Механохимическое разложение каолинита серной кислотой

Лоухина, Инна Владимировна

Механохимическое разложение каолинита серной кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Лоухина, Инна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Сыктывкар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механохимическое разложение каолинита серной кислотой»

Автореферат диссертации на тему "Механохимическое разложение каолинита серной кислотой"

На правах рукописи

ЛОУХИНА ИННА ВЛАДИМИРОВНА

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАОЛИНИТА СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Сыктывкар - 2006

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра УрО РАН и в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ДУДКИН Борис Николаевич

Научный консультант

доктор химических наук, старший научный сотрудник ИСУПОВ Виталий Петрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

ВИКТОРОВ Валерий Викторович

доктор химических наук, старший научный сотрудник ГРИГОРЬЕВА Татьяна Федоровна

Ведущая организация Институт химии силикатов

им. И.В. Гребенщикова РАН

Защита диссертации состоится 31 мая 2006 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д.003.044.01 при Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан «» и-СО^У2006 г.

Ученый секретарь у///

диссертационного совета 1\А-/ Т.П. Шахтшнейдер

Д.003.044.01, к.х.н.

¿ОО&А 63 ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В обозримом будущем мировое сообщество столкнется с проблемой истощения традиционных источников сырьевых ресурсов, потребляемых промышленностью. В связи с чем отчетливо проявляется тенденция разработки и освоения ресурсосберегающих технологий, основанных на использовании низкосортного и вторичного сырья. Россия, обладающая большими запасами различных видов минерального сырья, уже ощущает дефицит высококачественных бокситов, используемых для производства алюминия, глинозема и других продуктов переработки. В сложившейся ситуации развитие фундаментальных исследований в области разработки физико-химических основ технологий по переработке альтернативных, нетрадиционных для алюминиевой промышленности видов сырья, включая каолиниты, нефелины и алуниты, является своевременной и актуальной задачей.

В большинстве развитых стран уже уделяется большое внимание развитию технологий по производству глинозема и технического сульфата алюминия прямой кислотной переработкой нефелинов и каолинитов, содержащих небольшие количества железа. Для России, обладающей значительными запасами каолинитового и нефелинового сырья, их рациональное, экономически обоснованное освоение весьма актуально.

Кислотная переработка каолинитов, как правило, требует предварительной активации, проводимой либо методами термической, термохимической активации, либо в автоклавах при повышенном давлении. К недостаткам перечисленных методов активации можно отнести высокую температуру или давление процессов и необходимость применения термостойких и кислотоустойчивых материалов в используемой аппаратуре. Механические методы активации каолинита с последующей кислотной обработкой лишены этих недостатков, однако использование традиционных измельчающих аппаратов, например, вибрационных или шаровых мельниц, не позволяет достичь полного извлечения алюминия даже после длительной, не менее 12 -15 часов, обработке каолинита [1]. Использование высоконапряженных центробежно-планетарных мельниц позволяет сократить время активации до 10-15 минут, ной в этом случае для полного извлечения алюминия необходимо использовать горячие растворы кислот [2]. Следовательно, дальнейшее развитие и усовершенствование механических методов активации каолинитов также является актуальной задачей.

настоящее исследование, может вступать в реакцию с алюмооксидным компонентом каолинита с образованием кристаллогидрата сульфата алюминия. Реализация данного подхода при проведении совместной механохимической активации каолинита-Пузлинского месторождения Республики Коми обеспечивает практически полное извлечение содержащегося в сырье алюминия.

Актуальность и значимость проведенных исследований подтверждается поддержкой работы стипендией Правительства Республики Коми для молодых ученых в области фундаментальных исследований в 2004 году; грантом УрО РАН молодежного творческого коллектива, в состав которого входил автор работы в 2003 году; междисциплинарным интеграционным проектом фундаментальных исследований, выполняемым в УрО РАН совместно с учеными СО РАН (на 2005 - 2006 годы) «Влияние структуры слоистых минералов на кислотно-основные свойства поверхности продуктов активации в процессе «мягких» механохимических реакций».

Работа выполнена в рамках тематического плана Института химии Коми НЦ УрО РАН: «Характер изменения свойств керамических и композиционных материалов с субмикрокристаллической структурой от размера и вида модификации поверхности ультрадисперсных частиц оксидов» (№г.р. 01.2.00102729).

Цель работы: изучить взаимодействие серной кислоты с каолинитом в условиях механической активации и рассмотреть химические аспекты протекающих в системе процессов.

Достижение цели потребовало решения следующих задач:

- изучить минеральный, химический, гранулометрический, дисперсный и фазовый составы исходного каолинита и провести оценку степени упорядоченности его кристаллической структуры;

- рассмотреть влияние параметров процесса совместной механохимической активации, включая время активации, количество и способ добавления кислоты, размер мелющих'тел, соотношение масс каолинита и мелющих тел на степень извлечения алюминия;

- изучить кислотно-основные свойства поверхности каолинита и их изменение в процессе статической кислотной обработки и сухой механической активации минерала;

- рассмотреть химические процессы, протекающие при совместной механохимической активации каолинита с серной кислотой.

Научная новизна. Впервые предложен и осуществлен способ совместной механохимической активации (СМХА) каолинита с концентрированной серной кислотой, обеспечивающий полноту извлечения алюминия в жидкую фазу при обработке продукта активации водой, без нагревания.

Экспериментально методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа установлено образование кристаллогидрата сульфата алюминия в процессе СМХА каолинита.

Впервые по результатам потенциометрического титрования построены гистограммы величин рК кислотно-основных групп поверхности исходного каолинита и поверхности продуктов механической активации (МА) каолинита, что позволило обоснованно аргументировать роль протонов в процессе разрушения структуры каолинита при кислотной обработке.

Показано, что порционное добавление реагента (серной кислоты) при совместной механохимической активации каолинита приводит к повышению эффективности извлечения алюминия.

Практическая значимость работы подтверждается получением патента РФ № 2241674 на изобретение «Способ переработки слоистых алюмосиликатов (варианты)».

Результаты работы могут быть полезны при разработке технологии кислотного вскрытия необогащенного каолинитового сырья с низким содержанием железа.

Конечным продуктом переработки каолинита по предложенному в работе способу является технический сульфат алюминия, который без дополнительной обработки может быть использован в качестве коагулянта в процессах водоподготовки.

Принцип совместной механохимической активации с концентрированной серной кислотой может быть применен и для других слоистых минералов.

Результаты теоретического и экспериментального изучения физико-химических процессов, протекающих в структуре каолинита при механической и совместной механохимической активации, будут полезны специалистам, занимающимся проблемами механохимии минерального сырья.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения изменения структуры минерала при совместной механохимической активации каолинита с концентрированной серной кислотой.

2. Образование кристаллогидрата сульфата алюминия в процессе совместной механохимической активации каолинита с концентрированной серной кислотой.

3. Результаты изучения изменения кислотно-основных свойств поверхности каолинита в процессе статической кислотной обработки и механической активации каолинита, полученные методом потенциометрического титрования.

4. Результаты рассмотрения химических процессов, протекающих при активации каолинита с серной кислотой.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье. Синтез. Свойства» (Сыктывкар, 2001); XII Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2002); III Всероссийской научной конференции «Южные регионы Республики Коми: геология, минеральные ресурсы, проблемы освоения» (Сыктывкар, 2002); Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002); Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» (Апатиты, 2003); IV международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (INCOME, 2003) Бргуншвейг, Германия, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Региональной конференции «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты» (Новокузнецк, 2003); Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003); XIV Геологическом съезде Республики Коми «Геология и минеральные ресурсы европейского северо-востока России» (Сыктывкар, 2004); XV Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2004); VIII Международной конференции по спеканию и И Международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий «Механохимический синтез и спекание» (Новосибирск, 2004); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); XV Российском совещании по экспериментальной минералогии. (Сыктывкар, 2005). По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 1 патент, 17 тезисов и материалов докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (две главы), выводов, списка литературы (132 ссылки) и приложения. Диссертация изложена на 131 странице, содержит 5 таблиц и 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, определены цель и задачи исследования.

Первая глава работы содержит анализ литературы по теме исследования, включающий общую характеристику каолинитов и описание различных способов переработки каолинитового сырья. В главе также рассмотрены

физико-химические процессы, протекающие при механической обработке твердых тел, дана краткая характеристика измельчающих аппаратов. Рассмотрены теоретические основы механохимических процессов и особенности механической активации каолинита.

Анализ литературы показал, что существующие модели процессов, протекающих при механообработке каолинита, дают достаточно полную картину характера и последовательности изменений в структуре каолинита, приводящих к переходу активируемого минерала в рентгеноаморфное состояние. Однако, некоторые гипотезы, высказанные в отношении данного перехода, требуют экспериментального подтверждения. В литературе не было обнаружено работ по изучению СМХА каолинита с концентрированной серной кислотой, что является предметом изучения настоящей диссертационной работы.

