Селективное извлечение компонентов нефелиновых сиенитов методом термохимической активации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН Институт химии им. В.И. Никитина

На правах рукописи

АМИРОВ ОРИФДЖОН ХОМИДОВИЧ

СЕЛЕКТИВНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ МЕТОДОМ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ (02. 00. 04 - Физическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор химических наук, САФИЕВ X.

кандидат химических наук, НАЗАРОВ Ш.Б.

ДУШАНБЕ-1999

- г -

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ л ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР- ................1(3

1.1. Краткая характеристика низкокачественного алюминиевого сырья .........................10

1.2. О методах переработки низкокачественного алюминиевого сырья Т4

1.3. Применение неорганических солей при переработке алюминиевых руд способом спекания .......... 33

1.4. Методы получения алюминия и глинозема

из солей алюминия, ...... . . . у .......35

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II. РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ ТУРПИ

МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ С ХЛОРИДОМ КАЛЬЦИЯ . . . 39

2.1.Физико-химическая и минералогическая характеристика исходных сырьевых материалов . . . . ........ .39

2.2.Влияние физико-химических факторов на извлечение компонентов нефелиновых сиенитов Турпи при их спекания с хлоридом кальция д-э

09 »«(»«Л 999 вв«о® * V

2.2.1. Кинетика процесса спекания..............50

2.2.2. Водная обработка спека, ......................55

2.3. Солянокислотное разложение остатка от водной обработки спека .................... 58

2.3.1.Кинетика солянокислотного разложения остатка

от водной обработки спека ............... 63

2.3.2.Фильтрационные свойства солянокислых пульп при

переработке нефелиновых сиенитов • • jq

ГЛАВА III. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ

РАСТВОРОВ АЛЮМИНИЯ........... ... .79

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРА -БОТКИ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ ТУРПИ И ИХ

ОПЫТНО-ЗАВОДСКИЕ ИСПЫТАНИЯ........ qq

4.1. Технология переработки нефелиновых сиенитов Турпи

методом их спекания с хлоридом кальция.........88

4.1.1.Испытание коагулирующих свойств смеси хлоридов алюминия и железа полученных при переработке

нефелиновых сиенитов.....................90

4.2.Технология получения глинозема из смеси хлоридов

алюминия и железа.................... .93

ВЫВОДЫ.........................96

ЛИТЕРАТУРА......................98

ВВЕДЕНИЕ

Развитие народного хозяйства Таджикистана неразрывно связано с привлечением в сферу производства местных сырьевых материалов, обеспечивающих рост горнорудной, химической,металлургической,машиностроительной и строительной промышленности. Такая необходимость в использовании собственных природных ресурсов вызвана политической, экономической обстановкой, связанной с новыми взаимоотношениями между Таджикистаном и странами ближнего и дальнего зарубежья, а также некоторыми трудностями, имеющимися в промышленности по обеспечению производств сырьевыми материалами.

Особую роль в развитии металлургической промышленности Республики играет Таджикский алюминиевый завод, работающий в настоящее время полностью на привозном глиноземе. Последний в мировой практике, в основном, получают из высококачественных бокситов достаточно простым и эффективным методом Байера, заключающимся в щелочной обработке бокситов с получением алюмината натрия и его дальнейшей переработки на глинозем.

Однако мировые запасы высококачественных бокситов ограничены и в перспективе не могут обеспечить развитие этой отрасли, а в Таджикистане их запасы для промышленного освоения отсутствуют. По некоторым данным, с учетом современных темпов прироста производства алюминия мировых запасов бокситов хватит для обеспечения производства глинозема до первой четвер ти XXI века. Поэтому, в настоящее время, учеными разных стран интенсивно ведутся исследования по разработке рациональных способов получения глинозема и других солей алюминия из низкокачественных (высококремнистых) алюминиевых руд таких, как нефелины, глины, каолины, низкокачественные бокситы, алуниты, запасы которых огромны, а месторождения их повсеместно распространены.

