Исследование селективных методов разложения высококремнистых алюминиевых руд минеральными кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Назаров Шамс Бароталиевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ

( 02.00.01 -неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Душанбе -2003

Работа выполнена в лаборатории «Комплексная переработка сырья и отходов» Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Научные консультанты: доктор химических наук, профессор,

академик АН Республики Таджикистан Мирсаидов Ульмас Мирсаидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

академик АН Республики Киргызстан Иманякунов Бейшен Иманакунович

Ведущая организация: Технологический университет Таджики-

Защита состоится « 14 » декабря 2003 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе-63, ул. Айни, 299/2. E-mail :guli@ academy.td.silk.org

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 07 » ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Касымова Г.Ф.

доктор химических наук, профессор, член-корр. АН Республики Таджикистан Сафиев Хайдар Сафиевич

доктор химических наук, профессор Аминджанов Азимджон Алимович

доктор химических наук, профессор Юнусов Музафар Мамаджанович

стана

2003-4 24699

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время промышленность Таджикистана охватывает ряд производств, которые и определяют ее инфраструктуру. Это прежде всего Таджикский алюминиевый завод (г.Турсунзаде), СП «Кимиё» (г.Яван), Вахшский азотно-туковый завод (г.Сарбанд), ПО «Востокредмет» (г.Чкаловск), гидрометаллургический и химический заводы (г.Исфара), Анзобский и Такобский горнообогатительные комбинаты, Адрасманский свинцово-цинковый комбинат, АО «Фарфор» (г.Турсунзаде) и др. Все эти предприятия находятся в трудном экономическом положении, одной из причин которого является нехватка материально-сырьевых ресурсов. В нынешних условиях из-за трудностей, связанных с перевозкой сырья, ТадАЗ работает на 60-70% мощности. Поэтому, обеспечение завода сырьем, в частности глиноземом, из местных сырьевых ресурсов, даже на 20-30%, является одной из приоритетных задач.

Одним из путей обеспечения ТадАЗа и АО «Фарфор» сырьем, а водоочистных станций республики - коагулянтами, является разработка и внедрение новых способов комплексной переработки местных алюминийсодержащих руд, которые в Таджикистане имеются в достаточном количестве для их промышленного освоения. Нефелиновые сиениты (Турпи), каолиновые глины и сиаллиты (Зидды, Миёнаду), алуниты (Токмак) и ряд других месторождений, до настоящего времени не освоены.

Эти виды сырья, несмотря на пониженное содержание глинозема, содержат другие полезные компоненты и позволяют, в зависимости от выбора метода переработки, получать попутно с глиноземом соду, поташ, цемент, серную кислоту, полевошпатовые материалы для фарфорового производства, железооксидные пигменты, сернокислый калий и натрий, удобрения, коагулянты, жидкое стекло и др. В мировой практике производство глинозема базируется на технологии Байера и исключительно на высококачественных бокситах, промышленные запасы которых истощаются. Поэтому, дальнейший рост алюминиевой промышленности следует ориенти-

ров НАЦИОНАЛЬНАЯ ьи1.лиотркд

ровать на привлечение в производство низкокачественных алюминиевых руд.

В настоящее время известно много способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, которые разделяются на щелочные, кислотные, термические и комбинированные.

Из щелочных способов в настоящее время, кроме способа Байера, применяют спекание. В его основе лежит высокотемпературное разложение алюминиевого сырья (низкокачественные бокситы, нефелины, каолины, глины и др.) в присутствии известняка и содопродуктов с образованием водо- и содорастворимых алюминатов натрия, калия или кальция, а также труднорастворимого двухкальциевого силиката. Этим обеспечивается селективное отделение оксида алюминия от кремнезема при последующем выщелачивании спеков. Основным недостатком является очень большой оборот (около 20 молей Ыа20 на один моль извлеченного А1203, тогда как в способе Байера 3-3,5) концентрированной щелочи и высокий расход тепла на упаривание растворов.

Термические способы основаны на восстановительной плавке алюминиевых руд с повышенным содержанием железа с выдачей чугуна или ферросплавов и шлака, содержащего алюминаты кальция. Из шлака алюминий извлекается обработкой щелочными растворами. Недостатком этих способов являются большие энергетические затраты.

В кислотных способах переработки низкокачественных алюминиевых руд обычно используют серную, сернистую, соляную и азотную кислоты, которые позволяют относительно просто осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема уже на стадии кислотной обработки руды, что является своего рода химическим обогащением обеднённой алюминием руды. Применение кислотных способов ограничивают следующие причины:

-трудность отделения кремнеземистого шлама от кислых растворов солей;

-сложность очистки солей алюминия от железа; -трудность регенерации кислоты и необходимость применения кислотостойкой аппаратуры.

Поэтому, разработка эффективных способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, а также вскрытие сырья, с извлечением составляющих его минералов, в приемлемой для дальнейшей обработки форме и установление химических реакций, протекающих на всех стадиях обработки является актуальной проблемой.

Цель и задачи. Целью настоящей работы является исследование процессов разложения алюминийсодержащих руд: нефелиновых сиенитов Турпи и алунитов Токмака растворами серной, соляной, азотной кислот, а также спекательно-кислотными способами, с применением методов избирательного извлечения компонентов состава сырья; нахождение рациональных условий разложения сырья, обеспечивающих максимальное извлечение её компонентов в раствор в зависимости от различных физико-химических факторов; изучение поведения минералов состава руд при их двухстадийном кислотном разложении в сочетаниях «серной-соляной», «азотной-соляной», «азотной-азотной» кислот, а также в процессах спекания; исследование процессов взаимодействия солей алюминия, полученных при разложении сырья с карбонатом кальция в водной среде; установление химических реакций, протекающих при взаимодействии минералов сырья с кислотами, а также лежащих в основе преобразования солей алюминия и железа в гидроксиды, при их обработке с карбонатом кальция.

В связи с поставленной целью, основными задачами исследования являлись:

- изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов переработки и, на основании рентгенофазового, дериватографического, кристалло-оптического и комплексонометрического методов анализа, установление химических реакций на стадиях вскрытия сырья, с избирательным извлечением его составляющих, кислотными и комбинированными способами разложения;

- кислотное разложение спеков и твердых остатков, полученных при обработке сырья;

- исследование процессов взаимодействия полученных при

кислотном разложении сырья, солей алюминия и железа с карбонатом кальция;

- изучение физико-химических и фильтрационных свойств растворов получаемых при переработке сырья;

- исследование кинетики процессов кислотного разложения сырья и промежуточных продуктов переработки нефелиновых и алунитовых руд.

Научная новизна работы:

- впервые разработаны селективные методы разложения нефелиновых сиенитов, обеспечивающих на первой стадии получение щелочных и щелочноземельных металлов, в виде нитратов и сульфатов, а на второй стадии -извлечение алюминия и железа, в виде хлоридов;

- установлены оптимальные условия протекания процесса разложения нефелиновых сиенитов Турпи и алунитов Токмака Республики Таджикистан и физико-химическое обоснование протекающих химических реакций, лежащих в основе образования промежуточных и конечных продуктов;

- изучена кинетика двухстадийных процессов разложения нефелиновых сиенитов «серной-соляной», «азотной-соляной», «азотной-азотной» кислотами;

- установлены кинетические параметры и определены области протекания процессов для первой и второй стадии кислотного разложения сырья и твердых остатков. Изучена кинетика процессов спекания нефелиновых сиенитов Турпи, в присутствии хлорида кальция, и процесса дегидратирующего обжига алунитов Токмака, на основании которых предложены эффективные способы ведения процесса их обработки;

- установлены химические процессы, лежащие в основе формирования глинозема из солянокислых, азотнокислых, сернокислых солей алюминия при их взаимодействии с карбонатом кальция и предложен новый способ получения глинозема из солей алюминия, с применением карбоната кальция.

Практическая значимость работы. Результаты исследования могут быть использованы при разработке технологии переработки низкокачественных алюминиевых руд и получении широкого круга товарных продуктов из высококремнистых алюминийсодержащих руд: азотные удобрения (NaN03, KN03, Ca(N03)2), сульфаты калия, натрия и кальция; коагулянты для очистки воды (AICI3, A12(S04)3, Fe2(S04)3, NaA102), полевошпатовые материалы для фарфоро-фаянсового производства, глинозем, железооксидный пигмент, сода, поташ, цемент, жидкое стекло и др., а также для утилизации промышленных отходов отработанной серной и абгазной соляной кислот.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты физико-химических и минералогических исследований нефелиновых сиенитов Турпи, алунитов Токмака и продуктов их разложения;

- результаты исследований процессов разложения алюминийсодержащих руд методами избирательного извлечения её составляющих компонентов, как минеральными кислотами, так и методом спекания;

- результаты кинетических исследований процессов двухста-дийного кислотного разложения сырья и твердых остатков, спекания нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция и дегидратирующего обжига алунита;

- результаты исследования процесса получения глинозема из солянокислых, азотнокислых и сернокислых солей алюминия с применением карбоната кальция;

- результаты испытаний полученных продуктов, материальный баланс предлагаемых способов переработки нефелиновых и алунитовых руд.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей ТТУ, Сулейманова A.C. (Душанбе, 1998г.); Всесоюзной конференции «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990г.); Международной конференции «Горные регионы Центральной Азии. Проблемы

устойчивою развития» (Душанбе. 1999г), Междунаротной конференции «Водные ресурсы и во ю\о?яйственные проблемы» (Душанбе, 1999г), Республиканской научно-практической конференции «Утилизация, обезвреживание и захоронение промышленных и бытовых отходов» (Душанбе,1992| ), Межвузовской научно-практической конференции (Душанбе, 1997г ), Ежегодных научных конференциях Таджикского технического университета (Душанбе, 1997-1998г г), Конференции «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН РТ VI С Осими (Душанбе. 2000г), Республиканском научно-практическом семинаре «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность» (Душанбе, 2001 г), Республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду» (Душанбе, 2003г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 37 статей и тезисов докладов, в том числе получено 4 авторских свидетельства и 1 патент.

Объем рабо 1 ы. Работа представляет собой рукопись, изложенную на 240 страницах машинописного текста, включает 26 таблиц, 89 рисунков и список литературы из 163 библиографических ссылок

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Во введении излагаются предпосылки и основные проблемы исследования, обосновывается актуальность работы, раскрывается струкгура диссертации.

В первой главе рассматриваются общие сведения о низкокачественных алюминиевых рудах, даётся обзор работ о методах их переработки Анализируется и даегся экономическая и технологическая оценка известных способов переработки алунитов, нефелинов, каолиновых глин, сиаллитов, кианитов, серицитов и др Сделаны выводы о недостатках и перспективности исследований в области переработки низкокачественных алюминиевых руд различными способами

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований разложения нефелиновых сиенитов Гурпи методами

двухстадийной кислотной обработки: «серно-соляной», «азотно-соляной» и «азотно-азотной» кислотами, приведены результаты переработки нефелиновых сиенитов методом спекания с хлоридом кальция. Представлены результаты исследования по переработке алунитовых руд месторождения Токмак методом их дегидратирующего обжига и сернокислотного разложения. Также приводятся результаты исследования кинетики кислотного разложения нефелиновых сиенитов и полученных при переработке твердых остатков, дегидратирующего обжига алунитового сырья и кислотного разложения спека.

Изложены результаты исследований по изучению физико-химических свойств нефелинового и алунитового сырья, минералов входящих в их состав, промежуточных и конечных продуктов их переработки.

Глава 3 посвящена исследованию процессов разделения жидкой и твердой фазы в пульпах кислотного разложения нефелиновых сиенитов и алунитового сырья. Приведены данные по определению оптимальных условий проведения процессов фильтрации серно- и солянокислых пульп от переработки нефелинов и алунитов, а также отстаивания пульп от переработки алунитового сырья.

В главе 4 приведены результаты исследования по получению глинозема из соляно-, азотно- и сернокислых солей алюминия, путем переработки с карбонатом кальция и определены оптимальные условия образования гидроксида алюминия из этих солей. Представлены данные по физико-химическим процессам, лежащие в основе взаимодействия солей алюминия с карбонатом кальция.

Глава 5 посвящена описанию разработанных способов, обеспечивающих селективную и комплексную переработку высококремнистых алюминиевых руд, где также приведены результаты опытно-заводских испытаний этих технологий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 2 . ПЕРЕРАБОТКА АЛЮМИНИЕВЫХ РУД

СЕЛЕКТИВНЫМИ МЕТОДАМИ Разложение нефелиновых сиенитов Турпи методом двухстадийной кислотной обработки сырья серной и соляной кислотами

Для разложения нефелиновых сиенитов использованы промышленные отходы отработанной серной и абгазной соляной кислот СП «Кимиё». Отработанная серная кислота СП «Кимиё» представляет собой 90-93%-ную серную кислоту с примесями воды (3-5%) и хладореагентов (не более 0,005%); отходы соляной кислоты содержат 28-30% НС1 с примесями газообразного хлора (0,005%) и плавиковой кислоты (0,05%).

Нефелиновые сиениты Турпи, имеющие в своем составе, в %: А1203 - 22,4; Ре203 - 6,4; №20 - 6,5; К20 - 6,6; СаО - 2,5; 8Ю2 - 53,0, являются обеднёнными алюминием рудами, однако содержание в них щелочных и редких металлов, а также полевошпатовых минералов создает перспективу их комплексного использования. Кроме того, переработка этого сырья, в сочетании с утилизацией отходов отработанной серной и соляной кислот промышленности, целесообразна в экономическом и экологическом плане.

По своему минералогическому составу нефелиновые сиениты месторождения Турпи являются полиминеральным сырьем. В их состав входят десятки разновидностей природных минералов, в основном преобладают - нефелин, альбит, микроклин (ортоклаз), биотит и кальцит. Минералогический состав пробы нефелинов Турпи определяли кристаллооптическим методом. Результаты анализов представлены в табл.1.

Исследуемый объект представляет собой среднезернистый, серый минерал с включениями черного цвета. Под микроскопом основные породообразующие минералы - калиевые шпаты -наблюдаются в виде крупных и мелких зерен неправильной формы. Для большинства из них характерно образование простых двойников пертитов самой разнообразной формы. На фоне большого коли-

чества зерен калишпатов выделяются единичные зерна альбита, с ярко выраженными полисинтетическими двойниками, в основном таблетчатой формы, отличающимися от калишпатов большим показателем преломления.

Установлено, что нефелин находится в виде небольших зёрен таблетчатой формы и является одноосным, с прямым угасанием, несовершенной спайностью. Биотит находится в виде зерен неправильной и призматической формы, с четко выраженной спайностью и без нее, а кальцит - зернами неправильной формы, с ромбической спайностью и двойниками по ним.

Таблица 1

Минералогический состав нефелиновых сиенитов

Минералы Формула минерала Содержание в руде, %

Нефелин (Ыа, К)20 • А1203 • 2БЮ2 20,5

Альбит Ыа [ А181308 ] 4,1

Микроклин-) К [ А181308 ] 64,7

Ортоклаз Г

Биотит К (Бе, М8 )3 [ОН ]2 [( А1, Ре ) 813О10 ] 6,4

Кальцит СаС03 2,0

Рентгенофазовый анализ сырья и продуктов, получаемых на отдельных стадиях технологического процесса, выполнялся на дифрактометре ДРОН-2 по методу «порошка». Использовалось

излучение СиКа (фильтр никелевый). Запись дифрактограмм проводилась со скоростью вращения 1 -2°/мин при и = 40 кВ, I = 20 мА. Рентгенограмма исходного нефелинового сырья показана на рис.1, где четко наблюдаются линии, соответствующие минералам состава сырья: нефелина, биотита, микроклина (ортоклаза), альбита и кальцита.

н

Рис.1. Рентгенограмма исходного нефелинового сырья: б - биотит; а - альбит; н - нефелин; к - кальцит; о - ортоклаз; м - микроклин.

Рис.2. Термограмма исходного нефелинового сырья.

На рис.2 представлена термограмма исходного нефелинового сырья, снятая на дериватографе марки (3-1500Д системы «Паулик-Паулик-Эрдей» при скорости подъёма температуры 7,5°С/мин. На рисунке четко выражены два эндоэффекта при температурах до 230°С соответствующие процессам испарения кристаллизационной воды минералов. В интервале температур 500-700°С происходит процесс окисления железа (II) до железа (III), а

эндоэффект при 975°С соответствует процессу термического разложения минерала кальцита. При температурах 1000-1100°С наблюдается переход низкотемпературного нефелина в высокотемпературный - карнегиит, а далее происходят процессы плавления и перекристаллизации минералов состава руды, главным образом полевошпатовых компонентов

К настоящему времени разработан ряд технологических схем переработки низкокачественного алюминиевого сырья минеральными кислотами до глинозема и других продуктов. Общим для этих технологических разработок является полное вскрытие сырья, с переводом его состава в раствор в форме солей, с дальнейшим разделением жидкой и твердой фазы и переработка раствора с получением сухих продуктов.

