Синтез новых гетероциклических ди- и тетрафосфинов и их комплексов с переходными металлами VII, VIII групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Наумов Роман Николаевич

СИНТЕЗ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИ- И ТЕТРАФОСФИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ VII, VIII ГРУПП

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2006

Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Карасик Андрей Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук член-корреспондент РАН Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук Мамедов Вахид Абдулла оглы

Ведущая организация:

Уральский государственный

технический университет У ПИ

Защита состоится 15 февраля 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета К 022.005.01 при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, I. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 14 января 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

'ОХ^—

Муратова Р.Г.

¿OO&ft

465,7

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хелатирующие дифосфины представляют собой важный класс лигандов в металлорганической химии и катализе. Интерес к этим лигандам обусловлен, прежде всего, высокой эффективностью гомогенных катализаторов на их основе. В наши дни особенно актуален синтез хиралъных и водорастворимых дифосфинов, являющихся основой для создания катализаторов в асимметрическом и бифазном катализе. Несмотря на структурное разнообразие этих лигандов, примеры синтеза циклических дифосфинов и их использования в координационной химии и катализе относительно редки. Между тем, изучение подобных соединений является актуальной задачей, поскольку включение двух донорных атомов фосфора в относительно "жесткую" циклическую систему приводит к возникновению принципиальных различий в структуре и электронных свойствах циклических и ациклических дифосфинов. Реакция типа Манниха (конденсация фосфина, амина и формальдегида) является эффективным методом синтеза как ациклических дифосфинов, так и восьмичленных циклических дифосфинов - 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов. Настоящее исследование направлено на получение новых водорастворимых и хиральных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов, разработку методов синтеза новых типов циклических дифосфинов на основе реакции конденсации в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин, а так же на изучение комплексообразующих свойств циклических дифосфинов по отношению к производным переходных металлов VII и VIII групп.

Целью настоящей работы является синтез и исследование пространственного строения новых циклических шести-, семи-, и восьмичленных дифосфинов и их комплексов с переходными металлами VII и VIII групп.

Научная новизна.

Разработан общий метод синтеза новых типов шести-, семи- и восьмичленных циклических дифосфинов на основе конденсации в трехкомпонентной системе-вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин.

Впервые синтезированы 1,3,5-азадифосфациклогексаны - новый тип шсстичленных циклических дифосфинов. Установлено, что meso- и гас-диастереомеры 1,3,5-азадифосфациклогексанов выступают в качестве мостиковых лигандов, образуя биядерные Р,Р-комплексы с соединениями Pt(II) и Pd(II).

Получен новый тип циклических дифосфинов - семичленные 1,3,6-азадифосфациклогептаны. Обнаружены процессы взаимных превращений етереоизомеров этих дифосфинов в растворе, демонстрирующие конфигурационную лабильность атомов фосфора в этих соединениях. Показано, что meso-диастереомеры

1.3.6-азадифосфациклогептанов образуют Р,Р-хелатные нейтральные и катионные комплексы Pt(II). в то время как реакция гвс-диастереомеров приводит к комплексам с мостиковыми бидентатными лигандами.

Описаны первые представители новых восьмичленных циклических дифосфинов - 1,3,7-азадифосфациклооктанов. Показано, что тело-диастереомеры

1.3.7-азадифосфациклооктанов образуют нейтральные Р,Р-хелатные комплексы Pt(II).

Синтезирован новый водорастворимый 1,5,3,7-диазадифосфациклооктан с

ферроценометильными заместителями у атомов фосфора - 1,5-бис(3,5-дикарбоксифенил)-3,7-бис(ферроценометил)-1,5,3,7-диазадифосфациклооктан. Впервые синтезированы и охарактеф^в^^, и ^водорастворимые триядерные Pd(II)Fe2(H) и Pt(II)Fe2(II) комплексы gJflSflHoTOfJF®' ¡Установлено, что

С.Пе--------

ОЭ

330 j

металлсодержащий дифосфин выступает в качестве хелатирующего Р,Р-бидентатного лиганда.

Получены первые хиральные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны - 1,5-(S, S)/(R, Л)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан и 1,5-(S, S)/(R, Л)-бис(а-метилбензил)-3,7-димезитил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан. Для первого из них синтезированы и охарактеризованы нейтральные и катионные Р,Р-хелатные комплексы Pt(ll), Pd(II) и Re(0). Установлено, что каталитические системы на основе палладиевого комплекса 1,5-(S, 5)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана эффективны в реакциях сополимеризации циклических диенов и окиси углерода.

Обнаружено необычное направление реакции с участием бис(арилфосфино)пропанов, формальдегида и бензиламинов - стереоселективное образование Л55Л-стереоизомеров нового класса макроцикл ических тетрафосфинов 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов.

Практическая значимость работы.

Разработан удобный метод получения трех новых типов дифосфинов - важного класса лигандов в гомогенном катализе. Полученные хиральные и водорастворимые металлокомплексы могут стать предшественниками катализаторов бифазного и асимметрического органического синтеза. Обнаруженные асимметрические превращения 1,3,6-аэадифосфациклогептанов делают их перспективными лигандами для конструирования катализаторов с элементами хиральности непосредственно у центрального атома металла. Полученный новый класс макроциклических тетрафосфинов способен стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов, рецепторов и молекулярных контейнеров.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской Академии Наук (2001-2004), XX международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), XIII международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002), XVII менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 2003), конференции INTAS WORKSHOP 2003 (Лейпциг, Германия, 2003), VII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XVI международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004), VTII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), XIV международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005).

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института по г/б теме "Разработка методов синтеза, изучение строения и свойств металлоорганических соединений и комплексов переходных металлов с фосфор-, азот- и серосодержащими лигандами с целью создания гомогенных катализаторов нового поколения" (№ гос. per. 0120.0503490). Работа поддержана грантами INTAS (00-00677), SMWK (министерство наук Саксонии), DAAD (Leonard Euler program) (47531.50-04-0361-00/21), РФФИ (№ 03-03-33085), РФФИ - ИНИО (03-03-04003), гранта президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985. 2003. 3).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в центральных отечественных и международных журналах, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях и симпозиумах.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 159 страницах печатного текста, содержит 2 таблицы и 53 рисунка. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (177 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез 1,3,5-азадифосфациклогексанов и их комплексов с металлами VIII

группы

В реакции бис(гидроксиметилфенилфосфино)метана с анилином и пара-толуидином нами получен новый тип циклических дифосфинов - 1,3,5-азадифосфациклогексаны 1 и 2, структура которых была подтверждена данными ИК, ЯМР 'Н и 3|Р{Н} спектроскопии, а состав - результатами элементного анализа. Дробной кристаллизацией нам удалось выделить в чистом виде менее растворимый из стереоизомеров дифосфинов 1 и 2.

ri ph

9

Ph

meso, гас

^ С н,™ , Ыs-ДК"

i—f> f>-Ph EtOH. °t Х^Р^Д +

Г"4 *—\

Ph Ph

R - Ph (1), p-Tol (2)

Сигналы протонов фрагмента P-CH2-P в выделенном стереоизомере представляют собой АВ-часть АВХ2 спиновой системы. Наличие двух неэквивалентных протонов в этом метиленовом фрагменте указывает на одинаковое пространственное расположение заместителей у атомов фосфора, существующее у meso-формы.

Полученные чистые meso-изомеры 1,3,5-азадифосфациклогексанов в реакции комплексообразования с (cod)PtCh и (cod)PdCl2 образуют кристаллические соединения, которым на основании данных ИК, ЯМР 'Н, 3|Р{Н} спектроскопии и элементного анализа было приписано строение комплексов 3-6. Так, наличие в ИК спектрах синтезированных соединений двух полос симметричных и асимметричных колебаний связей М-С1, а так же величины стереоспецифичных КССВ Pt-P ('jpip=3571 (2), 3574 Гц (3)) свидетельствуют о г^ис-расположении атомов фосфора в этих комплексах. Известно, что существование четырехчленных хелатных циклов в комплексах переходных металлов VIII группы вызывает смещение сш нала в спектрах ЯМР 3|Р в область сильных полей относительно сигнала свободного фосфина (Дб * -30-40 м.д.). Следовательно, наблюдающийся сильный сдвиг сигналов комплексов 3-6

31

в спектрах ЯМР Р{Н} в слабые поля по сравнению с сигналами свободных лигандов (Д5 * 40 м.д.) исключает из рассмотрения хелатные структуры, и комплексы, по всей видимости, имеют мостиковое биядерное строение.

б

Смеси, обогащенные гас-стереоизомером дифосфинов 1 и 2, в реакции с (софРЧСЬ помимо соответствующих комплексов тезо-изомеров давали кристаллические соединения, у которых в спектрах ЯМР 3,Р{Н} наблюдалось два равно интенсивных сигнала сильно смещенных в слабые поля (Д6 « 43 м.д.) по отношению к сигналам свободных лигандов. Величины КССВ 1Ч-Р ('^=3571 (7), 3574 (8) Гц) и наличие в ИК спектрах полос симметричных и асимметричных колебаний связей М-С1 говорят о г/ис-расположении атомов фосфора в полученных комплексах. Таким образом, наиболее вероятно, что реакция комплексообразования гас-диастереомеров дифосфинов 1 и 2 приводит к комплексам с мостиковой госструктурой. Существование в спектрах ЯМР 31Р{Н} комплексов 7-8 двух сигналов можно объяснить образованием стереоизомеров, включающих лиганды с различной конфигурацией атомов фосфора или же с одинаковой конфигурацией. Причем, в последнем случае вероятно образование олигомерных (в том числе и макроциклических) [ЬМС!2)П комплексов.

M-Pt,R-Ph(7),p-Tol (8)

2. Синтез 1,3,6-азадифосфациклогептанов и их комплексов с металлами VIII

группы

Конденсация бис(гидроксиметилфенилфосфино)этана и ряда первичных аминов привела к 1,3,6-азадифосфациклогептанам (9-11) - новому типу циклических дифосфинов, структура которых была доказана совокупностью методов ИК, ЯМР 'Н, l3C, 3iP{H} спектроскопии, РСА, а состав подтвержден данными масс-спектрометрии и элементного анализа. По данным ЯМР спектроскопии дифосфины 9-11 представляют собой смесь гас- и meso-диастереомеров.

С!

