Синтез и свойства интеркалатов каолинита с карбамидоми хлоридом аммония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМЫ НАУК УКРАТНИ ¡НСТИТУТ Б10К0Л07ДН0Т Х1М11 ¡м. Ф.Д.ОВЧАРЕНКА

КАЛННЧУК ВАЛЕНТИНА ГРИГОРЯНА

УДК 548.4-114:549.623.9:547.495.2:661.521

СИНТЕЗ I ВЛАСТИВОСТ! 1НТЕРКАЛАТ1В КАОЛ1Н]ТУ 3 КАРБАМЩОМ I ХЛОРИДОМ АМОЖЮ

Спещальшсть 02. 00. 11 - колоТдна х1мт

f • * -. I и ^ • '

1 ЦСП

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата хЫчних наук

КиТв - 2000

Дисертацюю е рукопис.

Робота виконана в ¡нституп бюколощно! xiMÜ ¡м. Ф.Д. Овчаренка HAH УкраТни у вщдЫ фюичноТ xiMiT дисперсних мЫерагпв.

Науковий кер1вник академк HAH УкраТни, доктор х|м1чних наук, професор Овчаренко Фед1р Данилович кандидат хЫчних наук Овраменко Микола Антонович.

¡нститут бюколощно! xiMÜ ¡м. Ф.Д.Овчаренка HAH УкраТни, старший науковий ствроб1тник

Оф1ц1йн! опоненти: доктор xi'mnhhx наук, професор Трстинник BiKCHTm Юршович. ¡нститут колощноТ xiMÜ та x'imm води ¡м. А.В.Думанського HAH УкраТни, головний науковий сп1вроб1тник

доктор ximnhhx наук Ковзун Irop Григорович.

¡нститут бюколощно! xiMii ¡м. Ф.Д.Овчаренка HAH УкраТни, провщний науковий сшвроб1тник

Провщна установа: ¡нститут сорбцн та проблем ендоекологн HAH УкраТни, м. КиТв

Вщд'т окислювальних гетерогенно-катал ¡тичних процесс

Захист вщбудеться " ГУ "JUt^rH0Cfe- 2000 р. о годин) на засщанн спец1ал1зованоТ вченоТ ради Д 26.209.01 при ¡нституп бюколощно! xiMi ¡м.Ф.Д.Овчаренка HAH УкраТни за адресою: 03142, КиТв, бульвар Академк; Вернадського, 42, к. 43Л

3 дисертацюю можна ознайомитись у б1блютец! ¡нституту бюколощно xiMiT ¡м.Ф.Д.Овчаренка HAH УкраТни

Автореферат розюланий " W2000 року

Вчений секретар спец1ал1зованоТ вченоТ ради, кандидат техшчних наук

Прокопенко В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальжстьтеми. ¡нтеркаляцю каолМту речовинами р1зно! природи е одним ¡з нетрадищйних I перспективних способ1в його спрямованого об'емно-поверхневого модиф1кування, що дозволяе ефективно регулювати та пол:пшувати бшьшють ф|'зико-хш1Чних властивостей минералу, а також матер1ал1в, як1 його вмщують. Це значно розширюе облаем практичного застосування каолЫ1ту.

¡нтеркалати в сучасному уявленн1 про сполуки проникнення е класом структур ¡з законом1рними або незаконом1рними прошарками ¡ншого складу, що утвореж вщповщно в природних або штучних умовах ¡з початково однорщного шаруватого матер|'алу. В якост1 ¡нтеркалантш - адукп'в у мЫсшаровий просп'р матриц'| можна вводити воду, а також ряд орган1чних 1 неорганнних сполук. Пряма ¡нтеркалящя орган1чних та неоргашчних речовин в м1жшаровий прослр каолМту, як рЬновид ефективного об'емно-поверхневого модиф|'кування, може значно розширити використання мЫералу в якост1 компонента рЬних композицмних матер^/йв, адсорбекпв, катал1затор1в та ¡н.

У бтьшост! роб!т по ¡нтеркаляци каолжггу головна увага придшялась визначенню умов синтезу, ¡дентифкаци продукта взаемодм, вивченню особливостей будови м1жшарово? област1 м1нералу-матриц1 методами рентгеноструктурного анал1зу та ¡Ч-спектроскопм, д1агностиц1 каолМту 1 галуазиту-0,7 нм у сум1цл з ¡ншими минералами.

Недосконалють традицмних способа ¡нтеркаляци, як правило, рщиннофазних (низький ступЫь ¡нтеркаляци близько 0,60 з перевитратою вихщного адукту I тому подалыиому вщмиванж вщ його надпишку), а також вщеутнють даних по комплексному вивченню властивостей ¡нтеркапатш каол1жту та 1х ст1йкост1 в р1зних умовах вказуе на актуальшеть цшеспрямованих дослщжень у ц)й сфер1 колоТдно-х!м1чного матер1алознавства.

Дисертац1йна робота виконувалась у вщдЫ ф1зичноТ Х1М1Т дисперсних мЫералт ¡БКХ ¡м. Ф.Д. Овчаренка НАН УкраТни у вщповщност! з проектом 05.41.01/-29-92 "Науков1 аспекти управлшня коло!дно-х1Ммними властивостями природних дисперсних мшерал1в та технологами на 1х основГ, який був складовою частиною Державно? науково-техжчноТ програми 05.41.01 "Дисперсж

мшерали УкраТни" / затверджений ДКНТ 4.05. 1992 р. /, а також в рамках теми 2.16.1.4. "Поверхнев1 явища у формуванж та руйнуванж природних колоТдних систем як основа створення еколопчно чистих технологий" / затверджена Вченою радою ¡нституту бюколоТдноТ xiMii ¡м. Ф.Д.Овчаренка HAH УкраГни 12. 12. 1994 р., протокол N 8 /.

Мета роботи полягае в розробщ ефективних способш ¡нтеркаляцм глуховецького каолмп~у азотвмюними речовинами pi3HOl природи, комплексному дослщженж найбшьш важливих фоико-хшпних властивостей ¡нтеркалатш та ouiHui можливостей ix практичного застосування.

Для реал1зацй зазначеноТ мети були поставлен! та виршиеш таю задачк

• удосконалення процесу ¡нтеркаляцм каолшггу способом пдротермального синтезу;

• розробка нового бтьш. ефективного твердофазного способу ¡нтеркаляцм KaoniHiTy;

• визначення оптимальних умов синтезу ¡нтеркала^в каол1жт-карбамщ з регульованим ступенем ¡нтеркаляцм для пдротермального i твердофазного способ1в;

• визначення оптимальних умов синтезу ¡нтеркалатш . каолЫггу з новим ¡нтеркалантом - хлоридом амоню при регульованому CTyneni ¡нтеркаляцм для пдротермального i твердофазного способш;

• дослщження найбшьш важливих ф1зико-х1ммних властивостей ¡нтеркалатш каолНту i оцшка Ix наукового значения та можливостей практичного застосування.

