Синтез и строение комплексов переходных металлов VI, VIII групп с циклическими аминоалкилфосфинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

pre од

БОБРОВ СЕРГЕЙ ВАДИМОВИЧ ? 2300

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI, VIII ГРУПП С ЦИКЛИЧЕСКИМИ АМИНОАЛКИЛФОСФИНАМИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2000

Работа выполнена в Институте органической и физической химии КНЦ РАН.

Научные руководители: доктор химических наук,

член корреспондент РАН О.Г. Синяшин кандидат химических наук, старший научный сотрудник A.A. Карасик

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

A.Н. Ведерников

доктор химических наук, профессор

B.Ф. Миронов

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН.

Защита состоится "о " U1/O4J1_2000 года в 1Ц часов на

заседании диссертационного совета К 053.29.02 в Казанском государственном университете им. Ульянова Ленина по адресу: г. Казань, ул. Ленина, 18, НИХИ им. A.M. Бутлерова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " 8 " ЛЛуОЛ

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ф&с^стр

Н.Р. Федотова

426.062,9^0

г~л о о ао q Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Современный этап развития металлорганической и координационной химии характеризуется широким использованием поли-функцяональных лигандов с различными элементами жесткости в структуре. обуславливающими специфическое взаимодействие с центральным ионом металла. На базе таких лигандов конструируются необычные лабильные и полиядерные комплексы - предшественники гомогенных катализаторов. К лигандам такого типа относятся гетероциклические, фосфо-рорганические соединения,

Разработаны удобные методы синтеза нескольких типов циклических аминометилфосфинов и хорошо изучена их реакционная способность. Было показано, что это устойчивые кристаллические соединения, которые могут быть легко получены по реакции Манниха из первичного фосфина, амина и формальдегида. Однако их комплексообразующая способность систематически не изучалась. Так, остались не освещенными такие важные вопросы как возможность полидентатного связывания за счет нескольких гетероатомов, входящих в цикл, а также конформационного поведения гетероциклического фрагмента координированного с атомом переходного металла. Не исключено, что наличие нескольких центров координации и конформапионная подвижность циклических аминометилфосфинов может привести тс неожиданным результатам при комплексообразовании. Ряд преимуществ, по сравнению с традиционными третичными фосфинами (синтетическая доступность, устойчивость к окислительной деструкции и гидролизу), обуславливают их несомненный каталитический потенциал и делают актуальной разработку путей синтеза и изучение комплексообра-зующих свойств циклических аминометилфосфинов.

Внимание к комплексам переходных металлов VI и VIII групп связано как с их широкими каталитическими возможностями, так и с рядом спектроскопических особенностей (наличием магнитных изотопов I95Pt, 183W, информативных валентных колебаний v(M-Cl) и, (СО)), а так же наличием большого числа комплексов этих металлов с фосфинами создающим широкую базу, необходимую для сравнения.

Целью настоящей работы является систематическое исследование ком-плексообразующей способности циклических аминометилфосфинов с переходными металлами VI и VIII групп, синтез соответствующих металло-комплексои, а также изучение особенностей их строения связанных с включением донорных атомов в циклическую систему лиганда.

При этом ставились следующие задачи: 1). Установить, каше типы комплексов способны образовывать ами-номепшфосфины отличающиеся размером цикла и сочетанием гетероатомов в циклической системе.

2). Установить, будет ли осуществляться координация одновременно по атомам фосфора и азота с образованием хелатных либо биядерных комплексов.

3). Определить влияние информационного поведения и стерическо-го объема, циклических аминометилфосфинов на региоселективность ком-плексообразования и строение металлокомплексов.

Научная новизна. Показано, что 1,3,5-диазафосфоринаны с переходными металлами VI, VIII групп (в степенях окисления 0 и +2 соответственно), образуют исключительно Р - комплексы обычно с октаэдрической либо плоскоквадратной конфигурацией центрального иона и с цис-расположенными фосфиновыми лигандами. Платиновый комплекс с 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринановыми лигандами в зависимости от природы растворителя выделен в виде двух индивидуальных конформацион-ных изомеров, отличающихся положением экзоциклической связи Р-Р1.

По данным РСА образование координационной связи фосфор - переходный металл (в твердой фазе) приводит к изменению конформации ли-ганда, а также величины его конического угла. Значения конических углов свободных и координированных 1,3,5-диазафосфоринанов, рассчитаны на основании данных РСА. Сделан вывод, что при комплексообразовании происходит изменение конформации лиганда от стерически загруженной -в свободном состоянии, к конформации, имеющей малый стерический объем в металлокомплексах.

Установлено, что и в растворах комплексы 1,3,5-диазафосфоринанов с переходными металлами VI, VIII групп существуют преимущественно в более термодинамически устойчивой конформации кресло с экваториальным расположением связи М-Р.

Впервые показано, что 1,3,5-диазафосфоринаны относятся к лиган-дам малого стерического объема, которые способны стабилизировать обычно недетектируемые интермедиаты цис-транс изомеризации плоскоквадратных комплексов платины(П).

Сделан вывод, что включение нескольких донорных атомов в циклическую систему ограничивает ее способность образовывать хелатные структуры.

Установлено, что 1,3,5-диазафосфоринаны не образуют хелатные комплексы с карбонилами металлов VI группы, предполагающие одновременную координацию металла с атомами фосфора и азота.

Шестичленные гетероциклы с двумя атомами фосфора, - 1,3,5-азадифосфоринаны, полученные в виде диастереомеров с различной ориентацией заместителей у атома фосфора, образуют исключительно биядер-ные комплексы с координационной связью Р-М.

Показано, что 1,5,3,7-диазадифосфациклоокганы в реакции с соединениями Р1(11) и Р(1(П) в зависимости от условий образуют три типа комплексов: хелатные, биядерные и заряженные. По данным РСА, гетероцик-

лический лиганд в хелатных комплексах находится в конформации кресло-ванна со значительным искажением связей М-Р. В растворах биядерные комплексы переходят в хелатные. Взаимные, превращения заряженных и хелатных комплексов осуществляются через биядерные комплексы. Практическая значимость работы. Полученные результаты расширяют представление о химии циклических аминометилфосфинов. Разработка удобных методов синтеза комплексов переходных металлов с циклическими аминомепшфосфинами может послужить основой получения новых катализаторов органических реакций (сополимеризации олефинов, гидрирования, гидроформилирования и.т.д.).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи 95" (Санкт-Петербург, 1995), международно!! конференции по химии фосфора "ICPC" (Jerusalem, 1995), VI-Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), XI- международной научной конференции по химия соединений фосфора "ICCPC-XI" (Казань 1996), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997), молодежном симпозиуме по химии ФОС (Санкт-Петербург, 1997), научной конференции памяти профессора Шермергорна (Казань, 1997), XIV международной конференции по химии соединений фосфора (Cincinnati, 1998), научной конференции по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Саша- Петербург, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и тезисы 7 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 132 страницах печатного текста, содержит 5 таблиц и 26 рисунка. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (139 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Комплексы переходных металлов VI, VIII групп с 1,3,5-дназафосфорннанамн.

До начала наших исследований были синтезированы комплексы переходных металлов с единственным представителем 1,3,5- диазафосфори-нанов содержащих фенильные заместители у атомов азота. При этом наблюдалось образование исключительно Р - комплексов.

Нами были разработаны удобные методы получения новых комплексов переходных металлов VIII группы (платины и палладия) с 1,3,5- диаза-фосфоринанами, имеющими различные заместители у атомов азота. Использование соединений Рс(И) и Р<1(11), легкорастворимых в органических растворителях позволило проводить синтез металлокомплексов в гомогенной фазе, чем был достигнут хороший выход и селективное образование целевых продуктов.

Комплексы (1-6) были получены путем замещения слабосвязанного бензонитрила или циклооктадиена соответствующими 1,3,5-диазафосфоринанами, в координационной сфере исходных платиновых и палладиевых соединений.

М = РС К=РЬ (1), р-То1 (2), Вг (ЗЬСбНгВг-р (4) 1

М = Р(1;К=Р(1 (5), р-То1 (6)

Во всех случаях наблюдалась координация атома металла только с мягким донорным центром полидентатного лиганда - атомом фосфора. Это подтверждалось смещением сигналов в спектрах ЯМР 31Р в область слабых полей по сравнению с исходным фосфином и наличием прямых КССВ 'У(Р1-Р). Присутствие в ИК спектрах дальней области двух полос поглощения соответствующих асимметричным и симметричным валентным колебаниям связей (М-С1; у: 280, 320 см'1), а также величины КССВ 'Д1Ч195-Р) надежно указывают на цис - расположение фосфиновых лиган-дов в комплексах (Табл. 1.).