НО он

Ph—1 í—Ph

HjNR

В случае дифосфина 11 нам удалось перекристаллизацией. Менее растворимый в органических растворителях диастереомер дифосфина 11. согласно данным РСА, является гас-диастереомером с конформацией семичленного гетероцикла "твист-кресло" (рис. 1). Необходимо отметить, что дифосфин 11 растворяется в воде при добавлении 2-х эквивалентов ЫаОН.

В реакцию с

бис(гидроксиметилфенилфосфино)этаном были вовлечены оптически активные (Я)- или (5)-а-метилбензиламины и бензиламин. Результаты исследования полученных кристаллических продуктов при помощи ИК, ЯМР 31Р, 'Н, 13С

ноос^^^соон R- Ph(9),p-Tol ( 10), |ílI)

разделить стереоизомеры

Рис. 1. Молекулярная структура (SS) гас-диастереомера дифосфина 11.

спектроскопии, РСА, элементного анализа и масс-спекгрометрии подтверждают образование 1,3,6-азадифосфациклогептанов 12r, 12s и 13. Данные ЯМР спектроскопии показали, что в синтезе дифосфинов 12r, 12s образуется единственный изомер, который был нами выделен и охарактеризован.

но,

Ph—I

^ R = HC*(Me)Ph (12г. 12«)

1 ( H2NR

-Р Р—Ph

J-

meso, гас

ElOH, i°

R = Bz(13)

Q .

meso, rae

По данным РСА дифосфин 12s (рис. 2) является отежо-изомером с конформацией семичленного гетероцикла - "кресло". Выхода meío-диастереомеров (58% - 12s и 52% - 12г) говорят об изменении конфигурации атомов фосфора в исходном бис(гидроксиметилфенилфосфино)этане в ходе реакции, так как теоретическое соотношение meso- и гас-диастереомеров должно быть 1:1.

В ходе проведения ЯМР исследований 1,3,6-азадифосфациклогептанов 12s и 12г были обнаружены самопроизвольные превращения диастереомеров. С течением

времени в спектрах ЯМР Р тело-изомеров дифосфинов 12s и 12г появлялись два дополнительных сигнала, принадлежащих PsPsCiw, и РЛРяСЯф изомерам. Преобладающий изомер был выделен и охарактеризован методом РСА (рис. 3). Оказалось, что исследуемый кристалл состоит из молекул гас-диастереомера с (ДК)-конфигурацией атомов фосфора. Следует отметить, что Р$Р$Си РдР/гСед изомеры являются соединениями с оптически деятельными атомами фосфора.

Методами

Рис. 2. Молекулярная структура meso-диастереомера дифосфина 12s

Рис. 3. Молекулярная структура (RR) гос-диастереомера

дифосфина 12s.

динамической ЯМР 31Р и 'Н

спектроскопии нами была

исследована динамика превращения диастереомеров. Положение термодинамического равновесия реакции устанавливалось примерно за 15 суток (при комнатной температуре) или в течение нескольких часов при 70°С. Интересно, что концентрация тето-диастереомера в конечной равновесной смеси стереоизомеров составляет только ==25%, преобладающим же (-=50%) является РлР«С$ диастереомер. Такое селективное превращение одного диастереомера в другой может быть объяснено хиральной индукцией экзоциклического а-метилбензильного заместителя. Скорость превращения зависит от концентрации исходного дифосфина (рис. 4). Расчет ■--------

25 • 75 тМ

с,

Е

С2

порядка

реакции (по методу Оствальда-Ноесса) дал величину ~ 1.6. То есть, по крайней мере, на одной лимитирующей стадии изомеризация является бимолекулярным процессом и, вероятно, представляет собой серию меж- и

внутримолекулярных нуклеофильных замещений с участием атомов фосфора двух молекул 1,3,6- i

азадифосфациклогептана.

Реакция комплексообразования

meso-диастереомера дифосфина 11 с (cod)PtCb дала два продукта 14 и 15, один из которых нам удалось выделить в чистом виде Из литературных источников известно, что сигналы комплексов переходных металлов VIII группы, имеющих пятичленный хелатный цикл, в спектрах ЯМР 31Р сильно смещаются в область слабых полей относительно сигнала свободного фосфина. В спектре ЯМР 3|Р{Н} сигнал комплекса 14 аномально сильно смещен в

сутки

Рис. 4. Концентрационная зависимость превращения тмодиастеромера дифосфина 12s в и P«P«Cs изомеры.

слабые поля (Д5=б4 м.д.) по отношению к сигналу свободного лиганда И, а стереоспецифичная КССВ Р^Р ('^,=3342.2 Гц) является типичной для цис-Р,Р-хелатных комплексов дихлорида Р1(11).

и -meso

(C0d)PlCI;

CI CI

2 CI®

Сигнал комплекса 15 в спектре ЯМР 3|Р{Н} близок к сигналу 14, однако стереоспецифичная КССВ Pt-P ('jppt=2195.4 Гц) является характерной для заряженных хелатных комплексов ([L2Pt]2^-2Cr) с ти/юнс-расположением атомов фосфора относительно друг друга.

Реакция meso-диастереомера дифосфина 12s с (cod)PtCl2 привела к образованию кристаллического продукта 16. В спектре ЯМР 3,Р{Н} 16 наблюдаются два близко расположенных сигнала (5(=27.82 м.д., §2=27.94 м.д.). Р,Р-Хелатное строение комплекса 16 с г^мс-расположением атомов фосфора, как и в случае 14-15, подтверждается положением сигналов комплекса в спектре ЯМР 31Р и величиной КССВ Pt-P (1JPPl=3229.0 Гц). Неэквивалентность атомов фосфора в спектре ЯМР 31Р, по-видимому, объясняется наличием экзоциклического хирального заместителя и "жесткой" конформационной фиксацией заместителей у атомов фосфора.

С1

12s

meso

(cod)PtCl2 СН2С12

\

ft СН3

Ph

Ph

гдс-Диастереомер дифосфина 11 взаимодействует с (сос1)РгС12 с образованием комплекса 17. В спектре ЯМР 31Р{Н} 17 наблюдается очень широкий сигнал с характерной для г^нс-Р,Р-комплексов дихлорида Р^Н) КССВ РьР ('.^=3519.0 Гц), а смещение сигнала этого комплекса в спектре ЯМР 31Р в сторону слабых полей относительно свободного лиганда (Д5=27 м.д.) происходит в значительно меньшей степени, чем у 14-16. Если допустшь, что в комплексе сохраняется обнаруженная в кристаллическом состоянии конформация лиганда с антипараллельной ориентацией НЭП атомов фосфора, то наиболее вероятным представляв! ся образование четырехядерной макроциклической структуры 17. Однако нельзя исключить и образования других олигомерных полиядерных комплексов.

Ph л

tcoWC"

ноос^^соан

У

3. Синтез металлосодержаших водорастворимых 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и их триядерных комплексов с металлами VIII

группы

Особый интерес для координационной химии и катализа представляют ферроненилфосфины. На их базе синтезирован целый ряд эффективных катализаторов органических реакций. Недавно полученные ферроценометилфосфин и бис(гидроксиметил)ферроценометилфосфин - редкие примеры высоко стабильных металлосодержащих фосфинов. Однако, практически ничего не известно об их реакционной способности в реакции типа Манниха. Реакция бис(гидроксиметил)ферроценометилфосфина (18) с 5-аминоизофталевой кислотой привела к 1,5,3,7-диазадифосфациклооктану 19, структура которого доказана при помощи ИК, ЯМР 'Н ,3С и 3|Р спектроскопии. Следует подчеркнуть, что синтез всех известных на это время 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов протекает стереоселективно, приводя к стереоизомеру, в котором НЭП атомов фосфора расположены в tyuc-положении относительно плоскости гетероцикла.

Fe р

-ОН

-он

ТОГ-

EtOH, t°

18

нас. хо,н

~ А

но3С "со2н 19

Реакции комплексообразования дифосфина 19 с (софРгСЬ или приводят к трехядерным хелатным комплексам 20 и 21. Структура комплексов 20, 21 доказана при помощи совокупности данных ИК, ЯМР 'Н, С и Р спектроскопии. В качестве дополнительного подтверждения цмс-Р,Р-хелатной структуры комплекса 20 выступает величина стереоспецифичной КССВ РЧ-Р ('1р,р=3064.0 Гц).

Cl

С1

(cod)MCI2

ДМФА

•N' Á R

R =

М = Pt (20), Pd (21)

Необходимо отметить, что металлосодержащий циклический дифосфин 19 и комплексы 20, 21 растворяются в воде в присутствии, по крайней мере, 4 эквивалентов NaOH.

4. Синтез хиряльных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и их комплексов с металлами VII и VIII групп

Для разработки метода синтеза оптически активных производных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов мы исследовали реакцию

бис(гидроксиметил)арилфосфинов с хиральным (R)- или (5)-а-метилбензиламином. В результате с хорошими выходами были получены оптически активные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны 22(r/s) и 23(r/s). Данные ЯМР 3|Р, 'Н, 13С спектроскопии и элементного анализа подтверждают структуру и состав дифосфинов 22 и 23. Необходимо отметить, что в спектре ЯМР 'н наблюдаются сигналы двух неэквивалентных метиленовых групп фрагментов -PCH2N-, что связано с наличием хиральных экзоциклических заместителей.

По данным РСА дифосфина 22г конформация гетероцикла - "корона", заместители у атомов фосфора занимают экваториальное положение, у атомов азота - аксиальное. Оказалось, что в кристаллическом состоянии вследствие неэквивалентности -РСНгЫ-фрагментов дифосфин 22г существует в виде смеси двух конформационных изомеров (рис.5).

Н

ci«.-Vе"»

С1вв'.—>4C9B

N2B C1B,

*

^aflB V-C1B

C4B

ЪЗВ Ч -ь ^ \^>C9B C28 C7B

C68,

cmi .Л" irftf

Л Л

C13Af . -;C12A

/ >lC11A

C1SA>,tWA - /

'-i—'i i i C16A ,' ;

С1а>ЛЧР1А VC1A' C3A /\ X'- y^ ■t. -sT^Xf

C5AJ CSA' ' C7A .

/ сяд C2A"

И, a

Рис. 5. Молекулярная структура конформеров 22г' и 22г".

