Углеводороды каркасного строения в нефтях Калмыкии

Бадмаев, Чингиз Мингиянович

Углеводороды каркасного строения в нефтях Калмыкии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Бадмаев, Чингиз Мингиянович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Углеводороды каркасного строения в нефтях Калмыкии»

Автореферат диссертации на тему "Углеводороды каркасного строения в нефтях Калмыкии"

На правах рукописи

005015699

БАДМАЕВ ЧИНГИЗ МИНГИЯНОВИЧ

УГЛЕВОДОРОДЫ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ В НЕФТЯХ

КАЛМЫКИИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 МАР ¿012

Москва-2012

005015699

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии нефти ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина»

Научный руководитель доктор геолого-минералогических,

кандидат химических наук, профессор Гордадзе Гурам Николаевич

Официальные оппоненты: Романов Геннадий Васильевич

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент АН Республики Татарстан, заведующий лабораторией химии и геохимии нефти ФГБУН ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН

Сниркин Владимир Григорьевич

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры химии и технологии смазочных материалов и химмотологии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Ведущая организация ФГБУН «Институт химии нефти СО РАН»

Защита диссертации состоится 20 марта 2012 г. в 10 часов в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, В-296, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан_февраля 2012 г.

диссертационного совета к. т. н., доцент

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. В первую группу входят углеводороды-биомаркеры, которые сохранили черты строения, присущие исходным биосинтезированным молекулам. Вторую составляют преобразованные углеводороды, которые эти черты утратили. Одними из представителей преобразованных углеводородов являются адамантаноиды. К ним относятся те углеводороды, которые содержат по меньшей мере один адамантановый фрагмент, в частности, трицикло[3,3,1,13'7]деканы (адамантаны), пентацикло[7,3,1,14 |2,02'7,0<''"]тетрадеканы (диамантаны) и гептацикло[7,7,1,13'5, 0|''2,02'7,04'|3,0|;'11]октадеканы (триамантаны).

Углеводороды каркасного строения благодаря своей высокосимметричной алмазоподобной структуре обладают рядом уникальных свойств, к которым следует отнести, прежде всего, высокую термическую устойчивость. Кроме того, они не подвергаются процессам биодеградации.

Обычно для корреляции в системах нефть-нефть и нефть-рассеянное органическое вещество (РОВ) пород используются закономерности распределения углеводородов-биомаркеров (стеранов и терпанов). Однако, при достижении термодинамически равновесных концентраций этих углеводородов, их соотношения становятся неинформативными. Более того, в некоторых сильно преобразованных нефтях они вовсе отсутствуют. Кроме того, углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны и др.) подвержены биодеградации. В этой связи поиск новых геохимических показателей является актуальной задачей и одними из перспективных углеводородов для этой цели являются углеводороды каркасного строения (адамантаны, диамантаны и триамантаны).

В настоящее время углеводороды ряда адамантана являются высокоэффективными компонентами реактивных топлив; могут служить сырьем для получения масел, гидравлических жидкостей, смазочных материалов, сохраняющих свои свойства в широком интервале температур, присадок к смазочным материалам. Функциональные производные адамантана широко применяются в фармацевтической промышленности; для получения термостойких полимерных материалов, устойчивых также к гидролизу, окислению и фотолизу.

Выполненная работа вносит определённый вклад в химию углеводородов каркасного строения, в частности установления генезиса, выявления новых геохимических показателей при корреляции в системах нефть-нефть и нефть-РОВ пород, а также расширяет сырьевую базу углеводородов каркасного строения.

Цель работы:

Изучение закономерностей распределения углеводородов каркасного строения -адамантанов Сщ-Си, диамантанов С14—С1 g и триамантанов Сщ—С» - в юрских и меловых нефтях Калмыкии и моделирование процессов их образования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить закономерности распределения углеводородов ряда адамантана, диамантана и триамантана в юрских и меловых нефтях Калмыкии с применением современных хроматографических и масс-спектральных методов анализа.

2. Идентифицировать триамаитапы Cig-C^ среди многочисленных посторонних пиков, присутствующих на масс-хроматограммах, имеющих те же характеристические ионы m/z 239, 240, и выявить возможность определения их относительной концентрации без предварительного концентрирования.

3. Выявить возможность концентрирования углеводородов каркасного строения методом термодиффузии.

4. Определить наличие прототриамантанов в нефтях различного генезиса с помощью катализа концентрата углеводородов каркасного строения на бромистом алюминии и алюмосиликате.

5. Моделировать процессы образования углеводородов ряда адамантана путём катализа кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.

6. Идентифицировать путём встречного синтеза ранее неизвестные н-алкиладамантаны состава C13-C17 в продуктах катализа кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые изучены закономерности распределения адамантанов Ci0-C13, диамантанов Ci4-Ci6 и триамантанов Ci8-Ci9 в нефтях Калмыкии, залегающих в юрских и меловых отложениях.

2. Впервые сконцентрированы углеводороды каркасного строения методом термодиффузии и идентифицированы триамантаны CiS—Cig.

3. Впервые показано, что наряду с протоадамантанами и протодиамантанами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

4. Впервые найдено, что в результате каталитических преобразований кислородсодержащих соединений - предшественников нефтяных углеводородов, генерируются 1- и 2- м-алкиладамантаны состава Сп-С17 и высказано предположение, что отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованное™ органического вещества.

Практическое значение результатов:

1. Показана возможность дифференциации юрских и меловых нефтей республики Калмыкия по распределению углеводородов каркасного строения - адамантанов, диамантанов и триамантанов.

2. Найден новый способ концентрирования углеводородов каркасного строения (в том числе триамантанов) методом термодиффузии и показана возможность идентификации и расчёта относительного содержания триамантанов состава С,8-С19 без предварительного концентрирования.

Защищаемые положения:

1. По распределению диамантанов С14-С16 и триамантанов С1§-С19, в отличие от адамантанов С|0-С]з, можно дифференцировать юрские и меловые нефти республики Калмыкия.

2. Относительные концентрации термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов Си-Си и диамантанов С15-С16 падают с увеличением молекулярной массы. Относительное содержание углеводородов каркасного строения падает в ряду адамантаны - диамантаны - триамантаны.

