Особенности строения полиметаллоорганосилоксанолятов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ВЛ ЛЕНИНА

Специализированный Совет К 053.01.03

На правах рукописи

ИГОНИН Владимир Александрович

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛООРГАНОСИЛОКСАНОЛЯТОВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тел*

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степекн кандидата физико-математических наук

а

Москва -1991

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудовой Красного Знамени педагогическом государственном университете имен! ВЛЛенина.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор ИВРАЗУМОВСКАЯ кандидат химических наук СВЛИНДЕМАН

Научный консультант.

член-корреспондент АН СССР, профессор Ю.Т.СТРУЧКОВ Официальные оппоненты:

член-корреспондент АН СССР, профессор МАЛОРАЙ-КОШИЦ ® доктор химических наук ЕМАНТИПОВ

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л .Я.Карпова -

Зашита состоится 1992 г. в № часов на заседании

Специализированного Совета К 053.01.03 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Московском педагогическом государственном университете имени В.ИЛеш.на: 119435, Москва, ул. М.Пироговская, д. 29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В.ИЛенинй (г. Москва, ул. МЛироговская, д.1).

Автореферат разослан'

Л.Б. ЛИТОАК-ГОРПКАЯ

Учеиыйсекретарь Спеинализироь: шого Совета, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работ». Соединения кремния обладают уникальным по своему разнообразию спектром физических свойств, находящих многочисленные практические применения. До последнего времени были наиболее известны и всесторонне изучены две большие группы ег. кислородных производных, во многом противоположных по своим свойствам. Это, с одной стороны, силикаты (неорганические соли кремниевых кислот), представляющие незаменимые материалы (минералы » с важными оптическими, механическими и электрофизическими характеристиками, абразивы, адсорбенты, ионообменники и т.д., а с другой стороны - органосилоксаны (органические производные кремния), представляющие уникальные по своим свойствам каучуки, спениалыпге конструкционные материалы с важными адгезионными и антифрикционными свойствами и т.п. Разнообразие Физических свойств происводних кремния обусловлено специфическими химическими характеристиками этого элемента, способного образовывать как ионно-, так и ковален-тно построенные соединения, представляющие, особенно в присутствии атомов кислорода, самые разнообразные и зачастую весьма сложные молекулярные и молекулярно-ионные ансамбли.

За последние годы получен еще один, как бы промежуточный между двумя вывеужлэанными, класс кислородных соединений кремния, ■мешрк в своем составе как ионы металлов (Подоено силикатам), так ■ органические радикалы (подобно органосилоксанам). Такие соедине-мяя, первоначально названные "полиметаллоорганосилоксаны" (пмсс), безусловно способны найти новые области применения и весьма перспективны в алане . использования присущих только им специфических характеристик (в частности, магнитных).

К сожалению, сложность "и неопределенность химического состава этих соединений и отсутствие достаточно обоснованных представлении о природе межатомных и межмолекулярных взаимодействий в пнос до настоящего времени существенно затрудняли их направленный синтез и получение на их основе материалов с желаемыми характеристикам.л. в этой связи цел (.направленные исследования, способные пролить свет на структурную организацию. данного класса соединений, являются необходимыми я представляются весьма актуальными.

Пели работы. В связи с вышеизложенным задачи настоящего ис- . следования заключались в следующем:

1) Определение химического состава и пространственной молекулярной организации простейших представителей ПМОС.

2) Определение типа внутри- ж межмолехулярных взаимодействий

В пмос.

3) Изучение влияния пространственных ■ электронных характеристик атомов металла, органических радикалов ■ сольватных молекул, на архитектуру ШЮС.

4) Изучение взаимного соответствия между строением кремнийки-слородного остова пмос и строением их металлсодержаяях фрагментов.

5) Изучение влияния сольватного окружения и противоионов на характер межмолекулярных взаимодействий в ПМОС.

В силу необычайной сложности,исследованных объектов и неизвестности и непредсказуемости (особенно на ранних стадиях работы) их строения, основным эксперимеятальИНН WPf»4 явился РФНТГвВОт структурный, как наиболее объективны* и информативный их всех Физических методов исследования структуры твердых тел, не требующие, что было особенно важно, никакое предварительно* информации об исследуемом веществе. Следует подчеркнуть, что возможности ъ-to-го метода удалось реализовать только благодаря успехам в синтезе сравнительно низкомолекулярных индивидуальных ПМОС « получения их достаточно совершенных монокристаллов, что является больной заслугой сотрудников Лаборатории кремнийорганпеских соединений ИНЭОС АН СССР к.х.н. О.И.Щеголихино« щ с.н.с. М.М.Левкцхого, работавших под руководством проф. А.А.Жданова. Данные рентгеноструктурного метода были, затзм дополнены результатами фотоэлектронной спектроскопии (благодаря содействия сотрудников кафедры физики твердого тела МПГУ к-Ф.- м.н. Л.Ф.Комоловой и Н.#.1евцовоиг и измерению магнитной восприимчивости (выполненными в лаборатории магнитных материалов ионх АН СССР к.х.н. О.Г.Эллерт). Основная же, рвнтгено-структурная часть работы выполнена автором в Центре рентгенострук-турных исследовании оотх АН СССР, возглавляемом членом-корреспондентом АН СССР в.Т.стручковым.

1) Впервые объективно и однозначно установлена молекулярная и кристаллическая структуры 14 новых металлкремнийорганических соединенна, 13 из которых являются первыми структурно охарактеризованными представителями ПМОС - нового хласса металлических производных кремнийорганич^ских соединений, а" именно органосилоксаноля-тов неТ9ЛЛР-£.

