Синтетические керамические катализаторы окисления CO в CO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДИДЕНКУЛОВА ИРИНА ИВАНОВНА

СИНТЕТИЧЕСКИЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СО В С02: КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з О Яг/5 2033

Нижний Новгород - 2008

003460490

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики Научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Александров Ю.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зеленцов C.B. доктор химических наук, профессор Яблоков В.А.

Ведущая организация

Институт химии высокочистых веществ РАН (г. Н. Новгород)

Защита состоится « /¿7 » $ г. в ^ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.16^.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « 3Û » 200 3_

г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

В настоящее время в атмосфере содержится 5-108 т СО и ежегодно в результате деятельности человека добавляется еще примерно 20-30%. По суммарной массе СО занимает первое место среди газов-загрязнителей и входит в состав фотохимического смога, загрязняющего воздух в крупных городах с развитой промышленностью и большим количеством транспорта. Для крупных городов характерно превышение ПДК оксида углерода в 20-30 раз (ПДК для СО составляет 0.05 мг/м3). Разработка катализаторов окисления СО до С02 представляет собой важную научную и прикладную проблему. Реакции каталитического окисления СО посвящены многочисленные исследования, так как ее, с одной стороны, рассматривают как модельную для изучения механизма гетерогенно-каталитического процесса, а с другой, она имеет большое практическое значение для решения проблемы техногенного загрязнения окружающей среды.

В настоящее время известны многочисленные каталитические системы окисления СО в СО2 на основе благородных металлов, оксидов переходных и непереходных металлов, многокомпонентные системы со структурой перовскитов и шпинелей, ВТСП-материалов, окисляющие СО в избытке водорода, в присутствии оксидов азота и углеводородов. В качестве носителей для катализаторов в промышленности используются зернистые, гранулированные и волокнистые материалы, металлические сотовые носители с высокой механической прочностью и теплопроводностью. Перспективным носителем считается пористая керамика, преимуществом которой является возможность блочного изготовления, что существенно расширяет спектр технологического применения катализаторов на ее основе.

Используемые в промышленности нанесенные катализаторы имеют ряд недостатков: как правило, они дороги, сложны в приготовлении и требуют существенного расхода активных, причем, дорогих компонентов. Поэтому поиск оптимальных каталитических систем остается актуальным. В настоящее время очень важным направлением является разработка катализаторов, не содержащих благородных металлов, нанесенных на пенокерамические носители.

Учитывая вышеизложенное, работа по созданию новых каталитических систем для окисления СО в СО2, не содержащих благородные металлы, способных нейтрализовать техногенные выбросы промышленных предприятий, является своевременной и актуальной задачей.

Цели диссертационной работы

Основной целью работы является — получение эффективных нанесенных катализаторов окисления СО методом газофазного термического разложения р-дикетонатов переходных металлов в вакууме на оригинальные ке-

рамическне носители. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез керамических носителей для катализаторов окисления СО в СОг, имеющих инертную и активную матрицу, термоустойчивых в широком интервале температур.

2. Синтез ряда монометаллических и биметаллических катализаторов окисления СО на основе новых синтетических керамических носителей методом газофазного термического разложения в вакууме (СУБ) в статических условиях ацетилацетонатов переходных металлов М(асас)п: M=Zт (п=4), Ре, Сг (п=3), Си, Мп, Со (п=2) и гексафторацетилацетоната никеля ЩМасас^.

3. Сравнение каталитической активности катализаторов, полученных методами газофазного термического разложения и методом пропитки.

4. Исследование зависимости активности разработанных катализаторов от природы металла и носителя в реакциях окисления СО в присутствии и отсутствие кислорода воздуха импульсным газо-хроматографическим методом, определение кинетических и активационных параметров реакции окисления СО в СОг на исследованных катализаторах. Построение рядов активности.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

Впервые разработаны и термогравиметрическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами изучены оригинальные керамические носители катализаторов окисления СО, имеющие разные матрицы: инертную, полученную на основе экологически чистого продукта - природной глины, термоустойчивую до 1000°С (носитель I) и активную, полученную с применением отходов гальванического производства (носитель II), термоустойчивую до 760°С.

Впервые методом газофазного термического разложения (СУО) р-дикетона-тов переходных металлов М(асас)„: М = гг (п=4), Ре, Сг (п=3), Си, Мп, Со (п=2) и гексафторацетилацетоната никеля М(1^асас)2 в вакууме в статических условиях получены моно- и биметаллические катализаторы окисления СО в СОг на керамических носителях различной природы: инертной и активной. Проведены систематические исследования по изучению сравнительной активности полученных катализаторов импульсным газо-хроматографическим методом.

Обнаружен синергетический эффект на биметаллических Со-Си и Си-М катализаторах на основе носителя I и на Со-№ катализаторе на носителе II. Обнаружен антагонизм на Мп-№ катализаторе на основе носителя I.

Установлена корреляционная зависимость между каталитической активностью разработанных катализаторов и энергиями связи металл-кислород.

Выдвинуто предположение о том, что кислород из кристаллической решетки оксидов, входящих в состав глины, принимает участие в реакции окисления СО в С02.

Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах на основе инертного носителя I протекает одновременно по «слитному» (Ленгмюра-Хиншельвуда) и «раздельному» (Марса-Ван-Кревелена) механизмам, а на катализаторах на основе активного носителя II - преимущественно по «слитному».

Обнаружен кинетический компенсационный эффект в реакции каталитического окисления СО в С02 для исследованных катализаторов.

Практическая значимость результатов работы

Разработаны и исследованы два новых керамических носителя, один из которых инертный, полученный на основе экологически чистого продукта - природной глины типа «монтмориллонит», термоустойчивый до 1000°С (носитель I), другой - активный, полученный с применением отходов гальванического производства (носитель II), термоустойчивый до 760°С.

На основании данных термогравиметрического и рентгенофазового анализа установлена оптимальная температура предварительного прокаливания керамических носителей. Результаты термогравиметрического анализа показывают, что активный носитель II можно использовать только до 760°С, при более высоких температурах он начинает плавиться.

Методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме получено 23 катализатора, и показана их высокая каталитическая активность в реакции окисления СО в СОг- Лучшие результаты показали медь-содержащие катализаторы.

Результаты проведенной работы свидетельствуют о перспективности предложенных катализаторов, нанесенных на синтетическую пористую керамику, для внедрения их в промышленность. Кроме того, результаты проведенной работы по исследованию кинетики реакции окисления кислородом воздуха импульсным газо-хроматографическим методом могут использоваться в учебных спецкурсах по химической кинетике и гетерогенному катализу.

Апробация работы и публикации

Основные материалы диссертации представлены на 8 Всероссийских и 9 Международных конференциях по катализу в химии и химической технологии, актуальным проблемам естествознания, промышленной и экологической безопасности, новым материалам и технологиям и опубликованы в Сборниках тезисов и докладов. По теме диссертации опубликовано 9 статей в журналах Общей и Прикладной химии, Вестнике Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского, в журнале «Аналитика и контроль», получено 1 авторское свидетельство, 1 патент и положительное решение на заявку на еще 1 патент.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов, списка литературы, содержащего 140 наименований, и работ автора по теме диссертации. Общий объем диссертации составляет 126 страниц. Работа содержит 9 таблиц и 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Каталитическое окисление СО

В первой главе приводится обзор современных каталитических систем для окисления СО в СОг- В разделе 1.1 рассматриваются катализаторы, не содержащие благородные металлы. Из анализа литературных данных видно, что достаточно подробно исследовано окисление СО на интерметалл идах состава БшСоз, А13М, где М= вс!, У; СсГГе, (ВТСП) У-Ва-Си-оксидных системах и оксидах металлов со структурами перовскитов и шпинелей. Синтез этих соединений является достаточно сложным процессом, а содержание элементов в соединениях велико, что увеличивает стоимость готового катализатора. Вместе с тем, в литературе есть данные по нанесенным катализаторам, используемым для глубокой очистки водородсодержащего газа от примесей СО, которые не уступают по активности интерметаллидам и оксидам металлов, но более просты в изготовлении и не требуют большого расхода активных компонентов. Поэтому разработка оптимальных нанесенных каталитических систем без применения благородных металлов, способных нейтрализовать техногенные выбросы промышленных предприятий, является своевременной и актуальной задачей.

В разделе 1.2 рассматриваются катализаторы, содержащие благородные металлы. Подчеркивается их эффективность, при этом некоторые нанесенные катализаторы были намного активнее чистых металлов, что связано с наличием «размерного эффекта». Обнаружено, что «размерный эффект» может иметь как положительный (скорость реакции увеличивается при уменьшении размера нанесенных металлических частиц), так и отрицательный характер (скорость уменьшается). Это явление значительно снизило стоимость некоторых катализаторов. Использование благородных металлов для приготовления катализаторов ставит вопрос об их утилизации и применении дополнительных процессов и оборудования для извлечения активного компонента. Таким образом, использование благородных металлов в каталитических системах связано с большими материальными затратами, что ограничивает их использование для решения проблем нейтрализации техногенных выбросов промышленных предприятий.

В разделе 1.3 анализируются носители для катализаторов окисления монооксида углерода. Результаты исследований последних лет показывают перспективность применения блочных носителей для катализаторов, спектр действия которых намного шире, чем у традиционно предлагаемых монолитных систем. Поэтому разработка катализаторов окисления с более низкими рабочими температурами, с применением в качестве носителей недорогих материалов с развитой удельной поверхностью и возможностью изготовления блочного катализатора, и использование в качестве активного компонента соединений переходных металлов, представляется весьма актуальной задачей.

Раздел 1.4 посвящен анализу механизмов реакции окисления СО, протекающих на поверхности катализатора. Описаны два основных механизма: «слитный» (Ленгмюра-Хиншельвуда), который протекает при низких температурах (до 200°С) и «раздельный» (Марса-Ван-Кревелена или Ридила-Или), который

реализуется при более высоких температурах. Однако в последнее время в литературе появились данные о протекании реакции окисления по раздельному механизму и при низких температурах.

Проведённый анализ литературных данных позволил сформулировать основные направления работы: поиск новых керамических носителей и каталитических систем, не содержащих благородные металлы, позволяющих эффективно окислять монооксид углерода в диоксид.

2. Экспериментальная часть

Во второй главе описаны методы получения керамических носителей и катализаторов на керамических носителях, методики определения физико-химических характеристик носителей и катализаторов с использованием современных методов физико-химического анализа: термогравиметрического (ТГА), рентгенофазового (РФА), ИК-спектроскопического (ИК) и рентгенофлуорес-центного (РФЭА).

Описана методика изучения каталитической активности полученных катализаторов импульсным газо-хроматографическим методом. Конверсия СО в СО? определялась по концентрации СОг методом абсолютной калибровки.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

В третьей главе приводятся результаты, полученные с использованием разработанных катализаторов, и их обсуждение.

3.1. Изучение физико-химических свойств синтетических керамических носителей и катализаторов.

Состав керамических носителей и их характеристики приведены в табл. 1. Разработанные носители обладают средней плотностью, развитой удельной поверхностью, высокой механической прочностью, пористостью и низкой влаго-насыщаемостью.

Для анализа максимально возможных рабочих температур катализаторов была изучена стабильность керамических носителей I и II. Для этого в интервале температур 35-900°С были сняты термограммы их свежеприготовленных и отожжённых образцов. Термограмма керамического носителя I, отожженного при 600°С в течение 2 ч, показала, что во всем интервале температур (35-900°С) убыль массы не превышала 0.25%, что свидетельствует о завершении процесса формирования структуры керамики и правильности выбранного режима термообработки синтезированных керамических носителей, работающих при температурах 800°С и выше. Термограмма отожженного керамического носителя II не отличалась от термограммы носителя I, но после 760°С заметно его плавление, что ограничивает применение этого носителя для приготовления высокотемпературных катализаторов. Таким образом, показано, что процесс формирования структуры керамического носителя завершается при 600°С.

