Синтез и свойства новых первичных фосфинов и аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атоме фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.2

ГЛАВА 1. ФОСФИНЫ И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ а -ГИДРОКСИАЛКИЛФОСФИНОВ (литературный обзор).9

1.1. Аминоалкилфосфины.9

1.1.1. Ациклические аминоалкилфосфины.9

1.1.2. Циклические а- аминоалкилфосфины.14

1.2. Строение и реакционная способность а-аминоалкилфосфинов. .22

1.3. Комплексообразование а-аминоалкилфосфинов.28

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ПЕРВИЧНЫХ ФОСФИНОВ И АМИНОМЕТИЛФОСФИНОВ С ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ПРИ АТОМЕ ФОСФОРА (обсуждение результатов).41

2.1.1. Синтез производных (аллилбензил)фосфоновых кислот.41

2.1.2. Синтез 5-аллил-2-этоксибензилфосфина.50

2.1.3. Оксиалкильные производные 5-аллил-2-этоксибензилфосфина.51

2.1.4. Синтез аллилсодержащих аминометилфосфинов.53

2.2.1. Синтез бис(3-фосфинопропил)фенилфосфина и его производных.61

2.2.2. Реакции по аллильной группе аминометилфосфинов.68

2.2.3. Реакции сополимеризации. аллилсодержащих циклических аминометилфосфинов с метилметакрилатом.71

2.3.1. Синтез и-гидроксифенилфосфина и и-аллилоксифенилфосфина.73

2.3.2. Синтез и свойства аминометилфосфинов на основе и-аллилокси-фенилфосфина и и-гидроксифенилфосфина.77

2.4. Взаимодействие алкилди(оксиметил)фосфинов с гетеро-кумуленами.83

146

2.5.1. Синтез и строение комплексов функциональнозамещенных 1,3,5диазафосфоринанов с солями Ni (II) и Pt (II).91

2.5.2. Синтез и строение комплексов функциональнозамещенных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с Pt (II).108

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. .112

Актуальность. Современный этап развития элементоорганической и фосфорорганической химии, в частности, характеризуется значительным интересом к синтезу и использованию полифункциональных соединений. Большое внимание уделяется химии функционально замещенных фосфинов, поскольку введение дополнительных функциональных групп способно придать соединениям новые свойства. Одним из важных классов функционально замещенных третичных фосфинов являются аминометилфосфины, особенно циклические. Эти соединения, включающие несколько донорных гетероатомов, представляют значительный теоретический интерес как удобные объекты для конформационного анализа, изучения внутримолекулярных взаимодействий, модели для обнаружения и проверки спектральных закономерностей и т.д. Практический интерес к данным соединениям, ценной особенностью которых является устойчивость к окислительной деструкции и гидролизу, а также доступность, обусловлен прежде всего тем, что они представляют собой полифункциональные лиганды с различными элементами жесткости вктуре. Для некоторых металлокомплексов аминометилфосфинов уже обнаружена каталитическая активность в реакциях гидрирования, среди производных аминометилфосфинов найдены вещества с высокой биологической активностью.

Первые представители аминометильных производных фосфора были синтезированы в начале семидесятых годов, и более двадцати лет разрабатываются методы синтеза, изучается строение и реакционная способность, в особенности комплексообразование, гетероциклических аминометилфосфинов. В последние годы активно разрабатываются методы дополнительной функционализации этих соединений, однако до сих пор функционализированные заместители вводились исключительно к атомам азота и набор их был достаточно ограничен. Введение подобных заместителей к атомам фосфора аминометилфосфинов не проводилось, хотя такое изменение структуры соединений представляет как теоретический интерес с точки зрения конформационного поведения, комплексообразующих свойств этих фосфинов и т.д., так и открывает новые перспективы применения этих соединений. Например, введение непредельных заместителей дает потенциальную возможность синтеза разветвленных соединений и встраивания аминометилфосфинов в органические полимеры, введение гидрофильных групп может привести к водорастворимым соединениям; возможна и дальнейшая функционализация аминометилфосфинов в реакциях по имеющимся функциональным группам.

Поскольку основным методом синтеза аминометилфосфинов является взаимодействие первичного фосфина, амина и формальдегида по реакции типа Манниха, ключевым моментом в получении этих соединений является разработка методов синтеза неизвестных ранее функционализированных первичных фосфинов. Последние в перспективе могут стать основой синтеза не только аминометилфосфинов, но и других функционализированных фосфорорганических соединений. Таким образом, разработка методов синтеза функционализированных первичных фосфинов и аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атоме фосфора и изучение свойств этих соединений является новой и актуальной.

