Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном и основаниями: синтез диселенофосфинатов

Артемьев, Александр Викторович

Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном и основаниями: синтез диселенофосфинатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Артемьев, Александр Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном и основаниями: синтез диселенофосфинатов»

Автореферат диссертации на тему "Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном и основаниями: синтез диселенофосфинатов"

004616515 На правах рукописи

АРТЕМЬЕВ Александр Викторович

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНОВ И ИХ СЕЛЕНИДОВ С ЭЛЕМЕНТНЫМ СЕЛЕНОМ И ОСНОВАНИЯМИ: СИНТЕЗ ДИСЕЛЕНОФОСФИНАТОВ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2010

-9 ЛЕК 2010

004616515

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Малышева Светлана Филипповна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Амосова Светлана Викторовна

доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 21 декабря 2010 года в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.

Ученый секретарь совета

д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия фосфорорганических соединений с Р-8е связями последние годы интенсивно развивается. Особое внимание сейчас уделяется исследованию солей диселенофосфиновых кислот (диселенофосфинатов), повышенный интерес к которым обусловлен их использованием в качестве высокоэффективных "одноисточниковых" прекурсоров наноматериалов, обладающих уникальными

полупроводниковыми, магнито-оптическими и электрическими свойствами.

Кроме того, диселенофосфинаты находят применение как лиганды для дизайна координационных структур, экстрагенты тяжелых металлов, присадки к смазочным маслам, прекурсоры для получения фармацевтических препаратов и строительные блоки в элементоорганическом синтезе.

Вместе с тем, существующие методы синтеза диселенофосфинатов малоэффективны, многостадийны и трудоемки, основаны на использовании труднодоступных синтонов и высокочувствительных к влаге и кислороду воздуха металлоорганических соединений и хлорфосфинов, что требует специального аппаратурного оформления синтеза. Кроме того, в этих процессах наряду с диселенофосфинатами образуются значительные количества побочных продуктов.

Поэтому создание эффективной и универсальной стратегии синтеза диселенофосфинатов заданного строения на основе одностадийных атом-экономных реакций с участием доступных стартовых соединений является актуальной задачей.

В качестве исходных реагентов в работе были использованы вторичные фосфины и фосфинселениды, легко получаемые сейчас на основе красного фосфора и виниларенов или винилгетаренов по реакции Трофимова-Гусаровой.

Настоящая работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (научная школа академика Б. А. Трофимова, гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий") и молодых российских ученых (грант МК-629.2010.3), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00562; № 08-03-00251; № 08-03-98012-р_Сибирь_а).

Цель работы. Создание новой методологии синтеза диселенофосфинатов на основе трехкомпонентных атом-экономных реакций с участием вторичных фосфинов или их селенидов, элементного селена и оснований.

Научная повизна и практическая значимость работы. Открыто семейство трехкомпонентых атом-экономных реакций между вторичными фосфинами или их селенидами, элементным селеном и основаниями (гидроксиды щелочных металлов, аммиак, гидразин, амины и алкалоиды). На основе этих реакций предложена новая общая стратегия синтеза диселенофосфинатов щелочных металлов, аммония, гидразиния и агасиламмония (включая функционализированные и оптически активные) -эффективных "одноисточниковых" прекурсоров уникальных наноматериалов, реакционноспособных строительных блоков и лигандов, экстрагентов тяжелых металлов, перспективных антиоксидантных добавок для смазочных масел и потенциальных пестицидов.

Обнаружена неожиданная реакция вторичных фосфинов с двумя эквивалентами элементного селена, приводящая к образованию с высоким выходом труднодоступных бис(диорганоселенофосфорил)селенидов.

Предложен новый эффективный путь к синтезу диселенофосфинатов тяжелых металлов, основанный на оригинальной четерехкомпонентной реакции с участием вторичных фосфинов, элементного селена, диэтиламина и ацетатов никеля (II), цинка (П), кадмия (II), олова (II), ртути (II), свинца (II) и висмута (III).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XI школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), ХЬУН Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений" (Москва, 2009), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), молодежной Всероссийской конференции с элементами научной школы "Актуальные проблемы органической химии" (Казань, 2010) и молодежной Всероссийской конференции "Неорганические соединения и функциональные материалы" (Казань, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей и тезисы 6 докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о методах синтеза, свойствах и применении солей диселенофосфиновых кислот; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (130 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном и основаниями

Нами впервые реализованы и изучены трехкомпонентные реакции между вторичными фосфинами или их селенидами, элементным селеном и основаниями. Следует отметить, что результат указанных трехкомпонентных реакций мог быть неоднозначным: можно было ожидать образование как продуктов взаимодействия вторичных фосфинов (или их селенидов) с элементным селеном, так и продуктов расщепления элементного селена под действием оснований.

Проведенные нами эксперименты показали, что вторичные фосфины реагируют с двумя эквивалентами элементного селена при нагревании в . толуоле (85°С, . 3 ч), образуя неожиданные

бис(диорганоселенофосфорил)селениды (75-92%). Диселенофосфиновых кислот К2Р(8с)ЯеН в изучаемой реакции не обнаружено.

р Эе Бе

\ „ толуол || ||

Р-Н + ве -► Р-^р

г/ 85°С, 3 ч К / \К

К Я ^

Я = ВпСН2; 4-(-ВиС6Н4(СН2)2; 4-МеОС6Н„(СН2)2; 2-ЫарЫЬ(СИ2)2

Реакция вторичных фосфинселенидов с одним эквивалентом элементного селена (80-85°С, 3 ч, толуол) также не приводит к ожидаемым диселенофосфиновым кислотам Г^Р^е^еН. В этих условиях были получены бис(диорганоселенофосфорил)селениды с выходом 78-80%.

Бе Бе Бе

\ /У толуол II II

А + 5е -о-Рч.

85°С,Зч "У^У

Я = ВпСН2; 4-(-ВиС6Н4(СН2)2

Найденные реакции открывают новый удобный подход к синтезу бис(диорганоселенофосфорил)селенидов — классу труднооступных селенофосфорорганических соединений.

1.1. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и гидроксидамн

щелочных металлов

Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов 1а-к с элементным селеном и гидроксидамн щелочных металлов МОН (М = 1Л, Иа, К, 11Ь и Се) (мольное соотношение = 1.1:2:1) протекает в мягких условиях (этанол, 23-25°С, 5 мин) с выделением теплоты, приводя к образованию диселенофосфинатов щелочных металлов 2а-р с практически количественным выходом (81-98%).

К этанол /?-е +

Р-Н + 2 ве + МОН -»- Р.: - М

^ 23-25°С, 5 мин ^ х'де

1а-к м = и, К, ЯЬ, Се 2а"Р

2: И, М = ВпСН2, Ы (а); ВпСН2, N3 (б); ВпСН2, К (в); ВпСН2, ЯЬ (г);ВпСН2, Се (д); РЬ(Ме)СНСН2, к (е); РЬ(Ме)СНСН2, ЯЬ (ж); Вп(Ме)СН, К (з); 4-Г-ВиС6Н4(СН2)2, К (и); 2-Риг(СН2)2 (и); РЬ (к); 2-Ру(СП2)2 (л) 4-МеОСйН„(СН2)2, К (к); 2-КарЫКСН2Ь К (л);

б-Ме-3-Ру(СН2)2, Ся (м); 4-Ру(СН2)2, N1 (н); 2-Риг(СН2)2, Сэ (о); РЬ, К (п); РЬ, Сз (р)

1: Я = ВпСН2 (а); РЬ(Ме)СНСН2 (б) Вп(Ме)СН (в); 4-Г-ВиС6Н4(СН2)2 (г) 4-МсОС6Н4(СН2)2 (д); 2-МарЬЙ1(СН2)2 (е) 6-Ме-3-Ру(СИ2)2 (ж); 4-Р>'(СН2)2 (з)

Реакция имеет общий характер: вторичные фосфины с арильными, арилалкильными и гетероарилалкильными заместителями, в том числе со стерически затрудненными, легко образуют диселенофосфинаты.