Таблица 1

Состав и свойства керамических носителей

№ носителя Основной наполнитель носителя Плотность р, г/см3 Влагонасы- щае-| мость за Юсут. в% Удельная поверхность вуд, м2/г Механическая прочность на сжатие, кг/см2 Пористость, % Средний размер пор ГСр. нм

1 Природная глина"' 0.51 3.5 % 60.0 30.0 76 51

И Шлам ГАЗ01 0.65 2.5% 41.4 10.8 67 50

Обозначения в таблице: а) глина типа «монтмориллонит»;

б) Шлам ГАЗ - отходы гальванического производства нижегородского автозавода (ОАО ГАЗ) в %: Сг3+ - 0,017; Бе2*, Ре3+ - 4,5; Мп2+ - 0,01; Zn2+ - 4,5; Р043" - 22,37; Р205 -16,72; Си2+ - 0,01; №2+ - 0,87; БО«2" - 0,9; СГ - 0,9.

Для установления фазового состава был проведен рентгёнофазовый анализ отожженного носителя I. Дифрактограмма образца, а также теоретические ди-фрактограммы для ряда твердых растворов приведены на рис. 1.

Дифрактограмма отожженного носителя I свидетельствует о его высокой степени кристалличности. Основные рефлексы керамического носителя I относятся к тригонально-ромбоэдрической решетке 8Ю2 (а-кварца) и гексагональной решетке тридимита 8Ю2, решёткам алюмосиликата, муллита, оксида железа и фосфата алюминия.

Полученные данные хорошо согласуются с составом керамического носителя I, так как при его синтезе использовалась природная глина, и кристаллические фазы алюмосиликата, кварца, тридимита и муллита входили в ее состав, а фаза

Рис. 1. Дифрактограмма катализатора Со-Си на носителе 1 (1) и самого носителя I (2). Теоретические дифрактограммы по данным базы ЮБЭ: 3 -алюмосиликат НА181206, 4 - Ре203,5 - 8Ю2(а-кварц), 6 - 8Ю2 (триди-мит), 7 - Ab.35Sio.64O4.82 (муллит), 8 - А1Р04. Знаком • помечены неинден-тифицированные пики.

А1РО4 образовалась в носителе I при ее синтезе.

:1- -

2 Л^'А-у^.,

:3 1 к? И • - *

-4 I 4 * .

"5

:7 ;

8 й % , ¿1 » . . А . А..............*

га С)

Дифрактограмма носителя II, ввиду сложности химического состава, представляет собой большой набор пиков, свидетельствующих о смеси кристаллических веществ.

Чтобы убедиться в том, что в составе носителя I присутствует кварц, о чем свидетельствует дифрактограмма РФА, был получен ИК-спектр кварца, который затем был сопоставлен с ИК-спектрами отожженных носителей I и II. Показано, что все полосы поглощения, соответствующие кварцу, присутствуют в ИК-спектре носителя I и отсутствуют в спектре носителя II.

ИК-спектр носителя II (рис. 2) содержит две полосы в области 400-700 см"1 (572,38 см" и 668,34 см"1), характерные для сложных оксидов со структурой пе-ровскита. Высокочастотную полосу (668,34 см"1) обычно приписывают колебаниям связи М-0 для металла в октаэдрической координации. Низкочастотная полоса относится к колебаниям валентных связей М'-О-М11. Лучшее разрешение спектра носителя II (рис. 2) связано с его меньшей пористостью, чем у носителя I.

Рис. 2. ИК-спектры синтетической пенокерамики: носителя I (а) и носителя II (б).

Нанесение активных металлов на керамические носители не изменяет вида ИК-спектров, что является следствием их низкого содержания (менее 5%). Таким образом показано, что керамические носители I и II, отожженные при 600°С в дальнейшем при повышении температуры не претерпевают существенных изменений, термически устойчивы до 1000°с и 760°С соответственно, и имеют высокую степень кристалличности.

3.2 Сравнение каталитической активности катализаторов окисления СО в СО? кислородом воздуха.

С целью обеспечения равномерного распределения активного компонента на полученные носители методом газофазного термического разложения в вакууме (СУХ)) были нанесены твердофазные продукты термораспада ацетилацето-натов переходных металлов (М = Си, Со, Мп, Zr, Ре, Сг), и гексафторацетилаце-

тоната никеля ЩЬГасас)?. Условия приготовления и обработки катализаторов приведены в табл. 2 и 3.

Известно, что термораспад р-дикетонатов металлов дает сложные композиционные металлоуглеродные покрытия, содержащие металлы, их оксиды, карбиды и несвязанный углерод. Все покрытия прогревались в течение 1 ч при 600°С для перевода металлов в оксидную форму и удаления несвязанного углерода.

Таблица 2.

Состав катализаторов окисления СО в С02, полученные методом СУЭ, условия их приготовления и обработки._

№ Состав катализатора Обозначение Источник металла Условия нанесения

1 Носитель I + 3% Со Со/1 Со(асас)2 320°С,2 ч

2 Носитель I + 3% Мп Мп/1 Мп(асас)г 400°С,1 ч

3 Носитель I + 3% Zr гг/1 2х(асас)^ 350°С,2 ч

4 Носитель I + 3% Ре Ре/1 Ре(ас ас)} 400°С, 1 ч

5 Носитель 1 + 3% Сг Сг/1 Сг(асас)з 400°С. 1 ч

6 Носитель 1 + 3% N1 N¡/1 ЬНО^'асас)! 350°С, 1 ч

7 Носитель I + 3% Си Си/1 Си(асас)2 350°С, 1 ч

8 Носитель I + 3% Мп + 3% № Мп-№/1 Мп(асас)а М1(Масас)2 400°С, 1 ч

9 Носитель I + 3% Мп + 3% Си Мп-Си/1 Мп(асас)г Си(асас)г 400°С, 1 ч

10 Носитель 1 + 3% Си + 3% № Си-№/1 Си(асас)2 №(Масас)2 350°С, 1 ч

11 Носитель I + 3% Со + 3% Си Со-Си/1 Со(асас)2 Си(асас)2 300°С,2 ч

12 Носитель I + 3% Со + 3% N1 Со-№/1 Со(асас)2 №(ЬГасасЬ 320°С, 1 ч

13 Носитель 11 + 3% Со Со/Н Со(асас)2 320°С,2 ч

14 Носитель И + 3% Мп Мп/И Мп(асас)г 400°С,1 ч

15 Носитель II + 3% Ъх Ъх!\\ 7г(асас)4 350°С, 2 ч

16 Носитель II + 3% Ре Ре/П Рс(асас)^ 400°С,1 ч

17 Носитель II + 3% Сг Сг/Н Сг(асас)з 430°С, 1 ч

18 Носитель /I + 3% N1 N¡/11 №(Ыасас)2 350°С, 1 ч

19 Носитель II + 3% Си Си/Н Си(асас)2 300°С, I ч

20 Носитель II + 3% Мп + 3%№ Мп-№/11 Мп(асас)2 ЩМасасЪ 400°С,1 ч

21 Носитель II + 3% Мп + 3%Си Мп-Си/Н Мп(асас)2 Си(асас)г 400°С, 1 ч

22 Носитель II + 3% Си + 3% № Си-№/11 Си(асас)г Ы1(ЬГасас)2 350°С,1 ч

23 Носитель II + 3% Со + 3% № Со-М/Н Со(асас)2 №(111асас)2 300°С,1 ч

Было проведено сравнение каталитической активности полученных катализаторов в импульсной микрокаталитической системе. Для возможности сравнения конверсии (а) использовали примерно одинаковое время контакта: 0.7-0.8 с. Все катализаторы предварительно прогревали в реакторе в течение 3 ч при 8

500°С в потоке гелия для достижения стационарной каталитической активности катализаторов и удаления адсорбированных С02 и Н20. Выход на стационарное состояние для всех катализаторов наблюдался после 2-3 посадок рабочей смеси СО-воздух в каталитическую систему.

Для расчета кинетических параметров реакции окисления СО в С02 в импульсной каталитической системе использовалось уравнение

lnln[l/(l-a)] = - EaKa*/(RT) + Ink,,.

Расчет кинетических параметров реакции по этому уравнению возможен при выполнении следующих условий: отсутствие хроматографического разделения реагентов на катализаторе, первом суммарном порядке изучаемой реакции, отсутствие влияния диффузионных факторов на процесс.

Таблица 3.

Состав катализаторов окисления СО в СОг, полученных традиционным методом: пропиткой или введением в состав, условия их приготовления и обработки_

№ Состав катализатора Обозначение Источник металла Метол нанесения Условия нанесения

1 Носитель 1 + 3%Со Со/1 Со(асас)2 в ацетоне Пропитка носителя раствором на воздухе 20°С

2 Носитель 11 + 3%Со Со/11 Со(асас)2 в ацетоне Пропитка носителя раствором на воздухе 20°С

3 Носитель II + 7,5% СиО Си/11 CU(N03)2-3H20 водный раствор Пропитка носителя раствором на воздухе 20°С

4 Носитель 11+ 7,5% СиО Си/И Cu(N03)r3H20 Введение в состав носителя на воздухе 20°С

5 Носитель 11+ 7,5% СиО Си/11 (СНлСОО)2Си в ацетоне Пропитка носителя раствором на воздухе 20°С

Было установлено, что хроматографическое разделение исходных веществ и продуктов реакции при комнатной температуре и при 500°С на всех катализаторах отсутствует.

Линейный характер зависимости конверсии СО (а) от скорости потока газа носителя (Р) в координатах 1п(1/1-а)=/(1/Р) при постоянной массе катализатора и температуре свидетельствует о первом суммарном порядке реакции. Так как в применяемой нами рабочей смеси содержится большой избыток кислорода (2.6 об.% СО и 20 об.% Ог), реакция окисления СО на исследуемых катализаторах, имеет нулевой порядок по кислороду и первый - по СО.

Независимость степени превращения СО от скорости потока при Р > 0.5 мл/с при постоянной температуре и времени контакта позволяет пренебречь влиянием внешнедиффузионного торможения на процесс окисления.

Независимость конверсии СО в реакции окисления на полученных катализаторах при постоянной температуре и массе катализатора от его дисперсии в интервале 0.2-0.8 мм позволяет пренебречь влиянием внутренних диффузионных факторов на процесс окисления.

Таким образом, были определены, а потом заданы условия и параметры проведения реакции окисления на импульсной микрокаталитической установке.

Эти условия следующие: скорость газа носителя 0.5 мл/с, дисперсия катализаторов 0.3-0.5 мм, концентрация СО и О? в реакционной смеси составляет 2.6 и 20.0 об.% соответственно, время контакта для всех катализаторов 0.7-0.8 с.

Условия кинетических экспериментов и активацнонные параметры гете-рогенно-каталитического окисления СО кислородом воздуха па катализаторах на основе носителя I, полученных методом СУБ, приведены в табл. 4. Расчет кажущейся энергии активации проводился до 50%-ной конверсии в области отсутствия побочных реакций при протекании процесса в кинетическом режиме, о чем свидетельствуют величины полученных энергий активации.

Сам носитель I обладает слабой каталитической активностью в реакции окисления СО: для него начало конверсии наблюдается при 450°С, а 50%-ная конверсия - при 810°С (рис.3) Носитель II имеет сложный вид зависимости конверсии от температуры. У него конверсия начинается при 220°С, в интервале температур 300-700°С колеблется от 40 до 47%, а при дальнейшем повыше-

Рис. 3. Сравнение каталитической активности носителей I и II в импульсной системе в присутствии кислорода воздуха (Р=0.5см3/с, фракция 0.3-0.5 мм).

1 - носитель I; 2 - носитель II.

Это явление может быть обусловлено сменой степени окисления переходных металлов, входящих в состав носителя, и наличием на поверхности носителя перовскито-подобных структур, обнаруженных ИК-спектроскопическим методом, которые являются активными катализаторами окисления СО. Однако, на поверхности перовскитов имеются не только центры окисления, но и центры протекания побочных реакций, которые в интервале 300-600°С могут прочно связывать до 95% СО, что приводит к ограничению роста конверсии в этом интервале температур.

Нанесение композиционных покрытий на носители значительно увеличивало их каталитическую активность.

Сравнение каталитической активности катализаторов в присутствии кислорода проведено по температуре, соответствующей 50%-ной конверсии по восходящей ветви гистерезиса.

По своей каталитической активности изученные катализаторы на носителе I можно расположить в ряд: Со-Си > Си-№ > Си > № > Со-№ > Мп-Си > Сг > Со > Мп > Ъх > Ие > Мп-Ыь

нии температуры резко растет.