Комплексообразующие свойства этих хиральных циклических дифосфинов были изучены на примере лиганда 22. В спектре ЯМР 3|Р{Н} реакционной смеси 22г с одним эквивалентом (софРЮ^ наблюдалось два сигнала. Сигнал нейтрального хелатного комплекса 24г (8= -24.2 м.д., |1р1р=2960.0 Гц) составлял примерно 20 %, заряженный комплекс 25г (8= -10.6 м.д., 1 Др,р=2368.0 Гц) являлся преобладающим (80 %). Комплекс 25г был получен в чистом виде при введении в реакцию двух эквивалентов 22г или при добавлении одного эквивалента 22г в раствор, содержащий 24г.

24r R

25г

Реакция 22s с (cod)PdCl2 приводит к несколько отличающимся результатам. В спектре ЯМР 3|Р{Н} реакционных смесей были зарегистрированы сигналы обоих типов комплексов. Однако нейтральный комплекс 26s являлся преобладающим продуктом и был изолирован из реакционной смеси в чистом виде. Катионный палладиевый комплекс 27s так же был получен в чистом виде реакцией двух эквивалентов 22s и одного эквивалента (cod)PdCl2.

Реакция дифосфина 22г с [{ЯеВгССО^ОЬ^Ь] привела к образованию хелатного комплекса 28г. В отличие от комплексов 24-27, в спектрах ЯМР 31Р соединения 28г атомы фосфора неэквивалентны (5]= -16.6 м.д., 82= -16.9 м.д., 2ЛРР=57.8 Гц), а в спектрах ЯМР 'Н и 13С фиксируются сигналы четырех магнитно-неэквивалентных метиленовых -РСН2Ы- групп и два набора сигналов для каждого экзоциклического фрагмента. Вероятно, это связано с апикальным расположением двух различных лигандов (СО и Вг) в октаэдрической координационной сфере рения. Вследствие этого димеггиламинные фрагменты, связывающие атомы фосфора и сами эти атомы становятся неэквивалентными.

Вг

( 22Г) 1/2 »«eBtfCOMtHOhl ДМФА

28г

Исследования, проведенные совместно с группой под руководством проф. Г.П.Белова (Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка) показали, что каталитические системы на основе \,5-(S, 5)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокгана (22s) проявляют активность в реакциях сополимеризации норборнодиена и СО, сравнимую с катализаторами на основе эталонных дифосфиновых лигандов.

5. Синтез 1,3,7-азадифосфациклооктанов и их комплексов с металлами VIII

группы

В ходе реакции 5-аминоизофталевой кислоты, формальдегида, бис(мезитилфосфино)пропана или бис(фенилфосфино)пропана были получены кристаллические вещества 29, 30. Данные ИК, ЯМР 'Н, 13С и 3|Р спектроскопии, масс-спектрометрии и РСА выделенных продуктов подтверждают структуру и состав 1,3,7-азадифосфациклооктанов (29,30) - нового типа циклических дифосфинов.

р г-

он

он

лл

гас, meso

-Аг

H,NR

EtOH, °t

Необходимо отметить, что натриевая соль менее липофильного соединения 29 хорошо растворяется в воде. По данньш РСА она представляет собой производное тезо-изомера исходного бис(фенилфосфино)про"паиа. Гетероцикл находится в

Рис. 6. Молекулярная структура meso-диастереомера дифосфина 29 и дифосфина 30.

Данные РСА дифосфина 30 свидетельствуют об образовании производного meso-диастсреомера бис(мезитилфосфино)пропана с конформацией восьмичленного гетероцикла "корона". Выхода теуо-диастереомеров дифосфинов 29, 30 составили 59 % (29) и 39 % (30), и в случае 29 можно сделать вывод о стереоселективности реакции, так как соотношение meso- и гос-диастереомеров в исходных бис(арилфосфино)пропанах было 1:1.

Дифосфин 29 реагирует с (cod)PtCl2 с образованием кристаллического продукта

31.

С! CI СООН

hJ\ ..jé^coo»

29

meso

(codíPtCh

ДМФА

31

В спектре ЯМР 3|Р{Н} комплекса 31 присутствует единственный сигнал, величина хим. сдвига и КССВ Р1-Р (%р,=3082.0 Гц) которого характерны для «/«с-расположения атомов фосфора в плоскоквадратной координационной сфере атома платины. Данные РСА комплекса 31 подтверждают его г<ыс-Р,Р-хелатное строение.

Гетероциклический лиганд находится в конформации "кресло-ванна". Необходимо отметить, что дикарбоксифенильный радикал

Рис. 7. Молекулярная структура комплекса 31.

располагается псевдоаксиально во фрагменте "ванна" и находится в непосредственной близости от центрального атома платины.

6. Синтез 1.9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов

В ходе поиска общего метода синтеза 1,3,7-азадифосфациклооктанов в трехкомпонентной системе: бис(арилфосфино)пропан, формальдегид и первичный амин неожиданно нами был получен новый класс макроциклических тетрафосфинов -1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканы (32-34). Оказалось, что такое направление реакции характерно для бензил- и а-метилбензиламинов. Синтезированные соединения устойчивы к окислению на воздухе и хорошо растворимы в таких органических растворителях, как хлороформ, СН2С12, ацетон, С6Н6. Совокупность данных ЯМР 3|Р, 'Н, ,3С спектроскопии, масс-спектрометрии и результаты элементного анализа подтверждают структуру и состав этих соединений. Тетрафосфин 34 обладает оптической активностью, величина удельного вращения [а] составляет - 31° (с=0.05, Се£>6).

он он

Ar = Ph. R = Bz

Ar - Mes, R - Bz

Ar = Mes, R ™ CH*(Me)Ph

ДМФА

t

l

X

RSSR 31-34 PCA в

По данным PCA в кристаллическом состоянии макроциклические

тетрафосфины 32-34 находятся в одинаковой конформации. 16-Членный цикл центросимметричен, конфигурация четырех атомов фосфора отвечает RSSR-стереоизомеру. Одна половина макроцикла -CH2P(CH2)3PCH2N- имеет конформацию искаженной "короны" с почти аксиальной ориентацией НЭП гетероатомов, другая -является ее инвертированным аналогом, в которой НЭП направлены в противоположную сторону относительно плоскости макроцикла. Два атома фосфора каждой из этих двух половин макроцикла имеют ^-конфигурацию. Следовательно, дифосфиновые фрагменты макроциклов являются производными weio-формы исходных бис(арилфосфино)пропанов. Высокие выхода ÄSSif-стереоизомеров тетрафосфинов 32-34 указывают на инверсию конфигурации атомов фосфора в исходных бис(арилфосфино)пропанах в ходе реакции, так как они являются смесью (1:1) гас- и /иело-диастереомеров.

Рис. 8. Конформация цикла тетрафосфинов 32-34

Рис. 9. Молекулярные структуры Я&ОТ-стереоюомеров тетрафосфинов 32 и 34

Структура макроциклов 32-34 включает в себя четыре асимметрических атома фосфора, следовательно, число возможных стереоизомеров для 32, 33 достигает пяти, а для 34 - семи (из-за двух дополнительных асимметрических атомов углерода). Анализ данных ЯМР 31Р, 'Н, |3С спектроскопии и РСА показал, что в ходе реакции стереоселекгивно образуются только соответствующие Л55Л-стереоизомеры (а) (рис. 10) с выходами 28% (32), 80% (33), 64% (34).__

Аг Аг

Н-1Ч У-Я Я-/ N

р_/

а/ ® Ь) ЯАГ А/ а (с) 5АГ

Я- В г, (5>С(Н)МеРЬ Аг = РЬ, Мез_

Рис. ТО. Возможные стереоизомеры макроциклическихтетрафосфинов 32-34.

Такое спонтанное самопроизвольное образование макромолекулярных высокоорганизованных структур из нескольких полифункциональных реагентов без применения темнлатного синтеза и условий высокого разбавления может быть объяснено в терминах термодинамической самосборки (или самоорганизации). По данным ЯМР 3|Р спектроскопии в реакционной смеси синтеза 33 (рис. 11.) через 24 часа после начала реакции присутствуют вторичные фосфины (область от -86.9 до -87.4 м.д.), ряд третичных фосфинов с циклической, линейной и олигомерной структурой (область от -33.3 до -50.0 м.д.), и не менее 10 % макроциклического соединения 33. Из данной реакционной смеси с 80% выходом был выделен тетрафосфин 33. Следовательно, из множества начальных продуктов реакции

образовался единственный макроциклический продукт в виде одного из пяти (семи) возможных стереоизомеров.__

: I ! ;< :

* ; - *

^ I

33 |

(а) (Ь)

Рис. 11. Спектр "Р{Н} реакционной смеси (я) и выделенных кристаллов (Ь) тетрафосфина 33

В кристалле молекулы тетрафосфинов 32-34 расположены друг над другом, формируя тубулярную структуру.________

Рис. 12. Формирование каналов в надмолекулярной структуре тетрафосфина 33.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза новых типов шести-, семи- и восьмичленных циклических дифосфинов, базирующийся на реакции конденсации вторичных дифосфинов с алифатическим мостиком различной длины, формальдегида и первичных аминов. Используя предложенный подход, были синтезированы 1,3,5-азадифосфациклогексаны, 1,3,6-азадифосфациклогептаны, 1,3,7-азадифосфациклооктаны с липофильными, гидрофильными и хиральными экзоциклическими заместителями.

2. Показано, что 1,3,5-азадифосфациклогексаны образуются в виде эквимолярной смеси meso- и гас-диастереомеров. Полученные в индивидуальном виде стереоизомеры выступают в комплексах с хлоридами Pt(II) и Pd(II) исключительно в

качестве мостиковых Р,Р-бидентатных лигандов, не образуя хелатных структур.

3. Установлено, что стереоселективностъ реакции типа Манниха с участием бис(фенилфосфина)этана зависит от типа первичного амина. В случае использования ариламинов образуется смесь meso- и гас-диастереомеров 1,3,6-азадифосфациклогептанов в соотношении 1:1. В то же время при применении оптически активных а-метилбензиламинов образуются исключительно meso-изомеры Показано, что в отличие от 1,3,5-азадифосфациклогексанов, meso-диастереомеры 1,3,6-азадифосфациклогептанов образуют устойчивые Р,Р-хелатные комплексы с хлоридами Pt(II), в то время как roc-диастереомеры образуют мостиковые комплексы олигомерного строения.