Строение синтезированных диселенофосфинатов 2а-р однозначно следует из данных 31Р, "Бе, 'Н и 13С ЯМР спектроскопии. В 31Р -ЯМР спектрах диселенофосфинатов 2а-р атомы фосфора резонируют в виде синглета (23-27 м.д.) с одной парой низкоинтенсивных сателлитов, имеющих значение КССВ '•/рге = 550-613 Гц. В 77Бв ЯМР спектрах присутствует единственный дублет с КССВ 1 ./рзе, величина которой численно равна КССВ сателлитных сигналов в 31Р ЯМР спектрах, что является свидетельством химической эквивалентности обоих атомов селена в диселенофосфинат -анионах. КССВ ^е, имеет промежуточное значение между КССВ 1УР8с для одинарных (200-600 Гц) Р-8е и двойных (800-1200 Гц) Р=8е связей, что характеризует полуторный порядок связи фосфор-селен в синтезированных диселенофосфинатах.

Наиболее вероятная схема найденной трехкомпонентной реакции включает окисление вторичного фосфина 1 элементным селеном, депротонирование образующегося вторичного фосфинселенида А гидроксидом МОН с образованием Р,Бе-амбидентного селенофосфинита В и взаимодействие последнего со вторым эквивалентом селена.

Эе \ ^е МОН

.р-н —.в;

/ / н н2о

\ -Р. р—Бе

/ /

с ч ^е + Бе \ +

М -^ Рч\ - М

Зе

Альтернативная схема предполагает первоначальное образование из вторичных фосфинов и элементного селена диселенофосфиновых кислот ЯгР^е^еН и их нейтрализацию гидроксидами металлов, приводящую к диселенофосфинатам.

Разработанный метод получения диселенофосфинатов щелочных металлов выгодно отличается от ранее известных способов широкими синтетическими возможностями, высокими выходами, доступностью исходных соединений и простотой исполнения.

1.2. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аммиаком: атом-экономный синтез днселенофосфинатов аммония

Аммиак, будучи сильным основанием, также может принимать участие в трехкомпонентных реакциях с вторичными фосфинами и элементным селеном. С использованием представительного ряда вторичных фосфинов (1а-д,ж-к), показано, что данная трехкомпонентная атом-экономная реакция легко протекает в водно-спиртовой среде при нагревании (50-55°С, 10 мин) или в этаноле без нагревания (23-25°С, 10 мин) и приводит к образованию ранее неизвестных днселенофосфинатов аммония За-и с выходом 76-96%.

этанол или

"Ч этанол/вода \ +

Р-Н + 2 Бе + ИН3 -X; - мн4

К 23-55°С, 10 мин ^ Чде

1а-д,ж-к За-и

3: К = ВпСН2 (а); РЬ(Ме)СНСН2 (б); Вп(Ме)СН (в); 4-Г-ВиС6Н4(СН2)2 (г);

4-МеОС6Н4(СН2)2 (д); 6-Ме-3-Ру(СН2)2 (е); 4-Ру(СН2)2 (ж); 2-Гиг(СН2)2 (з); РЬ (и)

Полученные аммониевые соли являются удобными источниками диселенофосфинат-анионов в реакциях нуклеофильного присоединения, поскольку выделяющийся аммиак может быть легко выведен из зоны реакции.

1.3. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным

селеном и гидразином: селективный синтез днселенофосфинатов

гидразиния

Гидразин — более слабое основание, чем аммиак - вступает в трехкомпонентную реакцию со вторичными фосфинами 1а,д,е,з,и и элементным селеном (мольное соотношение = 1:2:1.1) в более жестких условиях (этанол, 70-75°С, 20 мин). Реакция протекает с высокой степенью селективности, приводя к образованию неизвестных днселенофосфинатов гидразиния 4а-д с высоким выходом (81-95%).

этанол /?-е ЙН,

Р-Н + 2 ве + Ы2Н4 Н20 -»- р(: - |

75°С, 30 мин ЫН2

1а,д,с,з,н 4а-д

4: Я = ВпСН2 (а); 4-МеОС6Н4(СН2)2 (б); б-Ме-3-Ру(СЩ2 (в); 2-Риг(СН2)2 (г); РЬ (д)

Ожидаемых побочных соединений, в частности, полиселенидов гидразиния (продукты восстановления элементного селена гидразином), в изучаемой трехкомпонентной реакции не обнаружено.

Важно отметить, что данная реакция чувствительна к стерическим параметрам заместителей во вторичных фосфинах. Оказалось, что фосфины со

стерически затрудненными заместителями [например, бис(1-фенилпроп-2-ил)фосфин 16 и бис(2-фенилпропил)фосфин 1в] не вступают в указанное взаимодействие.

1.4. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аминами: синтез диселенофосфинатов алкиламмония

Впервые реализована и систематически изучена трехкомпонентная реакция между вторичными фосфинами 1а,б,г,ж-л, элементным селеном и первичными, вторичными или третичными алифатическими аминами. Эксперименты показали, что данное взаимодействие протекает в мягких условиях (этанол, 45-50°С, 30 мин), и приводит к диселенофосфинатам moho-, ди- и триалкиламмония 5а-о с высоким выходом (85-97%). Образование побочных соединений, например, селенидов (R2PSe)2Se или продуктов расщепления полимерных цепочек селена под действием аминов, не зарегистрировано.

R\ этанол R4 +

Р-Н + 2 Se + NAIknH3_n -R!.- Н—NAIk„H3_n

/ 45-50°С, 30 мин R/ xs"e

la,б,г,ж-л Alk = Et, Pr, i-Pr, All; n = 1-3 5a-o

5: R, Alk = BnCH2, Et, n = 3 (a); BnCH2, Et, n = 2 (6); BnCH2, i-Pr, n = 2 (в); BnCH2, All, n = 1 (r); Ph(Me)CHCH2, /-Pr, n = 2 (д); 4-M3uC6H4(CH2)2, Et, n = 3 (e); 6-Me-3-Py(CH2)2, Pr, n = 2 (ж); 4-Py(CH2)2, Et, и = 3 (з); 2-Fur(CH2)2, Et, n = 3 (и); 2-Fur(CH2)2, All, n = 1 (к); Ph, Et, n = 3 (л); Ph, All, n = 1 (m); 2-Py(CH2)2, Et, n = 3 (n); 2-Py(CH2)2, All, n = 1 (o)

Общность характера найденной реакции демонстрируется синтезом широкого ряда moho-, ди- и триалкиламмониевых солей диселенофосфиновых кислот, содержащих алифатические, ароматические и гетероциклические заместители (в том числе стерически затрудненные).

Разработанный метод имеет широкие синтетические возможности и является удобным инструментом для конструирования функциональных и оптически активных диселенофосфинатов. Например, оптически активная органиламмониевая соль 5п получена с выходом 87% нагреванием (этанол, 45-50°С, 30 мин) бис(2-фенилэтил)фосфина 1а с элементным Se и (/?)-1-аминобутан-2-олом.

Р-Н + 2 Se +

h2n

45-50°С, 30 мин 1а

Синтезированные алкиламмониевые соли - бесцветные кристаллические вещества, устойчивые на воздухе, хорошо растворимые в полярных органических растворителях (этанол, ДМСО, ТГФ, ацетонигрил, ацетон) и малорастворимые в эфире и воде.

Строение диселенофосфинатов алкиламмония 5а-п однозначно следует из данных рентгеноструктурного анализа (РСА) и мультиядерной ЯМР спектроскопии. РСА диселенофосфинатов 56 и 5в показал, что геометрическое строение бис(2-фенилэтил)диселенофосфинат-аниона в этих соединениях практически совпадает и характеризуется высокой симметричностью. Атомы фосфора имеют искаженное тетраэдрическое окружение из двух атомов селена и двух атомов углерода: валентные углы изменяются в диапазоне от 102.4° до 114.46°. Углы укуса Бе-Р-Зе составляют 116.12° и 114.46°. Расстояния Р-Бе имеют значения (2.13 2.16 А), промежуточные между ожидаемыми длинами для одинарных (2.26 А) Р-Бе и двойных (2.09 А) Р=8е связей, что свидетельствует о делокализации отрицательного заряда в анионных триадах Р8е2 и полуторном порядке Р-5е-связей.

