Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ'НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН Институт химии им. В.И.Никитина

На правах рукописи Рузиева Джамиля Джумаевна

ДВУХСТАДИЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ АЗОТНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАМИ

( 02.00.04 - физическая химия )

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители :

доктор химических наук, академик АН Республики Таджикистан Мирсаидов У., кандидат химических наук Назаров Ш.Б.

Душанбе - 1999

СОДЕРЖАНИЕ:

стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................

1.1. Общая характеристика алюминийсодержащих руд и

методов их переработки................................................................3

1.1.1. Нефелины..................................................................................д

1.1.2. Алуниты......................................................................................13

1.1.3. Каолины и глины..............................................................................§

1.2. Особенности двухстадийной кислотной обработки щелочных алюмосиликатов................................................................................23

1.3. Промышленное применение полевошпатовых руд........................26

1.4. Методы получения алюминия и глинозема из солей

алюминия.................................................................28

Глава II. ДВУХСТАДИЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛЙ-ЩЩЫХ

•СИЕНИТОВ ТУРПИ АЗОТНОЙ И СОЛЯНОЙ «СЛОТАМИ ... 32

2.1. Влияние физико-химических факторов на разложение нефелиновых сиенитов азотной кислотой.................... 33

2.2. Влияние физико-химических факторов на солянокислотное разложение твердого остатка от азотнокислотной обработки ... 42

2.3. Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов

азотной кислотой........................................ 47

2.4. Кинетика двухстадийного разложения нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами.............................. 52

2.4.1. Кинетика азотнокислотного разложения нефелиновых

сиенитов............................................... 52

2.4.2. Кинетика солянокислотного разложения твердого остатка

от азотнокислотного разложения нефелинового сырья..........57

2.5. Процесс разделения жидкой и твердой фазы пульпы при двухстадийном кислотном разложении нефелиновых сиенитов............................................. 63

2.5.1. Изучение процесса фильтрации азотнокислых пульп........... 64

2.5.2. Фильтрационные свойства солянокислых пульп разложения твердого остатка....................................... 70

Глава III. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ

СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ....................................75

Глава 1У. РАЗРАБОТКА СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ ТУРПИ И ИХ ОПЫТНО-ЗАВОДСКИЕ ИСПЫТАНИЯ............................ 86

4.1. Технология двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов Турпи азотной и соляной кислотами............ 86

4.2. Технология получения глинозема из азотнокислых солей алюминия........................................... 90

4.3. Опытно-заводские испытания полученных полевошпатовых

материалов в составе фарфоровой массы.................. 93

ВЫВОДЫ......................................... 95

ЛИТЕРАТУРА.................................... 97

ВВЕДЕНИЕ

В эпоху новых экономических взаимоотношений между странами ближнего зарубежья особое внимание в плане дальнейшего развития различных отраслей народного хозяйства уделяется освоению местных минерально-сырьевых ресурсов. Одними из таких видов сырья являются алюминийсодержащие руды: нефелиновые породы, алуниты, каолины, глины, сиаллиты, граниты, запасы которых неограниченны.

Промышленное освоение этих руд в зависимости от выбора технологии переработки позволяет получать: глинозем, соли алюминия, соду, поташ, шлам для получения цемента, железооксидные пигменты, полевошпатовые материалы для фарфорофаянсового производства, коагулянты, удобрения, серную кислоту, сульфаты калия и натрия и др., потребность в которых высока, а объемы их поступления в республику недостаточны.

Особенно нехватка сырья наблюдается на фарфоровом заводе (г.Турсунзаде), работающем полностью на привозном сырье (полевошпатовые материалы, каолиновые и бентонитовые глины и др.), а также на Таджикском алюминиевом заводе, где в связи с трудностью приобретения глинозема -основного сырья для получения алюминия, он работает не в полную мощность. Поэтому обеспечение алюминиевого завода глиноземом является важной задачей.