4. Обнаружены процессы взаимных превращений стереоизомеров хиральных 1,3,6-азадифосфациклогептанов в растворе, демонстрирующие конфигурационную лабильность атомов фосфора в этих соединениях и приводящие к преобладанию в равновесных смесях одного из гас-стереоизомеров с оптически деятельными атомами фосфора.

5. Установлено влияние природы первичного амина на направление реакции типа Манниха с участием бис(арилфосфино)пропанов. В случае ариламинов реакция стереоселективно приводит к meso-изомерам 1,3,7-азадифосфациклооктанов. Последние образуют исключительно ¡/ис-Р,Р-хелатные комплексы с хлоридами Pt(II) Использование бензиламинов приводит к эффективной стереоселективной t ковалентной самосборке нового класса 16-членных тетрафосфинов - RSSR-стереоизомеров 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов.

6. Впервые синтезированы новые металлсодержащие, гидрофильные и хиральные производные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов. Установлено, что 3,7-дифсрроценометил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны, имеющие в качестве структурного фрагмента остаток 5-аминоизофталевой кислоты, образуют водорастворимые г^мс-Р,Р-хелатные триядерные комплексы, содержащие ионы Pt(II) или Pd(ll) и Fe(II). В отличие от этого полученные оптически активные производные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов на основе (5)- и (Л)-а-метилбензиламина дают как нейтральные Р,Р-хелатные, так и ионные бисхелатные комплексы с хлоридами Pt(U) и Pd(Il). Найдено, что каталитические системы на основе 1,5-(£, 5)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокгана активны в реакциях сополимеризации норборнодиена и СО.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Карасик, A.A. Синтез и комплексообразующая способность 1-Я-3,5-дифенил-1,3,5-азадифосфоринанов / A.A. Карасик, C.B. Бобров, А.И. Ахметзянов, Р.Н. Наумов, -» Г.Н. Никонов, О.Г. Синяшин И Коорд. Хим. - 1998, Т.24, №5. - С. 530-535.

2. Наумов Р.Н. Водорастворимые комплексы Pt(II) с хиральными фосфиноаминокислотами / Р.Н. Наумов, C.B. Бобров, A.A. Карасик, О.Г. Синяшин // Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференций по координационной химии. - 25-29 июня, Ростов-на Дону, 2001. - С.342-343.

3. Karasik A.A. Water-soluble aminomethyl(ferrocenylmethyl)phosphines and their trinuclear transition metal complexes / A.A. Karasik, R.N. Naumov, R. Sommer, O.G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron. - 2002. - 2251-2256 p.

4. Наумов Р.Н. Синтез новых водорастворимых триядерных комплексов переходных меаллов / Р.Н. Наумов, A.A. Карасик, Р. Соммер, Е. Хей-Хокинс, О.Г. Синяшин //

Тезисы докладов XIII Международной конференции по химии соединений фосфора. -26-31 мая, Санкт-Петербург, 2002. - С. 140.

5. Karasik А.А. Novel chiral l,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands and their transition metal complexes / A. A. Karasik, R.N. Naumov, O.G. Sinyashin, G.P. Belov, H.V. Novikova, P. LBnnecke, E. Hey-Hawkins // Dalton Trans. - 2003. - 2209-2214 p.

6. Наумов P.H. Синтез новых бидентатных дифосфиновых лигандов - 1,3,7-азадифосфациклооктанов / Р.Н. Наумов, А.А. Карасик, О.Г. Синяшин // Тезисы докладов XVII менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 21-26 сентября, Казань, 2003. - С.130.

7. Naumov R.N. Unexpected formation of a novel macrocyclic tetraphosphine: (RSSKy 1,9-dibenzyl-3,7,11,15-tetramesityl-1,9-diaza-3,7,11,15-tetraphosphacyclohexadecane / R.N. Naumov, A.A. Karasik, O.G. Sinyashin, P. Lftnnecke, E. Hey-Hawkins // Dalton Trans. - 2004. - 357-358 p.

8. Наумов P.H. Неожиданное образование нового типа тетрафосфинов: RSSR-диастереомеров 1,9-дибензил-3,7,11,15-тетраарил-1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов / Р.Н. Наумов, А.А. Карасик, О.Г. Синяшин, П. Леннике, Е. Хей-Хокинс // Тезисы докладов VII молодежной научной школы-конференции по органической химии - 6-11 июня, Екатеринбург, 2004. - С.44.

9. Naumov R.N. Condensation reactions of l,2-di(arylphosphino)ethane and 1,3-di(arylphosphino)propane with formaldehyde and primary amines / R.N. Naumov, Y.S. Spiridonova, A.A. Karasik, A.B. Dobrynin, I.A. Litvinov, P. Lflnnecke, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin // Programm and abstracts of XVI international conference on phosphorus chemistry. ICPC 2004. - 4-9 July, Birmingham, UK. - PS 1-075. - 120 p.

10. Karasik A.A. Hight effective self-assembly of novel macrocyclic aminomethylphosphines / A.A. Karasik, A.S. Balueva, R.M. Kuznetsov, R.N. Naumov, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin // Programm and abstracts of XVI international conference on phosphorus chemistry. ICPC 2004. - 4-9 July, Birmingham, UK. - OP-104. - 70 p. П.Наумов P.H. Синтез 1,3,7-азадифосфациклооктанов-новых циклических дифосфинов / Р.Н. Наумов, А.А. Карасик, Е. Хей-Хокинс, П. Леннике, О.Г. Синяшин // Тезисы докладов VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии. - 22-26 июня, Казань, 2005. - С. 108.

12.Naumov R.N. Structure and properties of novel l,9-diaza-3,7,ll,15-tetraphosphacyclohexadecanes. / R.N. Naumov, A.A. Karasik, A.B. Dobrynin, P. Lftnnecke, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin. // Programm and abstracts of XIV international conference on phosphorus compounds. - June 27- Julyl, Kazan, 2005. - P96.

p- 1697

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 11.01.2006 г. Усл. пл 1,19. Заказ № К-3929. Тираж 130 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АМИНОМЕТИЛФОСФИНОВЫЕ ЛИГАНДЫ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ (литературный обзор).

1.1. Аминометилфосфиновые лиганды в конструировании Р,Р-хелатпых металлокомплексов.

1.2. Аминометилфосфиновые лиганды в конструировании хемилабильных металлокомплексов.

1.3. Аминометилфосфиновые лиганды в конструировании водорастворимых металлокомплексов.

1.4. Аминометилфосфиновые лиганды в конструировании металлокомплексов, иммобилизованных на полимерном или дендримерном носителе.

1.5. Аминометилфосфиновые лиганды в конструировании соединений с большой внутримолекулярной полостью.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИ- И ТЕТРАФОСФИНОВ, СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ИХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ VII, VIII ГРУПП (обсуждение результатов).

2.1. Синтез бие(арилфосфиио)алканов и бис(оксиметиларилфосфипо)алканов.

2.2. Синтез 1,3,5-азадифосфациклогексанов и их комплексов с металлами VIII группы.

2.3. Синтез 1,3,6-азадифосфациклогептанов и их комплексов с металлами VIII группы.

2.4. Синтез 1,3,7-азадифосфациклооктапов и их комплексов с металлами VIII группы.

2.5. Синтез металлосодержащих водорастворимых 1,5,3,7диазадифосфациклооктанов и их триядерных комплексов с металлами VIII групп.

2.6. Синтез хиральных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и их комплексов с металлами VII и VIII групп.

2.7. Изучение каталитических систем на основе Pd-x комплексов 1,5-(5', S)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана в сополимеризации норборнодиена и моноксида углерода.

2.8. Синтез 1,9-диаза-3,7,11,15тетрафосфациклогексадеканов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Актуальность работы. Третичные хелатирующие дифосфины представляют собой важный класс лигапдов в металлорганической химии и катализе. Практический интерес к этим лигапдам обусловлен высокой эффективностью гомогенных катализаторов на их основе [1-2], превышающей показатели катализаторов на базе монодентатпых фосфипов. К настоящему времени получено множество разнообразных дифосфипов (например, 1-8). Особый интерес представляют хиральные (9-14) и водорастворимые (15-18) дифосфиновые лиганды - основа катализаторов в асимметрическом и бифазном катализе органических реакций [1-3].

Рис. 1. Дифосфиновые лиганды.

Однако на сегодняшний день относительно редко встречаются примеры синтеза циклических третичных дифосфинов, еще более редки литературные сведения об их комплексообразующих свойствах. Между тем, синтез и изучение строения этих соединений является важной и актуальной исследовательской задачей, поскольку включение атомов фосфора в относительно "жесткую" циклическую систему должно приводить к принципиальным различиям в структуре и в электронных свойствах между циклическими и ациклическими дифосфинами. Например, у циклических дифосфинов вследствие ограниченного вращения вокруг эндоциклических связей и низкой скорости инверсии атомов фосфора положение

НЭП последних более строго фиксировано в пространстве. Результатом этого является появление геометрической цис-транс изомерии заместителей у атомов фосфора относительно плоскости гетероцикла и диастереомерии, обусловленной хиральностью атомов фосфора. Действительно, 1,3- и 1,4-дифосфациклогексапы [4], 1,3- и 1,4-дифосфациклогеитаны, 1,4- и 1,5-дифосфациклооктапы [5] существуют в виде смеси стереоизомеров; цис-транс в случае 1,4-дифосфациклогексанов и 1,5-дифосфациклооктанов; гас- и meso- в случае 1,3-дифосфациклогексанов, 1,3- и 1,4-дифосфациклогептапов и 1,4-дифосфациклооктанов [6].

Строение металлокомплекса, образуемого бидентатным лигандом во многом определяется ориентацией НЭП донорпых атомов в пространстве, поэтому комплексообразующие свойства циклических и ациклических дифосфинов различаются. Так, в отличие от линейных, у циклических дифосфинов лишь определенные геометрические изомеры способны образовывать хелатные комплексы. Например, только */«оизомер 1,5-дифенил-1,5-дифосфациклооктана (19) способен выступать в качестве хелатирующего лиганда, благодаря этому он был отделен от т/?я//с-изомера 20 при координации с атомом переходного металла [7]. Кроме того, введение атома фосфора в циклическую систему приводит к непосредственному изменению его коорднинационных свойств как вследствие изменения угла Толмана лиганда, происходящего из-за меньшего значения эпдоциклических улов С-Р-С, так и вследствие фиксации НЭП атома фосфора в пространстве, препятствующей максимальному перекрывнию орбиталей атомов фосфора и металла. рь РЬ cis cis trans 21

19 20

Фиксированное расположение НЭП атомов фосфора в циклических лигапдах делает возможным их использование в качестве "строительных блоков" в процессах термодинамической самосборки полиметаллических систем [8]. В современной координационной химии изучение процессов термодинамической самосборки металлокомплексных макромолекул является одним из приоритетов [9-10], поскольку эти соединения способны выступать в роли молекулярных контейнеров, рецепторов, демонстрировать необычные электрохимические, магпетохимические и фотолюмипесцептпые свойства [11]. На сегодня имеется лишь единственный пример использования фосфорсодержащих гетероциклических лигапдов в самосборке тетраметаллического макроциклического комплекса 22 [8].