Мы сравнили физико-химические характеристики полученных комплексов, а именно, полосы поглощения соответствующие валентным колебаниям связей (М-С1) в ИК спектрах, величины смещения сигнала ядра

Я

я

и

атома фосфора в ЯМР3,Р спектрах при комплексообразовании с комплексами ациклических аналогов и установили, что большинство их параметров либо близки между собой, либо подчиняются одним и тем же корреляционным уравнениям (Табл. 1.).

Таблица 1. Физико-химические характеристики платиновых комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов.

11 53,Р(Ь) 631Р(Ь2Р1С12) Д5 1 Г 195 •/Р« Р 1г и ■»и р А5 |

(аиикл. фосфины) |

То! -р -67.0 -20.4 46.6 3466.8

РЬ -66.3 -19.7 46.6 3468.2 3600-3700 20-50

| Cett.Br-р -63.9 -19.0 44.9 3449.2

На основании этих данных был сделан вывод, что по с - донор-ным и л- акцепторным свойствам, а также по силе трапе - эффекта циклические фосфины сходны с ациклическими фосфинами.

Необходимо отметить, что в платиновых комплексах 1,3,5-диазафосфоринанов сохраняется зависимость химического сдвига ядер атомов фосфора от природы заместителя у атома азота показанная для свободных фосфинов, что свидетельствует о сходном характере взаимодействия атомов по циклической системе в фосфинах и их комплексах (Табл. 1.).

Структура комплексов переходных металлов VIII группы с 1,3,5-диазафосфоринанами (1 и 5) была изучена методом РСА (Рис.1 и 2).

В этих комплексах оба гетероциклических лиганда имеют конфор-мацию "искаженного кресла". Фенильные заместители у атомов фосфора занимают аксиальное положение, координационные связи Р-М •• экваториальное. Один из атомов азота уплощен. Фенильные заместители при плоских атомах азота имеют псевдоаксиальную ориентацию, а заместители при других атомах азота - экваториальную. Плоскости аксиально ориентированных фенильных колец в каждом гетероциклическом лшанде почти параллельны друг другу. При этом расстояния мезкду атомами этих циклических фрагментов находятся в пределах 3.28-4.39 А, что не исключает взаимодействия между ними по типу стекинг-эффекта.

Проекция лигандов в комплексах (1-6) вдоль линии Р(1)-Р(2) указывает на реализацию скошенной конформации фосфиновьгх лигандов, соответствующей минимальному отталкиванию (Р-С) связей (Рис.3.)

Кресельная конформация Р - лигандов и аксиальна*! ориентация заместителей у атомов Р и N приводит к тому, что все арильные заместители у гетероатомов направлены от координационного полиэдра металла и не создают стерических препятствий у этого атома.

Необходимо особо отметить, что платиновый комплекс (1В) 1,3,5 - диа-зафосфоринана с фепильными заместителями у атомов азота нам удалось выделить в другой кристаллической форме. По данным РСА (Рис.4) он представляет собой конформационный изомер комплекса (1) с различным расположением экзощдашческих связей Р-М (одна - экваториальна, как в предыдущих случаях, другая - аксиально расположена).

Показано, что конформационные изомеры платинового комплекса образуются в зависимости от применяемого растворителя (ацетоншрил либо ацетсн) и превращаются друг в друга в

растворах.

Представляло интерес оценить, стерический объем 1,3,5-диазафосфоринанов в конформационных изомера* платинового комгшек-

са. Стерический объем, определяющийся углом Толмана был рассчитан, исходя из данных РСА и опираясь на подход, разработанный в 1995 году исследователями из ЮАР (Thomas E.Muller, // Transition Met. Chem. - 1995. -V.20.-P.533).

По приведенным формулам были рассчитаны половинные конические углы для каждого заместителя у атома фосфора Oi (а-угол Н-М-Р, d -расстояние Н-М, гн-радиус атома Н). Полный конический угол & был рас-

считан как 2/3 от суммы половинных углов.

Таким образом было показано, что конический угол лигандов с экваториальной экзоциклической связью (М-Р) (Рис.5.) задается орто - протоном фенила у атома фосфора и метиленовыми аксиальными протонами у

со значениями конических углов таких малозагруженных фосфинов, как РМез, МегРЬР и.т.д. Конический угол лиганда в комплексе с аксиальной ориентацией экзоциклической связи (Р-М) (Рис.6.) задается мета - протонами фенилов у донорных атомов и равен примерно 190°, что сопоставимо с величинами конических углов таких стерически загруженных лигандов

как 1-Ви3Р, (мезитил)зР и.т.д. Тем самым показало, что 1,3,5-диазафосфоринаны - лиганды малого стерического объема и будут, с большей долей вероятности, занимать цис - положение в координационной сфере атома переходного металла платиновой группы. Это согласуется с экспериментальными данными, полученными нами при исследовании реакций комплексообразования.

Необходимо отметить, что в растворе при комнатной температуре спектральные характеристики конформеров платинового комплекса полностью идентичны, что свидетельствует о достаточно высокой скорости конформационных переходов. По мере снижения температуры наблюдалось смещение сигналов экваториальных протонов фрагментов МСНгЫ и РСНгИ в сторону слабых полей, а аксиальных протонов - в сторону1 сильных полей и одновременное уменьшение геминальноа КССВ 2Уг,н(е> от 5.2 до 0 Гц. Смещение химических сдвигов и изменение ьеличины КССВ 2^рд(е) ПР11 понижении температуры можно объяснит!, смещением положения конформационного равновесия в сторону более устойчивой формы. Принимая во внимание зависимость 2Урл от двугранного угла между плоскостями (Х-Р-С) и (Р-С-Н), можно сделать вывод о том, что равновесие смещается в сторону конформера с экваториальной ориентацией связи (Р-Р0 (Рис.7).

[ВД

РИ"

Нв

V--м^

НА у

(СО)Х

I

(АВЬХ

и

ЧР

- 0-5 Нг: для 1,1 = ИС121_, Р<1С121. 2>нв - 0 Нг во всех случаях

^НаНВ

-м.д.

Рис.7. Типичный спектр ЯМР

'Н в области 3-5 м.д. комплексов 1,3,5-диазафос-фориналов с металлами VIII группы.

Для этой конформации значения торсионных уг лов (Р1-Р-С'-Н(е) и Р1-Р-С-Н(а>) в "идеальной молекуле" должны быть одинаковы. По данным РСА они близки между собой и находятся в интерзале от 36 ° до 69 при этом значение КССВ 2-/р_н близко к 0 Гц. По мере повышения температуры равновесие смещается в обратном направлении; содержание конформера с аксиальной ориентацией связи (ТЧ-Р) увеличивается, при этом величина-

ются значения усредненной КССВ 2/рд с 0 Гц (-50 °С ) до 5.2 Гц ( +20 °С).

Как правило, избыток несвязанного фосфина оказывает каталитическое действие на процесс цис-траис изомеризации плоскоквадратных платиновых комплексов, причем в этом случае пятикоординированные частицы чаще всего являются недетекгируемыми интермедиатами.

Действительно, в присутствии дополнительной молекулы лиганда (Ь) мы наблюдаем в спектрах ЯМР 31Р картину цис - транс - изомеризации.

С1-—

+I '-1.

+ £.

С1-

ТГ С«

ЯМР"Р(-30°О:

3490 Гд (цис)

=©

...-1-1-..

-С

^р^ир1" 2300 Го (траве)

Я=Рй, р-ТЫ, Вг, р-ВгС6Н5

®

-т— -10

—I— -20

—I—

-30

—I— -70

Рис.8. ЯМР 31Р спектр комплекса 7 (СНэСМ).

Из этих реакционных смесей нам удалось выделить соединения (7 и 8) состава 1:3 (металл-лиганд) в случае 1,3,5-диазафосфоринанов с фенильными и толилыгыми заместителями у атомов азота. По данным ЯМР 31Р - спектроскопии соединение (7) (ярко-красного цвета) в растворе дает смесь цис-, транс- изомеров и свободного лиганда (Рис.8) и, вероятно, является необычно стабильным интермедиатом с пен-такоординированным атомом платины в процессе цис-транс - изомеризации. Такая же картина наблюдается и в спектрах ЯМР 3,Р соединения (8) (светло-желтого цвета). Однако в спектре ЯМР 31Р в метаноле мы наблюдали сигналы трех атомов фосфора связанных с одним атомом платины (Рис.9). К сожалению, в настоящее время нельзя однозначно сделать вывод относятся ли эти сигналы к стабильному комплексу пятикоординирован-ной платины [ЬзРКГЫ или к ионному плоскоквадратному комплексу [ЬзР1СЦГСГ.

Ярко-красные кристаллы:

И=РЬ, ЬзРЮг-НгО (7) Желтые кристаллы:

И = р-То1, ЬзРгСЬ (8)

'¿р,195р= 2350Гц! (трале)

..........зк..........

IIШ ,]

«1^1951^3366 Гц

лк.