Во второй главе приведены методики и результаты определения гранулометрического, дисперсного, химического и фазового состава исходного каолинита. Описаны методики проведения МА и СМХА каолинита в различных аппаратах, методики извлечения алюминия из продуктов активации и методики определения содержания алюминия и общего железа в извлеченных сернокислых растворах. Приведены результаты изучения структуры исходного каолинита и продуктов его активации методами рентгенофазового анализа (РФА), ИК спектроскопии (ИКС), оптической микроскопии (ОМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и комплексного термического анализа. Описаны методики и приведены результаты оценки упорядоченности структуры исходного каолинита и степени аморфизации кристаллической структуры продуктов его активации по результатам РФА и ИКС. Изложены методические основы изучения кислотно-основных свойств поверхности каолинита и продуктов его МА по результатам потенциометрического титрования с использованием оригинальной компьютерной программы (М.А. Рязанов), позволяющей рассчитывать мольные доли кислотно-основных групп, отвечающих определенным величинам рК.

Третья глава посвящена анализу влияния вида механического воздействия I и величины удельной подводимой энергии при МА и СМХА каолинита, особенностям СМХА каолинита с концентрированной серной кислотой и влиянию параметров СМХА каолинита на степень извлечения алюминия.

В качестве критерия эффективности МА и СМХА каолинита в работе рассматривали степень извлечения алюминия (в виде сульфата) из продуктов активации в раствор.

Результаты РФА продуктов МА (рис. 1а, табл. 1) и СМХА (рис. 2а, табл. 2) каолинита в аппаратах различного типа указывают на заметную аморфизацию кристаллической структуры минерала. Из результатов извлечения алюминия из продуктов активации каолинита (рис. 16,26) и проведенных расчетов (табл. 1,2)

следует, что активация каолинита в механической ступке (МС), где преобладает истирающий вид воздействия, более эффективна, чем активация в вибрационной мельнице (ВМ) с преобладающим ударным воздействием. По оценке общей подведенной энергии, количество энергии, подведенной при активации каолинита в МС, в 3 раза меньше количества энергии, затраченной на активацию в ВМ. Это подтверждает высокую эффективность сдвигового воздействия на слоистую структуру минерала при МА каолинита и при СМХА каолинита с малым количеством кислоты (табл. 1,2) даже при относительно невысокой величине подводимой энергии.

во

3 град

во

(а)

(б)

Рис. 1. (а). Рентгенограммы продуктов МА каолинита в различных аппаратах

(время активации т = 600 с), (б). Степень извлечения алюминия т| (А1203) в

жидкую фазу раствором кислоты из продуктов МА каолинита, т = 600 с; 1)

неактивированный каолинит; 2) вибромельница; 3) механическая ступка; 4)

ЦПМ, 40е. _

Таблица 1

Характеристики продуктов МА каолинита, полученных в аппаратах

Тип аппарата Ащ,% СА Д нм Ас1/с1-103

исходный каолинит - 0 0 1.16 130±40 0.09±0.02

фарфоровая ступка 600 16±2.0 22±2.0 0.90 53±14 0.31±0.08

вибрационная мельница 600 8.0±1.0 11.0*1.0 1.02 56±15 0.36±0.09

механическая ступка 600 9.0±1.0 17±2.0 0.77 25±7 1.18±0.3

ЦПМ^ 30 7.0±1.0 17±2.0 0.30 97±26 1.3±0.4

ЦПМ, 40я 60 50±4 26±3 0.27 85±23 3.4±1.0

ЦПМ, 180 87±7 54±4 0.24 44±12 6.0±1.8

Примечание: т - продолжительность активации; А - степень аморфизации исследуемого образца; Ск - индекс Хинкли; й - усредненный размер блока когерентного рассеяния, Ы/с1 - абсолютное среднеквадратичное микроискажение Значения О и Ьс1/с1 рассчитаны по рефлексам 001 и 002 Присутствие кислоты при активации каолинита оказывает влияние на величину блоков когерентного рассеяния (КР) полученного продукта. Сопоставление размеров блоков КР продукта простой МА и СМХА показывает,

что в последнем случае они в два раза больше (табл. 1,2). Результат свидетельствует о снижении эффективности механического воздействия в случае присутствия в системе жидкой фазы. Проведение МА и СМХА каолинита в течение 600 с в центробежно-плайетарной мельнице (ЦПМ), сочетающей высокую величину удельной подводимой к веществу энергии и истирающе-ударный вид воздействия, обеспечивает высокую эффективность активации и приводит к получению рентгеноаморфных продуктов (рис. 1а, 2а). Степень извлечения алюминия из продуктов МА и СМХА, полученных в ЦПМ, значительно выше, чем в МС и ВМ, что обусловлено доминирующим влиянием величины удельной энергии подводимой к веществу при активации.

90-

Рис.2, (а). Рентгенограммы: 1) исходного каолинита и продуктов СМХА каолинита (т = 600 с, а Н2Б04 = 25%): 2) фарфоровая ступка; 3) вибромельница; 4) механическая ступка; 5) ЦПМ, 40g; (б) Степень извлечения алюминия ц (А1203) в жидкую фазу раствором кислоты: 1) исходный каолинит, продукты СМХА (х = 600 с, а Н1Б04 = 25%): 2) фарфоровая ступка; 3) вибромельница; 4) механическая ступка; 5) ЦПМ, 40%. Примечание: знаком * обозначена фаза кристаллогидрата сульфата алюминия.

Таблица 2

Характеристики продуктов СМХА каолинита, полученных в аппаратах

Тип аппарата Аоа,% О, нм дали о3

исходный каолинит — 0 130±40 0.09±0.02

фарфоровая ступка 600 16±2.0 83±23 0.13±0.04

вибрационная мельница 600 3.0±0.5 100±28 0.064±0.017

механическая ступка 600 37±4 90±27 0.13±0.04

Эффективность активации каолинита в ЦПМ повышается с увеличением отношения «масса мелющих тел/масса каолинита» и размеров мелющих тел. Анализ литературы показал, что зависимость скорости механохимических реакций от диаметра мелющих тел проходит через максимум, который, в случае применения высоконапряженных аппаратов (ЦПМ), смещен в область малых

размеров мелющих тел [3]. Следовательно, влияние данного фактора требует изучения в каждом отдельном случае.

Эффективность проведения СМХА (рис. 3) возрастает с увеличением времени активации от 60 до 150 с, однако, дальнейшая активация в интервале от 150 до 390 с приводит только к увеличению аморфизации структуры каолинита без изменения степени извлечения алюминия (рис. 3). Следовательно, большая часть подводимой в этот период энергии тратится на достижение предельной аморфизации структуры минерала. Дальнейшая активация до 450 с приводит к росту степени извлечения алюминия из полученного продукта, что означает затрату подводимой энергии на данном этапе активации в основном на процессы механохимического взаимодействия компонентов.

пМШ«

— 1-H.SO, ....--2-ЦО

0 90 100 1S0 200 2S0 300 350 400 4S0 МО

(а)

40.

20,грая " "(б)

Рис. 3. (а). Зависимость извлечения алюминия от продолжительности СМХА каолинита, 40§; а (Н2804) = 45%; 1) раствором кислоты; 2) водой; (б). Рентгенограммы каолинита и продуктов СМХА после различной продолжительности обработки. Примечание- знаком * обозначены линии фазы кристаллогидрата сульфата алюминия.

Таблица 3

Результаты расчета величины подводимой к активируемому веществу

Тип аппарата W ,Дж/с Масса вещества, г WVJ1, Дж/гс

вибрационная мельница 9 20 0.45

ЦПМ, 20g 36 10 3.6

ЦПМ, 40g 102 10 10.2

UnM,60g 188 10 18.8

*) \У - мощность аппарата; \Ууд - величина подводимой удельной энергии.

Оценка величины подводимой к веществу энергии (табл. 3) позволила установить ее влияние на эффективность СМХА. На рис. 4а представлены рентгенограммы продуктов СМХА каолинита, проведенной в течение 5 минут с величинами подводимой удельной энергии в интервале = 0,45 - 18,8 Цж/гс. При величине = 0,45 Цж/гс происходит аморфизация кристаллической структуры каолинита и на рентгенограмме появляются линии, отвечающие фазе кристаллогидрата сульфата алюминия. Увеличение

подводимой энергии приводит к получению образцов с рентгеноаморфной структурой.

По результатам извлечения алюминия из продуктов СМХА каолинита (рис. 5а) проведен расчет величин энергетического выхода (в) конечного продукта, как сравнительной характеристики процессов СМХА в ВМ и ЦПМ (рис. 56). Величина в позволяет говорить о характере процессов, протекающих в ходе СМХА каолинита, Для реакций деструкции величина в составляет 10"4 -10"' моль/МДж, в случае протекания реакций синтеза до 1 -10 моль/МДж [3, 4]. Величина в в случае СМХА каолинита достигает ~ 3.5 моль/МДж, что указывает на протекание реакции синтеза при данном виде активации. Значения в для СМХА каолинита с различными величинами сопоставимы.

(а(Н2804) 45%, т = 300 с), проведенной при различной величине удельной подводимой энергии. Примечание: знаком * обозначена фаза кристаллогидрата сульфата алюминия, (б). Рентгенограмма кристаллогидрата сульфата алюминия, полученного из продукта СМХА (а (Н2804) 45%, т = 300 с) в ЦПМ (40& \Ууд = 10.2 Дж/г-с), извлечение водой.

С. ыапь/МДж

Рис. 5. (а). Степень извлечения алюминия Т](А1203) из продуктов СМ5Й каоли а(Н2804) = 45%, т = 300 с при различных величинах Извлечение: 1) раствор кислоты; 2) вода; (б). Зависимость величины энергетического выхода (в) процесса СМХА от величины подводимой удельной энергии к обрабатываемому веществу (V/ ): 1) извлечение раствором кислоты; 2) водой.

