО СиаО Сг03 Мо03 РеО 14 оа Т10

о*(Дяс/г) 150 150 200 250 275 300 350 360 550 625

0(кДж) Л40 430 405 350 340 330 320 170 130 80

-Ан^скДжЛбо 175 195 250 265 275 280 430 470 525

образования окисла и убывает гуи возрастании теплоты реакции,

Для объяснения данной корреляции необходимо утлтывать, что реакционную смесь к моменту воспламенения следует рассматривать как систему, состоящую из относительно плотных аггАТ,атов (рагр :

о.эртеор , что следует из модельных экспериментов по Иомерению

плотности при ударе шаром по тонкому слою исследуемого порожка при скорости поддета 1-5 м/с) с характеристическим размером час?»?ц, изображенном на рис, 1. В результате система имеет два маситабя. учет которых ведет к необходимости изучения процессов внутрн агрегатов - микроскопический уровень и в ансамбле агрегатов, разделеюшх газофазными прослойками макроскопический уровень.

Остановимся сначала . на процессах, протекающих внутри агрегатов. Данные термического анализа говорят о том, что при достижении реакционной смесью температуры равной 550-б50°с вне зависимости от рео.тогичес з особенностей компонентов происходит воспламенение. Зная кинетическую энергию движения шаров р момент соударения и считая, что она полностью ' расходуется на пластическое деформирована магния и внделяется в виде тепла

. и

(явление полигонизацик обнаружено не было - следовательно, запасанием энергии в виде линейных дефектов можно пренебречь), можно оценить размер агрегата, находящегося с точки зрения термичег-ого подхода » реакционноспособных условиях. Он составляет: г*= 200 жм, Тьглм образом, можно констатировать, что в процессе механической обработки всегда существуют реагирующие частицы (химические источники тепла). Собственно же сила этих источников определяется экзоэффектом реакции. В каждый конкретный момент времени число такгх источников ограничено числом столкновений мелющих тел и составляет от общей массы навески вещества ю~3*. Для полного протекания реакции в рамках микроскопического масштаба потребовалось бы более трех часов непрерывной работы ВМ или другими словами о > 20 кДж/г, что' на два порядка превышает экспериментальные данные и, кроме того, не объясняет резкого возрастания температура реактора.

Макроскопический масштаб включает в рассмотрение процессы тепло- и массопереноса через газовую фазу, разделяющую частицы. Исследование данных процессов включало расчет адиабатических температур горения (тад):

?ад Е «iC^TJdT = £ ViQi - £ Е fViHp (3)

тс j.-1 i = t р=1 i = 1

'-7ж тад < t¿; рр=1. при тад > тр ■

- доля 1-г\/ продукта, - его теплоемкость, сц - теплота образования го продукта (при т0), тр и нр - соответственно температура к теплота фазового перехода в 1-й продукте, п -число компонентов в продукте, т - число фазовых переходов.

Расчитанные по формуле (з) адиабатические температуры горения исследованных систем приведены в таблице 2. Согласно этим данным

Таблица 2.

Расчетные значения адиабатических температур горения ряда магниетермических реакций.

Оксид СиО СигО СГ03 Мо03 РеО р92°з *°з уг°з Т10г НО

тад. ,к 2815 2815 3100 3873 3100 3150 0873 2173 2115 1210

протекание реакции в твердой фазе должно сопровождаться сильным испарение * исходных компонентов, что и объясняет возможность распространения фронта горения с отдельных агрегатов смеси на всю систему в целом.