(Впервые показано, что полиметаллоорганосн оксаноляты (ПМОС) представляют комплексные соединения на основе ковалентно построенных иакроциклцческнх- стереорегулярных полианионных органосилоксанолятшдх лнгандоа, образующие связи координационно-

тонного тява с катионам* металлов.

3) Установлено геометргееское я симметрийное соответствие Дмежду строением кремннйорганнчесхих лягандов и структурой и

составом катионной группировки.

4) Из структурных данных предсказана и для некоторых ПНОС подтверждена возможность электронных обменных взаимодействий между атомами переходных металлов в катионных группировках ПНОС.

5) Показана теоретическая возможность захвата и обмена малых анионных частиц молекулами ПНОС, а также возможности процессов диссоциации и обмена в каТионном слое ПМОС и в сольватном лигандяом окружении ПМОС.

Эти положения выносятся на защиту. Практическая значимость. Результаты настоящего исследования открывает возможности для направленного синтеза новых ПМОС и позволяют наметить основные пути и способы их химической модификации. Кроме того, они позволяют найти подходы к предсказанию и изучению структуры более сложных (в том числе полимерных) ПМОС и структуры магнитоактивных материалов и каталитических систем на их основе.

Дпробапия работы. Основные результаты диссертационного исследования доложены на конкурсе молодых ученых ИНЭОС АН СССР (Москва,

1989), vi Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990), vu Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийор-ганических соединений*(Тбилиси, 1990), сессии Секции кристаллохимии по проблемам Фундаментальной кристаллохимии (Новосибирск,

1990), v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991), IX Международном симпозиуме по химии кремнийорганичес-ких соединений (Эдинбург, 1990), xv Конгрессе Международного союза кристаллографов (Бордо, 1990) .

Публикации. По тею диссертации опубликовано 5 статей в отечественных .и зарубежных журналах и тезисы 6 докладов.

структура и об"-ем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения (основные результаты работы) и библиографии (123"наименования), включающих 24 таблицы и 54 рисунка, всего 172 страницы, а также приложения (9 т¿блиц). Общий объем работы 200 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ » '

'f*tr введении обоснована актуальность темы исследования, показаны новизна и практическая значимость работы, сфорку-ггкроЕдны цели

и предложены методы исследования, - дано краткое описание структуры диссертации.

первая глауа представляет собой литературные обзор работ по рентгеноструктурным исследованиям органосиланолятов и органосилок-санолятов металлов, которые в структурно-химическом отношении являются промежуточным звеном между силикатами и органосилоксанами. Критически рассмотрено строение 62 изученных до настоящего времени комплексов указанных металлов (один из них исследован в рамках данной работы"), классифицированных по типам лиганлов (moho-, би-и полифункциональные). Установлено влияние таких характеристик атомов металла, как электроотрицательность, ионный радиус, степень окисления, предпочтительный способ координации, на тип структурной

организации этих соединений и, прежде всего, на особенности строе-| , ния группировки -Si-0-М.

При возрастании электроотрицательности металла-комплексообра-зователя тип взаимодействия si-o„...м изменяется от ионного до координационного и ковалентного. При этом осуществляется переход от и3 -мостиковой функции силанолятного атома кислорода к дг-мостико-вой и терминальной и наблюдается тенденция к уменьшении длины связи sí-om (в однотипных рядах соединений). Для комплексов с би- и пслифункциональними лигандами отмечено стремление к образованию хелатных металлоциклов, содержащих от б до го атомов.

Топологический анализ исследованных комплексов показал, что с уменьшением числа органических радикалов при атомах кремния должны реализовываться не только мономерные монофункциональные (RjSio") а олигомерные бифункциональные ("osír2{osír2]„о"), но и циклические полифункциональные лиганды [osírío"> 1„. Некоторые полифункциональные лиганды, рассмотренные в литературном обзоре, могут считаться производными от (osírío-)),, однако фактически (за единственным исключением) так у*, лиганды и их комплексы до настоящей работы оставались :.еизвестными.

Во второй главе изложены результаты рентгеноструктурного исследования ГМОС - нового класса органосилоксанолк.ов металлов, построенных на основе именно макроциклических полидентатных крем-нийорганических силоксанолятных лигандов [osiR(o")]„, координирующих ионы переходных металлов и лантанидов.

Обнаружены три новых типа макроциклических органосилоксаноля-

' Комплекс иа,5) кубаноподооного тетрамера триметилсиланолята нат с ггксзмстапслом [ме3siosai,-6ННРА (соединение xiv в табл.2)

О

гных лигандов, каждая из которых имеет специфические особенности комплексообразования металлов.