В настоящее время предложены многочисленные способы переработки этих руд. Однако большинство из них из-за существенных недостатков не нашло промышленного применения.Эффективную переработку высококремнистых алюминиевых руд щелочным способом Байера осуществить невозможно.

Следовательно, проблема разработки принципиально новых технологических способов, обеспечивающих комплексную переработку этих руд, является актуальной.

В Таджикистане широко распространены месторождения высококремнистых алюминиевых руд,таких как нефелиновые сиениты (Турпи), каолиновые глины и сиаллиты (Зидды, Миенаду), граниты (Такоб), алуниты (Токмак) и др., которые до настоящего времени не освоены в промышленном масштабе. Эти виды сырья, несмотря на пониженное содержание глинозема, содержат другие полезные компоненты и позволяют в зависимости от выбора метода переработки получать попутно с глиноземом соду, поташ, цемент, серную кислоту, полевошпатовые материалы для фарфорового производства, железо-оксидные пигменты, сернокислый калий и натрий, удобрение, коагулянты, жидкое стекло и др. Поэтому промышленное освоение этих руд при выборе рациональной технологии переработки является вполне целесообразным и даже выгодным, если переработку вести комплексно.

Все известные к настоящему времени способы переработки алюминий-содержащих руд классифицируются на следующие четыре группы: щелочные, кислотные, комбинированные и термические.

Из щелочных способов в настоящее время кроме способа Байера применяют спекание. В его основе лежит высокотемпературное разложение алюминиевого сырья (низкокачественных бокситов, нефелинов, каолинов, глин) в присутствии известняка и содопродуктов с образованием водно-и содораствори-мых алюминатов натрия, калия или кальция и труднорастворимого двухкаль-

циевого силиката. Этим обеспечивается селективное отделение оксида алюминия от диоксида кремния при последующем выщелачивания спеков.

В кислотных способах для разложения сырья обычно используют серную, сернистую, соляную и азотную кислоты, которые позволяют относительно просто осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема уже на стадии кислотной обработки руды, что является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой руды.

Применение кислотных способов ограничивают следующие причины:

- трудности при отделении кремнеземистого шлама от кислых растворов солей;

- сложность очистки солей алюминия от железа:

- трудность регенерации кислоты и применение кислотостойкой аппаратуры.

Поэтому основное внимание исследователей во всем мире сосредоточено на преодолении этих трудностей.

Актуальность выполненной работы проявляется и с другой стороны, а именно: в условиях нынешнего Таджикистана проблема охраны окружающей среды и утилизации отходов стала одной из важнейших общегосударственных задач, решение которой неразрывно связано с укреплением здоровья людей, с обеспечением неуклонного роста их благосостояния.

Одним из важнейщих направлений научно-технического прогресса является разработка во всех отраслях промышленности безотходных или малоотходных ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих полное или комплексное использование сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов, включающих замкнутые циклы.

Промышленные отходы в огромном количестве и с широкой разнообразностью накопились и в Таджикистане на таких промышленных предприятиях как ПО "Таджикхимпром", Таджикский алюминиевый, Исфаринский

щцрометаллургический и Вахшский азотно-туковый заводы и ряде других предприятий. Проблема утилизации этих отходов остается нерешенной.

Особый интерес представляют отходы хлорида кальция, так называемые "белые моря", образующиеся в производстве соды и хладонов в огромных количествах. Такие отходы на сегодняшней день накопились в ПО "Таджик-химпром", которые в данной работе использовались в качестве активатора на стадии спекания нефелинового сырья.

Целью настоящей работы является разработка научно-обоснованных технологических процессов, обеспечивающих селективное извлечение компонентов состава нефелиновых сиенитов и их комплексную переработку.