т.°с

Этот ряд активности катализаторов хорошо согласуется с рядом, полученным с использованием эффективных констант скорости (к"1'), рассчитанных по активационным параметрам (табл. 4) при 350°С.

Таблица 4

Лктшшциониые параметры реакции каталитического окисления СО в СО, па катализаторах, изготовленных методом С\Ш, к прису тствии кислорода, ............. но вос-

ходящей. ветви гистерезиса.

№ Катал им-тор дн1;8 (М-О), кДж/моль Наличие гитеречиса Температурный иитериал. "С т,"с для а=50% >41 р м* кДж/моль к* с"' (З.ЧГС)

1 Со-Си/1 ист 100-250 215 4.42 ± 1.09 42.2± 2.7 7.54

2 Си-№/1 Против часовой стрелки 97 - 300 215 4.90 ±0.31 47.9 ±2.8 7.54

3 Си/1 266.7 нет 170-370 275 4.30 ±0.68 48.1 ±6.7 1.82

4 N¡/1 364.1 По часовой стрелке 170-473 300 4.39 ±0.54 49.8 ± 2.2 1.62

5 Со-№/1 нет 150-700 300 3.56 ±0.18 41.2± 5.2 1.26

6 Мп-Си/1 По часовой стрелке 140-450 335 3.71 ±0.11 44.3 ± 1.1 0.97

7 Сг/1 456.0 нет 210-590 380 2.93 ±0.15 35.4± 2.8 0.92

8 Со/1 368.3 Против часовой стрелки 255 - 408 400 9.47 ± 1.2 121.0 ±3.7 0.20

9 Мп/1 409.6 Против часовой стрелки 300 - 690 540 4.33 ± 0.09 68.3 ± 1.8 0.04

10 7.г/1 757.4 Против часовой стрелки 300 - 630 575 7.13 ± 1.63 97.8± 4.1 0.08

П Рс/1 410.1 нет 300-685 600 3.08 ± 0.05 55.6 ±3.3 0.06

12 Мп-Ш1 нет 200 - 780 670 3.18 ± 0.13 60.5 ±2.1 0.01

13 Носитель 1 нет 450 - 840 810 2.09 ±0.18 47.8 ±2.9

14 Со-ШП нет 200 - 350 240 6.62 ±0.11 69.1 ±2.4 6.55

15 Си/П нет 185-632 260 5.81 ±0.23 61.7 ± 3.4 4.26

16 N¡/11 нет 240 - 392 290 8.0 ± 1.2 89.4 ± 2.8 3.1

17 Со/П Против часовой стрелки 170-370 323 11.96 ± 1.08 137.9 ±2.8 2.39

18 Ре/И нет 200 - 394 345 9.79 ± 0.7 112.7 ±3.5 2.12

19 Сг/11 Против часовой стрелки 275 - 740 400 4.66 ± 0.3 62.5 ± 3.6 0.26

20 /г/11 Против часовой стрелки 250 - 780 470 5.95 ± 1.2 82.2 ± 4.5 0.11

21 Мп-ШП По часовой стрелке 300 - 700 615 2.73 ±0.16 48.1 ±2.4 0.05

22 Мп-Си/И По часовой стрелке 327 - 700 620 2.47 ± 0.07 44.8 ± 1.1 0.05

23 Мп/|| По часовой стрелке 450 - 750 725 1.70 ±0.52 40.6 ± 4.0

24 Си-ШН кет 600 - 800 765 5.9 ± 0.26 121.9 ±4.9

25 Носитель II нет 220 - 800 500 9.11 ± 1.19 101.9± 3.9

Таким образом, на носителе I наиболее активными были катализаторы, промотированные твердыми металлосодержащими продуктами совместного

термораспада смесей /2-дикетопатов Со-Си и Cu-Ni (табл. 4). Реакция на них начиналась уже при 100°С, а полная конверсия СО в С02 наблюдалась при 250-300°С соответственно. Типичные кривые конверсии для катализаторов на носителе I приведены на рис. 4-6.

Как видно из рис. 4 активность монометаллических катализаторов Cu/I и Mi/I ниже, чем биметаллического Cu-Ni/I. Тот же самый эффект наблюдается в случае монометаллических катализаторов Со/1, Си/1 (рис. 5) и его биметаллического аналога Co-Cu/I.

Высокая активность медно-никелевых и медно-кобальтовых катализаторов (рис. 4 и 5) при окислении СО объясняется синергетическим эффектом, вызванным взаимодействием ионов Си-Со и Cu-Ni, в результате которого, как и в случае с медно-цериевыми катализаторами, медь легко встраивается в решетку оксида кобальта и никеля. Из-за замены на ион Си+ образуются кислородные вакансии, что и является причиной высокой подвижности кислорода в решетке катализатора и, соответственно, высокой реакционной способности бинарных медных катализаторов.

Сравнение каталитической активности катализаторов в импульсной системе на носителе 1 в присутствии кислорода воздуха. Рис. 4. Катализаторы: 1 - Си-№/1; 2 - Си/1; 3 - N¡/1. Рис. 5. Катализаторы: 1 - Со-Си/1; 2 - Си/1; 3 - Со/1. Рис. 6. Катализаторы: 1 - N¡/1, 2 - Мп/1; 3 - Мп-№/1.

Наименее активным в реакции окисления СО был Мп-№/1 катализатор (рис. 6). Причем его активность была намного ниже, чем монометаллических катализаторов N¡/1 и Мп/1. В этом случае имеет место антагонизм в сочетании ионов на поверхности катализатора, влияющих на каталитическую активность. Известно, что особую роль на поверхности сложного оксида катализатора играют октаэдрически координированные ионы металлов, так как именно они преимущественно определяют каталитическую активность. Уменьшение активности бинарных катализаторов, содержащих оксиды марганца, объясняется

тем, что ионы Мп2+ способны относительно легко окисляться с образованием ионов Мп + и Мп4+, которые имеют октаэдрическую координацию и вытесняют более активные ионы (в данном случае N0 из октаэдрических позиций в тетра-эдрические.

Ранее было обнаружено, что скорость каталитической реакции окисления СО в С02 варьируется при изменении размера нанесенных частиц активного компонента, т.е. реакция окисления СО является структурно-чувствнтслыюн. В случае с Мп-содержащим катализатором (Мп/1) наблюдается отрицательный характер «размерного эффекта» (скорость реакции уменьшается при уменьшении размера нанесенных частиц на носитель). В случае с Со-, Сг- и N1-содержащих катализаторов «размерный эффект» имеет положительный характер (скорость реакции увеличивается). В случае с Ре- содержащим катализатором мы имеем дело со структурно-нечувствительной реакцией.

Изученные нами монометаллические катализаторы на основе носителя I по своей каталитической активности в реакции окисления СО кислородом воздуха располагаются в следующий ряд (сравнение проведено по температуре, соответствующей 50%-ой конверсии по восходящей ветви гистерезиса): Си > М > Сг > Со > Мп >Ъх> Ре.

Он находится в соответствии с величиной энергии связи металл-кислород (табл. 4), причем, чем меньше энергия связи М-О, тем активнее катализатор.

В результате проведённого исследования показано, что очень активными на носителе I оказались все биметаллические катализаторы, особенно медьсодержащие, они оказались активнее монометаллических, при этом исключение составляет лишь Мп-М-катализатор. Катализаторы, полученные на основе носителя I, стабильно работают в широком интервале температур до 1000°С.

Исследования катализаторов на носителе И дали следующие ряды активности в присутствии кислорода в системе

Со-№ > Си > № > Со > Ие > Сг > 1х > Мп-№ > Мп-Си > Мп > Си-Ыь

Значения расчитанных по активационным параметрам (табл. 4) эффективных констант скоростей каталитической реакции окисления СО при 350°С на этих катализаторах, как и для катализаторов на носителе I, хорошо согласуются с рядом активности катализаторов, полученным при их сравнении по температуре, соответствующей 50%-ной конверсии СО.

Наиболее активным на носителе II был Со-№-катализатор. На нем реакция начиналась уже при 200°С, а полная конверсия СО в С02 наблюдалась при 350°С, наименее активным был Си-№-катализатор. Необходимо отметить, что в отличие от катализаторов на носителе I, монометаллические катализаторы на носителе II более активны, чем биметаллические. Монометаллические катализаторы на основе носителя II согласно их каталитической активности в реакции окисления СО кислородом воздуха можно выстроить в следующий ряд: Си > № > Со > Ие > Сг > Ъх > Мп.

Этот ряд активности катализаторов находится в хорошем соответствии с величиной энергии связи металл-кислород.

Надо отметить, что конверсии СО в СОл на катализаторах на основе носителя II имеют сложный волнообразный вид с максимумами и минимумами на кинетических кривых (рис. 7-9).

Рис. 7. Сравнение каталитической активности катализаторов в импульсном системе па носителе II в присутствии кислорода воздуха (F=0.5 см3/с, фракция 0.3-0.5 мм).'Катализаторы: 1 - Fe/U; 2 -Cr/II; 3 - Zr/11

200 300 400 500 600 700 S00

т, "с

200 500 400 500 603 700 80Э Г. "С

Рис. 8. Сравнение каталитической активности катализаторов в импульсной системе на носителе II в присутствии кислорода воздуха (F=0.5 см3/с, фракция 0.3-0.5 мм). Катализаторы: 1 - N¡/11; 2-Си/И; 3 -Cu-Ni/II.

Рис. 9. Сравнение каталитической активности Мп-содержащих катализаторов окисления СО в импульсной системе в присутствии кислорода воздуха на носителе II (Р=0.5 см3/с, фракция 0.3 -0.5 мм). Катализаторы: 1 - Мп-№/11; 2 - Мп-Си/11; 3 -Мп/И, 4 - чистый носитель.

200 300 400 500 600 700 800

Такой характер конверсии обусловлен сложным составом носителя II, состоящим в основном из солей (хлоридов, сульфатов и фосфатов) переходных металлов и присутствием на его поверхности перовскито-подобных структур.

Необходимо отметить, что для некоторых катализаторов на носителях 1 и II на кривых зависимости конверсии от температуры обнаружено явление «гистерезиса», когда значения конверсии различались при подъеме и понижении температуры. При этом наблюдался гистерезис как «против часовой стрелки»: Со/1, Мп/1, Си-№/1, Ъх!\ (носитель I) и Со/П, Сг/11, 2г/И (носитель II), так и редко встречающийся гистерезис «по часовой стрелке»: N¡/1 и Мп-Си/1 (носитель I) и Мп/П, Мп-Си/П к Мп-№/И (носитель II). Наличие гистерезиса объясняется множественностью стационарных состояний, изменением фазового состава катализатора и разными формами адсорбированного кислорода, локальным перегревом активных центров и низкой теплопроводностью пористого носителя.

Общий ряд активности изученных катализаторов в присутствии кислорода, за исключением Мп- содержащих, имеет следующий вид (сравнение проведено по температуре при 50%-ной конверсии):

Си-М1/1>Си/П>Си/1>Ы1/П>Ы1/1>Со/П>Ке/Н>Сг/1 >Со/1=Сг/И >7.г/11 >7.г/1>Ре/1>Си-№/11

Из этого ряда следует, что монометаллические катализаторы окисления, полученные на носителе II, активнее аналогичных, полученных на носителе I. Также видно сильное различие в активности Си-№-содержашего катализатора на носителях I и II (ЛТ = 550°С для 50% конверсии), которое может быть связано с наличием хлорид ионов в носителе II, отравляющих этот катализатор. Данный ряд находится в хорошем соответствии с величиной энергии связи М-О.

Таким образом, в результате исследования каталитических систем окисления СО, полученных методом СУБ на носителях I и II, было установлено, что активность изученных катализаторов зависит не только от активности нанесенного металла на поверхность носителя, но и от природы самого носителя. Катализаторы на носителе I являются более универсальными, т.к. работают без изменения в широком интервале температур, а носитель II при температурах выше 760°С плавится.

Влияние способа нанесения металла на активность катализатора изучалась на примере Си- и Со- содержащих катализаторов, полученных на носителе II. На рис. 10 сопоставлена активность Си-содержащих катализаторов, полученных различными способами. Наименьшей активностью обладал Си/П катализатор, полученный при введении нитрата меди в состав носителя при его приготовлении; его активность была такой же, как активность чистого носителя И. Большей активностью обладал катализатор, полученный пропиткой поверхности носителя II раствором Си(ЫОз)з с последующим отжигом. Такая различная активность катализаторов, содержащих СиО, полученных из нитрата меди, связана с различной поверхностной концентрацией СиО. В случае катализатора, полученного введением нитрата меди в состав носителя, СиО сосредоточен внутри массы носителя и в его внутренних порах, а при гетерогенно-каталитическом окислении СО в данных экспериментальных условиях работает внешняя поверхность катализатора.

