Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с азотсодержащими гетероциклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

005001352

КОКАРЕВА Елена Александровна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРФИРАЗИНОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Иваново 2011

005001352

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального Государственного Бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Хелевина Ольга Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Плахтинский Владимир Владимирович

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация:

УРАН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», г. Иваново

Защита диссертации состоится «28» ноября 2011 г в /С часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Тел. (4932)32-54-33. Факс (4932)32-54-33, e-mail dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Ивановского государственного химико-технологического университета

по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «$> октября 2011г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Порфиразины являются очень интересными объектами для исследования, т.к. обладают уникальными физико-химическими свойствами и тем самым находят широкое практическое применение в области катализа и электрокатализа, в нелинейной оптике, тонкопленочной электронике, сенсорике, а также используются в качестве фоточувствительных и жидкокристаллических материалов, пигментов и органических красителей, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака.

Изменение строения порфиразина за счет введения ароматических и гетероа-роматических фрагментов позволяет получить широкий круг новых соединений, кардинальным образом отличающихся по своим свойствам, и находить новые области их практического применения, как например, использование в качестве катализаторов реакций сополимеризации с различными гетероциклическими соединениями (эпок-сиды, азиридины, эписульфиды).

Актуальной задачей, стоящей перед исследователями, является установление взаимосвязи между строением порфиразина и его свойствами.

Цель работы. Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с азотсодержащими гетероциклами.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- синтез симметричных и новых несимметричных порфиразинов с аннелированными азотсодержащими гетероциклами и исследование их спектральных свойств;

- изучение состояния синтезированных порфиразинов в протонодонорных и протоно-акцепторных средах и выявление влияния строения макроцикла на основные и кислотные свойства соединений;

- синтез новых несимметричных бис(пиридил-3-окси)трис(т/7ет-бутил)фталоциани натов кобальта (III) и хрома (III) и их алкилированных производных; тетра(шрет-бутил)фталоцианинатов кобальта (III) и хрома (III); изучение каталитических свойств соединений в реакции сополимеризации пропиленоксида с углекислым газом.

При решении поставленных задач использовались методы электронной абсорбционной, ИК- и *Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, спектропотенцио-метрии, элементного анализа, гель-проникающей хроматографии, тонкослойной и колоночной хроматографии и квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы физико-химическими методами анализа несимметричные фенилзамещенные монопиразино-и моноимидазолотрибензопорфиразины; бис(пиридил-3-окси)трис(/ире/и-бутил )фта-лоцианины и их комплексы с хромом (III) и кобальтом (III), комплекс тетра(/ирет-бутил)фталоцианина с хромом (III). Разработан новый способ получения комплекса тетра(т/?е/п-бутил)фталоцианина с кобальтом (III).

На основании исследований реакций кислотно-основного взаимодействия замещенных тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с эрбием(Ш) и лютеци-ем(Ш) с ацетилацетонатным экстралигандом в протонодонорных средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот показано, что в случае лигандов сначала прото-нируются пиразиновые фрагменты, а затем мезо-атомы азота. В случае комплексов, наоборот, на первой стадии протонируются мезо-атомы азота, а далее атомы азота пиразиновых фрагментов. Установлено, что аннелирование макроциклом тетрааза-

порфирина пиразиновых колец приводит к значительному уменьшению основности соединений.

Впервые проведено исследование кислотных свойств октаэтилтетрапиразино-порфиразина и 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина полуэмпирическим методом РМЗ с использованием лицензионного программного пакета HyperChem 7.0 и спектропотенциометрическим методом в среде ДМСО - К[2.2.2]ОН. Обнаружены две обратимые ступени депротонирования с близкими значениями констант равновесия. Установлено, что аннелирование макроциклом четырех пиразиновых колец приводит к повышению кислотности соединения по сравнению с порфиразином и фтало-цианином. Замена одного бензольного фрагмента в молекуле фталоцианина на диазе-пиновый фрагмент приводит к понижению кислотности соединения. Высказано предположение, что в среде ДМСО-К[2.2.2]ОН дианионы порфиразинов существуют в виде аквакомплексов с двумя молекулами воды.

Научная и практическая значимость. Впервые разработаны методы синтеза несимметричных производных порфиразина с аннелированными N-содержащими ге-тероциклами (пиразин, имидазол). Впервые получены несимметричные пиридилокси-производные фталоцианина и тетра(тре/и-бутил)фталоцианинат хрома (III). Синтезировано 10 новых порфиразинов, изучены их спектральные и физико-химические свойства.

Полученные в работе данные о состоянии порфиразиновых макроциклов в про-тонодонорных и протоноакцепторных средах могут быть использованы при выборе оптимальных условий их синтеза и практического применения.' Сведения о межмолекулярном переносе протонов NH-групп в макроцикле могут быть полезны при рассмотрении процессов переноса протонов в биосистемах. Результаты исследования процессов. кислотно-основных взаимодействий изученных порфиразинов вносят вклад в развитие физической органической химии.

Обнаружена каталитическая активность комплексов алкилированных производных несимметричного фталоцианина с кобальтом (III) в реакции сополимериза-ции углекислого газа с пропиленоксидом с образованием пропиленкарбоната. Установлена высокая каталитическая активность комплекса тетра(шреш-бутил )фталоциа-нината хрома (III) при образовании полипропиленкарбоната и пропиленкарбоната, а также алкилированного производного бис(пиридил-3-окси)трис(т/)е/я-бутил )фтало-цианината хрома (III) в образовании пропиленкарбоната.

Лнчный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка цели и задач работы, планирование эксперимента, обсуждение полученных результатов. Все описанные в работе экспериментальные исследования выполнены лично автором.

Настоящая работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-03-97504-р_центр_а, в рамках конкурса «Стипендия Президента РФ для поездки за рубеж» и Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России» № 2008-10-1 3-07-31105 (2007-2012).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007 г.); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Одесса, 2007 г.); VII Школе-

конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (г. Одесса, 2007 г.); V International Conference on Porphyrins and Phthalocya-nines (г. Москва, 2008 г.); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (г. Иваново, 2009 г.); XII Молодежной конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); XIII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Абхазия, г. Гагра, 2009 г.); III Международной конференции по химии гетероциклических соединений (КОСТ-2010) (г. Москва, 2010 г.); XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11) (Украина, г. Одесса, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов. Работа содержит 14 таблиц, 98 рисунков, 24 схемы и списка цитируемой литературы, включающего 159 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены общие подходы к синтезу порфиразинов, методы синтеза производных фталоцианина, пиразинопорфиразинов, диазепино-порфиразинов, также рассмотрено их строение на основе данных электронной абсорбционной, ИК-, Н ЯМР-спектроскопии. Рассмотрены вопросы кислотно-основных взаимодействий порфиразинов в протонодонорных и протоноакцепторных средах, а также реакционной способности порфиразинов в реакциях комплексо-образования в растворах.

2. Экспериментальная часть

В этой части работы описаны методы очистки использованных в работе растворителей, методы синтеза промежуточных соединений, исследуемых порфиразинов и их комплексов. Приведены данные элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной абсорбционной, 'Н ЯМР-, ИК-спектроскопии. Описаны методики исследования кислотно-основных взаимодействий спектрофотометрическим и спектропотен-циометрическим методами и реакции комплексообразования октаэтилтетрапиразино-порфиразина в пиридине с ацетатом магния.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез и спектральные характеристики (2,3-дифенил)пиразино-

и (2-фенил)имидазолотрибензопорфиразина [Bz3PyzPzH2], [Bz3ImHPzH2]

Одним из способов изменения строения молекул порфиразинов является введение химически активного диазепинового кольца и его дальнейшие превращения. Диазепиновое кольцо в различных условиях может подвергаться фрагментации и перегруппировкам. Нами впервые методом дробно-вакуумной сублимации1 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина [Bz3DzPzH2] получена смесь двух но-

1 Сублимация [В2302Р-Н2]выполнена в ИХР РАН (г. Иваново) под руководством ведущего научного сотрудника, к.х.н. Шейнина В.Б.

вых несимметричных порфиразинов [ВгзРугРгНг] и [Вг31шНРгН2] (схема 1), которая была разделена методом колоночной хроматографии. Строение порфиразинов установлено по данным элементного анализа и масс-спектрометрии (рис. 1 и 2). Электронные спектры поглощения порфиразинов представлены на рисунках 3,4.

Схема 1

«10» 1.0

0.8

0.6

0.4

0-2

0

668

300 400 500 600 700 ЩЛ™ Рис.3. ЭСП [Вг31тНРгНг| в СНС13-СН3ОН

Г) Вг3РУ2Р2Н2

я

С^лЯ-©

.я

ВгЛтНРгН,

Ч /

хю1

580

300 400 500 600 700 800 900 1000 т/г Рис.1. МЛиМ-ТОР спектр[Вг3РугРгНг]

400 500 600 700 800 \ «м

Рис.4. ЭСП |Вг3РугРгН2| в СНС13-СН3ОН

600 700 800 900 ш« Рис.2. МЛЬШ-ТОР спектр |Вг31тНРгНг]

Таким образом, метод сублимации является весьма удобным способом синтеза данных соединений. Особенно это важно для [Вг31тНРгН2], который нельзя получить непосредственно методом темплатной циклотетрамеризации, поскольку 4,5-ди цианоимидазол не активен в этом синтезе. Метод сублимации предлагается нами в качестве метода синтеза и очистки имидазольных производных порфиразина с разными заместителями во втором положении имидазольного цикла, используя в качестве исходных продуктов разные производные диазепинопорфиразина.

(2,3-Дифенил)пиразинотрибензопорфиразин был также получен нами деметап-лированием в 100%-ной трифторуксусной кислоте комплекса магния [Вг3РугРгМ§], который в свою очередь был синтезирован через фталоцианиновый интермедиат методом, разработанным Лежноффом для получения несимметричных порфиразинов (схема 2). [Вг3РугРгМ§] был выделен из смеси фталоцианина и других пиразинопро-изводных порфиразинов методом колоночной хроматографии. Строение комплекса магния установлено по данным электронной абсорбционной, ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Показано, что магний координирует две молекулы воды. Как и лиганд [Bz3PyzPzH2], комплекс магния сильно агрегирован в растворах.

3.2. Кислотно-основные взаимодействия (КОВ) порфиразинов в протонодонорных и протоноакцепторных средах

Представляло интерес исследование влияния аннелированных N-гетероциклов на кислотно-основные взаимодействия порфиразинов. КОВ (2-фенил)имидазоло- и (2,3-дифенил)пиразинотрибензопорфиразинов изучить не удалось из-за их сильной агрегации в растворах. В связи с этим процессы КОВ рассмотрены на примере замещенных тетрапиразинопорфиразинов, а влияние введения металла - на примере комплексов с РЗЭ: с лютецием (III) и эрбием (III)2 в протонодонорных средах (СН2С12-CF3COOH и CH3C00H-H2S04) спектрофотометрическим методом и в протоноакцепторных средах спектрофотометрическим и спектропотенциометрическим методами, а также 5,7-дифенил-1,4-диазепиногрибензопорфиразина в протоноакцепторной среде спектропотенциометрическим методом.

