Физико-химические основы комплексной переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

гч

-Г & О

На правах рукописи

Сафиев Хайдар

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО АЛЮМИИИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

(Специальность 02.00.01-неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Душанбе - 1997

Работа выполнена в Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан и Инстиуте общей и неорганической химии HAH Украины.

Научные консультанты: академик АН Вгспуб.тики Таджикистан, доктор химических наук, профессор МйРСАИДОВ У., доктор технических наук, профессор ЗАПОЛЬСЮЙ А. К.

Официальные оппоненты: член-корр. АН Республики Узбекистан, доктор технических наук, профессор BFPJIC® Б.М., доктор химических наук ЮНУСРВ М.М., доктор химических наук, гл.науч. сотр. ПЛАТОВ М.С.

Ведущая организация: Таджикский технический университет.

ss

Защита состоится " " 1997 г. в /3 часов

на заседании диссертационного совета Д 013.02.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АН Республики Таджикистан.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " ¿^^С^с^- 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ворожцова М.Д.

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В" период перехода суверенного Таджикистана к рыночной экономике необходим решительный поворот науки к нуждам общественного производства, а производства - к науке. Этот процесс требует расширения фундаментальных исследований, имеющих технологическую направленность, и повышения их роли в создании новых технологий и видов техники. Особое значение для экономики республики и стран СНГ имеют комплексная переработка и рациональное использование минерального сырья и отходов. В этой области разработаны научные основы и предложены комбинированные химико-обогатительные процессы подготовки и переработки различных видов сырья.

Сравнительно до недавнего времени производство глинозема -полупродукта для получения металлического алюминня - базировалось почти исключительно на высокосортном глиноземном сырье -бокситах. Однако, растущая потребность производства алюминия и его солей, используемых в качестве коагулянтов для очистки воды, с одной сторона, и некоторая ограниченность запасов бокситов - с другой, вызвали необходимость использования других видов глиноземсодержащего сырья. Сырьевая база алюминиевой промышленности значительно расширилась благодаря другим разведанным видам глинозеисодержащего сырья, являющегося источником получения больших количеств глинозема и тем самым обеспечивающего ее развитие. К таким видам сырья относятся: нефелины, глины, каолины, алуниты, низкокачественные бокситы, запасы которых имеются в достаточно больших количествах и месторождения их повсеместно распространены.

Эти виды сырья, несмотря ка пониженное содержание глинозема, содержат в своем составе помимо алюминия другие полезные элементы. Поэтому промышленная переработка згих руд на глинозем, коагулянты и фарфоровое сырье является вполне целесообразной и даже выгодной, если переработку вести комплексным методом.

В настоящее время наряду с другими методами ведутся работы по разработке новых, способов получения хлоридов металлов из алшоскликатных руд. Хлорный способ позволяет селективно выделить алюминиевые и железные соединения с последующим получением . алюминия электролизом хлоридного расплава. Кроме того, большой интерес представляют кислотные методы, которые позволяют относи-

тельно просто осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема уже на первой технологической операции, что также является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой руды. При разработке кислотных способов возникают затруднения при отделении кремнеземистого шлама от кислых растворов, очистке последних от солей железа, регенерации кислоты и применении кислотостойкой аппаратуры. Поэтому основное внимание исследователей во всем мире сосредоточено на преодолении этих затруднений.

Разработка эффективных хлорных и кислотных технологий переработки низкокачественных глиноземсодеркацих руд позволяет значительно расширить сырьевую базу производства глинозема и продуктов на его основе.

Учитывая острую нехватку глинозема и фарфорового сырья для промышленных предприятий республики, в настоящей работе приводятся результаты исследования по получению данных сырьевых .материалов из нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и си-аллитов. Кроме того, республика остро нуждается в коагулянтах,, применяемых для очистки питьевых и сточных вод, исходным сырьем для производства которых могут являться нефелины, каолины, алуниты, бокситы и др. Получение алюминия и его солей из указанных глиноземсодержащих руд требует принципиально новых технологических разработок, где одним из важных этапов процесса переработки является разложение сырья с извлечением и выделением полезных его составлявших.

Разработаны и испытаны п спытно-промьлиенных условиях несколько способов получения коагулянтов из высокожелеэистых бок-ситоп, нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и сиаллитов. При разложении ялшосиликатных руд кислотами в найденных оптимальных условиях образуется растЕор, представляющий собой смесь сульфатных или хлоридных солей алюминия, железа, кремния и др..; которая использована в качестве коагулянтов для очистки' воды или разделена на отдельные компоненты, также представляющие практический интерес.

Целью настоящей работы является разработка научных основ комплексной переработки высокожелезистых бокситов, нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и сиаллитов, для чего необходимо было изучить следующие основные процессы: хлорирование в присут-

ствии различных-восстановителей с исследованием его термодинамики, кинетики и физико-химическим анализом образующихся продуктов; соляко- и сернокислотное разложение алдаосиликатных минералов и руд; физико-химическое исследование полученных фаз, а также проведение опытно-промышленных испытаний разработанных технологий и полученных продуктов на ряде предприятий республи- • ки и СНГ.

Практическая значимость работы заключается в разработке хлорного способа переработки нефелиновых сиенитов Турпи, состоящего из следующих основных переделов: хлорирование и обезжелезо-вание сырья, разделение полученной смеси хлоридов на отдельные продукты различными методами. Также разработаны и в опытно-промышленном масштабе испытаны принципиальные технологические схемы комплексной переработки высокожелезистых бокситов, нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и сиаллитов кислотными методами, на базе которых создано научно-производственное предприятие по выпуску коагулянтов, фарфорового сырья и изделий'. В качестве химических-реагентов (серной и соляной кислот, хлора, хлорида кальция, глинозема) в работе использованы также промышленные отходы ПО "Гаджикхимпром", т.е. исследование параллельно охватывает и процесс утилизации указанных отходов при переработке'алюминиевых руд, что значительно улучшает экологическое' состояние территории объединения.

Научная новизна работы -заключается в том, что на основании хлорного и кислотного разложения алюмосиликатных минералов и руд и изучения физико-химических свойств полученных продуктов разработаны новые способы комплексной переработки высокожелезистых бокситов, нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и сиаллитов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения хлорного разложения нефелиновых сиенитов и составляющих минералов с исследованием их термодинамики, кинетики и физико-химического анализа образующихся продуктов;

- результаты изучения сернокислотного разложения высокожелезистых гиббеитовых и диаслор-бемитовых бокситов с исследованием ■кинетики процесса и физико-химических свойств образующихся продуктов;

- результаты изучения одно- и двухстадийкого серно- и соляно-

кислотного разложения нефелиновых сиенитов и составляющих минералов с исследованием кинетики этих процессов, физико-химических сеойств и путей применения полученных фаз;

- результаты изучения кислотного разложения исходных и обожженных каолиновых глин и сиаллитов с изучением кинетики соляно-кислотного разложения сиаллитов, а также физико-химического анализа образующихся фаз;

- разработка и результаты опьтно-прошашенных испытаний принципиальных технологических схем комплексной переработки вышеуказанных глинозеисодоржащих руд.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Всесоюзной научной межвузовской конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, (Днепропетровск, 1976), XI Всесоюзной научной меавузовской конференции по ТНБ и минеральных удобрений (Новочарнасск, 1978), Всесоюзном совещании по'кислотным методам комплексной переработки алвмрсиликатного сырья (Апатиты, 1990), IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1990), Всесоюзном совещании по коллоидно-химическим проблемам экологии (Аагабат, .1991), Международной научно-технической конференции по техюгассккк сястеки.' и ссшально-прввап ш принципам экологической безопасности (Ленинград, 1991), Всесоюзной научно-практической конференции по теории и практике олкктрзхими-ческих процессов, экологическим пепехтлм их использования (Барнаул, КЭО), Всесоюзном совещании по минссаясго-геохкуйчес-кик аспектам охраны окруупкцей среды ССанкт-Петербург, 1901), а также на Республиканской конференции, лосгяцешгай памяти академика Нуманова Й.2/. (ДупакЗе, 1994), ко!Иеренцни, посвяценной 50-лстиа Института химии им.В.й.Никитина АЯ ИГ ^-шанбе, 1996) и других конференциях и совещаниях.

Результаты работы апробированы и внедрена на Суме кем '¡¡0 • "Хитром", ТурсуизздеЕском фарфоровом заводе, Р0 "Тадкнкводо-канал" и научно-производственном предприятии "Паднда".

Публикации. По теме диссертации опубликованы 67 парных статей, тезисов докладов и получено 8 авторских свидетельств и патентов СССР на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глас, выводов, заключения, списка литературы из

245 наименований, и приложений, изложена на 277 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, 72 рисунка и 30 страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются предпосылки и основные проблемы исследования, обосновывается актуальность темы, сформулирована цель и приводится общая характеристика работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по способам переработки алюмосиликатных минералов и руд на глинозем, соли алюминия и железа и фарфоровое сырье. Рассмотрены химизм взаимодействия алюмосиликатных минералов и руд с растворами серной и соляной кислот, а также их хлорирование в присутствии восстановителей. Предложенный литературный обзор позволяет сделать вывод, что с начала развития, химии хлорного и кислотного разложения алюмосиликатных минералов и руд имеется большое количество работ, посвященных этой проблеме.

Достаточно хорошо изучены теоретические основы хлорирования оксидного сырья (каолинов, бокситов, глинозема), рассмотрены механизм, кинетика и термодинамика этих процессов, описаны свойства и методы препаративного получения и промышленного производства наиболее многотоннажных хлоридов алюминия, кремния, титана, железа. Большое внимание уделено вопросам усовершенствования существующих процессов и разработке новых перспективных способов получения хлоридов металлов.

Исследования по хлорированию нефелиновых сиенитов в литературе отсутствуют. Поэтому одним из направлений исследований выбрано хлорное разложение указанных сиенитов и составляющих их минералов.

Кроме того, в литературе имеется иселедог&тля по теории и практике комплексной переработки алюмосиликатных руд кислотными способами. Значительное внимание уделено кинетике и механизму разложения минералов и пород кислотами, физико-химическим свойствам сульфатных и нитратных растворов, теоретическим основам.очистки кислых растворов от железа и кремнезема, исследованиям по выделению соединений алюминия из кислых растворов, изучению взаимодействия сульфатов алюминия, натрия и калия при получении алюминатов. Подробно, освещены отечественные и зарубеж-

ные исследования по разработке новых кислотных способов комплексной переработки низкокачественных алшосиликатных руд.

Литературные сведения, относящиеся к сернокислотным способам получения коагулянтов из высокожелеэистых бокситов, крайне ограничены. Эти бокситы можно перерабатывать комплексно с получением двух коагулянтов - алюминиевых и железных. Сернокислотная переработка высокожелеэистых гиббситовых бокситов Высо-хопольского месторождения Украины и диаспор-бемитовых бокситов Овероуральского месторождения может быть осуществлена без предварительного обжига, что выгодно отличает их от других видов сырья. Привлечение высокожелезистых бокситов в сферу производства глинозема и коагулянтов позволит устранить имещийся в них дефицит и значительно расширить сырьевую базу.

Дяя создания совершенной технологии получения коагулянтов из высокожелеэистых бокситов сернокислотным способом необходимо было выполнить исследования ряда процессов: сульфатизации, отделения кремнеземистых шламов от сернокислого раствора, обез-железования, растворения водородного алунита в серной кислоте, что и'послужило предметом исследоаания настоящей работы.

Наряду с этим,целесообразно проведение исследований по кислотному разложению алшосиликатных минералов и руд (нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и сиаллитов).