3. Наряду с протоадамантанами и протодиамантанами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

4. Отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованности органического вещества.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы приведены в материалах VII Международных конференции «Химия нефти и газа» (ИХН СО РАН, Томск, 2009 г.), XVIII Губкинских чтений «Инновационное развитие нефтяной и

газовой промышленности России: наука и образование» (РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, Москва, ноябрь 2009 г.), Международной конференции «Успехи органической геохимии» (Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, Новосибирск, 11-15 октября 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья» (Казанский (Приволжский) федеральный университет АН Республики Татарстан. Казань. 7-8 сентября 2011 г.), IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, экологии и пищевой химии. (ИНХС РАН, Москва, 14-17 ноября 2011 г.).

Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 14 научных работах, в том числе в 7 статьях в журналах «Нефтехимия», «Химия и технология топлив и масел», «Бутлеровские сообщения» и в сборнике научных трудов РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, а также в 7 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 123 страницах; включает 26 рисунков, 16 таблиц и перечень использованной литературы из 157 наименований.

Автор искренне благодарит сотрудников кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина -д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., д.х.н., проф. Паренаго О.П., д.т.н., проф. Мкртычана В.Р., к.т.н., доц. Иванову JI.B., к.х.н., доц. Сокову H.A., к.т.н., доц. Стоколос O.A., к.х.н., доц. Зиновьеву JI.B., к.х.н., ст. препод. Чернову О.Б., сотрудников кафедры - к.х.н. Цицугину H.H., зав. лаб. Тюрину Н.П., Белову Е.А., Кулешйву H.A., Ананьеву Н.В., Окунову Т.В. за помощь в проведении исследований и полезные советы.

Автор благодарит за постоянное внимание и создание благоприятных условий при выполнении диссертационной работы заведующего кафедрой органической химии и химии нефти, д.х.н., профессора, академика РАЕН Кошелева В. Н.

Автор благодарит к.х.н., доцента Эрдниеву О.Г. за содействие и оказанную поддержку.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность за постоянное внимание, чуткое руководство и всестороннюю помощь своим научным руководителям, д.г.-мин. и к.х.н., профессору, академику РАЕН Гордадзс Г.Н. и к.х.н., Гируцу М. В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, отмечена научная новизна, практическая значимость диссертационного исследования и перечислены положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы.

В данной главе обобщены литературные данные, касающиеся строения, физических и химических свойств, методов получения, применения, современных представлениях о происхождении и методах исследования углеводородов каркасного строения. Подробно рассмотрена термодинамическая устойчивость изомеров алкилзамещенных адамантаноидов. Особое внимание уделено использованию закономерностей распределения углеводородов каркасного строения при геохимических исследованиях.

Глава II. Характеристика объектов и методы исследования.

Для исследования на устье скважин были отобраны пробы нефтей, залегающие в юрских (7 образцов) и в меловых отложениях (15 образцов), в том числе I конденсат месторождения Улан-Хольское, скв. 65.

В таблице 1 представлена характеристика образцов нефтей и конденсата, отобранных в разных районах Калмыкии для исследования.

Нефти подвергали деасфальтизации, а затем, при помощи адсорбционной хроматографии на силикагеле марки АСК, выделяли фракции насыщенных углеводородов (ПЦП-фракции). Одновременно получали на ректификационной колонке фракции с температурой кипения 150—350°С, содержащие адамантаны, диамантаны и триамантаны. Из этих фракций также получали ПЦП-фракции, из которых путём карбамидной депарафинизации удаляли н-алканы. Методом термодиффузионного разделения как недепарафинизированных, так и депарафинизированных насыщенных фракций 150—350°С получали концентраты углеводородов каркасного строения. Концентраты углеводородов каркасного строения подвергали катализу с бромистым алюминием и алюмосикатом. Катализу подвергались

также и некоторые кислородсодержащие соединения - предшественники нефтяных углеводородов. Анализ углеводородов каркасного строения, стеранов, терпанов и сесквитерпанов в ПЦП-фракциях нефтей, ПЦП-фракциях 150-350°С, термодиффузионных фракциях, продуктах катализа концентратов углеводородов каркасного строения и продуктах катализа кислородсодержащих соединений осуществляли методом хроматомасс-спектрометрии.

Таблица 1. Характеристика исследованных нефтей и конденсата

№ п/п Месторождение, скважина Глубина, м Возраст Темп-ра пласта, °С

1 Каспийское, 100 2240.5-2278.5 Байосс 114.2

2 Восточно-Камышанское, 95 2246.5 -2250 Юра -

3 Каспийское, 67 2283 - 2309 Байосс 112

4 Каспийское, 70 2289 - 2294 Байосс 115

5 Каспийское, 72 2297-2298 (гориз. ствол) Байосс 108,5

6 Каспийское, 73 2381 (откр. ствол) Байосс 100

7 Комсомольское, 1 2800 - 2804 Байосс 130

8 Состинское, 8 1824 - 1828 н. мел, аітг 90

9 Состинское, 9 1848 - 1850 н. мел, апт 90

10 Состинское, 3 1852- 1854 н. мел, апт 90

11 Баирское, 3 1965 - 1972 н. мел, апт 98-103

12 Баирское, 7 1967 - 1975 н. мел, апт 98-103

13 Баирское, 5 1968 - 1976 н. мел, апт 98-103

14 Курганное, 406 2012-2015 н.мел, апт 108

15 Курганное, 379 2018-2025 н. мел, апт 108

16 Курганное, 374 2028 - 2032 н. мел, неоком 120

17 Курганное, 336 2052 - 2054 н. мел, неоком 120

18 Улан-Хольское, 65 (конденсат) 2162-2164 н. мел, неоком 116-118

19 Северо-Камышанское, 53 2194-2215 н. мел, апт 115

20 Екатерининское, 115 2218-2235 н. мел, неоком 115

21 Надеждинское, 127 2226 - 2239 н. мел, am 120

22 Дорожное, 50 2244-2248.5 н. мел, апт 115

Анализ н-алканов и изопренанов в сырых нефтях проводился методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с пламенно-ионизационным детектором в режиме линейного программирования температуры (80—>320°С, 4°/мии) с использованием капиллярной колонки из нержавеющей стали с неподвижной фазой Ар1егоп-Ь, длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм.

СХЕМА

исследования нефтей, продуктов катализа кислородсодержащих соединений и

Примечание: ГЖХ- капиллярная газо-жидкостная хроматография, ПЦП - парафино-циклопарафиновая фракция, ТДФ - термодиффузия.