3.2.1. Кислотно-основные взаимодействия тетрапиразинопорфиразинов в протонодонорных средах

В протонодонорной среде CH2ClrCF3COOH тетрапиразинопорфиразины (Et8PyZ4PzH2, Ph8Pyz4PzH2) протонируются по атомам азота пиразиновых фрагментов. Комплексы с редкоземельными элементами на первой стадии протонируются по ме-

7 Комплексы предоставлены к.х.н., с.н.с. Кулиничем В.П. (кафедра ТТОС, ИГХТУ).

зо-атомам азота, а затем по атомам азота пиразиновых фрагментов. В случае комплекса лютеция (III) октапиридилтетрапиразинопорфиразина на первых стадиях возможно протонирование как атомов азота пиразиновых, так и пиридильных фрагментов. Сравнение величин рК (таблица 1) показывает, что металлокомплексы более основны, чем лиганды. Et8Pyz4PzH2 более основен, чем Ph8Pyz4PzH2, следовательно, этильные радикалы увеличивают основность макроцикла в большей степени, чем фе-нильные радикалы. Установлено, что аннелирование электроноакцепторных пиразиновых колец на периферии макроцикла приводит к значительному уменьшению основности. Ph8Pyz4PzEr,I,(Acac) более основен, чем Ph8Pyz4PzLum(Acac). Это можно объяснить увеличением ионного радиуса эрбия (III) по сравнению с величиной ионного радиуса лютеция (III), что приводит к большему выходу его из плоскости координационного центра, уменьшению ковалентного характера связей M-N и, соответственно, к увеличению основности комплекса. Сравнение основности мезо-атомов азота PhgPyz4PzLunl(Acac) и PyrgPyz4PzLuIII(Acac) показывает, что пиридильные радикалы уменьшают основность вследствие их электроноакцепторного характера.

Таблица 1

Концентрационные константы кислотности пнразинопорфнразинов __в среде CH2Cl2-CF3COOH_

Соединение PK

PK, pK2 pK3

Et8Pyz4PzH2 1.26 ±0.01 - -

Ph8Pyz4PzH2 0.77 ±0.01 - -

Ph8Pyz4PzLuI"(Acac) 2.59 ±0.04 0.70 ±0.07 -

PhsPyz4PzEr'"(Acac) 3.10 ±0.04 0.95 ±0.01 -

Pyr8Pyz4PzLulu(Acac) 2.57 ±0.01 1.85 ±0.05 0.36 ±0.01

PhsPzLuin(Acac) 3.35 ±0.02 - -

Для РЬ8Руг4РгЬи1"(Асас) в среде СН3С00Н-Н2804 была получена термодинамическая константа кислотности (4.17 ± 0.06), и установлено, что в интервале концентраций Н2804 от 0 до 2% образуется монопротонированная форма комплекса по мезо-атому азота. На примере комплексов лютеция (III) с октафенилтетрааза-порфирином (рК = 5.57 для системы бензол - уксусная кислота) и октафенилтетрапи-разинопорфиразином показано, что введение пиразиновых фрагментов в макроцикл уменьшает основность мезо-атомов азота, что подтверждают данные, полученные в среде СН2С12-СТ3СООН.

3.2.2. Кислотно-основные взаимодействия тетрапиразинопорфиразинов в протоноакцепторных средах

Нами впервые проведено исследование кислотно-основных взаимодействий октаэтил- и октафенилтетрапиразинопорфиразинов в среде СН2С12-ДМСО спектро-фотометрическим методом. Анализ спектральных изменений показывает, что в этой среде происходит процесс депротонирования внутрициклических НН-протонов с образованием комплексов с переносом протонов. Для того, чтобы определить, является ли процесс депротонирования тетрапиразинопорфиразинов в ДМСО постадийным, впервые он был изучен спектропотенциометрическим методом3 в среде К[2.2.2]ОН-

3 Исследования выполнены в ИХР РАН (г. Иваново) под руководством ведущего научного сотрудника, к.х.н. Шейнина В.Б.

ДМСО на примере октаэтилтетрапиразино-порфиразина. Спектральные изменения наблюдались в области рН от 5,3 до 8,9 (рис. 5). Процесс депротонирования [Е^РугдРгНз] двухстадийный с близкими значениями констант депротонирования (таблица 3). Сравнение тепловых эффектов реакций депротонирования и констант депротонирования (таблица 3) показывает, что [Е^Ру/^РгЕЬ] имеет более сильные кислотные свойства, чем [(Ч-Ви)4Р>сИ2] и [Н2Рг], за счет электроноакцепторного действия пира-зиновых фрагментов, которые уменьшают электронную плотность на порфиразиновом макроцикле и тем самым ослабляют связь Ы-Н. Мы полагаем, что возможно, наиболее вероятной формой существования дианиона порфиразина [Е18Руг4РгН2] в системе ДМСО - К[2.2.2]ОН является аквакомплекс с двумя молекулами реакционной воды (ДАНГ=- 7.16 ккал/моль).

Таблица 3

Тепловые эффекты реакций депротонирования (РМЗ метод) и константы депротонирова-

400 600 Х,НМ

Рис. 5. Спектральные изменения в ходе процесса

депротонирования ¡Е^РугРгП^

Вещество АДНп, МНП, рК,1 рКа2

ккал/моль 298 К

Н2Рг" * 325.52* 414.50* 11.94 ±0.04* 13.45 ±0.08*

|(1-Ви)4РсН21* 323.60* 399.80* 10.76 ±0.04* 12.57 ±0.04*

[Е18РУ24РгН2] 309.49 381.88 7.77±0.01 7.80 ±0.01

3.2.3. Комплексообразование октаэтилтетрапиразинопорфиразина с ацетатом

магния(11) в пиридине

Для подтверждения более сильных кислотных свойств внутрициклических протонов [Е^Руг^РгНг] по сравнению с другими порфиразинами нами изучена реакция его комплексобразования с ацетатом магния в пиридине. На рис. 6 показаны спектральные изменения при комплексообразовании [Е18Ру24РгН2] с ацетатом магния. Образование комплекса магния (II) имеет первый порядок по концентрации лиганда. Экспериментальные данные показали, что эффективные константы скорости реакции практически не зависят от концентрации соли. Порядок реакции по ацетату магния оказался близким к нулю (рис. 7). Таким образом, лимитирующая стадия комплексо-образования является мономолекулярной. р^Ру^РгЕЬ] содержит сильные электро-ноакцепторные пиразиновые фрагменты, что благоприятствует делокализации отрицательного заряда дианиона, образующегося на стадии переходного состояния, и ведет к его стабилизации.

Можно предположить следующую схему процесса:

Н2Рг + 2Ру Рг2- + 2РуН+ (1)

Рг2- + [Г^(Ру)6КОАс)2 2АсО" + М.^ + 6Ру (2)

Рис. 6. Изменение ЭСП |Е18Руг4РгН2] в про- Рис 7 3ависииость ^ от |ёс° для

цессе комплексообразования с Мц(ОАс)г в »адол«^

пиридине реакции образования [[ЛкРу/.,РгМ«| в Ру

Лимитирующей стадией реакции является равновесие (1), которое в условиях избытка пиридина сдвигается в сторону образования дианиона порфиразина. Экспериментальные данные показывают (таблица 4), что скорость координации октаэтил-тетрапиразинопорфиразина с ионами Mg2+ больше, чем для других порфиразинов, что может быть объяснено увеличением поляризации N-1-1 связей за счёт электроно-акцепторного действия пиразиновых фрагментов.

Таблица 4

Кинетические параметры образования комплексов магния (II) порфиразинов

в пиридине (* - литературные данные)

Комплекс 298 4 -1 к хЮ , с эф Е, кДж/моль * ЛЯ, Дж/(моль К)

0,96x10 * 115* -9*

0,01 * 71 * -130 *

Е(8Руг4Рг1\^ 1,72 ±0.02 44 ±3 -178 ± 10

3.2.4. Изучение кислотных свойств 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензо-порфиразина спектропотенциометрическим методом

Нами впервые проведено теоретическое исследование кислотных свойств 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина полуэмпирическим методом РМЗ и спектропотенциометрическое исследование системы [Вг3ОгРгН2] - ДМСО -К[2.2.2]ОН. На рисунке 8 представлены спектральные изменения процесса депрото-нирования. Установлено, что процесс депротонирования двухстадийный. Полученные константы депротонирования имеют близкие значения (таблица 5), что характерно для равновесий депротонирования ЫН-групп порфиразинов в ДМСО. ЭСП конечной формы для в изученной среде имеет такой же характер, как для ме-таллокомплексов [Вг^П/РгИг],-следовательно, в процессе депротонирования отщепляются внутрициклические протоны. Мы полагаем, что возможно, наиболее вероятной формой существования дианиона порфиразина [ВхтОгРгРЬ] в системе ДМСО -К[2.2.2]ОН является аквакомплекс с двумя молекулами реакционной воды (МН°с= - 11.22 ккап/моль) (рис. 9).

Рис. 9. |Вг3Ог(6Н)Рг]2" (Н20)2 Данные таблицы 5 показывают, что в газовой фазе [ВгзОгРгН2] обладает более сильными кислотными свойствами по сравнению с [Н2Рг] и [ОВи)4РсН2], а в растворе по величинам констант депрото-нирования занимает положение между [Н2Рг] и [(1-Ви)4РсН2], следовательно, ДМСО нивелирует кислотность [В230гРгН2].

Таблица 5

Тепловые эффекты реакций дспротонирования(РМЗ метод) и константы депротонирова-ния порфиразинов (* - литературные данные)

Рис.8. Спектральные изменения |BzjDzPzH2J-в процессе депротонировання в области pH от 7,18 до 12,3

Вещество

ЛДНп

zHHß

ккал/моль

298 К

lHzPz|* |(t-Bu)4PcH2]* |B/.jDzPzH2)

325.52* 323.60* 320.33

414.50* 399.80* 393.52

11.94 ± 0.04* 10.76 ± 0.04* 11.06±0.01

13.45 ± 0.08* 12.57 ± 0.04*

11.52±0.01

3.3. Синтез смеси изомеров бис-2,3-(пириднл-3-окси)-трис-9,(10),16,(17),23,(24)-(/мре/и-бутил)фталоцианина [(t-Bu)3(OPy)2PcH2l и его комплексов с кобальтом (III) и хромом (III), тетра(т/7£/я-бутил) фталоцианинатов кобальта (Ш) и хрома (III) и их спектральные свойства.4

Одной из задач нашей работы был поиск катализаторов реакции сополимеризации пропиленоксида с углекислым газом. Катализаторы должны иметь хорошую растворимость в органических растворителях, особенно в пропиленоксиде и иметь в своей структуре положительно заряженные частицы. К сожалению пиразинопорфиразины вследствие плохой растворимости не показали хороших результатов как катализаторы. В связи с этим впервые в качестве основополагающей структуры для синтеза катализаторов было выбрано несимметричное соединение [(t-Bu)3(OPy)2PcH2] (1), содержащее в

4 Исследования выполнены в Мюнхенском техническом университете (г. Мюнхен, Германия) на кафедре макромолекулярной химии под руководством к.х.н. С. И. Вагина и профессора Б. Ригера.