^РР=18Гп|"|

11

(I ш

(пас)

лк.

—Г—

-ю

-20

—I—

-30

Рис.9. ЯМР 31Р спектр комплекса 8 (СН3ОН).

Комплексы 1,3,5-диазафосфоринанов с гексакарбонилами нульва-лентных металлов шестой группы (Мо, (9-16) были получены путем «непрямого» фотохимического или термического замещения карбонильных групп первоначально молекулами растворителя, а затем в мягких условиях - фосфином. На основании данных ЯМР и ИК спектроскопии, нами было установлено, что 1,3,5-диазафосфоринаны с вольфрамом и молибденом координируются только с участием атома фосфора, образуя два типа комплексов - состава = 1:1 и 2:1. Структура молибденового комплекса состава 2:1 подтверждена методом рентгенострукгурного анализа, который показал сходство большинства параметров данной молекулы с параметрами комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов с солями металлов восьмой группы.

со

ос-

\

"СО

/

ос-

со

со

М =Мо, IV

тня

СН3СЫ

со

ОС—|--ТНР

■ ! м !

И^О

ОС-

СО

ОС--------1\1ССН3

¡—М—¡—СО

особ

к

РИ ___,

I

Я = РЬ, р-То1 (9-12)

-2СНзСЫ

Р1К

ОС-|—М—¡-СО

о^.

Я = РЬ,Вг (13-16)

Конформационное поведение 1,3,5- диазафосфоринанов в комплексах нульвалентных металлов (XV и Мо), имеющих октаэдрическую конфигурацию центрального иона, в целом подобно конформационному поведению в соединениях с металлами VIII группы (й и Рф. Однако значения геминальных КССВ % н , обладающих стереоспецифичностью, несколько отлетаются от найденных для комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов с солями платины(Н) и папладия(П). Так, для экваториального протона величина константа: сост авляет 0-6 Гц, что характерно для торсионных углов МРСН 30 - 60" , в то время как для аксиального протона - 9-12 Гц, что свидетельствует об увеличении среднего двугранного угла, и следовательно, об увеличении доли конформера с аксиальной ориентацией связи (Р-М) по сравнению с аналогичными комплексами платины и палладия. Изменение положения конформационнсго равновесия связано, вероятно, с изменением степени окисления центрального иона и увеличением длины связи (М-Р), поскольку аксиальное расположение объемистого октаэдрического метаплооргавического заместителя должно быть не выгодно по стериче-ским причинам.

Известно, что фосфины, имеющие у а - углеродного атома жесткий донорный атом, например, фосфмнопиридины, способны образовывать четырехчленные хелатные структуры. Однако, получить такие хелаты в случае 1,3,5-диазафосфоринанов нам не удалось.

«ч С^У

сс......-р-^

:\ /; ОСгш:"--ЛЛ/—-со

£*гО, Ьу^ ДСП" —I

ОС-—

->-¿0

Я=РЛ

(12)

РЬ-

й

»— -»и-'

I СО I СО

ос-.!- ос I/

ос I ОС I р,

N..

л \

Мы полагаем, что вместо хелатных образуются биядерные комплексы, претерпевающие перегруппировку по схеме "голова к хвосту" и "голова к голове" с последующей потерей слабо связанного металлсодержащего фрагмента и образованием продуктов дизамещения (13). На наш взгляд та-

кое поведение обусловлено включением донорных атомов (Р и №) в пикл, существенно ограничивающим возможности взаимного расположения НЭП гетероатомов.

2. Синтез и комплексообразугощая способность 1,3,5-азадифосфорннанов.

Для проверки этой гипотезы нами был синтезирован ближайший аналог этих соединений - 1,3,5-азадифосфоринан (17 и 18), содержащий два мягких донорных атома фосфора в 3,5 положениях.

Поскольку скорость инверсии на атомах фосфора намного меньше, чем на атомах азота, этот гетероцикл, ь отлнчиг от 1,3,5-диазафосфоринанов, существует в виде двух диастереомеров.

Действительно, в спектрах ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдается два рабноинтенсивных сигнала, соответствующих двум диастереомерам. Дробной кристаллизацией нам удалось выделить из этой смеси менее растворимый изомер. В спектрах ЯМР !Н этого изомера протоны метиленовой группы между атомами фосфора регистрируются в виде АВ частя АВХг системы, что указывает на одинаковое расположение заместителей у атома фосфора относительно цикла, а следовательно на мезо - форму выделенного изомера.

Р11

Ш ©

рь рц

я

Я твэо р

ЯМР хн

з.о

2.1.

'3.0

АВ

2.5

2.»

Сравнивая спектры ЯМР Н мезо - изомера и смеси диастереомеров, мы определили линии ¡Ш(8Б) - изомера. Как и ожидалось протоны метиле-новой группы между атомами фосфора в - изомере представляют

собой Аг часть А2Х2 системы. На наш взгляд, синтезированные соединения представляют собой новый класс лигандов, в которых два близкорасположенных атома фосфора входят в состав гетероцикла.

Так, при всех конформациях - изомера НЭП атома фосфора

расположены ортогонально, а в мезо - изомере близкопараллельное расположение НЭП возможно в конформации "кресло" с диэкваториальным расположением фенилов у атомов фосфора.

Реализация хелатных структур в этих условиях маловероятна.

Известно, что образование хелатных комплексов с переходными металлами VIII группы, содержащих четырехчленный внутрихелатный цикл, сопровождается большой величиной (30-40 м.д.) смещения химического сдвига ядер фосфора в спектрах ЯМР 31Р в область сильных полей относительно химического сдвига свободного фосфина. Действительно, для комплекса платины(П) с [бис(оксиметилфенилфосфино)]метаном (19), в спектрах ЯМР 31Р наблюдается значительное смещение химического сдвига ядер атома фосфора в сильные поля по сравнению с химическим сдвигом свободного лиганда (Д5р -35 м.д.), что наряду со значениями КССВ 2ДР-РЧ195) и другими спектральными данными указывает на реализацию хелат-ной структуры комплекса с цис - расположенными лигандами относительно центрального иона.

С1

+ РЦСОО)С12 -

/у

(19)

Нами показано, что в реакциях комплексообразования 1,3,5-азадифосфоринанов с соединениями Р^П) и Рс1(П), в отличие от ациклических аналогов, для которых характерны хелатные структуры, образуются исключительно биядерные комплексы. Об этом свидетельствует смещение химического сдвига ядер фосфора в спектрах ЯМР 31Р этих соединений в слабые поля (Д5р -35 м.д.), по сравнению с химическим сдвигом свободного лиганда.

Так, в реакции мезо - изомера 1,3,5-азадифосфоринана с соединениями 14(11) и Р<1(11) образуются кристаллические соединения, которые по данным элементного анализа соответствуют аддуктам дихлорида металла с одной молекулой лиганда. На основании совокупности данных ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии им было приписано строение соответствующих комплексов г/ис-бис(р-К,8-1,3,5-азадифосфоринан)тетрахлородиплатины (20-23).

мело к

м = и, я = рл г2<у, р-7 о/ с; М = Р4 Я = РЛ ^22Л р-Го/ с:

(сосЦМС12

•рь (софма2

Р/1 (20), р-Го! (* ■■ РЬ (22), р-То1 С

Смеси мезо - и Ш(Б8) ■■ стереоизомеров в реакциях комплексообра-зования с соединениями Р1(П) и Рё(11) дают смеси соответствующих координационных соединений. В спектрах ЯМР 31Р платиновых комплексов, наряду с сигналами комплексов от мезо - изомера, наблюдаются по два равноинтенсивных сигнала принадлежащих, вероятно, комплексам ЯЯ(БЗ) - изомеров (24, 25). Один из этих сигналов практически совпадает с сигналом комплекса мезо - изомера и поэтому его, скорее всего, можно отнести к атому фосфора, имеющему аксиальную ориентацию связи Р-М. Второй сигнал соответствует атому Р*, имеющему экваториальную ориентацию связи Р-М.

В 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанах мягкие донорные атомы фосфора находятся в 1,5 - положениях гораздо более гибкого восьмичленного гетероцикла.

Ранее на основе реакции 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с солями 1Ч(П) и Рс1(П), в гетерогенных условиях были получены комплексы с цис- и транс - расположением лигандов относительно цетратьного иона. Предполагалось, что реализация различной геометрии комплексов зависит от природы заместителей у атома азота, причем транс - комплексу приписывалось моноядерное хелатное строение.

Мы показали, что 1,5,3,7-даазадифосфацшшооктаны с различными заместителями у атомов азота образуют с переходными металлами VIII группы (ТЧ(И) и Рс1(П)) три типа комплексов: хелатные, биядерные и заря-

3. Синтез и строение комплексов 1,5,3,7-диазаднфосфациклооктанов.

женные, которые образуются в зависимости от условий проведения реакций.