В связи с поставленной целью основной задачей исследования было изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов переработки и на основании рентгенофазового, дериватографического, кристаллооптического и комплексонометрического методов анализа устанавить химизм процессов:

- полного вскрытия сырья с извлечением его составляющих методом термохимической активации с хлоридом кальция;

- водного выщелачивания полученного спека от термохимической обработки руды и солянокислотного разложения твердого остатка от

водной обработки спека;

- взаимодействия растворов смеси хлоридов алюминия и железа с карбонатом кальция с получением металлургического глинозема.

В задачу также входило исследование кинетики процессов спекания сырья с хлоридом кальция и солянокислотного разложения остатка от водной обработки спека, а также проведение опытно-заводских испытаний смеси хлоридов алюминия и железа на коагулирующую способность для очистки воды.

Научная новизна работы. Разработан метод селективного извлечения компонентов состава нефелиновых сиенитов Турпи методом термохимической активации с применением хлорида кальция.

Изучена кинетика процессов совместного спекания нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция и солянокислотного разложения твердого остатка. Установлен химизм протекающих реакций взаимодействия сырья с хлоридом кальция и соляной кислоты с твердом остатком от водной обработкой спека.

Изучен процесс получения глинозема из солянокислых солей алюминия с применением карбоната кальция.

Практическая значимость работы. Полученные в результате комплексной переработки нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Таджикистана смесь хлоридов алюминия и железа может быть предложена в качестве коагулянтов для очистки воды, а также аморфный кремнезем, являющийся сырьем для стекольной, лакокрасочной, огнеупорной и фарфоро-фаянсовой промышленности.

Полученные коагулянты прошли опытно-промышленные испытания с положительным результатом на РО "Таджикводоканал" ( Акт испытания от 10.03.1998г).

Основные положения ? выносимые на защиту:

- результаты исследования термохимического разложения нефелиновых сиенитов Турпи с хлоридом кальция;

- кинетика процесса спекания, физико-химический анализ исходных, промежуточных и конечных веществ;

- результаты изучения водной обработки спека и солянокислотного разложения остатка;

- кинетака солянокислотного разложения остатка;

-результаты установления химизма процесса получения глинозема из смеси хлоридов алюминия и железа с применением карбоната кальция.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции, посвященной памяти одного из основателей Таджикского технического университета (ТТУ) Сулейманова A.C. (1998), на научно-техническом совете ТТУ, также на секции неорганической и прикладной химии Института химии АН Республики Таджикистан.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Краткая характеристика низкокачественного алюминиевого сырья

К низкокачественному (высококремнистому) алюминиевому сырью относятся: высокожелезистые бокситы, нефелиновые руды, алуниты, каолиновые глины, сиаллиты и другие, запасы которых огромны и месторождения их повсеместно распространены. Благодаря этим рудам сырьевая база алюминиевой промышленности значительно расширилась.

Высокожелезистые бокситы. Бокситом называют горную породу, состоящую в основном из гидроксидов алюминия и железа, с различным содержанием водных алюмосиликатов, главным образом каолинита, минералов титана и кальция, а также небольших примесей элементов - магния, хрома, ванадия, фосфора, галлия. Бокситы образовались при химическом выветривании алюмосиликатных пород различного генезиса.

Качество бокситов как сырья для получения глинозема определяется, в основном содержанием оксидов алюминия и кремния, их отношением, называемым кремниевым модулем. Оксид алюминия входит в состав многих минералов, важнейшими из которых являются: гиббсит(гидраргиллит) -А1(ОН)3, бемит, диаспор -АЮОН, корунд - (Ц - А1203, минералы группы каолинита -А1281205(0Н)4, галлуазита, гидрослюд и др. Бокситы могут быть разделены по главному минералу - свободному оксиду алюминия - на четыре типа: гиббситовый, бемитовый, диаспоровый и корундовый. Большей частью встречаются бокситы биминирального состава: гиббсит - бемит, бемит -диаспор, гиббсит-корунд, диаспор-корунд. Химический и минеральные составы бокситов определяют технологию их переработки.[1]. В настоящее время запасы бокситов в Таджикистане ограничены и недостаточны для промышленного применения.