1.5. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и алкалоидами

Введение потенциально фармакофорных фрагментов

диселенофосфиновых кислот в молекулы природных соединений является важной фундаментальной и практической задачей. Особый интерес представляет модификация алкалоидов, имеющих широкий спектр биологической активности. С учетом того, что последние являются основаниями, одним из кратчайших путей синтеза диселенофосфинатов на их основе могут быть трехкомпонентные реакции между вторичными фосфинами, алкалоидами и элементным селеном.

Для проверки этого предположения нами на примере доступных лупинина и анабазина было изучено указанное трехкомпонентное взаимодействие.

Мы показали, что природный лупинин в мягких условиях (этанол, 70°С, 60 мин) количественно (31Р ЯМР) реагирует с вторичными фосфинами 1а,и и элементным селеном, давая оптически активные диселенофосфинаты 6а,б с 89 и 91% препаративным выходом.

Х)Н

,ОН

Н-Р.

1а,и

2Эе

70°С,60 мин

5ех/ з/\

6а,б

6: Я = ВпСН, (а); 2-Риг(СН2)2 (6)

Трехкомпонентная реакция с участием природного анабазина, вторичных фосфинов 1а,г и элементного селена протекает в аналогичных условиях (этанол, 70°С, 90 мин) и приводит к образованию производных анабазина 7а,б с высоким выходом (91 и 94%).

н—Р.

2 Эе

70°С, 90 мин

1а,■

Н/Хн 7а,б

И N /

Бе я

7: Я = ВпСН2 (а); 4-г-ВиС6Н4(СН2)2 (б)

Строение полученных диселенофосфинатов лупинина и анабазина доказано методом РСА и подтверждено спектральными методами (ЯМР 778е, 31Р, 'Н, 13С, ИК).

Таким образом, найденная трехкомпонентная реакция может рассматриваться как общая стратегия направленной функционализации природных алкалоидов потенциально фармакофорными диселенофосфинатными

группами, открывающая новые возможности для дизайна лекарственных препаратов.

Молекулярная структура диселенофосфината 6а

2.1. Реакция вторичных фосфинселеиидов с элементным селеном и гидроксидами щелочных металлов

Вторичные фосфинселениды также способны вступать в трехкомпонентные реакции с элементным селеном и основаниями. Эти данные

кроме фундаментального значения имеют также препаративную значимость, поскольку использование вторичных фосфинселенидов экспериментально более удобно (по сравнению со вторичными фосфинами), вледствие их оксидативной устойчивости по отношению к кислороду воздуха.

Мы показали, что вторичные фосфинселениды 8а-д в мягких условиях (ТГФ/этанол, 23-25°С) вступают в трехкомпонентную реакцию с эквимольными количествами элементного селена и гидроксидов щелочных металлов МОН (М = 1л, Иа, К, ЛЬ, Сб) практически мгновенно (1 мин), образуя диселенофосфинаты 2а-д,ж,и,л,п с количественным выходом (94-100%).

X +

Я Н 8а-д

Бе

МОН

ТГФ/этанол

\ /.5е + М

23-25°С, 1 мин р/ ч§е М = и Ыа,К,ЯЬ,Сз 2а~д,ж,н,л,н

8: Я = ВпСН2 (а); РЬ(Ме)СНСН2 (б); 4-?-ВиС6Н4(СН2)2 (в); 2-№рЬЛ(СН2)2 (г); РЬ(д)

2: Я, М = ВпСН,, 1л (а); ВпСН2, Иа (б); ВпСН2, К (в); ВпСНч, КЬ (г); ВпСН2, Сз (д); РИ(Ме)СНСНъ ЯЬ (ж); 4-/-ВиС6Н,)(СН,)3; К (и); 2-МарЬШ(СН2)2, К (л); РЬ, К (п)

Образование диселенофосфинатов 2, по-видимому, происходит в результате тандемной последовательности: депротонирование вторичных фосфинселенидов 8 гидроксидами щелочных металлов с образованием амбидентных селенофосфинитов А и их последующее окисление элементным селеном.

X 8

Эе МОН

-н,о

Бе

V-

/р-

-Бе

5е

\ Xе

^Зе

Разработанная реакция носит общий характер для вторичных фосфинселенидов и для гидроксидов щелочных металлов и, таким образом, позволяет направленно синтезировать диселенофосфинаты 1л, Ыа, К, КЬ и С,ч с заданным строением.

2.2. Реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и

аммиаком

На примере бис(2-фенилалкил)фосфинселенидов 8а,б

продемонстрировано, что трехкомпонентная реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и аммиаком (мольное соотношение = 1:1:1.6) легко протекает в водно-этанольной среде (23-25°С, 30 мин) и приводит к диселенофосфинатам аммония За,б с высоким выходом (85-92%).

этанол/вода /?е +

Рч + Эе + МН3 -Ро - |\1Н4

^ Н 23-25°С, 30 мин р/ \е

8 а,б За,б

3: Я = ВпСН2 (а); РЬ(Ме)СНСН2 (б)

2.3. Трехкомионентная реакция вторичных фосфииселенидов с элементным селеном и аминами

Используя широкий ряд вторичных фосфииселенидов (8а-в,д,е), мы показали, что последние реагируют с аминами и элементным селеном в мягких условиях (этанол, 75°С, 10-90 мин), образуя с высоким выходом ранее неизвестные диселенофосфинаты алкиламмония 5а,г-ж,л,п-у (86-98%).

R\ /Рь этанол Rn +

Р( + Se + NAlk„H3.n -PJ - H-NAIknH3.„

R/\H 75"C, 1-90 мин R Se

8а-в,д,с Alk = Et, Pr, ¡'-Pr, All, Bu, Су, (CH2)2OH; и=1-3 5а,г-ж,л,п-у

8: R = BnCH2 (a); Ph(Me)CHCH2 (6); 4-f-BuC6H4(CH2)2 (в); Ph (д); б-Ме-З-РуССН^ (e)

5: R, Alk = BnCH2, Et, n = 3 (a); BnCH2, All, n = 1 (r); Ph(Me)CHCH2, ;-Рг, n = 2 (д); 4-/-BuC6H4(CH2)2, Et, n = 3 (e); б-Ме-З-РуССН^, Pr, n = 2 (ж); Ph, Et, n = 3 (л); BnCH2, Bu, n = 3 (n); BnCH2, All, и = 3 (p); BnCH2, (CH2)2OH, и = 3 (e); BnCH2, Pr, n= 2 (т); BnCH2, Су, и = 1 (у)

В данную реакцию кроме аминов можно успешно вводить диамины. Например, бициклический третичный диамин ЭАВСО реагирует с эквимольными количествами бис(2-фенилэтил)фосфинселенида 8а и элементного селена (ТГФ/этанол, 75°С, 60 мин) селективно, с образованием продукта 5ф (выход 84%). Наличие свободной аминогруппы в этом диселенофосфинате открывает возможности дальнейшей функционализации.

Молекулярная структура 5ф

Молекулярная структура

диселенофосфината 5ф была установлена методом РСА.

Таким образом, трехкомпонентная реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и аминами является эффективным общим методом синтеза moho-, ди- и триалкиламмониевых солей диселенофосфиновых кислот различного строения.

3. Реакции вторичных фосфинселенидов с основаниями

Впервые обнаружена реакция вторичных фосфинселенидов с основаниями. Взаимодействие 8а,е с КОН (мольное соотношение = 2:1) протекает практически мгновенно (2-3 мин) при комнатной температуре (этанол) с количественным (31Р ЯМР) образованием диселенофосфинатов калия 2в,с и вторичных фосфинов 1а,ж.

