Пиранильные и вердазильные радикалы: синтез и реакции одноэлектронного переноса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Буртасов, Алексей Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саранск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БУРТАСОВ АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ
ПИРАНИЛЬНЫЕ И ВЕРДАЗИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ: СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА
Специальность 02.00.03 - органическая химия (химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2004
Работа выполнена на кафедре органической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева»
Научный руководитель: Танасейчук Борис Сергеевич
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Додонов Виктор Алексеевич
доктор химических наук, профессор
Гринвальд Иосиф Исаевич
доктор химических наук
Ведущая организация:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородская государственная медицинская академия министерства здравоохранения»
Защита состоится «28» января 2005 г. в «12» часов на заседании Диссертационного совета Д 212.165.06 по химическим наукам при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г Нижний Новгород, ул. Минина, Д. 24.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета
Автореферат разослан «/"» декабря 2004 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета
СоколоваТ.н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Одной из основных задач органической химии является изучение взаимосвязи между строением и реакционной способностью органических соединений. Значительное количество органических реакций протекает с участием в качестве промежуточных частиц свободных радикалов, поэтому их изучение весьма важно, в том числе и с практической точки зрения. Стабильные свободные радикалы дают возможность моделирования и изучения таких реакций. В этой связи синтез новых стабильных радикалов и изучение химических свойств уже известных являются весьма актуальными. Разделение свободных стабильных радикалов на электронодонорные, электроноамфотерные и электроноакцепторные позволяет предсказать основные особенности химических свойств и реакционной способности различных классов радикалов.
Целью работы является поиск новых методов генерации короткоживущих радикалов на основе изучения закономерностей одноэлектронного переноса в реакциях 2,4,6-трифенилпиранила и 2,4,6-трифенилвердазила с акцепторами электрона: галогенбензилами, хлорангидридами уксусной и бензойной кислот и (ди-ацетоксииодо)бензолом.
Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы № 23/21 (§ 47) "Разработка методов получения функциональных производных ароматических, алифатических, карбо- и гетероциклических соединений" кафедры органической химии Мордовского государственного университета им. Н.П.Огарева и проекта Минобразования № 03.03.01.07 "Разработка методов синтеза полибромароматических соединений на основе функциализации полибромалкилбензолов".
Научная новизна работы состоит в том, что
- осуществлен синтез неописанного ранее электроноизбыточного 2,6-дифенил-4-[л-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранильного радикала;
- найдено что реакции одноэлектронного переноса с участием 2,4,6-трифе-нилпиранила и 2,4,6-трифенилвердазила и акцептора электрона могут служить достаточно простым и удобным способом генерирования короткоживущих ацильных, ацилоксильных и бензильных радикалов;
- показано, что поведение ацетапоксильного радикала, генерируемого в реакциях 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом, определяется характером растворителя;
- показано, что реакции 2,4,6-трифенилвердазила с хлорангидридами бензойной и уксусной кислот протекают через стадию одноэлектронного переноса и носят автокаталитический характер.
Практическая ценность работы. Разработан метод синтеза нового стабильного электронодонорного радикала. Предложен простой и удобный метод генерации ацильных и бензильных радикалов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на республиканской
конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2004 г), а также на внутривузовских научных конференциях «XXIX Огаревские чтения» (Саранск, 1999 г), «XXX Огаревские чтения» (Саранск, 2000 г), «ХХХП Огаревские чтения» (Саранск, 2002 г), «XXXIII Огаревские чтения» (Саранск, 2003 г) и «VII конференция молодых ученых Мордовского госуниверситета» (Саранск, 2002 г).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, изложенных на 132 стр. машинописного текста. Работа содержит 13 рисунков, 7 таблиц, 121 ссылку на публикации зарубежных и отечественных авторов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель исследования. В литературном обзоре обобщены данные по методам синтеза и химическим свойствам электроноизбыточных радикалов. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описаны методики синтеза веществ и проведения эксперимента.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основное направление работы посвящено исследованию реакций 2,4,6-три-фенилпиранила и 2,4,6-трифенилвердазила с акцепторами электронов с целью нахождения методов генерации свободных алкильных и ацильных радикалов. Выбор объектов исследования связан с тем, что данные радикалы относятся, соответственно, к электронодонорным и электроноамфотерным. Вследствие этого, в результате одноэлектронного переноса в реакциях с акцепторами электронов, они способны превращаться в соответствующие катионы, а электроноакцепторы, вступая в реакции с данными соединениями, должны образовывать реакционноспособные свободные радикалы.
Впервые был синтезирован 2,6-дифенил-4-[п-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранил, а также по известным методикам получены 2,4,6-трифенил-пиранил и 2,4,6-трифенилвердазил и изучены их реакции. В качестве акцепторов электронов были использованы хлорангидриды бензойной и уксусной кислот, хлористый бензил, 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромид и (диацетоксииодо)бензол.
Идентификацию и установление структур продуктов реакции проводили при помощи методов газожидкостной и тонкослойной хроматографии, ИК, 'Н ЯМР и ЭПР спектроскопии, а также элементного анализа. Для описанных ранее соединений проводилось сравнение физико-химических характеристик. Кинетические закономерности реакций исследовались спектрофотометрическим методом.
5 ' Ч,. .. й ь
; - («ММНа 1
* {
1. Реакции 2,4,6-трифенилпиранила с хлорангидридами карбоновых кислот
При изучении восстанавливающей способности 2,4,6-трифенилпиранила в качестве акцепторов электрона нами были использованы хлорангидриды бензойной (2а) и уксусной (26) кислот.
рь рь
РЬ
П
я-с
о
"РЬ
с1
РЬ
.0
а»
+
2 а,б
Я-С
4 а,б
Я = РЬ(«),СН3(в)
Реакция пиранила (1) с хлористым бензоилом (2а) в бензоле проводилась при температуре кипения растворителя в среде углекислого газа, так как трифе-нилпиранил легко окисляется кислородом. Были выделены 2,4,6-трифенилпири-лийхлорид (3) и бензофенон, являющийся результатом взаимодействия бензоила с бензолом. Кроме того, реакционная смесь содержала бензойную кислоту (продукт окисления бензальдегида) и еще три продукта, два из которых мы на основании ИК и 'Н ЯМР спектров относим к продуктам рекомбинации бензоильного и пира-нильного радикалов (5а, ба).