Наибольшей каталитической активностью до 50% конверсии обладал катализатор, полученный пиролизом Си(асас)2 по методу СУБ (табл. 4). Близок к нему по активности катализатор, полученный пропиткой носителя раствором

(СНзСОО)>Си. Это связано с близким составом твердой фазы, формирующейся при разложении ацетатов и ацетилацетонатов меди.

Рис. 10. Зависимость конверсии СО в С02 на Си-со-держащих катализаторах в присутствии кислорода воздуха, полученных различными методами на носителе II: 1 - СVI), 2 - пропитка раствором (СН3СОО)2Си в ацетоне, 3 - пропитка водным раствором Си(Ы0з)2-ЗН20, 4 - введение Си(Ж)з)2-ЗН20 в состав носителя.

Аналогичная картина наблюдалась на Со-содержащих катализаторах. Лучшим оказался Со-содержащий катализатор на носителе II, полученный методом СУО, конверсия на котором начиналась при 170°С, а 80%-ная конверсия достигалась при 340°С. Катализаторы, полученные пропиткой, оказались менее активны.

Таким образом, катализаторы, полученные в вакууме методом нанесения из газовой фазы (СУО), по своим каталитическим свойствам превосходят катализаторы, полученные традиционным методом пропитки.

3.3. Сравнение каталитической активности катализаторов окисления СО до СО? в отсутствие кислорода

Для установления механизма окисления СО до С02 на всех катализаторах было изучено окисление СО в С02 в отсутствие кислорода в газовой смеси (рис. 11). Сравнение активности катализаторов было проведено по температуре, соответствующей 10%-ному превращению исходных реагентов. На носителе I по своей активности катализаторы располагаются в следующий ряд:

Си-№/1 > Си/1 > Мп-Си/1 > Сг/1 > Мп/1=Ш1 > Ъх!\ > Ре/1 > Со/1 > Мп-№/1.

Активность катализаторов в отсутствие кислорода падает, кривые конверсии СО в С02 сдвигаются в высокотемпературную область на 50-150°С по сравнению с конверсией в присутствии кислорода. Наибольшей активностью в этих условиях обладают Си- содержащие катализаторы Си-ЬП/1, Си/1 и Мп-Си/1, а наименьшей - Мп-№/1-катализатор. Отмечено, что общий ряд активности катализаторов, полученных на основе носителя I, как в присутствии, так и в отсутствие кислорода воздуха в реакционной смеси, одинаков.

На носителе II при отсутствии кислорода конверсия СО в С02 на всех катализаторах также падает и сдвигается в высокотемпературную область уже на 200-400°С и при 700°С не превышает 15%. На носителе II в этих условиях изученные катализаторы располагаются в следующий ряд:

ЬП/Н> Со/И> Мп-Си/И> Мп-Ы|/П> Со-ШН> Ъх!\\ >Сг/П> Си-№/11> Мп/11> Ре/Н При этом наибольшей активностью обладает ^-содержащий катализатор, а наименьшей - Ре-содержащий катализатор. Активационные параметры окисления СО в СО? в этих условиях приведены в табл. 6.

Активность катализаторов на носителе II в отсутствие кислорода мала по сравнению с катализаторами, полученными на носителе I (рис. 11)

Таблица 6

Активационные параметры реакции каталитического окисления СО в СО? на катализаторах, полученных методом СУ О, в отсутствие кислорода

№ Катализатор Температурный интервал, °С т/с для а=10% Ig k« р паж. кД ж/моль

1 Со/1 350-725 600 3.45 ± 0.52 70.4 ±2.1

2 Мп/1 365 - 675 450 2.73 ± 0.25 50.5 ±3.4

3 гг/1 460 - 660 520 4.51 ±0.15 80.4 ±2.3

4 Ре/1 415-670 540 4.42 ± 0.73 83.9 ± 2.5

5 Сг/1 275 - 675 325 2.28 ± 0.32 37.8 ±4.4

6 N¡/1 270 - 600 450 1.16 ±0.37 24.3 ±5.6

7 Си/1 225 - 500 275 3.16 ± 0.10 41.9 ± 1.1

8 Мп-№/1 435 - 763 625 3.81 ±0.86 83.9 ±3.6

9 Мп-Си/1 192 - 540 300 3.18 ±0.24 46.1 ± 1.4

10 Си-МЛ 200 - 350 210 2.57 ±0.35 26.1 ± 3.3

11 Со/И 275-670 480 0.85 ±0.13 27.2 ± 1.9

12 Мп/И 500 - 800 680 2.94 ± 0.09 69.0 ± 1.6

13 гг/и 382 - 765 610 1.92 ±0.50 51.9 ±4.4

14 Ре/И 684-800 760 4.74 ± 0.37 111.8 ±7.3

15 Сг/И 400-750 615 0.13 ±0.1 37.7 ± 1.5

16 N¡/11 300-712 450 0.67 ±0.10 24.9 ±5.6 ■

17 Мп-№/11 375 - 750 580 3.44 ± 0.42 7 4 ±3.6

18 Мп-Си/Н 400-750 550 4.0 ± 0.74 7 6 ±3.3

19 Си-№/11 425 - 825 680 2.41 ±0.06 6 5± 1.0

20 Со-№/11 290-740 600 0.83 ±0.11 27.3 ± 1.82

Известно, что окисление СО на поверхности катализатора в отсутствие кислорода идет за счет кислорода кристаллической решетки носителя.

а) б)

Рис. 11. Сравнение каталитической активности катализаторов в импульсной системе на носителе I (а) и на носителе II (б) в отсутствие кислорода в реакционной смеси.

а) Катализаторы: I - Си-№/1,2 - Си/1, 3 - Сг/1,4 - Ът!\, 5 - Ре/1,6 - N¡/1.

б) Катализаторы: 1 - №Л1,2 - Сг/11,3 - 7г/11,4 - Со-№/11,5 - Ге/Н.

Это означает, что активность катализаторов в отсутствие кислорода определяется в большей степени природой самих носителей. В состав носителя I входят оксиды, которые могут отдавать кислород для окисления СО в отсутствие кислорода в газовой смеси, а в состав носителя II входят в основном соли металлов.

3.4. Обсуждение механизма реакции окисления СО в СО? на катализаторах

Для более детального изучения механизма каталитического окисления были сняты ИК-спектры наиболее активных катализаторов в реакции окисления СО до и после реакции окисления. Нанесение активных металлов на носители I и II не изменяло вида ИК-спектров самих носителей, что является следствием низкого содержания металлов (менее 5%). Поэтому ИК-спектры катализаторов Со-N¡/11 и Со-Си/1 до реакции окисления повторяют ИК-спектры самих носителей. Были сняты ИК-спектры этих катализаторов до и после реакции окисления СО, причем на Со-М/П катализаторе в отсутствие кислорода в реакционной смеси, а на Со-СиЛ в присутствии кислорода.

ИК-спектры катализатора Со-Г\П/П, полученные на носителе II, до и после реакции окисления в отсутствие кислорода в реакционной смеси не отличались. ИК-спектры катализатора Со-Си/1, полученные на носителе I, до и после реакции окисления в присутствии кислорода в реакционной смеси значительно отличались (рис. 12). При этом наблюдалось увеличение площади полосы пропускания, отвечающей колебаниям связи группы Б^О, что говорит о том, что окисление СО протекает за счет кислорода БЮ?. Таким образом, мы показали, что в окислении СО на катализаторах, полученных на носителе I, принимает участие кислород матрицы.

Рис. 12. ИК-спсктры образцов катализатора Со-Си/1 до реакции окисления (а) и после реакции (б) окисления СО в С02 п присутствии кислорода в реакционной смеси при 250°С.

Окисление на катализаторах, полученных на носителе I, в присутствии кислорода проходит по двум механизмам: сначала «слитному» (Ленгмюра-Хиншельвуда) при низких температурах, а потом, при достижении определенной температуры включается «раздельный» (Марса-Ван-Кревелена) механизм окисления. Причем, температура вступления «раздельного» механизма для каждого катализатора вполне определенная, и она совпадает с начальной температурой температурного интервала работы катализатора в отсутствие кислорода. На катализаторах на основе носителя II окисление СО идет преимущественно по «слитному» механизму, вклад «раздельного» для многих из них настолько мал, что им можно пренебречь.

Таблица 7

Зависимость конверсии СО в С02 от температуры в присутствии (а/) и отсутствие (сг>) кислорода на катализаторах, полученных на носителе I и II ___

Катализа- Т,°С «1. <*2, а2/в|Х Катализа- Т,°С «1, «2, а;/«|Х

тор на но- % % XI00, тор на но- % % х100,

сителе I % сителе II %

400 51 1 2 300 20 2 10

Со/1 500 16 4 25 Со/И 400 82 5 6.1

650 40 25 62.5

Со/1 400 12 4 33.3 Со/И 500 20 2 10

пропитка 500 60 17 28.3 пропитка 600 80 4 5

600 98 50 51

300 33 10 30.3 400 51 2.2 4.3

Сг/1 400 62 20 32.3 Сг/П 425 81.3 2.5 3.1

550 100 50 50

300 66 2.5 3.8 328 90.5 4 4.4

N¡/1 340 76.6 10.4 N¡/11 340 98 5 5.1

350 80 8.5 10.6

250 25 7.5 30 235 40.7 0 0

Си/1 325 75 25 33.3 Со-М/И 275 75.8 0 0

400 90 55 61.1 330 95.2 0 0

415 8 1.9 23.7 315 21.8 0 0

Ре/1 620 63.2 28.4 45 Ре/И 340 38.3 0 0

670 100 50.5 50.5 368 75.8 0 0

V, 1/сп,

Из табл. 7. видно, каково соотношение вклада «раздельного» механизма в процессе окисления для разных температур. Для катализаторов на носителе I доля раздельного механизма возрастает с температурой, а для катализаторов на носителе II доля «раздельного» механизма мала и убывает с температурой.

Таким образом, из кинетических данных реакции окисления СО в СО? в присутствии и в отсутствие кислорода воздуха, а также на основании ИК-спектров катализаторов, полученных до и после реакции окисления, было установлено, что на катализаторах, полученных на носителе I, окисление сначала идет по «слитному» механизму до определенной температуры, после достижения которой включается «раздельный» механизм. Оба механизма существуют независимо друг от друга, так что можно рассчитать долю каждого при любой температуре. На катализаторах, полученных на носителе II, окисление, в основном, идёт по «слитному» механизму.

3.5. О кинетическом компенсационном эффекте и механизме реакции окисления СО

На оксидных катализаторах часто наблюдается компенсационный эффект, количественно описываемый соотношением Кремера-Констэбла:

Ink = b-Ea + с

где к - предэкспоненциальный множитель; b и с - константы; Еа - энергия активации. При наличии компенсационного эффекта уменьшение энергии активации реакции на различно модифицированных катализаторах сопровождается уменьшением частотного фактора.

На разработанных нами новых катализаторах также наблюдается компенсационный эффект. На рис. 13-16 представлены компенсационные эффекты в реакции окисления СО в присутствии кислорода на катализаторах на основе носителя I и II. Наличие компенсационных эффектов на разработанных нами катализаторах на обоих носителях позволяет сделать предположение о том, что механизм изученной реакции окисления СО на этих катализаторах общий. По тангенсу угла наклона прямых на рисунках 13 - 16, который равен 1/(RG), где R - универсальная газовая постоянная, можно определить изокинетическую температуру 0, при которой скорость изученной реакции на всех катализаторах данной группы одинакова.

Низкий коэффициент корреляции на всех кривых (рис. 13 и 14) для катализаторов носителя I, подтверждает тот факт, что механизм реакции окисления СО на этих катализаторах сложный. При низких температурах механизм «слитный», но с повышеним температуры присоединяется «раздельный» механизм, когда объемная фаза носителя начинает участвовать в каталитическом акте окисления СО. Оба механизма идут одновременно, но вклад раздельного увеличивается с увеличением температуры. Однако для каждого катализатора на основе носителя I, температура вступления раздельного механизма разная, именно этим можно объяснить низкий коэффициент корреляции на всех кри-

вых компенсационных эффектов в реакции окисления СО в С02 на катализаторах на основе носителя I.