\ этанол \ /,?е „ \

х + кон -р.: - к + р-н

Н 23-25°С, 2-3 мин ^ Хзе ^

8а,е 2в,с Та,ж

8: Я = ВпСН2 (а); 6-Ме-3-Ру(СН2)2 (е)

В найденную реакцию легко вступают даже такие слабые основания как вторичные амины. Например, при взаимодействии бис(2-фенилэтил)фосфинселенида 8а с диизопропиламином (эфир, 23-25°С, 10 мин) был получен диселенофосфинат диизопропиламмония 5в (86%) и вторичный фосфин 1а.

рч эфир ^ /,?е + ^

х + -- рТ:- Н2Ы(/-Рг)2 + ?—н

ъ' Н 23-25°С, 10 мин Я

8а 5в 1а

¡1 = ВпСН2

Важно отметить, что в аналогичных условиях вторичные фосфиноксиды и фосфинсульфиды не реагируют с КОН или аминами.

По-видимому, реакция вторичных фосфинселенидов с основаниями протекает через стадию образования амбидентного селенофосфинит-аниона А (продукт депротонирования вторичного фосфинселенида под действием КОН или /-Рг2МН). Далее анион А, выступая в роли Бе-нуклеофила, присоединяется к

поляризованной связи Р=8е другой молекулы вторичного фосфинселенида с образованием интермедиата Б, фрагментация которого приводит к целевым продуктам.

V В:

и' чн нв+

"у*

^ -

Р—Бе

В: = КОН, /-Рг2Ш к

г, Бе

112Р(5е)Н

Р—Бе

Бе'

р - + Р-Н к' Бе к"

4. Четырехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном, диэтиламином и солями тяжелых металлов

С целью разработки нового удобного подхода к синтезу диселенофосфинатов тяжелых металлов мы впервые осуществили четырехкомпонентную реакцию между доступными вторичными фосфинами 1а,г,и, элементным селеном, диэтиламином и ацетатами N1 (П), Ъс\ (II), Сё (II), Бп (II), (И), РЬ (П) и В! (III). Реакция протекает в мягких условиях (этанол, 23-55°С, 30 мин) и приводит к образованию диселенофосфинатов 9а-и с выходом 66-90%.

п Е^РН + 2л Эе + пЕу^Н + М(ОАс)„ 1а,г,и

23-55°С, 30 мии М = N1, Ъп, С(], Бп, РЬ, В1; п = 2, 3

М(Бе2РИ2)„ 9а-и

Фосфин Я М(ОАс)„ Диселенофосфинат Выход, %

1а ВпСН2 №(ОАс)2 9а 72

1а ВпСН2 2п(ОАс)2 96 76

1а ВпСН2 Са(ОАс)2 9в 81

1а ВпСН2 5п(ОАс)2 9г 74

1а ВпСН2 НЕ(ОАс)2 9д 90

1а ВпСН2 РЬ(ОАс)2 9е 89

1а ВпСН2 В1(ОАс)з 9ж 77

1г 4-/-ВиС6Н4(СН2)2 №(ОАс)2 9з 55

1и 2-Риг(СН2)2 №(ОАс)2 9и 66

Образование диселенофосфинатов 9а-и включает две стадии: генерирование in situ из вторичных фосфинов 1, элементного селена и диэтиламина промежуточного диселенофосфината диэтиламмония и взаимодействие последнего с ацетатами металлов.

R2PH + 2 Se + Et2NH

М(ОЛс)„

M{Se2PR2)n

Я2Р5е2 Н2ЫЕ12

- [Е^МуОЛс

X 9

Таким образом, на основе открытой четырехкомпоиентной реакции разработан новый удобный синтез диселенофосфинатов тяжелых металлов -высокопотенциалъных "одноисточниковых" прекурсоров полупроводниковых наноматериалов и перспективных антиоксидантных добавок к смазочным маслам.

ВЫВОДЫ

1. Создана новая универсальная стратегия синтеза диселенофосфинатов хцелочных металлов, аммония, гидразиния и алкиламмония (включая функционализированные и оптически активные), основанная на трехкомпонентных атом-экономных реакциях с участием доступных вторичных фосфинов или их селенидов, элементного селена и оснований.

2. Открыта трёхкомпонентная реакция между вторичными фосфинами, элементным селеном и гидроксидами щелочных металлов, имеющая общий характер и позволяющая в мягких и экологически приемлемых условиях (комнатная температура, 5 мин) направленно синтезировать ранее неизвестные или труднодоступные диселенофосфинаты 1Л, К, ЯЬ и Сб.

3. Открыта и изучена трехкомпонентная атом-экономная реакция между вторичными фосфинами, элементным селеном и аммиаком или его гомологом - гидразином, протекающая в мягких условиях с образованием ранее неизвестных диселенофосфинатов аммония или гидразиния.

4. Впервые реализовано трехкомпонентное взаимодействие вторичных фосфинов с элементным селеном и алифатическими аминами (в том числе природного происхождения), приводящее к диселенофосфинатам моно-, ди- и триалкиламмония - востребованных прекурсоров уникальных наноматериалов, перспективных бинарных экстрагентов, лигандов и реакционноспособных реагентов для элементоорганического синтеза.

5. Открыты и исследованы трехкомпонентные реакции между вторичными фосфинселенидами, элементным селеном и основаниями (гидроксиды щелочных металлов, аммиак и амины). На основе этих реакций разработаны новые удобные способы получения соответствующих солей диселенофосфиновых кислот.

6. Впервые установлено, что взаимодействие вторичных фосфинов с двумя эквивалентами элементного селена приводит к образованию с высоким выходом неожиданных бис(диорганоселенофосфорил)селенидов. На основе найденной реакции предложен новый эффективный метод синтеза труднодоступных бис(диорганоселенофосфорил)селенидов.

7. Обнаружена неожиданная реакция вторичных фосфинселенидов с основаниями (гидроксид калия или вторичный амин), проводящая к образованию солей диселенофосфиновых кислот и вторичных фосфинов.

8. Осуществлена четырехкомпонентная реакция с участием вторичных фосфинов, элементного селена, диэтиламина и ацетатов Ni, Zn, Cd, Sn, Hg, Pb или Bi, открывающая новый эффективный путь к синтезу востребованных диселенофосфинатов тяжелых металлов - перспективных "одноисточниковых" прекурсоров наноматериалов с уникальными полупроводниковыми, магнитными и оптическими свойствами.

Основные научные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Трофимов Б. А., Артемьев А. В:, Малышева С. Ф., Гусарова Н. К. Новый метод синтеза диселенофосфинатов // ДАН. - 2009. - Т. 428, № 3. - С. 338-341.

2. Trofimov В. A., Artem'ev А. V., Malysheva S. F., Gusarova N. К. Reaction of secondary phosphine selenides with the system Se/MOH (M = Li, Na, K, Rb, Cs): a novel three-component synthesis of diorganodiselenophosphinates // J. Organomet. Chem. - 2009. - Vol. 694, № 25. - P. 4116-4120.

3. Trofimov B. A., Artem'ev A. V., Gusarova N. K., Malysheva S. F., Fedorov S. V., Kazheva O. N., Alexandrov G. G., Dyachenko O. A. One-pot reaction of secondary phosphine selenides with selenium and nitrogen bases: a novel synthesis of diorganodiselenophosphinates // Synthesis. - 2009. - № 19. - P. 3332-3338.

4. Gusarova N. K., Artem'ev A. V., Malysheva S. F., Fedorov S. V., Kazheva O. N., Alexandrov G. G., Dyachenko O. A., Trofimov B. A. Diselenophosphinates of lupinine or anabasine via a new three-component reaction of secondary phosphines, elemental selenium and amines // Tetrahedron Lett.-2010.-Vol. 51, № 14.-P. 1840-1843.

5. Artem'ev A. V., Malysheva S. F., Gusarova N. K., Belogorlova N. A., Trofimov B. A. Facile atom-economic synthesis of ammonium

. diselenophosphinates via three-component reaction of secondary phosphines, elemental selenium and ammonia // Synthesis. - 2010. - № 11. - P. 17771780.