Целью диссертационной работы является разработка методов синтеза новых функционализированных первичных фосфинов, содержащих непредельные и фенольные группы, а также первичных полифосфинов, получение на их основе ациклических и циклических аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атомах фосфора и родственных соединений, изучение структуры и свойств последних, в частности их комплексообразующей способности по отношению к переходным металлам VIII группы и влиянию особенностей их строения на структуру и свойства металлокомплексов.

Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных фосфонатов и первичных фосфинов, содержащих аллильные и фенольные группы, а именно - 0,0-диэтил-(5-аллил-2-этоксибензил)фосфоната, и-аллилоксифенилфосфоната, 5-аллил-2-этоксибензилфосфина, и-гидроксифенилфосфина, паллилоксифенилфосфина. Разработаны оптимальные методы синтеза оксиметильных производных новых первичных фосфинов.

Установлено, что фенилфосфин количественно присоединяется к аллилсодержащим фосфонатам в радикальных условиях. Оптимизированы условия реакций; восстановлением одного из аддуктов получен новый разветвленный фосфин - бис(3-фосфинопропил)фенилфосфин.

Установлено, что введение донорных заместителей в бензильную группу при атоме фосфора практически не влияет на реакционную способность соответствующих бис(оксиметил)бензилфосфинов по отношению к первичным аминам по сравнению с незамещенным бис(оксиметил)бензилфосфином: во всех случаях взаимодействие фосфорсодержащих диолов с ароматическими аминами, не содержащими дезактивирующих электроноакцепторных заместителей, приводит к образованию различных типов аминометилфосфинов бис(аминометил)фосфинов, 1,3,5-диазафосфоринанов, 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и олиго(1,5,3,7- диазадифосфациклооктанов) в зависимости от структуры исходного амина и стехиометрического соотношения реагентов. В отличие от этого, введение донорных алкокси- и окси-заместителей в иа/юг-положение фенильной группы при атоме фосфора приводит к тому, что аминометилирование соответствующих бис(оксиметил)арил фосфинов протекает лишь со слабоосновным амином -пара-аминобензойной кислотой с образованием исключительно соответствующего 1,5,3,7-диазадифосфациклооктана.

Установлено, что бис(оксиметил)органилфосфины легко присоединяются по связи C=N не только изоцианатов, но и изотиоцианатов и карбодиимидов; при наличии в молекуле фенольной группы последняя присоединяется только по связи C=N изоцианатов.

Показано, что 1,3-ди-(и-толил)-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3,5-диазафосфоринан образует с производными № (П) и Pt (II) исключительно Р-комплексы с плоской квадратной конфигурацией центрального иона и транс-и цис- конфигурацией центрального иона соответственно. Установлено, что строение комплексов определяется совокупностью двух факторов стерического объема лиганда и эффекта транс-вшшшя. По данным РСА, образование координационной связи фосфор-металл приводит к изменению ориентации экзоциклических Р-С связей обоих молекул лиганда с преимущественно экваториальной на аксиальную. Расчет конического угла Толмана для 1,3-ди-(«-толил)-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3,5диазафосфоринана показал, что с учетом данного изменения конформации его можно рассматривать как лиганд среднего стерического объема.

Установлено, что при взаимодействии 1,5-ди-(4"-карбоксифенил)-3,7-ди-(4'-гидроксифенил)- и 1,5-ди-(«-толил)-3,7-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3,5,7-диазадифосфациклооктанов с дихлоридом циклооктадиенплатины образуются только Р,Р'-хелатные комплексы с г/мс-конфигурацией центрального иона, причем [1,5-ди-(4"-карбоксифенил)-3,7-ди-(4'-гидроксифенил)-1,5,3,7диазадифосфациклооктан]дихлороплатина (II) сохраняет растворимость в водном растворе щелочи, присущую свободному лиганду.