Хроматомасс-спектрометрическое исследование осуществляли на приборе НР-6890N/5975C с использованием системы компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов m/z 135, 136, 149, 163 для адамантанов, m/z 187, 188, 201 для диамантанов, m/z 239, 240 для триамантанов, m/z 217, 218 для стеранов, m/z 177, 191 для терпанов и m/z 123, 179, 193, 207 для сесквитерпанов. Разделение углеводородов проводили на кварцевой капиллярной колонке HP-5MS с внутренними диамаетром 0.25 мм и длиной 30 м. Хроматографирование осуществляли в режиме линейного программирования температуры (70-»310°С, 4°/мин). Запись спектров осуществляли в режиме сканирования с интервалом 2 с, затем выполняли компьютерную реконструкцию хроматограмм по характерным для различных групп углеводородов осколочным ионам, указанным выше. Все спектры сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура камеры ионизации 250°С. Идентификацию углеводородов выполняли с использованием эталонных углеводородов, имеющихся на кафедре органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, встречного синтеза предполагаемых УВ, а также литературных данных.

Глава III. Закономерности распределения углеводородов каркасного строения в нсфтпх Калмыкии.

Известно, что относительные концентрации термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов Сц-Сп - l-метил-, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантана - в равновесии варьируют в пределах 92.5-98%. Во всех изученных нефтях Калмыкии (как в юрских, так и в меловых) относительные концентрации этих изомеров ниже равновесных и падают с увеличением молекулярной массы (рис. 1). Так, относительное содержание 1-метиладамантана варьирует в пределах 57.9-68.8%, 1,3-диметиладамантана - 21.1-41.1%, 1,3,5-триметиладамантана - 15.7-24.4%.

Аналогичная картина наблюдается и в распределении термодинамически наиболее устойчивых изомеров диамантанов: среди монометилзамещенных диамантанов - 4-метилдиамантана и среди диметилзамещенных диамантанов - 4,9-диметилдиамантана (рис. 2).

—♦— 1 -мА/(1 -м А+2-м А)

номер образца (см. таблицу 1)

Рис. 1. Распределение термодинамически наиболее устойчивых адамантанов Сц-Сп в юрских и меловых нефтях Калмыкии. Примечание. 'Конденсат

Необходимо отметить, что в конденсате (обр. № 18) содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров - 1,3-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана - находится ближе к равновесным соотношениям по сравнению со всеми изученными нефтями (41.1% и 24.4% против 25.8 и 17.3%, соответственно, в среднем, для нефтей). В то же время относительное содержание 1-метиладамантана практически такое же, что и в нефтях. Интересно отметить, что, несмотря на то, что относительное содержание 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантанов указывает на большую зрелость конденсата по сравнению с нефтями, наличие относительно большого количества моретана в конденсате (Мзо/ГзО=0.12), указывает на относительно невысокую зрелость органического вещества. Что касается группового состава, т.е. соотношения адамантанов Сю-С13 (Сю^ьС^Сп), то в конденсате и в нефтях оно практически не отличается.

По групповому составу (соотношение адамантанов Сю-'С^С^Со) не наблюдается никакой зависимости от современной температуры залегания нефтей. Так, нефть месторождения Комсомольское (образец №7, байосс) залегает при температуре 130°С, а нефти месторождения Состинское (обр. №№ 8,9, нижний мел, апт) залегают при температуре 90°С, а групповой состав практически одинаковый. Не отличается также относительное содержание в нефтях термодинамически наиболее устойчивых изомеров

адамантаиов Сц-С13. Необходимо отметить и то, что в этих образцах не отличаются также общепризнанные стерановые и терпановые коэффициенты зрелости.

номер образца (см. таблицу 1)

Рис. 2. Распределение термодинамически наиболее устойчивых диамантанов С15—С|6 в юрских и меловых нефтях Калмыкии. Примечание. 'Конденсат

Таким образом, на основании вышеизложенного можно констатировать, что по распределению адамантанов состава Сщ-Сп практически невозможно отличить юрские нефти от меловых.

Что касается диамантанов, то юрские и меловые нефти возможно отличить по относительному содержанию 4-, 1-, 3-метилдиамантанов и 3,4-, 4,8- 4,9-диметилдиамантанов (рис. 3, 4). Из треугольных диаграмм нетрудно заметить, что по диметилдиамантанам наблюдается более чёткая дифференциация юрских и меловых нефтей Калмыкии. Интересно отметить, что нефть месторождения Восточно-Камышанское, скв. 95, несмотря на то, что залегает в юрских отложениях, по распределению диамантанов состава С15—С1 б соответствует меловым нефтям. Такой вывод полностью согласуется с выводами, базирующимися на распределении традиционных углеводородов-биомаркеров - стеранов, терпанов и сесквитерпанов.

Рис. 3. Треугольная диаграмма по распределению метилдиамантанов в юрских и меловых

нефтях Калмыкии

На основании наших исследований было обнаружено, что юрские и меловые нефти возможно дифференцировать также и по относительному распределению незамещённых адамантаноидов в ряду адамантан : диамантан : триамантан (рис. 5).

В меловых нефтях соотношение адамантан:диамантан:триамантан составляет, в среднем, 100:44:12, в то время как в юрских нефтях это соотношение другое и составляет, в среднем, 100:18:2. Иными словами, меловые нефти Калмыкии богаче диамантанами и триамантанами по сравнению с нефтями, залегающими в юрских отложениях.

Необходимо отметить, что нефть месторождения Восточно-Камышанское, скв. 95, залегающая в юрских отложениях, по соотношению адамантан : диамантан : триамантан также попадает в область меловых нефтей.

Таким образом, на основании исследования закономерностей распределения углеводородов каркасного строения показано, что в отличие от адамантанов, по относительному распределению моно- и диметилзамещённых диамантанов, а также по относительному распределению незамещённых адамантаноидов в ряду адамантан : диамантан : триамантан возможно дифференцировать юрские и меловые нефти Калмыкии.

Рис.

Треугольная диаграмма по

распределению диметилдиамантанов в юрских нефтях Калмыкии

О % 100

меловых

5. Треугольная диаграмма по распределению адамантан : диамантан : триамантан в юрских и меловых нефтях Калмыкии

адамантан

Глава IV. Идентификация триамантанов и прототриамантанов в нефтях.