Наукова новизна. Проведен! дослщження дозволили вперше:

• виявити ступеневу ¡нтеркаляцю каол1н1ту хлоридом аможю в результат! реакцм в м1жшаровому npocTopi матриц! Mix продуктами гщролЬу первинного ¡нтеркаланту карбамщу та пдротермального розчину хлориду Mifli;

• ¡дентиф1кувати ¡нтеркалати каолМту з новим ¡нтеркалантом - хлоридом амонвд в процеЫ прямого проникнення сол1 в мЬкшаровий npocTip мшералу;

• визначити i теоретично обгрунтувати ochobhI законом1рносл прямо! твердофазно! ¡нтеркаляцм каолтггу карбамщом i хлоридом аможю з регульованим ступенем ¡нтеркаляцм та показати ефективнють способу;

• довести вплив ¡нтеркаляцшно? активаци каолЫггу на його властивосл з допомогою комплексу ф|зико-х1м1чних методш. .

Теоретична та практичне значения роботи. 3 удосконаленням синтезу ¡нтеркалалв каол^ту з карбамщом i хлоридом амонго гщротермальним способом досягнуто переваг над традицмними рщиннофазними способами, що полягають у його бгпьших можливостях суттево пщвищити стутнь ¡нтеркаляцм мшералу при еколопчнм чистол процесу завдяки рацюнально регульованому використанню ¡нтеркаланлв.

Суттевим внеском у розвиток ¡нтеркаляцм глуховецького каолЫггу е розробка нового твердофазного способу синтезу ¡нтеркалат1в каолМт-карбамщ i каолМт-хлорид амоыю, завдяки якому в поршнянж з гщротермальним та ¡ншими рщиннофазними досягнуто найбшыио! ефективносл процесу внаслщок його технолопчного вдосконалення при значим економм enepropecypciB.

Важливють ¡нтеркаляцм каолМту визначаеться пщвищенням його реакцш-ноТ здатност1, а також у великих можливостях регулювання не ттьки ступени ¡нтеркаляцм, але й бтьшост1 ф1зико-х1мнних властивостей мЫералу на макро- i мжроршнях (термнних, кислотно-основних, адеорбцшних, каталггичних та ¡н.).

Ытеркаляцмну активашю каолМту карбамщом, яка значно пщвищуе ефективн!сть одержання алюмокремншфосфатних клеТв, можна запропонувати для виготовлення керамнних мае, вогнетривш.

Результати роботи поглиблюють уявлення про можливост1 ¡нтеркаляцм каолЫггу. Доведено, що каол1н1т впливае на склад продукта термол1зу ¡нтеркапьованого карбамщу, що може мати значения в гетерогенному каталЫ.

Апробащя роботи. Основн1 результати роботи доповщапись на V i VI наукових конференцтх ¡КХХВ HAH УкраТни (КиТв, 1983 i 1984 р.р вщповщно), м1жнародн1й конференцм "Biocolloid-95" (КиТв, червень 20-22, 1995).

Публшацм. Захищений а. с. 1202226 СССР, МКИ СО 4В 33/04, №3686327/33. Держреестр. 01.09.85 "Способ получения интеркалированного каолинита". По матер1алам дисертацм опублжовано 16 статей та 2 тез доповщей нацюнальних i М1жнародних конференщй.

Структура та обсяг дисертацм. Дисертац1йна робота викладена на 160 стор1нках машинописного тексту. Бона складаеться з вступу, огляду лтератури за темою дисертацм (роздш 1), експериментально-методично! частини (роздт

2), дослщжень синтезу та властивостей ¡нтеркалалв каолтп-карбамщ (роздш 3), дослщжень синтезу та властивостей ¡нтеркалатш каолМт-хлорид амошю (роздш 4), оцЫки науково-практичного значения ¡нтеркаляцм каолЫггу (роздш 5), висновюв, списку використаних лпературних джерел, що мютить 172 найменування праць вггчизняних та заруб1жних автор1в. Матерели дисертацм ¡люстроваж 23 рисунками та 11 таблицями.

Особистий внесок дисертанта. Дисертант брав активну участь у постанови! задач дослщжень та формуванж теми дисертацмно! роботи. Самостмно проведено пошук 1 обробку лпературних джерел за проблемою роботи, синтезовано двома способами в рЬних умовах ¡нтеркапати каол1жту, дослщжено !х властивост! з наступною обробкою та аналЬом результата. Узагальнення експериментальних даних здмснеж дисертантом спшьно з науковим кершником у наукових статтях \ тезах доповщей.

основний змют РОБОТИ 1. Ф13ИК0-Х'1М'1ЧН'1 I М'1НЕРАЛОГ1ЧН'| АСПЕКТИ ¡НТЕРКАЛЯЦМ КАОЛ'1Н1ТУ

Огляд лггератури присвячений загальним вщомостям про шаруват1 сполуки включения (¡нтеркалати). Наведен|' пор1вннльж характеристики представниюв групи кандитш, головним р1зновидом яких е каолин-. Висвптюж теоретичж роз-робки можливого мехажзму ¡нтеркаляцм каолмту, а також сильний вплив на не! наступних факторш: способу синтезу, кристалох^чних особливостей структури мжералу, природи \ властивостей ¡нтеркалантш, природи дисперсшного середовища. Розглянул та проанал1зоваж недолги традицмних рщиннофазних способ'ш ¡нтеркаляцп, що визначили необхщн'ють подальшо! теоретично! I експериментально! роботи по удосконаленню синтезу ¡нтеркалатш каолЫпу.

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА

Об'ект досл]дження - пряма ¡нтеркаляи,1я в каолмт карбам'щу 1 хлориду амож'ю удосконаленим гщротермальним та високоефективним твердофазним способами.

Для синтезу ¡нтеркапатш каолжгг-карбамщ (КМ) \ каолж1т-хлорид амоню (КАХ) в якоси матриц! використовувапи глуховецький каолЫт марок КН-77 та П-2 мокрого I сухого промислового збагачення вщповщно.

¡нтеркалантами - адуктами були азотвмюж сполуки р|'зноТ природи:

1. СО(ЫНг)2 (карбамщ) - полярна оргажчна сполука, ражше вщома як ¡нтеркалант;

2. ЫЩС! (хлорид аможю) - юнна неорганнна сполука, вперше використана нами для ¡нтеркаляцм каолжггу.

1нтеркалати каолжпу-з карбамщом I' хлоридсм амоню одержували гщро-термальним та твердофазним способами. Пдротермальний синтез ¡нтеркапапв проводили в гермотичних сталевих емностях, футерованих фторопластом при тиску 0,4-0,8 МПа \ змжних температурах (Т) та тривалостях (г) процесу.

Твердофазна ¡нтеркаляц1я полягала в здмсненж попереджх мехажчноТ активаци гомогежзацп в механнжи ступц|' або кульовому млиж повпряно-сухих сум1шей каолжггу з ¡нтеркалантами р1зного складу та наступною Тх термо-обробкога при вщповщних параметрах температури та тривалост:' процесу.

Рентгенограф1чж досшдження продукт синтезу проводили на установи ДРОН-УМ1 (Си-випромжювання з №-фтьтром). Стушнь ¡нтеркаляцм каолМту визначапи загальноприйнятим рентгеншським методом по сшввщношенню ¡нтегральних ¡нтенсивностей базальних рефлексш ¡нтеркалату I вихщного мжерапу, а саме:

'(Ю1иг

а =-

'(ХИкаол + '001?нг

Особливосп структур ¡нтеркапатш вивчали з допомогою методу ¡Ч-спектроскопП[ на спектрофотометр! Эресогс) Ш-75 в д1апазож 4000-400 см-1 (таблетування з КВг, концентрация зразка 1%).