В первом разделе этой главы рассмотрены ПНОС на основе двух-5алентных переходных металлов, содержащие по два антипараллельных <оаксиально расположенных иестизвенных органоциклогексасилоксано-тятных лиганда [osírío"1, с цис-строением, между которыми заключен 'слой" из шести координированных по хелатному типу двухвалентных юнов переходных металлов. К ним относятся комплексы Ni2*: Na{[Ph >iOj ],'Ñie (íi,-Ci)[02SiPh]e }• 14H-BUUH (I) И Na{ ( PhSi02 ]e Ni, <fi, -C1) o2siPh]6}•SEtOH-'iHjO (II) , а также комплексы мпг* и Со2*: NatlPh >iOz ], Мп, (м«-С1) L02SiPhJj } • lOH-BuOH (III) И Nal{PhSi02 le Со, (fit -C1) 02SiPh],}-7Me2CO'1,5H- BuOH•0,5EtOH•0,5CHCls (IV) tрИС.1 ). Метал-юсилоксанолятные "ядра" фактически изоструктурных комплексов i-iv мевт цилиндрическую форму и обрамлены связанными с атомами крем-шя Ph'группами и координированными атомами металла <м) сольватны-ш молекулами спиртов. Кроме того, комплексы i-iv дополнительно :табилизированы включением в.катионный слой и, -мостикового аниона :i*, присутствие которого отнюдь не диктуется требованиями элек-•ронейтральности, но который обеспечивает завершенность окта^дри-!еской координации всех шести ионов м* *. Подтверждением этого зак-иче'п,'. служит примор аналогич-.ioi'o i-iv комплекса меди {lPhSi02J« :u,го2SxPhl,)'6Ru)H (vi, _ котором внутренний мостиковый аниоч.от-утствует и ьолость внутри комплекса остается незанятой (рис.2), невидно, это происходит из-за склонности катионов Си2* к реализа-ии не октаэдричйской, а пятерной тетрагонально-пирамидально* ко-„ рдинации. Диаметр саободмоге йопёречнога евченйя незанятой полос-и составляет па над eft оценке «• 1,4 А , на уровне катиоиного слой).

относительные размеры «ейтральм&ра яона сг л йолйст&й в мак-оциклйческих ейлФКСвдйДдпшх Лйгандах ШЙС í»iv , а такжё сравни-ельная слабость . координация этвгв йена позволяют предположить озможность если ив удаления (как s vi, то замещения указанного она. Действительно, радиус отверстий йолостй еилоксанового Макро-икла составляет 0,9-1*3 А ДЛЯ I 8 It, I','0-1,2 А ДЛЯ in, 0,7-1,5А ля iv и 1,3 А для V (разброс значений вызван эллиптической формой тверстия из-за некоторого искажения идеальной конформации короны акроцикла в nogp кристалла), при этом диагональные расстояния ...о в i-iv составляют -4,4-6,0 А, т.е. близки к наблюдаемым в омплексах 6-звенных краун-эфяров (например, в Na-комплексе 18-раун-б диаметральные расстояния о...о составляют 5,3-5,6 А). ОД-ако, в отличие от краун-эфиров, образующих комплексы с катионами.

М=№,Мп,Со

Рис.X. Металлосилоксанолятное ядро комплексов

Рис.г. Модель "с заполнением пространства" комплекса V, построенная при окантовке атомов ван-дер-ваальсовыми радиусами.

в полость ПМОС могут проникать аММЗШ, поскольку полость имеет в ближайюем окружении катжРНН переходных металлов, а отрицательно заряженные иеполеленные электронные пары (НЭП) силоксановых атомов Ос макроцикла не блокируют центральную полость, будучи направлены вовне ее ( угол между направлением НЭП и плоскостью, проходящей через атомы ос цикла составляет 65,1-75,1®).

Замещение иона с1" (допустимое по пространственным критериям) на анионы с другими пространственными и электронными характеристиками может привести к серьезное структурной перестройке комплекса. Косвенным доказательством этому служит.' структура м-комплекса {[рь

Бх01 [02 $1РЬ]( } • 14Н-ВиОН* ЮНгО* 2Мег СО (VI) (рис.3). ЕГО

строение можно представить как результат замены в комплексах типа

центрального ц,-аниона с!" на два -оксидных лиганда ог~. "Перестройка" комплекса VI по сравнению с комплексами I и и заключается во "втягивании" трех ионов Ы1г* внутрь шестиугольника ме, существовавшего в структурах I в л, и вытеснении остальных трех ионов N1** "наружу" (см.. схему). Это обусловлено, очевидно, боль-

шим эффективным зарядом г>г~ и его меньшим ионным радиусом по сравнению с С1" (другими словами, "жесткость;1 лиганда о2" приводит к локализации*взаимодействия Х...М). Внедрение в катионный слой сразу двух анионов о2' при требовании сохранения октаэдрической координации ионов приводит к иной ориентации их координационные полиэдров (в комплексе VI наклон осей полиэдров составляет 54-56° относительно средней плоскости слоя олятных атомов 0М; в комплексах I и II наклон близок к о®), к измененному типу сочленения и, как следствие, к взаимному сдвигу силоксановых макроциклов на ~ 1,5 Агвдоль линии N1(2)...N1(2") и к поязлеккв двух вакантных мрст для хоноз металла. В результате комплекс VI о?азиьа<зтс.». пег-

РИС.4. Сочленение ^-¿ктаэдров в комплексе VI, эквивалентное Фрагменту структуры кхо.

троенным из двух цис-гексафенилциклогексасилоксанолятных лигандов [os i(Ph)о](, расположенных аятипараллельно и координирующих олят-ными атомами о* по типу "сдвинутого сэндвича" группировку ("кати-ОННЫЙ СЛОЙ") ИЗ ВОСЬМИ ИОНОВ Ni2*, стасзилизированную двумя Mj-MOC-тиковыми лигандами о*".

Очевидно, что структура катионного слоя из 8 ионов Ni2* вместе с их ближайшим координационным окружением атомами кислорода в vi i рис.4) .идентична фрагменту (моноатомному ело») кристаллической структуры N10 (СТРУКТУРНЫЙ ТИП NaCb ПрОСТраНСТВбННаЯ Группа Fm3m, а=41194 б а), "вырезанному" параллельно кристаллографической плоскости, (11П, т.е. перпендикулярно оси 3. Указанное соответствие открывает, а приндипе, путь к новым композитным материалам с чередованием металлооксидных и кремнийкислородных слоев.