С точней зрения структурной макрокинетики качественная картина горения состоит в следующем. В соответствии с литературными данными время локального механического воздействия на порошковый слой при скорости подлета шаржа в 1-5 м/с имеет порядок ю~3 с. Исходя зга найденной выше оценки, и принимая величину локальной энергии равной: елок- тС^/г, находим, что в используемой ЕМ до температуры в е50°с может разогреться область с размеров в г*= гсо мхм, что определяет как время, так и объем в котором может протекать реакция. Скорость продвижения реакционного фронта в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, к которому относятся все рассматриваемые системы, составляет 1-10 см/с. Легко оценить, что при таких скоростях реакция в агрегате размером г* завершится за время ю"г-ю"3с. то есть за времена действия механического импульса. Дашое соответствие является предпосылкой релаксации игханических напряжений по химическому каналу.

Дальнейшее распространение фронта горения через газовую фззу со-'щестЕЛЯэтся побредете" как теплопередачи, теле и испарения разогретые до высоких тс...: зратур реагентов. В результате каждый агрегат проходят через несколько вззимосменяюцкх стадий горения: 'механизм горения в системе твердое + твердое сменяется

механизмом твердое + жидкое (плавление магний вызывает известное ускорение процесса за счет эффекта капилярного растекания), дальнейшее пспарение компонентов переводит систему в режим фкльтранчонного и конденсационного горения.

В третьей глазе рассматриваются процессы механохимического восстановления борного ангидрида магнием. Частицы магния имели

средний размер: г(мд) = 160-200 мкм, борного ангидрида: г!вго3)=

0.5-1 мм (фракции меньшего размера '-а редким исключением не применялись в силу гигроскопичности оксида). В исследовании использовались различные стехиометрические со„-тавы и различные загрузки активируемого, вещества. Во ьсех случаях в определенный момент МА реактор резко разогревался, степень превращения скачкообразно возрастала от о до юо%. Для кавдого определенного состава реагентов и величины загрузки црп прочих равных условиях время индукционного периода имело хорошую воспроизводимость.

Было найдено, что обработка результатов в координатах: стехиометрия смеси - критическая механическая доза позволяет удовлетворительно преобразовывать кривые в координатах стехиометрия - период индукции (рис. 3). Этот результат дает возможность прийти к выводу о том, что изменение величины загрузки реакционной смеси в рассматриваемом интервале практически не влияет на механизм локальных воздействий шар-вещество-Егр (стенка). Уменьшение массы загрузи? приводит лишь т: п- .<шрць: сальному увеличению вероятности повторного удара по аг.тиз . ^омому веществу.

Гсатхекофазоы й и химический анализ продуктов реакции дал возможность запк:атъ следующие уравнения реакций:

3.17 Мд + г Вг03 = ЗМд0.Вг03 + 1/6 МдВ1г (4)

4.75 Мд + 2 ВЕ03 = 1/2(ЗМд0 В203) + 3 МдО + 1/4 МдВ, г (5) 6.33 Мд + 2 Вг03 = 6 МдО + 1/3 МдВ,г (6)

Сравнение критических доз данных реакций с до: зми реакций

-»- m=15,2g -е- m=8,7g D*=¡Wt*/m

Риз. 3. Зависимость периода индукции и критической дозы от стехиометрии смеси вещества (загрузка 8.7 и 15.2 г) в реакции 2 в2о3 + у Мд.

рассматриваемых ранее (табл. 1) свидетельствует о существенном превосходстве энергозатрат при проведении восстановления борного ангидрида. А тот факт, что термодинамические параметры (энтальпия образования и экзоз^фект) в случае восстановления борного ангидрида и оксидов металлов вполне сопоставимы, говорит о выпадении данной точки из найденной ранее корреляции.

Возможным объяснением сильного увеличения энергоемкости

восстановления в системе мд-в2о3 по от' эшению к систем- мд-мохоу

является существенное отличие средних размеров исходных оксидов. Однако, эксперименты с фракцией борного ангидрида в ю-40 мкм не.