своем составе три трега-бутильные группы, которые придают хорошую растворимость соединению, а также две пиридилокси-группы, которые в свою очередь дают возможность проводить реакции Ы-алкилирования с получением солей пиридиния.

3.3.1. Синтез соединения [(1-Ви)3(ОРу)2РсН2| (1)

Впервые [(1-Ви)3(ОРу)2РсН2] (1) получен деметаллированием его комплекса магния [(1-Ви)3(ОРу)2Рс!УЩ в 100%-ной трифторуксусной кислоте. Комплекс магния выделен методом колоночной хроматографии из смеси М§-фталоцианинов, полученной при соконденсации 4,5-бис(пиридил-3-окси)фталонитрила с 4-(шрет-бутил)фтало нитрилом в присутствии октилата магния в октаноле.

Строение [(1-Ви)3(ОРу)2РсН2] было установлено по данным элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной абсорбционной, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии (таблицы 6,7). В ИК-спектре лиганда обнаруживаются валентные колебания связей И-Н (3288 см"1), трт-бутильных групп (2954, 2902, 2864 см"1), а также валентные колебания группировки С-О-С (1277, 1213 см"1). Соединение растворимо в СН2С12, СНС13, ТГФ, бензоле, пиридине, частично растворимо в ДМФА, не растворимо в метаноле, ДМСО.

3.3.2. Синтез соединений [(е-Ви)3(ОРу)2РсС0Ш(Н2О, С1М)| (2) и [(1-Ви)4РсСош(Н20, С1Ч)) (3)

Комплексы кобальта (2) и (3) получали взаимодействием соответствующих лигандов [(1-Ви)3(ОРу)2РсН2] и [(1-Ви)4РсН2] с ацетатом кобальта (II) в пиридине с последующим окислением 2,3-дихлор-5,6-дициано-«-бензохиноном (ООО). При окислении С)-полоса в ЭСП смещается батохромно на 15 нм. Строение комплексов (2) и (3) было установлено данными электронной абсорбционной спектроскопии, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа, которые показали, что в качестве экстралиганда соединения содержат воду и циано-группу (таблицы 6,7). Соединения (2) и (3) в метаноле, серном эфире растворяются ограниченно, но в ацетоне, СН2С12, ТГФ, бензоле, пиридине растворяются хорошо. В перечисленных растворителях соединение (2) находится в ассоциированном состоянии, поэтому изучить его 'Н ЯМР-спектр не удалось.

3.3.3. Синтез соединений [(1-Ви)3(0Ру)2РсСгш(2Н20)1 (4) и [Рс(1-Ви)4Сгш(2Н20)] (5)

[Рс(1-Ви)3(ОРу)2Сгш] (4) был получен в две стадии: сначала проводили реакцию соединения (1) с гидридом калия в ТГФ в атмосфере аргона, а затем проводили комплексообразование с хлоридом хрома (II) с последующим окислением комплекса

на воздухе. [РсО-Ви^Сг111] (5) получали взаимодействием лиганда [(1-Ви)4РсН2] с хлоридом хрома (II) в ДМФА в атмосфере аргона с последующим окислением соединения на воздухе. Строение комплексов хрома (4) и (5) было установлено по данным электронной абсорбционной спектроскопии, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа (таблицы 6,7). В качестве экстралигандов комплексы содержат

Для получения растворимых 1Ч-алкилпиридиниевых солей проводили реакции алкилирования соединений [(1-Ви)3(ОРу)2РсН2], [(1-Ви)3(С)Ру)2РсСош(Н20,СЫ)] и [(1-Ви)3(0Ру)2РсСгш(2Н20)]. В качестве алкилирующих агентов использовали СН31 и

СцН2зВг (схема 3). В качестве растворителей использовали ТГФ для растворения исходных соединений и ацетонитрил в качестве полярного растворителя, т.к. известно, что реакции алкилирования лучше протекают в полярных растворителях. Реакции ал-килирования контролировали методом тонкослойной хроматографии. Получали следующие алкилированные производные - (6), (7), (8), (9), строение которых было доказано данными элементного анализа, ИК-спектроскопии (таблицы 6,7). Данные элементного анализа показали, что во всех случаях получаются диалкилированные производные, которые в качестве экстралигандов содержат йод или бром. Все соединения хорошо растворяются в СНгСЬ, ТГФ, но в этих растворителях ассоциированы, причем производные с ундецильными группами в растворах более ассоциированы, чем с метальными группами.

_Таблица 6

№ Данные элементного анализа порфиразинов

О) Вычислено для СяН^,„02 (%). С 74.63, Н 5.57, N 16.12. Найдено (%): С 73.74, Н 5.50, N 16.06.

(2) Вычислено для СмНиСоГ^оОг (Н20, С1Ч) (%): С 68.03, Н 5.09, N 15.87. Найдено (%): С 68.10, Н 4,99, N 15.88.

(3) Вычислено для С4,НяСо1\,02 (Н20, С1Ч) (%): С 70.07, Н6.00, N 15.01. Найдено (%): С 70.23, Н 6,09, N 14.03.

(5) Вычислено для С4,Н52Сг1Ч,02 (%): С 69.88, Н 6.35, N 13.58. Найдено (%): С 69.84, Н 6.46, N 13.33.

(6) Вычислено для С761^,0О2Вг2 (%): С 68.15, Н 7.07, N 10.46, Вг 11,93. Найдено (%): С 66.74, Н 7.01, N 10.60, Вг 9.70.

(7) Вычислено для С56Н!2Со1зК,о02 (%): С 50.32, Н 3.92, N 10.48. Найдено (%): С 50.62, Н 4,14, N 11.09.

(8) Вычислено для С7бН92СоВгз1Ч|о02 (%): С 61.09, Н 6.34, N 9.37, Вг 16,04. Найдено (%):С 60.75, Н 6.62, N 8.99, Вг 14,40.

Таблица 7

Соединение ЭСП (пиридин) Л,ни / (IgE):

(1) 348 (4.86), 610 (4.47), 644 (4.62), 667(5.05), 696(5.07)

(2) 344 (4.84), 614 (4.57), 677(5.04)

(3) 345 (4.88), 612 (4.60), 676 (5.08)

(4) 363 (431), 503 (3.88), 628(3.96), 696 (4.60)

(5) 357 (4.32), 503 (3.90), 626(3.99), 695 (4.62)

(6) 348 (4.99), 615 (4.65), 641(4.73), 675 (5.12), 691(5.24)

(7) 345 (4.83), 607 (4.54), 671(4.96)

(8) 345 (4.85), 610 (4.58), 674(5.04)

(9) 357 (4.73), 505 (4.18), 627(4.42), 691(4.98)

3.4. Исследование каталитической активности комплексов фталоцианинов с Со(Ш) и Сг(Ш) в реакции сополимеризации пропиленоксида (РО) с С02

Схема 4

о На схеме 4 представлена реакция

о

Т-60°С Р(СОг)-40бар cat/PO-1:2000

^оЛо

РРС

сополимеризации пропиленоксида с уг-Ч Р лекислым газом, в результате которой \ образуются полипропиленкарбонат (РРС) и пропиленкарбонат (PC). Продукты полимеризации анализировали методом 'Н ЯМР-спектроскопии в

CDC13. Соединение (3) не активно в полимеризации. При использовании соединений (2), (5-9) образуется PC с разным выходом, а в случае катализатора (5) образуется смесь РРС и PC (рис. 10). На основании гель-проникающей хроматограммы определена молекулярная масса РРС, которая составила 7972 г/моль, следовательно, в реакции полимеризации образовался олигомер.

Выводы:

1. Впервые темплатной циклотетрамеризацией синтезирован (2,3-дифенил)-пиразинотрибензопорфиразинат магния. Впервые из комплекса магния синтезирован (2,3-дифенил)пиразинотрибензопорфиразин. Впервые методом дробно-вакуумной сублимации 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина синтезированы (2,3-дифенил)- пиразинотрибензопорфиразин и (2-фенил)имидазолотрибензопорфиразин. Метод дробно-вакуумной сублимации предложен в качестве метода синтеза и очистки пиразино- и имидазольных производных порфиразина.

2. На примере октаэтил- и октафенилтетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с лютецием (III) и эрбием (III) изучено влияние аннелированных пиразиновых фрагментов на кислотно-основные взаимодействия порфиразинов в протонодонор-ных средах. Получены концентрационные константы кислотности соединений. Показано, что введение пиразиновых фрагментов в порфиразиновый макроцикл уменьшает его основность. Установлено, что комплексы тетрапиразинопорфиразинов с лантаноидами более основны, чем лиганды.

3. Изучены кислотные свойства октаэтилтетрапиразинопорфиразина и 5,7-дифенил-1,4-диазепинопорфиразина полуэмпирическим методом РМЗ и методом спектропотенциометрического титрования в среде ДМСО-К[2.2.2]ОН. Показано, что процессы депротонирования протекают по двум ступеням с близкими значениями констант депротонирования. На основании рассчитанных тепловых эффектов реакции и экспериментальных значений констант депротонирования установлено, что ан-нелированные пиразиновые фрагменты порфиразина усиливают кислотность соединений. Высказано предположение, что в среде ДМСО-К[2.2.2]ОН дианионы порфиразинов стабилизируются двумя молекулами воды.

4. Синтезированы бис(пиридил-3-окси)трис(ире/я-бутил)фталоцианины и их комплексы с кобальтом (III) и хромом (III), а также получены их N-алкилированные производные. Синтезированы комплексы тетра(/ярет-бутил)фталоцианина с кобальтом (III) и хромом (III). Изучено строение и спектральные свойства синтезированных соединений методами электронной абсорбционной, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

5. Установлено, что комплексы бис(пиридил-3-окси)трис(трет-бутил)фталоциа-нинов с кобальтом (III) и хромом (III), а также комплекс тетра(/я/гт-бутил)-фталоцианина с хромом (III) проявляют каталитическую активность в реакции сопо-лимеризации пропиленоксида с углекислым газом с образованием пропиленкарбона-та и полипропиленкарбоната.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. О.Г. Хелевина, Е.А. Кокарева, A.C. Бубнова, Ю.В. Романенко, В.П. Кулинич, ГЛ. Шапошников. Кислотно-основные взаимодействия октафенилтетрапиразинопорфиразина и его комплекса с лютецием в протонодонорных средах. Журнал общей химии. 2007. Т. 77. № 12. С. 2047-2052.