Поскольку рассматриваемые ПМОС являются координационными соединениями и, в принципе, способны к диссоциации, вероятна возможность обмена в них не только сравнительно слабо координированного центрального аниона, но и Солее прочно связанных ионов переходных металлов. Действительно, нами обнаружены примеры, когда вместо ио-.нов переходных металлов в ПМОС рассматриваемого типа (возможно, это происходив непосредственно на стадии синтеза) включаются "оны щелочных металлов. Прежде всего, это структура ni-комплекса NajÚFhSiO} ](Nft,Nl«(Ms~pH):(qSi.'h|| )'16H-BuOH (VII) (РИС.5), ПОЛ-hoctlз.аналогичного по строению комплексу vi, в котором четыре наиболее слабо координированных ионов Ni** (входящих в состав только одного халатного цикла)' заняты ионами Na*. в отличие от комплекса vi катионная группировка uní»4 и 4Na* i в ¡imoc vii стабилизирована не , a Mt-он"-лигандами.

Друг»* примером ^замены- (опять же, скорее всего на стадии синтеза) теперь у*е более прочно координированных »входящих в два хелагные цикла» ионов переходного металла является структура си-кокплг^'са к»{[EtSiOj ]вкгСи, [osiEt],}-бн-вион (VIII), аналогичного комплексу V, но включающего вместо двух противолежащих-ионов Си2* ионы К* (рис.6), которые координированы, несмотря на больший радиус тем же способом, что и ионы cá*'. Существенным отличием vin от хомплекса v является то, что в чем ионы Си2* имеют плоско-квадрат-ну» координацию (отсутствует дополнительная апикальная координация солъватными лигдчдами).

Два почта плоских фрагмента си2о» в viи (максимальный выход атомов из среднее плоскости составляет о,32 А} расположены параллельно так, что векторы Cu(i.cuiгj и Cu(ia)...cutaa) колинеар-

о Рис.5, строение Ni-комплекса vu.

1

Pc

.0,

Рис.6. Строение си-конплекса vin.

ны. Значительное расстояние между плоскостями Сиго,-фрагментов <4,05 А) исключает взаимодействие между ними.

Во втором разделе главы рассмотрено строение ПМОС на основе трехвалентных лантанидов К^твю, ],Ьа4 <я4-онно2зт], }-5н-вион* 2нго (ix), {[ръзюг (р4-0)[0251рь]в }-юешн.8нго (x) и

Иав{[рьэЮг ]»(м«—о)|о251рь]8 }• юеъон> 8нго 1X1), которое оказалось в принципе сходным со строением комплексов переходных металлов и уш. однако, в отличие от последних, содержащих 6-звен-ные макроциклические силоксанолятные лиганды, пмос 1Х-Х1 построены на основе октадентатных макроциклических органосилоксанолятных ли-гандов, имеющих, как и 6-звенные, полностью цис-строение, и также расположенных попарно коаксиально и антипараллельно, координируя плоский "катионный слой" (рис.7)^ Аналогично рассмотренным вше комплексам N1, со и Мп этот "катионный слой" расположенных по вершинам плоского квадрата четырех катионов ьа3*, N<1** или оа'* ста-силизирован включением дополнительного "внутреннего" косткковогс анионного лиганда; д4 -он" в IX и ц,-ог~ в х и XI.

отличительной особенностью лантанидных комплексов 1Х-Х1 является большая, чем в ПМОС переходных металлов, компактность кати-онного слоя, вызванная, несмотря на возрастание размера и ззрядно-сти силокслноллтнмх лигандоо, повышенным координационным числом и зарядом лзнтлнидных ионов. При этом катионы нп им?х>т "гнсшии::" солмитных лигандов, в отлично от цилиндрических комплексов 1-\'п, и координированы (кроме центрального аниона) только олятными атомами ом, которые в циклическом лиганде попеременно выполняют терминальную и рг-моегиковую Функции (в комплексах 1-у и \'ш все си-локсанолятные атомы 0Н структурно эквивалентны и выполняют д2-мос-тикорую функцию). Координационное число ионов лантанидов равно т, а соответстэУКШИЙ координационный полиэдр представляет во всех случаях одношапочиую тригональную призму .

Триг5НальН0=-призмат1 веские координационные полиэдры исноб л^ВТанидов 8 комплексах 1Х-Х1 расположены соосно (оси, проходчике через центры трл'/гол«-ных оснований призмы, параллельны и нормально плоскости "катиснного слоя"! и сочленены через верстны "шапок", имея обиие ребра. При этом р2-мостиковые атомы ои октасилоксано-лятных лигандов в 1Х-Х1 "втянуты" к осезой линии "сэндвича", а терминальные олягные атомы лигандов ■■вытесняются" наружу.

Такая неравноценность участвующих в координации атомов о„ си-локсанолятных лигандов. имеет следствием и оолее сложную конформа-аитг. максопиклов в комплексах 1Х-\"Т по. сравнению с т-уш. В обок?:

случаях макроциклы имеют конформацию короны, ^однако в 1Х-Х1 ее восьмерная симметрия понижена до тетрагональной таким образом, что атомы с терминальными и цг-мостиковыми атомами о„ расположены на заметно разных расстояниях от плоскости катионов и от осевой линии комплекса. Тем самым в 1Х-Х1 как бы размывается "слоистая" структура, характерная для ПМОС 1-\'Ш, в которых приблизительно соблюдается шестерная симметрия макроциклов и четко выделяются "катионный", "силоксановый" и "органический" слои. Радиус отверстия полости 8-звенных макроциклов в 1Х-Х1 (1,7-2.1 А) превышает найденный в б-звоккых макроциклах, причем НЭП силоксановых атомов о также отогнуты "наружу" на 63,7-94,7°, "открывая" путь для проникновения отрицательно заряженных частиц во внутреннюю полость.