Проведение СМХА каолинита с различными количествами кислоты показало, что при одноразовой загрузке кислоты в реактор оптимальным является введение 25 или 45 процентов кислоты от стехиометрически необходимого количества (рис. 6а). В этих условиях взаимодействие1сислоты с каолинитом обеспечивает максимальное извлечение сульфата алюминия на единицу реагента (рис. 66).

кислоты (а(Н2Я04) %), добавленной при СМХА каолинита (т = 300с, 40§): 1) раствором кислоты, 2) водой; (б). Степень извлечения алюминия т] (А1203) от теоретической величины, рассчитанной по количеству кислоты, добавленной при СМХА каолинита (а(Н2504), %); т = 300 с, 40^

Проведение СМХА каолинита при добавлении стехиометрического количества концентрированной Н2804 к каолиниту небольшими порциями при активации позволяет увеличить степень извлечения алюминия водой, без

нагревания, до 96% (рис. 7а). я

МА (т 390с, 40§); 3) из продуктов СМХА (т 390с, 40& а (Н2804) 100 %) при однократном; (4) дискретном добавлении кислоты.

(б). Рентгенограммы 1) исходный каолинит; 2) продукт МА; 3) продукт СМХА каолинита при однократном; и (4) дискретном добавлении кислоты. Примечание ■ знаком * обозначена фаза кристаллогидрата сульфата алюминия

Рентгенограммы продуктов СМХА (рис. 76) каолинита при однократном и дискретном введении кислоты свидетельствуют о различии их фазовых составов. В случае однократного добавления кислоты на рентгенограмме продукта присутствуют дифракционные линии каолинита и кристаллогидрата сульфата алюминия. На рентгенограмме продукта активации при дискретном добавлении кислоты отчетливо проявляются только линии кристаллогидрата сульфата алюминия.

Кристаллы синтезированного в процессе СМХА кристаллогидрата сульфата алюминия хорошо видны при изучении продуктов активации методами ОМ (рис. 8а) и СЭМ (рис. 86,в). Морфология кристаллов на микрофотографиях продукта СМХА (рис. 8а), соответствует природному алуногену, по данным банка минералов Международного Фонда [5]. На электронных микрофотографиях (рис.8б,в) хорошо видны агрегаты пластинчатых кристаллов сульфата алюминия с размерами 5-6 мкм.

Рис. 8. Продукт СМХА каолинита (х = 390с, а (Н2804) 100%), дискретное добавление кислоты: (а) микрофотография оптической микроскопии (увеличение х400, отраженный свет); (б), (в) микрофотографии сканирующей электронной микроскопии (режим вторичного электронного излучения).

Таким образом, методами РФА, ОМ и СЭМ впёрвые доказано протекание синтеза кристаллогидрата сульфата алюминия в условиях проведения СМХА каолинита с концентрированной серной кислотой. Вторым важным результатом исследований, представленных в данной главе, является способ добавления стехиометрического количества кислоты в реактор в процессе СМХА, который позволяет практически полностью извлекать алюминий в виде сульфата водой, при комнатной температуре.

В четвертой главе проводится обсуждение влияния МА, СМХА и кислотной обработки каолинита на его структуру и кислотно-основные свойства по результатам потенциометрического титрования, ИКС и РФА.

Кислотно-основные свойства поверхности исходного каолинита и каолинита, обработанного кислотой. Обработка кривых потенциометрического титрования, как правило, проводится в рамках какой-либо модели. Результаты расчетов величин рК кислотно-основных групп на поверхности каолинита (штат Джорджия США) по моделям, приведенным в литературе [6], отвечают величинам рК, рассчитанным по используемой нами

компьютерной программе по результатам того же исследования. Это подтверждает адекватность величин рК кислотно-основных групп, полученных с использованием данной программы и результатов расчетов, проведенных в рамках различных моделей. Преимуществом используемой программы является расчет не только величины рК, но и мольной доли (я) ОН-групп, отвечающих данной величине рК.

Полученная гистограмма величин рК каолинита, обработанного кислотой 1 сутки (рис. 9а), содержит линии рК = 2 (кислота) (я = 0,79), рК = 5,5 (слабая кислота) (я=0,04) и рК = 9,5 (основание) (я = 0,17). С увеличением длительности обработки каолинита кислотой количество кислых ОН-групп уменьшается, а количество основных ОН-групп растет (рис. 9). Отнесение каждой конкретной величины рК к ОН-группам структуры каолинита можно провести, опираясь на результаты работ [6,7], в которых показано, что в кислой среде протонируются внешние и внутриповерхностные ОН-группы каолинита (>А12ОН), то есть, группы в межслоевом пространстве пакета в октаэдрической сетке. Внутриповерхностные ОН-группы, образуя водородную связь с кислородом тетраэдрической сетки соседнего слоя, сильно поляризуются по связи О-Н. Протонирование данных групп приводит к образованию комплекса >А12ОН2% который обладает кислыми свойствами с величиной рКю2. Внутренние >А12ОН группы, ориентированные в направлении сетки кремнекислородных тетраэдров данного каолинитового слоя, в кислой среде также протонируются (протон легко проникает в структуру каолинита), образуя аналогичные комплексы, но со свойствами слабой кислоты рК» 4,5 - 5,0. Величина рК«10 соответствует равновесию депротонирования (диссоциации) ОН-групп каолинита.

Рис. 9. Гистограммы величин рК каолинита, выдержанного в кислоте, а) 1сут.; б) 6 сут.; в) 8 сут.; г) 12 сут. д) Локализация ОН-групп в структуре каолинита (проекция на (001) плоскость): [А], [В] - поверхностные (наружные) гвдроксилы; [С] - внутриповерхностные гидроксилы; [О] - внутренние гидроксилы [11].

Силоксановая поверхность каолинита характеризуется значением рК равным -2, что указывает на ничтожную величину адсорбции протонов, которая не проявляется при кислотно-основном титровании поверхности [6]. Такие же аргументы можно привести в отношении титрования А1-0-81 группировок.

Реакции протонирования и депротонирования ОН-групп каолинита в кислой среде способствуют разрыву связи по структурному фрагменту А1-0-51

[7]. Протон, проникая в каолинитовый слой, наряду с протонированием ОН-групп, может локализоваться на фрагменте А1—О—приводя, таким образом, к разрушению связи между октаэдрической и тетраэдрической сетками каолинитового слоя. Скорость разрушение связи в данном фрагменте лимитирует скорость извлечения алюминия в жидкую фазу [8]. Предлагаемый

» механизм растворения каолинита в кислотах подтверждают зависимость

скорости растворения каолинита от концентрации протонов в растворе, кинетические уравнения, адекватно описывающие экспериментальные " результаты. Некоторые анионы кислот также способны оказывать

каталитическое воздействие на процесс растворения, например, сульфат анион

[8]. Таким образом, наблюдаемые в процессе кислотной обработки каолинита изменения на гистограммах величин рК отвечают процессу перехода атомов алюминия в раствор, вследствие чего изменяются кислотно-основйые свойства ОН-групп октаэдрической сетки. Переход катиона алюминия с поверхности в раствор приводит к локальному разрушению структуры частицы, уменьшению доли ОН-групп кислого характера, но практически не сказывается на свойствах внутренних гидроксилов. Увеличение доли ОН-групп основного характера, вероятно, обусловлено титрованием гидролизованных форм катиона алюминия, появившихся в растворе, и ОН-группами алюмооксидного слоя, характер которых изменяется на основный в результате разрыва части А1-0 связей в фрагментах А1-0-81 и, таким образом, локального снятия поляризующего действия кремнекислородной сетки данного каолинитового слоя. В пользу такого предположения свидетельствует появление дублета у линии рК«10.

Кислотно-основные свойства продуктов МА каолинита. На гистограмме I величин рК продукта МА каолинита (т =30 с) (рис. 10), отсутствует линия рК = 2,

которая отвечает внутриповерхностным ОН-группам. Следовательно, на ранних стадиях МА в результате механического воздействия происходит разупорядочение структуры внутриповерхностных ОН-групп и разрушение системы водородных связей в межслоевом пространстве каолинита. Ослабление поляризующего действия кремнекислородной сетки одного каолинитового слоя на внутриповерхностные ОН-группы второго каолинитового слоя, объясняет появление на гистограмме линии ОН-групп со свойствами слабой кислоты (рК = 4). Величина рК = 5 отвечает внутренним ОН-группам структуры каолинита. В качестве причин роста мольной доли групп, отвечающих фрагментам структуры каолинита >А10' (рК=9,5), по сравнению

с исходным каолинитом (рис. 9а), можно рассматривать отрыв протона от внутриповерхностных ОН-групп при механическом воздействии и увеличение доли концевых >А10Н групп в результате дробления частиц.

С увеличением длительности МА каолинита в системе растет содержание протонов и воды, происходит усреднение свойств слабокислых ОН-групп и растет их мольная доля. Последнее может быть связано с поляризацией молекул воды протонами, что придает им свойства слабой кислоты [9]. Адсорбция протонированных молекул воды на структурных фрагментах >А10" приводит к уменьшению доли основных групп (рК = 9,5).