Таким образом, существующие литературные источники свидетельствуют о большом разнообразии условий переработки алюмоси-ликатных руд. Это объясняется различием минералогического и фракционного состава исследуемых руд, а также многообразием аппаратурного оформления и других условий. Поэтому в каждом конкретном случае необходимы специальный подход к той или иной руде и определение оптимального сочетания различных факторов технологического процесса.

Гласа П. ХЛОРНСЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ И СОСГАВЛЯЩИХ ИХ МИНЕРАЛОВ

Изучены процессы хлорирования оксидов, составляй^ нефелиновые сиениты Турпи, а также дан ориентировочный термодинамический анализ возможности протекания процесса хлорирования основных минералов, входящих в состав нефелиновых сиенитов (нефелин - МаО)70Ко^22А131О+1 альбит - ЫаА1313Оа, микроклин -

kaisi3o8, кальцит - CaCOg, гематит - Fe203 и гетит - FeOOH), с использованием в качестве восстановителя угля, окиси углерода, фосгена и метана по ел едущим вероятным путям протекания реакций:

М + X + С ЭХ + С02 (I)

И -f X + СО ЭХ +• СОг (2)

М + COCI2 ЭХ + С02 (3)

Ы 4- X + СН4 iir эх + со2 + Н20 (4)

где М - соответствутщий минерал, X - газообразный хлор, ЭХ -смесь хлоридов соответствующих элементов, входящих в состав минералов.

Возможны и другие варианты протекания процессов хлорирования указанных минералов. Расчеты температур начала протекания реакций Т„, изменений энергии Гиббеа Д S и логарифма константы равновесия isK были проведены на ЭВМ по составленной программе. Для выполнения расчетов использованы термодинамические характеристики, приведенные в известных работах. При этом зависимость изменения теплот образования от температуры, а также теплоты фазовых переходов не учитывались. В результате получены расчетные значения Тн и lgK процессов хлорирования вышеназванных минералов по схемам (1-4) в интервале температур 2501200 К. Если Тн была выше 1200 К, то расчет 4 0м lgK не проводился. Как видно из рис.1, для исследуемых алвминийсодержащих минералов значения л с реакции хлорирования по схемам (1,3,4) имеют отрицательные значения, что свидетельствует о возможности протекания этих процессов в исследуемом интервале температур.

Анализ изменения энергии Гиббеа от пути протекания процесса показывает, что для алюминийсодержащих минералов при Т ¿-700600 К термодинамически предпочтительны схемы (1,4). а при Т> 800 К - схема (3). Для кальцита и гематита в интервале 2501200 К вероятна схеш (1,3,4) и по схеме (2) только для кальцита ниже 670 К, а для гетита - схема (3) при Г?-П00 К.

Исходя из проведенного термодинамического анализа протекания процессов,нами разработан двухстадийный способ хлорирования нефелиновых сиенитов в присутствии метана. На первой стадии проводится обезжелезование путем хлорирования железосодержащих минералов при определенных условиях, а на второй стадии хлорируются аяюминийсодерисащис минералы с Получением смеси хлоридов составляющих компонентов, являющейся хорошим электролитом "для

производства алюминия из хлоридных расплавов.

AG, хЯн

-100 -200 -3QQ -4С0 -SOO -600 -700 -800

ДС.хЛ»

♦ 200

0

-200

-600

Н1

Н4 -1000

ГЗ

НЭ -1400

-1800

Г1 -2200

ZOO 400 600 800 1000 1ZOO

I. к

¿C, *Д*

200 400 600 800 1000 1200 I. X

Л С, хДи' ,

200 -100 600 ооо 1dqq 12u0 i. к

РИс.1.

200 400 600 800 1düd 1200 1 Т. X

Изменение энергии Гиббса в реакции хлорирования минералов: а) нефелин (Н) и гематит (Г) по схемам (1,3.4);

б) кальцит (К) по схемам (1-4) и гетит (Г) по схеме (3);

в) микроклин по схемам (1,3,4) ;г) альбит по схемам ( 1,3,4)

Хлорирование нефелиновых сиенитов осуществлялось в присут- ■ ствии восстановителей - активированного угля, природного газа и стеблей хлопчатника. Нами изучены условия хлорирования оксидов сиенитов в зависимости от температуры, расхода газа, количества восстановителя, крупности материала и продолжительности хлорирования.

На рис.2 приведена зависимость степени хлорирования оксидов нефелиновых сиенитов от температуры, дозировки угля, размера частиц и времени хлорирования.

- и -

а

к

О . ._

12 3

КРУПНОСТЬ, л/1

ДОЗИРОВКА УГЛЯ. V.

ПРОЯОЛНШЕЛЫЮСГЬ, пин

Рис.2. Зависимость степени хлорирования оксидов нефелиновых сиенитов от температура (а), дозировки угля (б), раз-меря частиц (в) и продолжительности хлорирования (г). 1 - а1203; 2 - ?е203; 3 - ейдо; 4 - к^о.

Определены оптимальные условия хлорирования нефелинового сиенита. Максимальное извлечение оксида алвминия - 98,8? достигается при 800-850°С, длительности 1,5-2 часа, размере частиц шихты 0,063 мм и соотношении нефелина и угля 1:1. Быстрее и легче хлорируются оксиды железа, калия и натрия. Так, 100? извлечение оксида железа достигается в присутствии угля при 800°С. Результаты идентифицированы и подтверждены рентгенофазовым анализом сиенита, продуктов его хлорирования и шлама.

Как известно, наиболее вредной примесыо при электролизе хлоридных расплавов с целью получения алюминия является наличие в них железосодержащих соединений. Поэтому была проведена серия опытов по предварительному обезжелезованию нефелиновых сиенитов путем подбора сочетания температуры, длительности процесса хлорирования и дозировки угля, при которых возможно селективное хлорирование отдельных компонентов при размере частиц шихты 0,063 км.

При варьировании параметров процесса хлорирования определены оптимальные условия, при которих вначале возгоняется практически только железо, а именно: при 850°С, длительности 2 часа и дозировке угля 0,5-1,0(6 степень извлечения оксида железа составляет 99,9%, оксида алюминия - 1,96 (табл.1).

Таблица I

Влияние температуры, длительности хлорирования и дозировки угля на обезжелезование сырья

Длительность, ^Дозировка : угля, : % масс. Температура, Отепень извлечения компонентов, масс.

п/п час °С А120з :

I 2,0 I 750 30,5-3 50,4

2 0,3 3 800 4,82 56,3

3 0,5 5 • ООО 9,65 65,6

4 2,0 3 800 4,35 66,0

5 2,0 I 850 1,50 99,9

6 2,0 I 900 2,43 97,6

7 2,0 3 950 14,93 84,6

8 2,5 2 1000 ю;з4 97,65

9 3,0 I 1000 1,52 97,65

Данные, приведенные в табл.1, подтверждены рентгенографическим исследованием шлама после обезжелезования.

Проведены также исследования хлорирования нефелинового сиенита с использованием природного газа в качестве восстановителя. Б этей серии опытов изучено влияние температуры, расхода газа и длительности процесса углероживания на степень хлорирования (рис.3). Из результатов проведенных опытов следует, что полная всхрываемость нефелинового сиенита Турпи достигается при следующих условиях углероживания: температура - 850°С, расход

газа -120 мл/мин и длительность - 2 часа.

100

650 650

700 ?ЕО' ООО 050 ТЕМПЕРЛТУРЛ, °С

100

60

40

10 20 40 60 00 100 СКОРОСТЬ подачи ГАЭЛ, пл'пим

1.- Й120э г.- Гс2оэ

3.- НагО

4.- кг0

10

-50 ьо оо ша 1го юо

ПРОДОЛНКТЕПЬНОСГЬ, инн.

Рис.3.

Зависимость степени хлорирования оксидов от условий углероживаиия: а).температуры, °С; б) расхода газа, мл/мин; в) продолжительности, мин.

На основании проведенных исследований разработан двухста-дийный способ хлорирования нефелиновых сиенитов в присутствии • природного газа. Сущность способа заключается в том, что на первой стадии нефелиновое сырье подвергают1 обработке природным газом при 600-250°С до получения на поверхности сырья углерода в количестве 0,1-1,0$ от общей массы сырья. Науглероженное сырье подвергают очистке от железа обработкой газообразным хлором при 400-850°С. На второй стадии обезяселезенное сырье повторно обрабатывают природным газом до содержания на поверхности сырья углерода в.количестве 1,5-50,0 н&с.% с последующей обработкой газообразным хлором при 400-850°С с получением смеси . хлоридов алюминия, калия, натрия и кальция. Полученная смесь

хлоридов может быть использована в качестве электролита для получения ал ¡сми ни я. •

Нами найдены также оптимальные условия хлорирования нефелиновых сиенитов в присутствии стеблей хлопчатника. Достигнута высока;.' степень извлечения оксидов алюминия, железа, натрия, калик (93 >6-99,Ш.

Кинетика хлорирования нефелиновых сиенитов

Целью изучения кинетики хлорирования сиенитов является определение зависимости скорости гетерогенного процесса от основных технологических параметров - температуры, скорости подачи хлора, размера частиц сиенита и угля, а также раскрытие механизма реакции и установление лимитирующей стадии для определения оптимальных условий.

Экспериментальные зависимости степени хлорирования оксидов алюминия, железа, натрия и калия от времени в интервале 550-050°С, при скорости подачи хлора 80 мл/мин и содержании угля в сихте 50л представлены на рис.4. Из характера кинетических кривых следует, что для всех оксидов, входящих в состав сиенитов, в исследуемом интервале температур хлорирование интенсивно протекает только в интервале от 20 до 60 мин.

Экспериментальные зависимости степени хлорирования оксидов от времени при различных температурах обрабатывали по кинетическим уравнениям первого и второго порядка, а также по уравнениям Рогинского, Явдера, Гинстлинга-Броудтейна, но ни одно из ни-,: не описывает удовлетворительно кинетику процесса. Только обобщенное уравнение Ерофеева-Колмогорова удовлетворительно описывает исследуемый процесс:

^ = 1 - (Г,)

где </- - степень хлорирования компонентов ко времени 'С ;

1: - константа; п - параметр, зависящий от формы ядра частицы.

При построении зависимости от Г (рис.5)

для гсех оксидов в исследуемом интервале времени получены прямые линии, свидетельствувпу.е о то;, что выбранное уравнение удовлетворительно описывает исследуемый процесс. По кадетам из кривых величинам к и и были рассчитаны константы скорое-

Л1г03

20

х1оа

Гег03

60 юо ма юа гга

ПГОДОПИШЕПиюСТЬ, лшн.

20 60 юа 140 1В0 220 ПРОШШИГЕПЬНОСТЬ, пин.

На20

60 юа 110 100 220

ПРОДОЛКИТГЛЬНОСТЬ, пин.

20 60 100 140 1В0 220 ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ, пин.

Рис.4. Зависимость степени хлорирования оксидов алюминия,. железа, калил и натрия от времени при * = 550°С, 650°С, 750°С и 850°С.

ти реакции хлорирования не основании соотношения, предложение- . го Г.В.Саковичем:

к = л-;с1/п (6)

где К - константа скорости в мин~*.

На рис,6 представлены зависимости логарифмов констант скоростей 1еК хлорирования оксидов от величины обратной абсолютной температуры. Как видно из графиков, зависимости имеют линейный характер, что свидетельствует о подчиненности процесса уравнению Аррениуса. По наклонам прямых вычислены кажущиеся энергии активации реакции хлорирования оксидов. Расчетные значения констант скоростей и кажущейся энергии активации реакции хлори- • рования оксидов приведены в табл.2.

Рис.Ь. Зависимость от 1бТ.