6. Artem'ev A. V., Malysheva S. F., Gusarova N. K., Trofimov B. A. Rapid and convenient one-pot method for the preparation of alkali metal phosphinodiselenoates // Synthesis. - 2010. - № 14. - P. 2463-2467.

7. Artem'ev A. V., Gusarova N. K., Malysheva S. F., Ushakov I. A., Trofimov B. A. A novel facile synthesis of bis(diorganoselenophosphoryl)selenides (R2PSe)2Se from secondary phosphines and elemental selenium // Tetrahedron Lett. - 2010.-Vol. 51, №16.-P. 2141-2143.

8. Artem'ev A. V., Gusarova N. K., Malysheva S. F., Kraikivskii P. В., Belogorlova N. A., Trofimov B. A. Efficient general synthesis of alkylammonium diselenophosphinates via multicomponent one-pot reaction of secondary phosphines with elemental selenium and amines // Synthesis. -2010.-№21.-P. 3724-3730.

9. Артемьев А. В., Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аминами // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46, № 4. - С. 599-600.

10. Артемьев А. В., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Селективный синтез диселенофосфинатов гидразиния из вторичных фосфинов, элементного селена и гидразина // Изв. АН Сер. хим. - 2010. -Т. 59, №8.-С. 1626-1628.

11. Артемьев А. В., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Татаринова А. А., Трофимов Б. А. Атом-экономный синтез диселенофосфинатов аммония из вторичных фосфинселенидов, элементного селена и аммиака // ЖОХ. -2010. - Т. 80, № 7. - С. 1217-1218.

12. Артемьев А. В., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Направленный синтез диселенофосфинатов на основе элементного фосфора: дизайн перспективных прекурсоров для полупроводниковых наноматериалов // XI Молодежная конференция по органической химии. Тез. докл., Екатеринбург, 2008. - С. 15-17.

13. Артемьев А. В. Эффективный подход к синтезу вторичных фосфинхалькогенидов с объемными заместителями // XLVII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс". Тез. докл., Новосибирск, 2009. - С. 84.

14. Артемьев А. В., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и основаниями: новый путь к синтезу диселенофосфинатов // Всероссийская конференция "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений". Тез. докл., Москва, 2009. - С. 192.

15. Гусарова Н. К., Артемьев А. В., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Новое в химии вторичных фосфинселенидов // Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания института органической химии им. Н. Д. Зелинского. Тез. докл., Москва, 2009. - С. 94.

16. Артемьев А. В., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Трехкомпонентная атом-экономная реакция лупинина и анабазина с вторичными фосфинами и элементным селеном: синтез диселенофосфинатов // Всероссийская конференция с элементами

научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии". Тез. докл., Казань, 2010 г. - С. 142.

Артемьев А. В., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Одностадийный синтез диселенофосфинатов тяжелых металлов из вторичных фосфинов, элементного селена, диэтиламина и солей К!, 2п, Сс1, 8п, РЬ и В1 // Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи "Неорганические соединения и функциональные материалы". Тез. докл., Казань, 2010 г. — С. 5.

Подписано в печать 16.11.10. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ № 87

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Артемьев, Александр Викторович

Введение.

ГЛАВА 1. ДИСЕЛЕНОФОСФИНАТЫ: СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ

Литературный обзор).

1.1. Традиционные способы получения диселенофосфинатов.

1.1.1. Реакция хлорангидридов селенофосфиновых кислот R2P(Se)Cl с NaSeH или Na2Se.

1.1.2. Монохлорфосфины R2PC1 как стартовые соединения в синтезе диселенофосфинатов.

1.1.2.1. Реакция дифенилхлорфосфина с Na^Se^.

1.1.2.2. Двустадийный синтез диселенофосфинатов триэтиламмония из R2PC1, HSiEt3, NEt3 и элементного селена.

1.2. Современные методы синтеза диселенофосфинатов.

1.2.1. Реакция дифенилфосфидов лития или калия с элементным селеном.

1.3. Синтез диселенофосфинатов тяжелых металлов.

1.3.1. Реакция диселенофосфинатов щелочных металлов или триэтиламмония с неорганическими солями тяжелых металлов.

1.3.2. Окисление диорганофосфидов тяжелых металлов элементным селеном.

1.3.3. Реакция бис(диорганоселенофосфинил)селенидов [R2P(Se)]2Se с неорганическими солями тяжелых металлов.

1.4. Другие методы синтезы диселенофосфинатов.

1.4.1. Реакции реагента Вуллинза с нуклеофилами.

1.4.2. Окисление производных дифосфинов элементным селеном.

1.4.3. Алкилирование солей диселенофосфиновых кислот.

1.4.4. Реакции хлорангидридов селенофосфиновых кислот с органоселенидами.

1.4.5. Селенофильные реакции литий- и магнийорганических соединений с хлорангидридами селенофосфиновых кислот.

1.5. Применение диселенофосфинатов.

1.5.1. Диселенофосфинаты тяжелых металлов - "одноисточниковые" прекурсоры наноразмерных полупроводниковых фосфидов и селенидов.

1.5.2. Использование диселенофосфинатов в качестве инифертеров в псевдоживой радикальной полимеризации стирола.

ГЛАВА 2. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИТОВ И ИХ СЕЛЕНИДОВ С ЭЛЕМЕНТНЫМ СЕЛЕНОМ И ОСНОВАНИЯМИ: СИНТЕЗ ДИСЕЛЕНОФОСФИНАТОВ (Обсуждение результатов).

2.1. Реакция вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном: неожиданное образование бис(диорганоселенофосфорил)-селенидов.

2.2. Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов с элементным селеном и основаниями.

2.2.1. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и гидроксидами щелочных металлов.

2.2.2. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аммиаком: атом-экономный синтез диселенофосфинатов аммония.

2.2.3. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и гидразином: селективный синтез диселенофосфинатов гидразиния.

2.2.4. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аминами: синтез диселенофосфинатов ал киламмония.

2.2.5. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и алкалоидами.

2.3. Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и основаниями.

2.3.1. Реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и гидроксидами щелочных металлов.

2.3.2. Реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и аммиаком.

2.3.3. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и аминами.

2.4. Реакции вторичных фосфинселенидов с основаниями.

2.5. Четырехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном, диэтиламином и солями тяжелых металлов.

ГЛАВА 3. METOДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

3.1. Реакция вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном.

3.2. Реакции вторичных фосфинов с элементным селеном и основаниями.

3.2.1. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и гидроксидами щелочных металлов.

3.2.2. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аммиаком.

3.2.3. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и гидразином.

3.2.4. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аминами.

3.2.5. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и алкалоидами.

3.3. Реакции вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и основаниями.

3.3.1. Реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и гидроксидами щелочных металлов.

3.3.2. Реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и аммиаком.

3.3.3. Реакция вторичных фосфинселенидов с элементным селеном и аминами.

3.4. Реакции вторичных фосфинселенидов с основаниями.

3.5. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном, диэтиламином и солями тяжелых металлов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов и их селенидов с элементным селеном и основаниями: синтез диселенофосфинатов"

Актуальность работы. Химия фосфорорганических соединений с Р-8е связями последние годы интенсивно развивается [1-30]. Особое внимание сейчас уделяется исследованию солей диселенофосфиновых кислот (диселенофосфинатов), повышенный интерес к которым обусловлен их использованием в качестве высокоэффективных "одноисточниковых" прекурсоров наноматериалов, обладающих уникальными полупроводниковыми, магнито-оптическими и электрическими свойствами.

Кроме того, диселенофосфинаты находят применение как лиганды для дизайна координационных структур, экстрагенты тяжелых металлов, присадки к смазочным маслам^ прекурсоры для получения фармацевтических препаратов и строительные блоки в элементоорганическом синтезе.

Вместе с тем, существующие методы синтеза диселенофосфинатов малоэффективны, многостадийны и трудоемки, основаны на использовании труднодоступных синтонов и высокочувствительных к влаге и кислороду воздуха металлоорганических соединений и хлорфосфинов, что требует специального аппаратурного оформления синтеза. Кроме того; в этих процессах наряду с диселенофосфинатами образуются значительные количества побочных продуктов.