Практическая и научная полезность результатов диссертационной работы. Разработанные в диссертационной работе методы синтеза новых первичных фосфинов, 1,3,5-диазафосфоринанов и 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов, содержащих непредельные группы, водорастворимого 1,5,3,7- диазадифосфациклооктана, а также серии новых металлокомплексов с циклическими аминометилфосфинами, могут составить основу для создания новых катализаторов органических реакций (сополимеризации олефинов, гидрирования, гидроформилирования и т.п.), использоваться для синтеза биологически активных веществ, соединений, обладающих жидкокристаллическими свойствами, металлополимеров, супрамолекулярных структур. Полученные результаты расширяют представление о химии циклических аминометилфосфинов, позволяют вести направленный синтез соединений этого класса. Разработка достаточно доступных методов получения новых функционализированных фосфонатов и первичных фосфинов дает возможность более широко использовать данные соединения в различных областях элементоорганического синтеза.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН (Казань, 1999, 2002); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001); Первой Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001); I Форуме молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в сборнике научных статей, тезисы трех докладов на международных и российских конференциях; три статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Работа представлена на 146 страницах, содержит семь таблиц, пятнадцать рисунков и библиографию, включающую 108 наименований. Диссертация состоит из трех глав. В первой главе представлены данные о синтезе и свойствах разветвленных фосфинов, фосфонатов и оксиалкилфосфинов, их производных и характерных реакциях с образованием циклических аминоалкилфосфинов. Рассмотрено получение и строение комплексов циклических азотсодержащих фосфинов с переходными металлами. Во второй главе обсуждается синтез и свойства новых фосфинов, 7 ди(аминометил)фосфинов, фосфорсодержащих гетероциклов, полученных на основе функционализированных фосфонатов, а также металлокомплексов новых аминометилфосфинов. Рассматриваются спектральные данные, характеристики и различные свойства полученных соединений. Третья глава представляет собой экспериментальную часть. Диссертация имеет введение, выводы и список литературы. 8

Автор выражает благодарность своим научным руководителям, доктору химических наук, ведущему научному сотруднику Г.Н. Никонову, кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Балуевой А.С. за повседневное внимание и ценные советы при выполнении работы, а также с.н.с., к.х.н. Желтухину В.Ф., с •Н.С*9 к.х.н. Игнатьевой С.Н., с •Н.С.} к.х.н* Карасику А.А., чл.-корр. РАН, д.х.н. Синяшину О.Г., которые участвовали в обсуждении и интерпретации результатов исследований, сотрудникам лаборатории ЯМР-спектроскопии с.н.с Азанчееву Н.М., инж. Корнилову Н.М., с.н.с., к.ф.-м. н. Губайдуллину А.Т., в.н.с., д.х.н. Литвинову И.А., которые провели рентгеноструктурные исследования, н.с., к.х.н. Просвиркину А.В., который осуществил запись масс-спектров, Акоповой О.Б. (Ивановский государственный университет), которая провела расчеты по жидкокристаллическим свойствам молекул.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных фосфонатов и первичных фосфинов, содержащих аллильные и фенольные группы, а именно -0,0-диэтил-(5-аллил-2-этоксибензил)фосфоната, и-аллилоксифенилфосфоната, 5-аллил-2-этоксибензилфосфина, и-гидроксифенилфосфина, п-аллилоксифенилфосфина.

2. Установлено, что фенилфосфин количественно присоединяется к аллилсодержащим фосфонатам в условиях радикального катализа. Оптимизированы условия реакций; восстановлением одного из аддуктов получен новый разветвленный фосфин - бис(3-фосфинопропил)фенилфосфин.

3. Впервые обнаружена зависимость реакционной способности бис(гидроксиметил)органилфосфинов по отношению к ароматическим аминам от характера заместителя при атоме фосфора: введение донорного заместителя в бензильный фрагмент при атоме фосфора не препятствует образованию аминометилфосфинов при взаимодействии с аминами, не содержащими электронакцепторных заместителей, тогда как при ввведении донорных заместителей в «-положение фенильной группы при атоме фосфора аминометилирование протекает лишь со слабоосновными ароматическими аминами, такими как р-аминобензойная кислота.

4. Обнаружено, что бис(гидроксиметил)органилфосфины легко присоединяются по связи C=N азотсодержащих гетерокумуленов -изоцианатов, изотиоцианатов и карбодиимидов. В случае бис(оксиметил)(и-оксифенил)фосфина фенольная группа менее активна по сравнению с оксиметильными и присоединяется только к изоцианатам.

5. Установлено, что для 1,3-ди-р-толил-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)диазафосфоринанов строение комплексов определяется совокупностью двух факторов - стерического объема лиганда, имеющего промежуточное значение между величинами, характерными для больших и

132 малых фосфиновых лигандов, и эффекта транс-влияния, что приводит к образованию транс-комплексов с небольшим центральным ионом Ni (II) и значительному искажению углов при атоме Pt (П) в соответствующем цис-комплексе 1,3,5-диазафосфоринана.

6. Показано, что при взаимодействии 1,3,5,7-диазадифосфациклооктанов с дихлоридом циклооктадиенплатины образуются Р,Р'-хелатные комплексы с г/моконфигурацией центрального иона.