Действительно, при взаимодействии 1,5,3,7-диазадифосфацикло-октанов с соединениями 1^(11) и Рс1(И) в соотношении 1:1, в гомогенной фазе были получены реакционные смеси, в спектрах ЯМР 31Р которых наблюдаются химические сдвиги ядер фосфора с КССВ (^и'^р) характерными для цис - (25-27) и транс - (28-30) комплексов. Причем транс -комплексы преобладают в реакционной смеси.

РП-

_р

о

р_

РГ) [М] РЬ

N

I

Я

С1. С1

чр/

. / \

-Рч Р

/ ?Л /

.РЬ

N...

\ А? Г?

•-Ы Р_Р1_Р

X /

С1 (28-30)

I

Р11

[М] = Р1С/г, (РЬСЫ)2РК12, (Сос0«С/2 Я = РЬ, р-То1, СН2Р" (25-27)

Кристаллические транс - и цис - комплексы получены в индивидуальном виде, а их структура доказана совокупностью методов ИК, ЯМР спектроскопии, а состав подтвержден данными элементного анализа. Установлено, что в цис - комплексах 1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны выступают в качестве Р,Р - бидентантных лигандов, образуя хелатные структуры. Транс - комплексы имеют, вероятно, биядерную структуру, состоящую из двух молекул мостиковых гетероциклических лигандов и плоских металлосодержащих фрагментов. Поскольку биядерные комплексы преобладают в реакционных смесях, а в растворах медленно переходят в хелатные, то вероятно, что первые являются продуктами кинетического, тогда как вторые - термодинамического контроля. Превращение хелатного комплекса (25) в биядерный (28) нам удалось осуществить через заряженный комплекс (31).

с.

ПА-

РИ

РЬ

/А с, 7Л.....■

*.....

>—-^р—м—рД.

РЬ

\

-м-1

С1

чту

,я

(25-27)

Продукт кинетического контроля

РИ

/

= ь

(28-30)

РИ

РН СМ] = РГСУРЬСМ^

Я = РИ, р-То1, Вг

V ■/

р» п

/^чТУ

Продукт термодинамического кон• тооля

2© 2С1®

РИ

РЛ

(31-33)

Структура хелатных (25) и заряженных комплексов (32) подтверждена методом РСА.

По данным РСА гетероциклический лиганд в хелатных .комплексах находится в конформации "кресло-ванна" в отличие от свободного фосфи-на, существующего в конформации «корона». Мы заметили, что конфор-мация "кресло-ванна" характерна для всех хелатных комплексов восьми-членных 1,5-доноров, описанных в литературе.

Образование хелатного комплекса (25) сопровождается разворотом

НЭП атомов фосфора навстречу друг другу и сближением этих атомов, вызывая напряжение в цикле (Рис.10). В конформации '"кресло-ванна", имеющего максимальную складчатость, это напряжение минимально. Но даже и в этом случае во всех описанных структурах наблюдается значительное искривление связи металл-фосфор с искажением валентных углов на 10-15 градусов.

Хочется обратить внимание на еще одну особенность гетероциклических хелатирующих лигандов (Рис.11).

Положение экзоциклических связей фосфор-фенил фиксировано, что приводит к рассталкияанию фенильных заместителей у атомов фосфора в заряженных комплексах (26) и искажению координации центрального иона от плоскоквадратяон в сторону тетераэдрической.

Выводы

1. Разработаны удобные методы синтеза новых комплексов переходных металлов VI, УШ групп с гетероциклическими аминометилфосфинами, имеющими различили размер цикла и сочетание донорных атомов.

2. Установлено, тго 1,3,5-диазафосфоринаны с переходными металлами VI, VII] групп (в степенях окисления 0 и +2 соответственно), образуют исключительно Р - комплексы с октаэдрической либо плоскоквадратней конфигурацией центрального иона с цис - расположением лиган-дов.

3. Показано, что 1,3,5-диазафосфоринаны относятся к лигандам малого стерического объема и способны стабилизировать обычно не детектируемые тгтермедиаты цис-траис изомеризации плоскоквадратных комплексов платимы.

4. Впервые синтезированы шестичленные гетероциклы - 1,3,5-азадифосфоринаны, представляющие собой новый класс лигандов с двумя атомами фосфора в 3,5 - положении.

5. Включение донорных атомов в циклическую систему лиганда ограничивает их способность образовывать хелатные структуры. Установлено, что 1,3,5-диазафосфоринаны не образуют хелатные комплексы с карбонилами металлов VI группы, координируясь одновременно по атомам фосфора и азота цикла. 1,3,5 - Азадифосфоринаны, образуют исключительно биядерные комплексы.

6. Установлено, что 1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны с соединениями переходных металлов и Р<1 в зависимости от условий образуют три типа комплексов: хелатные, биядерные и заряженные. В растворах биядерные комплексы переходят в хелатные. Взаимные превращения заряженных и хелатных комплексов осуществляется через биядерные комплексы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. A.A. Карасик, C.B. Бобров, Г.Н. Никонов, И.А. Литвинов, В.А. Наумов, А.Г. Ахмадуллин. Изомерия металлокомплексов 1,3,5-диазафосфоринанов. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура конформационных изомеров комплекса цис-6т(1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринан)дихлороплатины(Н).// Изв. РАН, Сер.Хим., - 1993. -№9. - С.1650-1656.

2. А.П. Писаревский, Ю.Т. Стручков, A.A. Карасик, Г.Н. Никонов, C.B. Бобров, И.А. Литвинов. Молекулярная и кристаллическая структура цис-бис(1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринан)дихлоропла'гины(11). // Ко-орд.Химия. - 1995. - т.21, №3. - С.227-231.

3. A.A. Карасик, C.B. Бобров, Г.Н. Никонов, А.П. Писаревский, И.А. Литвинов, A.C. Докучаев, Ю.Т. Стручков, K.M. Еникеев. Комплексы 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с солями платаны(П). Молекулярная и кристаллическая структура цис(Р,Р'-1,5,3;7-тетрафенил-1,5,3,7-диазадифосфациклоокпган)дихлороплатины(Н) и бис(Р,Р'-1,5,-ди-р-толил-3,7-дифенш1-1,5,3,7-диазадифосфациклооктан)платинь1(П) дихлорида.// Коорд.Химия. - 1995. - т.21, №7. - С.574-584.

4. Bobrov S.V., Karasik A.A., Nikonov G.N. Synthesis and behaviour in solutions of fivecoordinated platinum(II) complexes of 1,3,5-

diazaphosphorinanes.// Symphosium on Organic Chemistry, S-Petersburg. -1995. -Russia, May21-24. - Abst.P.107.

5. Bobrov S.V., Karasik A.A., Nikonov G.N. 1,3,5-Diazaphosphorinanes on the Pt-group metal templates. Conformational behaviour of the heterocyclic ligands and stabilization of unusual coordination of Pt(II) ion.// XIII Int. Conf. on Phosphorus Chem.-ICPC, Jerusalem, July 16-21. - 1995. - Abs. P. 106.

6. Бобров СВ., Георгиев И.О., Карасик A.A., Никонов Г.Н. Карбонилы Мо(0) и W(0) в комплексах с гетероциклическими фосфинами.// VI-Всероссийская конференция по металлоорганической химии. - 25-29 сентября 1995. - Низший Новгород. Тезисы докладов. - Т.1. - С.63.

7. Karasik A.A, Bobrov S.V., Naumov R.N., Nikonov G.N. 1,3,5-Azadiphosphormanes - Novel binucleating ligands.// Xl-Int.Conf. on Phos-phoms Сотр. - ГССРС-XI, Kazan, Russia. - Sept. 8-13,1996. - Abs. P.246.

S. A.A. Карасик, C.B. Бобров, Г.Н Никонов, И.А. Литвинов, А.С. Докучаев. Комплексы ] ,3,5-дигетерофосфоринанов с карбонилами молибдена^) и вольфрама(О). Молекулярная и кристаллическая структура цис-бис(1,3,5-трифешш-1,3,5-диазафосфоринан)тетракарбонилмолибдена. // Коорд.Химия. - 1996. - т.22, №1 - С.38-44.

9. Bobrov S.V., Karasik А.А., Nikonov G.N. 1,3,5-Diazaphosphorinanes on the Pt-group metal templates. Conformational behaviour of the heterocyclic ligands and stabilization of unusual coordination of Pt(II) ion.// Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1996. - V.lll. -p.57.

10. Карасик A.A., Бобров C.B., Никонов Г.Н., Еникеев К.М. Синтез и поведение в растворах необычного комплекса моногидрата дихло-ротрис(1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринан)платины(П). // Коорд. Химия. - 1996. - т.22, К°7. - С. 547-549.