Таким образом, процесс хлорирования оксидов, входящих в нефелиновые сиениты Турпи, в исследованных интервалах изменения параметров протекает в диффузионной области, близкой к переходной. Об этом свидетельствуют численные значения энергии активации и функциональной связи между скоростью реакции хлорирования и размером частиц вплоть до 0,1 мм, указывающие на то, что процесс протекает во в нугридиф £уз и онн о Г. области. И только при размере частиц материала менее 0,1 мм процесс начинает смещаться п ккнгтичпекую область.

Определенней научный к практический интерес представляет изучение условий хлорирования отдельных минералов, выделенных

Ríe.6. Зависимость lgK от величины обратной абсолютной температуры.

Таблица 2

Расчетные значения констант скоростей и кажущихся энергий активации хлорирования оксидов

т, к: I-I03 к, мин"1: -lgK ¡ кЙж К, мин"1: -ieK 1

Т 5 : моль моль

А12°3 Гв2°3

823 1,22 2,5*10"° 5,60 1,ГЮ"° 4,97

923 1,08 6,9*10"^ 4,16 50,5 1,9'Ю"4 3,72

1023 0,98 2,5'10 2,60 2,2'Ю"3 2,66 38,0

1123 0,89 1,1-Ю"2 1,96 1,1-Ю"2 1,96

Ма20 к2о

823 1,22 4,9-ЮГ4 3,30 5,5-Ю-4 3,26

923 1,08 2,6-Ю"3 2,59 1,7-Ю"3 2,76

1023 0,98 6,5-Ю"3 2,18 20,9 3,8*I0"3 2,42 20,1

1123 0,89 2,2'10"2 1,70 1,5- Ю-2 ' 1,84

из состава нефелиновых сиенитов Турпи. Хлорирование основных минералов - нефелина, канкринига, амфибола, микроклина и биотита - проводили в интервале 500-1000°С. Результаты представлены на рис.7. Анализ степени хлорирования минералов указываетна

более легкую вскрываемоеть минералов нефелина, амфибола и биотита по сравнению с минералами микроклином и альбитом, хотя при 950°С и достигаются высокие степени извлечения компонентов.

н»2о

А120Э

600 700 ООО <300 1000 1ЕППЕРМУРП, "С

боо 7оо воо <;оо юоо 1Ш1ЕРг»тарп, »с

1\1С.7. Степень хлорирования отдельных минералов в зависимости от температуры: а - смесь нефелина и канкринита; б -сйесь минералов микроклина и альбита; в - амфибол; г - биотит.

Глава Ш. КИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛШОСИЛЙКАТНЮС МИНЕРАЛОВ И РУД

Для переработки высококремнистого алюминиевого сырья большой научный и практический интерес представляют кислотные спосо-

бы, которые позволяют относительно просто осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема уже на первой технологической стадии, что является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой руды. Пр1 кислотном разложении руды кремне-земсодержащая ее часть выводится из технологического потока, а в раствор извлекаются преимущественно полезные компоненты. От правильного выбора оптимальных условий этой стадии зависит глубина извлечения полезных компонентов, расход реагентов и энергетические затраты, а следовательно, и технико-оконоиические показатели всей технологии р целок. Эти условия, в свою очередь, зависят от химического, минералогического и фракционного состава сырья и поэтому в каждом конкретном случае необходим специфичный подход к той или иной руде, тем более что известные рекомендуемые оптимальные условия кислотного разложения сырья разнообразны и носят противоречивый характер. Это и заставило нас провести детальные исследования кислотного разложения вьгсо-кожелезистнх бокситов,/нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и сиаллитов и физико-химических свойств образующихся фаз.

3.1. Сернокислотное разложение высокожелезистых бокситов

'Высокожелезистые гиббситовые бокситы Високопольского месторождения Украины состоят преимущественно из гиббсита и гидрокси-дов железа (гетита, гидрогетита, гидрогематита, магнетита) с примесью каолинита и небольшого количества бёмита. Химический состав бокситов следующий {% пасс.): 40,5 А^Од, 27,2 Ре^О^, 7,1 зю2, 2,5 М02, 21,2 Н20, Исследовано влияние минералогического состава на вскрываемость высокожелезистых бокситов серной кислотой. При сернокислотном разложении гиббситовых бокситов при температуре кипения пульпы в растгор переходят практически все оксида алюминия и железа, а в случае североуральских диаспор-бемитовьгх бокситов извлекаются полностью железо и частично глинозем (10-15% от содержащегося в боксите). При разложении протекают следующие реакции:

А120уЗЕ20 + ЗН2Б04 = А12(В04)3 -Г 6Н20 (3.1)

2А100Н + ЗН2В04 = + 4Н20 (3.2)

А12суг2102>'2Н2о + эн2зо4 = и2(зо4)3 + гзю2 + 5Н2о (3.3)

2?еООН + ЗН^О^ = г^ЛЕО^ + 4Н,,0 (3.4)

Уе0'П02 + 2Н2504 -- РсЗО^ -с ПОЗО^ -с а1£0 (3.5)

СаСо3 + н2£0^ = са£04 + аго + сог (З.б)

Исследовано влияние температуры, длительности процесса, концентрации и дозировки серной кислоты на вскрыгаеместь высо-кожелезкстых бокситов. С увеличением температуры и длительности процесса, а также дозировки кислоты степень извлечения оксидов алхминия и железа в раствор увеличивается. Дтл высокополье-:«х гиббеитовых бокситов с ростом концентргаш кислоты до 64Х к..влечение компонентов возрастает, после чего начинает снижаться вследствие уменьшения отношения Н:Т и увеличения вязкости пульпы, вызывавших снижение скорости диффузионного переноса ионов водорода. Для североуральских диаспор-бекитовых бокситов с увеличением концентрации кислоты до 45? извлечение оксидов железа в раствор достигает 95$, после чего начинает снижаться, а степень извлечения глинозема медленно растет, достигая Ю1? при концентрации кислоты 60%, Найден рациональный технологический режим сернокислотного разложения диаспор-бегмтогнх бокситов: копк<ттрЭД!!:1 кислоты - температура - ПО°С, длительность -2 часа. При этом извлечение оксидов железа и плкминия в раствор составляет соответственно 95 и 16л.

Дтл установления степени влияния различных факторов на вскрываемость гиббеитовых бокситов серной кислотой и определения оптимальных условий процесса был применен метод математического планирования эксперимента. Определен!.: оптимальные условия: концентрация кислоты - 64:.?, продолжительность - И часа,- норма. кислоты - стехиометрическая, температура - 120°С. При этом степень извлечения оксидов алсаиняя и железа составляет 9У5.

Исследована кинетика сернокислотного разложения гиббеито-вых бокситов и выведено кинетическое уравнение, которое удовлетворительно описывает процесс. Процесс разложения в исследованных интервалах изменения параметров протекает в кинетической области. Об этом свидетельствуют численные значения кажущихся энергий активации = 84 кДж/моль, %с,.о3 = 75 кДж/моль)

и отсутствие функционгльной связи скорости разложения с ралмс- ■ ром частиц и гидродинамикой процесса.

3.2. Сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов Турпи'

Несмотря на то, что нефелин хорошо вскрывается Н2ЗС>4 при невысоких температурах, нами выбран метод низкотемпературного спекания, поскольку в нефелиновых сиенитах имеется повышенное содержание трудновскрываемых минералов: микроклина, альбита и др. Было изучено влияние температуры, длительности процесса,

концентрации и дозировки H2S&4 на извлечение в раствор оксидов

концентрация hjso,. V. дозировка h¡.so. , v

Рис.8. Зависимость степени извлечения Al^Og (I), Ua20(2),

K¿0 (3), Ре203 (4) в раствор от температуры (а), длительности процесса (б), концентрации сер;;ой кислоты (в), ее дозировки (г). Исследование сернокислотного разложения нефелиновых сиенитов Турпи показало, что данный метод особенно эффективен для получения сульфатов алюминия- и железа - коагулянтов для очист-

ки воды; сульфатов калия и натрия, использутацихся в народном хозяйстве. 1Илам, образующийся при сернокислотном разложении сиенитов, является сырьем для фарфоро-фаянсовой промышленности и производства стройматериалов.

С целью повышения степени извлечения оксида алюминия наги разработан также способ .вскрытия трудно вскрываем« минералов нефелина спеканием их с 11 Н2304 ПРИ Ю0-300°С.

3.3. Солянокислотное разложение нефелиновых сиенитов

В последние годы солячокислотная переработка низкокачественного глигсаемсодсрвкацего сырья стало, привлекать внимание исследователей . Это обусловлено низкой стоимость» соляной кислоты, легкостью ее регенерации, наименьшими в сравнении с другими кислотными способами тепловыми затратами на разложение хлорида алюминия,

Механизм процесса вскрытия нефелинов и извлечения в раствор оксидов А1, Ре, На, К в виде хлоридов определяется рядом внешних факторов, а именно; температурным режимом, продолжительностью процесса, концентрацией соляной кислоты, а также размером частиц измельченной руды. На рис.9 представлена зависимость степени извлечения компонентов от этих факторов.

Размер частиц сиенита в реакционной смеси не должен пропивать 0,1-0,5 км. Б данной серии опытов-неизменными факторами являлись температура - 9В°С, продолжительность - КО мин, концентрация НС1 - 20%-ная, дозировка кислоты - стехиометрическая, а изменялся лишь размер частиц исходной руды в пределах 0,12,5 мм. Выявлено, что руда, измельченная вшае 0,5 мм, плохо вскрывается, особенно ее железосодержащая часть.

На основании выполненных исследований определены следующие рациональные условия процесса солянокислотной обработки нефелиновых сиенитов: температура 98-Ю5°С, длительность процесса -120-150 мин, концентрация кислоты - 20-25%, дозировка кислоты -стехиометрическая, размер частиц исходной руды - 0,1-0,5 мм. Проведена также солянокислотное разложение минералов нефелиновых сиенитов Турпк. Степень разложения алюминийсодержащего сырья кислотами определяет возможность их переработки с извлечением ценных продуктов и зависит прежде всего от минералогического состава. Зная минералогический состав породы и степень

концентрация соляной кислоты дозировка сопяной кислоты .и

Рис.9. Влияние температуры, продолжительности процесса, концентрации и дозировки соляной кислоты на степень извлечения компонентов.

взаимодействия каждого минерала с кислотами при различных уело-, виях, можно судить в целом о разложении сырья.

Зависимость степени извлечения оксидов алюминия, железа,

натрия и калия из минералов - нефелина, амфибола, биотита, полевых шпатов солянокислотной обработ;'с.'Г-. от температуры, продолжительности и дозировки кислоты изучена в работе и установлено, что наиболее полно разлагается нефелин, затем амфибол и биотит, медленнее - минералы полевых шпатов (кикроклин и альбит).

Кристаллооптическиы и рентгенофазоиым анализом установлено, «то при солянокислотнси разложении альбит к микроклин никаких изменений не претерпевают. Биотит хорошо разлагается кислотами. При 98°С наблюдается полное разрушение минерала и почти полное извлечение оксидов железа и алюминия в раствор.

Разработанный нами солянокислотный способ переработки нефелиновых сиенитов основал на извлечении в мягких условиях лег-ковскрываемой части сырья в виде снеси хлоридов соответствующих элементов, которая применяется в качестве коагулянта для очистки воды или разделяется на отдельные целевые продукты, а нерастворимый твердый остаток (шлам), представляющий собой высококачественный полевойпатовый материал, выпускается в виде готового дефицитного продукта для фарфоро-фаянсовой промышленности.

Изучена также зависимость степени извлечения алюминия в раствор соляной кислотой от ее концентрации и продолжительности механической активации нефелинового сиенита. Механохимический эффект после обработки руды й знергонапрлженной мельнице планетарного типа обусловлен ростом се удельной поверхности и главным образом деструкцией кристаллической релетки алюмосиликата1« минералов.