22

Традиционные способы получения циклических дифосфинов достаточно сложны и, вероятно, этим объясняется их ограниченное использование в металлорганической химии и катализе. Реакция типа Мапниха является эффективным методом синтеза как ациклических [12-14], так и циклических дифосфинов -восьмичленных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктапов [15-17]. Конформационное поведение 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и их комплексообразующие свойства были изучены в нашей лаборатории [18-22], так же была показана каталитическая активность их комплексов с переходными металлами [23]. Настоящее исследование направлено на разработку методов синтеза новых типов циклических дифосфинов на основе реакции конденсации в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфип, формальдегид и первичный амин, и изучение комплексообразующих свойств новых водорастворимых и хиральных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктапов по отношению к производным переходных металлов VII и VIII групп.

Внимание к комплексам переходных металлов VII и VIII групп обусловлено как их широким использованием в катализе, так и рядом их отличительных особенностей (стереоспецифичпость константы спин-спинового взаимодействия 1 Jppt, информативность валентных колебаний v(M-Cl)). Накопленная база данных по структуре комплексов этих металлов с различными типами фосфинов позволяет сравнивать и прогнозировать комплексообразующие свойства новых лигандов.

Таким образом, синтез па базе реакции типа Маипиха новых циклических дифосфиповых лигапдов, в том числе обладающих водорастворимостью и хиральностыо, изучение их строения, копформационного поведения и закономерностей комплексообразующих свойств является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является синтез и исследование пространственного строения новых гетероциклических шести-, семи-, и восьмичленных дифосфинов и их комплексов с переходными металлами VII и VIII групп.

Научная новизна.

Разработан общий метод синтеза новых типов шести-, семи- и восьмичленных циклических дифосфинов на основе конденсации в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин.

Впервые синтезированы 1,3,5-азадифосфациклогексаны - новый тип шестичленных циклических дифосфинов. Установлено, что meso- и гас-диастереомеры 1,3,5-азадифосфациклогексанов выступают в качестве мостиковых лигапдов, образуя биядерпые Р,Р-комплексы с соединениями Pt(II) и Pd(II).

Получен новый тип циклических дифосфинов - семичленные 1,3,6-азадифосфациклогептаны. Обнаружены процессы взаимных превращений стереоизомеров этих дифосфинов в растворе, демонстрирующие конфигурационную лабильность атомов фосфора в этих соединениях. Показано, что ше^о-диастереомеры

1.3.6-азадифосфациклогентанов образуют Р,Р-хелатные нейтральные и катионпые комплексы Pt(II), в то время как реакция гас-диастереомеров приводит к комплексам с мостиковыми бидентатными лигандами.

Описаны первые представители новых восьмичленных циклических дифосфинов - 1,3,7-азадифосфациклооктанов. Показано, что ше^о-диастереомеры

1.3.7-азадифосфациклооктанов образуют нейтральные Р,Р-хелатные комплексы Pt(II).

Синтезирован новый водорастворимый 1,5,3,7-диазадифосфациклооктан с ферроценометильными заместителями у атомов фосфора - 1,5-бис(3,5-дикарбоксифенил)-3,7-бис(ферроцепометил)-1,5,3,7-диазадифосфациклооктан. Впервые синтезированы и охарактеризованы водорастворимые триядерные Pd(II)Fe2(II) и Pt(II)Fe2(II) комплексы этого лиганда. Установлено, что металлсодержащий дифосфин выступает в качестве хелатирующего Р,Р-бидентатного лиганда.

Получены первые хиральные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны - 1,5-(S, S)/(R, Л)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан и 1,5-(S, S)/(R, Л)-бис(а-метилбензил)-3,7-димезитил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан. Для первого из них синтезированы и охарактеризованы нейтральные и катионные Р,Р-хелатпые комплексы Pt(II), Pd(II) и Re(0). Установлено, что каталитические системы на основе палладиевого комплекса 1,5-(£, 5)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана эффективны в реакциях сополимеризации циклических диенов и окиси углерода.

Обнаружено необычное направление реакции с участием бис(арилфосфино)пропанов, формальдегида и бензиламипов - стереоселективное образование /Ш7?-стереоизомеров нового класса макроциклических тетрафосфинов 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов.

Положения, выносимые на защиту:

• Синтез и структура нового типа циклических дифосфинов - 1,3,5-азадифосфациклогексанов.

• Синтез и структура нового типа циклических дифосфинов - 1,3,6-азадифосфациклогептанов.

• Синтез и структура нового типа циклических дифосфинов - 1,3,7-азадифосфациклооктанов.

• Особенности комнлексообразования гас- и meso- диастереомеров 1,3,5-азадифосфациклогексанов, 1,3,6-азадифосфациклогептанов, 1,3,7-азадифосфациклооктанов с переходными металлами VIII группы.

• Стереоселективный синтез и структура 16-членных макроциклических тетрафосфинов - 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов.

• Синтез и структура новых водорастворимых и хиральных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и их комплексов с переходными металлами VII и VIII групп.

Практическая значимость работы.

Разработай удобный метод получения трех новых типов дифосфинов - важного класса лигапдов в гомогенном катализе. Полученные хиральные и водорастворимые металлокомплексы могут стать предшественниками катализаторов бифазного и асимметрического органического синтеза. Обнаруженные асимметрические превращения 1,3,6-азадифосфациклогептанов делают их перспективными лигандами для конструирования катализаторов с элементами хиральности непосредственно у центрального атома металла. Полученный новый класс макроциклических тетрафосфинов способен стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов, рецепторов и молекулярных контейнеров.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) показаны последние достижения, связанные с использованием реакции типа Манниха в дизайне лигандов с заданными свойствами. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит данные по синтезу и исследованию структуры новых шести-, семи-, и восьмичленных циклических дифосфинов, и их комплексов с переходными металлами VII и VIII групп, а так же 16-членных макроциклических тетрафосфинов. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик синтеза соединений и их основные физико-химические характеристики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза новых типов шести-, семи- и восьмичленных циклических дифосфинов, базирующийся на реакции конденсации вторичных дифосфинов с алифатическим мостиком различной длины, формальдегида и первичных аминов. Используя предложенный подход, были синтезированы 1,3,5-азадифосфациклогексаны, 1,3,6-азадифосфациклогептаны, 1,3,7-азадифосфациклооктаны с липофильиыми, гидрофильными и хиральными экзоциклическими заместителями.

2. Показано, что 1,3,5-азадифосфациклогексаны образуются в виде эквимоляриой смеси meso- и гас-диастереомеров. Показано, что полученные в индивидуальном виде стереоизомеры выступают в комплексах с хлоридами Pt(II) и Pd(II) исключительно в качестве мостиковых Р,Р-бидептатных лигандов, не образуя хелатных структур.

3. Установлено, что стереоселективпость реакции типа Маипиха с участием бис(фенилфосфина)этана зависит от типа первичного амина. В случае использования ариламинов образуется смесь meso- и гас-диастереомеров 1,3,6-азадифосфациклогептанов в соотношении 1:1. В то же время при применении оптически активных а-метилбензиламинов образуются исключительно тело-изомеры. Показано, что в отличие от 1,3,5-азадифосфациклогексанов, meso-диастереомеры 1,3,6-азадифосфациклогептанов образуют устойчивые Р,Р-хелатные комплексы с хлоридами Pt(II), в то время как гас-диастереомеры образуют мостиковые комплексы олигомериого строения.

4. Обнаружены процессы взаимных превращений стереоизомеров хиральных 1,3,6-азадифосфациклогептанов в растворе, демонстрирующие конфигурационную лабильность атомов фосфора в этих соединениях и приводящие к преобладанию в равновесных смесях одного из гас-стереоизомеров с оптически деятельными атомами фосфора.

5. Установлено влияние природы первичного амина на направление реакции типа Манниха с участием бис(арилфосфино)пропанов. В случае ариламинов реакция стереоселективно приводит к meso-изомерам 1,3,7-азадифосфациклооктанов. Последние образуют исключительно г/ис-Р,Р-хелатпые комплексы с хлоридами Pt(II). Использование бензиламинов приводит к эффективной стереоселективной ковалентной самосборке нового класса 16-членных тетрафосфинов - RSSRетереоизомеров 1,9-диаза-З,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов. 6. Впервые синтезированы новые металлсодержащие, гидрофильные и хиральные производные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов. Установлено, что 3,7-диферроценометил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны, имеющие в качестве структурного фрагмента остаток 5-аминоизофталевой кислоты, образуют водорастворимые г/ис-Р,Р-хелатные триядерные комплексы, содержащие ионы Pt(II) или Pd(II) и Fe(II). В отличие от этого полученные оптически активные производные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов на основе (S)- и (7?)-а-метилбепзиламина дают как нейтральные Р,Р-хелатные, так и ионные бисхелатные комплексы с хлоридами Pt(II) и Pd(II). Найдено, что каталитические системы на основе 1,5-(5, 5)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана активны в реакциях сополимеризации иорборнодиена и СО.

1. Pignolet, L.H. Homogeneous catalysis with metal phosphine complexes / L. H. Pignolet Plenum Press. New York. - 1983.

2. Cornils, B. Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds / B. Cornils, Herrmann W. A. VCH Weinheim.- 1996.

3. Joo, F. Aqueous organometallic catalysis / F. Joo. Kluwer: Dordrecht. - 2001.

4. Hackney, M.L.J. (Trimethylsilyl)phosphine as a versatile reagent for syntheses of new 4-sila- and 4-phosphaphosphorinanes / M.L.J. Hackney, D.M. Schubert, P.F. Brandt, R.C. Haitiwanger, A.D. Norman // Inorg. Chem. 1997. - Vol. 36, № 9. - 1867-1872 p.