01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (научная школа академика Б. А. Трофимова, гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий") и молодых российских ученых (грант МК-629.2010.3), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00562; № 08-03-00251; № 08-03-98012-рСибирьа).

Научная новизна и практическая значимость работы. Открыто семейство трехкомпонентых атом-экономных реакций между вторичными фосфинами или их селенидами, элементным селеном и основаниями (гидроксиды щелочных металлов, аммиак, гидразин, амины и алкалоиды). На основе этих реакций предложена новая общая стратегия синтеза диселенофосфинатов щелочных металлов, аммония, гидразиния и алкиламмония (включая функционализированные и оптически активные) — эффективных "одноисточниковых" прекурсоров уникальных наноматериалов, реакционноспособных строительных блоков и лигандов, экстрагентов тяжелых металлов, перспективных антиоксидантных добавок для смазочных масел и потенциальных пестицидов.

Предложен* новый эффективный путь к синтезу диселенофосфинатов тяжелых металлов, основанный на оригинальной четерехкомпонентной реакции с участием вторичных фосфинов, элементного селена, диэтиламина и ацетатов никеля (II), цинка (II), кадмия (И), олова (И), ртути (II), свинца (II) и висмута (III).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей и тезисы 6 докладов на научных конференциях.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

выводы

1. Создана новая универсальная стратегия синтеза диселенофосфинатов щелочных металлов, аммония, гидразиния и алкиламмония (включая функционализированные и оптически активные), основанная на трехкомпонентных атом-экономных реакциях с участием доступных вторичных фосфинов или их селенидов, элементного селена и оснований.

3. Открыта и изучена трехкомпонентная атом-экономная реакция между вторичными фосфинами, элементным селеном и аммиаком или его гомологом — гидразином, протекающая в мягких условиях с образованием ранее неизвестных диселенофосфинатов аммония или гидразиния.

4. Впервые реализовано трехкомпонентное взаимодействие вторичных фосфинов с элементным селеном и алифатическими аминами (в том числе природного происхождения), приводящее к диселенофосфинатам moho-, ди- и триалкиламмония — востребованных прекурсоров уникальных наноматериалов, перспективных бинарных экстрагентов, лигандов и реакционноспособных реагентов для элементоорганического синтеза.

8. Осуществлена четырехкомпонентная реакция с участием вторичных фосфинов, элементного селена, диэтиламина и ацетатов №, Хп, Сё, 8п, РЬ или ЕЙ, открывающая новый эффективный путь к синтезу востребованных диселенофосфинатов тяжелых металлов — перспективных "одноисточниковых" прекурсоров наноматериалов с уникальными полупроводниковыми, магнитными и оптическими свойствами.

138

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Артемьев, Александр Викторович, Иркутск

1. Bhattacharyya P., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. Heterocycle formation using PhP(Se)(w-Se)]2. The crystal structures of [PhP(Se)Cu-Se)]2, PhP(Se)Se2(C7H10) and PhP(Se){//-Se)C«-NPh)P(Se)Ph // Dalton Trans. - 2001.- № 3. - P. 300-303.

2. Gray I.P., Woollins J.D. Phosphorus-selenium heterocycles // Main Group Chemistry. 2005. - Vol. 4, № 1. - P. 69-88.

3. Gray I.P., Bhattacharyya P., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. A new synthesis of (PhPSe2)2 (Woollins reagent) and its use in the synthesis of novel P-Se heterocycles chemistry // Chemistry A European Journal. - 2005. - Vol. 11, № 21. - P. 62216227.

4. Hua G., Li Y., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. Synthesis of primary arylselenoamides by reaction of aryl nitriles with Woollins' reagent // Org. Lett. -2006. Vol. 8, № 23 P. 5251-5254.

5. Hua G., Li Y., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. Unexpected four- and eight-membered organo P-Se heterocycles // Chem. Commun. 2007. - № 14. - P. 14651467.

6. Schön O. Organophosphorchalkogenide erste phosphor-chalkogen-kationen neue heterocyclen und selenophosphonate // Dissertation zu erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München, Berlin, 2007.

7. Rotter C., Schuster M., Kidik M., Schon O., Klapotke T.M., Karaghiosoff K. Structural and NMR spectroscopic investigations of chair and twist conformers of the P2Se82" anion // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, № 5. - P. 1663-1673.

8. Hua G., Zhang Q., Li Y., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. From phenylalkylcyanamides to heterocyclic selenazadiphospholaminediselenides and carbamidoyl(phenyl)phosphinodiselenoic acids // Dalton Trans. 2008. - № 42. - P. 5563-5566.

9. Hua G., Woollins J.D. Formation and reactivity of phosphorus-selenium rings // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - Vol. 48, № 8. - P. 1368-1377.

10. Sarkar B., Fang C.-S., You L.-Y., Wang J.-C., Liu C.W. The chemistry of phosphorodiselenoates: structure, catalysis and formation of Se-esters // New J. Chem. 2009. - Vol. 33. - P. 626-633.

11. Fang C.-S., Huang Y.-J., Sarkar B., Liu C.W. Structural studies of phosphor-1,1-diselenoato Mn(I) and Re(I) complexes // J. Organomet. Chem. 2009. - Vol. 694, № 3. P. 404-410.

12. Liao P.-K., Sarkar B., Chang H.-W., Wang J.-C., Liu C.W. Facile entrapment of a hydride inside the tetracapped tetrahedral Cul8 cage inscribed in a S]2 icosahedral framework // Inorg. Chem. 2009. - Vol. 48, № 9. - P. 4089-4097.

13. Lux K., Eckstein K., Schon O., Karaghiosoff K. Alkali metal tetraselenohypodiphosphonates: synthesis,. NMR spectroscopy and: crystal structures. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. - Vol. 4, № 9. - P. 1208-1213.

14. Rotter C., Schuster M., Karaghiosoff K. An unusual binary phosphorus-tellurium1. SJ- anion and its seleno- and thio- analogues: P4Ch2 (Ch = S, Se, Te) // Inorg. Chem. -2009. Vol. 48, № 16. - P. 7531-7533.

15. You H.-J., Fang C.-S., Lin J.-L., Sun S.-S., Liu C.W. Dinuclear Gold Diselenophosphate Complexes: Structures and; Photoluminescence // Inorg. Chem. -2010: Vol: 49; №17.- P; 7641-7643;

16. Liu C.W., Chang H.-W., Sarkar B., Saillard J.-Y., Kahlal S., Wu Y.-Y. Stable silver (I) hydride complexes supported by diselenophosphate ligands // Inorg. Chem. 2010. - Vol. 49, № 2. - P. 468-475.

17. Rotter C., Schuster M., Gebler S., Klaptke T.M., Karaghiosoff K. New salts of the waterstable P2Se64- anion // Inorg. Chem. 2010. - Vol. 49, № 8. - P. 3937-3941.

18. Lux K. Organo-phosphor-chalkogenide und elektronenreiche phosphane synthesen, strukturen, spektroskopie // Dissertation zur erlangung des doktorgrades der fakultät chemie und pharmazie der Ludwig-Maximilians Universität München, München, 2010.

19. Hua G., Li Y., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. Synthesis of Novel Vinylic P-Se Heterocycles from selenation of alkynes by PhP(Se)(/*-Se)]2 // Eur. J. Inorg. Chem. -2007. -P. 891-897.

20. Mehrotra R.C., Srivastava G., Chauhan B.P.S. Dialkyldithiophosphate derivatives of non-transition elements // Coord. Chem. Rev. 1984. - Vol. 55. - P. 207-259.

21. Walther B. The coordination chemistry of secondary phosphine chalcogenides and their conjugate bases // Coord. Chem. Rev. 1984. - Vol. 60. - P. 67-105.