Солянокислотное разложение образцов проводили при 363368 К в течение 30 кин. Г>ыла определена зависимость степени извлечения алюминия от продолжительности механической активации и концентрации соляной кислоты (Зн - Си), от содержания нефелина в сырье. Наряду с целевыми, металлами в раствор переходит железо,• содержащееся в сиените, а также намол железа со стенок барабана от мелющих шаров.

3.4. ДвукстадиРное разложение нефелиновых сиенитов серкой и соляной кислотами

Нефелиновые сиениты Турлл, имеющие в своем составе, в %: А1203 - 22,4; Ре^Од - 6,4; 1.:а20 - 6,5; К20 - 6,6; СаО - 2,Ь; 2х02 - 53,0, являются бедными по алюминию руда},я, но содержа-

ние в них щелочных и редких металлов, а также полевошпатовых минералов создает перспективу их комплексного использования. Кроме того, переработка этого сырья в сочетании с утилизацией отходов отработанной сорной и абгазной соляной кислот промышленности может стать как экономически, так и экологически целесообразной.

Минералогический состав исследуемого сырья следующий, в нефелин - 20,5-21,0; альбит - 4,1-4,8; микроклин - 48,3-49,1; ортоклаз - 16,2-16,8; биотит - 6,0-6,4; кальцит - 1,95-2,5; рудный - остальное. Преобладающим! по содержанию в руде являются полевошпатовые минералы, их сумма составляет 69,6-70,7$ от массы рудн. Минералы нефелин, кальцит, биотит кислоторастворимы, а полевые стати - альбит, микроклин, ортоклаз не растворяются в минеральных кислотах.

К настоящему времени разработан ряд технологических схем переработки низкокачественного алениниевого сырья минеральны:.« кислотами до глинозема и других продуктов. Обеими для этих тех-■ нологических разработок является полное вскрытие сырья с переводом компонентов его состава в раствор в форме солей с дальнейшим разделением жидкой и твердой фазы и переработка раствора с получением сухих продуктов.

Отличительной чертой разработанного нами способа является избирательность извлечения компонентов состава сырья, согласно которой, с целью получения соединений калия и натрия, содержащихся в руде в виде сульфатов, а алюминия и железа '- в виде хлоридов, руда перерабатывалась двухстадийно - вначале серной, а затем соляной кислотами.

Исследовали влияние различных факторов как на сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов (табл.З), так и на соляно-кислотную обработку его нерастворимого остатка (табл.4) двух-стадийнкм методом с получением сульфатов натрия, калия и кальция, хлоридов алюминия и железа, а такие полевозлатового материала. Как видно из табл.3, с увеличением концентрации кислоты от 3 до 10$ степень извлечения оксидов натрия, калия и кальция возрастает соответственно от 26,1 до 50,Сй, от 9,2 до 10,0$ и ' от 58,3 до 78,3, при этом степень извлечения оксидов алюминия и железа не превышала 7%. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к уменьшению степени извлечения компонентов, что объясняется плохим перемешиванием пульпы из-за уменьшения

Таблица 3

Влияние концентрации и дозировки кислоты, температуры и продолжительности процесса на степень извлечения компонентов при сернокислотном разложении нефелиновых сиенитов

■и ".Условия кислотного разложения

.'Степень извлечения :компонентов, % масс.

ц/и! ■.Дозировка кис-:лоты, : % •.Тек: пера- :Продолжительность, : мин 1—------ ;ка2о К2о: СаО ' *' — У А12о3 Ге203

I 3 . 150 90 60 26,1 9,2 58,3 3,1 6,3

2 5 150 90 60 37,1 9,2 69,0 3,2 6,3

3 10 150 90 60 50,0 10,0 78,3 3,4 6,5

4 15 150 90 60 43,6 10,0 78,0 3,9 7,0

5 20 150 90 60 45,7 10,1 73,2 3,9 7,0

6 • 25 15.0 90 60 40,0 10,1 60,0 4,0 7,0

7 8 100 98 120 35,1 9,1 65,0 4,3 6,0

8 8 ' 120 98 . 120 45,2 9,3 78,7 4,9 6,1

9. 8 340 98 120 50.9 13,8 81,5 5,1 8,8

10 8 160 98 120 55,0 22,3 83,2 5,2 10,1

11 8 180 98 120 55,1 22,3 83,3 12,7 17,0

12 8 150 20 120 „ 28,0 3,9 33,4 5,3 7,9

13 8 150 40 120 29,5 3,9 37,5 5,5 8,0

14 8 150 60 120 31,8 4,8 47,0 5,9 8,2

15 8 150 80 120 41,7 9,9 56,7 5,2 9,9

16 8 150 98 120 52,6 14,0 75,1 1,5 10,0

17 8 150 ' 98 15 39,8 13,4 75,8 6,3 8,6

18 8 150 98 30 45,1 13,4 78,5 6,8 8,6

19 8 150 98 60 46,2 13,4 79,3 6,3 8,6

20 8 150 98 90 48,6 13,4 79,5 6,3 8,8

21 8 150 98 120 49,2 12,7 80,4 5,8 9,2

22 8 150 98 150 50,1 8,2 80,5 3,5 16,2

отношения Ж:Т (жидкой к твердой фазе). Увеличение дозировки кислоты от 100 до 15СЙ от стехиометрически необходимого приводит к увеличении степени извлечения всех компонентов сырья. При дозировке кислоты выше 150% от стехиометрии степень извлечения

оксидов алюминия и железа превышает 10%, что нецелесообразно для выбранного способа. Ремпература разложения играет важную роль для извлечения компонентов состава сиенитов. При повышении температуры до 9В°С извлечение всех компонентов сырья, кроме оксида алюминия, возрастает. Степень извлечения оксидов натрия, калия и кальция при 98°С достигает соответственно 52,6, И,0 и 75,1%, а оксида алюминия в интервале температур 60-98°С уменьшается от 5,9 до 1,555 вследствие гидролиза сульфата алюминия (табл.3). С увеличением продолжительности сернокислотного разложения от 15 до 30 мин степень извлечения оксидов натрия и кальция возрастает от 39,8 до 45,155 и от 75,8 до 70,5% соответственно. ДальнеРяее увеличение длительности процесса до 150 мин на извлечение указанных оксидов практически не влияет, но при этом степень извлечения оксидов калия и алюминия постепенно убивает от 13,4 до 8,2 и от 6,3 до 3,5i соответственно, по-видимому, это результат взаимодействия извлеченных из нефелина соединения калия, алвмикия, диоксида кремния, образующих труднорастворимые соединения.

Результаты исследования по влиянию некоторых факторов для второй стадии кислотной обработки, т.е. солянокислогного разложения твердого остатка, на извлечение алюминия, железа и других компонентов приведены в табл.4. Необходимым р.ктом целесообразности завершения процесса является практически полное извлечение .^железа из твердого остатка. Последнее определяет качество полевошпатовых материалов, используемых для фарфор-фаянсовой громко-ленности. Допустимые примеси железа в отих материалах находятся в пределах 0,2%.

В табл.4 представлены данные, показывающие влияние концентрации соляной кислоты на извлечение легковскрываемой формы соединений алюминия и железа, а также соизвлехаемых примесей калия, натрия я кальция из твердого остатка. Неизменными факторами являлись: температура 90°С и продолжительность обработки 120 мин. Как видно из таблицу, в интервале концентрации кислоты от 5 до 10% для Л12°з и от 5 до ZOfo для ?е203 наблюдается постепенное повышение степени их извлечения. Максимальное извлечение оксида алшиния и железа соответственно достигается до 45,8 и 95,СЙ. Фактор концентрации кислота мало влияет на извлечение оксидов натрия, калия и кальция, так, степень их извлечения в

интервале концентрации соляной кислоты 5-30& практически остается постоянной или изменяется лишь на 3-4%.

Таблица 4

Зависимость степени извлечения компонентов твердого остатка от концентрации и дозировки соляной кислоты

jf^ji ¡Условия кислотного разложения

Степень извлечения компонентов, % масс. _

п/п Концентрация кислоты, % масс. : Дозировка : кислоты, : % :А12°3 :Fe203:lla20:K20: СаО

I 5 150 _ 38,3 80,1 6,0 3,9 14,9

2 10 150 45,8 85,0 6,9 4,8 14,9

3 15 150 45,8 90,0 7,8 5,0 15,0

4 20 150 45,7 95,0 9,9 5,2 15,0

5 25 150 45,7 94,8 10,0 5,7 15,0

б 30 150 45,6 94,9 12,0 6,2 14,9

7 20 60 35,0 63,8 7,6 4,8 13,8

8 20 80 36,4 74,0 8,8 4,9 14,0

9 20 100 38,2 83,8 9,7 5,0 14,8

10 20 120 41,1 87,3 10,0 5,8 15,0

II 20 140 46,0 90,0 10,2 6,3 15,1

12 20 160 52,3 90,1 10,2 7,0 18,0

Другим фактором, вли.ч: ./л на степень извлечения комлонен-тов твердого остатка,является дозировка соляной кислоты (табл. 4). Кислота дозирована из расчета содержания лег к о г: с кри каской формы алюминия и жг.-.оэа. С увеличением дозировки кислоты от 60 до I6C% стехиометрии степень извлечения всех компонентов увеличивается, так, для -AlgOg и FegOg соответственно возрастает от 35,0 до 52,3% и от 63,8 до 90,1%. Белый твердый остаток после солянокислотного разложение является чистым обезжелезненшм полевошпатовым материалом следующего химического состава, % масс.: 13,4 AlgOg, 8,5 К20, 2,6 ¡Га20 , 74,1 Si02o6m/B том числе 28,0 Si02 свобод )» 0,2 FegOg, 1,2 потери при прокаливании.

Кинетика сернокислотного разложения нефелиновых сиенитов и солянокислотного разложения его нерастворимого остатка изучалась в интервале температур 40-100°С„ Выявлено,' что кинетика этих процессов описывается уравнением, предложенным А.Я.Ротиня-

ном к Б.В.Дроздовым:

1п-

_ _ В -2-

а - х -Г ¿Г

(3.7)

где К - константа скорости реакции, мин V - время реакции, мин; а - начальная концентрация реагента, х - степень извлечения компонента, %', у? - коэффициент торможения реакции.

На основании кинетических кривых были рассчитаны константы скоростей и кажущиеся энергии активации реакции взаимодействия нефелиновых сиенитов серной кислотой (табл.5). Исходя из анализа полученных данных, можно отметить, что процесс разложения сырья п начальный момент лимитируется кинетическими факторами (Б = 35,6 к''-./моль), а затем по мере увеличения свободного кремнезема и "едя кремниевой кислоты в пульпе начинают действовать и диффу. ионные факторы (Е = 5,1 кДк/моль).

Таблица 5

Значение констант скоростей реакции и энергии активации в зависимости от температуры

Температура, К : Константа скорости : реакции, мин"*^ : Энергия активации, ; кДж/моль

313 9,6' 1СГ4 -

333 2,26-Ю~3 35,6

353 4,3*10"3 32,7

373 4,2'1<Г3 5,1

Также изучена кинетика солянокислотного разложения нерастворимого остатка от первой стадии и выяснилось, что процесс протекает в диффузионной области (Е = 5,87 кДк/моль).

3.5. Соляно- и сернокислотное разложение каолиновых глин и сиаллитов

Изучено влияние различных (факторов (концентрации и дозировки соляной кислоты, температуры и продолжительности процесса) в широких интервалах изменения параметров на вскрываемость сырья, химический состав которого приводится в табл.6.