До недавнего времени производство глинозема во всем мире базировалось на технологии Байера и почти исключительно на высококачественных бокситах, промышленные запасы которых исчерпываются. Поэтому дальнейший рост алюминиевой промышленности следует ориентировать на привлечение в производство низкокачественных (высококремнистых) алюминиевых руд: высокожелезистых и высококремнистых бокситов, нефелиновых сиенитов, алунитов, глин и др., которые также широко распространены в Таджикистане. Эти виды сырья,

несмотря на пониженное содержание в них глинозема, содержат щелочные металлы (калий, натрий), редкоземельные элементы, полевошпатовые минералы (альбит, микроклин, ортоклаз) и др., которые при комплексной переработке попутно извлекаются.

Однако производство глинозема и солей алюминия из низкокачественных алюминиевых руд требует принципиально новых технологических способов, так как эффективную переработку алюминиевых руд с большим содержанием кремнезема щелочным способом Байера осуществить невозможно. Поэтому вопросом разработки рациональной технологии переработки высококремнистого алюминиевого сырья занимаются многие исследователи, и одним из важных этапов технологического процесса переработки является разложение сырья с извлечением полезных составляющих в раствор и отделением кремнеземистого остатка от раствора.

В последние годы как у нас, так и за рубежом проявляется большой интерес к переработке высококремнистого алюминийсодержащего сырья кислотными способами, так как они позволяют уже в начале технологического процесса относительно просто осуществить отделение глинозема от кремнезема.

Из числа кислотных способов переработки щелочных алюминиевых руд следует отметить преимущество селективных методов извлечения компонентов состава сырья в несколько стадий с применением различных кислот, где на первой стадии используются азотная, серная, ортофосфорная кислоты с извлечением калия, натрия, кальция в виде нитратов, сульфатов, фосфатов, а на второй - соляная, серная, азотная кислоты с получением алюминия и железа в виде хлоридов, сульфатов и нитратов.

Эти методы позволяют разделять компоненты состава руды без привлечения в технологию процессов упаривания и кристаллизации, требующих больших энергозатрат, и обеспечивают комплексную, безотходную переработку сырья. Такой подход является экономически и экологически

актуальным, так как одним из важнейших направлений исследований в настоящее время является разработка во всех отраслях промышленности безотходных и малоотходных ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих полное и комплексное использование сырья, экономию трудовых, материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов, включающих замкнутые циклы. Будущее принадлежит технологии, которая может использовать все получающиеся на отдельных стадиях продукты в сложных циклах производства, напоминающих циклы природных систем.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ является изыскание физико-химических и технологических основ комплексной переработки нефелиновых сиенитов месторождения Турпи.

ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ заключается в :

изучении процессов избирательного извлечения компонентов нефелиновых сиенитов Турпи при их последовательном разложении азотной и соляной кислотами;

- нахождении оптимальных условий переработки сырья, обеспечивающих максимальное извлечение полезных компонентов в зависимости от различных физико-химических факторов;

- исследовании взаимодействия азотнокислых солей алюминия и железа с карбонатом кальция в водной среде и поиск оптимальных условий образования гидроксидов алюминия и железа;

- изучении физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ . Впервые использованы нефелиновые сиениты месторождения Турпи для изучения процесса селективного извлечения компонентов методом их двухстадийного кислотного разложения с получением щелочных и щелочноземельных составляющих сырья в виде нитратов, а алюминия и железа - в виде хлоридов и нитратов.

Изучена кинетика процессов азотнокислотного и солянокислотного разложения. Установлен механизм химических реакций формирования глинозема из азотнокислых соединений алюминия с участием карбоната кальция, заключающийся в уменьшении энергетических и тепловых затрат по сравнению с известными методами термического разложения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработанные методы получения нитратных соединений щелочных и щелочноземельных элементов могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства для получения широкого круга новых веществ: азотные удобрения ( NaN03, KN03, Ca(N03)2 ), коагулянты для очистки вод ( А1С13, FeCl3 ), полевошпатовые материалы для фарфорофаянсового производства, глинозем (основное сырье для получения алюминия), железооксидный пигмент и сода из нефелиновых сиенитов Турпи Республики Таджикистан.