рь сори
+ 1 РЬ^^О'^-РЬ РЬ-^^О'
4 а 5 а ба
Основным из этих двух продуктов является соединение (ба), так как, судя по литературным данным, в условиях кинетического контроля реакции наиболее ре-акционноспособным является атом углерода в положении 2 пиранильного кольца.
Среди продуктов реакции был также обнаружен 1,3,5-трифенилпентадиен-2,4-он-1 (7), образующийся из циклического соединения (8).
о рн
" ~ I рь-с-сн=с-сн=сн-рь
Образование продукта (8) и бензальдегида является результатом двух конкурирующих реакций:
гасхз>
РЬ 1
"Ч О
н + II
- Ж РЬ—С—РИ
о РИ
8
<Р О
Сч + II
ч н РИ—С—РИ
9 10 я
Аналогичная реакция между 2,4,6-трифенилпиранилом (1) и хлористым бен-зоилом (2а) была проведена и в пропаноле-2. В реакционной среде, наряду с продуктами (3,5, 6, 7) и (11), которые наблюдались при проведении реакции в бензоле, были обнаружены ацетон и изопропилбензоат. Если изопропилбензоат - продукт бензоилирования пропанола-2, то образование ацетона - результат дегидрирования пропанола-2 бензоильным радикалом.
Продуктов рекомбинации бензоильного радикала с пиранилом в данном случае образуется меньше, по сравнению с реакцией в бензоле. Это можно объяснить тем, что реакция бензоильного радикала с пропанолом-2 (дегидрирование спирта) протекает легче, чем атака бензоильного радикала на бензол и образование бензофенона. Образование бензоильного радикала в реакции пиранила с хлористым бензоилом было подтверждено с помощью ЭПР спектроскопии (акцептированием этого радикала 2,4,6-трибромнитрозобензолом).
Реакция пиранила (1) с хлористым ацетилом, который обладает большими электроноакцепторными свойствами по сравнению с бензоилхлоридом при эквимолекулярном соотношении реагентов в бензоле при 30 - 35°С протекает значительно быстрее, чем с бензоилхлоридом. Основными продуктами реакции являются хлористый пирилий и ацетофенон. Продукты рекомбинации ацетильного радикала с пиранилом были обнаружены в реакционной среде в незначительном количестве. Образование ацетильного радикала было также подтверждено методом ЭПР спектроскопии (акцептированием 2,4,6-трибромнитрозобензолом продукта взаимодействия ацетила с толуолом).
Таблица 1.
Выход продуктов в реакциях пиранила с хлорацилами, моль на 1 моль исходного радикала
Реагент Растворитель Соль пирн-лия Продукты присоединения Продукт восстановления ЯСОРЬ ЯСОН Изопропилбензоат
РНСОС1 бензол 0.38 0.10 0.01 0.07 0.15 -
РЬСОС1 пропанол-2 0.54 0.08 0.08 - 0.06 0.06
СНзСОС! бензол 0.70 0.06 — 0.4 не определялось -
Согласно полученным результатам реакции 2,4,6-трифенилпиранила с хло-
ристым бензоилом и хлористым ацетилом приводят к образованию продуктов взаимодействия ацильных радикалов, как с растворителем, так и с исходным три-фенилпиранилом. Большая скорость и высокий выход хлористого пирилия в реакции трифенилпиранила с хлористым ацетилом по сравнению с аналогичной реакцией с хлористым бензоилом, может быть связана с различной реакционной способностью ацилхлоридов. Реакция пиранила с галогенацилами начинается, очевидно, с донорно-акцепторного взаимодействия, где в качестве донора выступает радикал, а в качестве акцептора - ацилхлорид. Внутри данного комплекса происходит перенос электрона с донора на акцептор с образованием хлористого пирилия и ацильного радикала. Больший положительный заряд на данном атоме углерода карбонильной группы у хлористого ацетила способствует образованию более тесного комплекса, в котором одноэлектронный перенос осуществляется быстрее, чем в случае более слабого комплекса пиранил-бензоилхлорид.
Образующиеся ацильные радикалы также отличаются по реакционной способности. Ацетильный радикал, у которого отсутствует возможность делокализа-ции неспаренного электрона, является более реакционноспособным и реагирует с бензолом, образуя ацетофенон. Для него вероятность встречи и взаимодействия с пиранилом невелика. Бензоильный радикал, являясь более стабильным, может просуществовать до встречи с пиранилом и образовать продукты (5а) и (6а).
2. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с галогенбензилами
В данном случае в качестве акцепторов электрона использовались хлористый бензил и 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромид.
Реакция 2,4,6-трифенилпиранила (1) с хлористым бензилом (11) в бензоле проводилась при температуре кипения растворителя в течение ~ 10 ч. Взаимодействие протекает по схеме:
1 11 3 12
Среди продуктов реакции был обнаружен хлорид 2,4,6-трифенилпирилия (3) и еще 2 вещества (13,14), являющихся продуктами присоединения бензильного радикала (12) к 2,4,6-трифенилпиранилу (1).
13
14
Реакция с использованием в качестве растворителя пропаноЛа-2 проводилась при кипячении реакционной смеси в течение ~ 10 ч. в результате, как и в предыдущем случае, была получена соль 2,4,6-трифенилпирилия (3), вещество (13) и продукт восстановления (7). ГЖХ анализ показал наличие в реакционной смеси толуола и ацетона, образующихся в результате взаимодействия радикала (12) с пропанолом-2.
Следует отметить, что при проведении реакции в пропаноле-2 в реакционной смеси продукты рекомбинации бензильного и пиранильного радикалов находятся в значительно меньших количествах, но существенно возрастает количество продукта восстановления пиранила (7). Образование ацетона и толуола свидетельствует о том, что проведение реакции в пропаноле-2, как более полярном растворителе, способствует преимущественному протеканию реакции с промежуточным образованием бензильного радикала, который и дегидрирует пропанол-2 с образованием ацетона.