Наконец, в третьей разделе главы рассмотрено строение двух совершенно необычных медьсодержащих ПМОС n«1« {( ръб 10, ],, Си4) • 8н-вион (хи) и к/(т51о2 ]цСи4 Ьбн-Вион (хш), которые имеют качественно новую структурную организацию. Оба комплекса XII и XIп с кристаллографической симметрией 4 и 222, соответственно, содержат Фактически одинаковое центральное металлосилоксанолятное ядро, строение которого представлено на рис.8. Основной структурообразующей единицей в комплексах хи и хш выступают циклододекасилок-санолятные лкганды [рьБЮг),, и [\Ч5Шг]1г. Эти 24-членные лиганды имеют одинаковую конфигурацию: трис(цис)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис) (цис и транс по взаимной ориентации эк-зоциклических заместителей - рь и о,, - при соседних атомах Бх) и конформацию "лошадиного седла" (рис.8). Лиганд координирует всеми хг олятными атомами с^ 4 атома си, расположенные по вершинам вытянутого вдоль оси сг тетраэдра. Атомы Си в хи и хш имеют четверную плоско-квадратную (40*) координацию, отличающуюся от пятерной тетрагонально-пирамидальной (40ц+0. сольватируюшей молекулы) в v, но совпадающую с найденной в уш. При этом два .'почти плоских параллельных Фрагмента сиго, (максимальный выход атомов из средней плоскости составляет <К284 А в хи и о,о92 А в хин расположены крестообразно, а не колинеарно, как в уш, с существенно более коротким, чем в уш («.05 а) межплоскостным расстоянием;3,888(3)А в хи и 3,386(3) А в хш. Однако даже такие расстояния между си,о,-фрагментами исключают взаимодействие между ними (например, внутримолекулярную апикальную координацию атомов с« атомами с„ поотиволежашего сиго,-фрагмента>.

В целом комплексы XII и хш имеют сложную "глобулярную" структуру, в которой махровкклически* лиганд как бы обволакивает

Рис,7. Моталлосклоксанолятное ядро комплексов 1х-х1.

Рис.8, строение медьсилоксанолятного ядра комплексов хп и хт.

иатионный' Фрагмент по типу "бороздки теннисного мяча", в отличие от слоистой сэндвичеобразной структуры ПМОС 1-Х1.

Третья_. глава посвящена рассмотрению общих структурных особенностей исследованных ПМОС, в первую очередь - особенностям химического взаимодействия в ПМОС. В предыдущей главе" ПМОС уже описы-ьались как комплексные соединения на основе ковалентно построенные (.•рганосилоксанолятных полианионов, образующих координационные I координадионно-_ионные связи с катионами металлов. Теперь тако< интерпретации типов межатомного взаимодействия дана развернута» аргументация.

Во-первых, как было показано р литературном обзоре, силано-лятные и силоксанолятные лиганды образуют преимущественно координационные связи с катионами металлов с электроотрицательносты (30) в интервале аоо-гооо кЛж/моль, и ионные - э случае ионов ме таллов с ЭО в интервале -100-500 кДж/моль. Поэтому в случае исследованных нами ПМОС переходных металлов 00 ип, со, ш, Си состав ляет 816-984 кДж/молы можно ожидать именно координационный спосо< взаимодействия "металл - лиганд". В случае ПМОС трехвалентных лан тани.дов, имеющих существенно более низкую 30 (628-686 кЯж/моль I должна существенно возрастать ионная составляющая связи "металл лиганд".

Во-вторых, в исследованных ПМОС олятные атомы ом в большинст ве случаев выполняют и -мостиковук Функции, невозможные дл ковалеитных структур, но характерные для координационно-ионных.

В-третьих, е исследованных ПМОС наблюдается заметное укороче кие экзоциклических связей по сравнению с эндоциклическим

связями £)-ос (табл.) 1. Такое укорочение ярко выражено для завело мо ионных структур, например для трифенилциклотрисилоксанолята на трия г р),:-! I о )■•' ],^!^з (1,586(2) против. 1,64 7, г> А)" , но. как правило, отсутствует для ковалеитных.

Р-четвертых, в исследованных' ПМОС наблюдается фактическое рэ венство длин заведомо ионных связей м*...о~ со связями м-о„ Например, б комплексе vii длина связи ^:г*-он" составляет 2,а«;-•.,/.»:»( а м2*-и„ 2 , обс-2 .1 58; : > Д). Более того, в изучен»

комплексах связи м-о„ близки по ллине и к типично координационщ г: г-язям м.--С(Я)-Ь' с сольватными молекулами спиртов (например.