Отличительной чертой разработанного нами способа переработки сырья является избирательность извлечения компонентов состава сырья, согласно которой, с целью получения калия и натрия, содержащихся в руде в виде сульфатов, а алюминия и железа в виде хлоридов, руда перерабатывалась двухстадийно: вначале отработанной серной, а затем соляной кислотами.

Исследовали влияние различных факторов, как на сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов, так и на соляно-кислотную обработку твердого остатка (рис.3). Влияние концентрации отработанной серной кислоты на извлечение компонентов сырья в раствор показано на рис.За. Неизменными факторами являлись: температура обработки - 90°С, длительность выщелачивания - 60 мин и дозировка серной кислоты - 150% от стехиометрически необходимой для сульфатизации натрия, калия и кальция в руде. Как видно из рисунка, при обработке сырья отработанной серной кислотой, с увеличением концентрации кислоты от 3 до 10%, степень извлечения №20, К20 и СаО возрастает соответственно от 26,1 до 50,0%; от 9,2 до 10%; от 58,3 до 78,3%. При этом степень извлечения оксидов алюминия и железа не превышает 10%.

Дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к уменьшению степени извлечения компонентов, что объясняется

плохим перемешиванием' пульпы, из-за уменьшения отношения Ж:Т (жидкой и твердой фаз). Влияние температуры процесса сернокислотного разложения на степень извлечения компонентов представлено на рис.36., из которого видно, что температура процесса обработки играет важную роль в извлечении компонентов сырья из состава нефелиновых сиенитов: с ее повышением скорость разложения нефелиновых сиенитов увеличивается. При повышении температуры процесса до 100°С извлечение всех компонентов сырья кроме алюминия, возрастает. Степень извлечения Ка20, К20 и СаО при 100°С достигает 52,6; 14,0; 75,1% соответственно, а степень извлечения оксида алюминия в интервале температур 60-100°С уменьшается от 5,9 до 1,5%, вследствие гидролиза образованного сернокислого алюминия.

а,% а,%

б 10 16 20 сн2504,% 20 40 60 80 100 л

Рис.3 Зависимость степени извлечения компонентов (а) от концентрации серной кислоты (а) и температуры (б).

1-Ы20; 2- А1203; 3-Ре203; 4-К20; 5-СаО

С целью установления химических процессов, протекающих при сернокислотном разложении нефелина, проведен рентге-нофазовый анализ, как твердого остатка, так и высушенных компонентов жидкой фазы. На рис.4 показана рентгенограмма твердого остатка от сернокислотной обработки нефелиновых сиенитов.

Сравнение рентгенограмм исходного нефелинового сырья и

остатка после сернокислотной обработки показывает, что на этой стадии кислотной обработки, где серная кислота дозирована из расчета кислоторастворимых форм щелочных и щелочноземельных металлов руды, в основном разлагаются минералы нефелин и кальцит.

Рис.4 Рентгенограмма твердого остатка от сернокислотной обработки. 1- альбит; 2- ортоклаз; 3- биотит; 4- микроклин.

Влияние различных физико-химических факторов для второй стадии кислотной обработки, т.е. солянокислотного разложения твердого остатка, показано на рис.5. Необходимым актом завершения процесса является практически полное извлечение железа из твердого остатка. Последнее определяет качество полевошпатовых материалов, используемых для фарфоро-фаянсовой промышленности. Допустимые примеси железа в этих материалах находятся в пределах 0,2%.

Влияние продолжительности процесса кислотного выщелачивания твердого остатка показано на рис.5а. На степень извлечения Ыа20, К20 и СаО продолжительность кислотной обработки влияет незначительно: степень их извлечения в интервале 30-180 мин. практически остается неизменной.

а б

30 60 90 120 150 ^,мин 60 80 100 120 140 Днс1,%

Рис.5 Зависимость степени извлечения компонентов (а) от продолжительности обработки (а) и дозировки кислоты (б).

1-К20; 2-N20; 3-А1203; 4 - Fe203; 5-СаО

Другим фактором, влияющим на степень извлечения компонентов твердого остатка, является дозировка соляной кислоты (рис.56). Соляная кислота дозирована из расчета содержания легковскрываемой минералогической формы алюминия и железа. С увеличением дозировки кислоты от 60 до 160% стехиометрии степень извлечения всех компонентов увеличивается; так для А1203 и Fe203, соответственно, она возрастает от 35,0 до 52,3% и от 63,8 до 90,0%. Твердый остаток белого цвета, после соляно-кислотной обработки, является чистым обезжелезненным полевошпатовым материалом (смесь минералов альбита, микроклина и аморфного кремнезема). Химический состав остатка следующий (в %): Fe203 -0,28; К20 -11,8; Na20 -2,6; СаО - 0,05; Si02o6ul - 74,1; Si02cBo6oa -28,0. На основе проведенных исследований предложен способ двухстадийной кислотной обработки нефелиновых сиенитов Турпи вначале серной, а затем соляной кислотами, (приложение).

Далее, с целью физико-химического исследования продуктов второй стадии кислотной обработки, т.е. солянокислотного разложения твердого остатка от сернокислотной обработки сырья, твердую фазу разлагали при оптимальном технологическом режиме в соляной кислоте. Полученную солянокислую пульпу фильтровали, промывали твердый остаток, сушили и проводили рентгенографическое исследование. Содержащиеся в фильтрате компоненты

выделили путем упаривания раствора. Рентгенограмма сухого остатка указывает на наличие хлоридов алюминия и железа.

На рис.6 показана рентгенограмма твердого остатка от солянокислотного разложения остатка первой стадии кислотной обработки. Как видно из рисунка, остаток состоит из полевошпатовых минералов. На рентгенограмме видны соответствующие дифракционные характеристики для альбита и ортоклаза: 4,11; 2,95; 2,01; 1,97; 1,71 и 1,85; 1,68; 1,59; 1,49. Железосодержащий минерал биотит при солянокислотной обработке практически полностью разлагается, о чем свидетельствует отсутствие соответствующих линий на рентгенограмме. Также и кислоторастворимые алюминийсодержащие минералы, как гиббсит, растворяясь в соляной кислоте, превращаются в хлориды

Рис.6. Рентгенограмма твердого остатка от солянокислотного разложения: а- альбит; м - микроклин; о- ортоклаз

Изучена кинетика процессов сернокислотного разложения сырья и солянокислотного разложения остатка. В качестве примера рассмотрим кинетику сернокислотного разложения сырья (рис.7).

Для обработки полученных экспериментальных данных было использовано уравнение, предложенное А.Л.Ротиняном и Б.В.Дроздовым:

м

25

5 6,градус

л: = —1п—^—р~, (2.1.)

1

а

г а — х г

где К - константа скорости реакции, мин Т - время реакции, сек; а - начальная концентрация реагента, %; х - степень извлечения компонента, %; Р - коэффициент торможения реакции.

Для определения коэффициента торможения реакции (Р)

строят график зависимости — 1п —°— от х , который дает прямую

г а- х т

линию, с тангенсом угла наклона равным р Предельное значение коэффициента торможения стремится к 1/а, но не равно этой величине. Если Р = 1/а , то значит, что Д = 0 и, следовательно, реакция заканчивается в поверхностном слое зерен реагирующего вещества.

Условием применимости указанного уравнения является

расположение экспериментальных данных на прямой в координатах

1п -а— от . Из рис.8 видно, что все опытные данные,

т а - х т

полученные при разложении нефелинового сырья серной кислотой, дают прямые линии, следовательно, уравнение применимо к рассматриваемому процессу и свидетельствует о протекании

реакции первого порядка. Величины, рассчитанные по!^—-_,

представляют собой константы реакции первого порядка. г а ~~ х

Рис.7. Зависимость степени извлечения оксида натрия (а) от продолжительности кислотной обработки при различных температурах: 1- 40°С; 2- 60°С; 3- 80°С; 4 -100°С

Рис.8. Проверка уравнения на данных разложения нефелиновых сиенитов: 1- 40°С; 2- 60°С; 3 - 80°С; 4-100°С.

Если представить зависимость логарифма средних значений констант скоростей «К» от обратной температуры, то на графике точки не укладываются на одну прямую (рис.9). Подобная форма зависимости логарифма скорости от обратной температуры является довольно типичной для гетерогенных процессов.

Если судить по энергии активации (табл.2), рассчитанной по уравнению Аррениуса: , ^

£=4,575MlzMl (22) т~тг

то участок ВС (рис.9) соответствует кинетической области протекания процесса, а участок АВ - промежуточной области, где, наряду с кинетическими процессами, начинают действовать и диффузионные.

2,6 2,8 -З.О -

2,8

4"*Ю3

Рис.9. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры.

На разложение твердого остатка большое влияние оказывает температура, которая способствует увеличению скорости диффузии реагента к непрореагировавшему глинозему. При температуре процесса 100°С и продолжительности 90 мин, извлечение А1203 из состава кислоторастворимых форм минералов алюминия составляет 49%.

Таблица 2

Зависимость константы скорости реакции от температуры

Температура, К Константа скорости реакции, мин *' Энергия активации, Ккал/моль

313 9,6 • 10"4 -

333 2,26 • 10"3 8,50

353 4,3 • Ю-3 7,80

373 4,2 • 10"3 1,22

Кинетические кривые разложения твердого остатка также описываются уравнением Ротиняна-Дроздова. Кажущаяся энергия активации процесса равна 1,40 ккал/моль, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области.

ДВУХСТАДИЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ ТУРПИ АЗОТНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАМИ

Выбор азотной кислоты для разложения нефелиновых сиенитов на первой стадии вызван необходимостью получения нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут быть применены в качестве азотных удобрений. Изучено влияние различных физико-химических факторов на извлечение компонентов сырья (рис.10).

Влияние концентрации азотной кислоты на извлечение Ыа20, К20, СаО в раствор показано на рис. 10а. Как видно, с увеличением концентрации кислоты от 5 до 20% степень извлечения Ыа20, К20 и

СаО возрастает, соответственно от 48,8 до 60%; от 14,5 до 19,0% и от 87,8 до 98,3%. В этом интервале степень извлечения А1203 и Ре203 не превышает 12%. Дальнейшее увеличение концентрации азотной кислоты (до25%)приводит к уменьшению степени извлечения компонентов, что вызвано плохим перемешиванием пульпы, из-за уменьшения отношения жидкой и твердой фазы (Ж : Т). Влияние размера частиц исходной руды на извлечение компонентов ее состава показано на рис. 106. При размерах частиц 0,05 мм извлечение №20 составляет 62%, а при 0,2 мм - 51%. Извлечение Ре203 и А1203 практически не зависит от размеров частиц сырья и находится на уровне 4%.

Рис.10. Зависимость степени извлечения компонентов состава сырья при азотнокислотной обработке от концентрации (а) и крупности частиц исходной руды (б). 1 -А1203;

2 - Ре203; 3-К20; 4-Ы20; 5-СаО

Для определения химических процессов, протекающих при взаимодействии минералов состава нефелиновых сиенитов с азотной кислотой, проводился физико-химический анализ полученных продуктов. С этой целью нефелиновое сырье разлагали при оптимальных условиях: концентрация азотной кислоты-15%; температура обработки-100°С; длительность процесса - 60 мин; дозировка НЫ03 - 140% от стехиометрически необходимого для образования нитратов калия, натрия и кальция; крупность частиц

руды - 0,1 мм и менее.

Полученную пульпу фильтровали, жидкую фазу упаривали, сушили при 80°С и проводили рентгенографический анализ (рис.11) который показал, что сухой продукт состоит из смеси нитратов натрия, калия и кальция. Четко выражены дифракционные пики, соответствующие минералам: калиевой селитры - КЫ03 : 3,73; 3,02; 2,76;2,66; 2,19, натриевой селитры - Ыа>Ю3 . 3,03 ; 2,53 ; 2,30, кальциевой селитры -Са(>Ю3)2: 5,42 ; 5,14 ; 4,36 ; 3,58 ; 3,12 ; 2,81 ; 2,31.

Твердую фазу азотнокислой пульпы также подвергали рентгенографическому анализу (рис.12). Как видно из рисунка, в состав твердого остатка в основном входят минералы альбит, микроклин, ортоклаз, биотит и гиббсит.

2

Рис.11. Рентгенограмма фильтратсодержаших компонентов азотнокислой пульпы: 1 - КЫ03; 2 - №>Ю3; 3 - Са(1М03)2

Рис.12. Рентгенограмма твердого остатка от азотнокислотной обработки сырья: А-альбит; Б-биотит; Г- гиббсит; М - микроклин; О-ортоклаз.

На основании данных физико-химического анализа химические процессы взаимодействия минералов нефелиновых сиенитов с азотной кислотой можно представить следующими уравнениями реакции:

Ыа20 • К20 • А1203 • 28Ю2 + 4Ш03 + ЗН20

2ЫаЫОэ + 2К.1М03 + А1203 • ЗН20 + 2БЮ2 + 2НгО (1)

СаСОз + 2НШ3 -» Са(Ш3)2 + С02Т + Н20

Влияние физико-химических факторов на солянокислотное разложение твердого остатка

Влияние концентрации соляной кислоты на извлечение А1203 и Ре203 твердого остатка в раствор показано на рис. 13а. При увеличении концентрации НС1 от 10 до 20% степень извлечения оксидов железа и алюминия повышается от 79 до 90% и от 42 до 45%, соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации соляной кислоты приводит к снижению извлечения этих компонентов на 15-20%, в связи с получением густой трудносмешиваемой массы, в результате чего ухудшается доступ кислоты к непроре-агировавшим частицам сырья. Степень извлечения примесей Са0,К20 и Ыа20, с увеличением концентрации кислоты, практически не изменяется и колеблется в пределах 2-7%.Оптимальная концентрация НС1 - 20%.

а,%

10080. 604020-

а,%

10 15 20 25 30 г « „ „ „ _„„ . О/-

S4Ci'% 20 40 60 80 100 t, С

Рис.13. Зависимость степени извлечения компонентов состава твердого остатка (а ) от концентрации соляной кислоты (а) и температуры (б) 1- СаО; 2- Na20; 3 - А1203; 4 - Fe203; 5 - К20.

Для установления химических реакций, протекающих при солянокислотном разложении, остаток разлагали при следующих условиях' концентрация соляной кислоты - 20%; температура обработки - 100°С; длительность процесса - 120 мин; дозировка НС1 - 160% стехиометрии для образования хлоридов алюминия и железа.

На основании результатов физико-химического анализа продуктов взаимодействия соляной кислоты с твердым остатком от азотнокислотного разложения сырья, суть химических превращений можно показать следующими реакциями:

К20 • 6(Ре, Мя)0 • А1203 • 6БЮ2 • 2Н20 + 32 НС1

2КС1 + 6\^С12 + 6РеС12 + 2А1С13 + бБЮ;, + 18 Н20 (2)

А1203 ' ЗН20 + 6НС1 -» 2А1С13 + 6Н20

Изучена кинетика процессов азотнокислотного разложения сырья и солянокислотного разложения остатка. Обе стадии описываются уравнением А.Л. Ротиняна и Б.В. Дроздова. Кажущаяся энергия активации для азотнокислотного разложения сырья равна 23,1 кДж/моль, а для солянокислотного разложения твердого остатка - 16,6 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процессов в диффузионной области.

ДВУХСТАДИЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ

СИЕНИТОВ РАСТВОРАМИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Особый интерес представляет избирательное извлечение компонентов нефелинового сырья методом последовательной кислотной обработки растворами азотной кислоты, т.е. извлечение на первой стадии кислотной обработки щелочных и щелочноземельных металлов в виде нитратов, а на второй -соединений железа и алюминия в виде азотнокислых солей.

Такой метод намного упрощает разделение нитратов калия, натрия, кальция от нитратов алюминия, железа и является экономически целесообразным, т.к. разделение компонентов осуществляется минуя процессы упаривания растворов и

кристаллизации солей.

Значения параметров первой стадии обработки нефелиновых сиенитов азотной кислотой те же, что в способе двухстадийной азотносолянокислотной обработки. Для второй стадии, т.е. азотно-кислотной обработки остатка, установлены оптимальные условия процесса: концентрация НЫ03 -12-15%; температура обработки - 95-100°С; длительность - 90-100 мин; дозировка НМ03-140-150% стехиометрически необходимого для образования А1(>Ю3)3 и Ре(К03)3.

РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ ТУРИН

МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ С ХЛОРИДОМ КАЛЬЦИЯ

Для переработки нефелиновых сиенитов применение кислотных способов ограничено вследствие трудностей извлечения составных компонентов сырья, из-за малой растворимости в минеральных кислотах полевошпатовых минералов (альбит, микроклин), входящих в состав руды.

Трудности можно устранить предварительным активированием перерабатываемого сырья с последующей его кислотной обработкой. Процесс активации сырья включает в себя спекание нефелиновых сиенитов в присутствии минеральных солей.

В качестве активатора для совместного спекания с нефелинами Турпи использовали промышленные отходы хлорида кальция СП "Кимиё", имеющие следующий химический состав, в %: СаС12 -90-93; СаСЮ -2-3; №С1 -2-5; СаР2 -0,1-2.

Исследовали влияние различных физико-химических факторов как на процесс спекания руды в присутствии активатора СаС12, так и на результаты водной и солянокислотной обработки полученного спека.

Влияние температуры спекания изучали в интервале от 600 до 1000°С, где неизменными факторами являлись: длительность спекания - 80 мин, массовое соотношение СаС12 : сырье =2 : 1 и крупность частиц <0,2мм. Опыты показали, что процесс разложения полевошпатовых минералов, содержание которых в руде составляет 50-70%, начинается при температуре выше 600°С (рис. 14а.). При

повышении температуры от 700 до 850°С степень извлечения компонентов А1203, Ыа20, К20 соответственно изменяется от 82,4 до 96,8; от 78,5 до 95,7; от 70,0 до 97,3, а извлечение Ре203 в этом интервале достигает - 90%. Оптимальной температурой спекания с учетом благоприятного вскрытия сырья, можно считать 850-950°С, при которой использованный СаС12 существенно не разлагается.

100 -| | 80 ! 60

§ 20 Н

8

б о

100 80 60 40 20 0

600

700 800 г°,С

1:0,5 1:1 1:1,5 1:2 массовое соотношение сырье: СаС1г

Рис.14. Зависимость степени извлечения компонентов сырья от температуры спекания (а) и соотношения сырья: СаС12 (б). 1-Ре203; 2-А1203; 3-№20; 4-К20

Важным фактором, влияющим на разложение нефелиновых сиенитов при совместном спекании с СаС12, является массовое соотношение СаС12 к сырью (рис.146). При температуре 850°С и соотношении СаС12 : сырье =1:1 степень извлечения компонентов сырья превышает 80%, в то время как, такой же показатель извлечения в известном способе спекания алюминиевого сырья с известняком , достигается лишь при температуре 1100°С и массовом соотношении Са0:8Юг=2:1. При массовом соотношении СаС12 : сырье = 2:1 степень извлечения А1203, Ре203, Ыа20, К20 достигает 95% и выше. Увеличение соотношения СаС12 : сырье больше 2:1 практически не изменяет извлечение компонентов, а наоборот, увеличивает массу потока веществ, следовательно, и теплозатраты.

Для определения химического и минералогического составов получаемых спеков проводили спекание нефелина с СаС12 при оптимальных условиях: температура спекания - 950°С; массовое

соотношение нефелинового сырья к СаС12 - 1:2; продолжительность процесса - 60 мин; крупность материалов< 0,2мм. Полученный при этом спек подвергали рентгенофазовому анализу. Дифракто-грамма спека показана на рис.15. Как видно из рисунка, характерные линии, соответствующие минералам альбита, микроклина, ортоклаза, биотита, кальцита и нефелина отсутствуют, что объясняется разрушением этих минералов и их переходом в другие соединения. На рентгенограмме четко выражены линии, соответствующие хлориду кальция, калия и натрия, анортиту, гематиту и а - кристо-балиту.

Рис.15. Рентгенограмма исходного спека нефелина с хлоридом кальция. 1.СаО • А1203 • 28Ю2; 2- СаС12; 3- а-5Ю2; 4-КС1; 5- №С1; 6- Ре203.

Таким образом, суть химических превращений при спекании нефелиновых сиенитов Турпи с СаС12 заключается в разрушении кислотонерастворимых минералов - альбит, микроклин, ортоклаз и образованием анортита. Последний хорошо растворяется в соляной и других минеральных кислотах. Что касается других минералов исходной руды, то железосодержащий минерал биотит при спекании также разрушается, и при этом железо переходит в форму минерала гематита, а некоторая часть освободившегося кремнезема минералов альбита, микроклина, ортоклаза, нефелина, биотита

превращается в кристобалит - <Х-8Ю2:

2К(Ре)з(ОН)2[(А1,Ре)8!3О10] + СаС12 + 302 = 2КС1 + 4Ре203 +

+ СаО • А1203 -28Ю2 + 48Ю2 + 2Н20 (3)

Минерал кальцит при спекании разлагается по реакции-

СаСОз = СаО + С02Т , (4)

а его оксид кальция, присоединяя атомы хлора, превращается в СаС12, либо участвует в образовании минерала анортита.

Кинетика процесса спекания

Кинетику процесса взаимодействия нефелиновых сиенитов Турпи с хлоридом кальция изучали при температурах спекания 650°С; 750°С; 850°С; 950°С, где использовали исходные материалы размером 0,2мм и менее. При этом массовое соотношение нефелиновых сиенитов и СаС12 равно 1:2. Опыты проводили при продолжительности спекания, (мин): 5; 10; 20; 40; 60; 80 для каждой температуры.

Полученный спек подвергался водной и солянокислотной обработке при оптимальных условиях. В солянокислых растворах комплексонометрическим методом определяли количество извлеченного в раствор оксида алюминия.

Полученные кинетические кривые показаны на рис.16, где наблюдается, что при всех значениях температуры, с увеличением длительности процесса спекания от 5 до 80мин, степень извлечения А1203 изменяется монотонно. Максимальное извлечение А1203 (9598%) наблюдается при температуре спекания 950°С и продолжительности 40мин и выше.

Рис. 16. Зависимость степени извлечения оксида алюминия от

продолжительности спекания при различной температуре.

Энергию активации реакции определяли по формуле Аррениуса, а также из графика зависимости от обратной температуры 1/Т. Значение Е в обоих методах идентичны (табл.3).

Таким образом, скорость реакции взаимодействия нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция, представляющая собой твердофазный процесс, протекает в кинетической области, о чем свидетельствует среднее значение энергии активации - 67,87 кДж/моль

Таблица 3

Зависимость константы скорости реакции от температуры

Температура процесса, К Константа скорости реакции, мин Энергия активации, кДж/моль

923 3,5 -10 3

1023 8,7- 10 3 67,87

1123 1,8- 10 2

1223 3,0 10 2

ВОДНАЯ ОБРАБОТКА СПЕКА

Для установления физико-химических процессов, протекающих при водной обработке спека, а также определения химического и минералогического составов промежуточных и конечных продуктов проводили дериватографическое и рентгенофазовое исследования.

На рис.17 показана рентгенограмма жидкой фазы (фильтрат-содержащей), где четко видны линии, соответствующие минералам гаплиту- ЫаС1 - 3,10; 2,81; 1,99, антарктакиту - СаС12-6Н20 - 3,93; 2,78;2,16, сильвину - КС1 - 3,49; 3,16; 2,22.

обработки спека. 1- КС1; 2- СаС12-6Н20; 3- ЫаС1

Рентгенограмма высушенной твердой фазы показана на рис.18. Как видно из рисунка, твердая фаза пульпы от водной обработки спека в основном содержит минералы: анортит; гематит; -

а-кристобалит. Железо в составе нефелиновых сиенитов Турпи, в

Рис.18. Рентгенограмма продуктов твердой фазы от водной обработки спека. 1- СаОА1203-28Ю2; 2- а-8Ю2; 3- Ре2Оэ

основном находится в виде минералов биотита и в меньшей степени, в составе лепидомелана, в двух формах: Ре2+ и Ре3+. Отсутствие на рентгенограмме соединений Ре2+ объясняется тем, что на стадии спекания, за счет кислорода воздуха Ре2+ окисляется до Ре3+.

СОЛЯНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОСТАТКА ОТ ВОДНОЙ ОБРАБОТКИ СПЕКА

При водной обработке соединения алюминия и железа извлекаются в незначительных количествах (0,1-0,2%), что свидетельствует об их нахождении в спеке в виде нерастворимых в воде соединений, для извлечения которых необходимо проводить кислотную обработку.

На основании полученных результатов физико-химического анализа химические процессы, протекающие на стадии кислотного разложения твердого остатка от водной обработки спека, можно выразить следующим уравнением:

Са0А1203-28ЮЛ

Ре203 1+14НС1 = СаС12+2А1С13+2РеС13+38Ю2+7Н20 (5)

БЮ2 уга.

КИНЕТИКА СОЛЯНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОСТАТКА ОТ ВОДНОЙ ОБРАБОТКИ СПЕКА

Константы скорости разложения твердого остатка рассчитывали по кинетическому уравнению первого порядка: 1 1

К=—-— 18--, (2.3)

0,43 • т 1-х

где х - степень извлечения А1203 из остатка в раствор, %; Т - время протекания процесса, мин.

Построенный график зависимости 1§1/1-х от времени представляет собой прямые линии, с наклоном, равным 0,43К. Изменение константы скорости разложения твердого остатка от температуры подчиняется закону Аррениуса, что подтверждается прямолинейной зависимостью ^к от 1/Т.

Среднее значение кажущейся энергии активации процесса кислотного разложения твердого остатка составляет 11,27 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области, т.е. реагируемые ионы водорода диффундируют сквозь кремнеземсодержащие соединения к алюминийсодержащим компонентам.

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ АЛУНИТОВЫХ РУД

Алунитовые руды месторождения Токмак выявлены впервые в 1935 г. Коршуновым. Токмаковские алунитовые поля расположены в легкодоступном и экономически освоенном районе Кураминского хребта (пос. Табошар) Таджикистана и характеризуются следующим химическим составом: 19,3% А1203; 63,09% 8Ю2; 3,53% Ре203; 0,86% ТЮ2; 3,2% К20; 1,14 Ыа20; 3,6% 803 ; 0,84% М^; 4,42% Н20; 0,02% п.п.п. Природные алуниты трудно вскрываются серной кислотой. Обычно для облегчения разложения их подвергают обжигу. До

500°С алунит практически не претерпевает никаких изменений, а начиная с 450 С и, особенно, в интервале 500°С-550°С, удаляется 6 моль гидроксильной воды, с первоначальным образованием псевдоморфозы по алуниту, которая затем превращается в безводные алюмокалиевые (алюмонатриевые) квасцы и аморфный глинозем.

С целью определения качественной и количественной характеристики минералов состава алунитов месторождения Токмак был проведён рентгенографический анализ усредненной пробы этих руд на дифрактометре ДРОН-2 по методу порошка с излучением

СиКа (фильтр никелевый). Рентгенограмма исходного алунитового сырья показана на рис.19, где четко выражены линии минералов-иллита, ярозита, кварца, алунита. Характерные линии каолинита не наблюдаются, что свидетельствует об отсутствии этого минерала в

Рис.19. Рентгенограмма алунитовых руд месторождения Токмак 1-алунит; 2-иллит; 3-ярозит; 4-кварц

Качественная и количественная характеристики минералов состава алунитов Токмака, которые определены на основании крис-таллооптического и рентгенофазового методов анализа, представлены в табл. 4.

В целях определения оптимальных условий процесса дегидратирующего обжига алунита изучено влияние различных физико-химических факторов на степень извлечения компонентов состава сырья.

руде.

л

Таблица 4

Некоторые характеристики минералов состава _алунитов Токмак__

Минералы Химическая формула минерала Содержание минерала в руде, % Рентгенометрические характеристики минералов, 0

Алунит (К,Ыа)2[А16(804)4(0Н)12] 15,4 3,48; 3,25; 2,98; 2,3

Иллит К^1А12[ОН]2{АТ8{3О10}ПН2О 38,0 2,56; 2,38

Ярозит КРе3(804)2(0Н)6 2,8 3,07;2,85;2, 79; 2,28

Кварц а-8Ю2 38,0 3,34; 2,45; 2,23

Прочие

примеси Ре28 и др. 5.8 -

На рис 20 показано влияние температуры обжига на степень извлечения в раствор А1203, Ре203 Ыа20, К20. Как видно, с увеличением температуры обжига от 300°С до 500°С степень извлечения А1203 увеличивается от 5,1% до 84,3%, Ре203 - от 49,8% до 88,5%, №20 - от 1,2% до 74,6%, К20 - от 30,0% до 79,7%.

сц%

Рис.20. Зависимость степени извлечения компонентов состава алунита (а) от температуры обжига 1-А1203, 2-Ре203, 3-Иа20, 4-К20. Оптимальная температура обжига сырья - 580-620°С, где степень извлечения компонентов, составляющих руду, достигает 95,0-99,8%. Неизменными факторами при этом являлись: размер

рог национальная биоли'л £.м С ¡кн, 0^рI 200 РК

частиц исходного сырья - 0,16 мм и менее; продолжительность процесса обжига - 20 мин.

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТИРУЮЩЕГО ОБЖИГА АЛУНИТОВОГО СЫРЬЯ

Кинетику процесса дегидратирующего обжига алунитового сырья исследовали при температурах 550°С, 580°С, 600°С, обеспечивающих максимальное разложение минерала алунита согласно реакции:

К2[А16(804)4(0Н)12] —► К2804А12(804)3-2А120з + 6Н20, (6) где продолжительность опытов при каждой температуре составила 2, 4, 6, 8, 10 мин. На основании полученных данных строили кинетические кривые (рис.21.), из которых видно, что при одном и том же значении времени степень извлечения оксида алюминия, в зависимости от температуры, разная. При продолжительности обжига 2 мин и температуре 550°С степень извлечения А1203 составляет 4,6 %, а при 600°С - 20,5%: с увеличением продолжительности процесса обжига степень извлечения А120з возрастает, максимальное извлечение А1203 наблюдается при продолжительности обжига - 10 мин.

100 80 80 -40 20 О

2 4 в 8 Т, яАш

Рис.21 .Зависимость степени извлечения глинозема алунита от продолжительности обжига при различных температурах

Для описания полученных кинетических кривых применяли топокинетическое уравнение Колмогорова-Ерофеева:

1 - (X = е ~ к/1 (2.4)

где а- степень извлечения компонентов ко времени X; к-константа; п-параметр, зависящий от формы ядра частицы. Значение константы скорости находили по уравнению Саковича: К= пк1/п , (2.5)

где К - константа скорости реакции; Т-время; п-кинетический параметр.

Зависимость в координатах ^[^(Ьа)] от 1£Т (рис.22) представляет собой прямую линию, что удовлетворяет условию применимости указанного уравнения, при этом значение п<1. При таких значениях п реакция дегидратирующего обжига алунита протекает в кинетической области. Для нахождения энергии активизации и более точного определения области протекания процесса, строили график зависимости логарифма средних значений констант скоростей реакции от обратной температуры (рис.23), которая дает прямую линию. По тангенсу угла наклона которой, рассчитывали значение энергии активации:

Е=2,3-К-/1ёа/-£, , (2.6)

где: Л- универсальная газовая постоянная; а- угол наклона прямой линии;

отношение масштаба по оси абсцисс к масштабу по оси ординат Е = 2,3-8,314-31-2/30= 39 кДж/моль. _¡М_0,8 'Г

-0,4

- -0,8 ?

§ -и 5 -1,6 -2,0

1 1.2 (1/Т) -103

Рис.22. Зависимость ^[1§(1-а)] Рис.23. Зависимость 1§К от от при разных температурах величины обратной

температуры

СЕРНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛУНИТОВОГО СПЕКА

Влияние концентрации серной кислоты на процесс разложения алунитового спека изучали в интервале 5-25 %. При этом неизменными факторами являлись: температура процесса -100°С; дозировка кислоты-120% от стехиометрии для сульфатизации компонентов спека, продолжительность процесса кислотного разложения -60 мин.

В интервале дозировки кислоты 8-12% фактор концентрации кислоты не влияет на извлечение компонентов спека: при 10%-ной

Н2804 степень извлечения компонентов такая же как при -12%-ной и составляет 94 % и выше. При концентрации Н2804 20% степень извлечения А1203, Ре203 Ма20, К20 соответственно составляет 92,1; 87,4; 90,3; 96,2%.

Для установления химических процессов, протекающих при сернокислотном разложении алунитового спека, были сняты рентгенограммы алунитового спека и компонентов твердой фазы сернокислой пульпы (рис.24,25). На рисунке четко выражены дифракционные линии, характерные минералам: а-кварцу (4,24; 3,34; 2,45; 2,23; 2,12) и иллиту (2,98; 2,56; 2,38; 2,24). Жидкая фаза сернокислой пульпы от кислотного разложения алунитового спека, в целом состоит из смеси сульфатов алюминия, железа, калия и натрия.