Обращает на себя внимание тот факт, что реакция трифенилпиранила с хлористым бензилом, в отличие от его реакции с хлористым бензоилом, протекает существенно медленнее и требует повышенной температуры. Это возможно только в случае малой концентрации комплекса пиранил-хлористый бензил. При этом равновесие образования комплекса сдвинуто в сторону исходных соединений из-за незначительного положительного заряда на бензильном атоме углерода. Реакция одноэлектронного переноса в данном комплексе будет протекать медленно и существование бензильного радикала (12) в каком-либо ощутимом количестве маловероятно. В связи с этим, вероятность образования дифенилэтана (продукта ди-меризации бензила) значительно меньше, чем вероятность взаимодействия радикала (12) с пиранилом.
Реакция трифенилпиранила (1) с 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромидом (15) проводилась при нагревании в среде пропанола-2 и протекала в течение 15 мин. В результате реакции были получены: 2,3,4,5,6-пентабромтолуол (18), 1,2-ди-(пентабромфенил)этан (19) и два продукта (20, 21), образующихся в результате взаимодействия пентабромбензильного радикала (17) с пиранильным (1). Кроме того, в реакционной смеси были обнаружены, 2,4,6-трифенилпирилийбромид (16) и ацетон.
Схему взаимодействия пентабромбензилбромида с пиранилом можно представить следующим образом:
РЬ
РЬ
Вг 16
1
15
17
Образующийся радикал (17) в дальнейшем расходуется в нескольких на-
правлениях, взаимодействуя с растворителем, пиранилом и димеризуясь:
Аналогичная реакция, проведенная в толуоле, протекала за 2 ч. Были получены: трифенилпирилийбромид (23), пентабромтолуол (19) и продукты взаимодействия пентабромбензильного радикала с пиранилом (21) и (22). Обращает на себя внимание весьма малое количество образовавшегося пирилийбромида и отсутствие продукта димеризации бензильных радикалов. Образование радикала (17) было зафиксировано ЭПР спектрометрически (акцептированием 2,4,6-три-бромнитрозобензолом).
Таблица 2.
Выход продуктов в реакциях пиранила с галогенбензилами, _моль на 1 моль исходного радикала __
Реагент Растворитель Соль пирилия Продукты присоединения Продукт восстановления ИСНз 1,2-Ди(пен-табромфе-нил)этан
РЬСН2С1 бензол 0.07 0.24 следы - -
Р11СН2С] пропанол-2 0.12 0.08 0.28 0.04 -
СбВг5СН2Вг толуол 0.28 0.11 - 0.06 -
СбВг5СН2Вг пропанол-2 0.65 0.01 0.21 0.07 0.09
Различия в протекании реакций трифенилпиранильного радикала с пентаб-ромбензилбромидом в различных растворителях может бьггь связано с тем, что образующийся реакционный комплекс (радикал-акцептор электрона), в котором и происходит перенос электрона, является более полярным, чем исходные реагенты. В связи с этим он лучше сольватируется более полярным, по сравнению с толуолом, пропанолом-2. Это облегчает одноэлектронный перенос и образование пентабромбензильного радикала и соли пирилия. Следует отметить, что более быстрое и более полное протекание реакций одноэлектронного переноса в спирте, является общим для всех исследованных нами реакций.
Также отметим, что в реакции 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензои-лом и хлористым ацетилом образуются весьма реакционноспособные ацильные радикалы, которые реагируют, в основном, с растворителем. Вместе с тем, эта реакция сопровождается образованием продуктов рекомбинации ацильных радика-
лов с пиранилом. В аналогичной реакции с хлористым бензилом, являющимся значительно более слабым акцептором электронов, образующийся бензильный радикал взаимодействует с пиранильным радикалом. При использовании пропа-нола-2 наблюдается дегидрирование радикала, но димеризация бензильного радикала не имеет места ни в бензоле, ни в пропаноле-2. При использовании в качестве акцептора электрона 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромида, образующийся в результате реакции пентабромбензильный радикал, является более стабильным, по сравнению с бензильным радикалом, а, следовательно, протекает его димеризация.
Таким образом, характер течения изученных реакций определяется как элек-троноакцепторной способностью реагентов, так и природой используемых растворителей. Повышение электроноакцепторной способности реагентов и полярности растворителей облегчает реакции переноса электрона и образование короткожи-вущих (ацильных и бензильных) радикалов.
3. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом
При проведении реакции (диацетоксииодо)бензола (22) с 2,4,6-трифенил-пиранилом (1) при умеренном нагревании (35 °С) в течение 2 ч в бензоле, среди продуктов реакции были обнаружены ацетат трифенилпирилия (23) (~ 14 %), толуол, уксусная кислота, иодбензол и ещё два продукта, являющиеся, судя по данным ИК спектров, продуктами присоединения метального радикала к пиранилу.
Предположительно данная реакция могла протекать следующим образом: РЬ РЬ
+ РЫ(ОСОСН3)2— +ры + [снрэо]
РЬ
1 22 23 24
Образующийся ацетоксильный радикал (24), должен декарбоксилироваться с образованием метального радикала СНз*(25).
Однако низкий выход ацетата пирилия (23) свидетельствует о том, что основной реакцией, в рамках которой происходит взаимодействия пиранила (1) с (диацетоксииодо)бензолом (23), вероятно, является его индуцированное разложение и метилирование пиранила:
Л Л "х!"'