Кажущаяся Еа, «Дж/маль Кажущаяся Еа, кДж/моль

Рис. 13. Компенсационный эффект в ре- Рис. 14. Компенсационный эффект в реакции окисления СО в присутствии ки- акции окисления СО в присутствии кислорода на всех катализаторах на основе слорода воздуха на монометаллических носителя I. Коэффициент корреляции катализаторах на основе носителя I. Ко-р=0.86,0=5О8°С. эффициент корреляции р=0.91, 0=435°С.

Высокий коэффициент корреляции компенсационного эффекта на всех кривых для катализаторов на основе носителя II (рис. 15 и 16) свидетельствует о едином механизме окисления СО на этой группе катализаторов независимо от природы переходного металла. На этих катализаторах преобладает, «слитный» или адсорбционный (Ленгмюра-Хиншельвуда) механизм окисления СО.

35 30

О -.-.-1

О 50 100 110

Кажущаяся Еа, кДж/моль

Рис. 15. Компенсационный эффект в реакции окисления СО в С02 в присутствии кислорода на всех катализаторах на носителе II. Коэффициент корреляции р=0.95,0=237°С.

30

о -.-.-1

О 50 too 150

Кажущаяся Еа, кДж/моль

Рис. 16. Компенсационный эффект в реакции окисления СО в С02 в присутствии кислорода воздуха на монометаллических катализаторах на носителе II. Коэффициент корреляции р=0.96,0=249°С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны два оригинальных синтетических керамических носителя катализаторов окисления СО до С02, пористые, обладающие удельной поверхностью до 60 м2/г, механической прочностью до 30 кг/см2, полученный на основе экологически чистого продукта - природной глины (инертный носитель I), термоустойчивый до 1000°С, и с применением отходов гальванического производства (активный носитель II), термоустойчивый до 760°С.

2. Показано, что активность катализаторов окисления СО зависит от способа нанесения активного компонента. Наибольшей активностью обладают катализаторы, полученные методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме. Предложена эффективная методика нанесения активных центров на носитель путем газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме в статических условиях, позволяющая равномерно распределить активный компонент на носителе.

3. Методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме синтезировано 23 катализатора для реакции окисления СО на основе синтетического керамического носителя для решения задачи очистки промышленных газовых выбросов.

4. Обнаружен синергетический эффект в реакции окисления СО на биметаллических Со-Cu/I и Cu-Ni/I катализаторах на носителе I и на Co-Ni/II катализаторе на носителе II.. Обнаружен антагонизм в сочетании биметаллического Mn-Ni/I катализатора:

5. Установлено, что активность катализаторов окисления СО в присутствии кислорода в рабочей смеси зависит от природы нанесенного металла и носителя. В отсутствие кислорода в рабочей смеси активность катализаторов зависит в основном от наличия оксидов в носителе. Показано участие кислорода кристаллической решетки носителя I в реакции окисления СО в С02.

6. Определены кинетические и активационные параметры гетсрогенно-каталитической реакции окисления СО в С02 на каждом из исследованных катализаторов. По полученным данным построены ряды активности для катализаторов на основе носителя I в присутствии кислорода в рабочей смеси:

Co-Cu > Cu-Ni > Си > Ni > Co-Ni > Мп-Си > Сг > Со > Мп > Zr > Fc > Mn-Ni;

и в отсутствие кислорода в рабочей смеси:

Cu-Ni > Си > Мп-Си > Сг > Mn=Ni > Zr > Fe > Со > Mn-Ni.

Катализаторы на основе носителя II в присутствии кислорода в рабочей смеси по своей активности располагаются в следующий ряд:

Co-Ni > Си > Ni > Со > Fe > Сг > Zr > Mn-Ni > Мп-Си > Mn > Cu-Ni;

а в отсутствие кислорода в рабочей смеси:

Ni > Со > Mn-Cu > Mn-Ni > Co-Ni > Zr > Сг > Cu-Ni > Mn > Fe.

7. Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах на основе носителя I протекает одновременно по «раздельному» и «слитному» механизмам, а на катализаторах на основе носителя II - преимущественно по «слитному».

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Didenkulova 1.1.. ShekunovaV.M., Alexandrov Y.A., Tsyqanova E.I. Metallcontain ceramic -perspective material for wide applications // Тез. Докл. Межд. Конф. «МОС - материалы будущего тысячелетия» г.Н.Новгород. 2000, С. 132.

2. Александров Ю.А., Диденкулова И.И.. Цыганова Е.И., Шекунова В.М., и др. Получение и применение полифосфатной высокотемпературной керамики // Тез.Докл.Межд.Научно-техн.Конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков» 2000г. Пенза. Ч.1.С.111.

3. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И.. Цыганова Е.И., Сафонов В.А. Утилизация отходов гальванических проиводств завода «Салют» в процессе формирования синтетической пенокерамики // Тез.Докл.Межд.Научно-техн.Конф. «Ресурсо- и энергосбере-

гающис технологии в химической промышленности и производстве строит. Материалов. 2000г. Минск. С. 10-11.

4. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Ворожсйкин И.А., Ивановская К.Е., Дидеикулова И.И. Разработка новых эффективных катализаторов окисления монооксида углерода на вспененных керамич. носителях // Тез.Докл.Всерос.Комф, «Катализ в биотехнологии, химии и химич. технологии». Тверь. 2000г. С.З.

5. Alexandrov Y.A., Didenkulova I.I.. Tsyqanova ЕЛ, Shekunova V.M. Poliphosphate and poli-silicatc ceramic materials. Low temperature-synthesis properties. // Тез.VI Китайско-Российского симп. «Новые материалы и технологии.» Пекин. 2001г. Р.471.

6. Александров Ю.А., Дидеикулова И.И.. Цыганова Е.И., Шекунова В.М. Утилизация отходов гальванических производств Нижегородского завода ГАЗ в процессе формирования синтетической пенокерамики. // Тез.Всеросс. Н-техн.Конф. «Новые химические технологии: производство и применение» Пенза. 2001г. С.12-13.

7. Александров Ю.А., Дидеикулова И.И.. Цыганова Е.И., Шекунова В.М. Создание новых каталитических систем окисления монооксида углерода в диоксид на основе вспененных керамических материалов. // Тез.Всеросс. Н-техн.Конф. «Новые химические технологии: производство и применение» Пенза. 2001г. С.11-12.

8. Александров Ю.А., Лукутцов А.А., Драбовская А.Е., Дидеикулова И.И.. Цыганова Е.И. Изучение возможности использования керамических катионообменников в ионной хроматографии // ЖПХ. 2002г. Т.75. В.4. С.545-548.

9. Didenkulova 1.1.. Tsyqanova E.I., ShekunovaV.M., Alexandrov Y.A. Oxidation carbon monoxide by Co-, Ni-, Cu- containing catalysis obtained by thermal décomposition métal P-diketonates on synthetic froth ceramic. // Тез.Межд.Конф. «New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» N.Novgorod. 2002. C.202.

10. Tsyqanova Е.1., Didenkulova I.I.. Faerman V.I., ShekunovaV.M., Alexandrov Y.A Kinetics of the thermal décomposition of cobalt P-diketonates. // Тез.Межд.Конф. «New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» N.Novgorod. 2002. C.201.

11. Цыганова Е.И., Дидеикулова И.И.. Шекунова В.М. Окисление монооксида углерода на Со-, Ni-, Си- содержащих катализаторах, полученных пиролизом Р-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике // Тез.Всес. конф. «Катализ в биотехнологии, химии и химич. Технологиях» Тверь 2002. В.4. С.90-91.

12. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Дидеикулова И.И. Сб. статей «Проблемы машиностроения на рубеже веков» Полифункциональные пористые синтетические керамические материалы. Пенза. 2003 г. С. 102.

13. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Цыганова Е.И., Дидеикулова И.И. Пористые синтетические керамические материалы // Тез.Межд.Научно-техн.Конф. «Химия-ХХ1век: новые технологии, новые продукты» г.Кемерово.

14. Цыганова Е.И., Дидеикулова И.И.. Шекунова В.М., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Zr-, Fe-, Cr-, Ni-, Си- содержащих катализаторах, полученных пиролизом р-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике. // Тез.Межд.Научно-техн.Конф. «Химия-ХХ1век: новые технологии, новые продукты» г.Кемерово.

15. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Дидеикулова И.И. Синтетические керамические материалы как сорбенты для улучшения качества лекарственных настоек // Сб. материалов Всеросс.Заочн. Конф. «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химич.технологиях и экологии» Тверь 2004г. С.34-35.

16. Цыганова Е.И., Дидеикулова И.И.. Шекунова В.М. Разработка новых Zr-, Fe-, Cr-, Ni-, Си- содержащих катализаторах окисления СО в COj на синтетической пенокерамике // Сб. материалов Всеросс.Заочн. Конф. «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химич.технологиях и экологии» Тверь 2004г. С.28-29.

17. Дидеикулова И.И.. Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Пенокерами-ческие материалы для решения экологических проблем // Сб. статей IV сессии научной шко-

лы семинара «Промышленная и экологическая безопасность» Сэров, РФЯЦ-ВНИИЭФ. 2004. С. 15-17.

18. Цыганова Е.И., Дилеикулова И.И.. Шекунова В.М., Фаерман В.И., Александров Ю.А. Кинетические закономерности термораспада ацетилацетоната кобальта и создание на его основе, катализаторов окисления монооксида углерода // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.11. С.1770-1774.

19. Цыганова Е.И.. Дилеикулова И.И.. Шекунова В.М.. Александров Ю.А Окисление монооксида углерода на Co-, Ni-, Си- содержащих катализаторах, полученных пиролизом ß-днкетонатов металлов на синтетической пенокерамике //ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.5. С.742-746.

20. Цыганова Е.И., Дилеикулова И.И.. Шекунова В.М., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Zr-, Fe-, Cr-, Ni-, Си- содержащих катализаторах, полученных пиролизом ß-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике // ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.9. С.1426-1431.

21. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И.. Шекунова В.М., Александров Ю.А. Окисление мо-иоокснда углерода на Мп- содержащих катализаторах, полученных пиролизом ß-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике //ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.Ю. С.1678-1680.

22. Лукутцов А.А, Александров Ю.А., Степанова A.A., Малышев A.B., Дилеикулова И.И.. Цыганова Е.И. Извлечение меди(П), железа(И и III) и фосфат-ионов из пенокерамиче-ских материалов контактирующими средами // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. №3-4. С.321-326.

23. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И.. Шекунова В.М., Александров Ю.А. Разработка новых катализаторов окисления СО в СОг на основе ß-дикетонатов металлов и синтетической ленокерамики Н Вест. ННГУ 2007. №2. С.95-101.

24. Диденкулова И.И.. Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Применение синтетических пенокерамических материалов в современной технике // Вест. ННГУ 2007. Х»3. С.257-266.

25. Диденкулова И.И.. Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Кириллов А.И., Пищурова И.А., Александров Ю.А. Физико-химическое исследование синтетической пенокерамики и катализаторов на ее основе.// Вест. ННГУ 2008. №3. С.79-86.

26. I. Didenkulova. Е. Tsyganova, V. Shekunova, Yu. Aiexandrov, A. Kirillov, A. Zaitsev, I. Pisliyurova Investigation of the structure of synthetic foamed ceramic and of the catalyst CO-Cu/SFC made from it by methods TGV, XRPA, 1R-SPECTROSCOPE and XRFA//Abstracts. Int. Conf. on Organometallic and Coordination Chemistry. 2008. N.Novgorod. P.20.

27. Авт. Свидетельство №1565827 1990г. Александров Ю.А., Диденкулова И.И.. Лио-гонькая А.И. «Шихта для изготовления огнеупорного материала». Опубл. 19 БИ от 23.05.1990.

28. Пат. Per_N»2006117921 Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. «Состав для изготовления высокотемпературного пенокерамического материала» (положительное решение).

29. Пат. №2327672 Александров Ю.А., Диденкулова И.И.. Цыганова Е.И., «Состав для изготовления теплоизоляционного материала». Опубл. 18 БИ от 27.06.2008.