9

Г

з

I. ~Ш

з

20

15

9, градус

Рис.24. Рентгенограмма исходного алунитового спека 1 -иллит; 2-ярозит; 3- а-кварц; 4-калиевые квасцы; 5-натриевые квасцы; 6- •у-глинозем.

J

l

l

6 градус

Рис.25. Рентгенограмма остатка от сернокислотной обработки алунитового спека. 1-а-кварц; 2-иллит.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В ПУЛЬПАХ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД

Изучены фильтрационные характеристики солянокислых, сернокислых и азотнокислых пульп, полученных при переработке нефелиновых сиенитов и алунитовых руд. Определены оптимальные условия проведения процессов фильтрации. Установлены фильтрационные характеристики пульп: сопротивление фильтровальной перегородки и слоя кремнеземистых остатков, а также производительность фильтрации во всех предложенных технологиях. Например, для переработки нефелиновых сиенитов методом двухстадийного разложения - «серной-соляной» кислотами определены рациональные условия проведения процесса фильтрации:

температура пульпы - 60-70°С; концентрация пульпы (по Na2S04) -45-65 г/л; разрежение системы - 78-88 кПа; высота слоя осадка - 0,50,8 см. При этом удельная производительность фильтрации

для азотнокислых пульп: температура - 80°С; концентрация (по КЫ03)-50,2 г/л; разрежение системы - 80 кПа; высота слоя осадка - 0,5 см. При этом сопротивление осадка составляет 9,1-Ю6 м '2, а сопротивление фильтро-

для сернокислых растворов:

составляет 1,32 м3/м2 час.

вальной перегородки-8,410 "9м Удельная производительность фильтрации достигает - 0,915 м3/м2 • час.

для солянокислых пульп: концентрация (по А1203) -26,8-33,3 г/л; температура - 60-90°С; разрежение системы 76-78 кПа; концентрация полиакриламида (ПАА) -0,6-1,0 мг/л. При этом удельная производительность фильтрации составляет 0,54 м3/м2-час.

ГЛАВА 4 . ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ, С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ АЛЮМИНИЯ

Солянокислый раствор помещали в реактор с магнитной мешалкой, соединенной с термостатом и туда же добавляли порции карбоната кальция из расчета замещения алюминия и железа солянокислых солей на кальций, по реакции:

2А1С13 + ЗН20 + ЗСаСОз = 2А1(ОН)3 + ЗСаС12 + ЗСо/Г

2РеС1з+ЗН20+ЗСаС0з=2Ре(0Н)з+ЗСаС12+ЗС021" (7)

После завершения процесса обработки полученную пульпу фильтровали. Рентгенограмма высушенного при 105°С продукта жидкой фазы показала, в основном, наличие линии СаС12-2Н20 (рис.26). Твердая фаза от переработки А1С13, РеС13 с СаС03 представляет собой смесь А1(ОН)3 и Ре(ОН)3, дериватограмма которой представлена на рис.27.

Далее, смесь А1(ОН)3 и Ре(ОН)3 подвергали щелочной обработке по Байеру. Полученная при этом пульпа в жидкой фазе содержит алюминат натрия - ЫаАЮ2, а в твердой - Ре(ОН)3.

Изучали влияние различных физико-химических факторов на процесс образования А1(ОН)3 из А1С13, а также Ре(ОН)3 из РеС13 при обработке карбонатом кальция. Оптимальными являются: температура обработки - 80°С; отношение твердой к жидкой фазе -Т:Ж=1:10; дозировка известняка к хлоридам-100% от стехиометрии по реакции замещения А1, Ре на кальций в хлоридах; длительность процесса обработки с СаС03 - 30-40 мин.

Рис.26. Рентгенограмма хлорида кальция (СаС12 • 2Н20).

Рис.27. Дериватограмма твердой фазы от переработки А1С13 и РеС13 с СаС03

ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ

Изучение процесса взаимодействия А1(Ы03)3, Ре(М)3)3, КЫ03, ЫаКЮ3 и Са(Ы03)2 с карбонатом кальция, в зависимости от условий проведения опытов, заключалось в рассмотрении влияния таких физико-химических факторов, как температура обработки, продолжительность процесса, массовые соотношения жидкой и твердой фазы (Ж : Т), дозировка карбоната кальция, что необходимо для установления технологического режима процесса и определения технико-экономических показателей.

Взаимодействие компонентов азотнокислой пульпы с СаС03 происходит согласно уравнениям::

2А1(Ш3)3 + ЗСаС03 + ЗН20 2А1(ОН)3 4 + ЗСа(Ы03)2 + ЗС02 Т 2Ре(Ш3)3 + ЗСаСОз + ЗН20 -» 2Ре(ОН)3 -I + ЗСа(Ы03)2 + ЗС02 Т (8)

Нитраты калия, натрия и кальция при этом не реагируют с СаСО; и их состав не изменяется. Доказательством этого служит рентгенограмма высушенных при 70°С солей компонентов, содержащихся в фильтрате азотнокислой пульпы, где четко наблюдаются пики, соответствующие минералам: Ыа>Ю3 -3,02; 2,53;

2,30; КЖ>3 - 3,73; 3,02; 2,76; 2,66; 2,19; Са(Ы03)2' 4Н20 - 5,42; 5,14; 4,36; 3,58; 3,12; 2,81; 2,31.

Процесс гидролиза и взаимодействия нитратов алюминия и </

железа с СаС03 можно представить следующими уравнениями:

А1(Ы03)3 + ЗНОН -» А1(ОН)3 + ЗНЫОз

Ре(Ш3)3 + ЗНОН Ре(ОН)3 + ЗНЫ03 (9)

СаС03 + 2НЫ03 -> Са(Ы03)2 + Н20 + С02 Т

При соотношении Ж : Т = 1 : 1 степень образования А1(ОН)3 из смеси нитратов достигает 85,0%, а Ре(ОН)3 - 74,8%. Увеличение Ж : Т до 10 : 1 обеспечивает высокий выход А1(ОН)3 - 99,5% и Ре(ОН)3 - 96,6%. Большое увеличение Ж : Т, т.е. разбавление реагирующих веществ технологически нецелесообразно, в связи с увеличением массы потока воды в системе и трудностью аппаратурного оформления процесса.

ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ,

СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ

Сернокислый раствор, содержащий: А12(804)3-93,88 г/л; Ре2(804)3-13,50 г/л; К2804-9,1 г/л; №2804-12,6 г/л, получали следующим образом: алунитовую руду химического состава (в %): 27,5А1203; 7,2К20; 0,15Ыа20; 26,3803; 1,ЗРе203; 1,08 СаО; 24,18Ю2 и п.п.-12,37 подвергали спеканию в интервале температур от 580-650°С, затем полученную массу обрабатывали раствором Ю-20%-ной серной кислоты при 100°С в реакторе для разложения. Полученную сернокислую пульпу разделяли фильтрованием на твердую фазу, представляющую собой соединение кремнезема, и жидкую фазу, состоящую из сульфатов алюминия, железа, калия,

натрия и др.

В сернокислый раствор добавляли карбонат кальция из расчета осаждения алюминия и железа в виде их гидроксидов по реакции:

А12(804)з+ЗСаС0з+ЗН20 —>2А1(ОН)3 1 +ЗСа8041 +ЗС02Т Ре2(804)3+ЗСаС03+ЗН20 ~»2Ре (ОН)31 +ЗСа8041 + ЗС02Т (10)

Для установления оптимальных условий обработки сернокислых солей карбонатом кальция, изучали влияние различных физико-химических факторов на процесс образования гидроксидов алюминия и железа.

На основании полученных результатов оптимальными условиями проведения процесса можно считать: температура обработки-50-100°С; продолжительность процесса - 40-60 мин; дозировка СаСОз-ЮО% стехиометрии; отношение Ж:Т- 6:2-^10:1.

Для исследования химических процессов, протекающих при взаимодействии смеси сульфатов алюминия, железа, калия и натрия с карбонатом кальция, проведён рентгенофазовый анализ продуктов жидкой и твердой фазы полученной пульпы.

Для этого жидкую фазу пульпы от взаимодействия сульфатов с СаС03 отделяли, упаривали до определенного объема и кристаллизовали содержащиеся в ней соли, сушили при 120°С и проводили рентгенографический анализ. Рентгенограмма компонентов жидкой фазы представлена на рис.28., из которой видно, что в состав жидкой фазы входят сульфаты калия и натрия. Калий находится в форме минерала араканита - К2804 с характерными дифракционными линиями: 4,23; 3,018; 2,98, а натрий- в виде минерала тенардита - Ыа2804, которому соответствуют следующие дифракционные линии: 4,62; 3,84; 3,10; 2,82.

Твердую фазу пульпы от переработки сернокислых солей с СаСОз, которая представляет собой смесь гидроксидов алюминия, железа, а также сульфата кальция, сушили при 105°С и подвергали рентгенофазовому анализу.

На основании результатов рентгенографических исследований процесс взаимодействия сернокислых солей алюминия, железа,

калия и натрия с карбонатом кальция можно описать следующим

уравнением:

(ж)

'2

(И)

т.е. сернокислые соли калия, натрия не взаимодействуют с карбонатом кальция и остаются в растворе.

»

J

2

а 1

в градус

Рис.28. Рентгенограмма компонентов жидкой фазы от карбонатной обработки сернокислых солей.

1-арканит; 2-тенардит

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД И ИХ ОПЫТНО-ЗАВОДСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

На основании проведенных исследований разложения нефелиновых сиенитов и алунитов кислотными и комбиниро- <

ванными способами предложены следующие технологические схемы- двухстадийная переработка нефелиновых сиенитов серной и соляной кислотами; двухстадийная переработка нефелиновых *

сиенитов азотной и соляной кислотами; переработка нефелиновых сиенитов методом их спекания с хлоридом кальция; комплексная переработка алунитов Токмак; получение глинозема из солянокислых, азотнокислых и сернокислых солей алюминия.

Принципиальные технологические схемы этих способов представлены ,в приложении. Для всех технологий составлен материальный баланс. Проведены опытно-заводские испытания полученных полевошпатовых материалов в составе фарфоровых

масс и солей алюминия, в качестве коагулянта в процессе очистки вод. Акты испытаний подтверждают эффективность и целесообразность использования полученных продуктов для указанных целей.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы селективные способы разложения нефелиновых сиенитов методом двухстадийного разложения сырья «серно-соляной», «азотно-соляной» и «азотно-азотной» кислотами с получением сульфатов, нитратов калия, натрия, кальция, хлоридов алюминия и железа. Определены рациональные условия кислотного разложения сырья и промежуточных продуктов переработки, а также оптимальные технологические режимы ведения процессов.

На основании рентгенофазового, дифференциально-термического, кристаллооптического и силикатного методов анализа изучены физико-химические свойства исходных нефелиновых сиенитов, промежуточных и конечных продуктов их разложения серной, азотной и соляной кислотами. Установлено, что на первой стадии кислотного разложения, в зависимости от выбора кислоты, разлагаются минералы нефелин и кальцит, с образованием сульфатов, нитратов калия, натрия и кальция, а на второй стадии разлагаются минералы биотит, гиббсит с образованием хлоридов алюминия и железа. Выявлено, что твердый остаток от кислотного разложения представляет собой смесь полевошпатовых минералов (альбит, микроклин, ортоклаз) и кремнезема, являющихся исходным сырьем для фарфорофаянсового производства.

Изучена кинетика процессов кислотного разложения сырья и промежуточных продуктов с применением уравнения Ротиняна-Дроздова. Установлена кажущаяся энергия активации реакции взаимодействия минералов состава сырья с серной, азотной, соляной кислотами и область протекания процессов.

2. Изучен процесс взаимодействия нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция при совместном их высокотемпературном спекании. Определены оптимальные условия переработки сырья на стадии спекания с СаС12, водного и кислотного разложения спека и

твердого остатка.

На основании кинетических данных установлено, что процесс спекания нефелиновых сиенитов с СаС12 протекает в кинетической области, о чем свидетельствует среднее значение кажущейся энергии активации, равной 67,87 кДж/моль, а среднее значение энергии активации процесса кислотного разложения твердого остатка составляет 11,27 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области.

На основании физико-химических методов анализа установлены химические реакции, протекающие на стадиях спекания сырья с СаС12 и кислотного разложения твердого остатка от водной обработки спека.

3. Исследовано влияние различных физико-химических факторов на процесс разложения алунитовых руд месторождения Токмак, на стадии дегидратирующего обжига сырья и сернокислотного разложения спека. Определены оптимальные технологические условия проведения процессов.

Изучена кинетика процессов дегидратирующего обжига алу-нитового сырья и сернокислотного разложения алунитового спека. Установлено, что процесс обжига алунита описывается уравнением Колмогорова-Ерофеева, а процесс кислотного разложения алунитового спека уравнением Ротиняна-Дроздова. Значение кажущейся энергии активации процесса обжига алунита, равное 39 кДж/моль, свидетельствует о протекании процесса в кинетической области, а <

значение энергии активации реакции взаимодействия спека с Н2804, равное 4,5 кДж/моль о протекании процесса в диффузионной области. ,

На основании физико-химических методов анализа установлены химические процессы, протекающие на стадии дегидратирующего обжига сырья и сернокислотного разложения алунитового спека. Обжиг сырья при 450 - 580°С сопровождается заметным выделением конституционной воды алунита, с образованием безводных алюминиевых и алюмонатриевых квасцов, а также у-А1203. При сернокислотной обработке спека разлагаются минералы

ярозит и у-АГ203, в результате чего образуются сульфаты алюминия и железа. Кремнезем алунитового спека выделяется в форме а-8Ю2 и частично остается в составе кислотонерастворимого минерала иллита.

4. Исследованы процессы получения глинозема из солянокислых, азотнокислых и сернокислых солей алюминия, полученных при переработке нефелиновых сиенитов, алунита и других алюминийсодержащих руд с применением карбоната кальция. Определены оптимальные условия технологического процесса проведения карбонатной обработки растворов: температура обработки - 50°С; продолжительность процесса - 30 мин; соотношение твердой и жидкой фаз пульпы от 1:6 до 1:10; дозировка СаС03-100% от стехиометрии. На основании физико-химических методов исследования определены химические реакции, лежащие в основе образования А1(ОН)3 из солей алюминия. Установлено, что процесс взаимодействия хлоридов, нитратов и сульфатов алюминия с карбонатом кальция в водной среде основан на реакции гидролиза солей, которые инициируют за счет молекул карбоната кальция.

5. Изучен процесс разделения жидкой и твердой фазы пульп, полученных при переработке нефелинов и алунитов. Определены оптимальные условия и технологические режимы проведения процессов фильтрации в солянокислых, сернокислых и азотнокислых пульпах.

6. На основании проведенных исследований разработаны и предложены: способ двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов серной и соляной кислотами; способ двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами; переработка нефелиновых сиенитов методом их спекания с хлоридом кальция; способ комплексной переработки алунитов; метод получения глинозема из солянокислых, сернокислых и азотнокислых солей алюминия.

Для разработанных технологий составлен материальный баланс, проведены технико-экономические расчеты и опытно-заводские испытания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Назаров Ш.Б., Сафиев Х.С., Запольский А.К. Солянокислотная переработка нефелиновых сиенитов методом предварительной активации. // Тез. Докл Всесоюзного совещания «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья».- Апатиты, ] 990,- С. 17-18.

2. A.c. 1731035 (СССР), Способ переработки щелочных алюмосиликатов. / Ш.Б. Назаров, А.К. Запольский, X. Сафиев, М.А. Сатарова - Опубл. в Б.И., 1992,- № 27.

3. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У., Саттарова М.А. О применении отходов хлорида кальция и абгазной соляной кислоты при переработке нефелиновых сиенитов // Комплексное использование минерального сырья, 1992.-№ 1.- С. 42-44.

4. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X. Комплексная переработка сырья и отходов//Материапы Республиканской научно-практической конференции «Утилизация, обезвреживание и захоронение промышленных и бытовых отходов». Душанбе, 1992,- С. 2-3.

5. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев Х.И. Фильтрационные свойства пульп от сернокислотной переработки нефелинов Турпи // Деп. в СИФ ТаджикНИИНТИ.- Душанбе,1992.- вып. 2, №16 (805)-Та 92.

6. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У. < Использование промышленных отходов при переработке алюминиевого сырья // Комплексное использование минерального сырья. - 1992,

№ 5,- С. 72-75.

7. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X. Водная и кислотная обработка спеков от переработки нефелинов Турпи // Деп. в СИФ Таджик НИИНТИ. - Душанбе, 1992,- вып.2, № 15 (804) - Та 92.

8. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б., Мирсаидов У. Особенности селективных методов переработки низкокачественного алюминиевого сырья // Тез. докл. Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей ТТУ Сулейманова A.C. - Душанбе, 1998,- С. 62-63.

9. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б. Плотность и вязкость сернокислых растворов от переработки нефелинов Таджикистана //Доклады АН РТ.-1997,- т.11, № 11-12 -С.59-61.

10. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б., Сафиев X., Мирсаидов У. Исследование комплексной переработки местного алюминиевого сырья.//Вестник ТГНУ.- Душанбе, 1998.- №6.-С. 17-20.

11. Патент №298 TJ (Таджикистан). Способ переработки глинозем- содержащего сырья /Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Мирсаидов У., Сафиев X., Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., -Опубл. в Б.И. №12,1998.

12. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б. Рентгенофазовый анализ нефелиновых сиенитов Турпи и продуктов их кислотного разложения. - Деп. в НПИ Центре .- Душанбе, 1999,- №017 (1258). - 6с.

13.Назаров Ш.Б., Рузиева Д.Д., Сафиев X., Мирсаидов У. Получение глинозема из азотнокислых солей алюминия.- Деп.в НПИ Центре.- Душанбе, 1999.-№ 018(1259).-5 с.

14. Сафиев X., Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Назаров Ш.Б. Производство отечественного глинозема - веление времени // Тез.докл. Юбилейной международной конференции, посвященной 80- летаю со дня рождения одного из основателей Таджикского технического университета Сулейманова A.C. - Душанбе, 1998.- С.66.

15. Назаров Ш.Б., Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Мирсаидов У., Сафиев X. Новый способ получения глинозема.// Доклады. АН РТ.-1998.-т.12, №1-2,- С.67.

16. Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Назаров Ш.Б., Сафиев X. Мирсаидов У. Производство отечественного глинозема - веление времени. // Вестник ТГНУ,- Душанбе, 1999,- №6.- С.20.

17. Амиров О.Х., Назаров Ш.Б., Сафиев X., Мирсаидов У. Кинетика процесса спекания нефелиновых сиенитов Турпи с хлоридом кальция. // Изв. АН РТ, Сер.физ.-мат., хим. и геол. наук.-1999,- №1.- С.74-77.

18. Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Назаров Ш.Б., Мирсаидов У. Химизм взаимодействия нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция при их совместном спекании.// Доклады АН РТ.- 1999.-№1.-С.35-38.

19. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Исматдинов М., Назаров Ш.Б. Комплексная переработка алюминиевых руд некоторых

месторождений Таджикистана // Изв. АН РТ, Сер. Физ.- мат., хим. и геол. наук. -1999,- № 1.- С.74-77.

20.Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Технология переработки нефелиновых сиенитов месторождения Турпи. // Информационный листок НПИЦентра,- Душанбе, 2001 .-Серия 61.31.- №33.

21.Сафиев X. Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Исследование коагулирующих свойств смеси хлоридов алюминия и железа // Информационный листок НПИ Центра.- Душанбе, 2001 .-Серия 70.25. - №34.

22. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Кинетика солянокис-лотного разложения остатка от водной обработки спека нефелиновых сиенитов // Информационный листок НПИЦентра, 2001,Серия 61.31- №3 8.

23.Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Технология получения глинозема из солянокислых растворов алюминия // Информационный листок НПИ Центра. Душанбе, 2000,- Серия 61.31 .-№77.

24. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Аминов 111.Г. Переработка сульфатов алюминия на глинозем // Ж. Прикладной химии, 2001,-т. 74. Вып. 8.-С. 1356-1358.

25. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Метод разложения нефелиновых сиенитов Турпи // Информационный листок НПИ Центра.- Душанбе, 2000.-, серия 61.31. №76

26. Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Назаров Ш.Б. Алуниты -перспективное сырье алюминиевой промышленности // Сборник трудов научно-практического семинара «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность».- Душанбе, 2001.- С.92-94. г

27. A.c. 1729089 (СССР), Способ переработки щелочных алюмосиликатов /Ш.Б.Назаров, А.К.Запольский, У.Мирсаидов. Зарегистрировано в Госпатенте СССР 22.02.91 г. •

28.A.c. 1811145 (СССР), Способ комплексной переработки нефели-новых сиенитов /Ш.Б.Назаров, А.К.Запольский, У. Мирсаидов .Зарегистрировано в Госпатенте СССР 10.10.92 г.

29. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Сафиев X., Хакдодов М.М. Переработка высококремнистого алюминиевого сырья на глинозем// Координационные соединения и аспекты их применения .Душанбе, 1999.-Вып.З.-С. 155.

30 Назаров Ш Б , Гулахмадов X ILI. Хакдолов VI VI Сафиев X, Мирсаидов УМ Получение коагулянтов из местного алюминиевого сырья // Материалы Международной конференции «Водные ресурсы и водохозяйственные проблемы» Душанбе, 1999-С 61-64

31 Назаров III Б , Запольский А К , Сафиев X Мирсаидов У Отходы производства - сырья для получения коагулянтов // Доклады АН РТ, 1992 -т 35, №9-10,-С 448

32 Гулахмадов X Ш , Назаров Ш Б , Хакдодов М М Комплексная переработка алунитов месторождения Токмак // Тезисы докладов конференции «Химия в начале 21 века» посвященной 80-летию академика АН РТ - М С Осими - Душанбе, 2000,С 10

33 Назаров Ш.Б , Гулахмадов Х.Ш., Сафиев X С Мирсаидов У М Комплексная переработка алюминийсодержащих руд и промышленных отходов //Тез.докл Республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду» -Душанбе , 2003 -С.47.

34.Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Сафиев ХС, Мирсаидов УМ Утилизация отходов строительной промышленности//Тездокл. Республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду». -Душанбе , 2001 -С 125

35. Назаров Ш Б , Гулахмадов X Ш , Сафиев X С , Мирсаидов У М Отходы производства-сырье для получения коагулянтов//Тез докгт Республиканской научно-практической конференции «Размещение

* отходов и их влияние на окружающую среду». -Душанбе . 2003 -С 125

36 Назаров Ш Б., Гулахмадов Х.Ш Хакдодов М.М Основные требования к созданию малоотходных и безотходных производств

* //Тез докл Республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду» Душанбе , 2003.-С 45.

37..Назаров Ш Б , Запольский А К, Амиров О.Х . Сафиев X , Мирсаидов У Переработка хлорида алюминия на глинозем //Журнал прикладной химии, 2000-т 73, вып 2.-С 324

ПРИЛОЖЕНИЕ

Нефелиновые Серная

сиениты кислота

Принципиальная технологическая схема двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов серной и соляной кислотами

Нефелиновые сиениты

Азотная кислота

Принципиальная технологическая схема двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов Турпи азотной и соляной кислотами (или «азотной-азотной» кислотой)

Принципиальная технологическая схема комплексной переработки алунитов

Азотнокислые соли

Принципиальная технологическая схема получения глинозема, удобрения и извести из азотнокислых солей алюминия

Формат 60/90/16. Бумага фин.копир. Гарнитура Times New Roman. Усл.п.л. 2,3.3аказ №18,Тираж 100 экз. ООО «Хайём» 734025, г.Душанбе, ул.Бохтар 3.

РНБ Русский фонд

2003-4 24699

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика алюминийсодержащих руд и методов их переработки

1.2. Особенности двухстадийной кислотной обработки щелочных алюминиевых руд.

1.3. Применение неорганических солей при переработке алюминиевых руд способом спекания.

1.4. Промышленное применение полевошпатовых руд.

1.5. Методы получения алюминия и глинозема из солей алюминия . 42 1.6 Выводы по литературному обзору.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПРЕРАБОТКА АЛЮМИНИЕВЫХ РУД

СЕЛЕКТИВНЫМИ МЕТОДАМИ.

2.1. Разложение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи методом двухстадийной кислотной обработки отработанной серной и соляной кислотами.

2.1.1. Кинетика сернокислотного разложения сырья.

2.1.2. Кинетика солянокислотного разложения твердогоостатка

2.1.3. Физико-химическое исследование нефелиновых сиенитов

Турпи и продуктов их серно- и солянокислотного разложения

2.2. Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами.

2.2.1. Влияние физико-химических факторов на разложение нефелиновых сиенитов азотной кислотой.

2.2.2. Влияние физико-химических факторов на солянокислотное разложение твердого остатка.

2.2.3. Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов растворами азотной кислоты.

2.3. Кинетика двухстадийного разложения нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами.

2.3.1. Кинетика азотнокислотного разложения нефелиновых сиенитов

2.3.2. Кинетика солянокислотного разложения твердого остатка

2.4. Разложение нефелиновых сиенитов методом спекания с хлоридом кальция.

2.4.1. Кинетика процесса спекания.;.

2.4.2. Водная обработка спека.

2.4.3. Солянокислотное разложение остатка от водной обработки спека.

2.4.4. Кинетика солянокислотного разложения остатка от водной обработки спека. 109 '

2.5.1. Влияние физико-химических факторов на процесс разложения алунитовых руд.

2.5.2. Кинетика процесса дегидратирующего обжига алунитового сырья.

2.5.3. Сернокислотное разложение алунитового спека.

2.5.4. Кинетика процесса сернокислотного разложения алунитового спека

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В ПУЛЬПАХ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД.

3.1. Фильтрационные свойства сернокислых растворов от переработки нефелиновых сиенитов.

3.2. Фильтрационные свойства пульп от переработки алунитов.

3.2Л. Отстаивание сернокислых пульп.

3.3. Фильтрационные свойства солянокислых пульп.

3.3.1.Фильтрационные свойства солянокислых пульп при переработке нефелиновых сиенитов методом спекания с хлоридом кальция

3.4. Фильтрационные свойства азотнокислых пульп.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ СОЛЕЙ

АЛЮМИНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

4.1. Получение глинозема из солянокислых растворов алюминия

4.2. Получение глинозема из азотнокислых растворов алюминия

4.3. Получение глинозема из сернокислых растворов алюминия

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ

РУД И ИХ ОПЫТНО-ЗАВОДСКИЕ ИСПЫТАНИЯ.

5.1. Технология двухстадийной переработки нефелиновых сиени- ' тов серной и соляной кислотами.

5.2. Технология двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов * азотной и соляной кислотами.

5.3. Технология переработки нефелиновых сиенитов методом их спекания с хлоридом кальция.

5.4. Технология комплексной переработки алунитов Токмак.

5.5. Технология получения глинозема из солянокислых солей алюминия.

5.6. Технология получения глинозема из азотнокислых солей алюминия.

5.7. Технология получения глинозема из сернокислых солей алюминия.

5.8. Опытно-заводские испытания полевошпатовых материалов в составе фарфоровых масс.

5. 9. Опытно-заводские испытания коагулирующих свойств смеси хлоридов алюминия и железа полученных при переработке нефелиновых сиенитов.

В условиях нынешнего экономического положения суверенного Таджикистана, когда политика государства направлена на формирование развитой социально-ориентированной рыночной экономики, как неотъемлемой части мировой экономики, привлечение местных сырьевых ресурсов для нужд и перспективного развития различных отраслей народного хозяйства является актуальной задачей. Такая необходимость вызвана политическими и экономическими проблемами, связанными с новыми взаимоотношениями Таджикистана со странами ближнего и дальнего зарубежья, а также некоторыми трудностями, имеющимися в промышленности по обеспечению производства сырьевыми материалами. Этот процесс требует расширения фундаментальных исследований, имеющих технологическую направленность и обеспечивающих создание новых технологий и видов техники.

В настоящее время промышленность Таджикистана охватывает ряд производств, которые и определяют ее инфраструктуру. Это прежде всего Таджикский алюминиевый завод (г. Турсунзаде), СП «Кимиё» (г. Яван), СП «Таджиказот» (г.Сарбанд), ПО «Востокредмет» (г.Чкаловск), гидрометаллургический и химический заводы (г.Исфара), Анзобский и Такобский горнообогатительные комбинаты, Адрасманский свинцово-цинковый комбинат, СП «Зарафшон» (г.Пянджикент), АО «Фарфор» (г.Турсунзаде) и др. Все эти предприятия находятся в трудном экономическом положении, одной из причин которого является нехватка материально-сырьевых ресурсов.

Например, ТадАЗ который в металлургической промышленности занимает ведущее место не только в стране, но и в Центральной Азии в целом. В свое время строительство завода рассчитывалось на применение дешевой электроэнергии Вахшского каскада гидроэлектростанций, прежде всего Нурекской ГЭС. Сырье же планировалось завозить в регион из европейской части бывшего СССР.

В нынешних условиях из-за трудностей связанных с перевозкой сырья, ТадАЗ работает на 60-70% мощности. Поэтому, обеспечение завода сырьем в частности глиноземом из местных сырьевых ресурсов даже на 20-30% является одной из приоритетных задач. Следует отметить, что ТадАЗ в национальном доходе страны имеет весомую долю и его функционирование в полной мощности обеспечивает экономический рост республики.

Другим примером может служить нехватка коагулянтов (солей алюминия и железа) для процесса очистки питьевой воды на станциях водо-подготовки.

Одним из путей обеспечения ТадАЗа и АО «Фарфор» сырьем, а водоочистных станций республики- коагулянтом является разработка новых способов комплексной переработки местных алюминийсодержащих руд, которые в Таджикистане имеются в огромном количестве, достаточном для их промышленного освоения. Например, нефелиновые сиениты (Турпи), каолиновые глины и сиаллиты (Зидцы, Миёнаду), алуниты (Токмак) и ряд дркгих месторождений, которые до настоящего времени не освоены.

Эти виды сырья, несмотря на пониженное содержание глинозема, содержат другие полезные компоненты и позволяют, в зависимости от выбора метода переработки, получать попутно с глиноземом соду, поташ, цемент, серную кислоту, полевошпатовые материалы для фарфорового производства, железооксидные пигменты, сернокислый калий и натрий, удобрения, коагулянты, жидкое стекло и др. Поэтому, промышленное освоение этих руд при выборе рациональной технологии переработки является вполне целесообразным и даже выгодным, если переработку вести комплексно.

В мировой практике производство глинозема базируется на технологии Байера и исключительно на высококачественных бокситах, промышленные запасы которых истощаются. Поэтому, дальнейший рост алюминиевой промышленности следует ориентировать на привлечение в производство низкокачественных алюминиевых руд, запасы которых огромны, а месторождения их повсеместно распространены.

В настоящее время известно много способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, которые разделяются на щелочные, кислотные, термические и комбинированные.

Впервые в мире промышленно освоен способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ и цемент методом спекания [1,5,24]. Сущность способа спекания высококремнистых алюминиевых руд заключается в том, что оксид алюминия превращается в алюминаты натрия или кальция (в случае бесщелочных руд), а диоксид кремния- в двухкальци-евый силикат при высокотемпературном спекании (1200-1350°С) с содой и известняком. Из алюминатного раствора выделяют известными приемами гидроксид алюминия, который перерабатывается на глинозем.

Способ спекания наряду с его известными преимуществами имеет существенные недостатки: увеличенные материальные потоки, брлыиие капитальные затраты и расход топлива.

Разработан гидрохимический способ переработки нефелинов и других алюмосиликатов[5,6]. Сущность способа заключается в автоклавной обработке при температуре выше 260°С высококремнистой алюминиевой руды в присутствии извести концентрированным раствором щелочи (Na20>350 г/дм3) при высоком молярном отношении Na20:Al203 (ак>9). В результате такой обработки кремнезем связывается в натриево-кальциевый силикат Na20-2Ca0*2Si0-2H20 и таким образом осуществляется селективное разделение кремнезема и глинозема. К преимуществам этого способа следует отнести замену высокотемпературного спекания (1200-1300°С) автоклавным выщелачиванием (260-280°С), а также уменьшение расхода извести в два раза. Основными недостатками являются очень большой оборот (около 20 молей Na20 на один моль извлеченного А1203, тогда как в способе Байера 3

3,5) концентрированной щелочи и высокий расход тепла на упаривание растворов.

Термические способы основаны на восстановительной плавке алюминиевых руд с повышенным содержанием железа с выдачей чугуна или ферросплавов и шлака, содержащего алюминаты кальция. Из шлака алюминий извлекается обработкой щелочными растворами. Недостатком этих способов является наличие больших энергетических затрат.

В кислотных способах переработки низкокачественных алюминиевых руд обычно используют серную, сернистую, соляную и азотную кислоты, которые позволяют относительно просто осуществить, селективное разделение глинозема и кремнезема уже на стадии кислотной обработки руды, что является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой руды. Применение кислотных способов ограничивают следующие причины:

-трудность отделения кремнеземистого шлама от кислых растворов солей;

-сложность очистки солей алюминия от железа;

-трудность регенерации кислоты и применение кислотостойкой аппаратуры.