2. Е.А. Кокорева, O.A. Петров, О.Г. Хелевина. Кислотные и комплексообразующие свойства тетрапиразинопорфиразинов Журнал обшей химии. 2009. Т. 79. № И. С. 1918- 1923.

3. Е.А. Кокарева, O.A. Петров, О.Г. Хелевина. Coordination properties of octaethyl- and oc-taphenyltetrapyrazinoporphyrazines in proton-acceptor media. Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. №2. С. 157-163.

4. E.A. Kokareva, O.G. Khelevina. Acid-Base Properties of Substituted Tetrapyrazinoporphy-razines. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2008. N 12. P. 587.

5. Е.А. Кокарева, Н.Г. Никитина, О.Г. Хелевина. «Состояние комплексов тетрапиразинопорфиразинов с редкоземельными элементами в протонодонорных средах». Журнал общей химии. 2010. Т. 80. №9. С. 1876-1881.

6. Е.А. Кокарева, О.Г. Хелевина. Исследование реакций кислотно-основного взаимодействия октафенилтетрапиразинопорфиразина и его комплекса с лютецием (III) в протонодонорных средах. IX Научная школа-конференция по органической химии. Москва. 2006. С. 194.

7. Е.А. Кокарева, О.Г. Хелевина. Реакции кислотно-основного взаимодействия октафе-нил- и октаэтилтетрапиразинопорфиразина в протонодонорных средах. VII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. 2007. С. 87.

8. Е.А. Kokareva, O.G. Khelevina. Acid-Base Properties of Substituted Tetrapyrazinoporphy-razines. V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines. Moscow. 2008. P. 425.

9. Е.А. Кокарева, Н.Г. Никитина, О.Г. Хелевина. Кислотно-основные взаимодействия комплексов лютеция (III) и эрбия (III) с арилзамещенными тетрапиразино-порфиразинами в протонодонорных средах. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург. 15-19 июня 2009. С. 297.

Ю.Шейнин В.Б., Е.А. Кокарева, Хелевина О.Г. «Особенности депротонирования 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина в ДМСО». XII Молодежная конференция по органической химии. Суздаль 7-11 декабря. 2009. С.101.

11. Kokareva Е.А., Sheinin V.B., Khelevina O.G. «Synthesis of Low-Symmetrical Pyrazi-noporphyrazines» III Международная конференция по химии гетероциклических соединений (КОСТ-2010). Москва. 2010. С. 105.

12. Малясова A.C., Кокарева Е.А., Стужин П.А., Хелевина О.Г. «Монодиазепинопорфи-разины: синтез и свойства» XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). Одесса. 2011. С. 57.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору Хелевиной О.Г. и к.х.н. Вагину С.И. за постоянное внимание к работе и ценные консультации.

Ответственный за выпуск Кокарева Е.А.

Подписано в печать 25.10.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл печ л. 1,00. Уч.-изл л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2669

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1- Литературный обзор

1.1. Общие подходы к синтезу порфиразинов

1.1.1. Соединения, используемые в методе темплатной 13 циклотетрамеризации

1.1.2. Синтезы симметричных производных фталоцианина

1.1.2.1. Фталоцианинат хрома [РсСгшОН]

1.1.2.2. Тетра-(трега-бутил)фталоцианин [Ъ-ВщРсНг] и его 17 комплексы с кобальтом

1.1.2.3. Синтез симметричных пиридилоксипроизводных 18 фталоцианина

1.1.3. Синтезы пиразинопорфиразинов

1.1.3.1. Тетрапиразинопорфиразин и его металлопроизводные

1.1.3.2. Алкилпроизводные тетрапиразинопорфиразина

1.1.3.3. Арил- и гетероарилзамещенные производные 22 тетрапиразинопорфиразина

1.1.3.4. Несимметричные пиразинопорфиразины

1.1.4. Синтез диазепинопорфиразинов

1.1.4.1. Тетрадиазепинопорфиразины

1.1.4.2. Несимметричные диазепинопорфиразины

1.2. Геометрическое строение и спектральные свойства 31 порфиразинов

1.2.1. Электронные спектры поглощения (ЭСП)

1.2.1.1. Фталоцианины

1.2.1.2. Порфиразины с аннелированными гетероциклами

1.2.1.2.1. Пиразинопорфиразины

1.2.1.2.2. Диазепинопорфиразины

1.2.2. ИК-спектроскопия порфиразинов

1.2.3. 'Н ЯМР-спектры порфиразинов

1.3. Состояние порфиразинов в протонодонорных средах

1.4. Состояние порфиразинов в протоноакцепторных средах

1.5. Комплексообразование порфиразинов в растворах

1.5.1. Механизм образования металлокомплексов порфиразинов в 58 растворе

1.5.2. Влияние заместителей в пиррольных кольцах на 62 реакционную способность порфиразинов

1.5.3. Влияние природы металла "

1.5.4. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику 65 комплексообразования порфиразинов

2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка растворителей

2.2. Приборы и инструменты

2.3. Подготовка и синтез исходных соединений

2.3.1. Ацетаты металлов

2.3.2. Подготовка исходных веществ для спектропотенцио- 68 метрического метода исследования кислотно-основных взаимодействий

2.3.3. Синтез 2,3-Дициано-5,6-диэтилпиразина

2.3.4. Синтез 2,3-Дициано-5,6-дифенилпиразина

2.3.5. Синтез тетрапиразинопорфиразинов

2.3.6. Синтез 2,3-дициано-5,7-дифенил-бЯ-1,4-диазепина

2.3.7. Синтез 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразината магния (II) [ВгзСРЬ^РгМ^СНзО)]

2.3.8. Синтез 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина 72 [В7з(РЬ)20гРгН2-4Н20]

2.3.9. Сублимация 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензо- 73 порфиразина [В23(РЬ)202Р2Н2-4Н20]

2.3.10. Синтез (2,3-дифенил)пиразинотрибензопорфиразината 74 магния (II) [Вгз^Ь^РугРгМ^^НгО]

2.3.11. Синтез (2,3-дифенил)пиразинотрибензопорфиразина 75 [Вг3(РЬ)2РугР2Н2]

2.3.12. Синтез 4,5-бис(пиридил-3-окси)фталонитрила

2.3.13. Синтез смеси изомеров бис-2,3-(пиридил-3-окси)-трис- 75 9,(10),16,(17),23,(24)-(га/?е/и-бутил)фталоцианина (t-Bu)3(OPy)2PcH2]

2.3.14. Синтез бис-2,3-(пиридил-3-окси)-трис-9,(10),16, (17),23, 77 (24)-(трега-бутил)фталоцианината кобальта (II) [(t-Bu)3(OPy)2PcCo11]

2.3.15. Синтез бис-2,3-(пиридил-3-окси)-трис-9,(10),16,(17),23,(24)- 77 (гарега-бутил)фталоцианината кобальта (III) [(t-Bu)3(OPy)2PcCom(H20, CN)]

2.3.16. Синтез бис-2,3-(№метилпиридиниум-ил-3-окси)-трис-9, 77 (10), 16,(17),23 ,(24)-(тре/и-бутил)фталоцианината кобальта

III) трийодида [(t-Bu)3(OPyCH3I)2PcCo,n(I)]

2:3.17. Синтез бис-2,3-(Ы-ундецилпиридиниум-ил-3-окси)-трис- 78 9,(10), 16,(17),23 ,(24)-(т/?ега-бутил)фталоцианината кобальта (III) трибромида [(t-Bu)3(OPyCi,H23Br)2PcCo,n(Br)]

2.3.18. Синтез бис-2,3-(пиридил-3-окси)-трис-9,(10),16,(17),23, 79 (24)-(трет-бутил)фталоцианината хрома (III) t-Bu)3 (0Ру)2РсСгш(2Н20)]

2.3.19. Синтез бис-2,3-(К-ундецилпиридиниум-ил-3-окси)-трис- 79 9,(10),16,(17),23,(24)-(трет-бутил)фталоцианината хрома

III) [(t-Bu)3 (ОРуС 1 iH23Br)2PcCrin(Br)]

2.3.20. Синтез бис-2,3-(^-ундецилпиридиниум-ил-3-окси)-трис- g0 9,(10), 16,(17),23 ,(24)-(т/?ега-бутил)фталоцианина t-Bu)3 (ОРуС„Н23Вг)2РсН2]

2.3.21. Синтез смеси изомеров 2,(3),9,(10),16,(17),23,(24)- 80 тетра(/ярет-бутил)фталоцианина [(t-Bu)4PcH2]

2.3.22. Синтез смеси изомеров 2,(3),9,(10), 16,(17),23,(24)- 81 тетра(гарет-бутил)фталоцианината кобальта (III) [(t-Bu)4PcConi(H20,CN)]

2.3.23. Синтез смеси изомеров 2,(3),9,(10), 16,(17),23,(24)- 82 тетра(га/?е/я-бутил)фталоцианината хрома (III) t-Bu)4PcCrm(2H20)]

2.4. Методика исследования кислотно-основных 82 взаимодействий порфиразинов спектрофотометрическим методом

2.5. Методика исследования кислотно-основных g3 взаимодействий порфиразинов спектропотенцио-метрическим методом

2.6. Методика теоретических расчетов тепловых эффектов 85 реакций депротонирования порфиразинов

2.7. Методика исследования реакций комплексообразования 86 порфиразинов

2.8. Методика проведения реакции сополимеризации 87 пропиленоксида с углекислым газом в присутствии фталоцианинатов кобальта (III) и хрома (III)

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез и спектральные характеристики (2,3-дифенил) - 88 пиразино- и (2-фенил)имидазолотрибензопорфиразинов [Bz3(Ph)2PyzPzH2], [Bz3(Ph)ImHPzH2]

3.2. Кислотно-основные взаимодействия (КОВ) тетрапиразино- 94 порфиразинов в протоно-донорных и протоноакцепторных средах

3.2.1. Кислотно-основные взаимодействия 95 тетрапиразинопорфиразинов в протонодонорных средах

3.2.2. Кислотно-основные взаимодействия тетрапиразино- 106 порфиразинов в протоно-акцепторных средах

3.2.3. Комплексообразование октаэтилтетрапиразино- 110 порфиразина с ацетатом магния в пиридине

3.2.4. Изучение кислотных свойств 5,7-дифенил-1,4-диазепино- 114 трибензопорфиразина-спектропотенциометрическим методом