Нефелиновые руды. Нефелиновыми называются горные породы, в которых одним из основных породообразующих минералов является нефелин, входящий в состав щелочных изверженных горных пород - нефелиновых сиенитов, уртитов, нефелиновых базальтов и т.д.[2]. Нефелиновые породы беднее бокситов по глинозему, но содержат другие компоненты - щелочи, которые извлекаются в виде соды и поташа, а получаемый белитовый шлам успешно применяется в производстве цемента. Из нефелинов также получают галлий. Все это повыщает экономическую эффективность переработки руды. Сам нефелин - минерал,входящий в состав нефелиновых сиенитов, уртитов, фонолитов, нефелиновых базальтов, имеет следующую формулу: К.20 А1203(2+п)8Ю2, где Я20- сумма Ыа20 и К20; п=0-0,2. Название минерала происходит от греческого слова "нефели"-облако (из-за помутнения кристаллов и образования облаковидного кремнезема под действием кислоты).

Нефелин легко разлагается минеральными и некоторыми органическими кислотами на холоду. Нагревание значительно ускоряет разложение. Действие крепких и разбавленных кислот на нефелин различно. Крепкие кислоты (особенно Н28 04) и высокая температура способствует образованию плотного геля кремнезема. Под действием же разбавленных кислот образуются сравнительно устойчивые золи кремнекислоты, коагуляция которых на холоду протекает медленно. В зависимости от количества и концентрации применяемой минеральной кислоты, а также температуры разложения нефелина получающиеся осадки кремниевой кислоты могут быть как плотные непрозрачные массы, так и рыхлые прозрачные студни. [3]. Нефелин используется в народном хозяйстве в стекольной промышленности как заменитель соды и сульфата натрия.В фарфоровой промышленности нефелин применяют при получении изоляторов, керамических труб, посуды, облицовочных кирпичей. Нефелиновые сиениты содержат 50-70% полевых шпатов (ортоклаз, альбит) и после очистки сырья от примесей оксидов железа

и титана могут быть использованы в качестве плавней в составе фарфора.[4]. Нефелин по химическому и минеральному составу - комплексное сырье, позволяющее получать разнообразные ценные продукты: глинозем, соду, поташ, цемент, сернокислые соли алюминия, калия, натрия и др. В промышленных масштабах освоена переработка нефелинового концентрата, полученного из хвостов обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения. В Таджикистане крупное месторождение нефелиновых сиенитов -Турпи расположено в Гармском районе в 170км от г.Душанбе.

Алуниты. В природе алуниты образовались в результате воздействия на алюмосиликаты горячих кислых вод, содержащих свободную серную кислоту. Минералогически алунит относится к классу сульфатов и их аналогов и представляет собой основной сульфат алюминия - К2[А12(804)4(0Н)12]. Минерал алунит имеет следующий химический состав (в%): 11,4 К20; 37,7 А1203; 38,6 БОз; и 13,0 Н20 [5].

В виде самостоятельного минерала алунит встречается редко. В основном алуниты представляют собой изоморфную примесь натриевого алунита Ка2[А16(804)4(0Н)!2], а также остатки исходной горной породы -кварца, опала, глинистых минералов, полевых шпатов, соединений железа в виде ярозита, титана и др.

Цвет алунита белый с сероватым, желтоватым,или красноватым оттенком. Плотность - 2,6 - 2,8 г/см3. Алунит теряет воду лишь при прокаливании. С содой дает серную печень. Смоченный раствором азотнокислого кобальта он принимает синий цвет(реакция на алюминий). В воде и соляной кислоте не растворим. Растворяется в концентрированной серной кислоте, особенно хорошо при нагревании выше 500°С, в раствор переходят квасцы. Алунит разлагается под действием едких щелочей, а после обжига при температурах выше 500°С-и слабой серной кислотой. Другие кислоты оказывают более слабое действие[6].

В странах СНГ имеется несколько крупных месторождений алунитовых руд: Загликское в Азербайджане, Акташское,