1. Maier L. / Organische phosphorverbindungen. // Helv. Chim Acta -1965. - B.48, N5. - s. 1034-1039.

2. Jurden G.E. Krauter, Matthias Beller / An easy and practical synthetic route to electron rich water soluble ligands: a-aminomethylation of trishydroxymethylphosphine.//Tetrahedron 56 (2000) 771-774.

3. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Г.Н. / Синтез N,N-дизамещенных 5-фенил-1,3.5-диазафосфоринанов и ди(аминометил)фенилфосфинов. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1979 — №12 —с. 2771-2773.

4. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н. / О взаимодействии фосфорсодержащих эфиров фенил- и дифенилборных кислот с аминами. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1980 — № 4 — с. 952-954.

5. Кузнецов P.M., Балуева А.С., Серова Т.М., Никонов Г.Н. / Синтез аминометилфосфинов с триазаадамантановыми фрагментами. // Ж. общ. химии. -2001. т. 71, №6,-с. 958-961.

6. Никонов Г.Н., Балуева А.С., Ерастов О.А., Арбузов Б.А. / Реакции борилоксиметил- и оксиметилфосфинов с аминами. // Известия АН СССР, сер. хим. —1989 —№6 —с. 1340- 1343.

7. Markl G., Jin G. Ju, Schorner Ch. / Chirale aminomethylphosphine und aminomethyldiphosphine. // Tetrahedron Letters 1980.- v. 21, N19. - p. 1845-1848.

8. Pepperman A.B., Boudreax G.J., Siddal Т.Н. / Decomposition reaction of hydroxyalkylphosphorus compounds. // J. Org. Chem., 1975. v. 40, N14. - p. 2056-2059.

9. Pepperman A.B., Siddal Т.Н. / Reaction benzylbis(a-oxybenzyl)phosphineoxides with amines. // J. Org.Chem.- 1975.- v.40, N 10. -p.1373-1378.

10. Bardaji M., Kustos M., Caminade A.M., Majoral J.P., Chaudret B. / Phosphorus-containing dendrimers as multidentate ligands: Palladium, Platinum, and Rhodium Complexes. // Organometallics, 1997, v.16, No 3,403-410.

11. Пудовик A.H., Романов Г.В., Пожидаев B.M. / а-Аминобензилфосфины. Синтез и некоторые их свойства. // Ж. общ. химии. -1978. т. 48, №5,-с. 1008.

12. Hoffmann Н., Forster Н. / Darstellung von a-aminophosphonsaurestern und verwandten verbindungen. // Monatch. Chem. 1968. B. 99, N 1. - S. 380-385.

13. Frank A.W., Drake G.L. / Aniline derivatives of tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride. // J. Org. Chem. 1972. - v.37, N17. -p. 2752-2755.

14. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Г.Н., Зябликова T.A., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А. / Об ориентации фенила на атоме фосфора в 5-фенил-1,3-flH-R-1,3,5-диазафосфоринанах. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1980 —№7 —с. 1571-1574.

15. Arbuzov В.А., Nikonov G.N. / Phosphorus heterocycles from a-hydroxyalkylphosphines and vinylphosphines. // Advances in heterocyclic chemistry.1994, v. 61, p. 59- 140.

16. Karasik A.A., Georgiev I.O., Vasiliev R.I., Sinyashin O.G. / Synthesis of some novel water-soluble chiral phosphines. // Mendeleev Communications — 19984 —c. 140-141.

17. Karasik A.A., Georgiev I.O., Sinyashin O.G., Hey-Hawkins E.M. / Syntesis of novel wter-soluble heterocyclic phosphino amino acids with bulkyaromatic substituents on phosphorus. // Polyhedron 19 (2000) 1455-1459.

18. Karsch H.H., Schreiber K.A., Herker M. / A new route to sila and phosphaheterocycles: nucleophilic aminomethylation. // Chem. Ber. 1997, Bd. 130. -H.12. - S.1777-1785.

19. Карасик A.A., Бобров C.B., Ахметзянов А.И., Наумов Р.Н., Никонов Г.Н., Синяшин О.Г. / Синтез 1-К-3,5-дифенил-1,3,5-азадифосфоринанов и комплексов платины (II) и палладия (II) на их основе. // Координационная химия — 1998 — т.24 — №7 — с. 530 535.

20. Markl G., Yu Jin G., Schoerner Ch. / l,5-Diaza-3,7-diphosphacyclooctane. // Tetrahedron Letters. 1980. - v.21, N15. - p.1409-1412.