5. Mathey, F. Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The rise of a new domain, in Ed.(s): Mathey F / F. Mathey Pergamon. - 2001.- 631-671 p.

6. Arbuckle, B.W. Structures of palladium(II) and nickel(II) complexes of the mesocyclyc diphosphine, cis-l,5-dimethyl-l,5-diphosphacyclooctane / B.W. Arbuckle, W.K. Musker//Polyhedron. 1991.-Vol. 10, № 4/5. - 415-419 p.

7. Stricklen, P.M. Novel homo and heterometallic coordination macrocycles / P.M. Stricklen, E.J. Volcko, J.G. Verkade // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, № 8. - 24942495 p.

8. Leininger, S. Self-assembly of discrete cyclic nanostructures mediated by transition metals / S. Leininger, B. Olenyuk, P.J. Stang // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - 853-908 p.

9. Swiegers, G. Self-Assembled structural motifs in coordination chemistry / G. Swiegers, T. Malefetse // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. - 3538-3483 p.

10. Swiegers, G.F. Classification of coordination polygons and polyhedra according to their mode of self-assembly / G.F. Swiegers, T.J. Malefeste // Coord. Chem. Rev. 2002. -Vol. 225.-91-121 p.

11. Serindag, O. Preparation and reaction of platinum(II) complexes of N,N-bis(dicyclohexylphosphinomethyl)aminomethane. Crystal structures of (Cy2PCH2)2NMe

12. Су = cyclohexyl) and PtX2{(Cy2PCH2)2NMe}., (X = CI and I) / O. Serindag, R.D.W. Kemmitt, J. Fawcett, D.R. Russell. // Trans. Met. Chem. -1999. Vol. 24, № 4. 486-491 p.

13. Markl, G. l,5-diaza-3,7-diphospha-cyclooctane / G. Markl, J.G. Yu, C. Schoerner // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21. -№15 . - 1409-1412 p.

14. Арбузов, Б.А. Синтез и строение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов / Б.А. Арбузов, О.А. Ерастов, Г.Н. Никонов, Р.П. Аршинова, И.П. Романова, Р.А. Кадыров // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983, №8. - С. 1846-1850.

15. Арбузов, Б.А. Взаимодействие эфиров фенил- и дифенилборных кислот и ди(оксиметил)фенилфосфина с одним молем амина / Б.А. Арбузов, О.А. Ерастов, Г.Н. Никонов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1980, №9 - С. 2129-2131.

16. Хайруллина, Р.Г. Синтез и свойства никелевых комплексов 3,7-дифепил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктапов / Р.Г. Хайруллина, О.И. Русецкий, В.И. Гороховская, Г.Н. Никонов // Журнал Неорганической Химии. 1985. - № И. - С. 2838-2842.

17. Арбузов, Б.А. Комплексы 1,3,5-трифепил-1,3,5-диазафосфоринана с солями Pt (II), Co(II), Ni(II), и Cu(I) / Б.А. Арбузов, Г.Н. Никонов, А.А. Карасик, Е.В. Малова // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991. - № 1 - С. 209-211.

18. Карасик, А.А. Синтез комплекса Tpaiic-(PhP(CH2NRCH2)2PPh)PtCl2. / А.А. Карасик, Е.В. Малова, Г.Н. Никонов, Б.А. Арбузов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. -№10.-С. 2452-2453.

19. Карасик, А.А. Молекулярная и кристаллическая структура 1,5-ди(п-толил)-3,7-дифенил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктан.(пиридин)иодомеди (I) / А.А. Карасик, Г.Н. Никонов, А.С. Докучаев, И.А. Литвинов // Коорд. хим. 1994. - Т.20, №4 - С. 300303.

20. Хайруллина, Р.З. Гидрирование гептана-1 в присутствии комплексов палладия (II) с циклическими аминометилфосфинами / Р.З. Хайруллина, А.А. Карасик, ЕЛО. Мусакова// Нефтехимия. 1994. - Т.34, №1. - С. 332 - 335.

21. Arbuzov, В.А. Phosphorus heteroatomic ring from a-oxyalkylphosphines and ethenophosphines / B.A. Arbuzov, G. N. Nikonov // Adv. Heterocycl. Chem. -1994.-Vol.61.-60-141 p.

22. Erastov, O.A. Functional phosphines and their derivatives / O.A. Erastov, G.N. Nikonov // Moscow. Nauka.- 1986.

23. Denise, M. A very efficient, copper-free palladium catalyst for the Sonogashira reaction with aryl halides / M. Denise, H. Karine, A. Didier // Chem. Commun. 2003.-Vol. 15.- 1934-1935 p.

24. Reetz, M.T. Substituent effects in the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins using bis(diarylphosphino)methylamino ligands / M.T. Reetz, S.R. Waldvogel, R. Goddard // Tetrahedron Lett. 1997 - Vol. 38(34). - 5967-5970 p.

25. Ma, X.B. Synthesis of N,N-bis(diphenylphosphinomethyl)-piperazine and its palladium complexes and catalytic carbonylation of benzyl chloride / X.B. Ma, X.K. Fu, L.Q. Li, J.R. Chen // Yingyong Huaxue. 2002 - Vol. 19, № 4. - 359-363 p.

26. Jeffrey, J.C. Metal complexes of hemilabile ligands. Reactivity and structure of dichlorobis(o-(diphenylphosphino)anisole)ruthenium(II) / J.C. Jeffrey, T.B. Rauchfuss // Inorg. Chem.- 1979.- Vol. 18, № 10. 2658-2666 p.

27. Singewald, E.T. A redox-switchable hemilabile ligand: electrochemical control of the coordination environment of a Rh1 complex / E.T. Singewald, C.A. Mirkin, C.L. Stern // Angew. Chem, Int. Ed. Engl.- 1995.- Vol. 34. 1624-1627 p.

28. Emmenegger, F. Chelate effect in the gas phase. The complexes of Ni(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)2 with bidentate ligands / F. Emmenegger, C.W. Schaepfer,

29. H. Stoeckli-Evans, M. Piccand, H. Piekarski // Inorg. Chem.- 2001.- Vol. 40. 3884-3888 p.

30. Agbossol, F. The aminophosphine-phosphinite ligands and derivatives. Synthesis, coordination chemistry and catalysis / F. Agbossol, J.F. Carpentier, F. Hapiot, I. Suisse, A. Mortreux // Coord. Chem. Rev. 1998 - Vol. 178-180. - 1615-1645 p.

31. Mosquera, M.E.G. Complexes of ruthenium(II) with unsymmetrical diphosphines and diphosphinomethanides. A way to synthesize chiral metallodiphosphines / M.E.G. Mosquera, J. Ruiz, V. Riera // Organometallics. 2000. - Vol. 19. - 5533-5536 p.

32. Zhang, Q. Synthesis and coordination chemistry of the new unsymmetrical ligand Ph2PCH2NHC6H4PPh2 / Q. Zhang, S.M. Aucott, A.M.Z. Slawin, J.D. Woollins // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. - № 7. - 1635-1646 p.

33. Nikonov, G.N. Aminomethylphosphines in template synthesis on Pt (II), Pd (II) and Hg (II) / G.N. Nikonov, A.A. Karasik, E.V. Malova, K.M. Enikeev // Heteroatom Chem. 1992. - Vol. 3, №4. - 439-442 p.

34. Boeyens, J.C.A. Refinement of the structure of the nickel perchlorate complex of1.4-diazacyclooctane, Ni(Daco)2.(C104)2-2H20 by empirical force-field methods / J.C.A. Boeyens, C.C. Fox, R.D. Hancock // Inorg. Chim. Acta. 1984. - Vol. 87. - 1-4 p.

35. Musker, W.K. Medium Ring Complexes: Square-planar complexes of Nickel(II)and Copper(Il) with 1,5-diazacyclooctane / W.K. Musker, M.S. Hussain // Inorg. Chem. -1996.- 1416-1419 p.

36. Darensbourg, M.Y. Variable coordination modes of NI(II) with macrocyclic ligands-based on bismercaptoethyldiazacyclooctane, BME-DACO / M.Y. Darensbourg, I. Font, D.K. Mills, M. Pala, J.H. Reibenspies // Inorg. Chem. -1992 Vol. 31.- 4965 p.

37. Arbuckle, B.W. Ruthenium(II) chloride complexes of the mesocyclic ligand 1,5-dithiacyclooctane 1-oxide. Preparation and structure of the "all-trans" complexlnorg / B.W. Arbuckle, P.K. Bharadwaj, V.K. Musker // Inorg. Chem. 1991. - Vol.30, № 3. - 440 p.

38. Kane, J.C. Synthesis and structural studies of molybdenum and palladium complexes of l,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands. / J.C. Kane, E.H. Wong, G.P.A. Yap, A.L. Rheingold // Polyhedron. 1999. - Vol. 18. - 1183-1188 p.

39. Bader, A. Coordination chemistry and catalysis with hemilable oxygen-phosphorus ligands/A. Bader, E. Lindner//Coord. Chem. Rev. 1991. - Vol. 108. - 27-110 p.

40. Lindner, E. Dynamic, reactivity and catalytic behaviour of pseudo-undercoordinated ruthenium and rhodium complexes stabilized by intramolecular solvents / E. Lindner, S. Pautz, M. Haustein // Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol. 155. - 145-162 p.

41. Карасик, А.А. Циклические p-гетероатомные фосфииы в координационной химии переходных металлов : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / А.А. Карасик. Казань-2003.

42. Bhattacharyya, P. Synthesis of new heterotridentate ligands comprising mixed hard-soft donor sets and their complexation with group 10 metals / P. Bhattacharyya, J. Parr, A.M.Z. Slawin // Dalton Trans. 1998. - 3609-3614 p.

43. Durran, S.E. New complexes of functionalised ligands bearing P/N/Se or P2Se donor sets / S.E. Durran, M.R.J. Elsegood, B.M. Smith // New Journal of Chemistry 2002. -Vol. 26, № 10,- 1402-1408 p.

44. Qingzhi, H.G. Synthesis and coordination chemistry of aminomethylphosphine derivatives of adenine / H.G. Qingzhi, P. Bhattacharyya, A.M.Z. Slawin, J.D. Woollins // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - Vol. 13. - 2426-2437 p.