Разработанные методы получения полевошпатовых материалов из местных нефелиновых сиенитов опробованы с положительным заключением на Турсунзадевском фарфоровом заводе (Акт испытания от 7 октября 1998 года).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты настоящей работы обсуждены на Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей ТТУ Сулейманова A.C. (Душанбе, 1998), на межвузовской научно-практической конференции (Душанбе, 1997) и ежегодных научных конференциях Таджикского технического университета (Душанбе, 1997-1998).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика алюминийсодержащих руд и методов их переработки

Производство глинозема и других алюминийсодержащих продуктов - до недавнего времени базировалось почти исключительно на высокосортном глиноземном сырье - бокситах. Однако, некоторая ограниченность запасов бокситов, с одной стороны, и растущая потребность производства алюминия и его солей, с другой стороны, вызвали необходимость использования других видов алюминийсодержащего сырья.

В настоящее время большое внимание уделяется изысканию технологических основ комплексной переработки высококремнистого алюминиевого сырья, такого как нефелины, алуниты, каолины и глины, минеральная часть углей и т.д., из которых могут быть получены глинозем, соли алюминия, сода, поташ, сернокислый калий, шлам (сиштоф) для получения цемента, а также редкие металлы [1,2].

Алюминий в составе этих пород находится в виде различных минералов. Известно около 250 различных минералов, содержащих алюминий, свыше 40% которых представлены алюмосиликатами. Среди алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, например, ортоклаз K[AlSi308], альбит Na[AlSi3Os], являющиеся главной составной частью многих магматических пород. Из других алюмосиликатов, имеющих промышленное значение, необходимо отметить также лейциты, нефелины, кианиты.

В результате разрушения алюмосиликатов первичного происхождения (главным образом полевых шпатов) образовались многочисленные вторичные породы, характеризующиеся более высоким содержанием алюминия (бокситы, алуниты, каолины и др.)т

1.1.1. Нефелины

Нефелиновыми породами называют горные породы, в которых одним из основных породообразующих минералов является нефелин, входящий в состав щелочных изверженных горных пород - нефелиновых сиенитов, уртитов, нефелиновых базальтов и т.д.

Нефелиновые породы беднее бокситов по глинозему, но содержат другие ценные компоненты - щелочи, которые извлекаются в составе соды и поташа, а получаемый белитовый шлам успешно применяется в производстве цемента. Все это повышает экономическую эффективность переработки руды.

Известен ряд способов переработки этих руд, которые можно разделить на щелочные, кислотные и комбинированные.

Щелочные способы. По этому способу нефелиновый концентрат или породу смешивают с предварительно измельченным известняком и спекают при 1250-1300°С. При этом глинозем, содержащийся в нефелине, переходит в хорошо растворимые в водных и щелочных растворах алюминаты натрия и калия, а кремнезем связывают в нерастворимый двухкальциевый силикат. После отделения твердого остатка и очистки от кремнезема алюминатные растворы разлагают с выделением гидроксида алюминия, после прокалки которого получают глинозем.

Гидрохимический способ В.Д.Пономарева и В.С.Сажина [3] заключается в том, что при определенных условиях автоклавной варки нефелинов и других алюмосиликатов в едкой щелочи оксид алюминия почти целиком переходит в раствор и может быть отделен от кремнезема и других примесей.

Способ химического обогащения, разработанный под руководством М.Г.Манвеляна [4], заключается в обработке измельченной нефелиновой породы концентрированными растворами каустической щелочи (250-300 г/л Na20) при температуре около 200°С. При этом часть кремнезема породы переходит в раствор в виде силиката натрия, а нерастворимый остаток приближается по составу к нефелину. Кремнещелочной раствор

перерабатывают, получая ряд побочных продуктов, а химический концентрат подвергают обычному способу спекания с известняком без дополнительного введения соды при дозировке шихты.