Ранее было показано (Гордадзе Г.Н., Гируц М.В.), что на масс-хроматограммах среди адамантанов (m/z 135, 136, 149, 163) и диамантанов (m/z 187, 188, 201) в нефтях, преимущественно морского генезиса, присутствуют также пики протоадамантанов и протодиамантанов. Что касается триамантанов, то оказалось, что на масс-хроматограммах с их характеристическими ионами m/z 240 и 239 в нефтях разного генотипа, помимо самих триамантанов, в значительном количестве присутствуют, как правило, посторонние пики. Среди них на масс-хроматограмме с m/z 240 нетрудно идентифицировать н-С17Нз6 (молекулярная масса которого 240 и совпадает с таковой для триамантана), а на масс-хроматограмме с m/z 239 - гомологический ряд н-алканов C|f) и выше (рис.ба). Кроме того, на масс-хроматограмме исходной фракции наблюдается довольно большое количество других пиков: по аналогии с адамантанами и диамантанами, они, скорее всего, принадлежат к прототриамантановым углеводородам (рис.ба). Поскольку в литературе отсутствуют данные по индексам удерживания триамантанов, все выше сказанное сильно затрудняет корректную идентификацию триамантанов в сырых нефтях и конденсатах.

Для идентификации и определения времени удерживания триамантанов в нефтях и конденсатах нами было проведено термодиффузионное разделение как недепарафинизированных (рис. 6а), так и депарафинизироанных (рис. 7а) ПЦП-фракций (150-350°С) нефтей разного генотипа.

Термодиффузионное разделение проводили на колонке Мельпольдера с 7 секциями при следующих условиях: температура наружной стенки 140°С; температура внутренней стенки 20°С; температурный градиент ДГ=120°С; время разделения 80 ч.

Анализ термодиффузионных фракций показал, что произошло разделение углеводородов. В частности, как и следовало ожидать, в нижних секциях колонки (рис. 66 и 7в), сконцентрировались полициклические углеводороды, триамантан и 9-метилтриамантан. Из рис. 6 и 7 нетрудно заметить, что, как в исходной смеси для термодиффузионного разделения, так и в термодиффузионных фракциях, отобранных с нижних секций колонки, относительное содержание группы углеводородов, элюирующейся после триамантана (36^2 мин), практически не изменилось. Это свидетельствует о том, что эти углеводороды, как было отмечено выше, являются полициклическими углеводородами. Подтверждением такого вывода является полное отсутствие на масс-хроматограммах с m/z 240 этой группы углеводородов (рис. 76, 36—42 мин) в термодиффузионных фракциях, отобранных с верха колонки (секции №№ 1-5).

т/г 240

Время, мин

Рис. 6. Масс-хроматограммы с т/г 240 и 239 (а) исходной недепарафинизированной ПЦП фракции 150-350°С на примере нефти месторождения Баирское, скв. 3 и (б) после термодиффузионного разделения (нижняя секция). Условия анализа в тексте. Цифры над пиками соответствуют числу атомов углерода в н-алкане

Рис. 7. Масс-хроматограммы с т/: 240 и 239 (а) исходной депарафинизированной ПЦП фракции 150—350°С на примере конденсата месторождения Улан-Хольское, скв. 65 и после термодиффузионного разделения: (б) ТДФ фракции №№ 1-5 и (в) ТДФ фракции №№ 6-7 (нижние секции). Условия анализа в тексте, м - метил, Т - триамантан

Для дополнительного подтверждения того, что группа пиков на рис. 6 и 7 является прототриамантанами, нами была проведена изомеризация нижней термодиффузионной фракции (ТДФ №7) с бромистым алюминием при комнатной температуре и с алюмосиликатом при 300°С. На рис. 8 видно, что после изомеризации как с бромистым алюминием, так и с алюмосиликатом исчезают как «горбы», так и пики, элюирующие в интервале 36-42 мин, и остаются пики триамантана и 9-метилтриамантана.

Из сопоставления масс-хроматограмм фракции до и после термодиффузионного разделения (рис. 6,7) можно заключить, что посторонние углеводороды не затрудняют идентификацию триамантанов. В таблице 2 представлены относительные концентрации триамантана и 9-метилтриамантана, рассчитанные по масс-хроматограммам исходной ПЦП-фракции и термодиффузионной фракции, отобранной из нижней секции термодиффузионной колонки. Содержание триамантана рассчитывали по интенсивности иона m/z 240, а 9-метилтриамантана - по интенсивности иона m/z 239; нетрудно заметить, что относительное содержание этих углеводородов практически не отличается. Там же приведены индексы удерживания триамантанов на силиконовой фазе НР-5.

Таблица 2. Относительное содержание и индексы удерживания триамантанов состава Сщ-Сю

на силиконовой фазе НР-5

Углеводород Относительное содержание в %, рассчитанное по масс-хроматограмме *НР-5 1 уя

в исходной ПЦП фракции в нижней термодиффузионной фракции

Триамантан 60.3 61.6 1910

9-Метилтриамантан 39.7 38.4 1915

Таким образом, можно заключить, что относительное содержание триамантана и 9-метилтриамантана можно рассчитывать по характеристическим ионам m/z 240 и 239, соответственно, в исходной ПЦП фракции нефти без предварительного концентрирования.

бромистым алюминием при комнатной температуре и (в) после катализа с алюмосиликатом при 300°С. м - метил, Т - Триамантан

Глава V. Генерация моноалкиладамантапов Сп-С17 в результате катализа некоторых кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.

В качестве объекта исследования были выбраны следующие кислородсодержащие органические соединения: стеариновая кислота н-С18Нз«02 (соединение, имитирующее исходное органическое вещество с нормальной насыщенной цепочкой), преобладающее, как известно, в OB континентального происхождения; оливковое масло, содержащее около 80% олеиновой кислоты (С]а, все кислоты в виде триглицеридов), моделирующее ту часть исходного OB, которая представлена кислотами с одной двойной связью; подсолнечное масло, содержащее 55-65% липолевой кислоты (С18) и 33-36% олеиновой кислоты; касторовое масло, содержащее 80-85% рицинолевой кислоты (оксипроизводное олеиновой кислоты). Из рицинолевой кислоты в присутствии глин образуется линолевая кислота (С)8), которая по свойствам моделирует ту часть биомассы, которая представлена динепредельными кислотами. Льняное масло, содержащее 45-50% линолевой кислоты, 22% линоленовой кислоты и 15-25% олеиновой кислоты, моделирует ту часть исходного OB, которая преимущественно представлена тринепредельными кислотами.