45. Bourguignon, J. 9-Benzyladenines: Potent and Selective cAMP Phosphodiesterase Inhibitor/ J. Bourguignon, L. Desaubry, P. Raboisson, C-G. Wermuth, C. Lugnier // J. Med. Chem. 1997. - Vol 40. - P.1768-1770.

46. Espinet, P. Phosphine-pyridyl and related ligands in synthesis and catalysis / P. Espinet, K. Soulantica // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 195. - P.499-556.

47. Song, H.B. 2,6-Bis(diphenylphosphino)pyridine-bridged hetero-polynuclear complexes consolidated by Fe—>M (M = Ag, Hg) dative bonding / H.B. Song, Z.Z. Zhang, T.C. Мак// Inorg. Chem. -2001. -Vol. 40(23), № 5. 5928-5933 p.

48. Williams, J.M.J. The ups and downs of allylpalladium complexes in catalysis / J.M.J. Williams // Synlett. 1996. - № 8. - 705 p.

49. Dawson, G.J. Asymmetric palladium catalysed allylic substitution using homochiral phosphorus containing oxazoline ligands / G.J. Dawson, C.G. Frost, J.M.J. Williams, S.J. Coote // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34. - 3149 p.

50. Song, H.B. Synthesis and structural study of late transition metal complexes ofN-(diphenylphosphino)methyl.-2-pyridinamine and N-cyclohexyl-N-[(diphenylphosphino)methyl]-2-pyridinamine / H.B. Song, Z.Z. Zhang, T.C.W. Мак //

51. Dalton Trans. 2002, №7. - 1336-1343 p.

52. Coles, S.J. Late transition metal complexes of a new P-N ligand Ph2PCH2N(H)C5H3(Cl-5)N: synthesis and structural studies / S.J. Coles, S.E. Durran, M.B. Hursthouse, A.M.Z. Slawin, M.B. Smith // New Journal of Chemistry. 2001. - Vol. 25, №3.-416-422 p.

53. Clarke, M.L. Synthesis and structure of novel rhodium complexes of multi-functionalized amine-phosphine ligands / M.L. Clarke, A.M.Z. Slawin, M.V. Wheatley, J.D. Woollins//Dalton Trans. 2001. - Vol. 23. - 3421-3429 p.

54. Li, Q.S. Heterobimetallic Pt(II)-M(I) (M = Cu, Ag) eight-membered macrocyclic complexes with large-bite P,N-ligand bridges / Q.S. Li, F.B. Xu, D.J. Cui, K. Yu, X.S. Zeng, X.B. Leng, H.B. Song, Z.Z. Zhang, // Dalton Trans. 2003. - №8. - 1551-1557 p.

55. LaPointe, A. parallel synthesis of aminomethylphosphine ligands / A. LaPointe, J. Comb//J. Comb. Chem. 1999. - Vol. 1, №1. - 101-104 p.

56. Cornils, B. Aqueous-phase organometallic catalysis. Concepts and applications / B. Cornils, W.A. Hermann Eds. // Willey-VCH: Weinheim. 1998.

57. Horvath, I.T. Aqueous organometallic chemistry and catalisis / I.T. Horvath, F. Joo // NATO ASI 3/5; Kluwer: Dordrecht, 1995.

58. Sinou, D. Top metal catalysis in water / D. Sinou // Curr. Chem. 1999. - Vol. 206 -41 p.

59. Cornils, B. Industrial aqueous biphasic catalysis: Status and directions / B. Cornils // Org. Process Res. Dev. 1998. - № 2. - 121 p.

60. Daiagle, D. Synthesis of a monophosphorus analog of hexamethylenetetramine / D. Daiagle, A.B. Perrerman, S.L. Vail // J. Heterocycl. Chem. 1974. - Vol. 11. - 407-408 p.

61. Fluck, E. Monophosphaurotropin (l,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) and derivatives / E. Fluck, J.E. Forster // Chemiker Zeitung. 1975. - Vol. 99, №5. - 246-247 p.

62. Reedijk, J. The relevance of hydrogen bonding in the mechanism of action of platinum antitumor compounds / J. Reedijk // Inorg. Chim. Acta. 1992. - Vol. 198-200. -873-871 p.

63. Otto, S. Five coordination at platinum(II) in a water soluble tertiary phosphine complex: crystal structure of Pt(PTA)3(I)2. * CH3OH / S. Otto, A. Roodt // Inorg. Chem. Commun. 2001. Vol. 4,№ 1. - 49-52 p.

64. Kunc E.G. // CHEMTECH 1987. Vol. 17. - P.570.

65. Kunc E.G. / French Patent 2314910, 20.06, 1975.

66. Kunc E.G./ US Patent Re 31812, 29.05, 1982.

67. Pruchnik, F.P. New Rhodium(I) Water soluble complexes with 1-alkyl-l-azonia-3,5-diaza-7-phospha-adamantane iodides and their catalytic activity / F.P. Pruchnik, P. Smolensk // Appl. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 13. - 829 p.

68. Smolenski P. New rhodium(III) and ruthenium(II) water-soluble complexes with 3,5-diaza-l-methyl-l-azonia-7-phosphatricyclo3.3.1.13,7.decane / P. Smolenski, F.P. Pruchnik, Z. Ciunik, T. Lis // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, №10. - 3318-3322 p.

69. Dyson, P. Ruthenium aryl compounds in cancer therapy / P. Dyson // Int. Appl. -2002.-31 p.

70. Krauter, J.G.E. An easy practical synthetic rout to electron rich water soluble ligands: a-aminomethylation of trishydroxymethylphosphine / J.G.E. Krauter, M. Beller //

71. Tetrahedron. -2000. Vol. 56. - 771-774 p.

72. Ma, X.B. Synthesis of water-soluble phosphine ligands containing hydroxyl and phosphonic acid groups. College of Chemistry and Chemical Engineering / X.B. Ma, X.K. Fu, Q. Wang, N. Wang // Yingyong Huaxue. -2002. Vol. 19, № 12. - 1154-1157 p.

73. Ma, X. Synthesis of new type of water-soluble hybrid phosphine-phosphonate ligands. / X. Ma, X. Fu, L. Li // Synth. Commun. 2002. - Vol. 32, № 4. - 539-546 p.

74. Ma, X. Synthesis of a new type of amphiphilic and water-soluble tertiary phosphine ligand substituted by an ethoxylated phosphonic acid chain and their palladium complexes / X. Ma, X. Fu // J. Mol. Catal. 2003. - Vol. 195. - 47-53 p.

75. Ma, X.B. Yan S. Synthesis of new type of water-soluble phosphine ligands and their disodium salts / X.B. Ma, W.S. Chen, X.K. Fu, S. Yan // Fenzi Cuihua. 2001. - Vol. 15, №6.-441-443 p.

76. Ma, X. Synthesis of the new type of water-soluble ligand N,N-bis(diphenylphosphinomethyl)-2-aminoethylphosphonic acid (РЬгРСНг^СНгСЬЬРОзНг and its sodium salt / X. Ma, X. Fu, L. Li, J. Chen // Chongqing. 2001. - Vol. 6, № 4. - 390395 p.

77. Berning, D.E. Chemical and biomedical motifs of the reactions of hydroxymethylphosphines with amines, amino acids, and model peptides / D.E. Berning, K.V. Katti, C.L. Barnes, W.A. Volkert // J. Am. Chem. Soc. -1999. Vol. 121, № 8. - 16581664 p.

78. Георгиев, И.О. Металлокомплексы бис(о-карбоксифениламинометил)фенилфосфииа / И.О. Георгиев, А.А. Карасик, Ф.Ф. Пигмадзянов, Г.Н. Никонов // Коорд. хим. 1995. - Т.2, № 3. - С. 222-226.

79. Karasik, А.А. Synthesis of novel water-soluble heterocyclic phosphino amino acids with bulky aromatic substituents on phosphorus / A.A. Karasik, I.O. Georgiev,

80. O.G.Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron. 2000. - Vol.19. - 1455-1459 p.

81. Karasik, A.A. Synthesis of some novel water-soluble chiral phosphines / A.A. Karasik, I.O. Georgiev, R.I. Vasiliev, O.G. Sinyashin // Mendeleev Commun. 1998. - 140141 p.

82. Karasik, A.A. Phosphino amino acids novel type of water-soluble ligands for coordination chemistry of transition metals / A.A. Karasik, O.G. Sinyashin, J. Heinicke, E. Hey-Hawkins // Phosporus, Sufur, Silicon. - 2002. - Vol.177. - 1469-1471 p.

83. Smith, M.B. Mannich-based condensation reactions as a practical route to new aminocarboxylic acid tertiary phosphines / M.B.Smith, M.R.J.Elsegood // Tetrahedron Lett. -2002. Vol 43, № 7. - 1299-1301 p.

84. Dawson, P.E. Convenient total synthesis of a 4-helix template-assembled synthetic -protein (TASP) molecule by chemoselective ligation / P.E. Dawson, S.B.II. Kent // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - 7263-7266 p.

85. Diaz, H. Design, synthesis, and partial characterization of water-soluble .beta.-sheets stabilized by a dibenzofuran-based amino acid / H. Diaz, K.Y.Tsang, D. Choo, J.R. Espina, J.W. Kelly // J. Am. Chem. Soc. -1993. Vol. 115. - 3790-3791 p.

86. Ghadiri, M.R. Self-assembling organic nanotubes based on a cyclic peptide architecture / M.R. Ghadiri, J.R. Granja, R.A. Milligan, D.E. McRee, N. Khazanovich // Nature. -1993. Vol. 366. - 324-327 p.

87. Dilworth, J.R. The biomedical chemistry of technetium and rhenium / J.R. Dilworth, S. Parrott // J. Chem. Soc. Rev. 1998. - Vol. 27. - 43-55 p.

88. Gonthier, E. An easily accessible resin-supported palladium catalyst for sonogashira coupling / E. Gonthier, R. Breinbauer // Synlett. 2003. JM» 7. - 1049-1051 p.

89. Mansour, A. Synthesis of a diverse set of phosphorus ligands on solid support andtheir screening in the Heck reaction / A. Mansour, M. Portnoy // Tetrahedron Lett. 2003. -Vol.44, № 10.-2195-2198 p.

90. Astruc, D. Dendritic catalysts and dendrimers in catalysis / D. Astruc, F. Chardac // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101. - 2991 p.