Способ спекания высокощелочной шихты, предложенный М.Н.Смирновым [5], заключается в замене половины известняка в обычной нефелиновой шихте эквивалентным количеством едкой щелочи. Преимущество способа по сравнению с обычным спеканием состоит в уменьшении почти в два раза расхода известняка, в хорошей грануляции шихты, большом температурном интервале спекообразования (около 300°С).

По этому способу известняк и щелочь дозируют на образование в процессе спекания алюминатов и ферритов натрия и связывания диоксида кремния породы в натриево-кальциевый силикат состава №20 • СаО • 8Ю2. Молекулярный состав шихты следующий:

(ТУа,К)20 1 СаО

Л12Оъ + РегОъ + 570, ~ 570, "

В результате выщелачивания спека получают шлам, содержащий натриево-кальциевый гидросиликат ШСа[ШЮ4], и алюминатный раствор, перерабатываемый на глинозем по обычной схеме карбонизации и выкручивания. Недостатком способа является большой расход щелочи и сложность регенерации ее из шлама.

Кислотные и комбинированные способы переработки нефелина давно привлекали внимание исследователей. Разложение нефелина фосфорной кислотой изучали в 1932-1933 годах в ГИПХ. Одновременно с ними проводились исследования по обработке нефелина азотной кислотой с целью получения глинозема и смеси натриевой и калиевой селитр [6]. Разложение нефелиновой породы оксидами азота изучалось Т.И.Авдеевой с сотрудниками

Вопросами получения нефелинового коагулянта из нефелина при обработке его серной кислотой занимались Н.К.Саракуз и С.И.Савчук [8,9]. Степень разложения составляла 85-90%.

В работе [10] предложено обрабатывать нефелиновый концентрат, проходящий через тарельчатый питатель на лопастной шнек , серной кислотой, предварительно нагретой до 85 С. Серную кислоту дозируют так, чтобы обеспечить ее введение в процесс в количестве, соответствующем 90% от стехиометрии по отношению к оксидам алюминия, натрия и калия, содержащимся в нефелиновом концентрате, а воду подают так, чтобы концентрация кислоты в шнеке была равной 75%. Температура в шнеке за счет реакции поднимается до 172 С. При этом получается хорошо фильтруемая масса, где степень извлечения А120з - 95%.

Авторами работы [11] предлагается обрабатывать нефелин при перемешивании 18-20%-ной азотной кислотой, и полученная пульпа направляется в печь с температурой 300°С на 20-30 мин. Сухой продукт выщелачивают водой при температуре 80°С и извлекают нитраты калия и натрия в виде готового продукта фильтрацией. Остаток обрабатывают 50%-ной серной кислотой, переводя алюминий и железо в раствор. Из полученного сернокислого алюминия получают глинозем.

В другой работе [12] переработка нефелиновых сиенитов осуществлена методом спекания с минерализирующими добавками, например карбонатом натрия при 900°С, с последующим измельчением спека и разложением его 40%-ной азотной кислотой. Обработка спека кислотой осуществляется в автоклаве при 120°С в течение 2 часов. Извлечение А120з составляет 63,4%.

Для увеличения степени извлечения глинозема авторами работы [13] предложено спекание вести при молярном, соотношении кремнезема и минерализующей добавки равном 1 : 0,2. При этом степень извлечения АЬО^ достигает 72%, а материальные потоки снижаются в десять раз.

Сущность наиболее рациональной технологии азотнокислотной переработки нефелинового сырья [14] заключается в том, что сырье обрабатывается 30-40%-ной ГОЮ3. Расход кислоты должен быть не менее 120% стехиометрии для взаимодействия только со щелочн