Хлорное и кислотное разложение нефелиновых сиенитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КС ПУБЛИКИ ТАШИКИЗТАН Институт химии им .В »И .Никитина

На правах рукописи

ШРЗОЕВ БОНУ?

ХЕОШОЕ И КЖЯ0Ш03 РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Дузонбе - 1994

Работа выполнена в лаборатории иш и технологии переработки минерального сырья и промышленных отходов Института химии ии.ВЛ.Никитина АН Республики Таджикистан.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор ЗАПШШЗКйЯ АХ.; тгяиттдят технических, наук, О.Н.С. СА<ШВ I.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор АМЯЩШНПВ А.А.;

доктор химических наук,

главный научный сотрудник ШМГШ М.С.

Ведущая организация: Таджикский Технический университет.

Защита состоится -а - мапта 1994 года в час. на заседании Специализированного совета К 013.02.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте химии ей .В .И .Никитина АН.Республики Таджикистан по адресу: 734063 г.Дутанбе, ул.АЁш, 299/2.

С диссертацией ыозшо ознакомиться в библиотека Института химии 1Ш^ВЛ.Никитииа АН Республики Тадшзкпстан.

Автореферат разослан

Учены2 секретарь Специализированного совета,

кл.н. ¡/ ИЛЛЗорогцова

Актуальность тегга. Основным сырьем для получения алшшгая в настоящ^ремя являются высококачественные бокситы, промыийен-пые запасы которых ограничены^ л в связи с шсокшга твипака роста производства алшщпя непрерывно истощаются. Поэтому сейчас во всем кире интенсивно ведутся исследования по разработке эффективных способов переработки шсококрейнпстого небокситозо-го сырья - нефелинов, ачунитоз, каолинов, глин, зол и др., запасы которых имеются в достаточно больших количествах и месторождения их повсеместно распространены. Особый интерес представляет нефелин и алуниты, которые являются комплексным сырьем, позволявшим получать разнообразные ценные продукты: глпяозеи, соду, потал, петант, соли алюминия, калия, натрия п др.

Настоящее исследование посвящено изучению .процесса переработки нефелинов месторождения Турин в Таджикистане. Нефелиновые сиениты местороаделзя Турни представлены лешдоыелаковыки, ле-пидомелан-амфиболовымз, либенеритовшла, канкриянтовши и переходными разновидностями. •

■ Характерной особенностью этих руд является низкое содержание оксида алюминия л высокое - оксидов кремния, гелеза и других примесей. Экономически эффективную переработку этих сиени- -тоэ щелочным способом Байера осуществить невозможно,' а высокотемпературное спекание с известняком вызывает технологические затруднения. Известно, что комплексная переработка нефелинов способом спекания на глинозем, содопродукты и цекент является эффективной, но в случае переработки бедных высококремниотых нефелинов этот способ малоэффективен в связи о увеличением грузопотоков и тепловых затрат, а такка необходимостью использования большого количества побочных продуктов.

В настоящее врем в нашей стране и за рубежом интенсивно изучается щелочные, кислотные и хлорные способы получения алюминия. Технология хлорадного способа состоит из двух основных' переделов: получения хлорида алюминия из различных видов глино-земсодержащэго сырья и электролитического выделения алюминия из исходного расплава. Перспективным видои сырья для этой технологии могут быть нефелиновые сиенита Таджикистана. Образующаяся смесь хлоридов алшиняя, калия, натрия н кальпия, получен- ■ ная после хлорирования сиенитов, может служить электролитов при получении алюминия электролизом. Кроме того, хлорная металлур-

гия обеспечивает шсо^гю степень вскрытия трудновскрываемых руд и возможность селективного извлечения ценных компонентов без затрагивания минералов пустой порода.

На предприятиях ГО "ТадшкхЕМлроы" образуемся большое ко- . личество разнообразных промышленных отходов - абгазная соляная кислота и отработанная серная кислота. Использование этих кислот для технологии получения соединений алшиния, яэлеза, калия, натрия, кальция п др. из нефелиновых сиенитов позволяет получить не только значительный экономический эффект, но и росить экологические задачи.

Комплексное использование сиенитов ы алюешиевой, химической к фарЗорово-фаянсовой щхмдяшзпностя позволит рздиприть сырье вуз базу, устранить иьяюцийся в среднеазиатской регионе дэ£щ1т в тгаких ценных продуктах, как глинозем, сода, коагулянты для очистки воды, калийные удобрения, полевошпатовые ¡¿терзали.

. Работа выполнялась в соответствии с заданием Академии наук СССР по координационным НИР по направлении 2.26 подпункт 2,26.2.1.1 "Разработка технологических основ переработка нефелиновых споштов о цель» извлечения глинозема и других полезных компонентов 1986-1593 гг.".

Целью настоящей работы является разработка технологических основ комплексной переработки нефелиновых сиенитов Тадшкиста-па, для чего необходимо было изучить слздухпда основные процессы: хлорирование в присутствии различных углеродсодерказдх восстановителей с исследованием его термодинамики, кинетика и ?и-оико-хикаческим анализом образующихся продуктов; серпо- и соля-покислогное разложение руды и физпко-хжачзсков исследование ■ полученных $аз, а такке проведение опытно-промышленных испытаний полученных продуктов на ряде пройпрздпрйятий республики.