Подписано в печать 23.12.2008. Формат 60 х 84 'Лб- Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 70 экз. Заказ 792.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СО.

1.1. КАТАЛИЗАТОРЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ.

1.2. КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ.

1.3. НОСИТЕЛИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА.

1.4. О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

2.1.1. Определение плотности, пористости, влагонасыщаемости, влагостойкости, твердости, удельной поверхности носителей.

2.1.2. Изучение физико-химических свойств керамических носителей методами термогравиметрического и рентгенофазового анализов, методом ИК-спектроскопии и рентгено-флуоресцентного анализа.

2.2. ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.

2.2.1. Получение катализаторов методом пропитки.

2.2.2. Метод введения активных компонентов в состав керамики.

2.2.3. Метод газофазного термического разложения.

2.3. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РЕАКТИВЫ.

2.4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.4.1. Методика исследования каталитической реакции окисления СО

2.4.2. Методика определения активационных параметров реакции окисления СО в СО2.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕТИЧЕСКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ.

3.1.1. Термогравиметрический ирентгенофазовый анализ носителей.

3.1.2. ИК-спектры носителей и катализаторов.

3.2. СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СО ДО С02 КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА.

3.2.1. Изучение влияния природы металла и носителя на активность катализатора.

3.2.2. Влияние способа нанесения металла на активность катализатора.

3.3. СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СО ДО С02 В ОТСУТСТВИЕ КИСЛОРОДА.

3.4. ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО В С02 НА КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.5. О КИНЕТИЧЕСКОМ КОМПЕНСАЦИОННОМ ЭФФЕКТЕ И МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Монооксид углерода - СО или угарный газ, постоянный компонент атмосферы Земли, его естественный уровень 0,01 - 0,9 мг/м3 . В северном полушарии уровень СО в 3 раза выше, чем в южном [1]. Монооксид углерода СО является продуктом неполного сгорания бензина и входит в состав фотохимического смога, загрязняющего воздух в крупных городах с развитой промышленностью и большим количеством транспорта. По суммарной массе СО занимает первое место среди газов загрязнителей. В настоящее время в атмосфере о содержится 5-10 т СО и ежегодно добавляется примерно еще 20 - 30% в результате деятельности человека.

Молекулы самого СО сравнительно нереакционноспособны, и может показаться, что это инертное вещество не опасно для здоровья. Однако СО обладает крайне неприятным для человека свойством — он способен специфически связываться с гемоглобином, образуя прочный комплекс -карбоксигемоглобин. Молекулы угарного газа конкурируют с молекулами кислорода за право связаться с гемоглобином крови и превосходят в этом кислород в 210 раз. Например, человек, вдыхающий несколько часов воздух с содержанием СО всего 0,1%, поглощает его столько, что 60% гемоглобина связывается в карбоксигемоглобин. Все это сопровождается головной болью и снижением умственной деятельности. Для многих крупных городов характерно превышение ПДК оксида углерода в 20-30 раз. ПДК для рабочих с 8-часовым рабочим днем составляет для СО 0,05 мг/м3 [1].

Человек может оказаться жертвой экологической ловушки, попав в зону высокой локальной концентрации СО, вызванные в больших городах, главным образом, автомобильным транспортом, и не подозревая при этом о его наличии в окружающей среде. Монооксид углерода, создавая такую "ловушку" негативно влияет на поведение человека: снижается реакция, внимание, способность быстро и правильно оценивать ситуации, а пешеходы и регулировщики на оживленных автострадах просто могут отравиться. Высокое содержание СО в атмосфере городов способствует росту сердечно - сосудистых заболеваний среди городского населения, так как сердце подвергается значительным нагрузкам, вынужденное перегонять в более жестком ритме отравленную карбоксигемоглобином кровь [2].

Различают природные и антропогенные источники поступления СО в атмосферу Земли [3]. В естественных условиях, на поверхности Земли, СО образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Монооксид углерода образуется в почве как биологическим путем (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Из поверхностных слоев океана в о год выделяется до 2-10 т СО, образовавшегося при фоторазложении продуктов жизнедеятельности планктона, красных и других водорослей. СО попадает в атмосферу также в составе вулканических газов (до 5,6%) и болотного газа (до 13%). Некоторое количество СО в верхних слоях атмосферы образуется при фотодиссоциации С02, электрических бурях и поступает на Землю с дождевой водой. Общий баланс продуцирования небиологического СО и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения рН.

Основным антропогенным источником СО в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания, образующиеся при сгорании углеводородного топлива при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха. В результате антропогенной деятельности в атмосферу ежегодно поступает 500- 10б т СО, из них более половины 62% приходится на долю автотранспорта. Причем, в состав выхлопных газов входят еще около 200 химических соединений, в совокупности с которыми СО оказывает гораздо более токсический эффект, чем при изолированном действии.

Бытовыми источниками СО являются неполное сгорание топлива в печах, неисправность газопроводов, газовой аппаратуры, пожары, табачный дым.

Промышленными источниками оксида углерода являются продукты горения углеродсодержащих соединений, используемых как топливо. К таким источникам относятся предприятия химической, металлургической промышленности, тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы. Они в атмосферу ежесуточно выбрасывают до нескольких сот тонн монооксида углерода.

Средняя длительность пребывания СО в атмосфере около 2месяцев. Воздушным потоком СО поднимается в стратосферу, где окисляется до СОг . Оксид углерода поглощается почвенными грибами и микроорганизмами, окисляющими его до С02. Растения также поглощают СО, окисляя его до С02. Некоторые морские водоросли накапливают его до 5%. В организме животных и человека также возможно окисление СО до С02, но оно весьма невелико и не имеет значения для регулирования баланса СО в природе [3]. Главным "источником зла" в больших городах, в том числе и в Н. Новгороде, являются автомобильные двигатели внутреннего сгорания. Одним из способов борьбы с загрязнением воздуха автомобилями является разработка каталитических нейтрализаторов для снижения токсичности выхлопных газов.

Однако современные нейтрализаторы далеки от совершенства, очень дороги, так как содержат в своем составе дорогостоящие благородные металлы, и в основном производятся по иностранным лицензиям. Таким образом, проблема утилизации СО, являющегося побочным продуктом деятельности промышленных предприятий и автомобильных двигателей, стоит перед человечеством весьма остро.

Существуют различные подходы к очистке газов: адсорбция - поглощение газа твердым веществом, абсорбция - поглощение газа жидкостью, термическая, деструкция, химические каталитические методы. Среди этих методов химическое каталитическое окисление является одним из самых перспективных. Они позволяют преобразовывать вредные примеси в безвредные, менее вредные и даже полезные. Единственным ограничением для его повсеместного распространения является высокая стоимость используемых катализаторов (платина, палладий, золото и др. дорогостоящие соединения).

Актуальность работы

Учитывая вышеизложенное, работа по созданию новых недорогих каталитических систем для окисления СО в С02 , не содержащих благородные металлы, способных нейтрализовать техногенные выбросы промышленных предприятий, является очень своевременной и актуальной задачей. Она имеет непосредственное отношение к решению важной технической и экологической задачи - к разработке высокоэффективных катализаторов для процесса очистки техногенных выбросов промышленных предприятий.

Цели диссертации

Данная работа представляет собой часть таких исследований. Целью работы является - получение эффективных нанесенных катализаторов окисления СО методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме на оригинальные керамические носители. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез керамических носителей для катализаторов окисления СО в С02, имеющих инертную и активную матрицу, термоустойчивых в широком интервале температур.

2. Синтез ряда монометаллических и биметаллических катализаторов окисления СО на основе новых синтетических керамических носителей методом газофазного термического разложения в вакууме (С\Т)) в статических условиях ацетилацетонатов переходных металлов М(асас)п: Ы-Хг (п=4), Бе, Сг (п=3), Си, Мп, Со (п=2) и гексафторацетилацетоната никеля №(Масас)2.

3. Сравнение каталитической активности катализаторов, полученных методами газофазного термического разложения и методом пропитки.

4. Исследование зависимости активности разработанных катализаторов от природы металла и носителя в реакциях окисления СО в присутствии и отсутствие кислорода воздуха импульсным газохроматографическим методом, определение кинетических и активационных параметров реакции окисления СО в С02 на исследованных катализаторах. Построение рядов активности

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

Впервые разработаны и изучены (термогравиметрическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами) оригинальные керамические носители катализаторов окисления СО, имеющие разные по активности матрицы: инертную, полученную на основе экологически чистого продукта - природной глины типа «монтмориллонит», термоустойчивую до 1000°С (носитель I) и активную, полученную с применением отходов гальванического производства (носитель II), термоустойчивую до 760°С. По результатам работы получены 2 патента и 1 авторское свидетельство.

Впервые методом газофазного термического разложения (СУБ) (3-дикето-натов переходных металлов М(асас)„: М=£г (п=4), Ре, Сг (п=3), Си, Мп, Со (п=2) и гексафторацетилацетоната никеля №(ЬГасас)2 в вакууме в статических условиях получены моно- и биметаллические катализаторы окисления СО на керамических носителях различной природы: инертной и активной. Проведены систематические исследования по изучению сравнительной активности полученных катализаторов импульсным газохроматографическим методом.

Обнаружен синергетический эффект на биметаллических Со-Си и Си-№ катализаторах на основе носителя I и на Со-№ катализаторе на носителе И. Обнаружен антагонизм на Мп-№ катализаторе на основе носителя I.

Обнаружено явление «гистерезиса» на кривых зависимости конверсии от температуры как «по часовой стрелке» для катализаторов N1-, Мп-Си- (носитель I) и Мп-, Мп-№-, Мп-Си-(носитель II), так и «против часовой стрелки» для Со-, Мп-, Ъх-, Си-№- содержащих катализаторов (носитель I) и Ъх-, Сг-, Со- (носитель II).

Установлено, что ряды активности катализаторов, полученных методом СУБ, на носителях различной природы в присутствии кислорода воздуха находятся в хорошем соответствии с энергией связи металл-кислород (чем меньше энергия связи М-О, тем активнее катализатор) и с активностью носителя.

Установлено, что активность катализаторов окисления в отсутствие кислорода воздуха зависела от наличия оксидов в матрице носителя. Методом ИК-спектроскопии показано участие кислорода кристаллической решетки носителя I в реакции окисления СО в СОг

Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах на основе инертного носителя I протекает одновременно по «раздельному» и «слитному» механизмам, а на катализаторах на основе активного носителя II -преимущественно по «слитному», что подтверждается наличием компенсационного эффекта с высокими коэффициентами корреляции.

Практическая значимость результатов работы

Разработано и исследовано два оригинальных керамических носителя, один из которых инертный, полученный на основе экологически чистого продукта — природной глины, термоустойчивый до 1000°С (носитель I) и активный, полученный с применением отходов гальванического производства (носитель II), термоустойчивый до 760°С.

На основании данных термогравиметрического и рентгенофазового анализа установлена оптимальная температура предварительного прокаливания керамических носителей. На основании данных термогравиметрического анализа установлено, что активный носитель II можно использовать только до 760°С,.при, более высоких температурах он начинает плавиться.

Методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме получено 23 катализатора, и показана их высокая каталитическая активность в реакции окисления СО в СО2- Лучшие результаты показали медь- содержащие катализаторы.

Результаты проведенной работы свидетельствуют о перспективности дальнейшей доработки предложенных катализаторов, нанесенных на синтетическую, пористую керамику, для внедрения их в промышленность. Кроме того, результаты проведенной работы по исследованию кинетики реакции окисления кислородом воздуха импульсным нехроматографическим методом могут использоваться в учебных спецкурсах по химической кинетике и гетерогенному катализу.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 7 Всероссийских и 11 Международных конференциях по катализу в химии и химической технологии, актуальным проблемам естествознания, промышленной и экологической безопасности, новым материалам и технологиям и опубликованы в Сборниках тезисов и докладов.

Список публикаций

По теме диссертации опубликовано 9 статей в журналах Общей и Прикладной химии, в Вестнике ННГУ и в журнале «Аналитика и контроль», получено 2 патента и 1 авторское свидетельство.

Объем и структура

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 10 таблиц и 31 рисунка. Список литературы включает 140 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Сформулируем основные результаты, полученные в диссертации.