Поэтому, разработка эффективных способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, а также вскрытие сырья, с извлечением составляющих его минералов, в приемлемой для дальнейшей обработки форме и установление химических реакций, протекающих на всех стадиях обработки является актуальной проблемой.

Цель и задачи. Целью настоящей работы является исследование процессов разложения алюминийсодержащих руд: нефелиновых сиенитов Турпи и алунитов Токмака растворами серной," соляной, азотной кислот, а также спекательно-кислотными способами, с применением методов избирательного извлечения компонентов состава сырья; нахождение рациональных условий разложения сырья, обеспечивающих максимальное извлечение её компонентов в раствор в зависимости от различных физико-химических факторов; изучение поведения минералов состава руд при их двухстадий-ном кислотном разложении в сочетаниях «серной-соляной», «азотной-соляной», «азотной-азотной» кислот, а также в процессах спекания; исследование процессов взаимодействия солей алюминия, полученных при разложении сырья с карбонатом кальция в водной среде; установление химических реакций, протекающих при взаимодействии минералов сырья с кислотами, а также лежащих в основе преобразования солей алюминия и железа в гидроксиды при их обработке с карбонатом кальция.

В связи с поставленной целью, основными задачами исследования являлись:

- изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов переработки и, на основании рентгенофазового, дериватографического, крйсталлооптического и комплек-сонометрического методов анализа установление химических процессов на стадиях вскрытия сырья, с избирательным извлечением его составляющих, кислотными и комбинированными способами разложения;

- кислотное разложение спеков и твердых остатков, полученных при обработке сырья;

- взаимодействие полученных при кислотном разложении сырья, солей алюминия и железа с карбонатом кальция;

- изучение физико-химических и фильтрационных свойств растворов получаемых при переработке сырья;

- исследование кинетики процессов кислотного разложения сырья и промежуточных продуктов переработки нефелиновых и алунитовых руд.

Научная новизна работы:

- впервые разработаны селективные методы разложения нефелиновых сиенитов, обеспечивающих на первой стадии получение щелочных и щелочноземельных металлов, в виде нитратов и сульфатов, а на второй стадии -извлечение алюминия и железа, в виде хлоридов;

- установлены оптимальные условия проведения процесса разложения нефелиновых сиенитов Турпи и алунитов Токмака Республики Таджикистан и физико-химическое обоснование протекающих химических реакций, лежащих в основе образования промежуточных и конечных продуктов;

- изучена кинетика двухстадийных процессов разложения нефелиновых сиенитов «серной-соляной», «азотной-соляной», «азотной-азотной» кислотами;

- установлены кинетические параметры и определены области протекания процессов для первой и второй стадии кислотного разложения сырья и твердых остатков. Изучена кинетика процессов спекания нефелиновых сиенитов Турпи, в присутствии хлорида кальция, и процесса дегидратирующего обжига алунитов Токмака, на основании которых предложены эффективные способы ведения процесса их обработки; j

- установлены химические процессы, лежащие в основе формирования глинозема из солянокислых, азотнокислых, сернокислых солей алюминия при их взаимодействии с карбонатом кальция и предложен новый способ получения глинозема из солей алюминия, с применением карбоната кальция.

Практическая значимость работы. Результаты исследования могут быть использованы при разработке технологии переработки низкокачественных алюминиевых руд и получении широкого круга товарных продуктов из высококремнистых алюминий содержащих руд: азотные удобрения (NaN03, KNO3, Ca(N03)2), сульфаты калия, натрия и кальция; коагулянты для очистки воды (А1С13, A12(S04)3, Fe2(S04)3, NaA102), полевошпатовые материалы для фарфоро-фаянсового производства, глинозем, железооксидный пигмент, сода, поташ, цемент, жидкое стекло и др., а также для утилизации промышленных отходов отработанной серной и абгазной соляной кислот.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты физико-химических и минералогических исследований нефелиновых сиенитов Турпи, алунитов Токмак и продуктов их разложения;

- результаты исследований разложения алюминийсодержащих руд методами избирательного извлечения её составляющих компонентов, как минеральными кислотами, так и методом спекания;

- результаты кинетических исследований процессов двухстадийного кислотного разложения сырья и твердых остатков, спекания нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция и дегидратирующего обжига алунита;

- результаты исследования процесса получения глинозема из солянокислых, азотнокислых и сернокислых солей алюминия с применением карбоната кальция;

- результаты испытаний полученных продуктов, материальный баланс предлагаемых способов переработки нефелиновых и алунитовых руд.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения, одного из основателей ТТУ, Сулейманова А.С. (Душанбе, 1998г.); Всесоюзной конференции «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990г.); Международной конференции «Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития» (Душанбе, 1999г.); Международной конференции «Водные ресурсы и водохозяйственные проблемы» (Душанбе, 1999г.); Республиканской научно-практической конференции «Утилизация, обезвреживание и захоронение промышленных и бытовых отходов» (Душанбе, 1992г.); Межвузовской научно-практической конференции (Душанбе, 1997г.); Ежегодных научных конференциях Таджикского технического университета (Душанбе, 1997-1998г.г.); Конференции «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН РТ М.С. Осими (Душанбе,2000г.); Республиканском научно-практическом семинаре «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность» (Душанбе,2001г.); Республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду» (Душанбе ,2003г.).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы селективные способы разложения нефелиновых сиенитов методом двухстадийного разложения сырья «серно-соляной», «азотно-соляной» и «азотно-азотной» кислотами с получением сульфатов, нитратов калия, натрия, кальция, хлоридов алюминия и железа. Определены рациональные условия кислотного разложения сырья и промежуточных продуктов переработки, а также оптимальные технологические режимы ведения процессов.

На основании рентгенофазового, дифференциально-термического, кристаллооптического и силикатного методов анализа изучены физико-химические свойства исходных нефелиновых сиенитов, промежуточных и конечных продуктов их разложения серной, азотной и соляной кислотами. Установлено, что на первой стадии кислотного разложения, в зависимости от выбора кислоты, разлагаются минералы нефелин и кальцит, с образованием сульфатов, нитратов калия, натрия и кальция, а на второй стадии разлагаются минералы биотит, гиббсит с образованием хлоридов алюминия и железа. Выявлено, что твердый остаток от кислотного разложения представляет собой смесь полевошпатовых минералов (альбит, микроклин, ортоклаз) и кремнезема, являющихся исходным сырьем для фарфорофаянсового производства.

Изучена кинетика процессов кислотного разложения сырья и промежуточных продуктов с применением уравнения Ротиняна-Дроздова. Установлена кажущаяся энергия активации реакции взаимодействия минералов состава сырья с серной, азотной, соляной кислотами и область протекания процессов.

2. Изучен процесс взаимодействия нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция при совместном их высокотемпературном спекании. Определены оптимальные условия переработки сырья на стадии спекания с СаС12, водного и кислотного разложения спека и твердого остатка.

На основании кинетических данных установлено, что процесс спекания нефелиновых сиенитов с СаС12 протекает в кинетической области, о чем свидетельствует среднее значение кажущейся энергии активации, равной 67,87 кДж/моль, а среднее значение энергии активации процесса кислотного разложения твердого остатка составляет 11,27 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области.

На основании физико-химических методов анализа установлены химические реакции, протекающие на стадиях спекания сырья с СаС12 и кислотного разложения твердого остатка от водной обработки спека.

3. Исследовано влияние различных физико-химических факторов на процесс разложения алунитовых руд месторождения Токмак, на стадии дегидратирующего обжига сырья и сернокислотного разложения спека. Определены оптимальные технологические условия проведения процессов.

Изучена кинетика процессов дегидратирующего обжига алунитового сырья и сернокислотного разложения алунитового спека. Установлено, что процесс обжига алунита описывается уравнением Колмогорова-Ерофеева, а процесс кислотного разложения алунитового спека уравнением Ротиняна-Дроздова. Значение кажущейся энергии активации процесса обжига алунита, равное 39 кДж/моль, свидетельствует о протекании процесса в кинетической области, а значение энергии активации реакции взаимодействия спека с H2S04, равное 4,5 кДж/моль о протекании процесса в диффузионной области.

На основании физико-химических методов анализа установлены химические процессы, протекающие на стадии дегидратирующего обжига сырья и сернокислотного разложения алунитового спека. Обжиг сырья при 450 - 580°С сопровождается заметным выделением конституционной воды алунита, с образованием безводных алюминиевых и алюмонатриевых квасцов, а также у-А1203. При сернокислотной обработке спека разлагаются минералы ярозит и у-А12Оз, в результате чего образуются сульфаты алюминия и железа. Кремнезем алунитового спека выделяется в форме а-Si02 и частично остается в составе кислотонерастворимого минерала иллита.

4. Исследованы процессы получения глинозема из солянокислых, азотнокислых и сернокислых солей алюминия, полученных при переработке нефелиновых сиенитов, алунита и других алюминийсодержащих руд с применением карбоната кальция. Определены оптимальные условия технологического процесса проведения карбонатной обработки растворов: температура обработки - 50°С; продолжительность процесса - 30 мин; соотношение твердой и жидкой фаз пульпы от 1:6 до 1:10; дозировка СаС03-100% от стехиометрии. На основании физико-химических методов исследования определены химические реакции, лежащие в основе образования А1(ОН)з из солей алюминия. Установлено, что процесс взаимодействия хлоридов, нитратов и сульфатов алюминия с карбонатом кальция в водной среде основан на реакции гидролиза солей, которые инициируют за счет молекул карбоната кальция.

5. Изучен процесс разделения жидкой и твердой фазы пульп, полученных при переработке нефелинов и алунитов. Определены оптимальные условия и технологические режимы проведения процессов фильтрации в солянокислых, сернокислых и азотнокислых пульпах.

6. На основании проведенных исследований разработаны и предложены: способ двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов серной и соляной кислотами; способ двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами; переработка нефелиновых сиенитов методом их спекания с хлоридом кальция; способ комплексной переработки алунитов; метод получения глинозема из солянокислых, сернокислых и азотнокислых солей алюминия.

Для разработанных технологий составлен материальный баланс, проведены технико-экономические расчеты и опытно-заводские испытания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая диссертационная работа посвящена вопросу разработки способов переработки низкокачественных (высококремнистых) алюминиевых руд: нефелиновых сиенитов и алунитов, позволяющих обеспечить рациональную и комплексную их переработку. Необходимость такого вида исследований вызвана тем, что запасы бокситового сырья, на которых базируется алюминиевая промышленность, истощаются, и в перспективе не могут обеспечивать развитие этой отрасли. Поэтому следует привлечь в производство другие виды сырья (нефелины, алуниты, глины, сиаллиты, граниты, каолины и др.), запасы которых огромны.

Предложенные за последные годы различными авторами способы переработки низкокачественных алюминиевых руд, в частности нефелинов и алунитов, не лишены недостатков и требуют усовершенствования. Поэтому промышленное использование этих руд сдерживается отсутствием экономически целесообразных и эффективных технологий их переработки.

Для переработки высококремнистых алюминиевых руд целесообразно применение кислотных способов, так как позволяют селективно выделять кремнезем руды, и тем самым сокращать материальные потоки в технологических процессах. Однако применение кислотных способов ограничивается рядом недостатков: трудность в отделении щелочных и щелочноземельных металлов руды от алюминия и железа; большие энергозатраты в процессах упаривания растворов, кристаллизации солей и их термохимической обработки; отделение и промывка кремнеземистого шлама; обезжелезивание алюминиевых растворов; получение глинозема из солей алюминия; регенерация кислот; применение кислотостойкой аппаратуры. Поэтому основное внимание исследователей в этой области сосредоточено на преодолении этих трудностей.

Проведенные исследования по разработке селективных способов переработки нефелиновых сиенитов и алунитов позволили найти пути преодоления многих из вышеперечисленных трудностей. В способах двух -стадийных разложений нефелиновых сиенитов «серной- соляной», «азотной-соляной» и «азотной-азотной» кислотами достигнуто избирательное извлечение компонентов состава сырья, где на первой стадии в зависимости от выбора кислоты извлекаются в раствор щелочные и щелочноземельные металлы в виде их сульфатов и нитратов. Отпадает необходимость проведения процессов отделения щелочных и щелочноземельных металлов от алюминия и железа, требующее дополнительных затрат и оборудования.[86].

Также избирательные способы [132, 136-138] позволяют перерабатывать сырье комплексно и получать желаемую продукцию. Например, способ двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов «серной-соляной» кислотами, где оптимальными технологическими условиями являются: для 1-ой стадии, Н2804-обработки сырья: крупность частиц сырья -0,1мм и менее; концентрация кислоты-8-10%; температура обработки-100°С; продолжительность обработки-120 мин; дозировка кислоты-140-150% от стехиометрии для сульфатизации натрия, калия и кальция руды. для 2-ой стадии, НС1- обработки твердого остатка: концентрация кислоты 15-20%; температура обработки-100°С; продолжительность процесса-120 мин; дозировка кислоты-120-150% от стехиометрии для получения хлоридов алюминия и железа позволяет на первой стадии получить сульфаты калия и натрия, имеющие применение в стекольном производстве, а на второй стадии т.е. соляно- кислотном разложении, алюминий и железо извлекаются в виде хлоридов. Последний является коагулянтом для очистки вод, или же применяется для получения глинозема. Остаток от кислотных разложений является ценным полевошпатовым материалом, применяющимся в производстве фарфора. Способы двух стадийной переработки нефелиновых сиенитов «азотной- соляной», «азотной-азотной» кислотами позволяют получать нитраты калия, натрия и кальция, являющиеся ценным удобрением. [141-144].

Определены технологические параметры двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов «азотной-соляной»:

1-ая стадия, Н1М03-обработки сырья: концентрация азотной кислоты-15%; температура обработки- 100°С; продолжительность процесса-30 мин; дозировка кислоты-140% от стехиометрии для образования нитратов калия натрия и кальция

2-ая стадия, НС 1-обработка остатка: концентрация кислоты-20%; температура обработки-100°С; продолжительность процесса-120 мин; дозировка кислоты-160% от стехиометрии для образования хлоридов алюминия и железа. [144-146].

На основании физико-химических и рентгенофазовых методов анализа установлено, что при азотнокислотном разложении нефелиновых сиенитов разлагаются минералы нефелин и кальцит с образованием KNO3 и NaN03 и алюмосиликатного остатка. Из последнего при второй стадии кислотного разложения т.е. солянокислотной обработке получают хлорид алюминия и железа, которые соответственно находятся в форме кристаллогидратов хлоралюмината - AICI3' 6Н20 и гексагидрата хлорного железа - FeCb- 6Н20.

В способе переработки нефелиновых сиенитов "азотной-азотной" кислотой на первой стадии обработки руды извлекаются нитраты натрия, калия, кальция, а на второй стадии азотнокислотной обработки при оптимальных условиях проведения процесса: концентрации Н1МОз-12-15%; температуре обработки-100°С; длительности процесса-90 мин; дозировке кислоты-140-150% от стехиомтрически необходимого для образования А1 (N03)3 и Ре(ЪЮз)з извлекаются алюминий и железо в виде их нитратов.

Изучены кинетика азотнокислотного разложения сырья и соляно-кислотного разложения остатка, которые удовлетворительно описываются уравнением Ротиняна-Дроздова. Кажущаяся энергия активации для азотнокислотного разложения сырья равна 23,1 кДж/моль, а для солянокислотного разложения твердого алюмосиликатного остатка Е=16,6 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процессов в диффузионной области.

На основании полученных результатов предложены принципиальные технологические схемы переработки нефелиновых сиенитов методом двухстадийной кислотной переработки.

Разработанный способ переработки нефелиновых сиенитов методом спекания с хлоридом кальция позволяет полностью разлагать трудно-вскрываемые минералы состава сырья (альбит, микроклин, ортоклаз), где степень извлечения Na20, К20, СаО, А120з, Ре20з находится в пределе 95-100%[138].

Способ позволяет выделять щелочные металлы сырья в виде хлоридов, при водной обработке спеков, а алюминий и железо остатка при соляно-кислотном разложении, в виде А1С1з и FeCb.

Определены оптимальные условия переработки как на стадии спекания сырья с СаС12, так и на стадии водного и кислотного разложения спека и твердого остатка:

Стадия спекания сырья: температура спекания-950°С; массовое соотношение нефелинового сырья к СаС12 - 1:2; длительность процесса-60 мин: крупность частиц сырья-0,1 мм

Стадия водной обработки спека: температура обработки-50-70°С; продолжительность процесса-30-40 мин; массовое соотношение жидкой к твердой (Ж:Т) фазе от 3:1 до 4:1; крупность частиц спека-2,5мм и менее. [132].