"-..-'--;.',) и . , акловер Б.Е., Левицкий М. . %рииов А.А.. Стручке

Усредненные геометрические параметры ПМОС 1-ХШ

№ м Г,Г ЭО кДж/моль Сумма ионных рад. М+0(А) ^¡-.рм) «КБ^с)

1 О N¡(11) 0.69 879 2,07 2,05 1,59 1,63

II N¡(11) 0.69 879 2,07 2,05 1,60 1,63

III Мп(Н) 0.67 753 2,05 2,10 1,59 1,62

IV Со(Н) 0.65 816 2,03 2,08 1,58 1,63

V Си(Н)* 0.65 984. 2,вЗ 2,03 1,62 1,63

VI N1(11) 0.69 879 2,07 2,08 1,62 1,64

VII N¡(11) 0.69 879 %т 2,11 ► 1,56 1,65

VIII Си(Н) 057 984 1,95 1,90 1,60 1,64

IX и(Ш) 1,10 628 2,48 2,46 1,61 1,64

X N(1(111) 1,05 686 2,43 2,40 1,60 1,64

XI Сс1(Ш) 1,00 690 2,38 ' 2,34 1,60 1,65

XII Си(И) 057 984 1,95 1,92 1,60 1,64

XIII Си(И) 057 984 1,95 1,94 1,60 1,63

л

Атом Си(Н) в комплексе X имеет КЧ=5.

той же структуре VII средняя длина связей ш<--о(н 1-й составляв' 2,14 а)..

в-пятых, расстояния м-Ои в ПМОС близки к суммам ионных радиу сов Мг* И Ог* (Т&5Л.1 ).

И, наконец, в-шестых, координационно-ионный тип взаимодейст вия "металл - .лиганд" в ПНОС на основе никеля подтверждают резуль таты исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектрос копии (РФЭС), однозначно свидетельствующие о переносе заряда I атома металла на атом кислорода (энергия связи 2р-электронов ни келя в ПМОС превышает найденную для N101.

Как уже отмечалось, одной из ярких характерных особенносте ПНОС является пространственно жестко фиксированный высокосиммет ричный катионный слой с близко расположенными друг относительн друга ионами'а- или г-металлов. В связи с этим рассмотрены возмс . ности обменных спин-электронных взаимодействий в катионных группи ров'ках ПМОС,* экспериментально подтвержденные измерениями эффектив ного магнитного момента для комплексов Си VIII, XII и хш. Жест кое взаимное расположение ионов а-металлов в ПНОС на расстояниях обеспечивающих существенное магнитное взаимодействие, имеет практически важное значение: пиролитическая конденсация ПМОС н основе Ре* * и со14 приводит к образованию оригинальных ферромаг нитных продуктов, в которых атомы восстановленного металла специ фическим образом распределены в матрице двуокиси кремния.

Обращает на себя особое внимание высокая собственная симмет рия ПМОС, которая в некоторых случаях совпадает с крксталлограФи ческой. Так, в сэндвичевых цилиндрических комплексах I-V металло силоксанолятное ядро имеет некристаллографическую симметрию е/ющт которая нарушается сольватным окружением и заместителями при ато мах Бх (комплексы 1-ш расположены в центре инверсии, IV - в об щем положении и V - на оси з>. Собственная симметрия 2/а комплек сов VI и VII и ,..тт комплекса VIII также понижается в кристалле - сохранением лишь центра инверсии. Высокая собственная симмери (4/ваш) характерна и для металлосилоксанолятных ядер комплекса 1Х-Х1 , однако и для них в кристалле сохраняется только центр ин версии.

Комплексы хи и хщ имеют собственную симметрию 4шг. Это на ходит проявление и в их высокой кристаллографической симметрии ( и 222 соответственно). Утрата части элементов симметрии здесь, ка . ив предыдущих случаях, обусловлена, очевидно, сольватьым ^крухе нием и "произвольной" ориентацией органических радикалов.

Высокая собственная симметрия комплексов i-xui наряду со стереорегулярным строением лигандов является наиболее существенным аргументом в пользу темплатного механизма их синтеза, тем более, что локальная симметрия металлоостова и лигандов в большинстве изученных соединений Находится в хорошем соответствии. Действительно, в ПМОС i-v металлоостов имеет симметрию б/mmm, а лиганд -бп>; в ix-xi металлоостов имеет симметрию 4/mmm, а лиганд,- 4ш; в XXI и XIII симметрия 4ит мёталлоостова и лиганда вообще совпадают (рис.9). Исключение составляют комплексы vi-viu, в которых симметрия металлоостова (2/о или mmm) нижа симметрии лиганда ¡6mi. Однако в свете нашего предположения/ что эти комплексы могут быть продуктами перегруппировки или модификации высокосимметричнкх исходных молекул, такое несоответствие представляется вполне объяснимым. .

рассмотрены также особенности кристаллических упаковок пкзс. кристаллические структуры большинства изученных пмос содержат большое количество сольватных молекул, большинство из которых выполняет Функцию координационного "донасшдения" катионов комплексов. Часть сольватных молекул, однако, выполняет "клатратнук" Функцию, заполняя (в комплексах хи, iv, vid пустоты в кристаллической упаковке громоздких молекул ПМОС. Поскольку большинство присутствующий сольватных молекул (спирты, вода) содержит активные атомы н, в исследованных структурах реализуются разнообразные, весьма сложные системы водородных связей, дополнительно стабилизирующие кристаллические упаковки.

Однако в большинстве ПМОС еще более важная роль в построении кристаллической структуры принадлежит "внешнесферным" противоионам щелочных металлов, не входящих непосредственно в состав катионной группировки комплекса. Образуя координационные связи с сольватнкми молекулами и силоксанолтгными лигандами они объединяют молекулч ПМОС в цепи (комплексы I, щ, слои и трехмерные каркасы i кемпле :-сы ix-xi hxiji). .При этом обращает внимание необычный способ координации ионов щелочных металлов атомами ос силоксановых макроциклов, удивительно сходный с наблюдаемыми в комплексах краун-эфиров. Так, в комплексах i-,ii,iv,vii,vin ионы Na*(K*) расположены над плоскостью макроцикла, координируя все шесть атомов ос. в циклах большего размера (в комплексах ix-xi) ионы Na*(к*) расположены, над плоскостью макроцикла уже попарно, координируя лишь часть атомов ос и будучи связаны между собой мостиковыми сольватными молекулами (рис. Ю). •

*

Рис.ю. координация катионов К* И Na* В структурах VIII

И X.