Исследовалось распределение углеводородов ряда адамантана в продуктах термолиза (при 320°С) и катализа с алюмосиликатом (при 300°С) вышеуказанных соединений, причем продукты катализа отбирали через 3, 5, 7 и 10 ч. Было найдено, что в результате термолиза адамантаны не образуются, в то время как в результате катализа этих соединений с алюмосиликатным катализатором образуются моноалкиладамантаны Ci]-Ci7. На рис. 9 приведены масе-хроматограммы моноалкиладамантанов (m/z 135), образовавшихся в результате катализа льняного масла. Там же, для сравнения, приведена типичная масс-хроматограмма адамантанов нефти месторождения Дунга. Видно, что из моноалкилзамещенных адамантанов и в нефти и в продуктах катализа присутствуют дуплеты метил- и этиладамантанов. Однако, кроме них, в продуктах катализа наблюдается еще пять неизвестных дуплетов с тем же характеристическим ионом m/z 135. Времена удерживания, соответственно, первых и вторых пиков этих дуплетов (включая метил- и этиладамантаны) ложатся на прямые, что хорошо видно из рис. 10 и таблицы 3. Это свидетельствует о том, что мы имеем дело с двумя гомологическими рядами, первыми членами которых являются, соответственно, 1-метил-, 1-этил- и 2-метил-, 2-этиладамантаны. Для дополнительного подтверждения такого предположения мы провели встречный синтез предполагаемых 1- и 2-н-

алкиладамантанов. Эти углеводороды синтезировали по реакции Вюрца, исходя из 1-й 2-бромадамантанов и соответствующих //-алкилбромидов.

Таким образом, было установлено, что ранее неизвестные углеводороды с характеристическим ионом m/z 135 принадлежат к гомологическим рядам 1- и 2-н-алкиладамантанов до н-гептиладамантанов включительно.

. m/Z 135

время, мин

Рис. 9. Типичные масс-хроматограммы адамантанов Си-Ср на примере продуктов катализа льняного масла (а) и нефти месторождения Дунга, скв. 3, 2865-2882 м (б) Расшифровка пиков: 1, 3, 5, 7, 9, 11,13 - 1-метил, 1-этил, 1-пропил, 1-н-бутил, 1-н-пентил, 1-»-гексил, 1-н-гептиладамантаны; 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14-2-метил, 2-этил, 2-н-пропил, 2-н-бутил, 2-н-пентил, 2-н-гексил, 2-н-гептиладамантаны

Інв-ws 1800 ,

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000

метил- этил- пропил- it-бутил- н-пентил- нгексил- »-гептил-адамантаны адамаитаиы адамантаны адамантаны адамантаны адамантаны адамантаны

Рис. 10. Индексы удерживания HaHP-5MS н-апкиладамантанов Сц-Cr

Из таблицы 3 видно, что с увеличением длины алкильного заместителя общее содержание алкиладамантанов уменьшается. Необходимо отметить, что при увеличении степени катализа, оцениваемого по относительному содержанию термодинамически более устойчивого изомера 1-метиладамантана (>75%), в катализатах остаются только 1- и 2-метил- и этиладамантаны, которые обычно присутствуют в нефтях.

Таблица 3. Относительное содержание 1- и 2-н-алкиладамантанов Сц-Си в продуктах катализа

Углеводород Образец

подсолнечное масло (через 5 ч) оливковое масло (через 5 ч) льняное масло (через 5 ч) касторої че ое масло рез стеариновая кислота (через 5 ч)

Зч 5ч 7ч 10 ч

Z 1- и 2- метиладамантанов 36,3 47,5 35,5 17,1 37,0 56,2 85,0 59,9

I 1-й 2- этиладамантанов 24,6 21,6 23,9 16,0 22,0 20,4 15,0 23,2

I 1 - и 2- пропиладамантанов 13,4 9,3 12,6 11,2 13,7 8,2 - 9,9

Z 1- и 2- бутил адам антанов 11,4 6,3 10,7 13,4 11,3 5,1 - 4,0

І1-И2- пентиладамантанов 7,4 4,2 7,6 15,4 8,7 3,5 - 1,3

І1-И2- гексиладамантанов 3,9 5,3 4,9 15,7 5,6 3,3 - 0,7

Z 1- и 2- гептиладамантанов 3,0 5,8 4,8 11,2 1,7 3,3 - 1,0

В таблице 4 и на рис. 11 на примере катализатов касторового масла показано, как

изменяется относительное содержание алкиладамантанов с увеличением степени

катализа (что видно по увеличивающейся относительной концентрации термодинамически наиболее устойчивого изомера 1-метиладамантана). Аналогичная закономерность наблюдается и в катализатах других кислородсодержащих соединений, используемых в работе.

% 90

С С С С С С С

Ml М2 Мз 15 *-16

I 1- и 2-н-алкиладамантанов

Рис. 11. Изменение относительного содержания ЕI- и 2-алкиладамантанов на примере касторового масла в зависимости от степени превращения

Таблица 4. Индексы удерживания (1уд) на HP-5MS и температуры кипения 1- и 2-моноалкиладамантанов составаСц-С17

Число атомов «С» в молекуле адамантана , HP-SMS* 1 v.l Т о/^** 1 КИП5

1 -н- алкиладамантаны Ї-Н- алкиладамантаны 1 -н- алкиладамантаны 2-н- алкиладамантаны

11 1112 1159 198,4 207.8

12 1226 1258 220.9 227,0

13 1320 1360 238,8 246,4

14 1425 1455 258,3 263,4

15 1535 1555 276,6 279,8

16 1642 1663 293,7 297.1

17 1750 1772 310,0 313,1

*1, д=п* 100+Ь/М* 100, где п - число атомов «С» в ближайшем нижекипящем н-алкане. Ь -расстояние между пиками исследуемого углеводорода и нижекипящего н-алкана. М -расстояние между н-алканами. **Рассчитано по индексам удерживания.

Таким образом, исходя из наших результатов, можно предположить, что, скорее

всего, длинноцепочечные алкиладамантаны образуются лишь на ранних стадиях

катагенеза, и затем, по мере созревания органического вещества, они крекируются до

метил- и этилзамещенных адамантанов.