К

Таблица б

Химический состав каолиновых глин (проба 49) и сиаллитов (пробы 25, 31, 74)

И™°-:НомеР;_

преявле-: : : ния :

Содержание элементов, % масс.

А1203

Ре203

Ре 0

СаО

К20|НсгО:Н20::п.п.п!1

Миенаду 25 56,9 0,95 20,1 6,0 1,72 0,6 1,7 0,8 1,2 9,6

Зидды 49 63,2 0,98 23,2 0,7 0,54 0,7 2,8 0,4 0,3 7,7

Акбатахт 31 48,8 1,23 ' 26,8 9,5 0,4 0,4 2,0 0,24 1,4 9,9 Восточно-

Зкдцинское 74 39,8 1,17 30,5 13,9 0,29 0,6 0,4 0,2 1,0 12,9

х/

Потери при прокаливании.

Таблица 7

Солянокислотное разложение каолиновых глин месторождения Зидды (проба 49)

№

Условия опытов

Степень извлечения, % масс.

опытов ТНСР 101 °НС1' Ч Т, °С .'Время, ; шн А12°3 ; Ре203

I 55,23 5 98 120 4,035 13;2

2 26,93 10 98 120 7,35 17,2

3 17,56 15 98 . 120 9,36 21,1

4 . 12,86 20 ' 98 120 9,81 22,5

5 10,05 25 98 120 10,7 22,5

6 8,2 30 98 120 9,36 23,1

7 6,7 36 98 120 7,36 21,1

8 12,86 20 20 120 6,57 18,66

9 12,86 20 40 120 7,78 19,56

10 12,66 _ 20 60 120 8,90 21,33

II 12,86 20 80 120 10,56 22,04

12 .. 12,86 20 98 30 8,20 25,1

13 12,86 . 20 98 60 10,30 24,4

14 12,86 20 98 90 10,67 25,1

Результаты кислотного разложения необожженных каолиновых глин приведены в табл.7-8. Как видно из таблиц, в интервале 20-

Таблица 8 Солннокислотное разложение сиаялотов месторождения Киенацу (проба 25)

№ ■ Условия ОПЫТОВ Степе!}: % извлечения, масс.

опытов: V НС1» мл: ^¡¡с]:) Й* , °0 ;Ьремя,: ; мин : А12о3 ; Ре203

I 54,8 5 за 120 14,01 64,2

2 28,5 10 98 120 13,10 70,66

3 13,5 15 98 120 14,30 82,59

4 14,5 20 98 120 14,01 81,22

5 10,0 25 90 120 13,89 82,59

6 8,7 30 98 120 14,01 82,59

7 7,0 36 98 120 14,01 77,09

8 14,9 20 20 120' 14,0 69,22

а 14,9 20 40 120 18,3 72,42

10 14,9 20 60 120 14,2 80, £о

II 14,9 20 80 120 14,28 82,50

12 14,9 20 да 30 13,61 82,48

13 14,9 20 93 60 14,28 . 62,78

14 14,9 20 98 90 14,05 85,40

80°С зависимость'степени извлечения АГ^Од и Се£0з" 20^-яоЛ соляной кислотой при 2-часовоЯ обработке руцы ( месторождения Мие-нпцу, ^идцы) выглядит слсдущим образом: степень извлечения глинозема для обоих образцов находится в интервале 10-14%, а извлечение изменяется Для пробы месторождения Миенацу от 69,3 до 85,4%, для- пробы месторождения Зиццы - от 18,7 до "25,1%. Для пробы 74 сиаллитов Восточно-Еиадинского проявления изелсчс-ние Ре203 в раствор с поЕУзснием концентрации НС1 от 5 до 20% изменяется от 57,2 до 98,9%. .,

Таким образом, проведенные опыта показывает?; что в каждом конкретном случае необходим специфический подход к'той или иной руде и определение оптимального сочетания различных факторов процесса.

Извлечение Ре^Од и А^Од в раствор с повьшением температуры разложения до 98°С изменяется. При температуре вше 6С°С на-

блюдается резкое увеличение извлечения оксидов алшкки.: к железа. Практически полное завершение разложения Се^О^ происходит за 30 мин при C^q = 20% масс. Некоторое снижение извлечения ок-сияр аляминия при увеличении процолжитачьиости процесса сверх 2 час-в можно объяснить гидролизом хлорида алюминия.

изменение концентрации HCl в пределах 2Э-36Й мало влияет на вселение глинозема в раствор.

Б результате выполненных исследований разложения каолинового сырья соляной кислотой (обезжеяезование) мо.тно рекомендовать следующие условия процесса: продолжительность 30 мин, температура разложения 80-08°С, концентрация соленой кислоты 20% масс.

Каолиновое еьрье трудно вскрывается в обютых условиях минеральными кислотакк. Для облегчения проводят дегидратирующий сб.» жиг. Предварительный обкиг каолинов« глин и сиаллитов до 50.0-600°С мало влияет на извлечение PegO^, но приводит к понижения извлечения AI2O3 т>о 80-83*. При 800-900°С наблюдается незначительное извлечение А^О^ в раствор. Это объясняется образеванк- ■ ем небольшого количества У-А^Од и при 800°С - муллита, трудно растворимых в кислоте.

Каолинсодеркащее сырье - сиаллкты - содержат большое количество железа, которое препятствует их использованию в естественном виде в производстве фарфоро-фаянсовых изделий.

Сернокислотная переработка сиаллитов проводилась с целью получения глинозема, коагулянтов и сырья для фарфорово-фаянсо-вой промышленности^ На рис.Ю приведена зависимость степени извлечешь A.I2O3 от температуры, концентрации серкой кислоты, продолжительности процесса и размера -частиц. Найдены оптимальные условия проведения процесса для максимального извлечения полезных- компонентов.

Обзор литературы по кинетике кислотного разложения минералов влвмосиликатньх руд указывает на отсутствие таких деннкх для сиаллитов. Основные факторы, влияющие на скорость процесса: температура разложения 20-98°С, размер частиц сырья 0,63-0,053 мм, стехиометричеекое количество 20» HCl. Из вида кинетических кривых рис.IIa следует, что извлечение FegOg, входящего в состав сиаллита, при 20-40°С и начальных точках 60-98°С имеет прямолинейный характер.'После 20 мин (60-98°С) извлечение PegOg увеличивается плавно. Эти кинетические кривые описываются урав-

10 0

00

n со

аз о 40

е

9 20

о

о

5

1 100

- 80

£5 ьо

пз

ь-

о ".0

7п

21) -10 £.1) во 1ьи 1, "С

100 00 60 •50 20

100

00 60 ',0 го

30 60 ЗД 120 1С0

X, лнч

?.и -ш си ш юо

■ С, X

и.иьз 0,1 ОЛЬ 0,3 0,-1 Л, пп

Рис. 10. ^звисимость степеки извлечения компонентов сырья о? тем-перчтурн ( <0 , прсцсл.тителькости процесса (б), кснцент-гпции =!2304 ( в) и размера ччстиц ( г). I - Ре2Й-;

2 - ,12:,. нением первого гюряцка: . КО

еГ

(.1В!

величина кажущейся энергии'активации ь, найденная по уравнения Аррениуса, составляет 29,02 кДж/моль. •

Исследования по влиянии крупности частиц на степень извлечения Ре^С^ показали, что равномерное увеличение извлечения об-ясняется ростом удельной поверхности контакта реагирующих частиц с соляной кислотой.

Зависимость скорости процесса от размера частиц указывает, что разложение протекает во внутркциффузионной области (рис. Пб). Таким образом, процесс кислотного разложения сиаллитов в

ВРЕМЯ, пи» РАЗМЕР ЧйСТИЦ, м

Рис.II. Зависимость степени извлечения оксидов железа от времени (а) • и размера частиц (б ) при солянокислотном разложении сиаллита. - .

исследованных интервалах изменения параметров протекает в'смешанной области, близкой к диффузионной. Об этом свидетельствует численное значение энергии активации ( 29,02 кДк/моль ) и функциональная зависимость между скоростью реакции и размером-частиц сиаллитов.

Важной операцией для кислотных способов переработки каолнн-содержащих материалов является дегидратация последних с образованием слабокристаллизованного аморфного метвкаолинита,-структура которого по мере возрастания температуры упорядочивается и вьше 900°С постепенно"переходит в структуру муллита.-

Метод термообработки с последующей кислотной обработкой ■ опробован для шламов кеолинсор.ерквщего сырья - сиаллитов Зидцин-ского месторождения. Химический состав сиаллита и его-шламов,'" полученных после его солянокислотного обезжелезоваиия, приведен

в табл.9. . * .........

С целью максимального извлечения глинозема, чистого по"железу, из состава шлама, было исследовано влияние различных факторов как на термообработку облагороженного'материала, так и на соляно кислотную обработку полученного огарка ( таблЛО)-;

Как видно из таблицы, максимальное извлечение А^з дости-

Таблица 9

Химичзсяий состав сияллита и продуктов его переработки

Матерная Содержав, % шсс.

зю2 тю2 • » « А1202:Ре20э:еа0 ^О Ка2° ¡П.П.П.

Исходный сипллит 39,82 1,17 30,45 14,00 2,38 0,4 0,2 12,65

1,10 30,43 0,80 1,80 0,2 0,2 13,69

План, полученный при облагораживании сияллита 52,2

Старок облагороженного сиатлита, полученный пци тем-

течение 60 мин 57,4 1,21 33,50 0,63 1,98 0,22 0,22 3,59

То же 6С0°С 57,8 1,22 33,74 0,89 2,10 0,22 0,22 2,79

Го же сЗО°С 58,0 1,22 33,83 0,89 2,12 0,23 0,23' 2,49

То же 650°С 1,23 34,00 0,90 2,16 0,24 0,24 2,19

То же 700°С 58,4 1,23 34,06 0,91 2,24 0,25 0,25 Г,79

То же 800°С 58,8 1,24 34,30 0,93 2,35 0,27 0,27 1,0

То же Р00°С 59,3 1,25 34,56 0,96 2,50 0,30 0,30 0,09

гается при С00°С. Извлечение в раствор остаточного содержания Се£''з в огарке составляет о0-70%.

5 результате гтровецеших исследований определен)! рациональные условия кислотного разложения огарка.

Глава ТУ. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ !1УДЫ1 ПРИ КИСЛОТНОМ РАЗЛОЖЕНИИ АЛЮМОСИЯИКАТНЫХ Щ

Разделение твердьх и жидких фаз пульп, образующихся при кислотном разложении високожелезиоткх бокситов, нефелиновых сиенитов, кполкновьх глин и сиаллитов является трудоемким и .длительным процессом из-за высокой дисперсности твердых частиц, значительной вязкости и плотности кислых растворов. Кроме того, наряду с извлечением т> раствор компонентов в виде' солей наблюдается частичный переход кремнезема в виде геля кремниевой кислоты, который забивает поры фильтровальной перегородки и тем сами! затрудняет прсхоц жидкой фазы. Поэтому с целью интенсифи-

Таблица 10

Извлечение компонентов путем термообработки к соляноккслотного разложения облагороженных каолинсодержащих глин Зидшшского месторождения

0Ль'~ Условия.обжига ; Условия кислотного ; разложения Степень извлечения компонентов, % масс.

Температура, °С ¡Продолжительность, : мин Концентрация •HCI, % -ГТемпе-:ратура, : °С ¡Продолжительность, : мин

то в А12°3 Ре2°3'

I 580 60 20 98 120 90,0 , 59,9 •

г 600 60 20 ' 96 120 99,9 69,9

3 630 60 20 98 .120 98,6 55,2

4 650 60 20 98 120 97,5 54,5

5 700 60 20 98 120 96,6 53,2

.6 800. .60 . . 20 . . 28 .120. ;78,8 . 51,3 .