П.Бобров С.В., Наумов Р.Н, Попова Л.В., Карасик А.А., Синяшин О.Г. "Синтез и строение комплексов переходных металлов VI и VIII групп с циклическими аминометилфосфинами".// Всероссийская конференция "Современные проблемы и ноше достижения металлоорганической химии". - 26 сентября~1 октября. - 1997. - Нижний Новгород. Тезисы докладоЕ;. — Т. 1. — С.34.

12. Карасик А.А., Бобров С.В., Васильев Р.И., Наумов Р.Н, Попова Л.В., Синяшин ОТ. "Гетероциклические фосфины в синтезе полиядерных комплексов переходных металлов". // Молодежный симпозиум по химии ФОС, Санхг-Петербург. -1-3 мая, 1997. - С.48.

13. Бобров С.В., Наумов Р.А., Попова Л.В., Карасик А.А., Синяшин О.Г. "Реакции бис[оксиметил (фенил) фосфино]метана с комплексами переходных металлов начала и конца d-ряда" Конференция памяти профессора Шермергорна, Казань, 6-7 нюня 1997. // Тезисы докладов научной сессии памяти проф. И.М. Шермергорна, Казань. - 1997. - С. 15.

14. Карасик А.А, Бобров С.В., Ахметзянов А.И., Наумов Р.Н., Никонов Г.Н., Синяшин О.Г. "Синтез и комплексообразующая способность 1-R-3,5-дифенил-1,3,5-азадифосфоринанов".// Коорд. Химия. - 1998. - Т.24, №5. - С.530-535.

15. S.V. Bobrov, А.А. Karasik, O.G. Sinyashin " Heterocyclic phosphorus ligands in coordination chemistry of transition metals".// Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1999. - V.144-146. -p.289-292.

ВВЕДЕНИЕ.2

ГЛАВА 1. КООРДИНАЦИОННАЯ И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФИНОВ (литературный обзор).6

1.1. Комплексы пятичленных циклических фосфинов.7

1.1.1. Комплексы монофосфолов с переходными металлами.7

1.1.2. Комплексы дифосфолов и бис(фосфоланов) с переходными металлами.14

1.1.3. Реакционная способность фосфоловых лигандов; реакции на матрице переходных металлов.24

1.2. Комплексы шестичленных циклических фосфинов.29

1.3.Комплексы семи- и восьмичленных циклических фосфинов.40

ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI, VIII ГРУПП С ЦИКЛИЧЕСКИМИ АМИНОАЛКИЛ-ФОСФИНАМИ (обсуждение результатов).46

2.1. Плоскоквадратные и октаэдрические комплексы металлов

VI, VIII групп с 1,3,5-диазафосфоринанами. Синтез и структура.46

2.2. Особенности строения и конформационного поведения циклических 1,3,5-диазафосфоринанов в комплексах с плоскоквадратной и октаэдрической структурой полиэдров металлов

VI, VIII групп.59

2.3. Синтез 1,3,5-азадифосфоринананов и их комплексов с хлоридами металлов VIII группы.75

2.4. Синтез и строение комплексов 1,5,3,7-диазадифосфа-циклооктанов с переходными металлами Pt(II) и Pd(II).86

132

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.99

ВЫВОДЫ.114

Современный этап развития металлорганической и координационной химии характеризуется широким использованием полифункциональных лигандов с различными элементами жесткости вктуре, обуславливающими специфическое взаимодействие с центральным ионом металла. На базе таких лигандов конструируются необычные лабильные и полиядерные комплексы -предшественники гомогенных катализаторов. К лигандам такого типа относятся гетероциклические, фосфорорганические соединения. Синтезировано большое число фосфорсодержащих гетероциклов различных классов, однако их комплексообразующая способность систематически не изучалась. Так, остались не освещенными такие важные вопросы как - возможность полидентатного связывания за счет нескольких гетероатомов входящих в цикл, а также конформационного поведения гетероциклического фрагмента связанного с атомом переходного металла.

В течение ряда лет в Институте разрабатываются методы синтеза и изучается реакционная способность и строение гетероциклических аминометилфосфинов. Было показано, что эти устойчивые кристаллические соединения могут быть получены в реакциях типа Манниха из первичного фосфина, амина и формальдегида, установлены положения конформационных равновесий гетероциклов, определены их свойства включая биологическую активность. Однако об их комплексообразующих свойствах были получены лишь фрагментарные данные. Таким образом, определение роли этих фосфинов в координационной и металлоорганической химии несомненно является новой и актуальной задачей.

Целью настоящего исследования является систематическое изучение ко мп лексообразу ющей способности циклических аминометилфосфинов с переходными металлами VI и VIII групп, синтез соответствующих металлокомплексов и определение особенностей их строения, связанных с включением донорных атомов в циклическую систему лиганда. В качестве лигандов использовались шести и восьмичленные гетероциклы 1,3,5-диазафосфоринанового, 1,3,5-азадифосфоринанового и 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанового рядов, отличающихся как размером цикла, так и сочетанием гетероатомов. Переходные металлы VI и VIII групп (дихлориды платины(П) и палладия(П), карбонилы вольфрама(О) и молибдена(О)) образуют комплексы с классическими конфигурациями - плоский квадрат и октаэдр, а наличие большого числа комплексов этих металлов с фосфинами создает широкую базу, необходимую нам для сравнения.

Научная новизна работы.

Разработаны удобные методы синтеза комплексов переходных металлов VI, VIII групп с гетероциклическими аминометилфосфинами различного размера цикла и различным количеством и соотношением донорных атомов.

Установлено, что 1,3,5-диазафосфоринаны с переходными металлами VI, VIII групп в отличающихся степенях окисления, образуют исключительно Р-комплексы с октаэдрической либо плоскоквадратной конфигурацией центрального иона с i/кс-расположением лигандов. Платиновый комплекс с 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринановыми лигандами в зависимости от природы растворителя выделен в виде двух конформационных изомеров, отличающихся положением экзоцикл ичес кой связи P-Pt.

Впервые определены конические углы Толмана для 1,3,5-диазафосфоринанов в комплексах и показано, что при аксиальной ориентации связи М-Р относительно гетероцикла эти лига иды относятся к объемным, а при экваториальной ориентации - к малым лигандам.

Установлено, что большинство электронных и стерических параметров платиновых комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов и комплексов ациклических аналогов близки между собой. Следовательно, по ст- донорным и л-акцепторным свойствам, а также по силе ж/^шс-эффекта циклические аминометилфосфины сходны с ациклическими фосфинами.

Показано, что в растворах комплексы 1,3,5-диазафосфоринанов с переходными металлами существуют преимущественно в термодинамически более устойчивой конформации кресло с экваториальным расположением связей М-Р.

Присутствие дополнительной молекулы лиганда в растворе платиновых комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов приводит к протеканию процессов цис-трапс- изомеризации. В случае 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана и 1,3ди-и-толил-5-фенил-1,3,5-диазафосфоринана выделены индивидуальные соединения состава L3PtCl2, которые являются необычно стабильными интермедиатами, возникающими на пути цис-транс- изомеризации.

Установлено, что новый тип шестичленных гетероциклов с двумя атомами фосфора - 1,3,5-азадифосфоринаны, полученные в виде диастереомеров с различной ориентацией заместителей у атома фосфора, образуют исключительно биядерные комплексы.

1,5,3,7-Диазадифосфациклооктаны с соединениями переходных металлов Pt и Pd в зависимости от условий синтеза образуют три типа комплексов: хелатные, биядерные и ионные. По данным РСА, гетероциклический лиганд в хелатных комплексах находится в конформации кресло-ванна со значительным искажением связей М-Р. В растворах биядерные комплексы переходят в хелатные. Взаимные превращения заряженных и хелатных комплексов осуществляются через биядерные комплексы.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты расширяют представление о химии циклических аминометилфосфинов. Разработка удобных методов синтеза комплексов переходных металлов с циклическими аминометилфосфинами может послужить основой получения новых катализаторов органических реакций (сополимеризации олефинов, гидрирования, гидроформ ил ирован ия и. т.д.)

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена изучению комплексов циклических фосфинов с переходными металлами. Во второй главе приводится систематическое исследование комплексообразующей способности шести- и восьмичленных аминометилфосфинов с переходными металлами VI и VIII групп. В третьей главе приводится описание методик синтеза соединений и проведения реакций.

114 ВЫВОДЫ.

1. Разработаны удобные методы синтеза новых комплексов переходных металлов VI, VIII групп с гетероциклическими аминометилфосфинами, имеющими различный размер цикла и соотношение донорных атомов. Использование легко растворимых в органических растворителях исходных соединений этих металлов, позволяет проводить синтез металлокомплексов в гомогенной фазе, чем достигается хороший выход и селективное образование целевых продуктов.

2. Показано, что 1,3,5-диазафосфоринаны с переходными металлами VI, VIII групп (в степенях окисления 0 и +2 соответственно), образуют исключительно Р-комплексы с октаэдрической либо плоскоквадратной конфигурацией центрального иона с г/ис-расположенными лигандами.