+ РЫ(0С0СН,)2-^ |]^СН3 + (¡|1 + С02+ РЫ + [СН£ОО]
РЪ^О^Чь РЬ-^О^РЬ РЬ^О-^РЬ
1 22 26 27 24
Образование в реакционной смеси толуола и уксусной кислоты может быть как результатом нижеприведенной последовательности реакций:
СН
О пХЭ
У^^)) —- Нзс—+ Phi + CHjCOOH + [сн£00
Н3С \=/
22 28
При проведении реакции пиранила с (диацетоксииодо)бензолом в пропано-ле-2 при соотношении исходных реагентов 2 моля пиранила на 1 моль (диацеток-сииодо)бензола в реакционной массе кроме ацетата пирилия (23) были обнаружены иодбензол, уксусная кислота, ацетон и продукты присоединения метального радикала к пиранилу, а также продукт восстановления пиранила. Промежуточно образуется радикал (29), который может реагировать по двум направлениям: с пи-ранилом (1) и (диацетоксииодо)бензолом (22), причем последняя реакция является побочной.
РЬ
но—С*
сн3 /-- A + СН3СОСН3
СН3 \-"—► Phi + CHjCOOH + [cHjCOo'j + СН3СОСН3
В реакции образуется двуокись углерода, а продукт взаимодействия метального радикала с растворителем (метан) не обнаружен.
При взаимодействии 2,4,6-трифенилпиранильного радикала с (диацетоксии-одо)бензолом в малоновом эфире образуется ацетат трифенилпирилия (~ 6 %). В результате реакции выделяется двуокись углерода, а в маточнике после отделения ацетата пирилия, найдены иодбензол, продукты присоединения метального радикала к пиранилу и метилацетат.
Соотношение реагентов в реакции (диацетоксииодо) бензола с пиранилом в малоновом эфире сохраняется таким же, каким оно было в случае использования в качестве растворителя пропанола-2. Однако при этом выход выделяющейся в результате реакции двуокиси углерода составил 2 моль С02 на 1 моль (диацетоксииодо) бензола. Исходя из этого, основной реакцией в данном случае будет следующая:
Phl(OCOCH3)2
Ph Ph" "О' "Ph Ph" "О'
22 26 27
Образующиеся ацетоксильные радикалы взаимодействуют с радикалом (1). Образование метального радикала в этих реакциях путем акцептирования его 2,4,6-трибромнитрозобензолом не было зафиксировано.
Обобщая результаты взаимодействия 2,4,6-трифенилпиранила с (диацеток-сииодо) бензолом в различных растворителях, можно отметить, что протекание этих реакций в целом аналогично. Образующиеся короткоживущие радикалы главным образом фиксируются исходным стабильным радикалом. Также, при проведении реакции в бензоле, среди продуктов обнаружены толуол и уксусная кислота, образование которых является результатом взаимодействия ацетоксиль-ного радикала с бензолом и дегидрирования образовавшегося промежуточного радикала. Таким образом, часть ацетоксила реагирует не выходя из «клетки» растворителя, а часть способна диффундировать в раствор, хотя возможны и другие пути образования уксусной кислоты. Скорее всего, образование ацетата пирилия в данном случае является результатом побочной реакции пиранила с ацетоксильным радикалом.
4. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлорангидридами карбоновых кислот
Нами были изучены реакции 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом и хлористым бензоилом, которые были использованы в качестве акцепторов электронов. Реакции были проводены в кипящем бензоле или в ацетонитриле.
Завершение реакции контролировали по исчезновению зеленой окраски раствора, характерной для 2,4,6-трифенилвердазила. Среди продуктов реакции были обнаружены: хлорид трифенилвердазилия (31), бензофенон (Юа) и лейковердазил (32):
I I
¡Г! ♦ Л
РЬ ^ РЬ и рь РЬ
РЬ—с
'С1
30 2 а 31 4 а
,Р н
РЬ—С
РЬ—сч
Ч0 33 а
РЬ РЬ
"ч/Т^ Н^К „„ _ „ь Ы^МН
Л V/ + I I — РЬ-с-РЬ + | |
РЬ—Сч N. Д
РЬ^ ^ РЬ О РЬ^ >1,
30 10 а 32
О
Реакция эквимолекулярных количеств вердазила и хлористого бензоила в ацетонитриле проходит со значительно большей скоростью. При этом выход ка-
тиона (31) составлял 50 - 60 % от исходного количества радикала. В реакционной массе, наряду с (31), обнаружен лейковердазил и бензойная кислота. Следует отметить, что продуктов разложения вердазила в реакционной среде не обнаружено.
в протонодонорном растворителе, образующийся в реакции бензоильный радикал (2а) в дальнейшем практически не участвует в реакции с вердазилом. Бензойная кислота, образование которой возможно из-за присутствия в растворителе кислорода воздуха, и обуславливает наличие среди продуктов реакции лейковер-дазила (32).
Основными продуктами реакции вердазила с хлористым ацетилом в ацето-нитриле являются вердазилийкатион (31), лейковердазил (32) и уксусная кислота. Продукты разрушения вердазила (формилформазан и др.) обнаружены в следовых количествах. При взаимодействии вердазила с хлористым ацетилом в бензоле образуются ацетофенон и хлористый вердазилий. Наряду с этими ожидаемыми веществами, в реакционной массе были найдены лейковердазил (32) и формилформазан.
Реакция хлористого ацетила с вердазилом в бензоле характеризуется наличием индукционного периода, указывающего на ее автокаталитический характер. Показано, что для полного расходования трифенилвердазила требуется 1 моль хлористого ацетила на 1 моль радикала. Было установлено, что данная реакция описывается сложным кинетическим уравнением вида ^У/&=к1[У*][АсС1]+к2[У*][У+][АсС1].
Первая часть данного уравнения характеризует некаталитический процесс, вторая - каталитический. Из экспериментальных данных были найдены константы реакции: к ,=0.022 л/(моль-с), к2=1,7107 л2/(моль2-с). В начальный период времени, когда концентрация катиона еще мала, протекает некаталитический процесс превращения радикала в катион вердазилия. Установлено, что образующийся катион вердазилия ускоряет эту реакцию. Полагаем, что имеет место взаимодействие катиона с реагентом, и, тем самым, усиливаются акцепторные свойства реагента и облегчается одноэлектронный перенос по общей схеме:
у®а©+ н3с-с:° — н3с-с—-о—у®с1® X 2уфсР+ н,с-с ° С1 ¿.