Технологические условия стадии солянокислотной обработки твердого остатка идентичны другим ранее описанным процессам разложения остатков с НС1.

Изучена кинетика процессов спекания нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция и кислотного разложения алюмосиликатного остатка от водной обработки спека.

Установлено, что процесс спекания нефелиновых сиенитов с СаС12 протекает в кинетической области о чем свидетельствует среднее значение энергии активации равной 67,87 кДж/моль, а среднее значение энергии активации процесса кислотного разложения твердого остатка составляет 11,27 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области, т.е. реагируемые ионы водорода диффундируются сквозь кремнезем содержащие соединения к алюминийсодержащим компонентам.

На основании физико-химических методов анализа установлены химические реакции, протекающие на стадиях спекания сырья с СаС12 и кислотного разложения твердого остатка от водной обработки спека. На стадии спекания сырья с CaClz наблюдается разрушение кристаллической решетки минералов - альбит, микроклин, ортоклаз, с образованием кальциевого алюмосиликата-анортит. Последний хорошо растворяется в соляной и других минеральных кислотах, этим и объясняется полное и высокое извлечение компонентов состава спека. [135].

Железосодержащий минерал-биотит при спекании также разрушается и при этом железо переходит в форму минерала гематит - Fe203. Освободившаяся часть кремнезема в процессах разрушения минералов альбита, микроклина, ортоклаза, нефелина биотита превращается в кристоболит -a-Si02. На основании полученных результатов разработан способ переработки нефелиновых сиенитов, позволяющий селективно разделить компоненты состава сырья.

Разработка способов комплексной переработки алунитовых руд представляет большой интерес связанный с особенностью химического состава и минералогического строения минерала алунит, а также достаточного их количества для промышленного освоения. Определены оптимальные условия проведения процессов дегидратирующего обжига сырья и кислотного разложения алунитового спека. Установлено, что измельченные до крупности 0,16 мм алуниты Токмакского месторождения обезвоживаются при температуре 580-620°С в течение 20-30 мин. Разложение алунитового спека 10-15%-ной серной кислотой происходит при 100°С в течение 40-60 мин, где дозировка кислоты составляет 100-110% стехиометрически необходимой для сульфатизации компонентов. При этом степень извлечения А120з, Fe203,K20, Na20 достигает 95-98%. [153-156].

Изучена кинетика процессов дегидратирующего обжига алунитового сырья и сернокислотного разложения алунитового спека. Установлено, что процесс обжига алунита описывается уравнением Колмогорова-Ерофеева. Значение энергии активации процесса равной 39 кДж/моль свидетельствует о кинетической области протекания процесса.

Для описания процесса кислотного разложения алунитового спека применимо уравнение, предложенное А.Л.Ротиняном и Б.В.Дроздовым. Судя по значению кажущейся энергии активации реакции взаимодействия спека с H2SC>4, равной 4,5 кДж/моль можно утверждать, что процесс протекает в диффузионной области. В процессе диффузии участвуют ионы водорода, сульфат-ионы, которые проходят сквозь молекулы А120з, Fe203, К20, Na20 спека с образованием их сернокислых солей.

На основании физико-химических методов анализа установлены химические процессы, протекающие на стадиях дегидратирующего обжига сырья и сернокислотного разложения алунитового спека. Обжиг сырья при 450-580°С сопровождается заметным выделением конституционной воды алунита с образованием безводных алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, а также у-А1203.

При сернокислотной обработке спека разлагаются минералы ярозит и у-А120з, в результате чего образуются AI2(S04)3 и Fe2(S04)3. Кремнезем алунитового спека выделяется в форме a-Si02, а также частично остается в составе кислотонерастворимого минерала иллит. [156-158]. В результате проведенных исследований разработана технология комплексной переработки алунитовых руд, которая позволяет получить: удобрение, железооксидный пигмент, глинозем, соду, строительные материалы.

Изучены фильтрационные характеристики солянокислых, сернокислых и азотнокислых пульп, получаемых при переработке нефелиновых сиенитов и алунитовых руд для каждой' разработанной технологии. Определены оптимальные условия проведения процессов фильтрации.Установлены фильтрационные характеристики пульп: сопротивление фильтровальной перегородки и слоя кремнеземистых остатков, а также производительность фильтрации во всех предложенных технологиях. Например, для переработки нефелиновых сиенитов методом двухстадийного разложения -«серной-соляной» кислотами определены рациональные условия проведения процесса фильтрации: для сернокислых растворов: температура пульпы-60-70°С; концентрация пульпы (по Na2S04)-45-65 г/л; давление системы-78-88 кПа; высота слоя осадка-0,5-0,8 см. При этом удельная производительность фильтрации составляет 1,32 л 9 м /м- час. для азотнокислых пульп: температура пульпы-80°С; концентрация пульпы (по KN03)-50,2 г/л; разряжение системы-80 кПа; высота слоя осадка-0,5 см. При этом б 2 сопротивление осадка составляет 9,1-10 м", а сопротивление фильтровальной перегородки-8,4 10"9м"1. Удельная производительность фильтрации

3 2 достигает-0,915м /м- час. для солянокислых пульп: концентрация пульпы-(по Al203)-26,8-33,3 г/л; температура пульпы-60-90°С; давление системы 76-78 кПа; концентрация полиакриламида (ПАА)-0,6-1,0 мг/л.При этом удельная производительность фильтрации составляет 0,54

3/ 2 м /м- час.

Исследованы процессы получения глинозема из солянокислых, азотнокислых и сернокислых солей алюминия с применением СаСОз. Определены оптимальные технологические режимы проведения карбонатной обработки растворов: температура карбонатной обработки-50°С; продолжительность процесса 30 мин; соотношение твердой к жидкой фазе пульпы от 1:6 до 1:10; дозировка СаСОз -100% стехиометрии. [153-154].

На основании физико-химических исследований определены химические реакции, лежащие в основе образования А1(ОН)з из солей алюимния. Установлено, что процесс взаимодействия хлоридов, нитратов и сульфатов алюминия с карбонатом кальция основан на реакции гидролиза солей, которые инициируют за счет молекул карбоната кальция. Например, при карбонатной обработке смеси нитратов алюминия и железа происходит гидролиз солей по реакции:

A1(N03)3 + ЗНОН-> А1 (ОН)з+3HNO3 Fe(N03)3+3H0H-> Fe(OH)3+ 3HN03 Освободившиеся при этом молекулы азотной кислоты реагируют с карбонатом кальция, что делает реакцию необратимой:

СаСОэ+ 2HN03->Ca(N03)2+H20+C02T На основании полученных результатов исследований предложены технологии переработки AICI3, А1 (N03)3, Fe2(S04)3 на глинозем, которые относительно известных способов являются более экономически выгодными.

Для каждой предложенной технологии составлен материальный баланс и проведены технико-экономические расчеты эффективности способов. Разработанные способы испытаны в опытно-промышленном масштабе. [156158].

1. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами.- М.: Наука, 1982.- 208 с.

2. Мирсаидов У.М., Сафиев X. Комплексная переработка низкокачественного алюминийсодержащего сырья,- Душанбе, 1998.- 238 с.

3. Китлер И.Н., Лайнер Ю.А. Нефелины- Комплексное сырье алюминиевой промышленности. -М.: Наука, 1962. 237с.

4. Пономарев В.Д., Сажин B.C., Ни Л.П. Гидрохимический щелочной способ переработки алюмосиликатов.- М.: Металлургия, 1964.- 112 с.

5. Манвелян М.Г. В кн.: химия и технология глинозема // Тр. Всесоюз. совещ. / Ереван : НТИ СНХ АрмССР.- 1964.- С.31-43.

6. Смирнов М.Н., Алексеев А.И., Добрынин В.А. и др.- Цв.металлургия : Бюл. ин-та "Цветметинформация".-№ 18.- С.30-34.

7. А.с. 1578081 (СССР). Способ производства глинозема из нефелина / Б.И.Арлюк, А.И.Киселев, А.И.Пивнев и др. Опубл. Б.И., 1990, №26.

8. Пат. 2140874 (Российская Федерация). Способ переработки алюмока-лиевого сырья / Симонский Б.А., Розанов О.М., Можерин В.А., и др. Опубл. В Б.И., 1999, №31

9. Пат. 2124478 (Рос.Фед.). Способ получения гидроксида алюминия / Мельников В.Б., Вершинин В.И. -Опубл. В Б.И., 1999, №1.

10. П.Романов Л.Г., Федяев Ф.Ф., Еремеев Д.Н. и др. Кристаллизация гидроксида алюминия из щелочно- алюминатных растворов, содержащиерастворимые примеси // Ж.Химическая промышленность. 1991.- №4. -с.65-69.

11. Аман Э.А., Данциг С.Я. и др. Оценка промышленного использования нефелиновых руд// Ж. Цветная металлургия.-1991 .-№7.-с. 6-11.

12. А.с. 1668300(СССР). Способ переработки низкокачественного глинозем-содержащего сырья / Б.Мирзоев, Х.Сафиев, А.К. Запольский, У. Мирсаидов.-Опубл. В Б.И., 1991, №29.

13. Кудрявцева Е.Н., Березин Г.Г., Куусик P.O. Получение нефелинового коагулянта улучшенного качества // Ж. Химическая промышленность. — 1994.-№2. -с. 109-111.

14. Яковкин А.А. Легкие металлы.- 1932.- № 5.- С.25-31.

15. Авдеева Т.И. Сырьевые ресурсы легких металлов в Восточной Сибири // Тр. Вост.-Сиб. фил. АН СССР.- 1953.- т.2, вып.13.- с.178-184.

16. Саракуз Н.К. Получение коагулянта сульфата алюминия из алюминиевого сырья //Хим.пром-сть.- 1955.- № 1.- с.361-363.

17. Савчук С.И. Непрерывный метод получения каолин-нефелинового коагулянта : Автореф. дис. канд.техн.наук.- М, 1953.- 12 с.

18. А.с. 372175 ( СССР ). Способ переработки нефелина / Д.М.Чижиков, Н.Ш.Сафиуллин, А.И.Лайнер и др.- Опубл. в Б.И., 1973, № 13.

19. А.с. 220252 ( СССР ). Способ получения глинозема и других продуктов из нефелина / С.М.Бондин, В.И.Захаров.- Опубл. в Б.И., 1979, № 45.

20. Сб. "О комплексном использовании нефелиновых пород Киргизии" ИНФХ Киргизской ССР.- Фрунзе.: "Илим".- 1968.- С.99-109.

21. А.с. 569538 ( СССР ). Способ переработки нефелиновых сиенитов / В.Г.Бабенко и др.- Опубл. в Б.И., 1977, № 31.

22. Захаров В.И. Азотнокислотный способ производства глинозема из нефелинов Кольска // II Всесоюз.конф. по комплексному использованию руд и концентратов // Тез.докл.- М.: АН СССР. Цветметэкономика и информация.- 1983.-С.13-16.

23. Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А. и др. // Хим.промышленность, 1974, № 2, С. 42-43.

24. Запольский А.К., Мирзоев Б., Сафиев X. Сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи // Докл. АН РТ, 1984, т.2.7, № 11.- С.655-658.

25. А.с. 211526 ( СССР ). Способ переработки нефелина / А.И.Лайнер, М.А.Коленкова, Г.Л.Пустильник и др.- Опубл. в Б.И., 1971, № 20.

26. А.с. 1428746 ( СССР ). Способ комплексной переработки апатито-нефелиновых руд / В.И.Захаров, В.Т.Калинников, П.Н.Якимов и др.-Опубл. вБ.И., 1988, №37.

27. Пат. 2155710 (РФ). Получение синтетических мейкснеритных продуктов / с. Эдвард, А.Пирсон.- Опубл. В Б.И., 2000, №25.

28. Пат. 2157341 (РФ). Способ переработки нефелина / С.В. Ровинский и др.-Опубл. В Б.И., 1994, №12.

29. Пат. 2152356 (РФ). Способ получения сульфата алюминия / М.А.Шапкин, Попов В.Л., Буксеев В.В. и др. Опубл. в Б.И., 2000, №19.

30. Лабутин Г.В. Алуниты.- М.: Металлургия, 1965.- 99 с.

31. Смирнов-Верин С.С. Алуниты и их использование.- М.; Л.: ОНТИ, 1938.- 176 с.

32. Шморгуненко Н.С., Сизяков В.М. // Цв.металлы, 1981.- № 8.- С.43-45.

33. А.с. 228-11 ( СССР ). Способ переработки алюмосодержащего сырья / А.К.Запольский, В.С.Сажин, Л.В.Гладушко и др.- Опубл. в Б.И., 1974, №

34. А.с. 316653 ( СССР ). Способ получения алюмокалиевых квасцов и сульфата алюминия / А.К.Запольский, Ф.Я.Рыбачук и др.- Опубл. в Б.И., 1974, №30.

35. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья.- Киев.: Наукова думка, 1981.- 208 с.

36. Fleisher А. // Trans. Am.Inst. Mining a. Met. Eng.1944. №159. P.267-279.

37. Запольский А.К. Исследование кислотных способов переработки высококремнистого алюминиевого сырья //Цв.металлы.-1980.-№5.с.50-53.

38. А.с. 228011 (СССР) Способ переработки глиноземсодержащего сырья /

39. A.К.Запольский, В.С.Сажин, J1.B. Гладушко и др.- Опубл. в Б.И., 1974, №27.

40. А.с. 244316 (СССР). Способ восстановления алунита / А.К. Запольский,

41. B.C. Сажин, А.Т. Тищенко и др.- Опубл. в Б.И., 1974, №27.

42. А.с. 284776 (СССР). Способ получения сульфата алюминия /B.C. Сажин, А.К. Запольский, М.Е. Гиллер и др. -Опубл. в Б.И., 1974, №31.

43. А.с. 316653(СССР). Способ получения алюмокалиевых квасцов и сульфата алюминия из алунитовых руд / А.К. Запольский, Ф.Я. Рыбачук, Г.С. Шамеко и др.- Опубл.в Б.И., 1971, №30.

44. Запольсикй А.К., Сажин B.C. Выщелачивание искуственного алунита серной кислотой. //Цв. Металлургия. 1969.- №14. -43-45.

45. Nicolini L. Utilizzazione di materiale alunitico.// Ann.chim.(France), 1967.-57, №5.- P.563-574.

46. Биба А.Д., Кириченко В.И. Восстановительные методы комплексной переработки алунитов (Озор) // Ж. Химическая технология, Киев, «Наукова думка».-1991.-№ 1.-е. 3-8.

47. А.с. 1838238 (СССР). Способ гидрохимической перерабоки алунита / И.В. Равдоникас, Г.З. Насыров, В.М. Ровшанов и др.- Опубл. в Б.И., 1993, №32.

48. Norton F.H. Critucal study of the differential thermal method for identification of the clay minerals //J.Amer. Ceram.Soc.-1939.-V.22,№2.-P.54-63.

49. Spangerbeig K., Rhode J.// Keram.Bdsch.-1927.-Bd.35.-S.398.

50. Пат.69357 (ГДР). Verfaren sur Gewinnung von eisenarmen Aluminiumsulfat /S. Ziegenbald, R. Siebert.- Опубл. 20.04.69.

51. Sckott T.R. The recovery of alumina from its ores by a sulfuric acid prosses // Extract.metallurgy aluminium.- New York etc.:Intersci.,1963. Vol.l.-P.305-332.

52. Исматов А.А., Тумчанов У.Д., Насыров Д.С. и др. Состав, строение и способы переработки каолинов ангренского месторождения // Комплексное использование минерального сырья.-1990.-№1.- с.36-39.

53. Ford K.J.R. Leoching of fine pelletised kaolin using sulphuric acid // J. Hydrometallurgy.-1992-V.29, №1-3.-Р109-130./ Выщелачивание тонкого и гранулированного каолина месторождения Natal с применением серной кислоты.

54. Solano Е., Galver J., Arana R. Solubilizacion del aluminio de minerales arculloses por ataque acide // Rev.met. /CENIM.-1992-V.28, №2-P.l 19-121. / Кислотное выщелачивание алюминия из глинистых минералов.

55. Сафиев X., Бобоев Х.Э., Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное разложение каолиновых глин Таджикистана //Докл. АН РТ, 1995, т.38, №5-6. -С.57-62.

56. Сафиев X., Бобоев Х.Э., Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное разложение предварительно обоженных каолиновых глин Таджикистана //Докл. АН РТ, 1995, т.38, №5-6. с.67-70.