3. Установлено, что в растворах комплексы 1,3,5-диазафосфоринанов с переходными металлами VI, VIII групп существуют преимущественно в более термодинамически устойчивой конформации кресло с экваториальным расположением связи М-Р.

4. Показано, что 1,3,5 - диазафосфоринаны являются лигандами малого стерического объема, которые способны стабилизировать обычно неустойчивые интермедиаты возникающие на пути цис-транс изомеризации плоскоквадратных комплексов платины(П).

5. Впервые синтезированы шестичленные гетероциклы - 1,3,5-азадифос-форинаны представляющие собой новый класс лигандов с двумя атомами фосфора в 3,5-положении.

6. Включение донорных атомов в циклическую систему ограничивает их способность образовывать хелатные структуры.

Установлено, что 1,3,5 - диазафосфоринаны не образуют хелатные комплексы с карбонилами металлов VI группы, координируясь одновременно по атомам фосфора и азота цикла. 1,3,5 - азадифосфоринаны, образуют исключительно биядерные комплексы.

7. Показано, что 1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны с соединениями переходных металлов Pt(II) и Pd(II) в зависимости от условий образуют три типа

1. Weber L. Trasition -metal-functionalized homo- and heterocycles with phosphorus atoms.-Coord.Chem.Rev. 1997. - V.158. - p. 1-67.

2. Mathey F., Fischer J., Nelson J.H. Complexing modes of the phosphole moiety.// Struct. Bonding. 1983. - V.55. - p. 153-201.

3. Kessler J.M., Reeder J., Vac R, Yeung C., Nelson J.H., Frue J.S., Alcock N.W. Comparison of solid state and solution structures of (R3P)2CdX, (Et3P)2Cd2X4 and (Bu3P)3Cd2X4.// Magn. Reson. Chem. 1991. - V.29. - p.S94-S105.

4. Alyea E.C., Malito J., Attar S., Nelson J.H.A 31P NMR solution study of LnAuCl. Comparison of triphenilphosphine and 5-phenyldibenzophosphole ligands.// Polyhedron. 1992,- V.ll, №18. -p.2409-2413.

5. Kessler J.M., Nelson J.H., Frye J.S., DeCian A., Fischer J. Comparison of solidstate and solution structures of (R3P)Rh(CO)Cl complexes with monodentatephosphole and phosphine ligands.// Inorg.Chem. 1993. - V.32, №6. -p. 1048-1052.

6. Bowmaker G.A., Clase H.J., Alcock N.W., Kessler J.M., Nelson J.H., FryeJ.S.31

7. Crystal structures, vibrational and P NMR sturies of complexes of tertiary phosphine ligands with mercury halides.// Inorg. Chim. Acta. 1993. - V.210. p. 107-124.

8. Allen D.W., Millar I.T., Mann F.G. Five-co-ordinate complexes of 9-substituted 9-phosphofluorenes with certain group VIII transition-metall halidesand cyanides.// J.Chem.Soc.(A)-1969. № 7. - p. 1101-1109.

9. Powell H.M., Watkin D.J. Dibromotris(5-ethyl-5H-dibenzophosphole)nickel(II)-2CHC13.// Acta Crystall. 1977. - V.B33 - p.2294-2296.

10. Attar S., Catalano V.J., Nelson J.H. Diastereoselectivity of Chloride Substitution Reactions of Cycloruthenated (R)c-(+)- and (S)c (-) - Dimethyl(l-Phenylethyl)amine.// Organometallics. - 1996. - V.15, № 13. - p.2932-2946

11. MacDougall J.J., Nelson J.H., Mathey F., Mauerle J.J. Phospholes as Ligands: Palladium(II) Complexes of 1-Substituted 3,4-Dimethylphosphol. Structure and Properties.// Inorg.Chem. 1980. -V.19, № 3. - p. 709-718.

12. Tolman Chadwick. Steric Effect of phosphorus Ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis.// Chem.Rev. 1977. - V.77, №3. - p.313-348.

13. Brunner H., Zettlmeir W. Handbook of enantioselective catalysis with transition metal compounds. VCH: Weinheim. - 1993. - 320 pp.

14. Csôk Z., Keglevich G., Petocz G., Kollâr L. Platinum Complexes of Phospholes with Reduced Pyramidal Character from Steric Crowding.// Inorg.Chem. 1999. -V.38, № 4,- p.831-833.

15. Holt M.S., MacDougall J.J., Mathey F., Nelson J.H. A Multinuclear NMR investigation of stannous chloride promoted ligand exchange of platinum phosphole complexes.// Inorg. Chem. 1984. - V.23, № 4,- p.449-453.

16. Neibecker D., Réau R. Phosphanorbornadiene as in the transition metal catalyzed synthesis.// Angew.Chem. 1989. - V.101, №4. - p.479-480.

17. Neibecker D., Réau R.J., Lecolier S. Sinthesis of 2-arylpropionaldehydes throuch hydroformylation.// J.Organometall.Chem. 1989. - V.54, №22. - p.5208-5210.

18. Neibecker D., Réau R. Regioselective rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins: efficient synthesis of ethyl 2-formylpropanoate from ethyl acrylate.// New J.Chem. 1991. - V.15, №4. -p.219-221.

19. Brunei J.J., Hajouji H., Ndjanga J.C., Neibecker D. Catalytic asymmetric hydrogénation using Rh complexes of DIPPOP, a chiral ligand, bearing two phospholyl moieties.//J.Mol.Catal. 1992. - V.72, №3. - p.L21-L25.

20. Noyori R. Asymmetryc Catalysis in Organic Synthesis. New York. - 1994,- 120 pp.

21. Whitesell J.K. C2-Symmetry and asymmetry induction.// Chem.Rev. 1989. -V.89, №7.-p. 1581-1590.

22. Mercier F., Holand S., Mathey F. Synthesis and some reactions of a 2,2'-biphospholyl.// J.Organomet.Chem. 1986. - V.316, № 3. - p.271-279.

23. Tissot O., Gouygou M., Daran J.C., Balavoine G.G. X-ray characterization of enantiomerically pure l,r-diphenyl-3,3',4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole: aligand with axial and central chirality.// J.Chem.Soc.,Chem.Commnn. 1996. - № 19. - p.2287-2288.

24. Gouygou M., Tissot 0., Daran J.C., Balavoine G.G. Phosphole: A C2-symmetry chiral bidentate ligand. Synthesis and characterization of nickel, palladium and rodium complexes.// Organometallics. 1997. - V.16, № 5. - p. 1008-1015.

25. Egan W., Tang R., Zon G., Mislow K. Barriers to pyramidal inversion at phosphorus in phospholes, phosphindoles and dibenzophospholes.// J.Am.Chem.Soc.- 1971. V.93, № 23. - 6205-6216.

26. Mason M.R., Duff C.M., Miller L.L., Jacobson R.A., Verkade J.G. Coordination chemistry of a new tetratertiary phosphine ligand.// Inorg,Chem. 1992. - V.31, №13. - p.2746-2755.

27. Mersier F., Mathey F., Fisher J., Nelson J.H. Thermal dimerization of 1-phenyl -3,4-dimethylphosphole an access to 2,2'-biphospholenes and complexes there of.// Inorg.Chem. 1985. - V.24, № 24. - p.4141-4149.

28. Hartley F.R., Murray S.G., Wilkinson A. Hard ligands as donor to soft metals.4.Cationic bis(solvent)complexes of palladium(II) and platinum(II) containing monodentate tertiary phosphine ligands.// Inorg.Chem. 1989. - V.28, №3. -p.549-554,

29. Sen A. Mechanistic aspects of metal-catalyzed alternating copolimerization of olefin with carbon monoxide.// Acc.Chem.Res. 1993.- V.26, № 6. - p.303-310.

30. Jiang Z., Adams S.E., Sen A. Stereo- and tnantioselective altering copolymerzation of olefmes with carbon monooxide. Synthes of chiral polymers. // Macromolecules. 1994. - V.27, №io. - p.2694-2700.

31. Brookhart M., Rix F.C., DeSimone J.M., Barborak J.C. Palladium(II) catalysts for livingalternating copolimeryzation of olefins and carbon monoxide.// J.Am.Chem.Soc. 1992. - V.114, № 14. - p.5894-5895.

32. Fallis S., Anderson G.K., Rath N.P. Nucleophilic attack on or dicplacement of coordinated 1,5-cyclooctadiene. Structures of platinum complexes Pt{a:r.2

33. C8Hi2(PPh3)}(dppe).C104]2 and [Pt(dppe)H20][03SCF3]2.// Organometallics. -1991. V.10, № . - p.3189.

34. Solujic L., Milosavljevic E.B., Nelson J.H., Fisher J. Synthesis and characterization of diastereomeric nickel(II) complexes of 2,2'-bi(l-phenyI-3,4-dimethil-2,5-dihidro-lH-phosphole.// Inorg.Chem. 1994. - V.33, №19 - p.5654-5658.