Комплексний термпний аналЬ ¡нтеркалатш здмснювали на дериватограф1 ОД-Ю2 при швидкосп нагршу 10 К/хв.

Змжи об'ему при стканж спресованих зразкш ¡нтеркалапв, а також значения коефщюнта Тх лж1йного розширення р визначали на кварцовому дилатометр! з ¡ндукцмним датчиком та автоматичною реестрац|"ею кривих

нагршу - охолодження з доломогою потенцюметра ПДС-021. Швидкють нагршу регулювали в межах 1-15 К/хв.

Мас-спектри одержували на хроматомас-спектрометр1 Р 10-10 ф1рми "Нермаг" (Франция), обладнаному системою прямого вводу зразка i програмова-ного нагршу. Зйомку спектр1в проводили при безперервному HarpieaHHi в ¡нтервал1 308-713 К 3i швидкютю 1°/с. Продукти деструкцп юнкзували електронним ударом при струм! електронш 0,1 А. Мас-спектри ¡ohib сканували в Aiana30Hi 12-350 атомних одиниць маси (а.о.м.).

На вюкозиметр1 РЕОТЕСТ-2 вивчали реолопчну поведжку водних суспензм ¡нтеркалатш каолжгг-карбамщ.

Кислотио-ocHOBHi властивост1 жтеркальованого каолжпу дослщжувапи методом потенцюметричного титрування на ioHOMipi ЕВ-74.

3 допомогою мжрокалориметра Кальве (модель Standard) встановлювали та аналюували теплов1 ефекти взаемоди ¡нтеркалатш з водою.

Для дослщження впливу кристалох1м1чно! природи мжералу на ¡нтеркаляцю визначали залежнють а каолжтв рЬних родовищ вщ ¡ндексу кристал1чност1 XiHicni, А (табл. 1). Залежнють а каолжтв вщ властивостей CO(NH2)2 i NH4CI- ¡нтеркалатчв pi3Hoi природи також пояснюе табл. 1.

Таблиця 1

Вплив мжералу та ¡нтеркаланту на ступшь ¡нтеркаляцм каолш!ту.

Родовище А Стушнь ¡нтеркаляцм каол'ш1ту при молярному сшввщношенш п ¡нтеркалант:мжерал

л, КМ п, КАХ

0.50 1.00 0.50 1.00

Глуховецьке 1.20 0.76 0.97 0.84 0.94

Високопольське 1.12 0.49 0.97 0.92 0.97

Турб1вське 1.10 0.74 0.98 0.90 0.95

Пологське 0.82 0.76 0.93 0.88 0.77

Смшянське 0.70 0.42 0.75 0.74 0.70

Мурзинське 0.69 0.34 0.54 0.52 0.62

3. СИНТЕЗ I ВЛАСТИВОСТ1 ¡НТЕРКАЛА^В КАОЛЖ1Т-КАРБАМ1Д

У роздт! описаж розроблеж нами способи гщротермально? та твердофазно! ¡нтеркаляцм в каолжгг карбамщу, а також комплексж дослщження термнно! стшкосл, кислотно-основних, реолопчних, кат£ш1тичних та ¡нших властивостей ¡нтеркалат1в з регульованим ступенем ¡нтеркаляцм.

Синтез ¡нтеркалатш КМ в гщротермальних умовах проводили на протяз1 1824 годин при 383-403 К I п у вихщних сумшах, р1вному 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 3,00. Взаемодт мЫералу з ¡нтеркалантом вщбувалася через гщротермальний розчин.

На дифрактограмах рис. 1 процес ¡нтеркаляцм супроводжуеться послаблениям базального рефлексу 0,715 нм каол^ту та змщенням його до рефлексу 1,072 нм ¡нтеркалату. Максимальней 0,95 стутнь ¡нтеркаляцм каолтггу карбамщом одержано при л>1,00. Дисперсна неоднорщжсть каолМту при наявност1 включень аморфних частинок на дозволяв пщвищити а до 1,00. При п< 1,00 дифрактограми фЫсують сумш ¡нтеркалату 1 вихщного каолЫ!ту, а при л> 1,00 -¡нтеркалату ) надлишкового карбамщу (вщбиток 0,404 нм та ¡и.), що легко вщмиваеться водою, ¡нтеркалати слйю на пов1тр! до 528 К.

параметр1в процесу. Розробка бшьш практичного твердофазного способу ¡нтеркаляцм каолЫпу дозволяе враховувати основн: технолопчж недоп1ки вщомих рщиннофазних, зокрема, як уже вщмЫалось, неоднорщнють частинок вихщного мтералу,

Рис.1.Фрагменти дифрактограм вихщного каол1жту (7) та ¡нтеркалалв (2-5): КМ - 2 (0,50), 3 (0,95); КАХ - 4 (0,50), 5 (0,95). В дужках

Отже, гщротермальний синтез ¡нтеркалалв каол1жт-карбамщ поршняно з традицмними р1-диннофазними дозволяе значно пщвищити а за рахунок технолопчного вдосконалення способу, що включае оптим1зац!Ю Т,г I концентрацШних

значения а.

перевитрату ¡нтеркаланту при малих а та ¡н. Твердофазний синтез ¡нтеркапатш КМ здшснювали по вщповщно розробленж для них методицк Сух1 вихщж сум1цл при змшному л у межах (0,25-3,00) : 1,00 мехашчно активували шляхом перем1шування 0,5 \ 3,0 години з допомогою механЫно! ступки або кульового млина вщповщно до встановлення гомогенного стану. Термообробку одержаних сум1шей проводили на повггр1 при 383 К на протяз1 1-24 годин.

РФА продуклв твердофазно? взаемоди каолЫп-у з карбамщом, як \ гщротермально!, свщчить про рют а з пщвищенням Т,г , п - параметра синтезу. Проте перетворення каолЫту в ¡нтеркалат з максимапьним а = 0,98 досягаеться за 3 години уже при п = 0,75.

Технолопчы переваги способу полягають у досягненж оптимально ефективних параметра ¡нтеркаляцп каолжггу для а 2 0,98, а саме: п = 0,75; гмех.акт.= 0,5 - 3,0 год.; Тт = 383 К; гт = 3,0 год.

Юнетичш крив1 ¡нтеркаляцп каолМту а- \ (Т,г) на рис. 2 1 розрахованана ?х основ1 уявна енерпя активацп £уЯВ. дозволяють оцжити можливосл I деяи ф1зи-ко-хЫчж особливост1 процесу, визначити оптимальж Т, г - параметри для р'ганих а. Даж показують, идо ¡нтеркалати каолЫ1т-карбамщ термнно ст!йк1 до 528 К. еС

—---------------— I Рис.2. Юнетичж крив! ¡нтеркаляцп

----- ' карбамщу при 363 (1) \ 398 К (2) та хлориду

___з

--------амонш при 473 (3) 573 К (4) в каол1шт для

Л =1,00.

Значения величин £уяВ. в межах 86 -146 кДж/моль дозволяють припустити, що

лише четверта частина енерги йде на

I I | I I ' I_I г I . ,

• > п п мс<»* розрив М1Жшарових зв язюв мжералу I

подолання р1зних дислокацж, тод1 як основна п частина витрачаеться на розклад

карбамщу з видтенням газопод'|бних продукт'ш - ЫНз, СО2 ¡, можливо, б1урету.