3.3. Синтез смеси изомеров бис-2,3-(гшридил-3-окси)-трис- 119 9,(10), 16, (17),23,(24)-(трет-бутил)фталоцианина (t-Bu)3(OPy)2PcH2] и его комплексов с кобальтом (III) и хромом (III), тетра(т/?<2т-бутил) фталоцианинатов кобальта (III) и хрома (III) и их спектральные свойства

3.3.1. Синтез смеси изомеров бис-2,3-(пиридил-3-окси)-трис- 120 9,(10), 16,(17),23 ,(24)-(трега-бутил)фталоцианин [(t-Bu)3(OPy)2PcH2]

3.3.2. Синтез бис-2,3-(пиридил-3-окси)-трис-9,(10),16, (17),23,(24) 124 -{трет-бутил)фталоцианината кобальта (III) [(t-Bu)3(OPy)2PcCoin(H2C),CN)] и тетра-(трет-бутил)-фталоцианината кобальта (III) [(t-Bu)4PcCon,(H20,CN)]

3.3.3. Синтез бис-2,3-(пиридил-3-окси)-трис-9,(10),16, (17),23, 127 (24)-(трет-бутил)фталоцианинат хрома (III) [Pc(t-Bu)3(0Py)2Crni(2H20) и тетра-(гарет-бутил) фталоцианината хрома (III) [Pc(t-Bu)4Crin(H20,CN)]

3.3.4. Синтез бис-2,3-(ТЧ-метилпиридиниум-ил-3-окси)-трис- 132 9,(10), 16,(17), 23,(24)-(гарет-бутил)фталоцианината кобальта (III) [(t-Bu)3(OPyCH3I)2 PcColu(I)] , 6hc-2,3-(N-ундецил пиридиниум-ил-3-окси)-трис-9,( 10), 16,( 17), 23 ,(24)-(га/?ега-бутил)фталоцианина [(tBu)3(OPyCnH23Br)2PcH2] и его комплексов с кобальтом (III) [(t-Bu)3 (OPyCi iH23Br)2 РсСоП1(Вг)] и хромом (III) [(t-Bu)3 (OPyC„H23Br)2PcCrm(Br)]

3.4. Исследование каталитической активности комплексов фталоцианинов с Со(Ш) и Cr(III) в реакции сополимеризации пропиленоксида (РО) с С

Выводы

Порфиразины — тетрапиррольные макроциклические соединения, пиррольные кольца которых связаны атомами азота (мезо-шошл азота). Родоначальником этого класса соединений является тетраазапорфин [Н2Рг], который было предложено называть порфиразин. Название "порфиразины" в основном используется для замещенных производных тетраазапорфина. Наиболее известным и хорошо изученным является тетрабензопорфиразин (фталоцианин) [Н2Рс]. Гетероциклическими аналогами фталоцианина являются тетра(2,3-пиридино)-, тетра(3,4-пиридино)- и тетра(пиразино)-порфиразины.

Несмотря на то, что сам порфиразин и его металлопроизводные известны с 1950-х годов, они не получили широкого использования из-за трудностей синтеза и дальнейшей очистки. Стремление расширить круг такого рода соединений послужило толчком к синтезу и исследованию многочисленных производных порфиразина, отличающихся числом и природой заместителей и ароматических фрагментов, степенью аннелирования. Так, (3, (3 - аннелирование является альтернативным способом периферической модификации, которая позволила получить широчайший круг соединений, часто кардинальным образом отличающихся по своим свойствам. Такой тип аннелирования можно наблюдать в случае фталоцианина (тетрабензопорфиразин [Н2Рс]), который может образовывать

Н2Рг]

Н2Рс] производные по крайней мере с 70-ю элементами., периодической системы, являющихся незаменимыми во многих отраслях науки и техники [1].

Традиционными областями практического применения фталоцианинов и их производных являются катализ и электрокатализ [2-6], нелинейная оптика [7-9], тонкопленочная* электроника [10], сенсорика [1114], использование их в качестве органических красителей и пигментов [1518], фоточувствительных и жидкокристаллических материалов [19-23].

Исследование комплексных соединений лантаноидов с органическими лигандами порфиразинов является одним из быстро развивающихся направлений современной координационной химии в связи с разнообразным применением такого рода соединений, прежде всего, в биологии и медицине. Люминесценция: комплексов лантаноидов7 имеет особую перспективу в биомедецине [24].

Порфиразины : с аннелированными гетероциклами: имидазоло-, пиридино-, пиразино-, пиридазино-j диазепинопорфиразины, являющиеся азааналогами.фталоцианина, исследованы в значительно меньшей степени по сравнению, с собственно фталоцианинами. Но имеющиеся; литературные данные позволяют судить о перспективности поиска .в их ряду соединений с ценными-прикладными свойствами:

Производные тетраимидазолопорфиразинов' находят свое применение для записи оптических носителей [1]

Тетрапиразинопорфиразины, являясь структурными аналогами фталоцианина, также находят практическое применение. Так, показано, что производные тетрапиразинопорфиразина являются эффективными фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии рака [25-27].

Некоторые производные тетрапиразинопорфиразина нашли применение в качестве фоторецепторов для электрофотографии [28-30]. Кроме того, предложено их использование в качестве красителей для нефтяных фракций и нефтепродуктов [31]. Как и фталоцианины, тетрапиразинопорфиразины, содержащие в качестве заместителей длинные алкильные заместители, 8 являются дискотическими жидкими кристаллами и обладают термотропным и лиотропным мезоморфизмом [32, 33].

Для исследователей всегда важен поиск существующих проблем и попытки их решения, используя полезные свойства исследуемых соединений. Так, одной из важных проблем является избыточная концентрация углекислого газа в атмосфере. Задача исследователей заключается в понижении концентрации С02 и использовании его> в промышленных синтезах, тем более что С02 является дешевым сырьем. Очень перспективными являются реакции сополимеризации углекислого газа с гетероциклическими соединениями, которые позволяют получать ряд новых стереорегулярных сополимеров. Из них очень многообещающим классом материалов являются поликарбонаты, представляющие собой термопластичные материалы. Однако, молекулы углекислого газа весьма инертны, поэтому необходимы катализаторы, позволяющие их активировать [34]. По нашему мнению, перспективной областью практического применения некоторых производных порфиразинов может быть их использование в качестве катализаторов реакций сополимеризации углекислого газа с пропиленоксидом.

В связи с вышеизложенным, синтез и изучение свойств новых порфиразинов остается актуальной проблемой, важным является вопрос о влиянии строения порфиразинового макроцикла на свойства соединений.

Цель работы. Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с азотсодержащими гетероциклами.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- синтез симметричных и новых несимметричных порфиразинов с аннелированными азотсодержащими гетероциклами и исследование их спектральных свойств;

- изучение состояния синтезированных порфиразинов в протонодонорных и протоноакцепторных средах и выявление влияния строения макроцикла на основные и кислотные свойства соединений;

- синтез новых несимметричных бис(пиридилокси)трис(трет-бутил)-фталоцианинатов кобальта (III) и хрома (III) и их алкилированных производных; тетра(тре/и-бутил)фталоцианината кобальта хрома (III);

- изучение каталитических свойств синтезированных соединений в реакции сополимеризации пропиленоксида с углекислым газом.

При решении поставленных задач использовались методы электронной абсорбционной, ИК- и !Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, спектро-потенциометрии, элементного анализа, гель-проникающей хроматографии, тонкослойной^ и колоночной хроматографии и квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы физико-химическими методами анализа несимметричные фенилзамещенные монопиразино- и моноимидазолотрибензопорфиразины; бис(пиридил-3-окси)трис(т/?ет-бутил)фталоцианины и их комплексы с хромом (III) и кобальтом (III), комплекс тетра(гарет-бутил)фталоцианина с хромом (III). Разработан новый способ получения комплекса тетра(мрет-бутил)-фталоцианина с кобальтом (III).

На основании исследований реакций кислотно-основного взаимодействия замещенных тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с эрбием(Ш) и лютецием(Ш) с ацетилацетонатным экстралигандом в протонодонорных средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот показано, что в случае лигандов сначала протонируются пиразиновые фрагменты, а затем мезо-атомы азота. В случае комплексов, наоборот, на первой стадии протонируются мезо-г.тош,\ азота, а далее атомы азота пиразиновых фрагментов. Установлено, что аннелирование макроциклом тетраазапорфирина пиразиновых колец приводит к значительному уменьшению основности соединений.

Впервые проведено исследование кислотных свойств октаэтилтетрапиразинопорфиразина и 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензо-порфиразина полуэмпирическим методом РМЗ с использованием лицензионного программного пакета HyperChem 7.0 и спектропотенциометрическим методом в среде ДМСО - К[2.2.2]ОН. Обнаружены две обратимые ступени депротонирования с близкими значениями констант равновесия. Установлено, что аннелирование макроциклом четырех пиразиновых колец приводит к повышению кислотности соединения по сравнению с порфиразином и фталоцианином. Замена одного бензольного фрагмента в молекуле фталоцианина на диазепиновый фрагмент приводит к понижению кислотности соединения. Высказано предположение, что в среде ДМСО-К[2.2.2]ОН дианионы порфиразинов существуют в виде аквакомплексов с двумя молекулами воды.

Научная и практическая значимость. Впервые разработаны методы синтеза несимметричных производных порфиразина с аннелированными N-содержащими гетероциклами (пиразин, имидазол). Впервые получены несимметричные пиридилоксипроизводные фталоцианина и тетра(трет-бутил)фталоцианинат хрома (III). Синтезировано- 10 новых порфиразинов, изучены их спектральные и физико-химические свойства.

Полученные в работе данные о состоянии порфиразиновых макроциклов в протонодонорных и протоноакцепторных средах могут быть использованы при выборе оптимальных условий их синтеза и практического использования. Сведения о межмолекулярном переносе протонов NH-групп в макроцикле могут быть полезны при рассмотрении процессов переноса протонов в биосистемах. Результаты исследования процессов кислотно-основных взаимодействий изученных порфиразинов вносят вклад в развитие физической органической химии.

Обнаружена каталитическая активность комплексов алкилированных производных несимметричного фталоцианина с кобальтом (III) в реакции сополимеризации углекислого газа с пропиленоксидом с образованием

11 пропиленкарбоната. Установлена высокая каталитическая активность комплекса тетра(трет-бутил)фталоцианината хрома (III) при образовании полипропиленкарбоната и пропиленкарбоната, а также алкилированного производного бис(пиридилокси)трис(т/?е/я-бутил)фталоцианината хрома (III) в образовании пропиленкарбоната.

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка цели и задач работы, планирование эксперимента, обсуждение полученных результатов. Все описанные в работе экспериментальные исследования выполнены лично автором.

Настоящая работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-03/

97504-рцентра, в рамках конкурса «Стипендия Президента РФ для поездки за рубеж» и Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России» № 2008-10-1.3-07-31-105 (2007-2012).