При исследовании этой реакции в ацетонитриле показано, что вначале реакция проходит быстро, а затем замедляется. Замена растворителя бензола на ацето-нитрил, например, в реакции бензоилхлорида, приводит к другим кинетическим закономерностям: по мере его накопления лейковердазила в реакционной массе реакция замедляется.
5. Реакция 2,4,6-трифенилвердазиля с (диацетоксииодо)бензолом
Было установлено что скорость реакции вердазила с (диацетоксиио-
до)бензолом в ацетонитриле описывается уравнением второго порядка по трифе-нилвердазилу и первого по (диацетоксииодо)бензолу. Показано, что для полного превращения трифенилвердазила в катион требуется 2 моль (диацетоксиио-до)бензола на 1 моль радикала, а для окисления катиона требуется еще 2 моля (ди-ацетоксииодо)бензола.
В реакционной смеси по окончании реакции, наряду с формилформазаном и триазолом, были найдены иодбензол и уксусная кислота.
Вероятно, что реакция 2,4,6-трифенилвердазильного радикала (30) с (диаце-токсииодо)бензолом (22) будет протекать либо с образованием соли вердазилия (34) по следующей схеме:
РЬ РЬ
М^Цы г л
^ ^ + РЫ(ОСОСН3)2 ^ @11 + РЫ+[СН3СОО]
РЬ'" ^^ >Ь РЬ^ ^-^О^РЬ
СН3СОО
30 22 34 24
либо на первой стадии реакции происходит образование комплекса вердазил-(диацетоксииодо)бензол, а на второй - индуцированное разложение этого комплекса с образованием катиона вердазилия и ацетоксильного радикала. Косвенно вторая схема подтверждается кинетическими исследованиями, в соответствии с которыми реакция имеет второй порядок по трифенилвердазилу и первый по (ди-ацетоксииодо)бензолу.
Ацетоксильный радикал, не выходя из клетки растворителя, может реагировать по нескольким направлениям: с вердазилом с образованием ацетатоксиверда-зила (35) или соли вердазилия (34), либо - с растворителем или с ацетатом вердазилия, образуя формилформазан.
[сН£00']
+ V —- У-ОСОСН3 зЬ V ОСОСН3
@ О V ОСОС 35 " 34
Образование в данной реакции катиона вердазилия или ацетоксивердазила, на наш взгляд, определяется полярностью среды. В случае ацетонитрила образуется катион (34), а в бензоле, скорее всего, образуется ацетатоксипроизводное (35).
Образующаяся в этих реакциях уксусная кислота может далее реагировать с вердазилом, образуя катион и лейковердазил, способный окисляться далее до катиона. Такого типа реакции окисления вердазильного радикала, сопровождающиеся, наряду с образованием катиона, лейкооснования (лейковердазила), возможны только в случае полярных растворителей.
Катион (34), образовавшийся в ходе реакции, претерпевает дальнейшее окисление (диацетоксииодо)бензолом. В этом случае реакция исчезновения катиона также подчиняется уравнению второго порядка по катиону и первого по (диацетоксииодо)бензолу.
При проведении реакции 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксиио-до)бензолом в бензоле, образования 2,4,6-трифенилвердазильного катиона не наблюдается. Было установлено, что реакция в бензоле, в отличие от ацетонитрила, имеет нулевой порядок по 2,4,6-трифенилвердазилу и второй порядок по (диаце-токсииодо)бензолу. Полное окисление вердазила наблюдается при соотношении радикала и (диацетоксииодо)бензола 1:2. Качественный состав реакционной смеси по окончании реакции идентичен продуктам окисления вердазила в ацетонитриле.
6. Синтез 2,б-дифенил-4-[п-(2,6-дифенилпиридинил-4)феиил]пиранила
Синтез 2,6-дифенил-4-[п-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранила (36) был осуществлен по схеме, включающей восемь основных реакций.
1. Конденсация л-метилбензальдегида (37) с ацетофеноном в кипящем толуоле в присутствии 72 % хлорной кислоты
Ph
/=\ ,рс 6Н,СОСН3 /==\ /=\ о
37 38 Vh
Перхлорат 2,6-дифенил-4-(п-толил)пирилия (38) был выделен после осаждения этоксиэтаном и перекристаллизации из уксусной кислоты с выходом 16.3 %
2. Аминирование перхлората (38) в кипящем растворе 25 % гидроксида аммония.
пропанола-2 составляет 78.8 %.
3. Радикальное бромирование 2,6-дифенил-4-(л-толил)пиридина (39) N-бром-
перекиси бензоила. Выпавшие кристаллы 2,6-дифенил-4-(л-бромметилфенил)пи-ридина (40) (выход 95.0 %) были очищены хроматографически на силикагеле (элюент - СС14).
4. Ацетилирование в боковой цепи (промежуточная стадия для замещения брома на гидроксигруппу).
пмг-1 М СНзСООуаЛ* ,
ВгН^сЛ // СН3СООН " СН3СООСН2-^ /
Реакция проведена с использованием безводного ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте. После нейтрализации реакционной смеси 10 % раствором карбоната натрия, выпавший осадок 2,6-дифенил-4-(и-ацетоксиметилфенил)-пиридина (41) очищали с помощью хроматографии на силикагеле (элюент - этил-ацетат). Выход 82.0 %.
5. Гидролиз (41) до 2,6-дифенил-4-(п-гидроксиметилфенил)пиридина (42).
РИ РЬ
кон
СН3СООСН2-^-Д / спирт/вода- НОН2С-^ ^ /
«1 РЬ 42 РИ
Осадок (42) очищали хроматографией на силикагеле (элюент - бензол), вы-
ход 87.8 %.
6. Окисление (42) церий(1У)аммонийнитратом.
42 РИ 43 РЬ
Полученный 2,6-дифенил-4-(п-формилфенил)пиридин (43) очищали на силикагеле (элюент - хлороформ), выход 78.2 %.
7. Конденсация (43) с ацетофеноном в присутствии хлорной кислоты в кипящем толуоле.