57. Бобоев Х.Э., Сафиев X., Рузиев Дж.Р., Мирсаидов У. Термообработка и солянокислотное разложение каолинсодержащего сырья Зиддинского месторождения //Докл. АН РТ, 1995, т.38, №3-4. С.41-45.

58. Бобоев Х.Э., Рузиев Дж.Р., Сафиев X., Кутенец В.А. Сернокислотное разложение каолинсодержащего сырья Таджикистана //Докл. АН РТ, 1995, т.38, №3-4. -С.46-50.

59. Сальдау П.Я., Жирнова Н.А., Клибинская Э.Л. Физико-химическое исследование природы реакций, происходящих в каолине при нагревании в пределах температур обжига фарфора ( 1350-1400 ) // Керам.сб.- 1939.-№ 4.- С.24-44.

60. Hyslop J.F. The decomposition of clay by heat // Trans. Brit, ceram . Soc.-1944.- v.43, № 3.- P.49-51.

61. Белянкин Д.С., Федотьев K.M. Кривая нагревания каолина в современном ее освещении // Докл. АН СССР.- 1949.- т.65, № 3.- С.357-364.

62. Справочник металлурга по цветным металлам. Пр-во глинозема.- Т.: Металлургия, 1970.- 318 с.

63. Мазель В.А. Производство глинозема.- М.: Металлургиздат, 1955.- 430 с.

64. Запольский А.К. Исследование и разработка сернокислотного метода переработки высококремнистого алюминиевого сырья: Дис.докт.техн.наук.-К., 1974.-287 с.

65. Bretsznajder S. Nova metoda otrzymywanio hutniczego trenku glinowego i innych zwiazkow glinu z glin.- Przem. chem., 1963, 42, № 12, S.677-684.

66. Пат. 1005052 (Великобритания). Improvements in relating to the production of aluminium sulphate / R.L.Savage.- Опубл. 20.09.65.

67. Пат. 1347556 (Франция). Procede de preparation de sulfate d'aluminium apartir de liguer re iduelle de de'capage et de mineral d'aluminium / The North American Coal Corporation.- Опубл. 18.11.63.

68. Пат. 1013983 (Великобритания). Improvements in the hydrometallurgical production of aluminium sulphate / J.C.Everret.- Опубл. 22.12.65.

69. Пат. 3216792 (США). Hydrometallurgical process / U.Marvin.- Опубл. 09.11.65.

70. Пат. 2531973 (США). Опубл. 28.11.50.

71. Пат. 69357 (ГДР). Verfaren sur Gewinnyng von eisenarmen Aluminiumsulfat / S.Ziegenbald, R.Siebert.- Опубл. 20.04.69.

72. Китлер И.Н., Лайнер Ю.А., Исматов Х.Р. и др.- В кн.: Металлургия цветных и редких металлов.- М.: Наука, 1967.- С.234.

73. Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья.- М.: Цветметинформация, 1964.- 89 с.

74. Пат. 3240561 ( США ). С.С 07 Д. А 01. Способ получения сульфата алюминия / Н.Белл, Н.Андерсен (США): Алюминиум Компани оф Америка Опубл. 05.12.78, Бюл. № 30.

75. Gajam S.V., Raghavan S. Kinetic model for hydrochloric acid loaching of Kaolinite // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy.- 1985.-v.94.- P.l 15-120.\

76. Gerhard Н., Siegfried Z. Voraussetrungen und Moglich Keiten zur Automatisierung aus Ton // Reue Hute.- 1989.- v.34, № 9.- S.351-354.- Предпосылки и возможности автоматизации процесса получения глинозема из глины.

77. Исматов Х.Р., Чижиков Д.М. Комплексный азотнокислотный метод переработки ангренских глин с получением глинозема и аммиачной селитры // Узб. хим. журн.- 1960.- № 1.- С.9-15.

78. Яковкин А.А. Получение глинозема из глин// Природа.- 1936.-№ 12,-С. 30-39.

79. Armales des Mines, 1973, October, P. 128.

80. Мазель B.A., Оксюзов B.A. и др. Комбинированный солянокислотно-щелочной способ переработки каолинов // Труды ВАМИ.- 1957.- № 39

81. Фишер А.Я., Алферьева С.А.-В кн.: Металлургия вторичных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972. - 162 с.

82. Вдовенко М.И.-В кн.: Минеральная часть энергетических углей.-Алма-Ата.:Наука, 1973 .-256с.

83. А.с. 220252 (СССР). Способ получения глинозема и других продуктов из нефелина / С.М.Бондин, В.И.Захаров и др.- Опубл. в Б.И., 1979, № 46.

84. Равич Б.М., Окладников В.П., Лыгач В.Н. и др. Комплексное использование сырья и отходов.- М.: Химия, 1988.- 288 с.

85. А.с. 925865 (СССР). Способ переработки сынныритов на нитрат калия и глинозем / Н.Д.Соколов и др.- Опубл. в Б.И., 1982, № 17.

86. Евсеев П.П. и др. Влияние добавок на температуру плавления системы СаО А1203- МеА. //Изв. ВУЗ., Черн. Мет., №1, 1966.-С.74-80.

87. Арлюк Б.И. Интенсификация процессов спекообразования нефелиновых шихт введением фтористых добавок. //Тр. ВАМИ, №57,1966.-е.7-1-.

88. Ткачева З.С. и др. Эффективность влияния добавок на извлечение глинозема из нефелина при спекании с известняком. //Тр. IV Всесоюзного совещания.- Новосибирск.: Наука, 1965, с.34-36.

89. Лучинина И.Г. и др. Научное сообщение НИИцемент.-№23, Стройиздат., 1969.-c.2-4.

90. Магидович В.И. Полевошпатовое сырье, его генетические типы и принципы оценки.- М.: Наука, 1964.- 144 с.

91. Борисов П.А. Керамические пегматиты СССР и их заменители.- М.: изд. АН СССР, 1954.- 270 с.

92. Байте Р.Л. Геология неметаллических полезных ископаемых.- Перевод с англ. под ред. М.А.Лицарева.- М.: Мир, 1965.- 546 с.

93. НагЬеп P. The Industrial Minerals of Japan. 1.- Industrial Minerals, 1977, № 118, P.17-23.

94. Mandt P. Feldspate und Feldspatsande flhre Bedentung in der Keramik.-Keramische Leitschrift, 1977, № 5, S. 227-228.

95. Tsukawaki V. Месторождения фарфорового камня Мишо, Мишихо, Минамиува-гун, префектура Эхимс.- Bull, Geol. Surv. Japan, 1975, № 26, P. 193-197.

96. Мелентьев Г.Б., Калиш E.A. и др. Перспективы и опыт комплексного использования сырья редкометалльных полевошпатовых и нефелин-полевошпатовых месторождений СССР.- В кн.: Редкие элементы. Сырье и экономика, 1977.-№ 13.-С. 3-11.

97. Allen J.B., Charslly T.J. Nepheline-Syenite and Phonolite.- Institute of geological Sciences, London, 1968,- 169 p.

98. Feldspar. Nepheline Syenite and Aplite. Mining Engineering, 1976, 28, № 3, P. 34-35.

99. Богачев А.И., Зак С.И., Сафронова Г.Б. Геология и петрология Елеть-озерского массива габброидных пород Карелии.- JL: изд. Карел, филиала АН СССР, 1963.- 80 с.

100. Пекки А.С., Скамиицкая JI.C. Нефелиновые сиениты Елетьозера -перспективный источник полевошпатового сырья.- В кн.: Минеральное сырье Карелии Петрозаводск.: изд. Карел, филиала АН СССР, 1977 - С.39-47

101. Коннов Л.П. Нефелиновое сырье Средней Азии.- В кн.: Нефелиновое сырье.- М.: Наука, 1978.- С. 110-114.

102. Основные направления научно-исследовательских работ в производстве глинозема и алюминия за рубежом.- М.: Цветметинформация, 1975.-ч.2.- 54 с.

103. Пат. 351478 (Швейцария). Способ восстановления хлоридов алюминия и железа/ Шерад Джин.- Опубл. 30.11.83. МКИ С 21 В 15100, С 22 В 21(01). РЖМет, 1984, 8 Г 113.

104. А.с. 1161467 (СССР). Способ получения глинозема из высококремнистого алюминийсодержащего сырья / Л.Г.Романов, Г.О.Малыбаева, С.С.Нуркеев,- Опубл. в Б.И., № 22, 1985.

105. А.с. 1258815 (СССР ). Способ получения глинозема / Г.О.Малыбаева, Л.Г.Романов, С.С.Нуркеев.- Опубл. в Б.И., № 35, 1986.

106. Флейшер А. Получение глинозема из сульфата алюминия // Транс. АИМЕ.- 1969.- т. 159.- С. 267-269.

107. Ванюков В.А., Лисовский Д.И. // Юбилейный сборник научных трудов Минцветмета.- М.: ГОНТИ, 1939, вып.7.- С.233-299

108. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья.- М.: 1978.

109. Пат. 2140876 (Р.Ф.). Способ получения глинозема /А.Д.Афанасьев и др. Опубл.в Б.И., 1999,31.

110. Пат. 2015106 (РФ). Способ переработки бокситовой пульпы / П.А.Свинин , Г.Г.Копытов. Г.Ф. Завадский и др.- Опубл. в Б.И. 1994, 12.

111. Пат. 2152904 (РФ). Способ получения глинозема из высокосернистого и высококарбонатного боксита /Г.П.Поднебесный, В.И.Василенко и др.-Опубл. в Б.И., 2000, 20.

112. Пат. 2140873 (РФ) . Способ выщелачивания боксита / Г.Г.Копытов, А.А.Таразанов и др. Опубл. в Б.И., 1999, №31.

113. Пат. 2158222 (РФ). Способ переработки боксита / Г.Г.Копытов, А.Н.Аминов.-Опубл. в Б.И., 2000, №30.

114. Пат. 2010001 (РФ). Способ обогащения сидеритизированных бокситов / Н.Г.Первушин, В.С.Шелякин, В.П.Первушина и др.-Опубл. в Б.И., 1994, №6.

115. Пат. 2140876 (РФ). Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Б.Н.Одокий, В.И.Зубарев, Н.П.Воропаева и др.-Опубл. в Б.И., 1993, №29.

116. Пат. 2142413 (РФ). Способ получения порошкообразной а-окиси алюминия / М. Мори, Н.Матсуда и др. Опубл. в Б.И., 1999, №34.

117. Пат. 2148017 (РФ). Кислородосодержащие соединения алюминия и способ его получения / Т.В.Борисова, А.В.Качкин.-Опубл. в Б.И., 2000, №12.

118. МихеевВ.И. Рентгенометрический определитель минералов.-М.«Недра», 1957-868 с.

119. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний. -М. «Недра», 1966, Т.2,- с.95-153.

120. Фекличев В.Г. Диагностические константы минералов.-М. «Недра», 1989-400 с.

121. Берг Л.Г. Введение в термографию.-М.: Наука, 1969.-395 с.

122. Разовский А.Я. Гетерогенные химические реакции: кинетика и макрокинетика.-М.: Наука-1980.-312 с.

123. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. -М.:-1971.-282 с.

124. Жужиков В.А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензии.-М.: Химия, 1971.-440 с.

125. Розенцвейк JI.A., Мазель В.А. Систематическое собрание патентов на получения оксида люминия. Ленинград, с. 11-17, опис. к пат.Германии №516278 от 21.01.31г.

126. Алексеев В.Н. Количественный анализ.- М.: Химия, 1972.- 305 с.

127. Ляликов Ю.С.Физико-химические методы анализа.- М.: Химия, 1974.288 с.

128. Ротинян А.Л., Дроздов Б.В. Кинетика процессов обжига, выщелачивания, промывки и цементации // ЖОХ 1949.- т. 19, вып. 10.- С. 1843-1846.

129. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ.- М.: МГУ, 1961.-353 с.

130. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У. и др. Водная и кислотная обработка спеков от переработки нефелина // Рук. деп. в СИФ ТаджикНИИНТИ.- 1992, вып.2, № 15(804) Та 92.

131. Руксби Х.П. Окислы и гидроокислы алюминия и железа.- В кн.: Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов.- М.: Мир, 1965.- С. 405.

132. Назаров Ш.Б., Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Мирсаидов У., Сафиев X. Новый способ получения глинозема // Докл. АН РТ.- 1998.- т.41, № 1-2.-С. 67-7

133. А.с. 1729089 (СССР), Способ переработки щелочных алюмосиликатов /Ш.Б.Назаров, А.К.Запольский, У.Мирсаидов. Зарегистрировано в Госпатенте СССР 22.02.91 г.

134. А.с. 1811145 (СССР), Способ комплексной переработки нефелиновых сиенитов /Ш.Б.Назаров, А.К.Запольский, У.Мирсаидов и др. Зарегистрировано в Госпатенте СССР 10.10.92 г.

135. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У., Саттарова М.А. О применении отходов хлорида кальция и абгазной соляной кислоты при переработке нефелиновых сиенитов //Комплексное использования минерального сырья, 1992, № 1, с. 42-44.

136. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X, Комплексная переработка сырья и отходов //Материалы Республиканской научно-практической конференции «Утилизация, обезвреживание и захоронение промышленных и бытовых отходов» (Душанбе.-1992 г.), с. 2-3.

137. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X. И др. Фильтрационные свойства пульп от сернокислотной переработки нефелинов Турпи //Деп. Рукопись в СИФ ТаджикНИИНТИ вып. 2, 1992 г., № 16 (805) - Та 92.

138. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X, Мирсаидов У. Отходы производства сырья для получения коагулянтов //Доклады АН Республики Таджикистан, 1992, т. 35, № 9-10, с. 448.

139. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У. Использование промышленных отходов при переработке алюминиевого сырья //Комплексное использование минерального сырья 1992, № 5, с. 72-75.

140. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б. Плотность и вязкость сернокислых растворов от переработки нефелинов Таджикистана //Докл. АН РТ, 1997, т. 11, № 11-12, с. 59-61.

141. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б., Сафиев X, Мирсаидов У. Исследование комплексной переработки местного алюминиевого сырья — Вестник ТГНУ, 1998, № 6, с. 17-20.

142. Патент № 98000521 Т (Таджикистан). Способ переработки глиноземсодержащего сырья //Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У., Рузиев Д.Д., Амиров О.Х. Опубл. в бюл. № 12,1998.

143. Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Назаров Ш.Б., Сафиев X., Мирсаидов У. Производство отечественного глинозема веление времени // Вестник ТГНУ, 1999, № 6, с. 20.

144. Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Назаров Ш.Б., Мирсаидов У. Химизм взаимодействия нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция при их совместном спекании. Докл. АН Респ. Таджикистан, 1999, № 1.

145. Гулахмадов Х.Ш., Назаров Ш.Б., Хакдодов М.М. Комплексная переработка алунитов месторождения Токмак // Тёз. Докл. Конференции «Химия в начале 21 века», посвященной 80-летию академика АН РТ М.С. Осими, Душанбе, 2000., с. 10.

146. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Амиров О.Х., Сафиев X., Мирсаидов У. Переработка хлорида алюминия на глинозем // Журнал прикладной химии, 2000, т. 73, вып. 2, с. 324.

147. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Аминов Ш.Г. Переработка сульфатов алюминия на глинозем //Журнал прикладной химии, 2001, т. 74, вып. 8, с. 1356.

148. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Получение коагулянтов из местного алюминиевого сырья // Материалы международной конференции «Водные ресурсы и водохозяйственные проблемы».-Душанбе, 1999.-c.61.

149. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Мирсаидов У.М. Способ получения глинозема из алюминийсодержащего сырья // Патентный вестник 3 (19). 2000.- С.20.

150. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Сафиев X., Хакдодов М.М. Переработка высококремнистого алюминиевого сырья на глинозем // Координационные соединения и аспекты их применения. Вып.Ш.-Душанбе, 1999.-с. 155.

151. Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Назаров Ш.Б. Алуниты-перспективное сырье алюминиевой промышленности // Сборник трудов научно-практического семинара «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность».- Душанбе, 2001г.- с.92.

152. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Технология переработки нефелиновых сиенитов месторождения Турпы // Информационный листок НПИЦентр-2001, №33, серия 61.31.

153. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Метод разложения нефелиновых сиенитов Турпы // Информационный листок НПИЦентр-2000, №76, серия 61.31.

154. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Исследование коагулирующих свойств алюминия и железа // Информационный листок НПИЦентр-2001, №34, серия 70.25.

155. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Технология получения глинозема из солянокислых растворов алюминия // Информационный листок НПИЦентр-2000, №77, серия 61.31.

156. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Кинетика солянокислотного разложения остатка от водной обработки спека нефелиновых сиенитов // Информационный листок НПИЦентр-2001, №38, серия 61.31.