Задача исследования заключается в изучении. хлорного и болотного разложения нефелиновых сиенитов Турпи, определении поведения минералов и оксидов, входявдх в состав сиенитов, нахоа-дешги оптимальных условий извленения компонентов, изучении физико-химических свойств сырья и полученных продуктов кристалло-оптическшл, рентгенографическим, дафференпзально-терщчзскаи п . др. ;лэтода\ги. '• ,,

■ Научная новизна работы заклшается в проведешь тераоданаг-

шческих и кинетических исследований процессов хлорирования нефелиновых сиенитов и составляющих их минералов и в разработке комплексного селективного извлечения компонентов руды хлорным и кислотным методами.

В результате исследования было создано научно-производственное малое предприятие по выпуску коагулянта для очистке вода и для производства фарфоро-фаяЕоэзцх изделий.

Практическое значение работы заключается в разработке хлорного и кислотного способов переработки нефелиновых сиенитов Турпи, состоящих из следующих основных переделов: хлорирование газообразным хлором в присутствии углеродсодержащего восстановителя; обезжелезование сырья; разделение полученной смеси хлоридов на отдельные продукты; селективное извлечение цепных компонентов серно- и солянокислотным способа-.®.

Публикации. По результатам исследований опубликовано ТО статей и Т2 тезисов докладов на всесоюзных и республиканских конференциях, получено 6 авторских свидетельств и I патент СССР.

Апробация работы-. 1£^р!аМ~дассертапии докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях АН Республики Таджикистан (Душанбе, 1984-1992),'Всесоюзном совещании по кис-■ лотшш методам комплексной переработки алюмосиликатного сырья (Апатиты, Т990), Всесоюзном совещании по коллоидно-химическим проблемам экологии (Арггабат, Т991), IX Всесоюзном -симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1990), ¡Международной научно-технической конференции по техническим системам и социально-правовым принципам экологической безопасности (Ленинград, 1991), Всесоюзной научно-практической конференции по теории и практике электрохимических процессов, экологическим аспектам их использования (Барнаул, 1990).

Личное участие автора. Автором лично или при его непосредственном участии получены, обработаны и анализированы экспериментальные результаты, сформулировали гт обойная/ основные итоги работы.

Структура и объем работы. Лиссертапия состоит из ввелгния, четнрех глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена яа Ц^ страницах машинописного текста, включает рисунков, № таблиц и библиографический список, содержащий IX наимвно'ваний.

ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава. I. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ АЛШИШЖОШЩШЕГО СЫРЬЯ

В литературном обзоре приведена характеристика нефелияо -вых руд различных месторождений и в зависимости от их породообразующих минералов дается оценка щелочных, кислотных и хлорных способов переработки. Подробно описывается минералогический и химический состав перспективных для развития алюминиевой промышленности нефелиновых сиенитов Турпи.

Разнообразие способов переработки позволяет классифипиро-„ Еать их на четыре группы: щелочные, кислотные, хлорные и■комбинированные .

В обзоре дается такге аконошческая и экологическая оценка этих способов, их'преимущества и недостатки, возможный механизм протекания реакций нефелиновых сиенитов с едким натром, ппдералькыш кислотами.

Подробно анализируются работы по хлорным способам переработ -алпминийсодердл:тртх руд. В качество хлорирующих агентов различима исследователями наряду с хлором использованы хлористый ьодород, хлорзстая-сера, четыреххлорнстый углерод и др.

Хлорирование овдидного сырья ведется только в присутствии восстановителя - угля, пйкса, каменноугольного пека, окиси углерода, генераторного газа, фосгена.

В конце обзора ставится задача и пути решения поставленной цели. '

Глава П. 1Л0И1Р0ВАШЗ НЗЕШ&ОШХ СИ2НИТ03 Е>ТШ

Нами изучены процессы хлорирования оксидов, составлявших нефелиновые сиениты Турпи, а та^сге. дал ориентировочный термодинамический анализ возможности протекает процесса хлорирования основных синералов, входящих в состав нефелиновых сиенитов (нефелин - на0 78к0 22а1зюд, альбит - ЕаА1313о0-, макроклин -ка1313о8, кальцит - СаС03, гематит - Ре^Од п гетлт - РеООНУ, с использованием в качестве восстановителя угля, окиси углерода, фосгена и метана по следующим вероятном путям протекания реакций:

И + I + В

. 15 + X + СО II + ССС12

и + 1 + сн

+ са> ах + С02 зх + сс^

ЭХ + С02 +

(I)

(3)

(4)

гдэ M - соответствующий минерал, I - газообразный хлор, ЭХ -смесь хлоридов соответствующих элементов, входящих в состав минералов.

Возмонны и другие варианты протекания процессов хлорирования указанных минералов. Расчеты температур начала протекания реакций Тд :,■ изменений энергии Гиббса Д в и логарифма копстан-ты равновесия îgK были проведены на ЗВИ по составленной программе. "Для выполнения расчетов использованы термодяпамичесхпе характеристики, приведенные в избссг::мх работах. Ирл этом зависимость изменения теплот образования от температуры, а тшсга теплоты фазових переходов не учлтивались. В результате получены расчетные значения Тя и îgK процессов хлорпровгл.,'^ вхпзна-звашплс минералов по схемам (1-4) в интервале температур ?50-1200 К. Если Тн была выше 12.00 К, то расчет Д g и ici не проводился. Как видно из. рис.1, для исследуемых аламишйсодер-sanpix минералов значения Д о. реакпли хлорирования по схемам (1,3,4) имеют отрицателиио значения, что свидетельствует о возможности протекания этих процессов в исследуемом интервале температур. ...