РЬ РЬ. .РЬ
- ©
л ©ОСЮ4
43 РЬ РЬ 44 РЬ
Образующийся после добавления этоксиэтана желтый осадок перхлората 2,б-дифенил-4-[/1-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пирилия (44) был перекристаллизован из уксусной кислоты. Выход 80.0 %
8. Восстановление перхлората (44). рь. .РЬ рь. рь
Осуществлялось металлическим натрием или амальгамой натрия в сухом диоксане в атмосфере СОг- Раствор 2,6-дифенил-4-[и-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранила (36) в диоксане имеет карминово-красный цвет устойчивый в инертной атмосфере. ЭПР спектр радикала (36) представляет собой синглет.
ВЫВОДЫ
1. Впервые осуществлен синтез стабильного радикала - 2,6-дифенил-4-[и-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранила, который по сравнению с 2,4,6-трифенилпиранилом характеризуется повышенной степенью сопряжения.
2. Впервые установлено, что реакции 2,4,6-трифенилпиранипьного радикала с ацетил- и бензоилхлоридами в бензоле и пропаноле-2 приводят к образованию ацильных радикалов. Реакция является удобным методом генерации ацильных радикалов.
3. Найдено, что реакции 2,4,6-трифенилпиранила с хлористыми бензилом и пентабромбензилбромидом в бензоле, толуоле и пропаноле-2 протекают с образованием бензильных радикалов.
4. Показано, что скорость реакции одноэлектронного переноса в системах, где донором электронов является 2,4,6-трифенилпиранил, а акцептором - галоге-нацилы и галогенбензилы, увеличивается при переходе от бензола к полярным протонодонорным растворителям (метанол, пропанол-2).
5. При реакции трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом генерируются ацилоксильные радикалы, поведение которых определяется протонодонор-ной способностью растворителя.
6. Показано, что реакции 2,4,6-трифенилверазильного радикала с хлоран-гидридами бензойной и уксусной кислот приводят к образованию ацильных радикалов. Реакция является автокаталитической и протекает одновременно по двум каналам - каталитическому и некаталитическому.
7. Установлено, что образовавшийся в реакции трифенилвердазила с (диаце-токсииодо)бензолом ацетоксильный радикал участвует в окислении исходного донора электронов. Кинетические закономерности данной реакции определяются природой растворителя: в бензоле скорость процесса описывается уравнением реакции второго порядка по (диацетоксииодо)бензолу и нулевого порядка по верда-зилу, в ацетонитриле - уравнением реакции первого порядка по (диацетоксиио-до)бензолу и второго по вердазилу.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Танасейчук Б.С., Пряничникова М.К., Буртасов A.A., Сысманов В.В.
Свободные радикалы. XXVII. Синтез 2,6-дифенил-4-[п-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранила // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38, Вып. 6. - С. 872 - 874.
2. Буртасов A.A., Мишуняева А.Н., Пряничникова М.К., Шишкин В.Н., Танасейчук Б.С. О реакции 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромида с 2,4,6-трифенил-пиранилом // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, Вып. 9. - С. 1510 - 1512.
3. Буртасов A.A., Танасейчук Б.С. Взаимодействие 2,4,6-трифенилпира-нильного радикала с хлористым бензоилом // Технические и естественные науки: проблемы, теория, практика. Межвузовский сборник научных трудов. Вып. I. Саранск: СВМО. 2000. С. 126 - 127.
4. Буртасов A.A., Мишуняева А.Н., Пряничникова М.К., Танасейчук Б.С. О реакции 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромида с 2,4,6-трифенилпиранилом // Материалы научной конференции «XXX. Огаревские чтения» (естественные и технические науки) 4-7 декабря 2001 г. Саранск: Изд. Морд, ун-та. 2001. С. 356-359
5. Танасейчук Б.С., Буртасов A.A., Бузулуков В.И. Реакция 2.4.6-три-фенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом // Наука и инновации в Республике Мордовия: Материалы III республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона». Часть II. Естественные науки. Саранск, 25-26 декабря 2003 г. Саранск: Изд-во Мордовского ун-та. 2004. С. 234 - 238.
6. Танасейчук Б.С., Буртасов A.A., Бузулуков В.И. 2.4.6-Трифенил-вердазил как донор электронов в реакции с хлористым ацетилом // Наука и инновации в Республике Мордовия: Материалы III республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона». Часть И. Естественные науки. Саранск, 25-26 декабря 2003 г. Саранск: Изд-во Мордовского ун-та. 2004. С. 243 - 245.
7. Танасейчук Б.С., Буртасов A.A., Пряничникова М.К., Санаева Э.П. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлорангидридами бензойной и уксусной кислот // Естественно-технические исследования: теория, методы, практика. Межвузовский сборник научных трудов. Вып. IV. Саранск: Ковылкинская типография, 2004. С. 71-76.
Подписано в печать 20.12.04. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 2466.
Типография Издательства Мордовского университета 430000, г. Саранск, ул. Советская, 24
1-5«
РНБ Русский фонд
2005-4 26666
ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ. Получение и химические свойства электронодонорных свободных радикалов.
1.1. Принципы классификации стабильных свободных радикалов.
1.2. Хроменилы, ксантилы, пиранилы.
1.3. Тиапиранилы.
1.4. Ы-Алкилпиридинилы, хинолинилы, акридинилы.
1.5. 2-Морфолинон-З-ильные радикалы.
1.6. Ы-Алкилфеназинилы, 1,4-дигидро-1,2,4-бензотриазинилы, тетразо лини лы.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Реакции 2,4,6-трифенилпиранила с акцепторами электронов.
2.1.1. Реакции 2,4,6-трифенилпиранила с хлорангидридами карбоно-вых кислот.
2.1.2. Реакции 2,4,6-трифепилпиранила с галогеналканами.
2.1.3. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом
2.2. Исследование 2,4,6-трифенилвердазила как донора электронов
2.2.1. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлорангидридами карбоно-вых кислот.
2.2.2. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом
2.3. Синтез 2,6-дифенил-4-[и-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранила
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Получение и очистка реагентов и растворителей.