35. Albers M.O., Liles D.C., Singleton E., Yates J.E. Dimeric ruthenium(II) containing bridging carboxylato and aquo ligands. The crystal structure of ju-aquobis(ji.i-trifluoroacetato)ruthenium(II).// J.Organomet.Chem. 1984. - V.272, №1,- C62-C68.

36. Deschamps E., Mathey F. Preparation and synthetic uses of a 2-lithiumphosphole. // Bull.Soc.Chim. Fr. 1992. - V.129, №5. - p.486-489

37. Fachinetti G., Funaioli T., Lecci L., Marchetti F. Ru3(CO)12 in acidic media, intermediates of the acid-cocatalyzed water-gasshift Reaction (WGSR).// Inorg.Chem. 1996. - V.35, №25. - p.7217- 7224.

38. Nishiyama H., Itoh Y., Sugawara Y., Matsumoto H., Aoki K., Itoh K. Chiral ruthenium(II) bis(2-oxazolin-2-yl)pyridine complexed. Asymmetric catalytic cyclopropanation olefins diazoacetates.// Bull.Chem.Soc.Jpn. - 1995. - V.68, № 5. -p. 1247-1262.

39. Zanetti N.C., Spindler J., Spencer J., Togni A., Rihs G. Sinthesis, characterization, and application in asymmetric hydrogénation reactions of chiral ruthenium(II) diphosphine copmplexes.// Organometallics. 1996. - V.15, №3. - p.860-864.

40. Field L.D., Thomas I.P. Synthesis of new bidentate phosphine ligands containing saturated phosphorus heterocycles and their comlexes.// Inorg.Chem. -1996. -V.33, №9. 2546-2548.

41. Burk M. J., Feaster J. E., Harlow R. L. New electron-rich chiral phosphines for asymmetric catalysis.// Organometallics. 1990. - V.9, №10. - p.2653-2655.

42. Burk M. J., Feaster J. E., Harlow R. L. New chiral phospholanes: synthesis, characterization, and use in asymmetric hydrogénation reactions.// Tetrahedron: Asymmetry. 1991. - V.2, №7. - p.569-592.

43. Burk M.J., Harlow R.L. New chiral tripode phosphines with C3 symmetry.// Angew. Chem. 1990. - V.102, №12. -p.1511-1513.

44. Burk M.J. C2-symmetric bis(phospholanes) and their use in highly enantioselective hydrogénation reactions.//J.Am.Chem.Soc. 1991. - V.113, № 22. - p.8518-8519,

45. Burk M.J.,Feaster J.E., Nugent W.A., Harlow R.L. Preparation and Use of C2-Symmric Bis(phospholanes): Production of a-Amino Acid Derivatives via Higly Enantioselective Hydrogénation Reactions.// J.Am.Chem.Soc. 1993. - V.115, № 22. - p. 10125-10138.

46. Burk M.J., Feaster J.E. Asymmetric intramolecular hydrosilylation of hydroxy ketones.// Tetrahedron Lett. 1992. - V.33, №16. - p.2099-2102.

47. Kyba E.P., Davis R.E., Juri P.N., Shirley K.R. Catalytic and structural studies of the rhodium(I) complexes of the norphos and renorphos ligands.// Inorg.Chem. -1981. -V.20,№ 11. p.3616-3623.

48. Mercier F., Mathey F., Fischer J., Nelson J.H. Nickel- Promoted Thermal Dimerization of l-Phenyl-3,4-dimethylphosphole: The First Synthesis of a Diphosphole.// J.Am.Chem.Soc. 1984. - V. 106, № 2. - p.425-426.

49. Mathey F., Fischer J., Nelson J.H. Complexing modes of the phosphole moiety.// Struct. Bonding. 1983. - V.55. - p. 153-201.

50. Santini C.C., Fischer J., Mathey F., Mitschler A. Phospholes 2+2. and [4+2] dimerizations around metal carbonyl moeties. Structure and chemistry of a new type of exo-[4+2] dimers.// J.Am.Chem.Soc. 1980. - V.102, № 18. - p.5809-5815.

51. Carty A.J., Taylor N.J., Johnson D.K. Coupling of acetylenes held proximate to a metal: alkyne-alkyne interactions in cis-phosphinoacetylene complexes.// J.Am.Chem.Soc. 1979. - V.101, № 18. -p.5422-5424.

52. Darensbourg D.J., Kump R.L. A thermal route to stereospecifically carbonyl (carbon-13) labeled group VIB metal pentacarbonyl amine derivatives.// Inorg.Chem. 1978. - V.17, №10. - p.2680-2684.

53. Ozbirn W.P., Jacobson R.A., Clardy J.C. Crystal and molecular structure of 1,2,5-triphenylphosphole.//J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1971. - № 18. - p. 1062.

54. Song Y., Vittal J.J., Chan S.H., Leung P.H. Molecular recognition in a palladium complexed promoted asymmetric synthesis of a P-chiral heterofunctionalized bidentate phosphine ligand.// Organometallics. 1999. V.18, № 4. - p.650-655.

55. Aw B.H. and Leung, P.H. A simple route to an enantiomerically pure diphosphine ligand containing a phosphorus stereogenic centre.// Tetrahedron: Asymm. 1994. V.5, №7.-p. 1167-1170.

56. Pabel M., Willis A.C., Wild S.B. Attempted resolution of free (+/-)-chlorophenylisopropylphosphine.//Tetrahedron-Asymmetry. 1995. - V.6, №9. -p.2369-2374

57. Valk J.M., Claridge T.D.W., Brown J.M., Hibbs D., Hursthouse M.B. Synthesis and chemistry of a new P-N chelating ligand; (R) and (S)-6-(2'-diphenylphosphino-r-naphthyl)phenanthridine.//Tetrahedron-Asymmetry. 1995. - V.6, №10. -p.2597-2610.

58. Rahn J.A., Holt M.S., Gray G.A., Alcock N.W., Nelson J.H. Intramolecular 4+2. Diels-Alder cycloaddition reactions of phospholes with vinylphosphines promoted by Pd and Pt.// Inorg.Chem. 1989. - V.28, №1. - p.217-221.

59. Rahn J.A., Holt M.S., Nelson J.H. Redistribution of platinum(II) and palladium(II) phosphine complexes.//Polyhedron. 1989. - V.8, №.7. - p.897-907.

60. McPhail A.T., Breen J.J., Quin L.D. X-ray analisis of l-phenyl-4-phosphorinanone. Evidence for a chair conformation with an axial substituent.// J.Am.Chem.Soc. -1971. V.93, № 9. - p.2574-2575.

61. McPhail A.T., Breen J.J., Somers J.H., Steele J.H., Quin L.D. Crystal structure and conformation of l-phenyl-4,4-dimethoxyphosphorinan. // J.Chem.Soc.Chem. Commun. 1971. - № 13. - p. 1020.

62. McPhail A.T., Steele J.H. Structural of nickel complexes.Part II. Crystal and molecular structure of trans-dichlorobis-(4,4-dimethoxy-l-phenylphosphorinan)nickel(II).// J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1972. - № 23. -p.2680.-2684.

63. Mathey F., Santini C. Passage des phosphorinénes aux hexadiényI-3,5-phosphines: un nouveau tupe de coordinat P(III)-diéne pour les métaux de transition.// Can.J.Chem. 1979. - V.57, № 7. - p.723-728.

64. Allen D.W., Mann F.G., Millar I.T. Four- and five- coordinate complexes of heterocyclic tertiary phosphines wich nickel(II), palladium(II) and platinum(II) dihalides. J.Chem.Soc.(C). 1971. - № 23. - p.3937-3941.

65. Allen D.W., Dommett S.D. A comparison of the donor properties of 5-phenyldibenzophosphole and triphenylphosphine in tetrahedral nickel(II) comlexes.// Inorg.Chem. Acta. 1978. - V.31, № 1. - p.L369-L370.

66. Скворцов H.K., Толдов C.B., Вельский В.К., Коновалов В.Э. Синтез и строение комплексов 10-фенилфеноксафосфина и N-метил-Р-метилфенофосфазина с переходными металлами.// Жур.Общ.Хим. 1991. -Т.61, Вып.7. - С. 1641-1646.

67. Скворцов Н.К., Волошина Н.Ф., Молдавская Н.А., Рейхсфельд В.О. Жур.Общ.Хим. 1985. - Т.55, № 10. - С. 2323-2338.

68. Hobbs C.F., Knoles W.S. Asymmetric hydroformulation of vinyl acetate with DIOP-tupe ligands.// J.Org.Chem. 1981. - V.46, № 22. - p. 4422-4427.