Анализ изменения энергии Гиббса от пути протекания процесса показыв'ает, что для алюминийсодерхздих с:нералов. при Т 700-800 К термодинамически предпочтительны схемы (1,4), а при Т > 800 К - схема (3). Для калышта .. гематита в интервале 2501200 It вероятны схемы (1,3,4) и по схеме U ) только для кальцита нпяз 670 К, а для гематита - схема (3) при X :> ИЗО К.

Исходя из проведенного термодинамического анализа протекания процессов, нами разработан д^ухстадх::пй способ хлорирования нефелиновых спснитов в присутствие метана. На лерзой стадии проводится обеззелезование путем хлорпровшпш яелозосодгр-дащах ■ минералов при опрелеленкчх условиях, а на вто-

рой стадии хлорируется алюхншПсодар'.шшо мпгиргяи с получением смеси хлоридов составлявши компонентов, яаля;->де.'!гя хороши электролитом для производства алюминия аз хлорлщых расгтпоз.

Хлорирование пе{ел:пювих слагштов осу.'достплялось з npircyc-ствии восстановителей - активированного угля, народного газд И стеблей хлопчатника. Нами изучена условия хло;гропх<яя оксидов сионитоп в зависимости от температуры, picxori rua, ¡сом-чества посстаяовитвда, крупности матовала и прололх1твль;1оста хлорирования.

Рис.1. Измензнио энергии Рлббса в реакции хлорирования" ¡сшера-лов: а - нефелин (п) и гепатит (г) по схемам (1,3,4); б) пальтит (к) по схе:ла.м (1—1) и гетит (Г) по схе.'.:з (3); б) ¡пшроклил по схел:ау_ (1,3,4); г) альбит по схелш! (1,3,4).

На рис.2 приведена зависимость степени хлорирования одащоз по» фелиновых сиенитов от тешкратуры, дозировки угля, размера частиц и времени- хлорирования.

Определены оптимально условия хлорирования не релинового сиенита. .'¿аксил!алъноэ извлечение оксида алкчняия - 93,8% достигается-при 800-850°С, длительности 1,5-2 часа, размере частиц зихты 0,063 кл и соотношении нефелина и угля 1:1. Быстрее и легче хлорируются оксиды железа, калия и натрия. Tai:, IOCй извлечение оксида железа достигается в присутствии угля при 750°С. Результаты идентифицированы и подтверждены'рентгеяофазовым анализом сиенита и продуктов его хлорирования и ллама.

Рис.2. Зависимость степени хлорирования оксидов нефелиновых сиенитов от температуры (а), дозировки угля (б), крупности частил (в) и продолжительности хлорирования (г).

_ I - А1203; 2 ~-Ре203 ; 3 - шг0} 4 - 1^0. '

Как известно, наиболее вредной примесью при электролизе хлоридных расплавов с целью получения алюминия является наличие в них £елезосодэр£агз1х соединений. Поэтому нага была проведена серия опытов по предварительному обезжелезованию нефелиновых сиенитов дутеа подбора сочетания температуры, длительности процесса хлорирования и дозировки угля, при которых возмс.1но селективно- хлорирование отдельных компонентов при размере частил шихты С,053 мм.

При варьировании параметров процесса хлорирования определены оптимальные условия, при которых вначале возгоняется практически только железо, а именно: при 850°С, длительности 2 часа и дозировке угля 0,5-1,СЙ степень извлечения оксида яелеза состава чет 99,0?, опсида алюминия-1,5.2 (табл.1).

Ланнне, приведенные в табл.1, подтверждены рентгенографическим исследованием ¡илама^ после обэз.тьзезовщжя.

- в -

Таблица I

Влияние температуры, длительности хлорирования к дозировки угля па обезшзлезование сырья

£3 с/а Длительность час : : ,:Лозирозка:Температура |углп, % : ^ |Степень извлечения •¡компонзятоз, % ; ; й2°3

Г. 2,0 I 750 30,54 50,4

2. 0,3 3 SCO - 4,52 56,3

3. 0,5 5 800 2,65 65,6

4. 2,0 3 SCO 4,35 66,0

5. г, с I £J0 1,20 95,9

6. 2.0 I COO Г, -<■} 0 ev,6

7. 2,0 '3 £30 14,03 84, £

г. 2,5 юса 10 „V* 07,63

з„с Î 1000 1,52 97, £5

UpozcEsza i'aic:^ ксследсгагпя г^юрировакдя nsQacaiororo систола с дсиользолаазсц природного газа с качества ьоестслодд?,:-гл. Г; -гол сгпх: осясг'изучопо ixzaass те-кворагура, paosода rar.a г ддг.тедьЕссга inoûccca на стеюкь гхоркро-

Baïi^i (рас.2).

ilz рсгульгатоз срсзедэншс: огяоь ел г.-су с i-, что дояла? покригазмость рз^зидпхегого сиенита Турпп достигается при сл:-

условиях углерапвапия: темпзратура - £5ö°C., j г.сход за ~ 120 .».-л/мпн :: длателыюстъ-г часа.