21. Markl G., Yu Jin G. / l,5-diaza-3-phosphacycloheptane . // Tetrahedron Letters. 1980. - v.21, N36. - p.3467-3470.

22. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Романова И.П. / Взаимодействие диоксиметилфенилфосфина с о-фенилендиамином. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - №2. - с.440-443.

23. Daigle D.J., Pepperman А.В. Pat. 374584, 1973 (USA).

24. Daigle D.J., Pepperman A.B. Pat. 391189,1973 (USA).

25. Fluck E., Forster J.E., Weidlein J., Hadicke E. / l,3,5-triaza-7-phosphaadamantane. // Ztschr. Naturforsch. -1977. B. 32. - N5. - s. 499-506.

26. Daigle D.J., Pepperman A.B. / Syntethesis of triazaphosphahomoadamantane. // J. Chem. and Eng. Date 1975. - v.20, N4. - p.448.

27. Мусина Э.И., Кузнецов P.M., Никонов Г.Н., Балуева A.C., Губанов Э.Ф. / Два пути синтеза поли(диазадифосфациклооктанов). // Ж.общ.химии, 1999, Т. 69, Вып. 6, С. 928-933.

28. Ерастов O.A, Никонов Г.Н. / Пространственное строение гетероциклов с фрагментом N(P)-C-X (= N, О, S). //В кн.: Конформационный анализ элементоорганических соединений.— М, Наука,1983.— С.124-158.

29. Арбузов Б.А, Ерастов О.А, Никонов Г.Н, Литвинов И.А, Юфит Д.С, Стручков Ю.Т. / Пространственное строение 1,5-дибензил-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1981 — №10 —с. 2279-2283.

30. Арбузов Б.А., Ерастов О.А, Никонов ГЛ., Юфит Д.С, Стручков Ю.Т. / 1,5-ди-п-толил-3,7-дифенил-3,7-дитио-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан. // Доклады АН СССР — 1982 — т.267, №3 — с. 650 653.

31. Арбузов Б.А, Ерастов О.А, Никонов Г.Н, Аршинова Р.П, Кадыров Р.А. / Синтез и пространственное строение 1чГ,1М-дизамещенных 5-фенил-5-оксо (тио)-1,3,5-диазафосфоринанов. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1980 — №3 — с. 721 723.

32. Арбузов Б.А, Ерастов О.А, Зябликова Т.Д., Игнатьева СЛ., Никонов Г.Н, Аршинова Р.П. / Пространственное строение 5-фенил-5селено-1,3,5-диокса- и 5-фенил-5-селено-1,3,5-диазафосфоринанов. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1982 — №1 —с. 127-131.

33. Ерастов О.А, Никонов Г.Н, Арбузов Б.А. / Алкилирование аминометильных производных первичных фосфинов. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1983 — №6 — с. 1379 1384.

34. Костяновский Р.Г, Ельнатов Ю.И, Шихалиев Ш.М, Игнатов С.М., Червин И.И. / Реакции аминометилфосфинов с электрофильными реагентами. // Известия АН СССР, Сер. хим. 1982. - № 7. - с. 1611-1619.

35. Костяновский Р.Г, Ельнатов Ю.И, Шихалиев Ш.М, Игнатов С.М,

36. Червин И.И., Насибов Ш.С. / Геминальные системы. Строение и свойства аминометилфосфониевых солей. // Известия АН СССР, Сер. хим. 1982. - № 19.-с. 2354-2363.

37. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н. / Взаимные переходы аминометильных производных фенилфосфина. // Известия АН СССР, сер. хим.1980 —№6 —с. 1438- 1441.

38. Ерастов О.А., Никонов Г.Н. / Функциональнозамещенные третичные фосфины. // Успехи химии, 1984. - №4. - с. 625 - 650.

39. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н. / Обмен радикалов на атомах азота в аминометильных производных фенилфосфина. // Известия АН СССР, сер. хим.— 1980 — №10— с. 2417 2419.

40. Карасик А.А., Игнатьева С.Н., Ерастов О.А., Арбузов Б.А. / Синтез 1,3-диборан-2-гидро-5-тио-1,3,2,5-диазаборафосфоринана. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1988 — №9 — с. 2190 2191.

41. Карасик А.А., Ерастов О.А., Арбузов Б.А. / Реакции 1,3,5-диазафосфоринанов с боранами. // Известия АН СССР, сер. хим. — 1989 — №6с. 1375- 1379.