,10 'о»

о.а

0,7 0.0 о.з

0,4 0.3 0,2 0.1

I 123450780101112131'

4рК(а)

«,1.0 0,0 0,0 0.7 0.0 0,3 0,4 0.3 0.2 "0.1 0,0

1,1.01 0,0 0.» 0.7 ОД 0,5 0,4 0.3 ОД

0,1 _

0 00 1 2 3 4 5 0 7« ■1011121Э14рК(6)

4,1.0 0.0 0.0

О f 2 3 4 5 < 7 « »101

012345678 91011121Э14рК

(г)

Рис. 10. Гистограммы величин рК продуктов МА каолинита в ЦПМ (40 g):

а) 30 с; б) 180 с; в) 390 с; г) 600 с.

Обобщая изложенные выше результаты, можно сказать: 1) изучение во времени процесса растворения каолинита в кислотах показало, что протон участвует в разрушении связи Al-O-Si между сетками каолинитового слоя. Установлено, что ион Н30+и протон (Н+) разрушают связь Al-O фрагмента AlO-Si структуры каолинита при минимальной величине энергии активации [8]; 2) длительная обработка каолинита кислотой приводит к уменьшению доли кислых ОН-групп и увеличению концентрации ионов алюминия в растворе, что доказывает участие протонов кислоты в разрушении фрагментов Al-O-Si структуры каолинита; 3) МА каолинита приводит к полному исчезновению кислых внутриповерхностных групп, увеличению количества слабокислых групп и уменьшению доли основных групп. Указанные изменения обусловлены разрушением структуры внутриповерхностных ОН-групп в процессе МА, появлением протонированных молекул воды, которые в результате поляризации приобретают свойства слабой кислоты, адсорбцией воды на >АЮ' фрагментах, в результате чего доля основных групп уменьшается.

К сожалению, потенциометрическое титрование продукта СМХА малоинформативно, так как присутствие серной кислоты и образующегося сульфата алюминия осложняют интерпретацию результатов титрования.

Результаты изучения ИКспектров продуктов МА каолинита. Спектры исходного каолинита и продуктов его МА приведены на рис. 11. В спектре продукта МА (т = 60 с) снижается интенсивность полос валентных колебаний ОН-групп, исчезают максимумы 3688 см'1 и 3668 см'1, появляется слабая полоса 1630 см~', отвечающая деформационным колебаниям воды, которая, вероятно, образуется в результате конденсации поверхностных групп каолинита. При этом исчезает плечо 1118 см'', уменьшается интенсивность полос 1038 и 1012 см'1 валентных Si-O" колебаний с последующим вырождением их, при увеличении длительности МА (390 с), в широкую неразрешенную полосу.

МА каолинита в течение 60 с приводит к аморфизации кристаллической решетки каолинита, однако, полного разрушения структуры каолинитового слоя не происходит, о чем свидетельствует присутствие полосы поглощения 548см'1 смешанного деформационного Si-O- и валентного A1VI-0(H) колебаний, указывающее на наличие фрагмента Alvl-0-Si структуры каолинита. Изменение структуры гидроксильных групп •октаэдрической сетки подтверждает исчезновение полосы 968 см~' и снижение интенсивности полосы 920 см"', отвечающих валентным колебаниям связей Al^-OH.

Увеличение длительности МА приводит к уменьшению интенсивности, а затем к полному исчезновению полосы 920 см'1 деформационных колебаний связей Alv,-OH и полосы 548 см'1, соответствующей фрагменту Alvl-0-Si структуры каолинита. Появление слабой полосы в области 1200 - 1180 см~' можно интерпретировать как результат деформации тетраэдрических сеток каолинитового слоя, либо как образование аморфного кремнезема.

Рис. 11. ИК спектры: 1) каолинита и продуктов МА в течение: 2) 60 с;

3)180 с; 4) 390 с.

В спектрах продуктов МА каолинита с увеличением времени активации интенсивность полос поглощения структурных ОН-групп уменьшается, вырождаясь в широкую полосу 3700-3100 см:', что свидетельствует о появлении свободной и ассоциированной воды, а также ионов гидроксония

Н,0+, которые генерируются в процессе МА.

Сухая МА каолинита наряду с аморфизацией кристаллической структуры, рекристаллизацией и дегидратацией, приводит к отрыву протонов от ОН-групп, что впервые было отмечено в работе [10]. Протон мигрирует в структуру каолинита и разрушает ее. Появление протонов (прототропию) наблюдают по изменению интенсивности полос поглощения валентных колебаний ОН-групп в ИК спектре образца.

Действительно, в спектрах продуктов МА до 180 с полоса деформационных колебаний воды имеет малую интенсивность. Более длительная М А приводит к росту интенсивности, уширению и сдвигу максимума данной полосы в высокочастотную область до 1660 слг'. Наличие полосы поглощения в области 1700 см'1 указывает на присутствие в системе гидратированного протона.

Как альтернативную причину смещения полосы 1630 см'1 в область более высоких частот, можно рассматривать образование в продукте координационных соединений воды. Однако деформационные колебания ОН-групп адсорбированной и кристаллогидратной воды проявляются в области 15001600 см'1, монослойно адсорбированные молекулы воды с сильной водородной связью уширяют данную полосу до 1800 слг'. Неопределенность интерпретации устраняется предположением о присутствии в системе иона Н3-0+, для которого характерно поглощение именно в этой области частот. Теоретический расчет показал, что в данной области спектра должна проявляться полоса поглощения, отвечающая деформационным колебаниям иона Н30+ [11].

Присутствие данной полосы как в спектрах продуктов активации каолинита в присутствии серной кислоты, так и в спектрах смеси исходного каолинита и концентрированной серной кислоты, доказывает правильность отнесения анализируемой полосы к деформационным колебаниям иона гидроксония.

Обобщая результаты, представленные в данном разделе, можно сказать следующее: 1) интенсивная МА каолинита приводит к аморфизации его кристаллической структуры и появлению в системе протонов; 2) протоны и ионы гидроксония проникают в структуру каолинита и разрушают каолинитовый слой.

Результаты изучения ИК спектров продуктов СМХА каолинита. ИК спектр смеси концентрированной Н2Б04 и каолинита без активации содержит широкую полосу поглощения в области 3750-2400 см'', охватывающую область валентных колебаний ОН-групп каолинита, валентных колебаний ОН-групп воды и иона гидроксония, что характерно для спектров неорганических кислот. Деформационные колебания ОН-групп воды и иона гидроксония проявляются в виде широкой полосы 2000 - 1500 см'' без выраженного максимума.

Спектр продукта СМХА каолинита, проведенной в течение 60 с, отличается от спектра смеси каолинита и кислоты присутствием полос поглощения валентных колебаний ОН-групп каолинита и полосы деформационных колебаний ОН-групп иона гидроксония Н,0+ (максимум 1680 см'').

В спектрах продуктов СМХА интенсивность полос поглощения валентных колебаний структурных ОН-групп минерала убывает медленнее, чем это наблюдалось при сухой МА каолинита, что указывает на меньшую эффективность механического воздействия на минерал в присутствии жидкой фазы (кислоты). Вместе с тем, в спектре продукта СМХА каолинита в течение 60 с в области волновых чисел 1200 - 1180 см'1 проявляется плечо, указывающее на образование аморфного диоксида кремния. Появление аморфного SiO, в продукте активации каолинита возможно только при разрушении связи в фрагменте Al^-O-Si каолинитового слоя.

Учитывая меньшую эффективность механического воздействия на структуру каолинита при активации с кислотой, следует признать, что разрушение структуры каолинитового слоя обусловлено протонами кислоты, подобно тому, как это происходит при растворении каолинита в растворах минеральных кислот.

Увеличение времени проведения СМХА приводит к исчезновению полос поглощения структурных ОН-групп каолинита, которые вырождаются в широкую полосу 3700 - 3000 слг'. Полосы поглощения в области волновых чисел 1300 - 400 еж' размываются и становятся менее интенсивными. При времени активации до 390 с полоса поглощения, отвечающая аморфному кремнезему, сливается с широким максимумом, локализованным в данной области спектра. Уширение полос поглощения в спектрах продуктов СМХА каолинита в области 1200 -1000 слг' не позволяет отчетливо наблюдать полосу поглощения сульфат-иона, которая проявляется в области 1105 слг'. Вторая полоса, отвечающая сульфат-иону, проявляется в области 611 слг' в спектрах продуктов активации каолинита, проведенной в течение 150 - 390 с.

Рис. 12. ИК спектры: 1) каолинита и продуктов СМХА каолинита (40§, а(Н2804) 45 %) в течение 2) 60 с; 3) 150 с; 4) 390 с; и 5) в присутствии стехиометрического количества серной кислоты (дискретное добавление) в течение 390 с.

Присутствие в системе сульфат-иона способствует разрушению структуры каолинитового слоя. Концентрация протонов кислоты в активируемой системе

2000 < 800 1600

400

Г см

при СМХА значительно превышает концентрацию протонов, образующихся в процессе сухой МА минерала, что обеспечивает быстрое разрушение каолинитового слоя и образование сульфата алюминия.

Таким образом, влияние протонов кислоты на разупорядочение структуры каолинитового слоя в процессе СМХА каолинита с концентрированной серной кислотой не вызывает сомнения. Разрушение структуры минерала происходит в результате атаки протонами связи фрагмента А1-0-81 каолинитового слоя, чему способствует М А, вызывающая аморфизацию кристаллической структуры минерала.