Рют значения величин Еуяв в зазначених межах вщбуваеться з пщвищенням а вщ

0,30 до 0,90 тому, що збшьшусться д^я побЫних процесШ термолизу карбамщу,

що сприяе блокуванню частини мЬкшарових вход1в мшерапу.

Набухания або стиснення шаруватих кристалл каолИту вздовж оа с визначаеться розм^рами шару ¡нтеркаланту ¡, вщповщно, ступенем ¡нтеркаляцн-деЫтеркаляци. Дежтеркаляцт - зворотний процес, зумовлений втратою ¡нтерка-латом сийкостч, наприклад, при термообробщ, вщмиванж, вакуумуваннк Активна обмшна взаемод1я ¡нтеркаланту з сум1жними шарами матриц!' при ¡нтеркаляцн викликае порушення звичноТ схеми фазових перетворень каол^ту при наступим термообробцк

По даним ДТА ¡нтеркаляш'я карбамщом знижуе температуру депдроксилювання каолЫ1ту на 200 К у зв'язку з втратою ¡нтеркалатом термнноТ стмкосп \ приводить до зникнення екзоефекту кристалЬаци А1-51-шшнел1 при 1223-1253 К.

Дилатометричн! дослщження зразюв ¡нтеркалапв, спресованих на етанол1 та водному розчиш пол1вЫтового спирту (ПВС) при концентрациях 3,0 1 5,0 мас.%, вщповщно, показали, що дештеркалящя супроводжуеться додатковими лшШними I об'емними змЫами параметр^ зразюв нижче температури структурного депдроксилювання каолшггу. Вище 823 К внаслщок структурного дегщро-ксилювання вихщний каолЫгг перетворюеться в метакаол^т, що приводить до збшьшення усадок зразюв. Додатков1 лжжж змЫи зразюв ¡нтеркалатш при 573823 К, кр1м основно! усадки при 823-973 К, зумовлеж природою ¡нтеркаланту I симбатж а. Сумарна усадка зразюв теля дежтеркаляцм I депдроксилювання каолМту залишаеться постжною. Нижче 573 К зразки на етанольжй зв'язщ мають усадку бтьшу вщ таких на ПВС. Цо зумовлено тим, що етанол повнютю випаровуеться ще в процес! сушки, а ПВС покривае частники ¡нтеркапаив плшкою, яка затримуе газопод1бж продукти термолЬу карбамщу - 1\1Нз, СОг-Внаслщок останнього маемо розширення температурного ¡нтервалу спучування, що е основною причиною зменшення усадки цих зразюв.

На багатостад1йнють термодеструкци карбамщу в значжй м!р1 впливають умови процесу. АналЬ термолюу карбамщу в ¡нтеркалатах з а = 0,95 по даним мас-спектроскопи евщчить, що частииа ¡нтеркаланту, подЮно вшьному карбамщу, розкпадаеться на СОг I ЫНз. Друга частина ¡нтеркаланту, не утворюючи продуктш протонування та 1х димерш, перетворюеться в шанурову кислоту через б1урет або через ¡зощанову кислоту з подальшою II димеризацюю I циклмною

тримеризащею. Утворення берету i щанурово? кислоти тшьки в присутност1 каолМту або повпря зумовлено первичною деамшуючою дюю води в адсорбованм або napoein фаз1 вщповщно. Дан1 мас-спектрш е доказом катал1тично1 дм каолшггу на вакуумну термодеструкцто ¡нтеркапьованого карбамщу, що проявляеться у 3MiHi складу продуктш його розкладу. Це може мати значения у виршенш деяких питань гетерогенного каталкзу.

Реолопчш дослщження характеризують водж суспензи при однаковм 32 мас.% концентраци твердо? фази ¡нтеркапьованого i неЫтеркальованого каолшггу, як тиксотропж структури. В дослщах змЫювапи в залежносл вщ п ктькють i структурний стан карбамщу (¡нтеркальований i вшьний). Карбамщ виявляе пластиф1куючу дю на концентроваж cycneH3ii каолМту незалежно вщ вихщного структурного стану. При п < 1,00 б1пьш пластичними були суспенз» неттеркапьованого каолМту, а при п > 1,00, навпаки, идо зумовлено, очевидно, природою i кшькютю адсорбованих частинок на noeepxHi зерен мЫералу.

У випадку нежтеркальованого каолМту пластиф1куючий ефект зумовлений тшьки карбамщом, а для ¡нтеркапьованого - як карбамщом, так i продуктами його термолкзу (б|уретом i цгёнуровою кислотою). В концентрованих суспензтх CTyniHb ¡нтеркаляци каолЫту при реолопчних вимфюваннях практично не зменшуеться. Тому пластифкащю суспензм каолМту доцтьно проводити введениям к/пжмальних дом1шок карбамщу в умовах, що виключають його ¡нтеркалящю в м|'нерап.

Пщвищення реакцмно? здатносл каолМту при ¡нтеркаляцн карбамщом встановлено потенцюметр.ичним титруванням зразюв КМ 0,05 М водними розчинами HCl i Н3РО4. Процес гщрол1тичного розкладу ¡нтеркалату з перетво-ренням його в сум'ии звичайного каолМту та ¡нтеркалату каолЫ'1т-ам1ак для обох кислот подгний. Проте вж проходить легше в розчинах HCl, н1ж у розчинах Н3РО4, внаслщок р1зниц1 в сил1 i леткосл кислот. Кислотний гщролкз ^арбамщу по cxeMi CO(NH2)2 + H2Ck-»C02 + 2NH3 супроводжуеться ф1ксащею частини молекул NH3 в мЬкшаровому простор! каолжггу, що викликае зм'шцення рефлекса cfooi=1,072 нм до dooi= 0,845 нм. Та частина молекул, що залишилася, адсорбу-еться поверхнею мжерапу з витюненням води. Юлькють ¡нтеркалату каолЫт-

ам1ак росте симбатно вмюту карбамщу в твердШ фаз1, досягаючи максимуму в сумшах штеркапатш каолжгг-карбамщ з надлишковим кристалнним карбамщом.

Поглинання кислоти збтьшуеться симбатно а з р1зким пщвищенням при рН< 3,5 у зв'язку з початком руйнування структури каолЫггу \ переходом А13+ в розчин. Змжюючи а ! умови гщролгау, можна в широких межах регулювати спшвщношення твердими фазами системи каолМт - ¡нтеркалати (каолшгг-карбамщ, каолМт-ам1ак).