Та oouosam: прсЕзданак исследований разр^бот^а' д^тхе: с ^ диЛпиЗ способ szopspocáEu: neJoJCinoBín: ст:е;~тог. б присутст^ природного газа. Суетость спосооа зггязчаотся с том, что на aspo* стадля eí-Jcjeísobos сырье подтертая? обрайсткз грдро;ддл.: газол ьрз 600-в30°С до получонпя на поаерхяссгг сырья углерода i количество 0,1-1,С> от обдой массы сырья»

Наугглрсгзетоз сырье подвергает очгсткз от мелгза c¿pa¿cí-:-:эй газообразные хлором при Еа второй стадии edoera-

лззеглог сырье позтермо сбрабг^ызавт природным газом до содер— да^ия sa поверхности сырь.* угл?рода в :солпчесгвз 1,5-53,0 мае.'' ; ассле^/'йдзй обр-абстет:- raaocöpauai.:: хлором при :

-.случедпом смеси хлеггдов алюминия, кадия, натрия ^тшиг.. -.сличенная смесь хлоридов используется в пачзстдз гдактролгта л." получения .

»»

ея

Л «

х

"Iй

V л

2«

то па $во но

тиигамтги, »с

ПРОАВлжитеяьнггть, ммч.

'а за 40 во &/ ад

гмгат мсти гдн, ид/кин.

1 - Л/, 03

3 .-!,'*,О

*-к,а

Рпс.З. Зависимость степени хлорирования оксидов от условий углероживания: а - темлерг"урн, °С;б - расхода газа, мл/хш;• в -„продолжительности, .тан.

Нами найдены также оптимальнее условия хлорирования неплановых сиенитов в присутствии стеблей хлопчатника. Достигнута высокая степень извлечения оксидов алшпнля, железа, натрия, калия (93,6-99,1.1).

Исследование кинетики хлорлров,а;шя но релиновых сиенитов

Нелыо изучения кило тики хлорировшия сие!п:тоа яыяагся .определение зависимости скорости готерогенного процесса от основных технологических тргметроо - температур», скорости подачи хлора, размера частиц сиенита и угля, а та.см раскрыт.!.* -механизма реакцпл и установление стад;;: для о.чрог.елон^л оптимальных услош!.'!.

Эксперимент.иьгшо зависимости стонет х.-.огглрс-ч.'с.я о/-..'-

,1....»

дов алшиннл, железа, натрия и калия от гречу :д в гнтор; 550-850°С, скорости 'подачи хлора хх/жя г со^.-.-л уг.'л з

- ю -

пихте 502 представлены на рис .4. Из характера кинетических кривых следует, что для всех оксидов, входящих в состав сиенитов, в исследуемом интервале температур хлорирование интенсивно протекает только в начале процесса от 20 до-60 мин.

Ríe.4. Зависимость степени хлорирования оксидов алюминия, железа, натрия и калия от времени при t » 550°С, 6оО°С, 750°С, 850°С.

Экспериментальные зависимости степени хлорирования оксидов от времени прл различных температурах обрабатывали по кинетическим уравнениям первого";! второго порядка, а таете по уравнениям Рогияского, Яндера, Гинстлинга-БроушптеЗна, но ни одно из них удовлетворительно не описывает кинетику процесса. Только обобщенное уравнение Ерофеева-Колмогорова удовлетворительно описывает исследуемый процесс:

оС- 1 - «Г**11

где <£- - степень хлорирования компонентов ico времени t ; К -константа, п - параметр, зависящий от формы ядра частпш.

üpi построении зависимости lgL-ied -£)] от З-е'ЬЧрис.б) для всех оксидов з исследуемом интервале времени получены пря-кзг линии, свидетзльствуювяе о том, что выбранное уравнение удовлетворительно описывает исследуемый процесс. По найденным

из рис.5 величинам К и п были рассчитаны константы скорое тй реакции хлорирования на основании соотношения, предложенного Г.В.Саковичем:

К = п'к1/п' где К - константа скорости в мин"1

Рис.5. Зависимость 1е[-1е(1-<«]

ОТ

На рис.6 представлены зависимости логарифмов констант . скоростей 1еК хлорирования оксидов от величины обратно:! абсолютной температуры. Как видно из графиков, зависимости имеют линейный характер, что свидетельствует о подчиненности процесса уравнению Аррениуса. До наклонам прямых вычислены кхкус;;еся энергии активации реакции хлорирования оксидов. Расчетное значения констант скоростей и кахудаеся энергии активация реакции хлорирования оксидов приведены в табл.2.

Таким образом, процесс хлорирования оксидов, вхол";тх а нефелиновые сиеш'.ты Тургп:, в исследованных инуоразлах кг^пз.-птя параде"оов протекает в диффузионно;! области, С.таэ:<о.г: к лор..'хо:> ной. Об этом свидетельствуют чнслочшю знач.чия элерт аст:::п-ции и 4.., нялюнзльпсГ: соязи мезду скорость« рола:;:;: хлор'рсяч-кия и размеров частиц вплоть до 0,1 указ и тиле нл то, что

процесс протекает to вцутрндлффузионно2 области. ÎI тсльг.о при изменении размера частиц материала ь:енее 0,1 ícj процесс Еачп-Еазт с:.:зщаться а кшетическуп область.

Олрэдоленннй научшй п практический интерес предетавгяат изучение условий хлорирования отдельная минералов, выделенных из состаза нефелиновых сиенитов Турий, Хлорирование основных глкэрадоз - нефелина, канкршата, амфибола, шкроалина и биотита - проводили с интервала 500-10С0°С. Результаты лрэдзтаалепы па рис.7. Анализ степени хлорирования минералов указывает па Йолэз легкую гспригаекоста дгшзрздоа пзфелпаа, емфпбела п биотита по сразиениа с глинарадами ¡.ütrjo клином z ¿льбптом, хоти прл

г достигается высокие степзш извлечения компонентен.