7 900 60 20 98. 120 77,2 50,2

8 _ .600. . 30 . .20 ... . 98. . .120. .90,5 . 59,8 .

9 ' 600 120 20 98 120 87,9 56,5

10 600 60 5 96 , 120 68,6 47,9

II. .600. . . 60 . V ДО . . 98. 120 .90,3 . .58,5

12 600 60 15 96 120 92,4 63,8

13 600 60 • 20 30 120 4,0 5,5

14. . .600. . 60 . _ .20 . ■50. 120 . . 19,0. 10,6

15 • 600 60 20 75 120 79,7 46,6

16,. 600. ...60.. ... 20 . ... 96 . 30 61,1 53,2

17 600 60 20 98 60 85,4 63,9

кации процесса разделения -полученных" пульп -изучалось влияние различных физико-химических параметров на их отстаиваемость и фильтруемость. Наиболее эффективным способом интенсификации разделения таких пульп является применение флокулянтов. Были испытаны полиэтилйноксид, протайал Н$-6, полиакриламид, седипюры " Т^, Т2, №5у крахмал; жидкое-стекло, лучшим из которых оказался . полиакрил амид (ПАА). На- основании выполненных цетальньк' исследований определены оптимальные- условия разделения пульп отстаи-• еанием и фильтрованием. Раствор, полученный при оптимальных ус-

ловиях кислотного разложения изученных руд представляет собой смесь сульфатных или хлорицнис солей алюминия, железа, натрия и калия, которая испытана в качестве коагулянтов для очистки воды или разделена известными методами на отдельные целевые продукты. Определяли зависимость плотности и вязкости растворов от температуры и дозировки кислоты при разложении сырья. Коагулиру-юпуо способность алвчожелезосодеряа-дих растворов изучали методом пробного коагулирования при осветлении воды, основные 'показатели которой варьировались в пределах: мутность 100-3400 мг/л; щелочность 1,6-2,0 мг-экв/л; рН 6,5-8,7; температура 5-12°С. Все их основные коагулирующие свойства определены в сравнении с теми же свойствами широко используемого сульфата алюминия. Применение этих растворов для обработки питьевой воды при правильной дозировке не является опасным, так как в воде не остается никаких остаточнкх химических веществ, которые могли бы оказать вредное влияние на здоровье людей. Имеется техническиеусловия (ТУ) на применение этих коагулянтов и положительные заключения по результатам их испытаний, выданные соответствующими организациями.

Получение алюминиевьзс солей, чистых по железу, и металлургического глинозема представляет большие трудности. Предлагались различные методы очистки алхминийсо держащих растворов от железа. На наш взгляд, наибольший интерес представляет гидролитический. Кристаллизации чистой по железу основной соли алюминия осуществляют из раствора в автоклавах, предварительно'восстановив ионы трехвалентного железа до двухвалентного. При этом соль двухвалентного железа остзется в растворе и не загрязняет осадок. В качестве восстановителя применяли железную стружку в связи с ее низкой стоимость»} и внсоким содержанием железа в изученных рудах. Нелеэо, использованное для. восстановлен:;«, не теряется, а в ви?»,е сульфата переходит'в раствор и в последующем перерабатывается на коагулянт-или железооксидные пигменты. Процесс восстановления протекает следующим образом: в результате гидролиза вопнсго раствора сульфата железа (Ш ) 'образуется серная кислота, взаимодействие которой с железной^ струякой приводит к выделения высокоактивного атомарного водорода, интенсивно' восстанавливайте го ионы трехвалентного железа до двухвалентного. Исследовано влияние температуры, удельной поверхности стружки, концентрации серной кислоты, сульфатов алюминия и железа на процесс восста-

«ч ft

новления ионов Fe до Fe + железной стружкой. Скорость восстановления возрастает с увеличением темдературн, удельной поверхности стружки, концентрами серной кислоты и с понижением концентрации сульфатов алюминия и железа в растворе. Установлено, чтг> скорость процесса восстановления сульфата трехвалентного же-лгзк to двухвалентного железной стружкой описывается уравнением пе."<;го порядка и кажущаяся энергия активации составляет 36 кДж/моль. Это указывает на то, что восстановление протекает в переходной области, близкой к диффузионной, и его скорость определяется количеством атомарного водорода, проходящего через данный объем раствора в единицу времени.

После восстановления трехвалентного железа до двухвалентного сернокислый растзорнаправляется на автоклавный гидролиз для кристаллизации водородного алунита, чистого по "железу.' Отмытый а-унит растворяют в серной кислоте и получают сульфат алюминия высокой ■чистоты, который применяется вряде отраслей промышленности. Наш исследована кинетика растворения и найдены его оптимальные условия. Исследовано влияние температуры, длительности процесса,' концентрации и дозировки серной кислоты на растворимость синтетического водородного алунита. Скорость растворения описывается уравнением первого порядка и кажущаяся энергия активации составляет 85 кДж/моль. Показано, что растворение протекает в кинетической области.

Физико-химическими исследованиями установлено, что твердая фаза пульпы (шлам) "после"кислотного разложения сырья состоит из мелко- и крупнодисперсной фракций. Химический и минералогический состав шлама существенно зависят от условий кислотного разложения. Основными компонентами бокситового шлама, полученного при оптимальных условиях кислотного разложения, являются каолинит и незначительные количества оксидов железа и кварца. Крис-таллооптические исследования нефелиновых шламов показали, что уже при 18°С кальцит разрушается полностью, для разложения нефелина необходима более высокая температура. Бкотит разлагается наполовину при 80°С, увеличение температуры до Ю5°С,при концентрации соляной кислоты 2.0% масс, и продолжительности 120 мин ведет к дальнейшему разложению биотита. Максимальное разложение биотита достигается при использовании 36$ соляной кислоты и- S5°C. Дифференциально-термическое исследование этих г.е образцов под-

- зэ -

твердило данные кристэллооптического анализа:

- во-первых, эндоэффект разложения кальцита (975сС) присутствует только в исходном нефелиновом сиените;

- во-вторнх, четко выраженный при 1000-П00°е эффект перекристаллизации низкотемпературного нефелина в высокотемпературны Я ,1- -карнегиит во всетх обработанных образцах отсутствует;

- в-тсетьх, четко тграженный аффект окисления двухвалентного железо в интервале температур 500-700°С становится менее четким

( в виде степени ) в обработанных образцах и после разложения сиенитов концентрированно Я соляной кислотой ( 364 ) - отсутствует. Рентгенофазовый анализ покопал, что ярко выраженные линии нефелина и кальцита у исходы:ого сиенита совершенно отсутствуют ро всех оРработаиньх образцах. Интенсивность линии биотита уменьшается в два раза для образцов, обработанных при комнатной, и в четыре раза для образцов, обработанных при более высоких температурах. Таким образом, в результате розлежения нефелиновых сиенитов 20;::-:!о'й соляной кислотой при 98°С в течение 2 часов получается материал, химический и минералогический составы которого в ссответстрии с действующим ГОСТ-7020-75 на полевые, шпаты фпрфо-рп-фаянсэгсЯ прач'-дленнпсти позволяет использовать его в отом клчестне. :'роме того, нефелинов!'С шла««» успеяно испытаны в составе ксютолиципктх, оптических, лако красочны«, фуюровочшх, г-блицовочнкх и сербцискных материалов.

Физико-химические исследовпние свойств планов, получение при оптимадьыпзс условиях кислотнсго разложения клолиневьх глин и г>: >лли?лв, пр^ппил:: силикягкпл, нрнстяллооппыческим, рентге-нс^азсг!''.! и дифф.ссенциялыю-тсрмическкм методами анализа. Эти г-лпкы предстэгляят собой облагороженный каолин с содержанием суммы оксидов железа, но г.ревизпэ'дей 0,8?£. На рентгенограмме сипллита ( нребн , обработанного з оптимальньх условиях для истггпниЯ на фарфоровый изделия, сохраняются рефлексы каолинита, кппрцч, гидрослюды и отсутствуют рефлексы железосодержащего минерала - гетитп. полученный материал, представлявший собой мелкозернистый сыпучий белкй поропок, бня испытан на огневую пробу. > ерзиико-технологические испытания каолиновых иломов и опытных масс покяззли, "то фчрфоровь'С массы, приготовленные с использование:.! м^стги/х сьрьеп>х материалов, по свойствам. ( усацка, механическая прочность, адсорбция, влажность, коэффициент зэгусте-

ваемости, воцопоглощение) близки к производственной массе фарфорового завода. Полученные экспериментальные фарфоровые изделия были испытаны по отраслевой методике и установлено, что технические характеристики образцов находятся на уровне заводской продукции. Кроме того, из каолиновых шламов после предварительного дегидратируэдего обжига при 550-600°С и его кислотного разложения извлекается 96-99% влюшния в виде соли, чистой по железу. Термическим ее разложением получается металлургический глинозем, применяемый в производстве алюминия электролизом.

Глара У. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮОСЗЩКАТНЬК РУД И ИХ ОПЫТНО-ЗАВОДСКИЕ ' ИСПЫТАНИЯ

На основании выполненных исследований по кислотному и хлорному разложения изучении руд и физико-химическим свойствам образующихся фаз разработаны и успешно испытаны ряд новых безотходных экологически безопасных технологий комплексной переработки внсокожелезиеткх бокситов, нефелиновых сиенитов, каолиновых глин и сиаллитов с получением глинозема, коагулянтов, фарфорового сырья и других продуктов: •

I)" комплексная переработка высохожелезисткх дкаспор-бемито-внх бокситов на алюминат натрия и смесь сульфатов железа (Ш) и

алзминия; ............. ........

* 2) переработка вътсокожелезистьк тиббситовюс бокситов на сульфат алюминия высокой чистоты и железооксидные пигмента;

3) непрерывное производство смешанного алюмшшево-железного коагулянта из высокожелезистых 'гиббситовых бокситов;- - -

1 4) комплексная переработка нефелиновых сиенитов хлорным способом;

5) комплексная переработка нефелиновых сиенитов солянокис-лотным способом; - ■ "

6) двухстадийный способ кислотной переработки нефелиновых сиенитов; ......

7) комплексная переработка каолиновых глин и сиаллитов кислотным методом. .....

Разработанные способы защищены 8 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения. Положительные результаты, достиг-

нутые при исследовании способа непрерывного производства смешанного злюминиево-железкого коагулянта из гиббситогы бокситов в лабораторных условиях, позволили перейти к опытно-заводским испытаниям на Сумском ¡¡0 "Химгтрем" и произведено 20 тонн продукта. !ío заключении, веденному Научно-исследовательским институтом коммунального водоснабжения и очистки воды Академии комму- ' нального хозяйства им.К.Д.Памфилова, такой коагулянт по эксплуатационным и тохнологичестам свойством не уступает другим видом существующих продуктов и, в отличие от железного коагулянта, не гигроскопичен и не слеживается. Технико-экономические расчеты, пополненные УН'.КИУом на основании опытно-заводских испытаний, свидетельствую? о вгсской эффективности споеобя. Разработанный способ принят головнкм институтом (УНЖГ* ) для внедрения в промышленность.

Нп базе рппряботятп-х технологий комплексной переработки местных нефелинг'.1'х сиенитов, коо.ттгапь'х глин и сиэллитов создано научно-производственное предприятие по выпуску коагулянтов, фарфорового скр ,я и изделий с годовой производительностью о-1? тксяч тонн прядуrroPv Сграбо^нч яппзрлтурныв речения операций цребления и рпзмзла скрья, кислотного разложения и фиьтрования птоьлп, с-3ei: нтгяриатов и др. Вкпуценп опытная пяртия коагулянте п и фарфорового енгья; уследят ислытанг на водонапорной станции íJ "ятозкбеведокпнал" и '"ypey'Нзадепском фарфоровом пагоде. Чокязенп реальность технического осуществления раяреботзнк'-х способов. Результата мтюлнентя: работ легли ч осиопу контракта а КС-2409/93-1 от 24 сентября 19УЗ г. ), заплаченного между. «мериканскоЗ компанией.К 3 Hill International Inc. и Госкомпромом Республики Таджикистан по строительству коагулянтного завода мощность.»} ЬО тксяч тонн в год на Яванском промышленном узле. Составлено и передано Госкомпрому РГ простое лицензионное соглашение на использование нгаих изобретений.