Завершая описание кристаллических структур исследованных ПМОС, необходимо остановиться на необычной для этого ряда соединений кристаллической структуре V. Этот электронейтральный комплекс, не содержащий -ионов щелочных металлов и н-связей образует молекулярные кристаллы исключительно за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий (в пренебрежении вкладом дилоль-дипольных). При этом, как уже было сказано выше, пространство внутри медьсилоксанолятного ядра остается свободным. Его диаметр на уровне металлического слоя" составляет около 1,4 А,а на уровне атомов о 12-членных" силоксано-вых циклов равен 2,6 А. Более того, полые молекулярные цилиндры v . располагаются в кристалле точно друг над другом, образуя в результате сквозные каналы i рис.11). Учитывая возможность проницаемости этих каналов для малых ионных частиц» можно предположить, что соединения такого типа могут служить прообразом нового типа материалов с ионной проводимостью. '

В четвертой главе изложена методика и техника рентгеядифрак-ционного эксперимента, а также специфические особенности . расшифровки и уточнения таких сложных структур как исследованные ПМОС. Экспериментальные дифракционные данные получены на четырехкружных дифраьтоиетрах ("syntex Р2," - соединения i-ili,vi-viil,xn,xiv; "Siemens рз/рс" - IV, IX-XI,XIII; "Hilger Watts* - V) С ГрафКТОВЫМ кокохроматорои с использованием пока-излучения и в/2в-сканирования. Почти все эксперименты проводили при низких температурах ввиду неустойчивости кристаллов (за исключением хомплекса v, исследованного при комнатной температуре): для структур i-iv,vr,vil,ix-xi и xiv при т=15о к, а для структур vin я XIII при т=213 к (обнаружен фазовый переход с разрушением кристалла при более низкой температуре). Все расчеты для соединений i,ri,v-vii проведены по программам inextl на ЭВМ "Eclipse S/200", а ДЛЯ соединений III.IV, viii-xiv по программам "shelxtl-plüs" на ЭВМ ibm pc/at. Основные кристаллоструктурные и экспериментальные характеристик..! для исследованных соединений i-vtv приведены в табл.2. •

Таблица 2

Основные кристаллоструктурные и экспериментальные характеристики соединений I-XIV

Пр.гр. Z j» i R Hw

I . . PÏ Í 7892 94 0,081 0,092

II PÏ 2 11859 147 0,042 0,044

III P2i/n 2 4404 95 0,106 0,109

IT' . Pi 4 12628 313 0,091 0,102

Y R3 1 3336 44 0,051 0,047

71 P2i/n 2 6371 103 0,073 0,097

YII PÏ 1 7281 113 0,095 0,099

Till P2i/c 4 7427 - 97. ■ 0,070 0,074

Iî PÏ 2 6213 119 0,068 0,080

X P2i/n 2 10227 160 0,065 0,065

XI P2i/n 2 4923 160 0,079 0,079

XII I4j/a 4 1372 38 0,095 0,093

XIII Fddd 8 1645 31 0,093 0,084

ИТ I4c2 8 4393 66 0,118 0,118

*1Ч - число использованных в МНК отражений

А - число независимых неводородных атомов.

• Основные результаты работы

'1. Рентгеноструктурным методом определены молекулярные кристаллические структуры 14 новых металлокремниворганячеек соединенна, нэ которых 13 являются первыни представителя»« ново струхтурного класса полиметаллоорганосилоксанолятов (ПНОС).

2. Установлена общая особенность строения всех изученных ПМ - присутствие макроциклического полифункционального Ьрганосилокс нолятного лиганда, координирующего по хелатноыу типу группиров катионов металла.

3. Обнаружены три новых типа циклических органосялоксаноля ных лигандов: 12-членные (вестизвенные> {нэшю)]« н 1б-членн (восьмизвенные) [кзюю)],, имеющие полностью цис-строение я п парно координирующие плоские "катионный слоя", образуя комплек сэндвичевого типа соответственно с ионами двухвалентных переходи металлов и трехвалентных лантанидов, а также' 24-членные (двенадц тизвенные) [йзюю)),, , имеющие (трис-цис)транс(трис-цис¡-строен к образующие с ионами Си14 комплексы "глобулярного" типа.

4. На - основе данных ректгеноструктурных исследование ПНОС анализа литературных данных установлен преимущественно координац онный тип взаимодействия металл - лиганд с повышенным вкладом ио ной составляющей в случае комплексов лантанидов. Этот вывод под вержден -для комплексов данными рентгеновское фотоэлектрон» спектроскопии.

5. Установлены два основных способа "достраивании" коордхн ционной сферы катионов неталла в ПНОС:

а) за счет "внешней" координации катиокной группировки доне ными атомами кислорода сольватных молекул (кроме ПНОС Си** хп

XIII);

б) за счет инкапсулирования (кроме ПНОС Си**> малых анионн лигандов (С1", он*, ог") внутрь' катиокной группировки; замена эт анионов, в принципе осуществимая через обладающие достаточным ра мером "отверстия" макроциклов 6- и 8-звенных силоксанолятных л гандов, приводит к структурной перестройке комплексов (наприме при замене сг на он" или о2" в комплексах шг*ь

6. Показана принципиальная возможность замены ионов перехс ных металлов в катионной группировке гаос т1*, сиг * -) на ионы п лочных металлов.