Глада 2. KÍCI0TH03 P;JsI025SÍ2 ESElHQsHX ИЕНЛТОВ

При современном уровне s масштабах материального потреблз-Епя значение -фактора полноты использования и вовлечения в ебщз~ гтвеынсэ производство вторичнни материальных ресурсов, з том чизлй. отходов производства и ЕзкондагЕсяяыг'прлродннх полезше: ископаемых, имеет первостепенное значение. Комплексное исполь-

Таблица 2

Раочотнио значения констант скоростей и кгиущиаоя анергии активации хлорирования оксидов

• • • * • • А1 2°Э * 7.® . _—.... ... — ■■- -т 2°з • ! Иа20 • к2о

к, мяк"1: 1 е. : _т -1^:кДя -д. мин 1 ;моль: : Е, ■ _т -1кк:кЛж -.к, мин А ¡моль; : в, : „т -1Бк :кй5_:к, мин :моль; • 5» :маль

823 1,22 2,5'Ю~6 6,60 1,1'Ю"5 4,97 4,9'Ю"4 3,30 5,5'Ю"4 3,26

923 1,09 6,9'Ю"5 4,16 50,5 1,9'Ю"4 3,72 2,6'Ю"3 2,59 1,7'ТО"3 2,76

Т023 0,98 2,5'ТО"3 2,60 ¿,2Ч0"3 2,66 38,0 6,5'Ю"3 2,18 20,9 3,8'Ю"3 2,42 20,1

1123 0,89 1,1'Ю"2 Т,96 1,1'Ю"2 1,96 2,2'Ю"2 Т,70 1,5*10"'' 1,04

P.:3.7. Стзпзяъ хлорирования отдельных шнзраДов в зависимости от температура: Д - скзсъ нефелина п каикрпкзта; Б - сггесь г.сшералоз макроышна и альбита; H - аифнбол; Г - биотит.

зование сырья и отходов важно еще и потому, что оно связано с решением проблемы создания безотходных и экологически чистых промышленных технологий.

Сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов

Серная кислота не реагирует с 3102, что позволяет осуществить селективное разделение кремнезема в начале технологического процесса. При такой обработке происходит химическое обогащение, в результате которого балластная примесь 3102 выводится из технологического потока, а в раствор извлекаются преимущественно полезные компоненты.

Несмотря на то, что нефелин хорошо вскрывается Н2304 при невысоких температурах, нами выбран метод низкотемпературного спекания, поскольку в нефелиновых сиенитах имеется повышенное содерзание трудновскрываемых минералов: микроклина, альбита и др. Было изучено влияние температуры, длительности процесса, концентрации и дозировки н2эо4 на'извлечение в раствор оксидов алюминия, аелеза, калия и натрия (рис.8).

Исследование сернокислотного разложения нефелиновых сиенитов Турш показало, что данный метод особенно эффективен для получе!шг сульфатов, алюминия зелеза - коагулянтов для очистки, воды; сульфатов калия и натрия, использующихся в народном хозяйстве. Етам, образующийся при сернокислотном разложении сиенитов, является сырьем для фарфоро-фаянсовой про-мнщленности и производства стройматериалов.

С целью поккеяля степени извлечения оксида алюминия нами разработан таг_1е способ вскрытия "трудновскрываемых (минералов нефелина спеканием их с АГРд и н2зо4 При Ю0-300°С.

Солянокпслотное разложение нефелиновых сиенитов

В последлзе год*! солянокислотная- переработка шзгюкачест-венного глинозексодерзащзго сарья стала привлекать внимание исследователей. Это обусловлено низкой стоимостью соляной, кислоты, легкостью ее регенерации, налмэныппг.а з сравнении с лру-гн-чи кислотными способам тепловые затратам на разложение • хлорида алюминия.

Механизм процесса вскрытия нефелинов и извлечения з раствор огаидоз Д1, ~з, "а, К в впдз длоридоз опредэлязтся рядом

Рас.8. Зависимость степени извлечения А^Од (I), Еа2о (2), '¡¡2О (3), ЗРе2^з в Р30-180? от температуры (а), длительности процесса (б), концентрации серной кислоты (в), ее дозировки (г).

внешних факторов, а именно: температурным режимом, продолжительностью процесса, концентрацией соляной кислоты, а также размером частиц измельченной руды. На рис.9 представлена зависимость степени извлечения компонентов от этих факторов. В ряде опытов для вскрытия нефелиновых сиенитов наш были использованы отходы-абгазяой соляной кислоты.

Размер частиц сиенита в -реакционной, смеси не должен превышать 0,1-0,5 до. £ данной серии опытов неизменными факторами являлись температура - 98°С. продолжительность - 120 мин, концентрация НЛ - Ш5-ная, дозировка кислоты - стешометрическая, а изменялся лишь размер частиц исходной руды в цределах 0,11,5 мм. Выявлено, что руда, кзиельчекная выше 0,5 ш, плохо вискрываетсж, особенно ее железосодержащая часть.

-ге-

на основании выполненных исследований определены следующие рациональные условия процесса солянокислотной обработки нефелиновых сиенитов: температура 98-105°С, длительность процесса 120-150 мин, концентрация кислоты 20-25.?, дозировка кислоты -стехиомётрическая, размер частиц исходной руды - 0,1-0,5 мм. Нами проведено также содянокислотное разложение минералов нефелиновых сиенитов £урпи. Степень разложения алюминийсодержащего сырья кислотами определяет возможность их переработки с извлечением ценных продуктов и зависит прежде всего от минералогического состава. Зная минералогический состав породы в степень взаимодействия каждого минерала с кислотами при различных условиях, можно судить в целом о разложении сырья.