22. Edmundson R.S. In "The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 4: Ter- and Quinque-Valent Phosphorus Acids and Their Derivatives" (Ed. Hartley F.R.), Wiley, New York, 1996, pp. 397-494.

23. I. Haiduc Thiophosphorus and related ligands in coordination, organometallic and supramolecular chemistiy. A personal account // J. Organomet. Chem. 2001. -Vol. 623, № 1-2.-P. 29-42.

24. Kuchen W., Knop B. Synthesis of Diethyldiselenophosphinic Acid and Its Salts and Esters // Angew. Chem. Int. Ed. 1965. - Vol. 4, № 3. - P. 244-245.

25. Müller A., Christophliemk P., Rao V.V.K. Übergangsmetallchalkogenverbindungen darstellung, elektronen- und schwingungsspektren von diphenyldiselenophosphinato-komplexen // Chem. Ber. -1971. Vol. 104, № 6. - P. 1905-1914.

26. Руководство по неорганическому синтезу / Ред. Г. Брауэра, Москва: Мир, 1985.-Т. 2.-С. 449.

27. Kimura Т., Murai Т. P-Chiral phosphinoselenoic chlorides and phosphinochalcogenoselenoic acid esters: synthesis, characterization, and conformational studies // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, № 3. - P. 952-959.

28. Pilkington M.J., Slawin A.M.Z., Williams D.J., Woollins J.D. The X-ray crystal structure of Na2Ph2PSe2]2"THF-5H20 polymer containind six-membered sodium-water rings and sodium coordinated by selenium // Polyhedron. 1991. -Vol. 10, № 22.-P. 2641-2645.

29. Du Mont W.-W., Hensel R., McFarlane W., Colquhoun I.J., Ziegler M.L., Serhadli O. Tellurierung und Selenierung von Tetra-tert-butyldiphosphan // Chem. Ber. 1989. - Vol. 122, № 1. - P. 37-41.

30. Nguyen C.Q., Afzaal M., Malik M.A., Helliwell M., Raftery J., O'Brien P. Novel inorganic rings and materials deposition // J. Organomet. Chem. 2007. - Vol. 692, № 13.-P. 2669-2677.

31. Davies R.P., Martinelli M.G., Wheatley A.E.H., White A.J.P., Williams D.J. Structural studies of lithium telluro- and seleno-phosphorus compounds // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 3409-3416.

32. Davies R.P., Martinelli M.G. Synthetic and structural studies of lithium complexes of selenophosphorus ligands // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41, № 2. - P. 348-352.

33. Kawai T., Hasegawa Y., Adachi T. Nanosized EuSe crystal and mamufacturing method thereof// United States Pat. Appl. US 2009/0015919 Al, 2009.

34. Davies R.P., Martinelli M.G., Patel L., White A.J.P. Facile synthesis of bis(dichalcogenophosphinate)s and a remarkable Li8(OH)6]2+ polyhedron // Inorg. Chem. 2010. - Vol. 49, № 10. - P. 4626-4631.

35. Brooks P., Gallagher M.J., Sarroff A. Organophosphorus Intermediates. IX* The cleavage of a,co-bisdiphenylghosphinoalkanes with lithium. A 31P NMR study // Aust. J. Chem. 1987. - Vol. 40, № 8. - P. 1341-1351.

36. Li J.-N., Liu L., Fu Y., Guo Q.-X. What are the pKa values of organophosphorus compounds? // Tetrahedron 2006. - Vol. 62, № 18. - P. 4453-4462.

37. Afzaal M., O'Brien P. Recent developments in II-VI and III-VI semiconductors and their applications in solar cells // J. Mater. Chem. 2006. - Vol. 16. - P. 15971602.

38. Afzaal M., Malik M.A., O'Brien P. Preparation of zinc containing materials // New J. Chem. 2007. - Vol. 31. - P. 2029-2040.

39. Afzaal M., Malik M.A., O'Brien P. Chemical routes to chalcogenide materials as thin films or particles with critical dimensions with the order of nanometers // J. Mater. Chem. 2010. - Vol. 20. - P. 4031-4040.

40. Malik M.A., Afzaal M., O'Brien P. Precursor chemistry for main group elements in semiconducting materials // Chem. Rev. 2010. - Vol. 110, № 7. - P. 4417-4446.

41. Kuchen W., Knop B. Synthese von diathyl-diselenophosphinsaure, ihren salzen und estern // Angew. Chem. 1965. Vol. 77, № 6. - P. 259.

42. Kuchen W., Hertel H. // Metal Complexes of thiophosphinic and selenophosphinic acids // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. - Vol. 8, № 2. - P. 89-97.

43. Miiller A., Rao V.V.K., Christophliemk P. A note on some new diphenylphosphinato complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - Vol. 36, № 2. - P. 472-475.

44. Panneerselvam A., Nguyen C.Q., Malik M.A., O'Brien P., Raftery J. The CVD of silver selenide films from dichalcogenophosphinato andimidodichalcogenodiphosphinatosilver (I) single-source precursors // J. Mater. Chem. -2009.-Vol. 19.-P. 419-427.

45. Panneerselvam A., Nguyen C.Q., Waters J., Malik M.A., O'Brien P., Raftery J., Helliwell M. Ligand influence on the formation of P/Se semiconductor materials from metal-organic complexes // Dalton Trans. 2008. - P. 4499-4506.

46. Maneeprakorn W., Malik M.A., O'Brien P. The preparation of cobalt phosphide and cobalt chalcogenide (CoX, X = S, Se) nanoparticles from single source precursors // J. Mater. Chem. 2010. - Vol. 20. - P. 2329-2335.

47. Zhang Q.-F., Cheung F.K.M., Wong W.-Y., Williams I.D., Leung W.-H. Pentamethylcyclopentadienyl ruthenium complexes with sulfur- and selenium-donor ligands // Organometallics. 2001. - Vol. 20, № 17. - P. 3777-3781.

48. Annan T.A., Kumar R., Tuck D.G. Direct electrochemical synthesis and crystallographic characterization of metal diphenylphosphido and diphenylthiophosphinato compounds, and some derivatives // Dalton Trans. 1991. -№ l.-P. 11-18.

49. Lobana T.S., Hundal R., Turner P. Metal-selenium interactions. Synthesis and crystal structure diiodo{l,l'-methylene-bis(diphenylphosphine selenide)}] zinc (II) // J. Coord. Chem. 2001. - Vol. 53, № 4. - P. 301-309.

50. Bansal R.K., Gupta N., Bharatiya N., Gupta G., Surana A., Hackenbracht G., Karaghiosoff K. Sulfur and selenium derivatives of 2-phosphaindolizines // Heteroatom Chem. 1998. - Vol. 9, № 4. - P. 445-452.

51. Niecke E., Nieger M., Reichert F., Schoeller W.W. Synthesis, structure and bonding in the donor-acceptor complex 'Bu2PSe2][PNAryl]: en route to the P=N bond//Angew. Chem. Intern. Ed. 1988. - Vol. 27, № 12. - P. 1713-1714.

52. Burck S., Gudat D., Nieger M., Vindus D. Increasing the Lability of Polarised Phosphorus-Phosphorus Bonds // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 704-707.

53. Kuchen W., Knop B. Uber die Phosphinsauren (C2H5)2P(S)SeH bzw. (C2H5)2P(Se)SeH und ihre Derivate // Chem. Ber. 1966. - Vol. 99, № 5. - P. 16631672.

54. Moon J., Nam H., Kim S., Ryu J., Han C., Lee C., Lee S. Synthesis of phosphinodiselenoic acid esters and their application as RAFT agents in styrene polymerization // Tetrahedron Lett. 2008. - Vol. 49, № 49. - P. 5137-5140.

55. Song E., Jo Y., Bae G., Oh I.-K., Jung H.M., Lee S. Synthesis of phosphinodiselenoic acid ester derivatives and their application in the controlled radical polymerization of styrene // Bull. Korean Chem. Soc. 2009. - Vol. 30, № 9. -P. 2129-2131.