91. Brunner, H. Enantioselective catalysis. Optically active nitrogen ligands with dendrimeric Structure / H. Brunner, S. Altmann // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - 22852296 p.

92. Boln, C. Hyperbranched macromolecules in asymmetric catalysis / C. Boln, N. Derrien, A. Seger // Synlett. 1996. - 387 p.

93. Gatard, S. Didier dendritic stars by ring-opening-metathesis polymerization from ruthenium-carbene initiators / S. Gatard, S. Nlate, E. Cloutet, G. Bravic, J. Blais // Angew. Chem. International Edition. - 2003. Vol. 42, № 4. - 452-456 p.

94. Mizugaki, T. Novel catalysis of dendrimer-bound Pd (0) complexes: sterically steered allylic amination and the first application for a thermomorphic system / T. Mizugaki, M. Murata, M. Ooe, K. Ebitani, K. Kaneda // Chem. Commun. 2002. - №1. -52-53 p.

95. Lartigue, M. Chiroptical properties of dendrimers with stereogenic end groups / M. Lartigue, A. Caminade, J. Majoral // Tetrahedron. 1997. - Vol. 8, № 16. - 2697-2708 p.

96. Serindag, O. Synthesis of a crown ether functionalized phosphine and its nickel(II), palladium(II) and platinum(II) complexes / O. Serindag // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 1995. - Vol. 25, № 2. - 327-335 p.

97. Hope, H. Syntheses and x-ray crystal structures of two new classes of macrocyclic ligands having both phosphorus and nitrogen donor atoms / H. Hope, M. Viggiano, B. Moezzi, P.P. Power// Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23, № 16. - 2550-2552 p.

98. Hohn, A. Phospha-capped cobalt (III) cage molecules: synthesis, properties and structure / A. Hohn, R.J. Geue, A.M. Sargeson, A.C. Willis // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989. - №7. - 1644-1645 p.

99. Widhalm, M. Macrocyclic diphosphine ligands in asymmetric carbon-carbon bond-forming reactions / M. Widhalm, P. Wimmer, G. Klintschar // J. Organomet. Chem. 1996. - Vol. 523.-№1.- 167-178 p.

100. Yan, Y.-Y. Synthesis and application of macrocyclic binaphtyl ligands with extended chiral bias / Y.-Y. Yan, M. Widhalm // Tetrahedron: Asymmetry. 1998. - Vol.9,12.-3607-3610 p.

101. Pamies, О. Rhodium Cationic complexes using macrocyclic diphosphines as chiral ligands: application in asymmetric hydroformylation. / O. Pamies, G. Net, M. Widhalm, A. Ruiz, C. Claver//J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 587, № 1. - 136-143 p.

102. Errachid, A. Perchlorate-selective MEMFETs and ISE based on a new phosphadithiamacrocycle / A. Errachid, C. Perez-Jimenez, J. Casabo, L. Escriche, J.A. Munoz, A. Bratov, J. Bausells // Sensors and Actuators. 1997. - Vol. 43, № 1. - 206-210 p.

103. Caminade, A.-M. Synthesis of phosphorus-containing macrocycles and cryptands / * A.-M. Caminade, J.P. Majoral // Chem. Rev. 1994. Vol. 94, № 5. - 1183-1213 p.

104. Mitjaville, J. New synthetic strategies for phosphorus-containing cryptands and the first phosphorus spherand / J. Mitjaville, A.-M. Caminade, R. Mathieu, J.-P. Majoral // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 11. - 5007-5008 p.

105. L.A. Chetkina, A.N. Sobolev, V.K. Bel'skii, L.E. Serdyuk, I.E. Kardash. // Kristallografiya. 1991. - Vol. 36. - 902 p.

106. Reetz, M.T. Cyclodextrin-modified diphosphines as ligands for supramolecular rhodium catalysts / M.T. Reetz, S.R. Waldvogel // Angew. Chem. 1997. Vol. 36, №8. -865-867 p.

107. Issleib, К. / Synthese unci reaktionsverhalten der athylen-bis-organophosphine / K. Issleib, II. Weichmann // Chem. Ber. 1968. - Vol. 101, №6 - 2197-2202 p.

108. K. Issleib, H. Weichmann // Z. Anorg. Allg. Chem. -1968. 333-362 p.

109. Issleib, K. Darstellung und reaktionsverhalten des athylen-1.2-bis-mono-phenylhosphins / K. Issleib, K. Staudtke // Chem. Ber. 1963. - Vol. 96, №1 - 279-283 p.

110. Issleib K. Uber disek. Phosphine RHP-CH2.n-PHR und diphosphine RIIP-PHR / K. Issleib, D. Jacob // Chem. Ber. 1961, №1 - Vol. 94. - 107-113 p.

111. Issleib, K. Uber alkaliphosphide des typs Ar(Li)P-CII2.n-P(Li)Ar und deren umsetzung mit alkyl sowie cycloalkylhalogeniden / K. Issleib, F. Krech // Chem. Ber. -1961. Vol. 94, №10 - 2656-2663 p.

112. Langhans, K.P. Partiele alkylierung von phenylphosphan mit dihalogenmethanan CII2X2 (X=C1, Br) eine einfache synthese von methylenbis(phenylphosphan), HPhP-CH2-PPhH. / K.P. Langhans, O. Stelzer// Chem.Ber. - 1987. - V.120, №10. - 1707-1712 p.

113. Li, X. General approaches to phosphinidenes via retroadditions. / X. Li, D. Lei, M.Y. Chaing, P.P. Gaspar//J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, № 22. - 8526-8536 p.

114. Kurz, S. Synthesis and molecular structure of Mes(H)P-P(H)Mes / S. Kurz, H. Oesen, J. Sieler, E. Hey-IIawkins // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1996. - Vol. 117. - 189196 p.

115. Самитов, Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР пространственных изомеоров / IO.IO. Самитов // Издательство Казанского Университета. Казань. - 1978.

116. Ерастов, О.А. Пространственное строение гетероциклов с фрагментами Р-С-Х (X=N,0,S).: Конформационный анализ элементоорганических соединений / О.А. Ерастов, Г.Н. Никонов М.: Наука. - 1983. - С. 124-158.

117. Khadiullin, R.Sh. FTIR-spectroscopy study of the three-dimensional structure of 1,3,5-diazaphosphorinane complexes with transitional metals / R.Sh. Khadiullin, A.A. Karasik, A.Kh. Plyamovatyi, R.R. Shagidullin //J. Mol. Str. 1993. - V.293. - 85-88 p.

118. Puddephatt, R.J. Chemistry of bis(diphenylphosphino)methane / R.J. Puddephatt // J. Chem. Soc. Rev. 1983. - V.l 12, № 2. - 99-127 p.

119. Карасик, A.A. Металлокомплексы гетероциклических фосфинов. Синтез и пространственное строение / А.А. Карасик, Г.Н. Никоиов // Жур. Общ. Хим. 1993. -Т.63, № 11. - С. 2775-2790.

120. Hendrickson, G. Functions and conformations of medium Rings / G. Hendrickson // J. Am. Chem. Soc. 1967. - 20 p.

121. Goodwin, N.J. Synthesis and reactivity of the ferrocene-derived phosphine Fe(rl-С5Н5){П-С5Н4СН2Р(СН2ОН)2}. / N.J. Goodwin, W. Henderson, B.K. Nicholson, J.K. Sarfo, J. Fawcett, D.R. Russel //Dalton Trans. 1997. - 4377 p.

122. Brunner, II. Handbook of enantioselective catalysis with transition metal compounds / H. Brunner, W. Zettlmeier // VCH, Weinheim. 1993.

123. Арбузов, Б.А. Комплексы циклических аминометилфосфинов с солями Pt (II), Pd(II), Cu(I) и Ag(I) / Б.А. Арбузов, А.А. Карасик, Г.Н. Никонов, Е.В. Малова, Р.Ш. Хадиуллин, А.Х. Плямоватый, К.М. Еиикеев // Изв. РАН, сер. хим. 1992. - №2. - С. 335-342.

124. Bianchini, С. Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis / C. Bianchini, A. Meli // Coord. Chem. Rev. 2002. - Vol. 225. -35 p.

125. Drent, E. Palladium catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide / E. Drent, P.II.M. Budzelaar// Chem. Rev. 1996. Vol. 96. - 663 p.

126. Belov, G.P. Catalytic copolymerization of olefins and carbon monoxide / G.P.

127. Belov // Russ. Polymer Sci. 1998. - Vol. 40-B, № 3-4. - 89-103 p.

128. Belov, G.P. Alternating copolymers of carbon monoxide / G.P. Belov // Polymer Science. 2001.-Ser.C. - Vol. 43, № 1. - 46-60 p.

129. Belov, G.P. Palladium complexes as catalysts for the synthesis of functional polymers based on carbon monoxid / G.P. Belov // Kinetics and Catalysis. 2001. - Vol. 42, №3.-301 p.

130. Pousch W.R., Hawkins J.M., Grubbs R.H. // Chemtracts: Org. Chem. 1988. - №1. -P.21.

131. Kawaguchi, T. Reaction of carbon monoxide with strained alkenes catalyzed by a cationic palladium(II) complex / T. Kawaguchi, M. Kanno, T. Yanagihara, Y. Inoue // J. Molec. Catal. 1999. - Vol. 143. - 253-262 p.

132. Liaw, D.J.Copolymerization of carbon monoxide and norbornadiene with a palladium catalyst / D.J. Liaw, J.S. Tsai // J. Polym. Sci. Pt. A. Polym. Chem.- 1997. Vol. 35.- 1157 p.

133. Shi-Wei, Z. Rhodium-catalyzed copolymerization of norbornadienes and norbornenes with carbon monoxide / Z. Shi-Wei, K. Takayuki, T. Shigetoshi // Macromolecules. 2000. - Vol. 33. - 6930-6936 p.

134. Swiegers, G.F. New self-assebled structural motifs in coordination chemistry / G.F. Swiegers, T.J. Malefetse // Chem. Rev. 2000. - Vol.100, №12. - 3483-3537 p.

135. Кузнецов, P.M. Новые линейные и макроцикл ические олигомеры с несколькими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми фрагментами: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / P.M. Кузнецов. Казань-2003.

136. Арбузов, Б.А. Взаимные переходы амииометильных производных фенилфосфина / Б.А. Арбузов, О.А. Ерастов, Г.Н. Никонов // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1980.-№6.-С. 1438-1441.i