Зависимость степени извлечения оксидов алюминия, железа, натрия и калия из минералов (Л. - нефелин, Б - амфибол, В - биотит, Г - полевые шпаты) солянокислотной обработкой от температуры, продолжительности и дозировки кислоты представлена на рис. 10, II, I?.. >

Как видно из рисунков, наиболее полно разлагается нефелин, затем амфибол и биотит, медленнее - минералы йолевше шатов.

Кристаллооптическим^и рентгено'фазовым анализами уста-новлоно, что при солянокислотной разложении альбит и микроклин никаких изменений не претерпевают. Биотит хорошо разлагается кислотами. При 98°С наблюдается полное разрушение минерала и почти полное извлечение оксидов железа и алюминия в раствор.

Разработанный наш солянокислотный способ переработки нефелиновых сиенитов основан на извлечении в мягких условиях лег-ковскрываемой части сырья в виде смеси хлоридов соответствующих элементов, которая применяется в качестве коагулянта для очистки воды или разделяется на отдельные целевые продукты, а нерастворимый твердый остаток (шлам), представляющий собой высококачественный-полевошпатовый материал, выпускается в виде готового • дефицитного продукта для фарфоро-фаянсовой промышленности.

Нами исследовано влияние разности давления, температуры пульпы, высоты слоя осадка на скорость фильтрования. В качестве фильтровальной перегородки применяли перхлорвикиловую ткань. Поверхность фильтрования составляла 63,6 счВыявлены оптимальные условия процесса разделения жидко!! и твердой фаз нефелиновых пуЛьп поело солянокислотного разложения: температура -90°С, 2:Т я (4,5-Б):1, высота слоя осадка - 2,5 см, перепад

чо го со тткпеРЯУРХ, &

оо со -^о Тепперлг/рк. ъ

?ис.1С. Зависимость степени извлечения оксидов алюминия1, .?.зле-за, натрия и калия от температуры при солянокислстчсч разлатении минералов: Д - нефелин; 5 - амфибол; 3 - биотит; Г - полевке платы. .

• т.

.—о---©

--Я-ТЗ-по

штюмгеА1ШПЪ,лт

го ёз к:» лгк /й'Й-

г

"15 ЕЗ По

иязшт&т.ть. мим

но

15 55 и» ¡шьттшшсть, т;

Rio.II. Ьалисщ.'.осгь степени извлечения оксидов алшиния, железа, натрия и калия от продолжительности проиесса соля-ноккслотной обработки миноралов: А - нефелин; Б - амфибол; В - биотит; Г - половив пшати.

давления - 0,8 аты.

Проведенные исследования коагулирущей способности полученных нами хлоридных алхминояе ле з о с оде ржащих растворов по сравнении с широко используемым сульфатом алюминия показали, что разработанны2 коагулянт по своему коагулирующему действию пре- ' восходит сернокислый алюминий. Разработанные нами коагулянты успешно испытаны в опытно-промышленных условиях на ряде п^едпри-язий республики. Внедрение втих разработок в народном хозяйстве может шести весомый вклад в расширение и экономию сырьевой базы ряда ценных дефицитных в среднеазиатском регионе продуктов и в охрану окружающей среды.

Нами изучена такие зависимость степени извлечения алюминия в раствор соляной кислоты от ее концентрации и-продолжительности механической активации нефелинового сиенита. Механо-химический эффект после обработки руды в энергонапряженной мельнице планетарного типа обусловлен ростом ее удельной'поверхности и главным образом деотрукпией кристаллической решетки нефелина.

Солянокислотяое разложение образцов проводили яри 353-338 X-в течение 30 мин. Была определена зависимость степени извлечения алюминия от продолжительности механической активаиии и кон-иентраши соляной кислоты (Зн - 6я). от содержания нефелина в сырье. Наряду с целевыми металлами в раствор переходит железо, содержащееся в сиените, а также намол железа со стенок барабана от мелющих шаров.

Физико-химическое исследование свойств продуктов соляко-кислотного разложения нефелиновых сиенитов проводили силикат-ши, рентгенографическим, кристаллооптическим к дифференциально-термическим методами анализа.

Глава ТУ. ШКШИШШШЗ Т2ШШПШЕСКИЕ СХШ

шшхено:: ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЛЛИНОНД СИЕНИХСЬ

Нами разработано два способа комплексной переработки нефелиновых сиенитов месторождения Турпи: хлорнк". и солянокислот-нкй. Сущность обоих способов заключается в получении смеси хлоридов, составляющих компонентов и разделении ее на отдельные продукты.

Хлора;!' способ. На рис.13 представлена принципиальная технологическая схема комплексной переработки сиенитов хлорным

Ксгаигая пщткпа тт юаканя яяидаш «мимип юната мютьы мяяом

I шаля'

I ыршшт

ртитта-ткм га)

Т^ГУУ^Ч П- У-ТНГГ 1«гл«№|в- МЯЫ Ш| ЧРЯИ»

'ааари <

;Д ПИЯШЧДЦЦЦ

< ХЯЯШСВЯИЕ

_ ипст

Оьяшга | ! Г

! г—1—I_. |

| [юациввя 11;

гак»

ПШвии" ¡Г

ИгаЗМЕ юц [пая штва

I мткзшга ь"—

вфа

Т_ии_

Г'

И" Г-! :

ишя | 1

вгзяпя шк» щ --1-, * .