Способность сульфат-иона к специфической адсорбции на алюминольных поверхностях приводит к количественному синтезу кристаллогидрата сульфата алюминия. Конечными продуктами активации каолинита с концентрированной серной кислотой в ЦПМ являются кристаллогидрат сульфата алюминия, а твердым остатком после извлечения водорастворимого продукта -рентгеноаморфный диоксид кремния состава 8Ю20.5Н20.

Схема растворения каолинита в минеральных кислотах (рис. 13), предложенная в работе [8], наглядно отражает вероятный механизм процесса разрушения структуры каолинитового слоя протонами.

• 81 О О

• А1 ©ОН

Рис. 13. Схема взаимодействия прогона со структурой каолинита [8].

# Л.О

н и Н\и?Н и н „ „ Н „ Н...1-I

Р Г Р п?17 ? 7 р Р Г ? 7"кЧ «Ч « Р I Р? гТ ■ 7 " I г^У^Г г о^ол {¿у^о

1Ч.Ч.1Ш 1ИЧ1 I

Л^Т» '¿чо'^0'А\> оТоТо Т оТо^о '¿ч О^о^

(а) (б) (в)

Рис. 14. Схема процессов, протекающих при СМХА каолинита с серной кислотой.

Результаты, полученные нами, позволяют адаптировать данную схему к особенностям проведения СМХА каолинита с концентрированной серной кислотой (рис. 14). Предлагаемая схема включает:

1) процессы протонирования и депротонирования ОН-групп каолинита, оказывающие деструктивное воздействие на решетку каолинита (на рис.14 не изображены); 20

2) проникновение протонов кислоты в структуру каолинитового слоя, чему способствуют следующие факторы, сопровождающие интенсивную MA: перемешивание реакционной среды, появление свежей поверхности в результате дробления частиц, высокие локальные температуры;

3) специфическую адсорбцию сульфат-иона на поверхности частиц каолинита, способствующую образованию кристаллогидрата сульфата алюминия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена совместная механохимическая активация каолинита (с концентрированной серной кислотой) в мельницах центробежно-планетарного типа, позволяющая без дополнительного нагревания полностью извлекать алюминий водой в виде сульфата.

2. Впервые показано образование кристаллогидрата сульфата алюминия в процессе совместной механохимической активации каолинита с серной кислотой.

3. Показано, что дискретное введение концентрированной серной кислоты при совместной механохимической активации каолинита повышает эффективность извлечения алюминия.

4. Изучено влияние механической активации на кислотно-основные свойства поверхности каолинита и показано, что в результате механической активации доминирующими становятся группы слабокислого характера.

5. Предложена схема, систематизирующая последовательность физико-химических процессов, протекающих при совместной механохимической активации каолинита с серной кислотой, включающая процессы протонирования и депротонирования ОН-групп каолинита, проникновение протонов в структуру каолинита, специфическую адсорбцию сульфат-ионов на поверхности каолинита и последующее разрушение структуры каолинитового слоя с образованием сульфата алюминия.

Цитируемая литература

1 Schräder R , Kutzer H , Hoffmann В Mechanical activation of kaolinite // Tonind Zeit -1970 - Bd 94. - N 10. - S. 410-416.

2 Лаптева E С., Юсупов T С , Бергер А С Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации - Новосибирск Наука, 1981 - Вып 493. -87 с

3 Аввакумов Е Г Механические методы активации химических процессов - Новосибирск Наука, 1986. - 298 с.

4 Бутягин П Ю Проблемы и перспективы развития механохимии И Успехи химии - 1994. - Т. 63 - №12. - С 1031 - 1043

5 Кристаллографическая база данных Webmineral http7/webmineral com /data/Alunogen shtml

6 Huertas F G , Chou L, Wollast R Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure Part I Surface specification // Geochim Cosmochim Acta - 1998 - V 62. - No 3 -P.417 - 431.

7 Huertas FG, Chou L, Wollast R Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure Part II Kinetic study//Geochim Cosmochim Acta - 1999 - V63 - No 19/20 - P3261 - 3275

8 Ganor J, Mogollon J L , Lasaga А С The effect of pH on kaolinite dissolution rates and

on activation energy // Geochim Cosmochim Acta - 1995 - V59 - No 6 - P 1037 - 1052

9 'Гарасевич Ю И Строение и химия поверхности слоистых силикатов - Киев Наукова думка. 1988 - 248с

10 Miller J G , Oulton TD Prototropy in kaolinite during percussive drinding // Clays and Clay Minerals - 1970 - V18 - P 313 - 323

11 Плюспина И И Инфракрасные спектры минералов -М Изд-во Моек ун-та, 1976 - 175 с Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лоухина И В , Дудкин Б Н , Голдин Б А , Кучин А В Перспективы комплексной переработки каолинитов Республики Коми // Тезисы IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов Сырье Синтез Свойства» -Сыктывкар, - 2001 - С 197-199

2. Лоухина И В , Дмишевич С В Кислотное вскрытие каолинитов с предварительной активацией //Тезисы XII Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов «Человек и окружающая среда» - Сыктывкар, 2002 - С 54 - 55

3. Лоухина И В Дудкин Б Н , Голдин Б А Механохимическая активация каолинитов при вскрытии // Материалы докладов Третьей Всероссийской научной конференции «Южные регионы Республики Коми геология, минеральные ресурсы, проблемы освоения» -Сыктывкар, 2002 - С 172-174

4. Дудкин Б Н , Лоухина И В Использование комплексной активации сырья при вскрытии каолинитов // Сборник научных трудов Всероссийского симпозиума «Химия фундаментальные и прикладные исследования, образование» - Хабаровск, 2002 - т 1 - С 123 - 124

5. Дудкин Б Н , Голдин Б А, Лоухина И В , Кучин А В Перспективы комплексной переработки каолинитов Республики Коми // Доклады IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов Сырье Синтез Свойства» -Сыктывкар, 2002 - С 215-218

6. Лоухина И В , Дудкин Б Н , Голдин Б А Перспекшвы механохимической активации алюмосиликатного сырья и отходов его переработки с цечью изв 1ечения алюминия // Материачы Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» - Апатиты, 2003 - С 95-96

7. 1 oukhina I V Dudkin В N Isupov VP. Avvakumov Ь G Mechanism of aluminium extraction by sulfuric acid from layered silicates at mechanochemical processing // Program Abstracts List of delegates '"Fourth International conference on mechanochemistry and mechanical alloying" (INCOME 2003) - Braunschweig, Germany, 2003 -Pill

8. Лоухина ИВ, Дудкнн БН, Исупов В Г1 , Аввакумов ЕГ Новые аспекты механохимического вскрыгия слоистых силикатов // Тезисы докладов XVII Менделеевскою съезда по общей и прикладной химии Материалы и нанотехнологии - Казань, 2003 - С 251

9. Аввакумов F. Г, Лоухина И В , Дудкин Б Н , Исупов В П , Ляхов Н 3 Высокоэффективное извлечение алюминия кисложой обработкой слоистых силикатов с применением механической активации // Груды региональной конференции «Перспективы развития технологи переработки вторичных ресурсов в Кузбассе Эколо! ические, экономические и социальные аспекты» - Новокузнецк, ">003 - С 45

10. Дудкин Б Н Лоухина И В , Исупов В П Аввакумов F Г Влияние уровня механической активации при извлечении алюминия из каолинита // Третий семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедения» - Новосибирск, 2003 - С 20

11. Лоухина И В , Дудкин Б Н , Голдин Б А Исупов В П Новое направление в переработке каолинитов Республики Коми // Материалы XIV Геологического съезда Республики Коми

«Геология и минеральные ресурсы европейского северо-востока России» - Сыктывкар, 2004 -Т. II - С 219

12. Лоухина И В Физикохимия взаимодействия каолинита с серной кислотой при механообработке //Материалы докладов XV Коми республиканской молодежной научной конференции - Сыктывкар, 2004 - TI- С 80-81

13. Dudkin В N , Loukhina I V, Ryazanov М А , Ipatova F. U , Isupov VP. Avvakumov E G I ransformation of kaolinite structure during mechanical activation // Program and abstracts VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies «Mechanochemical synthesis and sintering» -Novosibirsk, 2004 - P 115

14. Дудкин Ь H , Лоухина И В , Исупов В П , Ипатова Е У, Фокина Ь Ф Структурные изменения каолинита в процессе механической и совместной механохимической обработки // Гезисы докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы»

- Сыктывкар, 2004 - С 55.

15. Рязанов М А , Турова О В , Дудкии Б Н , Лоухина И В рК спектроскопия каолинита Пузлинской залежи // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» - Сыктывкар, 2004 - С 202

16. Дудкин Б Н , Лоухина И В , Исупов В П , Аввакумов Е Г Взаимодействие каолинита с серной кислотой в процессе механохимической обработки // Химия в интересах устойчивого развития - 2004 - T 12 - С 327 - 330

17. Дудкин Б Н , Лоухина И В , Исупов В П , Аввакумов Е Г Механическая активация каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты // Журнал прикладной химии

- 2005 - Т 78 - №1 - С 36-40

18.Пат 2241674 РФ, МПК7 С 01F 7/74 Способ переработки слоистых алюмосиликатов (варианты) / Дудкин Б II , Исупов В П , Лоухина И В . Аввакумов F I №2003126945/ 15(028802), заявл 03 09 2003; опубл 10 12 2004, Бюл №¡34 - т 4 -С 862

19. ДудкиР! Б Н , Лоухина И В , Исупов В П , Аввакумов Е Г Механохимический синтез алуногена // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии Сыктывкар, 2005 -С 230

20. Рязанов М А , Дуткин Б Н , Лоухина И В , Турова О В Изучение изменения свойств поверхности каолинита при механообработке // Материалы XV Российского совешания по экспериментальной минералогии Сыктывкар, 2005 - С 498

21. Рязанов М А , Дудкин Б Н , Лоухина И В , Турова О В Изменение кислотно-основных свойств каолинита в результате механообработки // Коллоидный журнал - 2005 Т 67 №6 - С. 751 - 754

Заказ № 14_объем 1,25 п.л._Тираж 100 экз.