Пщвищення реакцииоГ здатност! каолМту внаслщок ¡нтеркаляцм особливо помине при взаемоди ¡нтеркалалв каолш1т-карбамщ з концентрованими розчи-нами Н3РО4. Концентроваы суспензн каолМту та ¡нтеркалатш (а = 0,98) з Н3РО4, що в'щповщали змН молярного спшвщношення Р2О5/А12О3 в межах 1,00-4,00, нагршали 30 хв. при 368-371 К. На рис. 3 видно пщвищення значения рН з часом для всЫ склад!в зразюв. ¡нтеркалати поглинають кислоту (тпогл.моль) швидше \ майже в 1,5-2,0 рази бшьше. Це пояснюеться розширенням мЬкшарового простору карбамщом, що полегшуе доступ Н3РО4 до октаедричного шару мжералу \ прискорюс дифузто продуклв взаемоди. Дан1 РФА та ¡ЧС свщчать, що руйнування структури ¡нтеркалату при взаемоди з Н3РО4 вщбуваеться в пор1в-нянж з вихщним каолжпчэм приблизно в три рази швидшо I при менипй в два рази згщно з спшвщношенням Р205/А1203= 2,00 концентрацн кислоти. Кислотно-основний механЬм реакцн, в якому алюмогщроксидний шар ¡нтеркальованого каолжпу е основою, приводить до практично повного руйнування мжералу I утворення сумш1 аморфних продукта - переважно однозамщених фосфалв алюмжго та колоТдно-дисперсного кремнезему. Ц1 продукти можна ефективно використовувати для одержання алюмокремнШфосфатних клеТв.

/нн рН ГПяои.

те ■!,»

Рис.3. Залежнють (/001, рН, гопогл) в1д г взаемоди вихщного \ ¡нтеркальованого каолж'ггу з Н3РО4 (16,25- 65,00 мас.%) при 368-371 К. 1,2- рН продуктов реакцм каолЫту з 16,25 I 65,00% Н3РО4 вщпов'щ-но; /', 2'- рН продукта взаемодп ¡нтер-калата з 16,25 \ 65,00% Н3РО4 вщповщно;

3, 2" - /ooi продуктш реакцм каолшгсу з 32,50 i 65,00 % Н3РО4 вщповщно; 3' - /001 продукта взаемодм ¡нтеркалата з 32,50% Н3РО4; 1", 3" - л7погл для продукпв взаемодм ¡нтеркалата з 16,25 i 32,50% Н3РО4 вщповщно.

Вщомо, що на noeepxHi природного каолмту переважають слабокисл! центри (pH ¡зоелектричноТ точки суспензм коливаеться в межах 2,9-3,2), i кислотно-основн1 властивосп його залежать вщ концентрацм, координаци та структурно! локапизаци iOHiß Al3+. Пщвищення реакцмно? здатносп i стерично! доступное™ активних центр1в каолМту при ¡нтеркаляцм сприяють регулюванню кислотно-основних властивостей мшералу. Вплив на кислотно-основн1 власти-BOCTi поверхн1 каолМту ¡нтеркаляцм карбамщом, способу збагачення мЫералу, а також параметрш механо-х1м1чно! активаци та термообробки вивчали методом потенцюметричного титрування 0,1 N HCl. ¡нтеркапяцмна i подалыиа мехажчна активацм каолЫггу знижують кислотнють його поверхн1 симбатно а.

У гидротермальному синтез! ¡нтеркалапв каолжггу вода е активним вихщним компонентом, який суттево впливае на бшьшють фйико-хшчних процеав.

Особливосп взаемодм з водою ¡нтеркапатт КМ з регульованим ступенем ¡нтеркаляци (а = 0,95 при л = 1,00) дослщжували методами мкрокалориметрм на прилад1 "Кальве" та РФА. Результати калориметричних вим1рювань показують, що основний вклад у тепловий ефект вносить взаемод1я води з зовшшньою поверхнею каолМту. При ¡нтеркаляцм зовншня поверхня каолЫ1ту в залежноси вщ а дещо збшьшуеться, внаслщок чого сумарж теплов1 ефекти ¡нтеркапат'ш будуть бтьап, як показано в табл. 2 в поршнянш з такими вихщного каолшггу (5,5 кДж/кг) та механтних сум1шей ¡дентичного складу. Контакт механнно! cyMimi з водою супроводжуеться сумарним тепловим ефектом, що складаеться ¡з теплот розчинення карбамщу i змочування каолшггу.

При взаемодм ¡нтеркалатш з водою до вказаних ефекпв слщ додати теплоту змикання сумЬкних шарш каолЫггу в результат частково! дежтеркапяци i тепловий ефект переходу ¡нтеркалату каол1жт-карбамщ в каолЫ1т-ам1ак внаслщок пдрсшзу карбамщу.

Таблиця 2

Теплош ефекти взаемодп з водою мехатчних суыишей та ¡нтеркалат1в

Склад Фазовий стан О, кДж/кг

Вих1дш речовини п

каолмт-карбамщ 0.30:1.0 сум!ш -0.78

0.30:1.00 ¡нтеркалат +6.78

0.50:1.00 сумш -1.17

0.50:1.00 ¡нтеркалат +9.63

1.00:1.00 сум1ш -5.11

1.00:1.00 ¡нтеркалат +11.09

каол^т-хлорид амонню 0.50:1.00 сумш -17.20

0.50:1.00 ¡нтеркалат -7.95

1.00:1.00 сум1ш -18.61

1.00:1.00 ¡нтеркалат -2.42

Для б1пьш широкого дослщження особливостей взаемодн ¡нтеркалант -матриця I структури ¡нтеркалатш каолИту використовували в комплекс! з РФА та НС в якост! речовини-зонда СиОД. РФА та ¡Ч-спектри свщчать, що в пдротермальних умовах ¡они перехщного металу Си2+ взаемод1ють з молекулами ¡нтеркаланту \ сум1жними шарами мЫералу. Наявнють СиС1г в пдротермальному розчиш приводить до зменшення а каолЫггу внаслщок суттевого зниження концентраци ¡нтеркаланту в розчиж, зумовленого пдрол!зом карбамщу 1 утворен-ням комплекса Си(МНз)4С12. ¡нтеркапати КМ в результат! пдротермальноТ взаемодп при 403 К з 7,3 М розчинами СиОг трансформуються в таю КАХ через про-м!жн! ¡нтеркалат каолш!т-МН3 та метастабшьну шарувату фазу з с/осп = 1.203 нм.

Вперше проведений нами синтез ¡нтеркаланту МЩС! в м!жшаровому простор! каолЫггу е р1зновидом ступенево! ¡нтеркапяци.

4. СИНТЕЗ I ВЛАСТИВОСТ1 ¡НТЕРКАЛАЛВ КАОЛ1Н1Т-ХЛОРИД АМОН1Ю

Поштовхом до прямот ¡нтеркаляцп в каолЫп' деяких солей амонга був специфтий впливом юнш МН4+ на адсорбцмно-каталп"ичж властивост1 шаруватих м1нерал!в. Тому завдання полягало у прямому синтез! ¡нтеркалатш

каолМт-хлорид амоню гщротермапьним I твердофазним способами та комплексному вивчеиж фюико-хМчними методами Тх основних властивостей.

Даними РФА I ДТА встановлено, що пдротермапьна взаемодю каолМту з N14,^, ЫН4М03, (МН4)2504 не приводить до утворення ¡нтеркалалв, а супроводжуеться руйнуванням мшералу.