Выводы

1. Впервые темплатной циклотетрамеризацией синтезирован (2,3-дифенил)пиразинотрибензопорфиразинат магния. Впервые из комплекса магния синтезирован (2,3-дифенил)пиразинотрибензопорфиразин. Впервые методом дробно-вакуумной сублимации 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензо-порфиразина синтезированы (2,3-дифенил) пиразинотрибензопорфиразин и (2-фенил)имидазолотрибензопорфиразин. Метод дробно-вакуумной сублимации предложен в качестве метода синтеза и очистки пиразино- и имидазольных производных порфиразина.

2. На, примере октаэтил- и октафенилтетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с лютецием<(111) и эрбием (III) изучено влияние аннелированных пиразиновых фрагментов» на кислотно-основные взаимодействия порфиразинов в протонодонорных средах. Получены концентрационные константы кислотности' соединений. Показано, что введение пиразиновых фрагментов в порфиразиновый. макроцикл уменьшает его основность. Установлено, что комплексы тетрапиразинопорфиразинов с лантаноидами более основны, чем лиганды.

3. Изучены кислотные свойства октаэтилтетрапиразинопорфиразина и 5,7-дифенил-1,4-диазепинопорфиразина полуэмпирическим методом РМЗ и методом спектропотенциометрического титрования в среде ДМСО-К[2.2.2]ОН. Показано, что процессы депротонирования протекают по двум ступеням с близкими значениями констант депротонирования. На основании рассчитанных тепловых эффектов реакции и экспериментальных значений констант депротонирования установлено, что аннелированные пиразиновые фрагменты порфиразина усиливают кислотность соединений. Высказано предположение, что в среде ДМСО-К[2.2.2]ОН дианионы порфиразинов стабилизируются двумя молекулами воды.

4. Синтезированы бис(пиридил-3-окси)трис(/тг/?^-бутил)фталоцианины и их комплексы с кобальтом (III) и хромом (III), а также получены их Nалкилированные производные. Синтезированы комплексы тетра (трет-бутил)фталоцианина с кобальтом (III) и хромом (III). Изучено строение и спектральные свойства синтезированных соединений методами электронной абсорбционной, ИК-, !Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

5. Установлено, что комплексы бис(пиридил-3-окси)трис(т/?ега-бутил)-фталоцианинов с кобальтом (III) и хромом (III), а также комплекс тетра(/77/?е/«~бутил)фталоцианина с хромом (III) проявляют каталитическую активность в реакции сополимеризации пропиленоксида с углекислым газом с образованием пропиленкарбоната и полипропиленкарбоната.

1. Stuzhin, P.A. Porphyrazines with annulated heterocycles /Р.А. Stuzhin, C. Ercolani //The Porphyrin Handbook. /Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith,

2. R. Guilard. Amsterdam: Acad. Press. 2002. - Vol. 15. - P. 263-364.

3. Zagal, J.H. Metallophthalocyanines as Catalysist in Electrochemical reactions /J.H. Zagal //Coord. Chem. Rev. 1992. - Vol. 119. - P. 89-136.

4. Kobayashi, N. Some Spectroscopic Electrochemical and

5. Spectroelectrochemical Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Analytical Sinces. 1990. - Vol. 6. - No. 3. - P. 449-453.

6. Molecular Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices. //Ed. J. Zyss. Academic Press. Boston, 1994. - 478 p.

7. Snow, W. Pthalocyanines. Properties and Applications /W. Snow- W. R. Barger //Eds; Leznoff C.G., Lever A.B:P., VCH, Cambridge. 1989. -Vol. 1.-P. 341-392. .

8. Temofonte, T.A. Phthalocyanine Semiconductor sensors for Room Temperature ppb Level Detection of Toxic Gases /Т.A. Temofonte, K.F. Schoch //J. Appl. Phyz 1989* - Vol. 65; - Iss. 3. - Pi 1350-1355. *

9. Ding, X. The Synthesis of. Asymmetrically Substituted Amphiphilic Phthalocyanines and Their Gas-Sensing Properties /X. Ding,. Sh. Shen- Q.

10. Zhou, et. al;.// Dyes and Pygm. 1999; -Vol. 40.-Iss. 2/3.-P; 187-191.

11. Бутс, F. Фталоцианины. Химия, синтетических красителей. / Под ред. Венкатармана. Пер. с анг. Захарова Л.HI Под ред. Эфроса JI.С. Д.: Химия: - 1977. - Т. 5;- Гл. 4. —G.2H—250';.

12. Pat. 2053864 Japan; CI С 07 D 487/22, С 09 В 47/00, С 07 D 487/00, С 09 В 47/ 00. Porphyrazine Compaund7 Munakata Н., Kashima Т. ; appl.

13. Hamari Yakuhin Kogyo KK, Toyo Boseki. -19880204006 ; filed 17.08;1988 ; publ. 22.02.1990.

14. Pat. 2000128885 Japan, CI С 07 D 487/22, G 03 G 5/06, С 07 D 487/00,

15. G. 03 G 5/06. Tetrapyrazinoporphyrazine Compounds for ChargeGenerating Agents of Electrophotographic Photoreceptors and Their Manufacture /Tadokoro K., Shioshi M. ; appl. Ricoh KK. 19980297109 ; filed 19.10.1998 ; publ. 09.05.2000.

16. Быкова, B.B. Сульфамоилзамещенные фталоцианина меди и их мезоморфные свойства /В. В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г. А. Ананьева и др. //ЖОХ. -2000. -Т.70. -Вып.1. С. 153-155.

17. Смирнова, А. И. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4-(н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди /А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш,

18. H. В. Усольцева и др. //Изв. РАН. Сер. хим. 2000. - Т.49. - Вып.1. -С. 129-136.

19. Быкова, В.В. Мезоморфизм тетра-4-алкокси и тетра 4-арилоксизамещенных фталоцианинов меди /В. В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г. А. Ананьева и др. //Изв. РАН. Сер. физ. 1988. - Т.62. -С. 1647-1651.

20. Leupold, D. Proposal of Modified Mechanisms for Photodynamic Therapy /D. Leupold, W. Freyer //J. Photochem. Photobiol. B. Biol. 1992. - Vol. 13.-Iss.3.-P. 311-313.

21. Коровин, Ю. В. Применение в анализе ИК-люминесценции комплексных соединений лантанидов. //Укр. хим. журн. — 2000. Т.66. -№> 10. С. 45-52.

22. Mitzel, F., The Synthesis of Arylalkyne Substituted Tetrapyrazinoporphyrazines and Evaluation of Their Potential as Photosensitisers for Photodynamic Therapy /F. Mitzel, S. Fitzgerald, A. Beeby et. al. //Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 136-142.

23. Zimcik, P. Synthesis and Studies on Photodynamic Activity of New Water-Soluble Azaphthalocyanines /Р. Zimcik, M. Miletin, J. Ponec, et. al. //J. Photochem. Phothobiol. A. Chem. 2003. - Vol. 155. - P. 127-131.

24. Pat. 1380632 Unated States of America, CI С 10 L 1/00, С 10 L 1/232, С 10 L 1/28, С 10 L 1/30, С 10 M 159/18, С 10 M 169/04, С 10 M 171/00, С147

25. L 1/00, С 10 L 1/10, С 10 M 159/00, С 10 М 169/00, С 10 М 171/00. Pyrazinoporphyrazines / Banavali R.M., Но K.S. ; appl. Rohm and Haas. -20020395120 ; filed 11.07.2002 ; publ. 14.01.2004.

26. Riley, H.L. Selenium Dioxide, a New Oxidizing Agent. Part I. Its Reaction with Aldehydes and Ketones /H.L. Riley, J.F. Morley, N.A.C. Friend //Soc. -1932.-P. 1875-1883.

27. Ohta, K. Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)tetrapyrazinoporphyrazine and Its Copper(II) Complex /К. Ohta, T. Watanabe, T. Fujimoto, et.al. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1989.-Vol. 21.-P. 1611-1613.

28. Donald, J. Darensbourg Chemistry of Carbon Dioxide Relevant to Its Utilization: A Personal Perspective //Inorg. Chem. 2010. - Vol. 43. - Iss. 23.-P. 10765-10780.

29. Стужин, П.А. Синтез, строение и физико-химические свойстваазапорфиринов и порфиразинов //Дисс.докт.-хим. наук. Иваново.1. ИГХТУ. -2004. -382 с.

30. Linstead, R.P. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives /R.P. Linstead, M. Whalley //J. Chem. Soc. 1952. - P. 4839-4846.

31. Linstead, R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds. //X Chem. Soc. 1953. - P. 2873-2884

32. Linstead, R.P. Phthalocyanines. Part IIL Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile /R.P. Linstead, A.W. Lowe //J. Chem. Soc. 1934. - P. 1022-1027

33. Бородкин, В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила //Журн. прикл. химии.-1958.-Т. 31.-С. 813-816.148

34. Hurley, T.J. Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine /T.J. Hurley, M.A. Robinson, S. I. Trotz //Inorg. Chem. 1967. - Vol. 6, - N. 2. - P. 389-392.

35. Mckeown, N. B. The Synthesis of Symmetrical Phthalocyanines //The Porphyrin Handbook /Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Phthalocyanines: Syntheses. -2004.- Vol.15. Chapter 9-P. 61-124

36. Meloni, E. G. Phthalocyaninato(2-)chromium(III) Phosphinates /E.G. Meloni, L.R. Ocone, B.P. Block //J. Inorg. Chem. 1967. - Vol.6. - Iss. 2. -P. 424-425.

37. Hanack, M. (Phthalocyaninato)chrom(II)- und mangan(II)-Verbindungen mit Pyridin, Pyrazin und Piperidin als axialen Liganden /М. Hanack, A. Datz. //Chem. Ber. 1976.-Vol. 119.-P. 1281-1290.

38. Михаленко, C.A. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов /С.А. Михаленко, С.В. Баркнова, Е.А. Лукьянец //ЖОХ. 1971.-Т. 41.-С. 2735.

39. Hanack, М. Losliche trans-D\- 1-alkinyl- und Poly-irara(tetraalkylphthalocyaninato)metal-IVB-Derivate /М. Hanack, J. Metz, G. Pawlowski //Chem Ber. 1982. - Vol. 115. - P. 2836-2853.149

40. Томилова, Л.Г. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами /Л.Г. Томилова, Г.Н. Родионова, Е.А. Лукьянец //Коорд. химия. -1979. -Т.5.-С. 549-554.

41. Metz, J. Synthesis and Properties of Substituted (Phthalocyaninate) iron and cobalt Compounds and their pyridine adducts /J. Metz, O. Schneider, M. Hanack//Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23. -P.1065- 1071.