Участок оперативной полиграфии Коми научного Центра УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48.

АООЬА

69*13

6913

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лоухина, Инна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. л 1.1. Общая характеристика каолинитов.

1.1.1. Геолого-минералогическая характеристика каолинитов.

1.1.2. Особенности структуры каолинита.

1.1.3. Кислотно-основные свойства поверхности каолинита.

1.2.0сновные способы и методы вскрытия каолинитового сырья с целью извлечения алюмооксидного компонента.

1.2.1. Щелочные способы извлечения оксида алюминия из каолинита.

1.2.2. Сернокислотные способы переработки каолинитов.

1.3. Физико-химические процессы, протекающие при механической обработке твердых тел.

1.3.1. Деформация твердых тел при различных видах механического воздействия.

1.3.2. Механическое диспергирование твердых тел.

1.3.3. Взаимосвязь процессов диспергирования и активации твердых тел.

1.3.4. Методы оценки эффективности механической активации.

1.4. Краткая характеристика активирующих аппаратов. ф 1.5. Теоретические основы механохимических процессов.

1.6. Особенности механической активации каолинита.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика каолинита Пузлинского месторождения, отбор и предварительная обработка пробы.

2.2. Изучение минерального, гранулометрического, дисперсного и химического составов исследуемого каолинита.

2.2.1. Минеральный состав каолинита.

2.2.2. Гранулометрический состав каолинита.

2.2.3. Дисперсный состав каолинита.

2.2.4. Химический состав каолинита.

2.3. Изучение особенностей структуры каолинита Пузлинского месторождения.

2.3.1. Результаты рентгенофазового анализа каолинита.

2.3.2. Изучение структуры и степени упорядоченности исследуемого каолинита методом РФА.

2.3.3. Результаты изучения структуры исследуемого каолинита методом ИК спектроскопии. ф 2.3.4. Результаты оценки степени упорядоченности каолинита методом ИК спектроскопии.

2.3.5. Результаты комплексного термического анализа каолинита.

2.3.6. Результаты изучения каолинита методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.

2.4. Методика проведения механической активации каолинита и совместной механохимической активации каолинита в присутствии серной кислоты.

2.4.1. Механическая активация каолинита в аппаратах различного типа.

2.4.2. Совместная механохимическая активация каолинита в присутствии серной кислоты.

2.5. Методика и результаты извлечения алюминия в раствор из продуктов МА и СМХА каолинита. ф 2.5.1. Квалификация химических реактивов, использованных при проведении активации и количественного анализа.

2.5.2. Методика извлечения алюминия из продуктов МА и СМХА каолинита.

2.5.3. Методика определения содержания алюминия в сернокислом растворе колориметрическим методом.

2.5.4. Методика определения содержания общего железа в сернокислом растворе колориметрическим методом. ф 2.5.5. Результаты определения содержания общего железа в сернокислом растворе.

2.6. Результаты изучения структуры, состава и физико-химических свойств продуктов активации каолинита.

2.6.1. Результаты РФА и определения размеров блоков когерентного рассеяния рентгеновских лучей в продуктах активации.

2.6.2. Методика оценки степени аморфизации кристаллической структуры каолинита в продуктах активации.

2.7. Результаты изучения кислотно-основных свойств поверхности каолинита и продуктов активации методом потенциометрического титрования.

2.8. Оценка удельной поверхности каолинита и продуктов МА каолинита.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРОВЕДЕНИЯ МА

И СМХА КАОЛИНИТА НА СТЕПЕНЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ.

3.1. Влияние вида механического воздействия и величины удельной подводимой энергии в процессе МА каолинита на степень извлечения алюминия. ф 3.2. Особенности СМХА каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты и влияние параметров активации на степень извлечения алюминия.

3.3 Влияние параметров загрузки реактора, количества и способа введения кислоты на результаты извлечения алюминия из продуктов СМХА каолинита.

3.4. Результаты изучения каолинита и продуктов его активации в ЦПМ методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ХОДЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ И СОВМЕСТНОЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КАОЛИНИТА.

4.1. Кислотно-основные свойства поверхности исходного каолинита и каолинита, 96 обработанного кислотой.

4.2. Кислотно-основные свойства продуктов МА каолинита.

4.3. Результаты изучения ИК спектров продуктов МА каолинита.

4.4. Результаты изучения ИК спектров продуктов СМХА каолинита.

9 4.5. Основные результаты работы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Механохимическое разложение каолинита серной кислотой"

Кислотная переработка каолинитов, как правило, требует предварительной активации, проводимой либо методами термической, термохимической активации, либо в автоклавах при повышенном давлении. К недостаткам перечисленных методов активации можно отнести высокую температуру или давление процессов и необходимость применения термостойких и кислотоустойчивых материалов в используемой аппаратуре. Механические методы активации каолинита с последующей кислотной обработкой лишены этих недостатков, однако использование традиционных измельчающих аппаратов, например, вибрационных или шаровых мельниц, не позволяет достичь полного извлечения алюминия даже после длительной, не менее 12 - 15 часов, обработке каолинита. Использование высоконапряженных центробежно-планетарных мельниц позволяет сократить время активации до 10 — 15 минут, но и в этом случае для полного извлечения алюминия необходимо использовать горячие растворы кислот. Следовательно, дальнейшее развитие и усовершенствование механических методов активации каолинитов также является актуальной задачей.

Сочетание дегидратирующей способности концентрированной серной кислоты и отсутствие ее взаимодействия со стальной аппаратурой делают возможным проведение механической активации сырья в присутствии концентрированной серной кислоты, которая в данных условиях, как показало настоящее исследование, может вступать в реакцию с алюмооксидным компонентом каолинита с образованием кристаллогидрата сульфата алюминия. Реализация данного подхода при проведении совместной механохимической активации каолинита Пузлинского месторождения Республики Коми обеспечивает практически полное извлечение содержащегося в сырье алюминия.

Актуальность и значимость проведенных исследований подтверждается поддержкой работы стипендией Правительства Республики Коми для молодых ученых в области фундаментальных исследований в 2004 году; грантом УрО РАН молодежного творческого коллектива, в состав которого входил автор работы в 2003 году; междисциплинарным интеграционным проектом фундаментальных исследований, выполняемым в УрО РАН совместно с учеными СО РАН (на 2005 - 2006 годы) "Влияние структуры слоистых минералов на кислотно-основные свойства поверхности продуктов активации в процессе "мягких" механохимических реакций".

Работа выполнена в рамках тематического плана Института химии Коми НЦ УрО РАН: "Характер изменения свойств керамических и композиционных материалов с субмикрокристаллической структурой от размера и вида модификации поверхности ультрадисперсных частиц оксидов" (№г.р. 01.2.00102729).

Достижение цели потребовало решения следующих задач:

- провести и сопоставить результаты совместной механохимической и механической активации каолинита в аппаратах, отличающихся видом механического воздействия и величиной подводимой к веществу энергии на степень извлечения алюминия; рассмотреть влияние параметров процесса совместной механохимической активации, включая время активации, количество и способ добавления кислоты, размер мелющих тел, соотношение масс каолинита и мелющих тел на степень извлечения алюминия;

Практическая значимость работы подтверждается получением патента РФ №2241674 на изобретение "Способ переработки слоистых алюмосиликатов (варианты)".

На защиту выносятся:

4. Результаты рассмотрения химических процессов, протекающих при активации каолинита с серной кислотой.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье. Синтез. Свойства" (Сыктывкар, 2001); XII Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 2002); III Всероссийской научной конференции "Южные регионы Республики Коми: геология, минеральные ресурсы, проблемы освоения" (Сыктывкар, 2002); Всероссийском симпозиуме "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Хабаровск, 2002); Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов" (Апатиты, 2003); IV международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (INCOME, 2003) Брауншвейг, Германия, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Региональной конференции "Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты" (Новокузнецк, 2003); Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003); XIV Геологическом съезде Республики Коми "Геология и минеральные ресурсы европейского северо-востока России" (Сыктывкар, 2004); XV Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2004); VIII Международной конференции по спеканию и II Международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004); V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2004); XV Российском совещании по экспериментальной минералогии. (Сыктывкар, 2005). По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 1 патент, 17 тезисов и материалов докладов.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена совместная механохимическая активация каолинита (в присутствии серной кислоты) в мельницах центробежно-планетарного типа, позволяющая без дополнительного нагревания полностью извлекать алюминий водой в виде сульфата.

2. Впервые показано образование кристаллогидрата сульфата алюминия в процессе совместной механохимической активации каолинита в присутствии серной кислоты.

3. Установлено, что дискретное введение концентрированной серной кислоты при совместной механохимической активации каолинита повышает эффективность извлечения алюминия.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лоухина, Инна Владимировна, Сыктывкар

1. Современные тенденции в производстве сульфата алюминия за рубежом / Э.Б. Гиттис, Н.Ш. Сафиуллин // Технология коагулянтов. - Л.: Химия, 1974. - С.71 - 76.