привели к сколько-нибудь значащему снижению о*. Учитывая, что при на грею иш системы мд-вго3 температура воспламенения также выпадает из ряда мд-мехоу. составляя т>поо°с вместо 55о-б5о°с,

приходим к выводу о необходимости поиска физической причины данного аффекта. Таким физическим свойством борного ангидрида

является его низкая точка плавления: тпл(вг03)=4Е0-470ос и

высокая температура кипения: тюш(вго3)=2юо°с. В результате,

при нагревании системы до температур, превышающих т^св^), на

поверхности частиц магния образуется пленка борного анп(црида (за счет большой отрицательней величины энергии смешения), которая препятствует испарению магния и, следовательно, газофазному массопереносу. В результате, критические дозы резко возрастают.

Увеличение роли химического канала релаксации механических напряжений может быть реализовано введением в реакционный объем дополнительных химических реагентов. Одним из таких способов может являться проведение МА в атмосфере чистого кислорода.

Действительно, в этой газовой среде о* для реакции (6) упала с 4.5 кДж/г до о.б5 кДж/г. Зная величину объема реактора и, соответственно, количество газообразного кислорода, вступающего в реакцию (реактор герметичен), не трудно найти екзоеффект данной реакции. Он равен: о.5з кДж/г. Очевидно, что тепловыделение этой г вакцин не достаточно для покрытия разности

критических ДОЗ В воздушной: 0*=4.5 и кислородной: 0* = 0.65 кДж/г атмосферах. Следовательно, кислород реагирует с локальными активными участками. Если за такие участки принять области магния, разогретого до 650°с, то объяснение различия критических доз в атмосфере, содержащей юох и 18% кислорода (воздух), можно найти в теории горения магния в кислородсодержащих средах:

Режим горения расплавленного магния на воздухе сопровождается снижением температуры капли магния, а горение в газовой смеси, содержащей более тих кислорода, приводит к рэзкоьу возрастанию температуры до точки кипения,' сгорание происходит с образованием ярко сытящегося облака.

В четвертой главе был реализован иной способ снижения критических доз воспламенения реакций восстановления борного ангидрида путем совмещения их с реакциями восстановления оксидов металлов. Реакционная кинетика также состояла в резкой изменением степени превращения, а критические дозы лишь несколько превышали дозы, соответствующие реакциям восстановив'Гил оксидов металлов, и были существенно ниже доз в системе мд-8„о3.

Стехиометрия данных реакций составлялась в расчете на синтез высших боридоз металлов< предпосылкой синтеза являлись высокие адиабатические температуры реакций восстановления. По данным РФА продукт реакций в большинстве случаев состоял из набора всех возможных боридов и чистого металла, что указывало пэ возможную неравновесность продукта, связанную с кратковременностью существования высоких температур з реакторе. Высокотемпературный отжиг в инертных атмосферах позволял в некоторой степени переводить систему ч более равновесные условия, давая однофазный продукт. Однако, и в этом случае состав продукта отличался от расчетного.

Дли синтеза высших боридов однофазного состава использовался иззестный для термической активации рассматриваемых реакций метод обогащения исходной шихты ¿^ойпым изботкоы борного ангидрида и соответствующим количеством магния. Необходимость такого обогащения была вызвана протеканием при температурах, превышающих 1500°с, реакций боротермического восстановления оксидов металлов. '3 результате были получены однофазные васшие бориды р*;а использовав® ^ металлов.

выводы

1. Показано, что проведение МА систем, состоящих из магния и оксида металла (неметалла), на вибрационной мельнице с внергонапр "у.енностью и=зо Вт приводит к з-оОразной реакционной кинетике с резким изменением степени превращения от о до юох в момент температурного скачка, измеряемого на внешней стенке реактора,

2. Установлено, что

- во время индукционного периода при МА реагентов происходит механическое сплавление частиц магния и плакирование частиц оксидов;

- в ряду систем: мд-мехоу значения критических механических доз, хорошо воспроизводимые для каждого состава, коррелируют с термодинамическими характеристиками систем, возрастая с ростом еятальпии образования оксидов;

- по данным расчета адиабатических температур горения систем в кинетический анализ необходимо включать рассмотрение газофазного механизма транспорта реагентов от локального твердофазного источника горения.