42. Arbuzov В.А., Nikonov G.N. / P,B-containing heterocycles with P-C-O-B, P-C=C-0-B, P-C=C-B, and P-C-N-B fragments. // Rev. Heteroatom Chem. -1990.-v.3-p. 1-22

43. Арбузов Б.А., Никонов Г.Н., Карасик А.А., Малова Е.В. / Комплексы 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана с солями Pt (II), Co(II), Ni(II), и Cu(I). // Известия АН СССР, сер. хим. — 1991 — №1 — с. 209 211.

44. Арбузов Б.А., Карасик А.А., Никонов Г.Н., Малова Е.В., Хадиуллин Р.Ш., Плямоватый А.Х., Еникеев К.М. / Комплексы циклическихаминометилфосфинов с солями Pt (П), Pd(II), Cu(I) и Ag(I). // Известия РАН, сер. хим. — 1992 — №2 — с. 335 342.

45. Карасик А.А., Никонов Г.Н. / Металлокомплексы гетероциклических фосфинов. Синтез и пространственное строение. // Журнал общей химии, 1993.-№12. - с.2775-2790.

46. Khadiullin Sh., Karasik А.А., Plyamovatyi A.Kh., Shagidullin R.R. / FTIR-spectroscopy etudy of three-dimensional structure of 1,3,5-diazaphosphorinane complexes with transitional metals. // J. Mol. Str. — 1993, V. 293 — P. 85 88.

47. Карасик A.A., Бобров C.B., Никонов Г.Н.,.Еникеев'К.М / Синтез и поведение в растворах необычного комплекса моногидрата дихлоротрис-(1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринан)платины (II). // Координационная химия. -1996, Т.22. № 7 - С.547-549.

48. Карасик А.А., Никонов Г.Н., Мусин Р.З., Ефремов Ю.Я. / Комплексы 2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринана и 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана с карбонилом молибдена. // Изв. АН СССР, сер. хим.1992 — №1 — С. 201 203.

49. Координационная химия. 1996, Т.22. - № 1 - С.38-44.

50. Русецкий О.И., Гороховская В.И., Никонов Г.Н., Хайруллина / Синтез и свойства никелевых комплексов 3,7-дифенил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов. // Журнал Неорганической Химии — 1985 — №111. С. 2838 2842.

51. Карасик А.А., Малова Е.В., Никонов Г.Н., Арбузов Б.А. / Синтез комплекса транс-(PhP(CH2NRCH2)2PPh)PtCl2. // Известия АН СССР, сер. хим.1990 — №10 — с. 2452 2453.

52. Карасик А.А., Никонов Г.Н., Докучаев А.С., Литвинов И.А. / Молекулярная и кристаллическая структура 1,5-ди(п-толил)-3,7-дифенил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктан.(пиридин)иодомеди (I). // Координационная химия. 1994, Т.20. - №4 - С.300-303.

53. Yu Jin G., Schoerner С., Markl / l,5-diaza-3,7-diphospha-cyclooctane. // Tetrahedron Letters — 1980, vol. 21 — №15 — c. 1409 1412.

54. Молодых Ж.В., Анисимова Н.Н., Кудрина М.А., Лосева М.С., Никонов Г.Н., Ерастов О.А. / Противомикробная активность некоторых производных фосфина и фенилфосфина. // Химико-фармацевтический журнал -1983 -№3-с. 313-318.

55. Иванов Б.Е., Валитова Л. А. / Синтез замещенных бензилфосфиновых кислот. // Изв. АН СССР сер. хим. н. 1967, № 5, с.1087-1090.

56. Умэмура И., Такамицу Н., Ивата Ф., Хамада X. / Япон.пат.№56-6406, 1981 //РЖХимия, 1982, 5Н105П.

57. Мартин P. / Химия фенольных смол. // ИЛ, 1962, стр. 141, 146; Сб. "Органические реакции", Ил, 1, стр. 423.

58. Иванов Б.Е, Валитова JI.A. / Синтез замещенных бензилфосфиновых кислот. // Изв. АН СССР сер. хим. н. 1967, № 5, с. 10901093.

59. Вельский В.Е, Кудрявцева JI.A, Дерстуганова К.А, Валитова JI.A, Быкова Т.Г, Иванов Б.Е. / Гидролиз замещенных 2-этокси-2-оксо-1-окса-2-фосфаинданов. // Изв. АН СССР сер. хим. н. 1983, № 6, с.1410-1412.

60. Терентьев АЛ., Рухадзе Е.Г, Запускалова С.Ф. / Проблемы органического синтеза. // ЖОХ, Сб. 1965,122-129 с.