2. Неметаллические полезные ископаемые СССР. Справочное пособие / Под ред. В.П. Петрова. М.: Недра, 1984. - 407 с.

3. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея Л.: Недра, 1985.-512 с.

4. Торопов Н.А., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия: Учеб. пособие. Л.: Изд-во литературы по строительству, 1972. - 503 с.

5. Русько Ю.А. Каолинизация и каолины украинского щита. — Киев: Наукова думка, 1976. 160 с.

6. Беляев В.В. Каолины России: состояние и перспективы развития сырьевой базы. Сыктывкар: Коми Научный Центр УрО РАН, 2003. - 60 с.

7. Jepson W. В. Kaolins: their properties and uses // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1984. - V. A 311. - P. 411 - 432.

8. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты). / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1983.-359 с.

9. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. - 496 с.

10. Carty W.M. The colloidal nature of kaolinite // The American Ceramic Society Bulletin 1999. - V.78. - № 8. - P. 75 - 76.

11. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Структура минералов. М.: Мир, 1967. -390 с.

12. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. - 248 с.

13. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высоко кремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наукова думка, 1981. - 208 с.

14. Хлыбов В.В. Глины, глинистые минералы южного региона Республики Коми и их прикладное значение. Екатеринбург: УрО РАН, 2003.- 110 с.

15. Хлыбов В.В., Голдин Б.А., Капитанов В. Минералогия и перспективы использования южнотиманских каолинов // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 1998. - №11 (47). - С. 7 - 9.

16. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 175 с.

17. Грибина И.А., Тарасевич Ю.И., Плюснина И.И., Белов Н.В. О спектроскопических проявлениях неупорядоченности структуры каолинита // Вестник Московского университета. 1972. - №6. - С. 32 - 39.

18. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Инфракрасные спектры каолинита // Коллоидный журнал. 1969. - Т. 31. - №5. - С. 753 - 758.

19. Brady P.V., Cygan R.T., Nady K.L. Molecular control on kaolinite surface charge // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 183. - P. 356 - 364.

20. Ganor J., Cama J., Metz V. Surface protonation data of kaolinite — reevaluation based on dissolution experiments // J. Colloid Interface Sci. 2003. -V.264.-P. 67-75.

21. Рипан Р.,Четяну Неорганическая химия. М.: Мир, 1971. - Т.1. -560 с.

22. Китлер И.Н., Лайнер Ю.А. Нефелины комплексное сырье алюминиевой промышленности. - М.: Металлургиздат, 1962. - 237 с.

23. Нефелиновые породы комплексное алюминиевое сырье / С.Я. Данциг, Е.Д. Андреева, В.В. Пивоваров и др.; - М.: Недра, 1988. - 190 с.

24. Справочник металлурга по цветным металлам: Производство глинозема. М.: Металлургия, 1970. - 318 с.

25. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. - 208 с.

26. Лайнер Ю.А., Резниченко В.А. Современное состояние и тенденции развития сырьевой базы алюминиевой промышленности. Вопросы комплексной переработки алюминийсодержащего сырья // Химическая технология. 2000. - № 2. - С. 22 - 28.

27. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Химия, 1974. - ч.1. - 792 с.

28. А.С. 192768 СССР, МПК СО If. Способ получения глинозема / Н.И. Еремин, А.В. Богданов, И.В. Равдоникас. №1029622/23-26; заявл. 22.09.1965; Опубл. 02.03.67; Бюл. №6; - 1967.

29. А.С.524771 СССР, М.Кл СО If 7/74. Способ получения раствора сульфата алюминия / Э.Б. Гиттис, Н.Ш. Сафиуллин, Л.Ф. Васильева и др. -№1633263/01; заявл. 17.03.1971; Опубл. 16.11.76; Бюл. №30; 1976.

30. А.С.309904 СССР, МПК СО If 7/74. Способ получения сернокислого глинозема / Д.М. Гинзбург, М.Е. Гиллер, Б.Я. Бобошко и др. №1282729/2326; заявл. 01Л 1.1968; Опубл. 26.07.71; Бюл. №23; - 1971.

31. Самойлов Я.В. О химическом строении каолина // Известия Императорской АН. 1914. - Сер. 6. - Т. 7. - № 11. - С. 779 - 794.

32. Келер Э.К., Леонов А.И. О существовании каолинитового ангидрида // Доклады АН СССР. 1953. - Т. 91. - №3. - С. 545 - 548.

33. Розин А.Т., Комаров B.C., Акулич Н.А. К вопросу о фазовых превращениях каолина при нагревании // Вести АН БССР. 1972. - Сер. хим.наук. -№5.-С. 113 - 115.

34. Белянкин Д.С., Феодотьев К.М. Кривая нагревания каолина в современном ее освещении // Доклады АН СССР. 1949. - Т. 65. - №3. - С. 357-360.

35. Буленс М., Леонард А., Дельмон Б. К вопросу о механизме высокотемпературных превращений метакаолинита // Известия СО АН СССР 1981. - вып. 4. - №9. - С. 3 - 11.

36. Лаптева Е. С., Юсупов Т. С., Бергер А. С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. — Новосибирск: Наука, 1981. Вып. 493. - 87 с.

37. А.С.273809 СССР, М.Кл СО If 7/74. Способ получения сульфата алюминия / B.C. Сажин, А.К. Запольский, М.Е. Гиллер и др. №1270145/2326; заявл. 16.09.1968; Опубл. 25.07.74; Бюл. №27; - 1975.

38. А.С.284776 СССР, М.Кл СО If 7/74. Способ получения сульфата алюминия / B.C. Сажин, А.К. Запольский, М.Е. Гиллер, М.С. Гольдербитер. -№1237631/23-26; заявл. 29.04.1968; Опубл. 25.08.74; Бюл. №31; 1975.

39. А.С.326852 СССР, М.Кл СО If 7/74. Способ получения сульфата алюминия / B.C. Сажин, А.К. Запольский, И.И. Федоритенко и др. -№1330348/23-26; заявл. 19.05.1969; Опубл. 09.02.72; Бюл. №7; 1972.

40. Получение сульфата алюминия из каолиновых глин Ангренского месторождения / Х.Р. Исматов, А.И. Газиев, Р.З. Каримов и др. // Технология коагулянтов. — Л.: Химия, 1974. С.71 - 76.

41. Додонов Я.Я., Медокс Г.В., Сошественская Е.М. К технологии получения глинозема из железистых глин // Журнал прикладной химии. — 1947. -Т.20. №9. - С. 870 - 874.

42. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. - 584 с.

43. Schrader R., Kutzer Н., Hoffmann В. Mechanical activation of kaolinite // Tonind. Zeit. 1970. - Bd 94.-N 10. - S. 410-416.

44. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. -298 с.

45. Ходаков Г.С. Физико-химическая механика технологических процессов обработки материалов // Российский химический журнал. — 2000. -Т. 44.-№3.-С. 93- 107.

46. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 65 с.

47. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии .- 1994. -Т. 63.-№12.-С. 1031 1043.

48. Аринштейн А.Э. Феноменологическое описание процесса множественного разрушения твердых тел в условиях интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом // Доклады АН. 1999. - Т. 364. - №6. -С. 778-781.

49. Колобердин В.И. Влияние релаксации внутренних напряжений на процесс измельчения материалов // Химия и химическая технология. 2002. -Т.45. - №2. - С.67 - 68.

50. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Расчет физико-химических параметров реакторов для механохимических процессов // Неорганические материалы. -1999. Т. 35. - №2. - С. 284 - 256.

51. Кочегаров А.Э. Природа масштабного упрочнения при диспергировании. Влияние среды // Доклады АН. 2001. - Т. 376. - №3. - С. 324 -327.

52. Бутягин П.Ю. Предвидения П.А. Ребиндера и успехи механохимии // Академик Петр Александрович Ребиндер. К 100-летию со дня рождения. — М.: "Новый век", 1998. с. 23 - 29.

53. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях // Доклады Академии Наук. 1993. - т.331. -№3. - С. 311 -314.

54. Смыслов Е.Ф. Аналитический и графический методы разделения эффектов расширения рентгеновских линий из-за микроискажений и малостиблоков с использованием функции Лауэ // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1979. — С. 16 - 22.

55. Смыслов Е.Ф. Соотношения для определения размеров блоков и величин микроискажений в рентгеновском методе аппроксимации // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1983. -С. 75-79.

56. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.-632 с.

57. Ермилов А. Г., Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф., Колякин А.В., Полушин Н.И. Оценка доли запасенной при предварительной механической активации энергии с помощью рентгенографии // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002. -№3. С. 48-53.

58. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1968.-382 с.

59. Аввакумов Е.Г. "Мягкий" механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. -Т. 2.-С. 541 -558.

60. Голосов С.И., Молчанов В.И. Центробежная планетарная мельница, ее технические возможности и применение в практике геологических исследований // Физико-химические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения. Новосибирск, 1966. - с. 5-25.

61. А.с. 975068 СССР. Планетарная мельница / Е.Г. Аввакумов., Поткин А. Р., Самарин О.И., О. И., 1982, № 43.