56. Kimura T., Murai T., Mizuhata N. Selenophilic reaction of organolithium and magnesium reagents with phosphinoselenoic chlorides // Heteroatom Chem. 2005. -Vol. 16, № 3. - P. 185-191.

57. Tanaka A., Adachi T., Hasegawa Y., Kawai T. Crystal growth of nanoscaled europium selenide having characteristic crystal shapes // J. Alloy. Compd. 2009. -Vol. 488, №2.-P. 538-540.

58. Schuleka E., Kôrôsa E. Contributions to the chemistry of selenium and selenium compounds V. The hydrolysis of selenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. - Vol. 13, № 1-2.-P. 58-63.

59. Maier L. Sekundare Phosphinselenide, eine neue Klasse von organischen Phosphorverbindungen // Helv. Chim. Acta. 1966. - Vol. 49, № 2. - P. 1000-1002.

60. Сухов Б.Г., Гусарова H.K., Иванова Н.И., Богданова М.В., Кажева О.Н., Александров Г.Г., Дьяченко О.А., Синеговская Л.М., Малышева С.Ф., Трофимов Б.А. Синтез и строение бис(2-фенилэтил)фосфинселенида // ЖСХ. 2005. -Т 46, №6. -С. 1103-1106.

61. Трофимов Б.А., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 3. - С. 240253.

62. Малышева С.Ф., Арбузова С.Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой // Современный органический синтез / Под. ред. Д.Л. Рахманкулова. М.: Химия, 2003. С. 160178.

63. Trofimov В.А., Gusarova N.K. Elemental phosphorus in strongly basic media as phosphorylating reagent: a dawn of halogen-free "green" organophosphorus chemistry// Mendeleev Commun. 2009. - Vol. 19, № 6. - P. 295-302.

64. Trofimov B.A., Brandsma L., Arbuzova S.N., Malysheva S.F., Gusarova N.K. Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35, № 41. - P. 7647-7650.

65. Nguyen C.Q. New Routes to Inorganic Materials: Single-Source Precursors for Semiconductors // Department of Chemistry, PhD Thesis, The University of Manchester, 2008.

66. Fan D., Afzaal M., Mallik M.A., Nguyen C.Q., O'Brien P., Thomas P.J. Using coordination chemistiy to develop new routes to semiconductor and other materials // Coord. Chem. Rev. 2007. - Vol. 251, № 13-14. - P. 1878-1888.

67. Lobana T.S., Wang J.-C., Liu C.W. Recent advances in the coordination chemistry of diselenophosphates and allied ligands // Coord. Chem. Rev. 2007. -Vol. 251,№ 1-2.-P. 91-110.

68. Murai Т., Kimura T. Syntheses and properties of phosphinoselenoic chlorides, acids, and their salts // Curr. Org. Chem. 2006. - Vol. 10, № 15. - P. 1963-1973.

69. Artem'ev A.V., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Rapid and convenient one-pot method for the preparation of alkali metal phosphinodiselenoates // Synthesis. 2010. - № 14. - P. 2463-2467.

70. Duddeck H. In "Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance", Vol. 7; Grant D.M., Harris R.K., Eds.; Wiley: New York, 1996, pp. 4623-4635.

71. Duddeck H. Selenium-77 nuclear magnetic resonance spectroscopy // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1995. - Vol. 27, № 1-3. - P. 1-323.

72. Артемьев A.B., Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Трофимов Б.А. Селективный синтез диселенофосфинатов гидразиния из вторичных фосфинов, элементного селена и гидразина // Изв. АН Сер. хим. 2010. - Т. 59, № 8. - С. 1626-1628.

73. Black М., Hussain Н. Hydrazine, cancer, the internet, isoniazid, and the liver // Ann. Intern. Med. 2000. - Vol. 133, № 11. - P. 911-913.

74. Фармакология и химия производных гидразина / Колла В.Э., Бердинский И.С., Йошкар-Ола: Map. кн. изд-во. 1976. 264 с.

75. Артемьев A.B., Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Трофимов Б.А. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и аминами // ЖОрХ. 2010. - Т. 46, № 4. - С. 599-600.

76. Koziol А.Е., Gdaniec М., Kosturkiewicz Z. Structure of (+)-epilupinine // Acta Crystallogr., Sect. B. 1980. - Vol. 36. - P. 982-983.

77. Koziol A.E., Kosturkiewcz Z., Podkowinska H. Structure of the alkaloid lupinine // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. - Vol. 34. - P. 3491-3494.

78. Koziol A.E. (+)-Lupinine-N-methiodide, CnH22NO+.r // Acta Crystallogr., Sect. C. 1983. - Vol. 39. - P. 1375-1377.

79. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and. Crystals / Pauling L. London: Cornell University Press. 1939.

80. Maier L. Secondary phosphine selenides and process for preparing // US Pat. 3534104, 1970.

81. Walther B. The coordination chemistry of secondary phosphine chalcogenide and their conjugate bases // Coord. Chem. Rev. 1984. - Vol. 60, № 1. - P. 67-105.

82. Leszczyniski J., Kwiatkowski J.S. Molecular structures and properties of phosphine selenide and selenophosphinous acid revealed by ab initio post-Hartree-Fock studies // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97, № 7. - P. 1364-1367.

83. Lindner E., Bosch E., Fawzi R., Steimann M., Mayer H.A., Gierlig K. Transition-metal-mediated cyclocotrimerization of selenophosphinites with activated alkynes // Chem. Ber. 1996. - Vol. 129, № 8. - P. 945-951.

84. Hoskin A.J., Stephan D.W. Decamethylzirconocene-chalcogenide-hydride complexes // Organometallics. 1999. - Vol. 18, № 13. - P. 2479-2483.

85. Dornhaus F., Lerner H.-W., Bolte M. Diphenylphosphane selenide // Acta Cryst. Section E. 2007. - Vol. E63. - P. o4917.

86. Gusarova N.K., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Sukhov B.G., Trofimov B.A. Radical addition of secondary phosphine selenides to alkenes // Synthesis. -2007.-№ 18.-P. 2849-2852.

87. Oparina L.A., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Belogorlova N.A., Vysotskaya

88. V., Stepanov A.V., Albanov A.I., Trofimov B.A. A Simple Atom-Economic Synthesis of Functional Tertiary Phosphine Ghalcogenides Bearing Furan or Tetrahydrofuran Rings // Synthesis. 2009. - № 20. - P. 3427-3432.

89. Gusarova N.K., Chernysheva N.A., Yas'ko S.V., Kazantseva T.I., Ushakov

90. A., Trofimov B.A. Radical addition of secondary phosphine sulfides and selenides to vinyl selenides // Synthesis. 2008. - № 17. - P. 2743-2746.

91. Гусарова H.K, Волков П.А., Иванова Н;И., Чернышева Н.А., Ясько G.B., Албанов А.И., Трофимов Б.А. Реакция дивинилселенида с вторичными фосфинхалькогенидами // ЖОХ. 2010. - Т. 80, № 8. - С. 1292-1297.

92. Малышева С.Ф., Артемьев A.B., Гусарова H.K., Клыба JI.B., Татаринова А.А., Трофимов Б.А. Хлорирование вторичных фосфинселенидов системой CCl4/NEt3 // ЖОХ. 2010. - Т. 80, № 5. - С, 873-874.

93. Артемьев A.B., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Татаринова A.A., Трофимов Б.А. Атом-экономный синтез диселенофосфинатов аммония из вторичных фосфинселенидов, элементного селена и аммиака // ЖОХ'. 2010. -Т. 80, №7.-С. 1217-1218.

94. Трофимов Б.А., Артемьев A.B., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К. Новый метод синтеза диселенофосфинатов // ДАН. 2009. - Т. 428, № 3. - С. 338-341.

95. Артемьев A.B., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Новый синтез диселенофосфинатов тяжелых металлов // ЖОХ. 2010, в печати.

96. Sheldrick G.M. (1997). SHELXS 97, University of Gottingen, Germany.

97. Sheldrick G.M. (1997). SHELXL 97, University of Gottingen, Germany.