Выводы:

1. Впервые изучены закономерности распределения адамантанов С10-Си, диамантанов C)4-Ci6 и триамантанов C|S—С,9 в юрских и меловых нефтях Калмыкии.

2. Выявлено, что относительные концентрации термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов состава Сц-С^ и диамантанов состава С15-С16 падают с увеличением молекулярной массы. Относительное содержание углеводородов каркасного строения падает в ряду адамантаны - диамантаны - триамантаны.

3. Впервые сконцентрированы углеводороды каркасного строения методом термодиффузии и идентифицированы триамантаны C18-Ci9.

4. Впервые показано, что наряду с протоадамантанами и протодиамантанами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

5. Показана возможность дифференциации юрских и меловых нефтей республики Калмыкия по относительному распределению моно- и диметилдиамантанов, а также незамещённых адамантаноидов в ряду адамантан - диамантан -триамантан.

6. Найдено, что адамантановые коэффициенты аналогично традиционным углеводородам-биомаркерам - стеранам и терпанам - возможно применить при корреляции в системе нефть-нефть.

7. Впервые показано, что в результате катализа некоторых кислородсодержащих предшественников нефтей, генерируются 1- и 2-метиладамантаны до С17 включительно. Высказано предположение, что отсутствие длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованное™ органического вещества.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бадмаев Ч.М., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Особенности распределения углеводородов ряда адамантана в нефтях Калмыкии// Бутлеровские сообщения. - 2008. - Т. - 14. - №5. - С. 10-17.

2. Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Особенности распределения углеводородов каркасного строения в нефтях Калмыкии// VII Международная конференция. - Томск. -2009. - С. 244-245.

3. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Стераны и терпаны в нефтях Калмыкии// XVIII Губкинские чтения. Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование. - Москва. -2009. - С. 93-94.

4. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Генетическая классификация нефтей Калмыкии по бициклическим сесквитерпанам// XVIII Губкинские чтения. Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование. - Москва. - 2009. - С. 95-96.

5. Бадмаев Ч.М., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Особенности распределения углеводородов алмазоподобного строения в нефтях Калмыкии// XVIII Губкинские чтения. Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование. - Москва. - 2009. - С. 97-98.

6. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Закономерности распределения би-, три-, тетра- и пентациклических терпанов в нефтях Калмыкии// Химия и технология топлив и масел. - 2010. - №2. - С. 39^42.

7. Бадмаев Ч.М., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Дифференциация юрских и меловых нефтей Калмыкии по диамантанам Сц-Ск// Химия и технология топлив и масел. - 2010. - №3. - С. 45^16.

8. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В Н., Гордадзе Г.Н. Биометки нефтей Калмыкии// Нефтехимия. -2010. - Том 50. - №2. - С. 99-106.

9. Гордадзе Г.Н., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н. Новый гомологический ряд адамантанов Сц-Сп в продуктах термокатализа кислородсодержащих предшественников нефти// Международная конференция «Успехи органической геохимии». Новосибирск. - 2010.-С. 110-112.

10. Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Генерация моноалкиладамантанов Сц-Сп в результате катализа некоторых кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов// Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - №5. - С. 337-341.

11. Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Стоколос O.A., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Дифферециация нефтей Калмыкии по биомаркерам и углеводородам алмазоподобного строения// Международная научно-практическая конференция «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья». Казань. - 2011. - С. 79-81.

12. Гируц М.В., Бадмаев Ч.М., Эрдниева О.Г., Стоколос O.A., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Концентрирование триамантанов Сщ-С|.; и их анализ методом хроматомасс-спектрометрии// Материалы IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, экологии и пищевой химии. Петромасс-2011. ИНХС им. А. В. Топчиева РАН. Москва.-2011.-С. 156-157.

13. Гируц М.В., Бадмаев Ч.М., Эрдниева О.Г., Стоколос O.A., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Идентификация триамантанов в нефтях// Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - №2. - С. 8385.

14. Гируц М.В., Бадмаев Ч.М., Стоколос O.A., Гордадзе Г.Н. Сравнительная характеристика юрских и меловых нефтей по триамантанам// Сборник трудов РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина. Москва. -2012. -Nul. - С.

Подписано в печать:

09.02.2012

Заказ X« 6628 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бадмаев, Чингиз Мингиянович, Москва

61 12-2/356

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

имени И. М. ГУБКИНА

На правах рукописи

БАДМАЕВ ЧИНГИЗ МИНГИЯНОВИЧ

УГЛЕВОДОРОДЫ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ В НЕФТЯХ КАЛМЫКИИ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, кандидат химических наук, профессор Г. Н. Гордадзе

Москва-2012

ПОСВЯЩАЕТСЯ 85-летию кафедры Органической химии и химии нефти Российского государственного университета нефти и газа

имени И.М. Губкина

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11

1.1 Общие сведения о строении и свойствах углеводородов каркасного строения 11

1.1.1 Адамантаны 11

1.1.2 Диамантаны 13

1.1.3 Триамантаны 15

1.2 Методы получения углеводородов каркасного строения 16

1.2.1 Выделение из природных источников 16

1.2.2 Изомеризация трициклических углеводородов 18

1.2.3 Синтез углеводородов каркасного строения 25

1.3 Методы исследования углеводородов каркасного строения 27

1.3.1 Анализ методом газожидкостной хроматографии 27

1.3.2 Метиленирование адамантанов 29

1.3.3 Анализ методом хроматомасс-спектрометрии 30

1.4 Пути генезиса углеводородов каркасного строения 37

1.4.1 Термический крекинг насыщенных высокомолекулярных углеводородов и полярных компонентов нефти 39

1.4.2 Каталитические превращения насыщенных высокомолекулярных углеводородов нефтей 43

1.4.3 Образование углеводородов ряда адамантана и диамантана из высокомолекулярных н-алканов 44

1.5 Геохимическое значение углеводородов каркасного строения 47

1.5.1 Адамантаны 47

1.5.2 Диамантаны 50

1.6 Применение углеводородов каркасного строения и их производных 56

1.7 Заключение по Главе I 59

ГЛАВА II ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 60

2.1 Общая характеристика объектов исследования 60

2.2 Методы исследования 62

2.3 Геохимическая характеристика объектов исследования 65 ГЛАВА III ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ В НЕФТЯХ КАЛМЫКИИ 14 ГЛАВА IV ИДЕНТИФИКАЦИЯ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЮРСКИХ И МЕЛОВЫХ НЕФТЕЙ КАЛМЫКИИ ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ ТРИАМАНТАНОВ С18-С19 90