1. Разработаны два оригинальных синтетических керамических носителя катализаторов окисления СО до С02, пористые, обладающие удельной

9 о поверхностью до 60 м /г, механической прочностью до 30 кг/см , один получен на основе экологически чистого продукта - природной глины, (инертный носитель I), термоустойчивый до 1000°С, другой - с применением отходов гальванического производства (активный носитель II), термоустойчивый до 760°С.

2. Показано, что активность катализаторов окисления СО зависит от способа нанесения активного компонента. Наибольшей активностью обладают катализаторы, полученные методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов переходных металлов в вакууме. Предложена эффективная методика нанесения активных центров на носитель путем газофазного термического разложения |3-дикетонатов переходных металлов в вакууме в статических условиях, позволяющая равномерно распределить активный компонент на носителе.

3. Методом газофазного термического разложения р-дикетонатов металлов в вакууме синтезировано 23 катализатора (монометаллических и биметаллических) для реакции окисления СО на основе синтетического керамического носителя с использованием в качестве активных компонентов переходных металлов для решения задачи очистки промышленных газовых выбросов.

4. Обнаружен синергетический эффект в реакции окисления СО на биметаллических Со-Си/1 и Си-№/1 катализаторах на носителе I и на Со-№/П катализаторе на носителе II. Обнаружен антагонизм в сочетании биметаллического Мп-М/1 катализатора

5. Установлено, что активность катализаторов окисления СО в присутствии кислорода в рабочей смеси зависит от природы нанесенного металла и носителя. В отсутствие кислорода в рабочей смеси активность катализаторов зависит, в основном, от наличия оксидов в носителе. Показано участие кислорода кристаллической решетки носителя I в реакции окисления СО в С02.

6. Определены кинетические и активационные параметры гетерогенно-каталитической реакции окисления СО в С02 на каждом из исследованных катализаторов. По полученным данным построены ряды активности для катализаторов на основе носителя I в присутствии кислорода в рабочей смеси:

Со-Си > Си-№ > Си > № > Со-№ > Мп-Си > Сг > Со > Мп > Ъх > Бе > Мп-№; и в отсутствие кислорода в рабочей смеси:

Си-№ > Си > Мп-Си > Сг > Мп=№ > Ъх > Бе > Со > Мп-№.

Катализаторы на основе носителя II в присутствии кислорода в рабочей смеси по своей активности располагаются в ряд:

Со-№ > Си > М > Со > Бе > Сг > Ъх > Мп-№ > Мп-Си > Мп > Си-№; а в отсутствие кислорода в рабочей смеси: > Со > Мп-Си > Мп-№ > Со-№ > Ъх > Сг > Си-№ > Мп > Бе.

7. Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах на основе носителя I протекает одновременно по «раздельному» и «слитному» механизмам, а на катализаторах на основе носителя II - преимущественно по «слитному».

1. Справочник под ред. Филова В.А. Вредные химические вещества, Ленинград «Химия», 1988. 512С.

2. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химия и экология. Н. Новгород, Нижегородский гуманитарный центр, 1995, С. 121 124.

3. Тиунов Л.А., Кустов В.В. Токсикология окиси углерода. М., 1980, С.28

4. Слинько М.Г., Яблонский Г.С., Динамика гетерогенных каталитических реакций //Сб. Проблемы кинетики и катализа М. Наука. 1978. Т.17. С.154-160.

5. Кононенко В.И., Чупова И.А., Шевченко В.Г. «Катализатор окисления СО» Пат. №2171712 РФ 2003.

6. Кононенко В.И., Чупова И.А., Шевченко В.Г., Торокин В.В. «Катализатор окисления СО» Пат. №2279911 РФ 2004. опубл. 20.07.2006 Бюл.№20

7. Кировская И.А., Федяева O.A., Миронова Е.И. «Катализатор окисления СО» Пат. №2308321 РФ 2006 опубл. 20.10.2007 Бюл.№29

8. Кировская И.А., Миронова Е.И. «Катализатор окисления СО» Пат. №2308322 РФ 2005 опубл. 20.10.2007 Бюл.№29

9. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. «Катализатор окисления СО» Пат. №2156164 РФ 1998 опубл. 20.09.2000.

10. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Наука. Алма-Ата. 1984. С.352.

11. Тихов С.Ф., Садыков В.А., Кимхай О.Н., Исупова Л.А., Цыбулев П.Н., Воронин П.Н. «Катализатор окисления на основе оксида со структурой перовскита и способы его получения». Пат.№2065325 РФ. Опубл. 1996.08.20

12. Панич Н.М., Пирогова Г.Н., Коростелева Р.И., Воронин Ю.В. Окисление СО и углеводородов на оксидных катализаторах со структурой перовскита // Известия АН Серия химическая. 1999. №4. С.698-701.

13. Марголис Л.Я., Крылов O.B. Некоторые особенности катализаторов глубокого окисления //Сб. Проблемы кинетики и катализа. М. Наука. 1981. Т.18. С.120-124.

14. Трусова Е.А., Цодиков М.В., Сливинский Е.В., Марин В.П. Состояние и перспективы каталитической очистки газовых выбросов (обзор) //Нефтехимия. 1995. №.35. С.3-23.

15. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.-.Наука, 1985, 186С.

16. Jacobs J.P., Maltha L., Reintfes J.G., Drimal J., Ponec V., Brongersma H.H. The surface of catalytically active spinels //J.Catal. 1994. V.147. P.294-300.

17. Эюбова C.M., Ягодовский В.Д. Окисление монооксида углерода на Mg-ферритсодержащем катализаторе шпинельной структуры //Журнал; Физической Химии. 2007. Т.81. №4. С.637-642.

18. Ильичев А.Н., Фирсова A.A., Корчак В.Н. Исследование механизма реакции окисления СО в избытке Н2 на катализаторах Си0/Се02 методами ЭПР и ТПД //Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №4. С.602-609.

19. Капуто Т., Пироне Р., Руссо Г. Нанесенные СиО/Се1.х2гх02-катализаторы селективного окисления СО в газах, обогащенных водородом //Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №5. С.779-787.

20. Морданова Н.М., Ахвердиев Р.Б., Талышинский P.M., Меджидов A.A., Али-заде Ф.М., Ризаев Р.Г. Окисление монооксида углерода на катализаторе (Cu,Cr,Mn)/y-Al203 различного генезиса//Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №1. С.90-95.

21. Пахомов H.A., Буянов P.A. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) катализаторов //Тез. докл. V Рос. конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Новосибирск. 2004. С.7.

22. Цырульников П.Г., Шитова Н.В., Пармон В.Н., Слептерев A.A., Лобынцев Е.А. «Способ приготовления нанесенных катализаторов». Пат. №2234979 РФ 2003. Опубл. 2004.08.27.

23. Беренцвейг В.В., Лагуткина О.И., Шабатин В.П. Y-Ba-Cu-оксидные системы как катализаторы реакции окисления монооксида углерода //Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. №5-6. С.1174-1178.

24. Боболев A.B., Борисов Ю.В., Выдрин С.Н. Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. М.: Наука. 1989. 240С.

25. Halasz L., Brenner A., Shelef М., Simon Ng.K.Y. Composition of oxidation of carbon monoxide on superconducting and insulating Y-Ba-Cu-0 catalysts //J. Catal. 1990. V. 126. №1. P. 109-114.

26. Boudart M. Catalysis by supported metals //Advances in Catalysis V.20. 1969. P.153-166.

27. M.Che, C.O.Bennett The influence of particle-size on the catalytic properties of supported metals //Advances in Catalysis V.36. 1989. P.55-172.

28. F.Rumpf, H.Poppa, M.Boudart Oxidation of carbon monoxide on palladium: role of alumina support // Langmuir. V.4. 1988. P.722-728.

29. D.L.Doering, H.Poppa, J.T.Dickinson UHV studies of the interaction of CO with small supported metal particles //J. Catal. V.73. 1982. P.104-119.

30. E.I.Altman, R.J.Gorte The desorption of CO from small Pt-particles on A1203 //Surf. Sci., V.172. 1986. P.71-80.

31. M.Haruta Size- and support- dependency in the catalysis of gold // Catal. Today, V.36. 1997. P.153-166.

32. H.Poppa Nucleation , growh and TEManalysis of metal Particles and clusters deposited in UHV // Catal. Rev. Sci. Eng. V.35. 1993. P.359-398.

33. M.Baumer, H-J Freund Metal deposits on well-ordered oxide films //Prog. Surf. Sci. V.61. №7-8. 1999. P. 127-198.

34. Ануфриенко В.Ф., Мороз Б.Л., Ларина T.B., Рузанкин С.Ф., Бухтияров В.И., Пармон В.Н. Обнаружение оксидных кластерных структур золота в катализаторах Аи/А120з для низкотемпературного окисления СО //Докл. АН Т.313. №4. 2007. С.493-502.

35. Снытников П.В., Беляев В.Д., Собянин В.А., Цырульников П.Г., Шитова Н.Б., Шляпин Н.Б., Лобынцев Е.А. «Катализатор, способ приготовления катализатора и способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от СО». Пат.№2191070 РФ 2001. 0публ.2002.10.20.

36. Беляев В.Д., Гальвита В.В., Снытников П.В., Семин Г.Л., Собянин В.А. «Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода». Пат. №2211081 РФ 2002. Опубл. 2003.08.27.

37. Snytnikov P.V., Sobyanin V.A., Belyaev V.D., Tsyrulnikov P.G., Shitova N.B., Shlyapin D.A. Selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen over Pt-, Ru- and Pd-supported catalysts //Appl. Catal. A: General. 2003. V.239. №1. P.149-156.

38. Trimm D.L., Onsan Z.I. Onboard fuel conversion for hydrogen-fiiel-cell-driven vehicles //Catal. Rev. 2001. V.43. №1&2. P.31-84.

39. Igarashi H., Uchida H., Watanabl M. Mordenite supported noble metal catalysts for selective oxidation of carbon monoxide in a reformed gas //Chem. Lett. 2000. V.29. №11. P.1262-1264.

40. Снытников П.Н., Юсенко C.B., Коренев C.B., Шубин Ю.В., Собянин В.А. Биметаллические Co-Pt- катализаторы селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях //Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №2. С.292-297.

41. Kwak С., Park T.J., Suh D.J. Effects of sodium addition on the performance of РЮо/АЬОз catalysts for preferential oxidation of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels //Appl. Catal. A: General. 2005. V.278. №2. P.181-186.

42. Epling W.S., Cheekatamarla P.K., Lane A.M. Reaction and surface characterization studies of titania-supported Co, Pt and Co/Pt catalysts for the selective oxidation of CO in H2 containing streams //J. Chem. Eng. 2003. V.93. P.61-68.

43. Korotkikh O., Farrauto R. Selective catalytic oxidation of CO in H2: fuel cell applications //Catal. Today. 2000. V.62.№2-3. P.249-254.

44. Liu X., Korotkikh O., Farrauto R. Selective catalytic oxidation of CO in H2:. structural study of Fe oxide-promoted Pt/alumina catalyst //Appl. Catal. A:General 2002. V.226. №1-2. P.293-303.

45. Watanable M., Uchida H., Ohkubo K., Igarashi H. Hydrogen purification for fuel cells: selective oxidation of carbon monoxide on Pt-Fe/zeolite catalysts //Appl. Catal. B: Enviromental. 2003. V.46. №3. P.595-600.

46. Попова H.M., Сокольский Д.В. Низкопроцентные палладиевые катализаторы полного окисления. Глубокое каталитическое окисление углеводородов //Сб. Проблемы кинетики и катализа Т.18. М. Наука 1981. С.133-144.

47. Соловьёв С.А., Белоклейцева Г.М., Крепченко И.Н., Наливка Г.Д. Исследование катализаторов на блочных носителях в процессе очистки газов от монооксида углерода //Катализ и катализаторы. 1990. В.27. С.56-59.

48. Горобинский J1.B., Фирсова А.А., Ефимова Н.Н., Корчак В.Н. Pt-содержащие катализаторы окисления СО на основе столбчатых глин //Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №3. С.402-407.

49. Son I., Lane A. Promotion of Pt/y-Al203 by Ce for preferential oxidation of СО in H2 // Catal. Lett. 2001. V.76. №3. P.151-154.

50. Son I., Shamsuzzoha M., Lane A. Promotion of Pt/y-Al203 by new pretreatment for low-temperature preferential oxidation of СО in H2 for РЕМ fuel cells //J. Catal. 2002. V.210. №2. P.460-465.