42. Wohrle, D. A simple synthesis of 4,5-disubstituted 1,2-dicyanobenzenes and 2,3,9,10,16,17,23,24-octasubstituted phthalocyanines /D. Woehrle; E. Marco, S. Kiyotaka, et. al. //Synthesis. 1993. - Vol. 2. P. 194-196.

43. Li, H. Syntheses and Properties of a Series of Cationic Water-Soluble Phthalocyanines /Н. Li, T. J. Jensen, F. R. Fronczek, et. al. //J. Med. Chem. 2008. - Vol. 51. P. 502-511.

44. Mahmut, D.The synthesis and photophysicochemical behavior of novel water-soluble cationic indium(III) phthalocyanine /D. Mahmut; E. АН; O. Abimbola, et. al. //Dyes and Pigments. 2009. -Vol. 82. - Iss.2. - P.244-250.

45. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Thionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature /R.P. Linstead, E. G. Noble, J.M. Wright //J. Chem. Soc. 1937. - Part I. - P. 911- 921.

46. Березин, Б. Д. Спектральные характеристики тетрапиразино-порфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В.Н. Клюев, А.Б. Корженевский // Известия вузов. Химия и хим. технол. -1977,-Т. 20. С. 357-362.

47. Гальперн, М.Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина /М.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец // ЖОХ. 1969. - Т.39. - № 11. -С. 2536-2541.

48. Pat. 344891. Europian Pat. Appl. Tetraazaporphyrin for Optical Recording Material / Tai, S.; Hayashi, N.; Kamijima, K. et. al. ; publ. 06.12. 1989 ; Chem. Abstr. 1990. Vol. 113. - P.201457.

49. Kudrevich, S.V. Substituted Tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part. II. Bis(trihexylsiloxy)silicon Derivatives /S. V. Kudrevich, J. E. van Lier //Can. J. Chem. 1996. - Vol. 74. -No. 9. -P. 1718- 1723.

50. Гальперн, E. Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов /Е.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец, М.Г. Гальперн //Изв. Академии Наук СССР. Сер хим. 1973. - Т. 9. - С. 1976- 1980.

51. Гальперн, М. Г. Тетра-2,3-(5-трет-бутилпиразино)порфиразины /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //ХГС. 1972. - №6. - С. 858-859.

52. Kobayashi, N. Synthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Analogs //The Porphyrin Handbook /Eds., K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard Amsterdam: Acad. Press. 2002. - Vol. 15. - Chapter 100. - P. 263-364.

53. Кудрик, E.B. Комплексы эрбия и иттербия с октаэтил-тетрапиразинопорфиразинами /Е.В. Кудрик, В. П. Кулинич, Т.А. Лебедева и др. //Известия вузов. Химия и хим. технол- 2008. Т.51. -№5.-Стр. 16-19.

54. Кулинич, В.П. Гетеролигандные порфиразиновые комплексы эрбия и иттербия различного состава /В.П. Кулинич, Т.А. Лебедева, Г. П. Шапошников // Известия вузов. Химия и хим. технол 2008. - Т. 53. — №3. - Стр 37-41.

55. Лебедева, Т. А. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов слантанидами // Дисс.канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. - 2008.- 120 с.

56. Kobayashi, N. Spectroscopy and Electrochemistry of Monomer and Sandvich Dimer of Lutetium Tetra(tert-bytil)pyrazinoporphyrazines /N. Kobayashi, J. Rizhen, S. Nakajima et. al. //Chem. Lett. 1993. - No. 1. -P. 185-188.

57. Freyer, W. Octa-(4-tert-bytilphenyl)-tetrapyrazinoporphyrazine and its Metal Complexes //J. Pract. Chem. / Chem. Z. - 1994. - Vol. 336. - No. 8. -P. 690-692.

58. Yamamoto, I. Octakis(alkoxyphenyl)tetrapyrazinoporphyrazines and Discotic Liquid Cristal Composition Containing Same /1. Yamamoto, K. Ohta //Jap. Patent 06100566. Apr. 12. - 1994. // Chem. Abstr. - 1995. -Vol. 122. P.-20995.

59. Jaung, J.Y. Dicyanopyrazine Studies. Part VI: Absorbtion Spectra and Aggregation Behavior of Tetrapyrazinoporphyrazines with Long Alkyl Groups /J. Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //Dyes and Pigm. 1999. -Vol. 40.-No. l.-P. 73-81.

60. Morkved, E. H. Synthesis of Octa(2-heteroaryl)Azaphthalocyanines /Е. H. Morkved, H. Ossletten, Kjosen, et. al. //J. Prakt.Chem. 2000. - Vol. 342. -Iss. l.-P. 83-86.

61. Вегх, Д. Органические проводники на основе 2,5-диамино-3,4-дицианотиофена и диаминомалеодинитрила и их превращение в новые аналоги^фталоцианина /Д. Вегх, М. Ландл, Р. Павликова и др. //ХГС. -1995.-С. 1409-1411.

62. Donzello, M. P. Tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines with externally appended pyridine rings. 5. Synthesis, physicochemical and theoretical studies of a novel pentanuclear palladium(II) complex and related mononuclear species

63. M.P. Donzello, E. Viola, C. Xiaohui et. al. //Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47.-P. 3903.

64. Kudrevich, S. V. Syntheses of Trisulfonated Phthalocyanines and Their Derivatives Using Boron (III) Subphthalocyanines as Intermediates / S.V. Kudrevich, S. Gilbert, J.E. van Lier //J. Org. Chem. -1996. Vol. 61. - P. 5706-5707.

65. Kudrevich, S. V. Synthesis and Photodynamic Activities of Novel Trisulfonated Zinc Phthalocyanine Derivatives /S.V. Kudrevich, N. Brasseur, J.E. van Lier //J. Med. Chem. 1997. - Vol.40. - P. 3897-3904.

66. Sakamoto, K. /K. Sakamoto, F. Shibamiya, K. Shikizai //Chem. Abstr. -1987.-Vol. 106.-P. 103797.

67. Donzello, M.P. Porphyrazines with annulated diazepine rings. 2: an alternative synthetic route to Tetrakis-2,3-(5,7-diphenyl-l,4-diazepino)-porphyrazines. New metal complexes, general physicochemical data, UV

68. Vis linear and optical limiting behavior, electrochemical and spectroelectrochemical properties /М.Р. Donzello, D. Dini, G. D'Arcangelo, et. al. //J. Am. Chem. Soc. 2003. -Vol. 125. -N. 46. - P. 14190-14204.

69. Lloyd, D. Diazepines. Part III. Some benzodiazepines /D. Lloyd, R.H. McDougall, D.R. Marshall //J. Chem. Soc. 1965. P. 3785-3792.

70. Donzello, M.P. Synthesis and Spectroscopic Properties of Low-Symmetry Tribenzoporphyrazines with Annulated 6H-1,4-Diazepine Ring /М.Р. Donzello, C. Ercolani, L. Mannina, et. al. //Austr. J. Chem. — 2008. — 61. -P. 262-272.

71. Robertson, J.M. An X - ray study of phthlocyanines. Patr II. //J. Chem. Soc.-1936.-P. 1809-1820.

72. Matsumoto, S. Metal-free Phthalocyanine /S. Matsumoto, K. Matsuhama, J. Mizuguchi //Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. -Vol. 55.-P. 132-133.

73. Milaeva, E.R. Cobalt Tetraphenol-Substituted Phthalocyanine. A Spectroscopic Study of Its Redox Properties in Solution / E.R. Milaeva, G. Spier// Inorg. Chem. Acta.- 1992. Vol. 192. - P. 117-121.

74. Stuzhin, P. A. Theoretical AMI study of acidity of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines //J. Porphyrins Phtalocyanines. 2003. -Vol. 7.-№ 12.-P. 813-832.

75. Осипов, Ю.М. Интерпретация длинноволновой полосы поглощения замещенных металлофталоцианинов с использованием метода Хюккеля /Ю.М. Осипов, М.К. Исляйкин, Г.П. Шапошников и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. - Т. 31. - Вып. 3. - С. 31-34.

76. Dewar, M.J. АМ-1: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model /M.J. Dewar, E.C. Zarblsen, E.F. Healy, et. al. /Я. Am. Chem. Soc. 1985.-Vol. 107.-No. 13.-P. 3902-3909.

77. Ghosh, A. Substituent Effects in Porphyrazines and Phthalocyanines /А. Ghosh, P. G. Gassman, J. Almlof //J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116.-P. 1932- 1940.

78. Kobayashi, N. Phthalocyanines: Properties and Applications /N.Kobayashi, H. Konami /Leznoff С. C., Lever A. B. P., Eds. VCH Publ. Inc.: New York. 1996. - Vol. 4. - P. 343-404.

79. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений. //Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. - 1985. - 217 с.

80. Lever, А.В.Р. The Phthalocyanines. //Adv. Inorg. Chem. Radiochem. -1965.-Vol. 7.-P. 27-114.

81. Ough, E.A. Absorbtion and Magnetic Circular Dichroism Spectra of Nitrogen Homogeneous of Magnezium and' Zink Phthalocyanine /Е.А. Ough, M.J. Stillman, K.A.M. Creber //Can. J. Chem. 1993. - Vol. 71. -Iss. 1.-P. 1898-1909.

82. Wohrle, D. Photoredox Properties of Tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H, 31H tetrapyrido / 2,3-b: 2\3'-g: 2",3"-I: 2'",3'"-q / porphyrazine /D. Wohrle, J. Gitzel, I. Okura et.al. //J. Chem. Soc. Perldn Тгаш. 2. 1985. -Vol. 8. —P. 1171-1178.

83. Майзлиш, B.E. Металлические комплексы тетрапиразино-порфиразинов эффективные катализаторы окисления меркаптанов / В.Е. Майзлиш, А.Б. Корженевский, В.Н. Клюев //ХГС. -1984. - С. 1257-1259.

84. Faust, R. Three-Step Synthesis and Absorbthion and Emission Properties of Peripherally Peralkynylated Tetrapyrazinoporphyrazines /R. Faust, C. Weber //J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - Iss. 7. - P: 2571-2573.

85. Гуринович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений /Т.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев // Минск: Наука и техника. -1968. 520с.

86. Соловьев, К.Н. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния /К.Н. Соловьев, JLJI. Гладков, А.С. Старухин и др. //Минск: Наука и техника. 1985. — 415с.156

87. Vysotsky, Y.B. 71-Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LCAO SCF method /Y.B. Vysotsky, V.A. Kuzmitsky, K.N. Solovyov //Theor. Chim. Acta. -1981. -Vol. 59. №5. -P. 467-485.

88. Гришин, Ю.К. NH таутомерия в тетраазапорфиринах / Ю.К. Гришин, О.А. Субботин, Ю.А. Устынюк и др. //Журн. структ. химии. -1979.-Т. 20.-С. 352-354.