7. Установлено, что для большинства ПМОС симметрия металлос това коррелирует с симметрией кремнийорганических лигандов. этом основании выдвинуто предположение о темплатпоы механизме с

зованиЯ ПМОС. Для тех струхтур, в которых вероятна перестройка тионного слоя после его.образования,, обнаружено сохранение более сокой симметрии кремнийорганичесхих лвгандов при пониженной бственной симметрии катионного слоя.

8. На основе анализа взаимного расположения ионов переходных таллов в "хатионном слое" и данных магнетохимическкх (для ком-ексов cu2*) измерений показана возможность электрон-спиновых аимодействий между катионами в ПМОС, объясняющая появление спе-фических магнитных свойств у продуктов их пиролиза.

э. Показана аналогия между Геометрическими характеристиками локсановых макроциклов ПМОС и краун-эфиров. Обнаружена координа-я ионов щелочнгч металлов атомами кислорода снлоксановых макро-клов и рассмотрены различия в способе координации, обусловленные менением размера макроцикла и ионного радиуса катиона.

ю. Исходя из анализа особенностей кристаллической структуры -ПМОС V выдвинуто предположение о возможности получения на осно-аналогичных комплексов структур, обладающих ионной проводи-стью вдоль каналов, образованных коаксиально стыкующимися цилин-ическимя внутримолекулярными пустотами.

основные результаты диссертационного исследования опубликованы в следующих работах;

1. Levitsky U.M.,' STh-jolikhin» О. I., Zhdanov A.A., Xgcnin К., Ovchinnikov 'Vu.E., Shklover V.E., Struchkov Yu.T. An Ur. isuai ridwich-tjrpe nickel oxide-siloxanolate complex { [PhSiO]» (íj4-ojz ,-0l4£Nl,{p»-O>,]<M,-0},lf4-O)i[PhSiOl,};14n-BuOH'10H,0- 2MetCO. n thesis and crystal structure \ J. Or ganóme tal. Che». ж991, »01, s. 199-210 .

2. Щеголихи» О.Я., Жданов A.A., Игонин В.А., Овчинников Э., шкловер В.К., Стручков Ю.Т. необычные каркасные цилиндричес-з циклогексасвлоксаноляты никеля, синтез и структура \ Металло-ган^еская химия, 1ЭЭ1, т»4„ m, с.74-84.

3. Игонин В,А,, Ляндеман с,В., Потехин к.А'., Шкловер В.е!, ручков Ю.Т., 5егояахина О.И., Жданов A.A., Разумовская и.в. йуктура сэидвячеыгх комплексов никеля с макроцихлическими 12-гнными цис-гексафенилциклогексасилоксанолятными лигандаки \ галлооргаяичесхая химия, i99i, т.4, «4, с.790-798.

4. KohgroiPo,8 .> Лосков В.Д., Игонин В.А., Линдеман C.B., повер В.Е., Стручков Ю.Т. кригталлическая структура 1:1,5 комикса триметилсилаяолята натрия с гексаметаполом \ Неталлооргани-

ЧвСКаЯ ХИМИЯ, 1991, Т.4, «4, С. 784-789.

5. Игонин в.А., Линдеман С.В., Стручков Ю.Т., щеголихи О.И., Жданов А.А., Разумовская И.В. Структура комплексов меди макроцнклическими органосилохсанодятными лигандами \ Металлоорг

НИЧескаЯ ХИМИЯ, 1991, Т.4, Н6, С.1355-1362.

' 6. Igonln V.A., Ovchinnikov Yu.E., Shklover V.E., Struchk Yu.T., Schegolikhina O.I., Levitsky M.M., Zhdanov A.A., Razuaov kaya I.V. Structure .and topology of novel fraaework aetalloorgan siloxanes \ IX-lh International Syaposiun on organoellicon' ck aistry. Abstracts, Edinburg, Scotland, 1990, p. B.I1.

7. Struchkov Yu.T. and Igonin V.A., Structure of novel fraae work aetalloorganosiloxanes \ XV-th Congress of the Internationa Union of Crystallography. Abstracts, Bordeaux, France,1990,p.c2ü

8. Игонин в.А., веголихина O.K. Необычные каркасные полю таллоорганосилоксаны у VI Всесоюзная конференция молодых ученых специалистов по Физической химии. Тезисы докладов. Москва, 19<

Т.2, С.14.

9. Игонин В.А., Овчинников В.Э., Вкловер В.Е., Стручков В. ДеголнхмнаО. и. .Левицкий М.М., Жданов А.А. Структура к тополо! новых каркасных металлоорганосилоксанов \ vil Всесоюзная конфер« ция по хамки, технологии производства и практическому примене! кремнийорганическкх соединений. Тезисы докладов. Тбилиси, 19! Т.2, С.8. ' ■

10. Жданов А.А., Веголийгаа O.K., Игонин в.А., Линдеман С.! Стручков ю.Т., Молодцов» Ю.А. Синтез н структура новых индиви альных металлоорганосилоксанов \ у Всесоюзная конференция по i таллоорганической химии. Тезисы докладов. Рига, 1991, с.150.

11. Жданов А.А., Деголкхжна О.И., Игоняи.В.А., Линдеман С.: стручков Ю.Т., синтез ж структура медьнатрий!кали?)фенилсилокса Ч V Всесоюзная конференция по. металлоорганняеской химии. Тез докладов. Рига, 1991, с.151.

Z3 /2. 9-i ÍZ2.S гup Í00 .

SOÍl УС. бмдиищр-