¡нтеркалати каолж1т-хлорид аможю з регульованим а (максимапьний а -0,95 при п £ 2,0) одержували, як \ каолж1т-карбамщ,гщротермальним способом шляхом прямого проникнення нового ¡нтеркаланту МН4С1 в м1жшаровий прослр мжерапу. Фрагменти дифрактограм на рис. 1 та кжетичж крив1 на рис. 2 свщ-чать, що а каолЫту зб1пьшуеться з ростом /7 ! Т, г - параметра синтезу. Вщми-вання дистильованою водою вщ надлишку сол1 супроводжуеться дежтеркаляцюю каолжп~у з вщновленням матричноТ структури. При цьому вщповщно послаблю-еться базальний рефлекс 1,042 нм ¡нтеркалату з пщсиленням такого 0,715 нм каолжггу. Нагртання ¡нтеркалалв КАХ на повггр1 при 523 К на протяз1 5 годин не приводить до Тх руйнування. Термостмкють ¡нтеркалалв КАХ вище, жж таких каол1жт-ам1ак, утворених ¡з ¡нтеркалалв КМ в процеа пдролЬу карбамщу.

Використання твердофазного способу для ¡нтеркаляцн каолМту хлоридом аможю дозволяе в пор1внянж з гщротермальним уже при п = 1,00 тдвищити граничив значения а до 0,98, а також значно полегшити його регулювання \ вщновлення. Твердофазний синтез ¡нтеркалалв КАХ з с10о\ 1,042 нм здмснювався по лй же методик, що I таких КМ ¡з змжою лише Р, Т, г -парамотрш обробки вихщних сумшей. Згщно з даними РФА оптимальними параметрами жтеркапяцм каолМту МН4С1 цим способом е: л= 1,00; т Ыех.акт.= - 3,0 год; Т = 523 К; гт = 24 години.

Залежнють кшетичних кривих на рис. 2 вказуе на те, що жтеркапяцм хлоридом аможю в порюняшм з карбамщом вщбуваеться при вищих температурах '{ з меишою швидюстю. При цьому нижч1 значения Еуяв; = 28 кДж/моль при а — 0,30), добре узгоджуються з енерпею м1жшарових зв'язкш каолжггу - 25-30 кДж/моль.

Анал1з ¡Ч-спектр1в (рис. 4) свщчить про структурж змжи каолМту внаслщок прямого проникнення МН4+ в мЬкшаровий прослр.

4 5 6 ? т I к ц1511 п ¡о ¡г и ¡6 31-Лн '

Рис.4. ¡Ч-спектри вихщного каолжггу (7) та гщротермально синтезованих ¡нтерка-латш КАХ (п = 5,00), одержаних при 523 (2 -5) \ 573 (6) К протягом 48 (2, 4), 338 (3, 5) 18 (6) год.

Валентин коливання в обласл 3695 см-1 внутршньоповерхневих ОН-груп октаедрич-ного шару мжералу послаблюються. Слабю поглинання б1ля 3500 см-1 вщповщають вапентним ОН-коливанням молекул води, а смуги 1420, 2830, 3035, 3120 см"1 ¡, очевидно, 3350 см"1 коливанням МН4+, утримуваних водневими зв'язками. Слйкють ¡нтеркапатш зумовлена наявнютю водневих зв'язюв мЬк 1МН4+, з одного боку, I базальними атомами кисню та внутр1шньо-поверхневими ОН-групами, перпендикулярними шару, з ¡ншого. Частота деформацмних коливань А1-ОН-груп, стерично бтьш доступних для утворення водневих зв'язюв з ЫН4+, пщвищуеться вщ 940 до 975 см-1. Сильне послабления смуг 700 I 755 см-1 (А1-0-31-коливання) при практично незмЫному поглинанж 795 см-1 (5ьО-зв'язки) показуе, що в гщротермальних розчинах ГМН4С1 з пщвищеними параметрами процесу руйнування каолМту починаеться з октаедричного шару.

На термнш перетворення ¡нтеркалалв КАХ як 1 КМ сильно впливають природа ¡нтеркаланту, а , а також тип зв'язки (етанол, ПВС) у спресованих на 1х основ1 зразках. Крив1 ДТА ¡нтеркалатш КАХ вщр1зняються вщ тако! для вихщного каолжпу (рис.5) зниженням на 200К температури дегщроксилювання мжералу та вщсутнютю екзоефекту кристал1зацм А1-81-шпжел1 в ¡нтервал1 873 - 1473 К внаслщок утворення метастабтьних продуктш, що мютять переважно 51-0-А1У| -зв'язки \ перетворюються в мулгг вище 1473 К.

Поява додаткового ендоефекту при 603 - 633 К на дериватограмах зумовлена дежтеркаляцюю ЫН4С1 при перевищенж температурноТ меж1 егпйкосл ¡нтеркалату до практично повно! регенераци структури матрицк

Рис.5. Крив1 ДТА I ТГ вихщного каолжпу (1) та ¡нтеркалатш КАХ при п = 5,00 (2, 3), п = 20,00 (4) \ температурах 523 (2, 3), 643 К (4).

Послабления основного ендоефеюу де-гщроксилювання каол1жту при 833 - 853 К супроводжусться пщсиленням додаткового ендоефеюу з ростом а. При цьому сумарж втрати маси на термогравметричних кривих рис.5 практично незмжж.

Дилатометричж крив) ¡нтеркалат!в КАХ зафжсували, кр1м основной усадки при 823-973 К внаслщок структурного депдроксилювання каолжпу, додатков1 л!н]йн1 змжи, зумовлеж - природою МН4С1, змжним а в межах 0,60-0,98, типом зв'язки (етанол, ПВС). Додаткова усадка при 673-823 К спшпадае з температурою терм1чно? дештеркаляцм (возгонкою) МЬЦС! 1 симбатна а. Кр1м того, зменшуючи основну усадку, додаткова суттево не впливае на и сумарну величину. Часткове спшпадання процесс дежтеркаляцй \ депдроксилювання каолжггу приводить до утворення метастабтьних пром1жних фаз \ пористо! структури ¡з зменшеною загальною усадкою. Тому ¡нтеркалати КАХ з таким же а, як I в КМ, дають у спресованих зразках меншу усадку з п початком при бшьш високих температурах. ПВС-зв'язка з ¡нтеркапатами КАХ розширюе температурний ¡нтервап спучування зразмв I зменшуе величину Гх сумарноТ усадки дещо слабюше, жж з такими КМ.

Сумарн; теплов! ефекти взаемоди з водою ¡нтеркалатш КАХ в м'1крокалори-метричних умовах бшыш жж вщповщних мехажчних сумшей ¡, чим вище а, тим ц1 вщмжност1 значжин (табл. 2). Ендотерммнють теплових ефеклв для ¡нтеркалалв КАХ зумовлена бшьш сильним 1х руйнуванням та ендотерм1чнютю розчинення ЫН4С1 при дежтеркаляц1? на вщмжу вщ КМ в ¡дентичних умовах.

Таким чином, ¡нтеркапяц1я каолМту хлоридом аможю в портнянш з карбамщом вщбувасться з бшьшими енергозатратами, зумовленими впливом природи ¡нтеркаланту. Пщвищення реакц1йно! здатносл каолжпу при ¡нтеркаляцм

хлоридом амош'ю дозволяе регулювати його властивосп' - терм1чн1, адсорбцшн1, катал1тичж та ¡н.

5. НАУКОВО-ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕНИЯ ¡НТЕРКАЛЯЦП' КАОЛМТУ

Проведеними дослщженнями встановлено перспективнгсть ¡нтеркаляцн каолМту карбамщом та хлоридом амон1ю в област1 колоТдно-х^чного матер1апо-знавства. Науково-техжчне-значения ¡нтеркалящйно! активацн каолМту визнача-еться насамперед потребами у вир1шенн1 р1зтх проблем модиф1кування мжералу.