3. Исследование процесса механохимического восстановления борного ангидрида магнием позволило зафиксировать следующие еффекты:

- критическая доза, необходимая для протекания етой реакции, на порядок превышает дозы характерные для восстановления оксидов металлов;

- проведение данной реакции в атмосфере чистого кислорода резко уменьшает значение критической дозы;

- выход и чистота аморфного бора, получаемого по данной методике не уступает существующим печной и СВС технологиям.

4. Предложены объяснения обнаруженных эффектов:

- протеканке данных реакций в СВС режиме существенно зависит

от наличия газофазного массопереноса реагентов, который в присутствии борного ангидрида (за счет его низкой точки плавления и высокой температуры кипения) существенно подавляется;

- проведение данной реакции в кислородной атмосфере наоборот активирует газотранспортный канал;

- отсутствие загрязнения продукта реакции материалом стенок реактора и шаров достигается за счет их предварительной футеровки магнием, а окисление продукта предотвращается герметичностью реактора,

5. Показана возможность в результате совмещения реакций восстановления оксидов металлов и борного ангидрида и варьирования стехиометрических соотношений в смеси проведения синтеза как одно-, так и многофазных боридов металлов,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Попович A.A., Устинов В.Е. Свойства порошков боридов, полученшх механохимическим синтезом // Тез. докл. xvi Всесоюзной научно-технической конференции "Порошковая металлургия"'. - Свердловск, 1989. - ч.2 - с. 112.

2. Попович A.A., Устинов В.Е. Механохимический синтез боридов металлов // Тез. докл. vi Всесоюзного семинара "Дезинтеграторная технология'. - Таллинн, 1989. - с. 33.

3. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н., Устинов В.Е. Применение механоактивации при борировании стали // Тез. докл. межреспубликанской научно-технической конференции •Конструкционная прочность, долговечность, упрочнение материалов я деталей машин*. - Волгоград, 1990. - с. 116.

4. Попович A.A., Устинов В.Е. Ыеханохимическое восстановление

борного ангидрида магнием // Докл. Всесоюзной научно-технической конференции 'Мёханохимический синтез'. - Владивосток, 1990. - с. 83-88.

5. Попович А.А,, Рева В.П., Василенко В.Н., Устинов В.Е., Попович Т.А., Белоус О.А. Формирование фазового состава тугоплавких соединений при механохимическои синтезе // Докл. Всесоюзной научно-технической конференции 'Механохимический синтез'. - Владивосток, 1990. - с. 89-9';.

6. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н., Устинов В.Е. Особенности механохимического восстановления и синтеза тугоплавких соединений в системах мео + мд + ма'о (неметалл) // Тез. ' докл. XI Всесоюзного симпозиума 'Механохимия и механовмиссия твердых тел'. - Чернигов, 1990. - т. 1-е. 41-42.

7. Устинов В.Е., Попович А.А, Особенности фазообразования борсодержащих соединений при механохимическом восстановлении борного ангидрида // Докл. Всесоюзной научно-технической конференции 'Механохимический скнтез'. - Владивосток, 1990. - с. 66-71.

е. Устинов В.Е., Таскаев В. И. Изучение процесса механохимического синтеза износостойких материалов методом речтгеноспектрального микроанализа // Тез, докл. vii Всесоюзного симпозиума по растроЕой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования тверда: тел. - Звенигород, 1991. - с. 169.

9. Popovich A.A., Reva V.P., Vasilenko V.N., Ustinov V.E. Mechar.ochemical technology of synthesis of refractory compounds and alloys on thair basis // Intern, symp. mechanical alloying. - Kyoto,,1991. - p. 65.

10. Ustinov V.E., Taskaev V.I. Mechanochomical explosion synthesis of r„etastable composite compounds // Intern, symp. mechanical alloying. - Kyoto, 1991. - p. 20.