62. Жирнов Е.Н. Современные измельчающие аппараты, основанные на принципе планетарного движения, их классификация // Физико-химические исследования механически активированных веществ. Новосибирск, 1975. -с. 4- 12.

63. Каминский Ю.Д., Мусатов В.В. Анализ работы планетарных мельниц // Наука производству. - 2002. -№3. - С. 47 - 51.

64. Мякишев К.Г., Волков В.В. Вибрационная мельница активатор механохимических реакций. Препринт / АН СССР. Сибирское отд. Институт Неорганической химии, № 89 - 12 . - Новосибирск, 1989. - 42 с.

65. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи химии. 1984. - Т. 53. - №11. - С. 1769 -1789.

66. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Известия АН СССР. Сер .хим. 1990. - №10. - С. 2228 - 2245.

67. Бутягин П.Ю. Диффузионная и деформационная модели механохимического синтеза // Коллоидный журнал. 2003. - Т. 65. - №5. -С. 706 - 709.

68. Зырянов В.В. Модель реакционной зоны при механическом нагружении порошков в планетарной мельнице // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34. - №12. - С. 1525 - 1534.

69. Долгоаршинных И.Р., Мазно О.А., Юдаков А.А. Изучение процесса виброизмельчения стружкоотходов в атмосфере аммиака // Химическая технология. 2000. -№8. - С. 8 - 10.

70. Калинкин A.M., Политов А.А., Болдырев В.В., Калинкина Е.В., Макаров В.Н., Калинников В.Т. Взаимодействие диопсида с С02 при механической активации // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38. - №2. -С. 215-220.

71. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал Тео", 2002.-223 с.

72. Вакалова Т.В., Погребенков В.М. Механохимическая активация как способ регулирования свойств глинистого сырья // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. - №12. - С. 35 - 39.

73. Духанин М.В., Авакумов Е.Г., Павленко С.И. Роль механохимической активации в получении огнеупорной керамики на основе муллита и карбида из вторичных минеральных ресурсов // Огнеупоры и техническая керамика. -2004.-№1.-С. 32-34.

74. Temuujin J., Burmaa G., Amgalan J., Okada K., Jadamba Ts., MacKenzie K.J.D. Preparation of porous silica from mechanically activated kaolinite // J. of Porous Materials. 2001. - V.8. - P. 233 - 238.

75. Корнилович Б.Ю. Структура и поверхностные свойства механохимически активированных силикатов и карбонатов. Киев: Наукова думка, 1994.- 127 с.

76. Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А. Баринова А.П. Ляхов Н.З. Начальные стадии процесса механохимической активации каолинита и талька // Неорганические материалы 1996. -т.32. -№1. - С. 84 - 88.

77. Mako Е., Frost R.L., Krisof J., Horvath E. The effect of quartz content on the mechanochemical activation of kaolinite // J. Colloid Interface Sci. 2001. -V.244. - P. 359 - 364.

78. Yariv S., Lapides I. The effect ot mechanochemical treatments on clay minerals and mechanochemical adsorption of organic materials onto clay minerals // J. Materials Synthesis and Processing. 2000. - V.8. - N.3/4. - P. 223 - 233.

79. Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., Баринова А.П., Болдырев В.В. Механохимический синтез дисперсных слоистых композитов на основе каолинита и высших карбоновых кислот // Доклады АН. 1995. - Т. 341. -№1.-С. 66-68.

80. Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., Баринова А.П., Болдырев В.В. Взаимодействие в системе каолинит — аминоуксусная кислота при механохимической активации // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33. -№8.-С. 998- 1000.

81. Ворсина И.А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимическое получение препаратов янтарной кислоты // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - №8. - С. 783 - 788.

82. Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механическая активация смесей каолинита с оксидами металлов // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33. - №8. - С. 993 - 997.

83. Lapides I., Yariv S., Lahav N., Brodsky I. The mechanochemical reactions between CsF and kaolinite // Colloid Polym. Sci. 1998. - V.276. - P. 601 - 609.

84. Yariv S., Lapides I., Michaelian K.H., Lahav N. Thermal intercalation of alkali halides into kaolinite // J.Termal Anal. Calor. 1999. - V.56. - P. 865 -884.

85. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2: Даффа Меди / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Сов. Энцикл., 1990. - 671 с.

86. Пилипенко А.Т., Корнилович Ю.Б., Изменение физико-химических свойств поверхности слоистых силикатов и цеолинов в механохимических процессах // Дезинтеграторная технология: Тез. Докл. V Всесоюз. семинара. -Таллин, 1987.-С. 82-84.

87. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа. М.: Химия, 1981.-312 с.

88. ГОСТ 19286-77. Каолин обогащенный. Метод определения гранулометрического состава. М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1988.

89. ГОСТ 23905-79. Каолин обогащенный. Метод определения дисперсного состава. М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980.

90. Кристаллографическая база минералов и их структурных аналогов. WWW-МИНКРИСТ (1985-2003). http://database.iem.ac.ru/mincryst/

91. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1957. - т. 1. - 868 с.

92. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. - 328 с.

93. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. — М.: Физматлит, 2001. 656 с.

94. Сергеева Н.Е. Введение в электронную микроскопию минералов. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 144 с.

95. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов: Сб. статей / Под ред. Г. Брауна. М.: Мир, 1965. - 597 с.

96. Ю2.Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ: Учеб. пособие. -М.: Химия, 1971. -Кн.2. -456 с.

97. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994.-432 с.

98. ГОСТ 18165-89. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия. М.: Изд-во стандартов, 1997.

99. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973.-376 с.

100. ГОСТ 18165-89. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа. 3. Измерение массовой концентрации общего железа с ортофенантролином. М.: Изд-во стандартов, 1997.

101. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. JI: Химия, 1987. - 90 с.

102. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-А120з методом рК спектроскопии // Коллоидный журнал. 2003. -Т.65. - №6. - С.1 - 6.

103. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. В.А. Киселева, В.А. Древинга. М.: Изд. МГУ, 1973. 447 с.

104. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 407 с.

105. Полубояров В.А., Паули И.А., Болдырев В.В., Таранцова М.И. 1. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазных взаимодействий // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - №2. - С. 635 - 645.

106. Полубояров В.А., Паули И.А., Андрюшкова О.В. 2. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазных взаимодействий // Химия в интересах устойчивого развития. -1994.-№2.-С. 647-663.

107. Gonzales Garcia F., Ruiz Abrio M.T., Gonzales Rodriguez M. Effects of dry grinding on two kaolins of different degrees of crystallinity // Clay Minerals. -1991.-V.26.-P. 549-565.

108. Кристаллографическая база данных Webmineral http://webmineral.com./data/Alunogen.shtml.

109. Голиков А.П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования // Журнал физической химии. 1995. - т. 69. - № 4. - С. 664 - 667.

110. Братская С.Ю., Голиков А.П. Использование метода функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований // Журнал аналитической химии. 1998. -т. 53. - № 3. - С. 265 - 271.

111. Hunston D.N. Two techniques for evaluation small macromolecule binding in complex system // Anal. Biochem. - 1975. - V.63. - No 1. - P. 99 -109.

112. Leuenberger В., Schindler P.W. Application of integral pK-spectrometry to the titration curve of fulvic acids // Anal. Chem. 1986. - V.58. - No 7. - P. 1471 - 1474.

113. Гармаш A.B., Воробьева O.H. Проверка правильности результатов при потенциометрическом анализе полиэлектролитов методами рК-спектроскопии // Журнал аналитической химии. 1998. - т.53. - № 3. - С. 258-264.

114. Рязанов М.А., Рязанов A.M., Злобин Д.А. Использование рК-спектроскопии при определении констант диссоциации слабых кислот в практикуме по физической химии // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2000.-т. 43.-№5.-С. 150- 153.

115. Huertas F.G., Chou L, Wollast R. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part I. Surface specification // Geochim. Cosmochim. Acta 1998 - V.62. - No. 3. - P.417 - 431.

116. Huertas F.G., Chou L, Wollast R. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part II. Kinetic study // Geochim. Cosmochim. Acta 1999 - V.63. - No. 19/20. - P.3261 - 3275.

117. Ganor J, Mogollon J.L., Lasaga A.C. The effect of pH on kaolinite dissolution rates and on activation energy // Geochim. Cosmochim. Acta 1995 -V.59. - No. 6. - P. 1037 - 1052.

118. Kawakami H., Yoshida S. Quantum-chemical studies of alumina Part 1. Bronsted acidity and basicity // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1985 - V.81. -No. 2.-P.1117- 1127.

119. Miller J.G., Oulton T.D. Prototropy in kaolinite during percussive grinding // Clays and Clay Minerals. 1970. - V. 18. - P. 313 - 323.

120. Mendelovici E. Selective mechanochemical reactions on dry grinding structurally different silicates // J. of Materials Science Letters. 2001. - V.20. -P. 81-83.

121. Архипенко Д.К., Плеханова E.A. Инфракрасные спектры каолинита и продукта его дегидратации // Изв. СО АН СССР. 1961. - №3. - С. 109 - 112.

122. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.-346 с.

123. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. -М.: Наука, 1972. 176 с.

124. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей // Успехи химии. 1963. - т.32. - № 3. - С. 1397 -1418.

125. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

126. Макаров С. А. Экспериментальное и теоретическое изучение основных закономерностей синтеза и устойчивости золей оксидов алюминия, кремния и титана: Дис. канд. хим. наук. Сыктывкар, 2004. 127 с.132