4.1 Термодиффузионное разделение углеводородов фракции 150-350°С 91

4.2 Выделение и идентификация триамантанов Ci8-Ci9

ГЛАВА V ГЕНЕРАЦИЯ МОНОАЛКИЛАДАМАНТАНОВ С„-С17 В РЕЗУЛЬТАТЕ КАТАЛИЗА НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 98 ВЫВОДЫ 107 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 108

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. В первую группу входят углеводороды-биомаркеры, которые сохранили черты строения, присущие исходным биосинтезированным молекулам. Вторую составляют преобразованные углеводороды, которые эти черты утратили. Одними из представителей преобразованных углеводородов являются углеводороды каркасного строения (синонимы: углеводороды алмазопо-добного строения, адамантаноиды, диамондоиды, полимантаны). К ним относятся те углеводороды, которые содержат, по меньшей мере, один адаман-

3 7

тановый фрагмент, в частности, трицикло[3,3,1,1 ' ]деканы (адамантаны), пентацикло[7,3,1,14'12,02'7,06'п]тетрадеканы (диамантаны), гептацик-ло[7,7,1 Д3'15,01'12,02'7,04'13,06;11]октадеканы (триамантаны) и др.

Впервые наличие адамантанов в нефти было установлено С. Ландой и В. Махачеком в 1933 г. [1]. В дальнейшем в нефтях были обнаружены моно-, ди- и триметильные гомологи С11-С15 [2,3]. По различным аспектам химии адамантана опубликованы монография Форта [4] и ряд обзоров [5-9]. Наиболее подробно работы по исследованию адамантаноидов были изложены в обширной монографии Е.И. Багрия [10]. В более позднее время в нефтях были идентифицированы диамантаны и триамантаны, а также тетра-, пента- и гексамантаны [11-14]. Несмотря на относительно малую концентрацию, адамантаноиды нефтей и конденсатов имеют немаловажное значение для понимания вопросов генезиса и химической эволюции нефтей и органического вещества (ОВ).

Углеводороды каркасного строения благодаря своей высокосимметричной алмазоподобной структуре обладают рядом уникальных свойств, к которым следует отнести, прежде всего, высокую термическую устойчивость и они не подвергаются процессам биодеградации.

Обычно для корреляции в системах нефть-нефть и нефть-рассеянное органическое вещество (РОВ) используются закономерности распределения углеводородов-биомаркеров (стеранов и терпанов). Однако, при достижении термодинамически равновесных концентраций этих углеводородов, их соотношения становятся неинформативными. Более того, в некоторых сильно-преобразованных нефтях они вовсе отсутствуют. Кроме того углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны и др.) подвержены биодеградации. В этой связи поиск новых геохимических показателей является актуальной задачей и одними из перспективных углеводородов для этой цели являются углеводороды каркасного (алмазоподобного) строения (адамантаны, диаманта-ны, триамантаны и др.).

Адамантаноиды уже частично используются, например, в качестве шаблонов для кристаллизации цеолитных катализаторов, мономеров, для синтеза высокотемпературных полимеров [15]. Показана возможность их использования в качестве кристаллов-затравок в производстве алмазов методом химического осаждения паров. Помимо этого, как соединения с алмазопо-добногй структурой, в ряде случаев они могут быть использованы в качестве заменителей наноалмазов. Жесткость углеродного каркаса позволяет использовать диамантан как в механохимических элементах, так и в качестве спей-серов, например, в полимерах. В работе [16] диамантан предложено использовать в качестве жесткого спейсера в молекулярном гироскопе.

Совсем недавно был синтезирован препарат нейропротектор мемантин (1 -амино-3,5-диметиладамантан), обладающий противоальцгеймерическиче-ским действием. Также сообщалось, что аминопроизводные триамантана (2-амино-, 3-амино-, 4-амино- и 9-аминотриамантаны) также обладают нейро-протекторным действием [118].

Выполненная работа вносит определённый вклад в химию углеводородов каркасного строения в части установления генезиса, выявления новых геохимических показателей при корреляции в системах нефть - нефть, нефть

- РОВ, а также расширяет сырьевую базу углеводородов каркасного строения.

Цель работы:

Изучение закономерностей распределения углеводородов каркасного строения - адамантанов Сю-Сп, диамантанов Ci4-C]6 и триамантанов С18-С19

- в юрских и меловых нефтях Калмыкии и моделирование процессов их образования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить закономерности распределения углеводородов ряда адаманта-на, диамантана и триамантана в юрских и меловых нефтях Калмыкии с применением современных хроматографических и масс-спектральных методов анализа.

2. Идентифицировать триамантаны Cjs—С]9 среди многочисленных посторонних пиков, присутствующих на масс-хроматограммах, имеющих те же характеристические ионы m/z 239, 240, и выявить возможность определения их относительной концентрации без предварительного концентрирования.

3. Выявить возможность концентрирования углеводородов каркасного строения методом термодиффузии.

6. Идентифицировать путём встречного синтеза ранее неизвестные н-алкиладамантаны состава С^-Сп в продуктах катализа кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые изучены закономерности распределения адамантанов Сю-Сп, диамантанов Сы~С\в и триамантанов С18-С19 в нефтях Калмыкии, залегающих в юрских и меловых отложениях.

2. Впервые сконцентрированы углеводороды каркасного строения методом термодиффузии и идентифицированы триамантаны С18-С]9.

3. Впервые показано, что наряду с протоадамантанами и протодиаманта-нами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

4. Впервые найдено, что в результате каталитических преобразований кислородсодержащих соединений - предшественников нефтяных углеводородов, генерируются 1- и 2- н-алкиладамантаны состава Си—Сп и высказано предположение, что отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованное™ органического вещества.

Практическое значение результатов:

2. Найден новый способ концентрирования углеводородов каркасного

строения (в том числе триамантанов) методом термодиффузии и пока-

зана возможность идентификации и расчёта относительного содержания триамантанов состава С18—CJ9 без предварительного концентрирования.