ВЫВОДИ-

I. Изучены условия взаимодействия нефелиновых сиенитов и составляющих ис минералов с хлором в присутствии различию: восстановителей с исследованием его термодинамики и кинетики, а твкхе физико-химических свойств образующихся продуктов хлорирования. .Устанорлено, 'что процесс хлорирования в исследованных

интервалах изменения параметров протекает во внутрициффузионной области и описывается обобщенным кинетическим уравнением Ерофеева-Колмогорова.

2. Исследовано сернокислотное разложение высокожелезисткх бг-.с/тов различного минералогического происхождения. Определены к;<нгт гческие параметры сернокислотного разложения гиббситовкх бс.'ситов, изучено влияние температуры и продолжительности процесса, концентрации и дозировки кислоты, а также размера частиц на степень извлечения оксидов алюминия и железа в раствор и найдены оптимальные условия кислотного разложения:

а) для гиббеитовых бокситов - температур 120°С, продолжительность процесса 2 часа, концентрация кисл:;ы 642, дозировка кислоты стехиометричьская, размер частиц менее 0,5 мм. При этом степень извлечения оксидов алюминия и железа в раствор составляет 95?;

б) для циаспор-бемитовкх бокситов - температура П0°С, дли-, тельность 2 часа, концентрация кислоту 45й, корма кислоты - сте-хиомегри«еская. При этом степень извлечения оксидов железа и слахиния составляет соответственно 95 и 16%.

3. Изучено взаимодействие нефелиновых сиенитов и составляющих их минералов с серной и соляной кислотами. Найдены оптимальнее условия кислотного разложения сиенитов. Предварительная механическая активация нефелиновых сиенитов с переводе:.! активированного продукта в рентгенеаморфное"состояние в оптимальных условиях последующего соляноккслотного разложения обеспечивает Ш'сокое извлечение в раствор алюминия, калия и натрия - 91, 92

и 100% масс, соответственно - с одновременным выделением кремния в осадок в форме гидросиликагеля. Рентгенофазсвкм, ".ерен-цилльно-термическим, криствллоогстичесь.и силикатньм &нал:э изучены физико-химические свойства исхслнкх нефачиневкх скени-тег и продуктов их разложения серной ¡г соляной кислотами.

4. Исследовано влияние физико-химических факторов на сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов и ссляно.:кслотнге рпз-лс.ение его нерастворимого остатка методом пвухет^циу.пого кислотного разложения с получением сульфатов натрия, калил и ¡млъ- . г;*я, хлоридов алюминия "и железа, а тапке полевегпатовего кстс-рипла. Книгтичгсяие кривкз сернокислотного рг.зло -гения пефсл:лно-иас сиенитов к еялянокиеяотного раэлечения его нерясгвсркксго

остатка удовлетворительно описываются уравнением Ротиняна-Дроздова. Установлено, что разложение.исходного сырья вначале лимитируется кинетическими факторами (Е = 35,6 кДж/моль ) , а затем по мере увеличения в реакционной массе свободного кремнезема я зго геля кремниевой кислоты определяющими становятся диффузионные факторы (Е = 5,1 кДж/иоль ). Показано, что процесс солянокислотного разложения нерастворимого остатка в основном лимитируется диффузионными факторами (Е = 5,9 кДж/иоль Определены оптимальные условия кислотного разложения нефелиновых сиенитов с учетом состава получаемых продуктов:

а ) сернокислотное разложение: концентрация кислоты 8-10&, температура 95-100°С, продолжительность 90-120 мин, дозировка кислоты на натрий, калиП и кальций 140-150^ от стехиометричес-кого количества;

б ) солянокислотное разложение: концентрация кислоты 15-20Й, температура 100-105°С, продолжительность 100-120 мин, дозировка кислоты на алюминия и железо ,120-150;? от стехиометрического количества.

5. Исследована кинетика солянонислотного разложения сиаллитов в интерволе 20-100°С. Вычисленное значение кажущейся анергии активации 29,1 кДж/моль и зависимость степени извлечения оксидов железа от размера частиц сиаллитов указывают на внутряциф-фузноннуп область протекания процесса. Найдены оптимальные условия взаимодействия исходных и предварительно обожженных кяолино-в1ос глин и сиаллитов соляной и серной кислотами.

6. Изучены отстаиваемость и фильтруемость пульп, получение кислотным разложением высокожелезистых бокситов, нефелиновых сиенитов,- каолиновых глин и найдены оптимальные условия ведения этих процессов. Изучены физико-химические свойства лГиа,*их и тверди фэт полученных пульп. Химический и минералогический состав твердых фаз ( ллама) зависит от условий кислотного разложения исходного сырья. Основными минеральными компонентами бокситового шлама являются кяолиннт, кварц и редкие зерна оксидов железа, нефелинового шлама - микроклин, альбит, биотит* аморфный кремнезем, а каолинового плача - каолинит, кварц и гицрослюдн. Определены плотность, вязкость и коагулирующие свойства"жидких фаз - соляно- и сернокислых растворов алюминия и железа; а также способы и условия их обезжелезования. Исследовано восстанов-

ление ионов Fe^4" до железной стружкой в сернокислых растворах. Скорость восстановления описывается уравнением первого порядка и процесс протекает в переходной области, близкой к диффузионной.

7. Разработаны принципиальные технологические схемы комплексной переработки изученных алюмосиликатных руд хлорным и

елотным способами. Основные этапы кислотного способа переработки сырья - кислотное разложение, отстаивание и фильтрация пульп, обезжелезованке растворов, обезвоживание и кристаллизация смешанного коагулянта в печах с кипящим слоем испытаны в опытно-промьгал енном масштабе на Сумском ПО "Хитром", Турсун-задевском фарфоровом заводе, ПУ "Душанбеводбканал" и внедрены на Душанбинском научно-производственном предприятии "Падида". Исследованием физико-химических свойств алюмосиликатных руд и продуктов их кислотного разложения показано, что они являются качественным сырьем для производства глинозема, коагулянтов и фарфоровых: изделий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Плыгунов A.C., Залольсхий А.К., Сафиев X,, Волковская А.И. Исследование минералогического состава бокситов Высскополь-ского месторождения и их шлаков после сернокислотного выщелачивания // Укр.хнм.ж. - 1976. - Т.42, »5.- С.488-493.

2. Запольский А.К., Сафиев X., Моргун Т.Н. Исследование.кинетики растворения водородного алунита в серной кислоте // Укр.хим.ж. - 1976. - Г.42, * 8. - С.882-883.

3. Сафиев X., Плыгунов A.C., Запольский А.К. Исследование процесса выщелачивания высокожелезистых бокситов серной кислотой с использованием планирования эксперимента // Укр.хим. ж. - 1976. - Т.42, № 4. - С.438-440.

4. Сафиев X., Плыгунов A.C., Запольский А.К. Исследование процесса выщелачивания высокожелезистых бокситов серной кис. лотой // Химическая технология. ~ 1975. - JP 6. - С.62.

5. Сафиев X., Плыгунов A.C., Залольский А.К. Отстаивание и фильтрация сернокислотных пульп при выщелачивании высокожелезистых бокситов // Химическая технология. - 1976. - № I. - С.5-7.

6. Плыгунов A.C., Запольский А.К., Сафиев X. Восстановление сульф&та трехвалентного железа до двухвалентного железной стружкой // Химическая технология. - 1976. - № 4. - C.60-6I.

7. Сафиев X., Плыгунов A.C., Запольский А.К., Жидков Б.А. Исследование кинетики выщелачивания высокожелезистых бокситов серной кислотой // Изв.ВУЗов СССР. "Химия и химическая технология". - 1976. - Т. 19, № Ю. - С.1555-1556.

8. Плыгунов A.C., Запольский А.К., Сафиев X., Зозуля 0,Н. Кинетика восстановления сульфата железа (Ш > до железа (Ш железной стружкой //Реферативная информация о законченных на-учно-исследовательсхмх работах в ВУЗах УССР. Химическая про-мыилекностъ. - 1976. - 5 17. - С.3-4.

3. Плыгунов A.C., Сафиев X. Сбезжелезивение сернокислых растворов алюминия //X Всесоюзн, научн. межвузовская конф. по технологии неорган.веществ и мин.удобрений: Тез.докл. -Днепропетровск, 1976. - C.I09.

ТО. Плыгунов A.C., Запольский А.К., Сафиев X. Исследование и разработка сернокислотного метода переработки вксокожелезис-тых бокситов //Там же. - С. ПО.

11. Сафиев X., Гладушко В.Я., Запольский А.К. Дегидратация смеси кристаллогидратов сульфата алюминия и железа // Укр.хим. ж. - 1978. - Т.43, ?? 9. - С.906-909.

12. Сафиев X., Гладуико В.Я., Запольский А.К. Влияние минералогического состава на вскрнваемоеть бокситов серной кислотой // Реферативная инфегмгягия о научно-исследовательских работах

в ВУЗах УССР. Химическая пром. - 1978. - $ 19. - С.£6.

13. Сафиев X., Запольский А.К., Гладушко В.И. Разработка технологии получения коагулянтов из высокожелезистюс бокситов // XI Всесоизн.научн.межвузовская конф. по технологии неорган. веществ и мин..удобрен?.?!: Таз.докл. - Новочеркасск, 1978. -С.143-144.

14. Сефиев X., Запольский А.К., Гладушко В.И. Производство сметанного алюминиево-железного коагулянта из высокожелезистых гиббситовых бокситов // Химическая технология. - 1979. -

« 4. - С.12-14.

15. Сафиев X. Растворимость бокситов в серной кислоте // Республиканская научно-теор.конф. молодых ученых и специалистов, посвященная ПО-летип В.И.Ленина, секция химия: Тез.

докл. - Душанбе, 1980. - С.23.

16. Запольский А,К., Мирзоев Б., Сафиев X. Сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Тадж.ССР //ДАН Тадж.ССР. - 1984. - Т.27, jf II. - С.655-658.

-17. ;.;п>зоев Б., Запольский А.К., Сафиев X. Исследование вскрьтва-- емости нефелиновых сиенитов Турпинского месторождения Тадж. ССР // Республ.научно-теор.конф. молодых ученых и специалистов: Тез.докл. - Душанбе, 1984, ч.П. - C.9I.

18. Мирзоев Б., Сафиев X., Запольский А.К., Мирсаидов У. Хлорирование нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Тадж.ССР // Комплексное использование минерального сырья. - 1986. - ?f 8, - С.40-42.

19. Мирзоев В., Сафиев X. Кинетика хлорирования нефелиновых сиенитов Таджикистана // Материалы конф.молодые учение АН Тадж. ССР: Тез.докл. - Душанбе, Г987. - C.2I-22.

20. Сафиев X. Утилизация промышленных отходов - важное природоохранное мероприятие // Экологические аспекты развития Таджикистана, экспресс-информация. - Душанбе, 1989. - № 9. -С. 27-29.

21. Азиэов B.C., Сафиев X., Мирзоев Б. Термодинамически!? анализ процесса хлорирования оксидов, входящих в состав нефелиновых

сиенитов месторождения Турпи // ХУЛ научн.конф.преподавателей ТПИ: Теэ.цокл. - Душанбе, 1989, с.1. - С.64.