мм [»гай ¿г

МИ

[ ЦК

№11 I

КЯ 6

'П

кстилгз

"1 ПГГЗАЩКЁГ] { | цздгаряа |

А

л

Рис.13. Дришилиадьяая тздпологпчзсяая схема комплексной переработки неф&линовых сиенитов хлорным способом.

способом. Предлагается два варианта хлорирования; в первоп варианте в качеств сосстановителя применяется уголь, а ео ато-ром - природой газ. По пзрЕо:.гу варианту предварительно готовится пихта, состоящая из измельченной рудн 1Гугля, которая затем гранулируется и при' определенных ..условиях хлорируется.

При использовании природного газа в качестпз госстплоптс-ля (II вариант) упрощается процесс хлорирэвшпя о а ечтг гс:-_-лнз-ния стадии предварительного смешзанпя сйръя с тверды:.! восстановителем и гранулирования полученной -еихтн.

Соляпокзслотный способ. На ряс. 14 ярздстаЕсеяа щяшшисаль-пая технологическая схе.'ла соляпокпслотного способа переработки нефелиновых сиенитов. Способ включает з себя следуйте основные стали::: кислотное разложение, разделение пульпы, выпаривание и крпстгллизаша смеси хлоридов. При этом извлекается практически вез имеиаееся в рудэ железо и отдало 50% глинозема. Не раствори-

Педшодш) пдатша шш шин пшдши я&шшш пшпа ашшитт пгаш

.«ша

смом

ШШ7

ЩАША

ЕИХ/итонки

.1

1С! Л

ПБШТшми ~ ыдш

ШЦ

МСТШ«' FttTESS*

ítftratcKi мша

ШШ1 ХДСРЦАОЗ '

ílsl

MtTÍOPEIBE

ЕШ

HUEUKIIE 1ШН

tnua

«ЕРИСВОЯ

РДПЮ»

t тияш | Nal»

; ■ i

ШШШШ

18-

ИПШГи гатеои иши

«кетмия рано

ГШИНО

ишка

нкшт А

. г - кг/ шш & '

мпрт —( _ i

шиит хлдииш] |машш [ [»^Sl

А

Рис.14. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки нефелиновых сиенитов солянокислотным способом.

мая в кислоте часть состоит в основном из полевошпатовых материалов (шкроклнк и альбит) и свободного кремнезема. После разделения пульпы раствор выпаривается до получения кристаллической смеси хлоридов А1, Ре, На, К, которая может быть разделена на отдельные продукты по схеме рис.13.

Основным недостатком "солянокислотного способа разложения нефелиновых сиенитов является неполное вскрытие руды. Однако нерастворимая в кислоте часть, представляющая собой смесь полевошпатовых минералов и свободного кремнезема, является качественным сырьем для производства &ар1юра. Раствор используесся в качестве эЭДективного коагулянта.

- 25 г

ВЫВОДЫ '/

1. Дана термодинамическая оценка хлорирования оксидов и минера- : лов, входящих в состав нефелиновых сиенитов Турпи. Рассчитаны изменения энергии Гиббса, константы равновесия в интервале 250-1200 К температуры начала протекания процесса.

2. Изучена кинетика хлорирования нефелиновых сиенитов Турпи. Установлено, что во всем изученном температурном интервале 550-850°С процесс удовлетворительно описывается обобщенным кинетическим уравнением Ерофеева-Колмогорова и.подчиняется уравнению Аррениуса.

3. Доказано влияние размера частиц нефелинового сиенита и угля на показатели процесса хлорирования. С уменьшением размера частиц от 2,5 до 0,1 мм происходит равномерное возрастание степени хлорирования-, а затем от 0,1 им и меньше наблюдается резкое его возрастание, связанное с увеличением удельной поверхности контакта реагирующих частиц с хлором.

4. Установлено, что процесс хлорирования оксидов, входящих в нефелиновые сиениты Турпи, протекает.во внутридиффузной области, а при измельчении материала мзпее 0,1 им процесс начинает смещаться в кинетическую область. Найденные значения кажущейся знергии активации для ALjOg, Fe20g, HagO и £,0 равны соотЪетствеяно 50,5; 38,0, 20,9 и 20,1 кДг/молъ.

5. Разработаны новые безотходные и экологически безопасные кислотные способы переработки нефелиновых сиенитов с получением эффективных коагулянтов и высококачественного сырья для фарфорового производства. . ^

S. Дри сернокислотном разложении нефелиновых сиенитов Турлн найдены оптимальные условия спекания и выщелачивания спе-ков, обеспечивающие максимальное извлечение полезных компонентов: температура 160-2С0°С, время процесса - 1,5-2 чг.о, концентрация Н2Б0^ - 50-70Í, дозировка кислоты - 130-150/',. температура выщелачивания слеков - 7¡>-8G0C, отношение Д:Т = 1,5:Т, длительность выщелачивания - 15-30 мня.

7. Предварительная механическая активация нефелиновых сиенитов, содержащих около 26 мас.З нефелина и 60 мае.,"? вне о ко кремневых кинералоз (альбит, микроклин, ортоклаз) обеспечивает высокое извлечение в растЕор алсминия, калия и натрия -91,0, 52,0 и ICO мае.)? соответственно с одновременным виде-

дением кремния г осадок в форме гидросиликаге ля.