Защищаемые положения:

1. По распределению диамантанов С14—С]6 и триамантанов С]8-С,9, в отличие от адамантанов Сю—Со, можно дифференцировать юрские и меловые нефти республики Калмыкия.

2. Относительные концентрации термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов Сц-Си и диамантанов Ci5-C]6 падают с увеличением молекулярной массы. Относительное содержание углеводородов каркасного строения падает в ряду адамантаны - диамантаны -триамантаны.

3. Наряду с протоадамантанами и протодиамантанами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.

4. Отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилза-мегцённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованности органического вещества. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы

приведены в материалах VII Международных конференции «Химия нефти и газа» (ИХН СО РАН, Томск, 2009 г.), XVIII Губкинских чтений «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование» (РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, Москва, ноябрь 2009 г.), Международной конференции «Успехи органической геохимии» (Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, Новосибирск, 11-15 октября 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья» (Казанский (Приволжский) федеральный университет АН Республики Татарстан. Казань. 7-8 сентября 2011 г.), IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии,

экологии и пищевой химии. (ИНХС РАН, Москва, 14-17 ноября 201 1 г.).

Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 14 научных работах, в том числе в 7 статьях в журналах «Нефтехимия», «Химия и технология топлив и масел», «Бутлеровские сообщения» и в сборнике научных трудов РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, а также в 7 тезисах докладов на международных конференциях.

Автор искренне благодарит сотрудников кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., д.х.н., проф. Паренаго О.П., д.т.н., проф. Мкртычана В.Р., к.т.н., доц. Иванову JI.B., к.х.н., доц. Сокову H.A., к.т.н., доц. Стоколос O.A., к.х.н., доц. Зиновьеву JI.B., к.х.н., ст. препод. Чернову О.Б., сотрудников кафедры - к.х.н. Цицугину H.H., зав. лаб. Тюрину Н.П., Белову Е.А., Кулешёву H.A., Ананьеву Н.В., Окунову Т.В. за помощь в проведении исследований и полезные советы.

Автор благодарит к.х.н., доцента Эрдниеву О. Г. за содействие и оказанную поддержку.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Общие сведения о строении и свойствах адамантаноидов

1.1.1 Адамантаны

Среди углеводородов каркасного строения к настоящему времени наи-> у

более изучены адамантаны. Адамантан, или трицикло[3,3,1 Л'3' ]декан представляет собой высокосимметричную (число симметрии 5=12) структуру, совершенно свободную от внутренних напряжений. Название свое этот углеводород получил благодаря тому, что его структура схожа с кристаллической решеткой алмаза. Все три циклогексановых кольца имеют конформацию кресла. Обычно используют следующее изображение структурной формулы адамантана:

Из 16 водородных атомов адамантана четыре находятся в голове моста (связанные с атомами углерода 1, 3, 5 и 7). Все атомы водорода, находящиеся в голове моста (ангулярные), имеют исключительно экваториальную ориентацию, причем по отношению к обоим кольцам, в составе которых эти атомы углерода (или водорода) находятся. Дело в том, что характерной особенностью адамантана является то, что каждый атом углерода входит одновременно в состав двух циклогексановых колец. Остальные 12 атомов водорода связаны со вторичными углеродными атомами. Ориентация каждого из этих атомов водорода аксиальная и экваториальная одновременно, т.е. по отношению к одному из колец она аксиальна, а по отношению ко второму кольцу экваториальна. Эти стереохимические особенности ориентации атомов водорода в адамантане исключительно важны, так как они определяют особенно-

сти пространственной ориентации и устойчивость соответствующих адаман-танов и их пространственных изомеров.

Термодинамически более устойчивы углеводороды, имеющие хотя бы один заместитель в голове моста (Таблица 1). Но в то же время термодинамически наиболее устойчивые углеводороды: 1-метил-, 1,3-диметил-, 1,3,5-триметил-, 1,3,5,7-тетраметиладамантаны, хотя и присутствуют в заметных концентрациях, все же далеки до равновесных концентраций. Термодинамически малоустойчивые структуры обычно образуются в первую очередь при изомеризации протоадамантановых трициклических углеводородов [2].

Таблица 1 - Равновесные концентрации адамантанов Сп-С^

Изомер Концентрация при ЗООК, %

Адамантаны

Состав Си:

1 -Метиладамантан 98,0

2-Метиладамантан 2,0

Состав С\2:

1,3-Диметиладамантан 92,5

1,4-Диметиладамантан, цис 3,0

1,4-Диметиладамантан, транс 3,0

1,2-Диметиладамантан 1,4

1 -Этиладамантан ОД

2-Этиладамантан -

Состав С]3:

1,3,5-Триметиладамантан 92,5

1,3,6-Триметиладамантан 3,0

1,3,4-Триметиладамантан, цис 1,5

1,3,4-Триметиладамантан, транс 1,5

1 -Этил-3-метиладамантан 1,5

Температура плавления адамантана, равная 269°С, необычно высока для такого сравнительно низкомолекулярного насыщенного углеводорода, а также необычно высока плотность 1,07 г/см"\ Она обусловлена высокой симметрией жесткой алмазоподобной молекулы адамантана. Вместе с тем относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в ее кристаллической решетке обусловливает легкую возгонку этого углеводорода, частично - уже при комнатной температуре. Вообще, углеводороды ряда адамантана, не содержащие заместителей, - термически весьма устойчивые вещества, имеющие высокие температуры плавления, не характерные для углеводородов с таким же числом атомов углерода. Однако введение алкильных групп резко снижает их температуру плавления, в связи с чем алкиладамантаны, как правило, - жидкости с низкими температурами плавления (Т.пл. 1-метил-адамантана 103°С, 1-этиладамантана 58°С) и плотностью (0.90-0.94 г/см'').

1.1.2. Диамантаны

В конденсированных биядерных структурах два ядра адамантана могут иметь 1,2,3 или 6 общих атомов углерода. Согласно правилам, предложенным Шлейером, эта группа соединений получила название [и]диадамантанов, где п - число общих атомов углерода. Первым углеводородом этого ряда является [6]диадамантан С14Н20 (пентацикло[7,3,1,14'12,02,7,06'п]тетрадекан, диа-мантан, конгрессан) [6,11]:

Углеводород имеет структуру адамантана, дополненную четырьмя атомами углерода, образующими два новых шестичленных цикла. Все циклы имеют конформацию кресел, и структура диамантана (подобно адамантану) лишен