61. Пудовик А.Н, Коновалова И.В, Романов Г.В, Пожидаев В.М, Аношина Н.П, Лапин А.А. / а Оксиалкилфосфины , их образование и термические превращения. // Ж. общ. химии. - 1978. т. 48, №5,- с. 1001.

62. Buckler S.A, Epstein М. / Reaction phosphine with ketones.// Tetrahedron. 1962. -v.18, N3. - p. 1211-1221.

63. Хетагурова С.Ш. / 1,3,5 Диоксафосфоринаны : синтез и пространственное строение. // материалы дисс. работы, Казань, 1979.

64. Арбузов Б.А, Ерастов О.А, Никонов ГЛ., Зябликова Т.А, Аршинова Р .П, Кадыров Р.А. / О взаимодействии эфиров галогеннитроуксусных кислот с реагентами аминного типа. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1986, №7, С. 1571-1574.

65. Арбузов Б.А, Ерастов О.А, Никонов Г.Н, Аршинова Р.П, Кадыров Р.А. / Синтез и пространственное строение Щ^-дизамещенных 5-фенил-5-оксо(тио)-1,3,5-диазафосфоринанов. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, №3, С. 721 723.

66. King R.B, Cloud J.C. / Some 1:1 base-catalyzed addition reactions of compounds containing two or more phosphorus-hydrogen bonds to various vinylphosphorus derivatives. // J. Amer. Chem. Soc, 1975, vol. 97, N1, p. 46-53.

67. King R.B, Cloud J.C. / New polyphosphines containing variouscombinations of primary, secondary, and tertiary phosphorus atoms. // Ztshr. Naturforsch. B, 1972, Bd. 27, N 11, S.1432-1433.

68. King R.B., Kapoor P.N. / The synthesis of polytertiary Phosphines and arsines by the base catalyzed addition of phosphorus-hydrogen and arsenic-hydrogen bond to vinylphosphines. // J. Amer. Chem. Soc., 1971, vol. 93, N17, p. 4158-4166.

69. King R.B., Cloud J.C., Hendrick P.K. / Sulfurization as a means for the protection of trivalent phosphorus atoms in the syntheses of methylated poly(tertiary phosphines). // J. Amer. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N15, p. 5083-5084.

70. King R.B., Cloud J.C., Reinmann R.H. / Some neopentyl poly(tertiary phosphines). // J. Org. Chem., 1976, vol. 41, N6, p. 972-977.

71. King R.B., Cloud J.C. / The syntheses of methylated poly(tertiary phosphines). // J. Amer. Chem. Soc., 1975, vol. 97, N1, p. 53-60.

72. King R.B., Masler W.F. / Polyphosphines with terminal dialkylamino and alkoxy groups. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, vol. 99, N12, p. 4001-4008.

73. King R.B., Kapoor P.N. / A new synthesis of polytertiary phosphines and arsines. // J. Amer. Chem. Soc., 1969, vol. 91, N18, p. 5191-5192.

74. Issleib K., Weichmann H. / Anomales magnetisches verhalten von Eisen(II)-chelaten von 3-phenyl-5-pyridil-(2)-pyrazol. // Ztschr. Chem., 1971, Bd. 11, N5, S. 188-189.

75. King R.B., Heckley P.R., Cloud J.C. / Komplexbildung zwischen zitronensaure und Eisen(III). // Ztshr. Naturforsch. B, 1974, Bd. 29, N 7/8, S.574-581.

76. Dubois D.L., Myers W.H., Meek D.W. / Synthesis of polytertiary phosphines and 'mixed' phosphorus-sulphur and 'mixed' phosphorus-nitrogen polydentate ligands via free-radical catalysis. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, N 11,p. 1011-1015.

77. King R.B., Cloud J.C. / Polytertiary phosphines with five, seven, eight, and ten phosphorus atoms. // Phosphorus, 1974, vol. 4, N 5/6, p. 213-217.

78. Cristau H.J., Mbianda X. Y., Beziat Y., Gasc M.B. / Facile and stereoselective synthesis of vinylphosphonates. // J. of Org. Chemistry 1997, 529, p. 301-311.

79. Shen Y., Jiahong Ni, Ping Li. / Higly stereoselective synthesis of perfluoroalkylated enynylphossphonates. // J. of Fluorine Chemistry., 1998, 91, p. 5961.

80. Grim S.O., Molenda R.P., Keiter R.L. / A novel synthesis of unsymmetrical ditertiary phosphines. // Chem. and Industry, 1970, N 43, p. 13781379.