51. Prigent Michel, Blanchard Gilbert, Garreau François, Courtil Philippe. «Носитель и катализатор для обезвреживания выхлопных газов ДВС». Заявка №2628655 Франция Опубл. 22.09.89.

52. Гудри Е.Н. Катализ. Исследование поверхности катализаторов М. Издатинлит. 1960. С.562.

53. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях //Журн. Прикл. Химии 1997. Т.70. №5. С.785-796.

54. Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Зайцева Н.А. Новые металл-углеродные катализаторы. Способы приготовления, области применения //Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №3 С.407-415.

55. Кравчук В.И. Использование отходов полирующих средств для получения катализаторов очистки отходящих газов от монооксида углерода, азота и углеводородов//Журн. Прикл. Химии. 1995. Т.68. В.8. С.1297-1301.

56. Ворожейкин И.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.//Дис.канд.хим.наук. Н.Н. 2000.

57. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. «Вспененные» керамические носители для катализаторов окисления монооксида углерода//ЖОХ. Т.71. В.1. 2001. С.46-50.

58. Ларичев Ю.В., Просвирин И.П., Шляпин Д.А., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г., Бухтияров В.И. РФС исследование Ru-Sc/Сибунит катализатора синтеза аммиака //Кинетика и катализ. Т.46. 2005. С.635-641.

59. Ларичев Ю.В., Мороз Б.Л., Мороз Э.М., Зайковский В.И., Юнусов С.М., Калюжная Е.С., Шур И.Б., Бухтияров В.И. Влияние взаимодействия металл-промотор в Ru-Sc+/MgO и Ru-Sc+/A1203 катализаторах синтеза аммиака // Кинетика и катализ. Т.46. 2005. С.940-948.

60. Ertl G., Norton P.R., Rustig J. Kinetic oscillations in the platinum catalyzed oxidation of CO // Phys. Rev. Lett. 1982. V.49. P. 177-180.

61. Imbihl R., Сох M.P., Ertl G., Muller H., Brenig W. Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pt(100): theory //J. Chem. Phys. 1985. V.83. №4. P.1578-1587.

62. Jakubith S., Rotermund H.H., Engel W., Oertzen A., Ertl G. Spatiotemporal concentration patterns in a surface reaction: propagating and standing waves, rotating spirals, and turbulence //Phys. Rev. Lett. 1990. V.65. №24. P.565-591.

63. Орлик С.H. Стационарные и динамические характеристики реакции окисления оксида углерода на палладий- содержащих катализаторах //Катализ и катализаторы. 1987. В.25. С. 1-12.

64. Марценюк-Кухарук М.Г., Самченко Н.П., Фесенко А.В. Исследование хемосорбции окиси углерода на нанесенном палладиевом катализаторе //Катализ и катализаторы. 1979. В.12. С.102-105.

65. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции, протекающей помеханизму Ленгмюра-Хиншельвуда //Кинетика и катализ. 2007. Т.47. №4. С.576-585.

66. Kahlich M.J., Gasteiger Н.А., Behm R.J. Kinetics of the selective CO oxidation in H2-rich gas onPt/Al203 //J.Catal. 1997. V.171. P.93-105.

67. Schubert M.M., Kahlich M.J., Gasteiger H.A., Behm R.J. Correlation between CO surface coverage and selectivity kinetic for the preferential CO oxidation over Pt/y-Al203 and Au/a-Fe203: an in-sity DRIFTS study //J. Power Sources. 1999. V.84. P.175-182.

68. Снытников П.В., Беляев В.Д., Собянин B.A. Кинетическая модель и механизм селективного окисления СО в присутствии водорода на платиновых катализаторах//Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №1. С.100-109.

69. Мартышак В.А., Хомченко Т.Н., Бондарева Н.К. Панчишный В.И., Корчак В.Н. Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторе Pt/Al203 //Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №1. С.100-107.

70. Liu W., Flytzanistephanopoulos М. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal fluorite oxide composite catalysts: II Characterization and Reaction //J. Catal. 1995. V.l 53. №2. C.317-332.

71. Sedmak G., Hocevar S., Levee J. Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2 over the nanostructured Cu01Ce09O2y catalyst //J. Catal. 2003. V.213. №2.1. P.135- 150.

72. Марданова H.M., Сулейманов Ш.Ш., Талышинский P.M., Висловский В.П., Ризаев Р.Г. Кинетика реакции окисления монооксида углерода на катализаторе (Си, Сг, Мп)/у-А1203 //Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №1. С.96-103.

73. Орлик С.Н. Стационарные и динамические характеристики реакции окисления оксида углерода на палладий- содержащих катализаторах //Катализ и катализаторы. 1987. В.25. С.1-12.

74. Орлик С.Н., Высоченко В.Г., Марценюк-Кухарук М.Г., Фесенко А.В., Яблонский Г.С., Корнейчук Т.П. Особенности кинетики окисления окиси углерода на палладий- содержащем катализаторе //Докл. АН СССР. 1980. В.253. №4. С.915-917.

75. Орлик С.Н., Высоченко В.Г., Марценюк-Кухарук М.Г., Корнейчук Г.П. Множественность стационарных состояний в реакции окиси углерода на Pd/Al203 //Кинетика и катализ. 1981. Т.22. В.4. С. 1068-1071.

76. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике Наука. Москва. 1988. 263С

77. Саланов А.Н., Савченко В.И. О природе гистерезисных явлений в реакции окисления оксида углерода на платине //Кинетика и катализ. 1985. Т.26. С.1136-1142.

78. Engel T., Ertl G. Elementary steps in the catalytic oxidation of carbon monoxide on platinum metal //Adv. Catal. 1979. V.28. P. 1-78.

79. Субботин A.H., Гудков Б.С., Якерсон В.И., Черткова C.B., Голосман Е.З., Козырева Г.В. Температурно-гистерезисные эффекты при окислении СО иа цементных катализаторах с разным содержанием СиО //ЖПХ. 2001. Т.74. В.9. С.1463-1465.

80. Гудков Б.С., Субботин А.Н., Якерсон В.И. Температурный гистерезис в гетерогенном катализе //Природа. 2001. №6. С.24-30.

81. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И. Явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе //Изв. РАН. Сер. хим. 2000. №8. С. 13791385.

82. Патент №2327672 Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. «Состав (способ) для изготовления теплоизоляционного материала». Опубл. 18 БИ от 27.06.08.

83. Авт. Свидетельство №1565827 1990г. Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Лиогонькая А.И. «Шихта для изготовления огнеупорного материала».

84. Патент Рег.№2006117921 Александров Ю.А. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова В.М. «Состав для изготовления высокотемпературного пенокерамического материала».

85. Бремер Г., К-П Вендландт. Введение в гетерогенный катализ. М. Мир. 1981 С.81.

86. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии под ред. Фролова Ю.Г., Гродского A.C., Назарова B.B. М.: Химия, 1986. С.214.

87. Разуваев ГЛ., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука. 1972. С. 311.

88. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В., Каверин Б.С., Козыркин Б.И., Мельников В.В., Суворова О.Н. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука. 1981. 322с.

89. Суворова О.Н., Варюхин В.А., Кутырева В.В. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов под ред. Г.А.Разуваева.-М.: Наука. 1986. С.68-72.

90. Цыганова Е.И., Дягилева JI.M. Реакционная способность р-дикетонатов металлов в реакции термораспада //Усп. хим. 1996. Т.65. №4. С.334-349.

91. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Варюхин В.А., Кутырева В.В. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1985. 228С.

92. Bassett D.W., Habgood H.W. A Gas Chromatographic Study of the Catalytic Isomerization of Cyclopropane //J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.769-773.

93. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова B.M., Кириллов А.И., Пищурова И.А., Александров Ю.А. Физико-химическое исследование синтетической пенокерамики и катализаторов на ее основе // Вест. ННГУ №3. 2008. С.79-86.

94. Didenkulova I.I., ShekunovaV.M., Alexandrov Y.A., Tsyqanova E.I. Metallcontain ceramic perspective material for wide applications // Тез. Докл. Межд. Конф. «МОС - материалы будущего тысячелетия» г.Н.Новгород, 2000, С.132

95. Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., и др. Получение и применение полифосфатной высокотемпературной керамики // Тез. Докл. Межд. Научно-техн. Конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков» 2000г. Пенза, ч. 1. С. 111.

96. Alexandrov Y.A., Didenkulova I.I., Tsyqanova E.I, Shekunova V.M. Poliphosphate and polisilicate ceramic materials. Low temperature synthesis properties. // Тез.У1 Китайско-Российского симп. «Новые материалы и технологии.» Пекин. 2001г.

97. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Диденкулова И.И. Сб. статей «Проблемы машиностроения на рубеже веков» Полифункциональные пористые синтетические керамические материалы. Пенза. 2003г. С. 102.

98. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Цыганова Е.И., Диденкулова И.И. Пористые синтетические керамические материалы // Тез. Межд. Научно-техн. Конф. «Химия-ХХ1век: новые технологии, новые продукты» г.Кемерово.

99. Химическая энциклопедия под ред. И.Л. Кнунянц. Изд. «Советская энциклопедия» М. 1988. С.218.

100. Химическая технология неорганических веществ под ред. Ахметова Т.Г. Москва, Высшая школа, 2002. С.430.

101. Ковба JIM., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М., Издательство МГУ, 1976. С.148.

102. Лазарев П.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1967. 346.

103. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. М. Мир. 1966. С.151

104. Белами Л.В. Инфракрасные спектры сложных молекул под ред. Пентина М., 1963. 532с

105. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Co-, Ni-, Си- содержащих катализаторах, полученных пиролизом ß-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике.// ЖОХ. 2004. Т.74. В.5. С.742-746.

106. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Применение синтетических пенокерамических материалов в современной технике. // Вест. ННГУ, 2007. В.З. С.92-98.

107. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Разработка новых катализаторов гетерогенно-каталитического окисления СО в С02 на основе ß-дикетонатов металлов и синтетической пенокерамики // Вест. ННГУ. 2007. В.2. С.95-101.

108. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Mn-содержащих катализаторах, полученных пиролизом р-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике. //ЖОХ. 2005. Т.75. Вып. 10. С. 1678-1680.

109. Tsyqanova E.I., Didenkulova I.I., Faerman V.I., Shekunova V.M., Alexandrov Y.A Kinetics of the thermal decomposition of cobalt p-diketonates. // Тез. Межд. Конф. «New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» N.Novgorod, 2002. C.201.

110. Мазуренко Е.А. Использование легколетучих дикетонатных комплексов в синтезе высокочистых оксидов. // Тез. Докл. 4-го Всес. Совещ. «Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов». М.: Наука, 1983. С. 197.

111. Абдурахманов Э. Кинетика и механизм окисления оксида углерода на поверхности катализатора термокаталитического сенсора //Химическая промышленность. №6. 2004. С.65-69

112. Гурвич JI.B., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потанов В.К., Ходеев Ю.С. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.; Наука. 1974. 350с.

113. Александров Ю.А., Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е., Цыганова Е.И. Окисление монооксида углерода на Cr-, Mn-, Co-, Ni-содержащих катализаторах с пенокерамическим носителем //ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 881-883.

114. Берман А.Д., Марголис Л.Я. Гетерогенно-гомогенные реакции глубокого окисления органических веществ //Проблемы кинетики и катализа. 1981. Вып. 18. С.48-61.

115. Александров Ю.А., Лукутцов A.A., Драбовская А.Е., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Изучение возможности использования керамических катионообменников в ионной хроматографии //ЖПХ. 2002г. Т.75. В.4. С.545-548.

116. Guglielminotti E.,Boccuzzi F., Manzoli M., Pinna F., Scarpa M. Ru/Zr02 Catalysts: I. 02, CO and NO Adsorption and Reactivity // J. Catal., 2000. V.192. No.l. P.149-157.

117. Выражаю искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Александрову Юрию Арсентьевичу за научное руководство и внимание к моей работе.

118. Благодарю кандидата химических наук, зав. лабораторией химической кинетики Шекунову Валентину Михайловну за создание творческой атмосферы в лаборатории.

119. Особую благодарность выражаю своему мужу и другу Диденкулову Игорю Николаевичу за моральную поддержку при работе над диссертацией.