3.2. Синтез 2,4,6-трифенилпирилийперхлората.
3.3. Синтез димера 2,4,6-трифенилпиранила.
3.4. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в бензоле
3.5. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в пропа-ноле-2.
3.6. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в метаноле
3.7. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым ацетилом в бензоле
3.8. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензилом в бензоле
3.9. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензилом в пропа-ноле-2.
3.10. Взаимодействие 2,4,6-трифенилпиранила с 2,3,4,5,6-пентабром-бензилбромидом в пропаноле-2.
3.11. Взаимодействие 2,4,6-трифенилпиранила с 2,3,4,5,6-пентабром-бензилбромидом в толуоле.
3.12. Синтез иодбензола.
3.13. Синтез (диацетоксииодо)бензола.
3.14. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле.
3.15. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в пропаноле-2.
3.16. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в малоновом эфире.
3.17. Синтез фенилгидразона бензальдегида.
3.18. Синтез 1,3,5-трифенилформазана.
3.19. Синтез 2,4,6-трифенил-1,2,3,4-тетрагидро-сшш.-тетразинила
3.20. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым бензойлом в бензоле
3.21. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым бензоилом в аце-тонитриле.
3.22. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом в бензоле
3.23. Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом в бензоле.
3.24. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом в ацето-нитриле.
3.25. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле.
3.26. Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле.;.
3.27. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом в ацетонитриле.
3.28. Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6-трифенилвердазила с 115 (диацетоксииодо)бензолом в ацетонитриле.
3.29. Синтез перхлората 2,6-дифенил-4-(и-толил)пирилия.
3.30. Синтез 2,6-дифенил-4-(77-толил)пиридина.
3.31. Синтез 2,6-дифенил-4-(я-бромметилфенил)пиридина.
3.32. Синтез 2,6-дифенил-4-(/г-ацетоксиметилфенил)пиридина.
3.33. Синтез 2,6-дифенил-4-(/?-гидроксиметилфенил)пиридина.
3.34. Синтез 2,6-дифенил-4-(я-формилфенил)пиридина.
3.35. Синтез перхлората 2,6-дифенил-4-[/?-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пирилия.
3.36. Получение раствора 2,6-дифенил-4-[и-(2,6-дифенилпиридинил
4)фенил]пиранила в диоксане.
ВЫВОДЫ.
Со времени открытия Гомбергом в 1900 г. первого соединения трехвалентного углерода - трифенилметила [1] наблюдается неослабевающий интерес ученых-естествоиспытателей к химии свободных радикалов. Это обусловлено участием радикалов во многих процессах, имеющих важное народнохозяйственное значение. К таким процессам относятся реакции горения, взрыва, полимеризации, термо- и фотодеструкции, дыхания и многие другие, которые без участия свободных радикалов невозможны. Радикалы широко используются при решении таких практических задач, как стабилизация бензинов, смазочных масел, полимеров и резин. В биофизике, молекулярной биологии, физико-химии полимеров они применяются в качестве парамагнитных зондов и спиновых меток. Стабильные радикалы являются эффективными ингибиторами полимеризации и окисления. Также с их помощью решаются и различные теоретические проблемы. Радикалы применяются при изучении свойств и реакционной способности веществ, например, механизмов элементарных химических реакций, межмолекулярных взаимодействий, закономерностей распределения тг- и ст-электронной спиновой плотности, роли специфической сольватации в кинетике и механизме радикальных реакций и так далее.
Особенно бурно эта область знаний начала развиваться в последние годы, что объясняется возросшими возможностями инструментального физико-химического анализа (УФ, ЭГТР, ЯМР спектроскопия и др.), привлечением компьютерной техники для квантовохимических расчетов строения сложных молекул, а самое главное, новыми потребностями естественных наук, переходящих к изучению окружающего нас мира и процессов, происходящих в нем на молекулярном и субмолекулярном уровне.
Стабильные радикалы делятся на три группы, отличающиеся по своим свойствам: электронодонорные, электроноакцепторные и электроноамфотерные. Электронодонорные радикалы, их химические свойства, исследованы менее всего. Это, вероятно, связано с тем, что они были достаточно поздно открыты. Типичным представителем данного класса является 2,4,6-три-фенилпиранильный радикал. Литературные данные по его свойствам практически отсутствуют, хотя можно было ожидать, что в реакциях с акцепторами электрона будет наблюдаться одноэлектронный перенос с образованием в качестве конечных продуктов катиона трифенилпиранилия и коротко-живущего радикала. Реакции такого типа должны наблюдаться и для элек-троноамфотерных радикалов при взаимодействии с достаточно сильными акцепторами электронов:
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование 2,4,6-трифенилпиранила и 2,4,6-трифенилвердазила в качестве доноров электрона в реакциях одноэлектронного переноса с галогенбензилами, хлоран-гидридами уксусной и бензойной кислот, а также (диацетоксииодо)бензолом с целью поиска методов генерации алкильных, ацильных и ацилоксильных радикалов и синтез нового пиранильного радикала, который по сравнению с 2,4,6-трифенилпиранилом характеризуется повышенной степенью сопряжения.
Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы № 23/21 (§ 47) "Разработка методов получения функциональных производных ароматических, алифатических, карбо- и гетероциклических соединений" кафедры органической химии Мордовского государственного университета им. Н.П.Огарева и проекта Минобразования № 03.03.01.07 "Разработка методов синтеза полибромароматических соединений на основе функциализации полибромалкилбензолов".
Работа состоит из 3 глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части. Литературный обзор посвящен методам получения и химическим свойствам электроноизбыточных радикалов. Во второй главе изложены и обсуждены результаты выполненной работы. В экспериментальной части приводится описание экспериментальных методов работы, методик синтезов, очистки растворителей, а также очистки и идентификации полученных соединений.
выводы
1. Впервые установлено, что реакции 2,4,6-трифенилпиранильного радикала с ацетил- и бензоилхлоридами в бензоле и пропаноле-2 приводят к образованию ацильных радикалов. Реакция является достаточно простым и удобным методом генерации ацильных радикалов.