22. Мирзоев Б., Сафиев X., Азизов Б.С. Применение кинетического уравнения Дроздова-Ротиняна для процесса хлорирования алю-иинийсодержащего сырья // Там же. - С.77.

23. Сафиев X., Мирзоев В., Запольский А.К., Мирсаидов У. Кинетика хлорирования нефелиновых: сиенитов месторождения Турпи Таджикской ССР // ДАН Тацж.ССР. - 1989. - Т.32, W 8, -

С.536-540.

24. Сафиев X., Мирзоев Б. Использование фторсоцержацих отходов при переработке сиенитов // IX Всесоюзн.симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез.докл. - Москва, I9S0. - C.29I.

25. Рахимов Ш.Ф., Мирзоев Б., Сафиев X., Николадзе Г.И. Коагулянт для очистки воды // Информационный листок ТаджикНИШТй, химическая промыпленность. - Душанбе, 1990. - & 68-90.

26. Сафиев X., Мирзоев Б. Утилизация отходов электрохимических предприятий Таджикистана - важнейшая экологическая проблема

f

// Веесовзк.научно-практ.кокф.по теории и практике электрохимических процессов. Экологические аспекты их использования: Тез.докл. - Барнаул, 1990. - С.272.

27. Сафиев X., Мирзоев Б., Запольекий А.К. Кислотные методы комплексной переработки нефелиновых сиенитов месторождения ТЧрпи Тадх.ССР // Кислотные методы комплексной переработки алюмоси-ликатного сырья: Тез.докл. Всесоюзн.совещания. - Апатиты, 1990. - С.16-17.

28. Назаров Ш.Б., Сафиев X., Запольекий А.К. Солянокислотная переработка нефелиновых сиенитов методом предварительной.активации // Там же. - С.17-18.

29. Николадзе Г.И,, Рахимов Ш.Ф., Сафиев X,, ?/ирзоев Б. Применение алпмкно-железосодеряащего коагулянта для осветления води // 1У Региональная научно-практ.кокф.: Тез.докл. - Владивосток, 1990. - С.82-85.

30. Бергер A.C., Болдырез В.В., Кирэоев Б,, Сафиев X. Разложение механически активированных нефелинов« сиенитов в растворах соляной кислоты // Н.прикл.химии. - 1990, - №8. - C.I75I-1756.

31. "крзоев В., Сафиев X., оагтольсхнй А.К., Ильина С.И. Счистка нефелиновых сиенитов от железа термообработкой его газообряэ-ни,! хлором и природном разом // Информационный листок Таджик-

■ ШНТИ. - Дпанбе, 1990-Ji 90-21.

22. '.'ираоевБ., Сафяев X., 'Запольекий А.К., Ильина С.И. Счистка

■ нефелине3tг сиенитов от железа и попутное получение коагулянтов для очистки под;-' // Информациокик,"; листок ТаякакУН •НИЮТИ. - Душанбе, 1991,—J? 99-1*.

S3. Сафиев X., ?'ирзоев В., Мирсаидов У. Исследование и разработка комплексно Г! переработки минерального скрья к премгзленньх отходов ?кно-Тядги1:ского территориально-производственного комплекса // Всесоюзн.совет], по коллоидно-химическим проблемам экологии: Тез.докл. - Апгабат, 1991. - С.89-90.

34. Сафиоп X., Гончарова Л.К., Xамидов Б.О. и др. Применение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи и продуктов их переработки для извлечения ряда ионов металлов из водных растворов // Всесоюзн.совещ.по минералого-геохимическим аспектам охраны окружающей среды: Тез.докл. - Санкт-Петербург, 1991. - С.52-53. * " '

35. Сафиев X., Мирзоев Б., Мирсаидов У. Промышленные отходы - аффективные реагенты при комплексной переработке местного сырья Таджикистана // Первая Международная научно-техн.конф. "Технические системы и социально-правовые принципы »кологи-'^ской безопасности": Сборник цокл. - Ленинград, 1991. -

С. 125-128.

36. Оттарова М.А., Таджибаев Г., Сафиев X., Нирэоев Б. Физико-химическое исследование продуктов солянокислотного разложения нефелиновых сиенитов Турпи // Комплексное использование минерального сырья. - 1992. - № 4. - C.5I-55.

37. Сафиев X., Мкрзоев Б., Саттарова М.А., Абдусатторов М. Использование местного сырья в производстве фарфора // ДАН Тацж.ССР. - 1991. - Т.34, № 10. - С.628-630.~

38. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У. Использование промыпленных отходов при переработке алюминиевого сырья // Комплексное использование минерального сьрья. -1992. - К 5. - С.72-75.

39. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X. и др. О применении отходов хлорида кальция и абгазной соляной кислоты при переработке нефелиновь* сиенитов // Комплексное использование минерального сырья. - 1992. - » I. - С.42-44.

40. Мирзоев Б., Азизов B.C., Сафиев X. Термодинамический анализ процесса хлорирования минералов, входящих в состав нефелиновых сиенитов месторождения Турпи // Изв.АН Тадж.ССР, Сер. физ.-мат.,хим.и геол.наук. - 1992.- JP I. - С.64-66.

41. Наваров Ш.Б., Запольский'А.К., Сафиев X., Мирсаидов У. Отходы производства - сырье.для получения коагулянтов // ДАН Республики Таджикистан. - 1992.- Т.35, * 9-10. - С.445-450.

42. Шарипов А., Сафиев X., Саттарова М.А. Исследование процессов хлорирования нефелиновых сиенитов месторождения Турпи //В сб. Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе, 1993. - C.II7-I2I.

43. Бобоев Х.Э., Сафиев X., Завьялова М., Гайдаенко Н.В. Кислотное разложение местньос каолиновых глин // Научн.конф.,посвященная памяти академика Нуманова И.У.* Тез.цокл. - Душанбе, 1994. - С.13.

44. Мирзоев Б., Сафиев X., Мирсаицов У., Шарипов А. Опытно-эавод^ ские испытания кислотной переработки нефелиновых сиенитов // Там же. - C.2I.

45. Сафиев X., Гайдаенко Н.В., Бобоев Х.Э., Мирзоев Г. Физико-химическое изучение каолиновых глин Таджикистана. - Там же.

- С.30.

46. Сафиев X., Мирзоев Б., .'.'ирсаидов У. Хлорирование алюмосили-катнте минералов нефелиновых сиенитов Турпи // Там же.-С.31.

47. Хакимов P.O., Мирзоев В., Сафиев X. Технологическое исследование коагулянта АЖК // Там же. - С.34.

48. Сафиев X., Иарипов А., Ибрайм Сери Я,, Сохибов И. Хлорирование нефелиновых сиенитов в присутствии серы // ДАН Республики Таджикистан. - 1994. - Т.37, 5 7-8. - C.I7-2I.

49._Иарипов А., Сафиев X., Ибрайм Сори Я., Сохибов И. Изучение процессов хлорирования нефелинов / / ДАН Республики Таджикистан. - 1994. - Т.37, 3 7-8. - C.2I-23.

50. Ибрайм Сори Я., Бадалов А., Икромов М., Сафиев X., Азизов Б. Изучение свойств смеси хлоридов металлов, применяемых при электролизе алюминия // ДАН Республики Таджикистан. - 1994.

- Т.37, » 7-8. - С.32-35.

51. Сафиев X., Мирзоев В., Рахимов К., Мирсаидов У. Солянокислотное разложение нефелиновых сиенитов // Изв.АН Республики Таджикистан. Сер,физ.-мат.,хим. йехн.наук. - 1995. - 3. -

С. 66-68.

52. Сафиев X., ?.'иряоев В., Рахимов К. Хлорирование алимосиликат-ннх минералов нефелиновых сиенитов Турпи // Там же. - С.69-71.

53. Вобоев Х.Э., Сафиев X., Рузиев Д.Р., Мирсаидов У. Термообработка и солянокислотное разложение каолинсодержащего сырья 'Ьиддинского месторождения //ДАН Республики Таджикистан. -

■ 1995. - Т.38, № 3-4. - C.4I-45.

54. Бобоев Х.Э., Рузиев Д-Р., Сафиев X., Кутенец В,А. Сернокислотное разложение каолинсоцеряащего' сырья Таджикистана // ДОН Республики Тападкистан. - ISS5.-T.38,# 3-4.- С.46-50.

55. Бобоев Х.Э., Сафиев X., Гайдаенко Н.В., Абдусатторов Ш.М. Использование местных сырьевых материалов в производстве фарфора// ДАН Республики Таджикистан,- 1995,- Т.38, JP 3-4.

- С.36-41.

56. Сафиев X., Мирзоев В., Рахимов К., Кирсаидов У. Солянокислотное разложение минералов нефелинового сиенита Турпи // ДАН Республики Таджикистан.- 1995,-Т.28,№ 5^6.- С.52-56.

57. Сафиев X., Бобоев Х.Э. Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное раз-

ложение каолиновых глин Таджикистана // ДАН Респ.Тадж. -1995. - Т.38, Р 5-6. - С,57-62.

58. Сафиев X,, Бобоев Х.Э., Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное разложение предварительно обожженнкх каолиновых глин Таджикистана .7 ДАН Респ.Тадж.- 1995. - Т.38, 5-6. - С.67-70.

59. Счгяев X., Рахимов К., Бобоев Х.З., Мирсаидов У. Использова-Н1:Г; ебгазной соляной кислоты НО "Тагршкхимпром" для получения коагулянтов// Научн.конф..посвященная 50-летик> Института химии им.В.И.Никитина АН РТ: Тез.докл. - Душанбе,1996.-С.90.

60. Сафиев X. , Рахимов К., Бобоев Х.Э. и др. Сернокислотное разложение «каолиновых глин Таджикистана // Там же. - С.91.

61. Мирзоев В., Сафиев X., Бобоев Х.З., Мирсаидов У. Получение коагулянтов для очистки питьевых и промышленных сточнтх вод из алюминийсодержащих руд Таджикистана // Там же. - С.53.

62. A.c. 586633 (СССР). Способ получения коагулянта / Запольский А.К., Сафиев X., Гладушко В.И.,'Рябин Б.А., Кисиль ¡O.K., Трифонова Л.А. - 1976.

63. A.c. I52I7I8 (СССР). Способ очистки низкокачественного гли-' 7 ноземсоцержащего сырья от железа^/ Сафиев X., Кирзоев В., .

Запольский А.К., Мирсаидов У., Хайридкнов С.Х. - 1988.

64. A.c. 1633748 (СССР). Способ переработки алиминийсодержвцего сьрья / Мирзоев Б., Сафиев X., Запольский А,К., Ыирсаидов У. - 1989.

65. A.c. 1668300 (СССР). Способ переработки низкокачественного глиноземсодержащего сырья ./ Кирзоев Б., Сафиев X., Запольский А.К., Мирсаидов У. - 1989.

66. A.c. I73I035 (СССР), Способ переработки щелочньх алюмосиликатов / Назаров Ш.Б., Запольский.А.К., Сафиев Х.и др. - 1990.

67. A.c. I73338I (CCCPJ. Способ переработки алюмосиликатов / 'Мирзоев В., Сафиев X., Запольский А.К., Мирсаидов У., Хайри-динов С.Х., АСдусатторов И.М., Рахимов Ш.Ф. - 1990.

68. Патент I7645I4 (СССР). Способ получения коагулянта / Мирзоев Б,, Сафиев X., Рахимов И.Ф. - 1990.

69. Пол.решение по заявке 5063321 (РФ). Способ переработки алюминиевого сьрья / Сафиев X., Назаров Ш.Б., Назаров K.M. -1992.