69. Толдов С.В., Костенко Н.Л, Вельский В.К. Структурные характеристики фосфаэлементодигидроантраценов.// Жур.Орган.Хим. 1990. - Т.60, № 6. -С. 1257-1264.

70. Скворцов Н.К., Вельский В.К., Хомутова С.М. Структура 2,8-диметил-5,5-диокса-10-фенилфентиафосфина.// Жур.Орган.Хим. 1991. - Т.61, № 9. -С. 1972-1975.

71. Tran Huy N.H., Mathey F. 1,2-Dihydrophosphetes as masked 1-phosphadienes.// Tetrahedron Letters. 1988. - V.29, №.25. - p.3077-3078.

72. Арбузов Б.А., Карасик A.A., Никонов Г.Н., Малова Е.В., Хадиуллин Р.Ш., Плямоватый А.Х., Еникеев K.M. "Комплексы циклических аминометилфосфинов с солями Pt(II), Pd(II), Cu(I) и Ag".// Изв. РАН. Сер. хим. 1992. - № 2. - С.335-342.

73. Luppold Е., Winter W. Reaktivität eines triarylphosphan-0,0'-bis(acetylens) gegenüber Eisencarbonylen.// Chem. Ber. 1983. - V. 116, № 5. - p. 1923-1937.

74. Musker W.K., Hussain M.S. Medium-ring complexes.III.Comparison of planar and pyramidal cooper(II) and planar nickel(II) complexes containing seven-and eight-membered-ring diamines.// Jnorg. Chem. 1969. - V.8, № 3. - p.528-536.

75. Musker W.K., Hill N.L. Medium-ring complexes. V. Nickel(II) complexes of cyclic dithioethers, 1,4-dithiacycloheptane and 1,5-dithiacyclooctane.// Inorg. Chem. -1972.-V.il, №4.-p.710-717.

76. Olmstead M.M., Kessler R.M., Hope H., Yanuck M.D., Musker W.K. Coordination of thioether to the hard metals titanium(IV) and lead.// Acta Cryst. -1987. V.C43, № 10. - p. 1890-1894.

77. Arbuckle B.W., Musker W.K. Structures of palladium(II) and nickel(II) complexes of the mesocyclyc diphosphine, cis-l,5-dimethyl-l,5-diphosphacyclooctane.// Polyhedron. 1991. - V.10, № 4/5. p.415-419.

78. Daigle D.J., Pepperman A.B., Vail S.L. Synthesis of a monophosphorus analog of hexamethylenetetramine.// J.Heterocyclic Chem. 1974. - V. 11, № 3. - p.407-408.

79. Daigle D.J., Pepperman A.B. Chemical proof for the preferred nitrogen quartenization in l,3,5-triaza-7-phosphaadamantane.// J.Heterocyclic Chem. -1975. V. 12, № 3. - p.579-580.

80. Fluck E., Förster J.E. Monophosphaurotropin (1,3,5-triaza-phosphaadamantane and derivatives.// Chem.-Ztg. 1975. - V.99, № 5. - p.246-247.

81. DeLerno J.R., Trefonas L.M., Darensbourg M.Y., Majeste R.J. Molecular structure and spectral properties of phosphatriazaadamantanemolybdenum pentacarbonyl complex.// Inorg. Chem. 1976. - V.15, № 5. - p.816-818.

82. Darensbourg M.Y., Daigle D. Phosphaadamantanes. Synthesis of 2-thia-l,3,5-triaza-7-phosphaadamantane 2,2-dioxide and derevatives.// Inorg. Chem. 1975 -V.14,№ 7.-p. 1217-1219.

83. Fisher K.J., Alyea E.C., Shahnazarian N. A phosphorus-31 NMR study of the water soluble derivatives of l,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (РТА).// Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1990. - V.48. - p.37-42.

84. Assmann В., Angermaier K., Schmidbaur H. Synthesis, structure and complexes of a new bicyclyc N,P-ligand derieved from phosphatriazaadamantane.// J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1994. - № 8. - 941-942.

85. Toto S. D., Olmstead M. M., Arbuckle B. W.,. Bharadwaj P. K,. Musker W. 1С. Synthesis, characterization, and reactivity of Pt(II) complexes of a mesocyclic ligand, 5-phenyl-l-thia-5-phosphacyclooctane.//Inorg. Chem. 1990. - V.29, №4. -p.691-699.

86. Ерастов O.A., Никонов Г.Н. Функциональнозамещенные фосфины.// Успехи Химии. 1984. - № 4. - С.625-649.

87. Арбузов Б.А., Никонов Г.Н., Карасик А.А., Малова Е.В. Комплексы 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана с солями Pt(Ii), Co(II), Ni(II) и Cu(I).// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 15. - С.209-211.

88. Арбузов Б.А., Карасик А.А., Никонов Г.Н., Малова Е.В., Хадиуллин Р.Ш., Плямоватый А.Х., Еникеев К.М. Комплексы циклических аминометилфосфинов с солями Pt(II), Pd(II), Cu(I) и Ag. Изв. РАН. Сер. хим. -1992. № 2. - С.335-342.

89. Anderson G.K., Cross R.I. Isomerization mechanism of square-planer cmplexes. // Chem.Soc.Rev. 1980. -V.9, № 2. - p. 185-190.

90. Holt M.S., Nelson J.H., Alcock N.W. Four- and five- coordinate platinum complexes of divinylphenylphosphine. // Inorg. Chem. 1986. -V.25, № 14. -p.2288-2295.

91. Louw W.J. Preparative and kinetic studi on the mechanisms of isomerization of square-planar complexes. Kinetic evidence for pseudorotation of five-coordinate intermediate.// Inorg. Chem. 1977. - V.16, № 9. - p. 2147.

92. Карасик A.A., Никонов Г.Н. Металлокомплексы гетероциклических фосфинов. Синтез и пространственное строение.// Жур. Общ. Хим. 1993. -Т.63, № 11. - С.2775-2790.

93. Карасик A.A., Никонов Г.Н., Арбузов Б.А., Еникеев K.M., Малова Е.В. Синтез и особенности строения комплексов 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с солями Pt(II), и Pd(II).// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 10. - С.2309-2312.

94. Smith J.M., Taverner B.C., Coville N.J. Cone angle radial profiles.// J.Organomet.Chem. 1997. -V.530. -p. 131-140.

95. Müller Т.Е., Mingos M.P. Determination of the Tolman cone angle from crystallographic parameters and a statistical analysis using the crystallographic data base. // Transit.Metal Chem. 1995. - V.20. - p.533-539.

96. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Г.Н., Зябликова Т.А., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. Конформационное равновесие N,N- дизамещенных 5 -фенил-1,3,5-диазафосфоринанов и их производных.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. -№ 7. С. 1539-1544.

97. Дашевский В.Г., Баранов А.П., Медведь Т.Я., Кабачник М.И.// Теорет. и эксперим. химия,- 1979. — Т. 15, № 3. С.255.

98. Powell J. The role of R3P-M-bond bending in determining the stereochemical features of tetriary phosphine complexes of transition metalls.// J. Chem Soc Chem Commun. 1989. - V.3. - p. 200-207.

99. Ерастов O.A., Никонов Г.Н. Пространственное строение гетероциклов с фрагментами Р-С-Х (X=N,0,S). : Конформационный анализ элементоорганических соединений. -М.: Наука. 1983. - С. 124-158.

100. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Г.Н., Ионкин A.C. Спектры ПМР и пространственное строение стереоизомеров производных 4.6-дизамещенных 2.5-дифенил-1.3.2.5-диоксаборафосфоринанов.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№ 11. -С.2501-2507.

101. Langhans K.P., Stelzer О. Partiele alkylierung von phenylphosphan mit dihalogenmethanan CH2X2 (X=Cl, Br) eine einfache synthese von methylenbis(phenylphosphan), HPhP-CH2-PPhH.// Chem.Ber. - 1987. -V. 120, №10. -p. 1707-1712.

102. Arbuzov B.A., Nikonov G.N. Phosphorus Heteroatomic ring from a-oxyalkylphosphines and ethenophospines.// Advances in Heterocyclic Chemistry. -1994. V.61. -p.60-141.

103. Puddephatt R.J. Chemistry of bis(diphenylphosphino)methane.// Chem. Soc. Rev. 1983. - V. 112, № 2. - p.99-127.

104. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Г.Н., Романова И.П., Аршинова Р.П., Кадыров Р.К. Синтез и строение 1.5-диаза-3.7-дифосфадиклооктанов.// Изв.АН СССР.Сер. хим. 1983. - № 8. - С. 1846-1850.

105. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Никонов Г.Н., Литвинов И.А., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. 1.5.3.7-тетрафенил-1.5-диаза-3.7-дифосфациклооктан.// Докл.АН СССР. 1981. - Т.257, № 1. - С. 127-131.