89. Копраненков, В.Н. Идентификация рандомеров тетра(трет-бутил)фталоцианина / В.Н. Копраненков, Д.Б. Аскеров, A.M. Шульга и др. //ХГС. 1988. - № 9. - С. 1261-1263.

90. Мамаев, В.М. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО JIKAO ССП в приближении ЧПДП /В.М. Мамаев, И.П. Глориозов, В.В. Орлов //Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1982. - Т. 25. - №11. - С. 1317-1332.1 о

91. Гришин, Ю.К. Спектры ЯМР С тетра(т/?ея?-бутил)порфиразина /Ю.К. Гришин, В.Н. Копраненков, JI.C. Гончарова //Журн. прикл. спектроскопии. 1980. - Т. 32. - №2. - С. 360-361.

92. Егорова, Г.Д. Спектры ПМР симметричных мезо-замещенных порфиринов и хлоринов /Т.Д. Егорова, К.Н.Соловьев, A.M. Шульга //Теор. и экспер. химия. 1975. - Т. 11. - №1. - С. 77-86.

93. Стужин, П. А. Строение и координационные свойства азапорфиринов /П.А.Стужин, О.Г. Хелевина //В кн. «Успехи химии порфиринов» /Ред. О.А. Голубчиков. С.-Петербург.: НИИ Химии СпбГУ. 1997. - .Т. 1. С. 150- 202.

94. Андронова, Н.А. Спектры ПМР фталоцианинов /Н.А. Андронова, Е.А. Лукъянец //Журн. прикл. спектроскопии. -1974. -Т. 20. -N. 2. -С. 312-313.

95. Tokita, S. 400 MHz Proton NMR Spectra of Alkyl Substituted Metal Free Tetrapyrazinoporphyrazines /S.Tokita, M. Shimada,M. Horiguchi, et. al. //Chem. Express. 1991. - Vol. 6. -Iss. 7. - P. 471-474.157

96. Стужин, П. А. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах /П.А. Стужин, О.Г. Хелевина //Коорд. химия. 1998. - Т. 24. - № 10. -С. 783-793.

97. Stuzhin, Р.А. Azaporphyrins: Acid-base properties / Р.А. Stuzhin, O.G. Khelevina, B.D. Berezin //Phthalocyanines. Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. New York: VCH Publ., -1996.-Vol. 4.-P. 19-74.

98. Боровков, Н.Ю. Кислотно-основные взаимодействия комплексов III группы с тетра-4-/я/?ега-бутилфталоцианином /Н.Ю. Боровков, А.С. Акопов//Коорд. химия- 1978.-Т. 13.-№ 10.-С. 1358-1361.

99. Petrik, P. Protonation and- deprotonation of nitrogens in tetrapyrazinoporphyrazine /Р. Petrik, P. Zimcilc, K. Kopecky // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2007. -Vol Л1. P. 487 - 495.

100. Шейнин, В.Б. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфирина, фталоцианина в диметилсульфоксиде / В.Б. Шейнин, В.Г. Андрианов, Б.Д.Березин и др. //ЖОХ. -1985 Т. 21. - № 7.-С. 1564-1570.

101. Шейнин, В.Б. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде /В.Б. Шейнин, Б.Д. Березин, О.Г. Хелевина и др. //ЖОХ. 1985. - Т. 21. - № 7. - С. 1571-1576.

102. Шейнин, В.Б. Кислотные свойства бензодиамилоксильных и тиадиазольных производных порфиразина в системе H2L-(К2.2.2.)ОН-ДМСО /В.Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова //ЖФХ. -2007. Т. 81.-№8.-С. 1-6.

103. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и158фталоцианина //M: :Наука. — 1978. 280с.

104. Березин, Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов //Теор. и экспер.- химия. 1973. — Т. 9. -Вып. 4. - С. 500-506.

105. Дудкина, Н.С. Кинетика комплексообразования пространственно-искаженных порфиринов с ацетатом меди в пиридине и диметилформамиде / Н.С. Дудкина, П.А. Шатунов, Е.М. Кувшинова и др.//ЖОХ, 1998.-Т. 68.-№12. - С. 2042-2047. •

106. Хелевина, С.С. Метелькова и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1986. Т. 29. - №5. - С. 19-22.

107. Стужин, П.А. Особенности кинетики и механизма координации солей магния с тетраазапорфином в пиридине /П.А. Стужин, О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин //ЖФХ. -1987. -Т. 61. -№1. С. 82-85.

108. Хелевина, О.Г. Комплексообразование магния (II) с октаарилтетраазапорфиринами в пиридине /О.Г. Хелевина, C.B. Румянцева, Е.В. Антина и др. //ЖОХ. 2001. - Т. 71. - Вып. 7. - С. 1124.

109. Березин, Б. Д. Кинетика образования металлокомплексов незамещенного тетраазапорфина в пиридине /Б.Д. Березин, О.Г. Хелевина, П.А. Стужин //ЖФХ. 1985. - Т. 59. - №9. - С. 2181-2185.

110. Румянцева, C.B. Кислотно-основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов //Автореферат дисс.канд. хим. наук. Иваново. 2000. - 17с.

111. Караваева, Е.Б. Влияние бензозамещения в молекулах порфиринов на их координирующую способность в реакциях с солями металлов /Е.Б. Караваева, Т.И. Потапова, Б.Д.' Березин //Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1978. - Т. 21. - №8. - С. 1099 - 1102.

112. Хелевина, О.Г. Особенности комплексообразования 3d -металлов с бромпроизводными тетраазапорфирина /О.Г. Хелевина, Н.В. Чижова, Б.Д. Березин //Коорд. химия. 1991. - Т. 17. - №3. - С. 400-404.

113. Хелевина, О.Г. Реакционная спобность галогенопроизводных тетраазапорфина в реакции координации с ионами Zn (II) /О.Г. Хелевина, C.B. Тимофеева, Б.Д. Березин и др. //ЖФХ. 1994. - Т. 68. -№8. - С.1423-1426.

114. Харитонов, C.B. Изучение реакций координации тетра (5, 6 -дибензо)порфина с ацетатами кобальта, меди, цинка и кадмия впиридине /С.В. Харитонов, Б.Д. Березин, В.И. Потапова и др. // ЖФХ. 1983.-Т. 57.-№7.-С. 1680-1683.

115. Березин, Б.Д. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетраазапорфина в растворе пиридина /Б.Д. Березин, О.Г. Хелевина, Н. Д. Герасимова и др. // ЖФХ. -1982. -Т. 56. -№11.-С. 2768-2772.

116. Шишкин, В.Н. Синтез и физико-химические свойства производных пиразинопорфиразина и их комплексов с металлами. //Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. — 2006. 135 с.

117. Tokita, S. Synthesis and Properties of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaalkil-tetrapyrazinoporphyrazines /S. Tokita, M. Kogima, N. Kai, et. al. //Nippon Kagaku Kaishi. 1990. - P. 219-224. Chem. Abstr. - 1990. - Vol. 113.-P. 6304.

118. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований /А. Альберт, Е. Сержент //М.; Л.: Химия. 1964. - 179 с.

119. Гаммет, Л. Основы физической органической химии //М.: Мир. -1972.-536 с.

120. Hall, N. The Acidity Scale in Glacial Acetic Acid. I. Sulfuric Acid Solutions -6 < H0 < 012 /N. Hall, W. Spengeman //J. Am. Chem. Soc. -1940. Vol. 62. - N9. - P. 2487.

121. Sheinin, V.B. Effect of pH Formation of Metalloporphyrins /V.B. Sheinin, O. R. Simonova, E. L. Ranlcova //Macroheterocycles. 2008. -Vol. 1.-N1.-P. 72-78.

122. Уманский, Ю.И. К вопросу о кислотности в ДМСО /Ю.И. Уманский, B.C. Пилюгин //ЖОХ. 1976. - Т. 49.- Вып. 6. - С. 1336 -1339.

123. Бернштейн, И .Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии /И.Я. Бернштейн, Ю.А. Каминский //Изд. «Химия». Л. 1975.

124. Rodriguez-Morgade, S. Design and Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems /S. Rodriguez-Morgade, G. De La Torre, T. Torres //The Porphyrin Handbook/Phthalocyanines: Synthesis -Chapter 99.-P. 125-160.

125. Baum, S.M. Synthesis and reactions of aminoporphyrazines with annulated five- and seven-membered rings /S.M. Baum, A.A. Trabanco, A.G. Montalban, et. al. //J. Org. Chem. -2003. Vol. 68. -N. 5. - P. 16651670.i

126. Gouterman, M. Spectra of porphyrins //J. Mol. Spectrosc. 1961. -Vol. 6.-N4.-P. 138

127. Кузьмицкий, В.А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение /В.А. Кузьмицкий, К.Н. Соловьев, М.П. Цвирко //Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. - С. 7

128. Хелевина, О.Г. Состояние и устойчивость комплексов редкоземельных элементов с тетраазапорфиринами //Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. - Т. 47. - Вып. 5. - С. 69-75. .

129. Стужин, П. А. Синтез комплексов родия и иридия с октафенилтетраазапорфирином и изучение их кислотных форм в протонодонорных средах /П.А. Стужин, Е.В. Кабешева, О.Г. Хелевина //Коорд. хим. 2003. - Т.29. - № 5. - С. 377.

130. Шкодин, A.M. Кислотно-основное равновесие в безводной уксусной кислоте. I. Определение констант диссоциации кислот методом электродвижущих сил /A.M. Шкодин, Л.Н. Каркузаки //ЖФХ. 1959. - Т. 33. - №12. - С. 2795.

131. Фиалков, Ю.Я. Связь констант диссоциации кислот в уксусной кислоте со свойствами двойных систем уксусная кислота кислоты /Ю.Я. Фиалков, Ю:Я. Боровиков //Укр. хим. журнал. - 1964. - Т. 30. -С. 119.

132. Klaus, S. Recent advances in CO2/ epoxide copolymerization Newstrategies and cooperative mechanisms /S. Klaus, M. W. Lehenmeier, С. E.162

133. Anderson, В. Rieger //Coor. Chem. Rew. 2011. - 25 (13-14). - P. 14601479.

134. Сильверстейн, P. Спектрометрическая идентификация органических соединений /Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил //М.: Мир.-1977.-592 с.

135. Elvidge, J. A Metal Chelates. Part II. Phthalocyanine-Chromium Complexes and Perpendicular Conjugation /J. A. Elvidge, A.B.P. Lever //J. Chem. Soc. 1961. - P. 1257-1265.

136. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. - 1965. - 575 с.

137. Zhang, Y. J. Activation of Carbon Dioxide and Synthesis of Propylene Carbonate / Y. J. Zhang, Y. E. Feng, Y. Z. Pan, R. He //Chemical Letters -2002.-Vol. 13.-No. 11.-P. 1047-1050.

138. Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору Хелевиной О. Г. и к.х.н. Вагину С. И. за постоянное внимание к работе и ценные консультации