¡нтеркалати каолМту придатж для широкого застосування у виробництвах вогнетривких матерев, наповнювач1в, селективних сорбенлв, у гетерогенному каталЫ, при в'щбшюванш мжералу. Так, ¡нтеркаляцт карбамщом дае ефективж результати при одержанж алюмокремжйфосфатних клеТв. Ефективжсть технолопчно! обробки полягае в економи часу \ сировини (кислоти), а також у пщвищенж на 39,7%, як видно з табл.3, мщносл вогнетривких виробш на Тх 0СН0В1.

Таблиця 3

Вгшив параметрт алюмокремжйфосфатних клеТв на мщн1сть

алюмосилкатних вогнетривш.

Фазовий стан каолМту п а Межа мщностй <тст МПа, при т Прир1СТ Ааст , % при т

1.50 2.00 3.00 4.00 2.00 3.00

нежтеркальований 0.00 0.00 контроль 14.4 24.6 27.8 33.6

¡нтеркальований карбамщом 0.50 0.70 22.4 26.5 34.6 34.6 7.2 19.6

0.70 0.98 18.4 31.9 46.1 24.6 22.9 39.7

Примпка. т - молярне стввщношення

ВИСНОВКИ

1. У дисертацм наведене теоретичне узагальнення \ нове виршення науковоТ проблеми по ¡нтеркаляци каолмту азотвм'юними речовинами р1зно! природи, що виявляеться в розробш ефективних способш синтезу жтеркапалв

каолтггу з карбамщом i хлоридом амоню та дослщженш ix ф1зико-х1мнних властивостей для визначення наукового i практичного значения.

2. Розроблено новий високоефективний твердофазний cnociö та вдоскона-лено гщротермапьний для прямого синтезу ¡нтеркалатш каол1н1ту з карбамщом i хлоридом аможю,

3. Пряме проникнення в м1жшаровий npocTip каолшгту нового ¡нтеркаланту - хлориду аможю доведено комплексом фЬико-хЫчних методш.

4. Вперше проведено ступеневий синтез ¡нтеркаланту хлориду аможю в мЬкшаровому npocTopi каолЫпу внаслщок реакци мЬк продуктами гщролЬу первинного ¡нтеркаланту карбамщу i хлориду мщ1 з гидротермального розчину.

5. Дослщжено, що ¡з зниженням ступеня кристалнност1 каолжтв рЬних родовищ ix здатнють до ¡нтеркаляцн карбамщом i хлоридом аможю зменшуеться.

6. Встановлено, що карбам'щ i хлорид аможю зворотно фксуються в мЬкшаровому npocTopi каолМту переважно водневими зв'язками м1ж ¡нтеркалантом та внутршньоповерхневими ОН-групами мшералу.

7. ¡нтеркаляцмна активашя пщвищуе стеричну доступжсть активних центрш каолМту i дозволяе регулювати бшыиють його фЬико-х1м1чних властивостей, серед яких - адсорбцмж, кислотно-основж катал1тичж, гщрофтьж, а також фазовий склад продукпв кристал^заци при термообробц1.

8. На ocHoei ¡нтеркалатш каолшгту з карбамщом розроблено рецептуру без-в'щхщно! технологи виготовлення алюмокремнмфосфатного клею, яка дозволяе в поршнянж з такою на вихщному каолжт значно зменшити витрати сировини i eHepropecypciB. Така клейова композицЫ перспективна для виготовлення вогнетривщ рЬного призначення з високими фЬико-мехажчними показниками.

ОСНОВНИЙ 3MICT ДИСЕРТАЦ1Г ВИКЛАДЕНО В ПУБЛ1КАЦ1ЯХ:

1.0 продуктах гидротермального взаимодействия глуховецкого каолинита с NH4CI /Овраменко H.A., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д., Маляренко В.В., Манк В.В.//Докл. АН СССР,- 1980,-Т.252, № 2,- С. 367-369. 2.Овраменко H.A., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д. Некоторые особенности фазообразования при термообработке аммиачно-каолинитовых комплексов // Докл. АН СССР.- 1980,- Т. 252, № 5,- С. 1145-1148.

3.Взаимодействие интеркалатов каолинит-карбамид с водными растворами HCl и Н3РО4 / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, Ф.Д.Овчаренко, В.И.Шутова // Докл. АН СССР,- 1983.- Т.272, № 6,- С.1392-1395.

4.Масс-спектрометрическое исследование термического разложения карбамида, интеркалированного в каолинит / Н.А.Овраменко, А.С.Кузема, В.Г.Каленчук, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР.- 1984,- Т.275, № 3,- С. 636-638.

5.Особенности синтеза муллита в смесях интеркалированного каолинита с оксихлоридом алюминия /Овраменко H.A., Захарченко О.Ф., Шутова В.И., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д.// Докл. АН СССР,- 1984,- Т.279, № 4.- С. 896-899.

6.Рентгенографические и калориметрические исследования интеркалатов каолинит-карбамид и каолинит-МН4С1 /Овраменко H.A., Поляков В.Е., Каленчук В.Г., Шутова В.И., Овчаренко Ф.Д.// Укр. хим. журн.- 1986,- Т.52, № 9,- С. 920-924.

7.Дилатометрические исследования интеркалатов каолинит-карбамид и каоли-нит-1МН4С1 / Овраменко H.A., Ткаченко В.Д., Каленчук В.Г., Шутова В.И., Овчаренко Ф.Д. // Докл. АН СССР,- 1986,- Т.287, № 5,- С. 1146-1149.

8.Особенности реологического поведения концентрированных суспензий интеркалатов каолинит-карбамид / В.Г.Каленчук, Н.А.Овраменко, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко// Коллоид, журн.- 1986,- Вып. 3.- С. 560-563.

9.Взаимодействие интеркалатов каолинит-карбамид с гидроксохлоридом алюминия / Овраменко H.A., Шутова В.И., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д., Пищай И.Я. //Укр. хим. журн,- 1987,- Т.53, №11.- С. 1139-1143.

Ю.Твердофазные взаимодействия Н3ВО3 с интеркалатами каолинит-МН4С1 / Овраменко H.A., Захарченко О.Ф., Каленчук В.Г., Шутова В.И., Овчаренко Ф.Д.// Докл. АН СССР,- 1988,- Т.298, № 3,- С. 621-623.

11.Влияние интеркалирования каолинита на его взаимодействие с НзР04 / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР.-1990,- Т.310, № 1,- С. 107-109.

12.Фазовые превращения при гидротермальной и термической обработке смесей каолинита с NH4F / Н.А.Овраменко, В.Г.Капенчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР.- 1991.- Т.320, № 4,- С. 909-910.

13.Особенности синтеза и фазовых превращений интеркалатов каолинит- • карбамид в гидротермальных растворах CuCI2 / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР,- 1991,- Т.321, № 3,- С. 526529.

14.Влияние интеркалирования (НВ02)п и механохимической обработки на кислотно-основные свойства каолинита / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, О.Ф.Захарченко, Ф.Д.Овчаренко // Коллоид, журн.- 1994,- Т. 56, № 3,- С. 410412.