8. Рентгенофазовым,- дифференциально-термическим, кристаллооп-тическим и силикатным анализами изучены физико-химические свойства исходных нефелиновых сиенитов и продуктов их разложения серной и соляной кислотами.

9; Предложены принципиальные технологические схемы комплексной переработки нефелиновых сиенитов Турпи хлорным и кислотным способами.

Основное содержание диссертации изложено в следуших публикациях:

1. Запольский АЛ., Мирзоев Б., Сафиев X. Сернокислотное разло-гение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Таджкской ССР // Докл.АН Тадк.ССР. - 1984. - Т.27, & II. .- С.655-658.

2. Азкзов Б.С., Сафиев X., Мирзоев Б. Термодинамический анализ пропесса хлорирования оксидов, .входящих в состав нефелиновых сиенитов месторождения Турпи // 17 научно-практическая конференция преподавателей: Тез.докл. - Душанбе, 1989. -С.64.

3. Сафиев X., Мирзоев Б., Запольский А.К., ¿¿ирсаидов У. Кинетика хлорирования нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Тадк.ССР // Докл.АН Тада.ССР. - 1989. - Т.32, & В. -

С.536-540.

4. аЬрзоев В., Сафиев X., Запольский AJÍ., Мирсаидов У. Хлорирование нефелиновых сиенитов иестороадения Турш Тадк.-ССР // Комплексное использование минерального сырья. - 1986. -й SC98). - С. 40-42.

5. A.c. I52I7I8 (СССР). Способ очистки низкокачественного гли-ноземсодернащего сырья от железа / Сафиев X., Мирзоев Б., Задольский AJÍ., ¿Лирсаидов У., Хайридинов С/síí

6. A.c. I526II0 (СССР). Способ переработай нефелиновых сиенитов на глинозем // Соложенкик U.U., ^гмянпева .S.A., Сафиев X., Любавина Л.Л., Гадьченко Ají., Жрзоев Б. - I9LS.

7. Бергер A.C., Болдырев В.В., Мирзоев Б., Cair.es X. Разложение механически активированных нефелиновых сиенитов в растворах соляной кислоты // Ж.прикл.химии. - 1990. -КВ.- C.X75I-Т756,

£. Са5кевХ., »/крзоев Б., Запольский AJÍ. Кислотные методы комплексной переработки нефелиновых сиенитов месторождения

Т^ргш Тадг.ССР // Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья: Тез.докл.Всесоюзного совещания. -Апатиты, 1990. - C.I&-I7.

9. Сахнев X., .'Ллрзоев Б. Использование фторсодеряащих отходов при переработке сиенитов // IX Всесоюзный симпозиум по хи-tsra неорганических фторидов: Тез.докл. - ..Ьскза, 1990. -С.291. '

10. СаЗиев X., .йрзоеп Б., .йрсаидотв 7. Исследование и разработка комплексной переработки минерального сырья и, промышленных отходов КЬшо-Тадхпкского территориальнб-прсизводст-венного комплекса // Всесоюзное совещание по коллоидно-химическим проблемам экологии: Тез.дога. - Ашгабат, 1991 . -С.83-80.

IIV.A.c. 1668300 (СССР). Способ переработки низкокачественного глиноземсодернащзго сырья /.'.'йрзоез Б., Сафиев X., Заполь-ский А.К., иирсалдоа 7. - 1991.

12. A.c. 1633748 (СССР). Способ переработка алвмшпйсодэрзащз-го сырья / iiipsoea Б., Сафиев X., Запольский А.К., ¿йрсал-доз'У. - 1990.

13. Сафяев X., лЬфзоев Б. Утилизация отходов электрохимических предприятий Тадзткистана - важнейшая экологическая проблема // Всесоюзная научко-яракт.конференция по теории й практике электрохимических процессов. Экологические аспекты их использования: Тез .докл. - Барнаул, 1990. - С.272.

14. Сафиев X., .Лирзоев Б., .Лирсаидов У. Промышленные отходи -эффективные реагенты при комплексной переработке меотЕого сырья Тадг-тлстана // Технические систем и социальпо-ира-зовые яр-.яципы экологической безопасности: МэквузозскиЗ сборок первой йлдународной паучно-технич.конференции. -Ленинград, 1991. - С.125-128.'

15. .'¿зрзоев Б., Азизов Б.С., Сафиев X. ТермодднамаческпЗ анализ процесса хлорирования минералов, -входящих в состав пе-'фзлииовых сиенитов мэстороядения Туроа // Извести АН Тадз. ССР. - 1992, JS I.-C.S4-6&

16. Саттороза Тадзибаев Г., Сафиев Х.,-11ирзоэв Б. гизико-химическоо исследование продуктов солякокнслотного разло-геиия нефелиновых сиенитоа Турпп // Комплексное использование минерального сырья. - Дяма-Ата. - 1992. - а 4. -

С.51-55.

17. А.с. 1733381 (СССР). Спососйереработкиалюмоскжкатов / Мирзоев Б., Сафиев X., Запольский А.К., йарсаидов У., Хай-ридннов С.Х.,е др. - 1992.

18. Патент 1764514 (СССР). Способ получения коагулянта / Шрзо-ев Б., Сафиев. X., Рахимов Ш.ф. - 1992 . 0

19. Сафиев X., Мирзоев Б., Сатторова М.А., Абдусаттров Ш.Ц., Бобоев Х.Э. Использование местного сырья в производстве фарфора-// Докл. ШГООР. - 1991. --Т.^, й 10. - С.¿№-630