81. Issleib K., Becker H. / Reactions verhalten des dithylamino-divinylphosphines. // Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1977, Bd. 428, N 1, S. 282288.

82. Miedaner A., Curtis C.J., Barkley M.R., DuBois D.L. / Electrochemical reduction of C02 catalyzed by small organophosphine dendrimers containing palladium. // Inorg. Chem. 1994, 33, 5482-5490.

83. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Г.Н., Аршинова Р.П., Романова И.П., Кадыров Р.А. / Синтез и строение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1983, №8, С. 1846-1849.

84. Heinicke J., Bohle I., Tzschach A. / 1,3-Carbanionische umlagerungen: reactionen von phosphorsaure-o-haloarylestern mit metallen zu arylphosphonsaurederivaten. // Journal of Organometallic Chemistry, 317 (1986) 1121.

85. Tavs P. / Reaction von arylhalogeniden mit trialkylphosphiten und Benzolphosphonigsaure-dialkylestern zu aromatischen phosphonsaureestern und phosphinsaureestern unter nickelsaltzkatalyse. // Chem.Ber., 1970, v.103, p.2428.

86. Пудовик А.Н, Романов Г.В, Степанова Т.Я. / Взаимодействие фосфинов с дифенилкарбодиимидом. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, №6, с. 1416-1417.

87. Thewissen D.H, Ambrosius Н.Р. / The reactions of hetero-allens RN=C=X with phosphine derivatives containing a P-H bond. // Rec. trav. chim, 1980, vol. 99, N11, p. 344-346.

88. Валетдинов P.K, Зарипов Ш.И, Хасанов H.X. / Взаимодействие алкилди(оксиметил)фосфинов и их окисей с изоцианатами. // Ж. общ. химии, 1973, т. 43, № 5, с. 1029-1034.

89. Issleib К, Harzfeeld G. / Alkali-Phosphurverbinder und ihr reactives verhalten. (N-Phenyl-thiocarbamoyl)phosphine. // Chem.Ber, 1964, B. 97, N 12, S.3430-3435.

90. Акопова О.Б, Акопов Д.А. // Материалы научной конф. Научно-исслед. деятельность в классич. ун-те: ТЕОРИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ, ПРАКТИКА. Иваново. ИвГУ. 2001. С. 209 210.

91. McPhhail А.Т, Steel J.H. / Structural of nickel complexes. Part II. Crystal and molecular structure of trans-dichlorobis-(4,4-dimethoxy-l-phenylphosphorinan)nickeln (II). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - N 23. - p. 2680-2684.

92. Mercier F, Mathey F, Fischer J, Nelson J.H. / Nickel Promoted thermal dimerizaion of l-phenyl-3,4-dimethylphosphole: The first synthesis of a diphosphole. // J Am.Chem. Soc.- 1984.-v.106. N2.- p. 425-426.

93. Карасик А.А, Никонов Г.Н, Литвинов И.A. / Синтез, молекулярная и кристаллическая структура транс-{бис(4,6-диизопропил-2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринан)}дихлороплатины(П).//Изв. РАН Сер. хим. 1993, №6, с. 1040-1046.

94. Gouygou М, Tissot О, Daran J.C, Balavoine G.G. / Biphosphole: A C2 symmetry chiral bidentate ligand. Synthesis and characterization of Nickel, Palladium, Platinum, and Rhodium complexes. // Organometallics 1997, v. 16 , p.1441008-1015.

95. Tolman Chadwick / Steric Effect of phosphorus Ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. // Chem.Rev. 1977. - v. 77, №3.-p.313-348.

96. Muller Т.Е., Mingos M.P. / Determination of the Tolmancone angle from crystallographic parameters and a statistical analysis using the crystallographic data .base. // TransitMetal Chem. 1995. - v.20. - p.533-539.

97. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Т.Н., Зябликова T.A., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. / Конформационное равновесие >Т,>Т-дизамещенных 5-фенил-1,3,5-диазафосфоринанов и их производных. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981.-№7.-с. 1539-1544.

98. Бобров С.В. / Синтез и строение комплексов переходных металлов VI, VIII групп с циклическими аминоалкилфосфинами. // материалы дисс. работы, ИОФХ им. А.Е.Арбузова, Казань, 2000.

99. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo С. and Viterbo D. // Acta crystallogr., A, 1991,47, P.744-748.

100. Straver L.H., Schierbeek A.J. // MolEN. Structure Determination System. Nonius B.V. 1994. Vol. 1,2.

101. Spek A. L. // Acta Crystallogr., A, 1990, 46, P.34-40.