15.Изменения кислотности каолинита при интеркалировании его карбамидом, механической и термической активации / В.Г.Каленчук, Н.А.Овраменко, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. HAH Украины,- 1995.-№ 3,- С. 98-100.

16.Влияние интеркаляции карбамида и (НВОг)п на поверхностную кислотность каолинита / Н.А.Овраменко, В.Г.Капенчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Укр. хим. журн,- 1996.- Т. 62, № 8,- С. 92-96.

17,Ovramenko N.A., Kalenchuk V.G., Ovcharenko .F.D. The influence of the intercalation on the kaolinite properties // Proc. Conf. of the European Clay Groups Association.- Krakow (Poland). - 1999. - P. 119.

18.0враменко M.A., Каленчук В.Г. Синтез, властивосл i перспективи застосування ¡нтеркалатш каолЫпу // Пращ I Всеукр. конф. "Сучасш проблеми неоргажчноТ xiMii". - Ки1в. - 1999. - С. 150.

АНОТАЩЯ

КАЛЕНЧУК В.Г. Синтез I властивостч ¡нтеркалатш каолш1ту з карбамидом I хлоридом амоыю. - Рукопис.

Дисертац1Я на здобуття наукового ступеня кандидата хЫчних наук за спещапьнютю 02.00.11 - колощна хЫя. ¡нститут бюколоТдно! х'|мп ¡м. Ф.Д.Овчаренка НАН УкраТни, КиГв, 2000 р.

Захищаеться дисертацт \ 18 наукових робгг, як1 мютять результата теоретичних та експериментальних дослщжень гщротермально! 1 твердофазно! ¡нтеркаляцм в каолшп карбамщу 1 нового ¡нтеркаланту - хлориду аможю. Встановлено, що ¡нтеркалящя, як ршновид об'емно-поверхневого модиф1кування каолМту на молекулярному ршж, пщвищуе його реакцмну здатжсть дозволяе регулювати бшьшгсть властивостей мЫералу змтою природи ¡нтеркаланту, ступеня ¡нтеркаляци та способш додатково! ф1зико-х1м1чно! обробки. ¡нтеркалати каол1жту представляють ¡нтерес для виршення ряду практичних задач в технолопях вогнетривш, наповнювачш, катагмзатор1в, сорбентш та ¡н.

Ключов! слова: каол1жт, ¡нтеркалати, карбамщ, хлорид аможю, синтез, регулювання властивостей.

АННОТАЦИЯ

КАЛЕНЧУК В.Г. Синтез и свойства интеркалатов каолинита с карбамидом и хлоридом аммония. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им.Ф.Д.Овчаренко HAH Украины, Киев, 2000 г.

Защищается диссертация и 18 научных работ, которые содержат результаты исследований процессов синтеза и свойств интеркалатов каолинит-карбамид и каолинит-хлорид аммония.

Диссертация посвящена разработке эффективных способов интеркаляции глуховецкого каолинита азотсодержащими веществами различной природы, комплексному исследованию наиболее важных физико-химических свойств интеркалатов и определению возможностей их практического применения. Она

выполнялась в соответствии с Государственной научно-технической программой "Дисперсные минералы Украины".

Интеркаляция каолинита - специфический процесс внедрения некоторых инородных веществ (интеркалантов) в уже сложившуюся кристаллическую структуру, приводящий к её разбуханию т.е. к объемно-поверхностному модифицированию ее слоев на молекулярном уровне. Интеркаляцию можно рассматривать и как межслоевую сорбцию.

Диссертантом теоретически и экспериментально гидротермальным способом усовершенствована традиционная жидкофазная интеркаляция каолинита известным интеркалантом карбамидом.

Путем реакции в межслоевом пространстве минерала-матрицы между первичным интеркалантом карбамидом и гидротермальным раствором хлорида меди проведена ступенчатая интеркаляция каолинита хлоридом аммония.

Разработан гидротермальный способ прямой интеркаляции каолинита новым интеркалантом - хлоридом аммония.

Экспериментально разработан технологически более эффективный и универсальный твердофазный способ прямой интеркаляции каолинита карбамидом и хлоридом аммония.

Интеркапаты каолинита с карбамидом и хлоридом аммония представляют новые слоистые системы, микро- и макроскопические свойства которых можно регулировать в широких пределах путем изменения природы и количества интеркаланта, условий и параметров синтеза.

С помощью комплекса физико-химических методов установлено повышение реакционной способности каолинита при интеркаляции. Исследованы наиболее важные свойства интеркалатов каолинит-карбамид и каолинит-хлорид аммония с регулируемой степенью интеркаляции (термическая стойкость, кислотноосновные, реологические, каталитические, адсорбционные и др.).

Повышение реакционной способности и стерической доступности активных центров каолинита при интеркаляции способствуют регулированию кислотно-основных свойств минерала. Данные РФА и ИКС свидетельствуют, что разрушение структуры интеркалата при взаимодействии с Н3Р04 происходит по сравнению с исходным каолинитом приблизительно в 3 раза быстрее и при меньшей в 2 раза концентрации кислоты.

По данным рентгенофазового анализа определена основная характеристика интеркалатов — степень интеркаляции а. Максимальная степень интеркаляции а = 0,98 получена твердофазным способом при молярном соотношении интеркалантжаолинит л = 0,75.

Данные ИК-спектров свидетельствуют, что карбамид и хлорид аммония обратимо фиксируются в межслоевом пространстве каолинита в основном водородными связями между интеркалантом и внутриповерхностными ОН-группами минерала.

Доказано, что каолинит влияет на состав продуктов термолиза интеркалированного карбамида, что может иметь значение в гетерогенном катализе.

Установлено, что интеркаляционная активация каолинита карбамидом значительно повышает эффективность получения алюмокремнийфосфатных клеев, которые можно успешно использовать при изготовлении алюмосиликатных огнеупоров, в частности, муллитокорундовых композиционных набивных масс типа ММК-74.

Ключевые слова: каолинит, интеркалаты, карбамид, хлорид аммония, синтез, регулирование свойств.

ABSTRACT

KALENCHUK V.G. Synthesis and properties of kaolinite intercalates with carbamide and ammonium chloride.- Manuscript.

Thesis is submitted for applying the degree of the candidate of sciences / chemistry / on the subject 02.00.11 - colloid chemistry.

Institute of Biocolloid Chemistry by F.D.Ovchyarenko of NAS Ukraine, Kyiv,

2000.

Thesis and 18 scientific works are submitted for defence. They contain results of the investigations in hydrothermal and solid phase intercalation of carbamide and new intercalant - ammonium chloride - into kaolinite. It was established that the intercalation, being a technique of bulk-and-surface modification of kaolinite on a molecular level, enhances its reactivity and provides means for adjustment of the most properties of the mineral by variation in the intercalant nature, degree of" intercalation and methods of auxiliary processing. Kaolinite intercalates are of interest

in handling of a series of practical problems in the field of technology of refractory materials, fillers, catalysts, sorbents and other.

Key words: kaolinite, intercalates, carbamide, ammonium chloride, synthesis, regulation of the properties.

2000 p. (PopMaT 60x84 1/16

06'em 1,5 ApyK. apK. 3aM0Bji. 16. Tup. 100 eK3.

BAT "YKpHri" 03142, m. Khib, np. riannaflina, 44