2. Найдено, что реакции 2,4,6-трифенилпиранила с хлористыми бензилом и пентабромбензилбромидом в бензоле, толуоле и пропаноле-2 протекают с образованием бензильных радикалов.
3. Показано, что скорость реакции одноэлектронного переноса в системах, где донором электронов является 2,4,6-трифенилпиранил, а акцептором - галогенацилы и галогенбензилы, увеличивается при переходе от бензола к полярным протонодопорным растворителем (метанол, пропанол-2).
4. При реакции трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом генерируются ацилоксильные радикалы, поведение которых определяется про-тонодонорной способностью растворителя.
5. Показано, что реакции 2,4,6-трифенилверазильного радикала с хло-рангидридами бензойной и уксусной кислот приводят к образованию ацильных радикалов. Реакция является автокаталитической и протекает одновременно по двум потокам - каталитическому и некаталитическому.
6. Установлено, что образовавшийся в реакции трифенилверазила с (диацетоксииодо)бензолом ацетоксильный радикал участвует в окислении исходного донора электронов. Кинетические закономерности данной реакции определяются природой растворителя: в бензоле скорость процесса описывается уравнением реакции второго порядка по (диацетоксииодо)бензолу и нулевого порядка по вердазилу, в ацетонитриле - уравнением реакции первого порядка по (диацетоксииодо)бензолу и второго по вердазилу.
7. Впервые осуществлен синтез стабильного радикала - 2,6-дифенил-4-[я-(2,6-дифенилпйридинил-4)фенил]пиранила, который по сравнению с 2,4,6-трифенилпиранилом характеризуется повышенной степенью сопряжения.
1. Gomberg М. Triphenylmethyl, ein Fall von dreiwertigen Kohlenstoff // Ber. —1900.-Bd. 33.-S. 31.50.
2. Ingold C. The relation betveen chemical and physical theories of sourse of thestability of organic free radicals // Trans. Faradey Soc. 1934. - Vol. 30. -P. 58-74.
3. Burton K, Ingold C.K. The existence and stability of free radicals // Proc. Leeds
4. Phil. Soc. 1929.-Sect. l.-P. 421.
5. Baldock R. W., Hudson P., Katritzky A. R., Soti F. Stable free radicals. Part I. Anew principle governing the stability of organic free radicals // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1974. - № 19. - P. 1422 - 1427.
6. Balaban A. T. Stable nitrogen free radicals // Rev. Roum. chim. 1971. - Vol.16, № 5. P. 725 - 737.
7. Walter R. I. Substituent effects on the properties of stable aromatic free radicals.
8. The criterion for non Hammett behavior // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. -Vol. 88, №9-P. 1923 - 1937.
9. Таиасгйчук Б. С., Томилин О. Б., Бутин К. П. О влиянии заместителей наотносительную стабильность свободных радикалов // ЖОрХ. 1982. -Т. 18, №2.-С. 241 -246.
10. Fabian J., Hartmann Н. MO-LCAO calculation of polymethynes. XXI. Electrono-dative, electrono-captive, and electrono-ambident polymethyne radicals // J. Prakt. Chem. - 1984. - Vol. 326, № 3. - S. 443 - 456.
11. Арбузов A. E. О свободных радикалах // Усп. Химии. 1932. - Т. 1, № 10.1. С. 197-253.
12. Кошкин Л. В., Мусабекое Ю. С. Возникновение и развитие представлений об органических свободных радикалах. М.: Наука. - 1967. - 215 с.
13. Forrester A. R., Hay J. M., Thomson R. H. Organic chemistry of stable free radicals. - London: Academie press. - 1968. - 405 p.
14. Шолле В. Д., Розанцев Э. Г. Успехи химии стабильных углеводородных радикалов // Усп. Химии. 1973. - Т. 42, №. 12. - С. 2176 - 2193.
15. Griller D., Ingold К. U. Persistent carbon-centred radicals // Acc. Chem. Res. 1976.-Vol. 9, № l.-P. 13-19.
16. Розанг(ев Э. Г., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радикалов. -М.: Химия. 1979. - 343 с.
17. Gomberg М., Schoepfle С. Triphenylmethyl. XXVII. The molecular weigths of triäthylmethyls // J. Amer. Chem. Soc. 1917. - Vol. 39. - P. 1652 - 1674.
18. Waiden P. Chemie der freien Radicale. Leipzig. - 1924. - S. 223 - 248.
19. Löwenbein A., Rosenbaum В. Über 2,3,4-trisubstituierte Chromanylradikale. I. Mitteilung über Cromenylradikale // Lieb. Ann. 1926. - Bd. 448. -S. 223 - 248.
20. Zeigler K., Fries F. , Sälzer F. Zur Kenntnis des «dreiwertigen» Kohlenstoffs. V. Über dissoziationsfähige Bis-chromenyle und die Verwendbarkeit des Chromchlorürs zur Darstellung freier Methylradikale // Lieb. Ann. 1926. -Bd. 448.-S. 249-264.
21. Degani L, Lunazzi L., Pedulli G. F. The electron spin resonance spectrum of the 2,4,6-triphenylpyryl radical // Molec. Phys. 1968. - Vol. 14, № 3. -P. 217-222.
22. Полчков В. А., Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н. Синтез стабильного радикала из 2,4,6-трифенилпирилиевых солей // ЖОрХ. 1965. - Т. 1, Вып. 6.-С. 1171.
23. Hacquard С., Rassat A. Etude du radical tri-ter-butil 2-4-6 pyrylyle par resonance paramagnetique electronique calcul des couplages // Molec. Phys. -1975.-Vol. 30, №6.-P. 1935 1938.
24. Нехорошее М. В., Охлобыстин О. Ю. Пространственно затрудненные-фенолы в ряду соллей пнрнлия. Окислительное дегидрирование пиранов //ЖОрХ.- 1977.-Т. 13, Вып. 6.-С. 1294- 1300.
25. Полякова Л. А., Билевич К. А., Бубнов Н. Н., Дорофеенко Г. Н., Охлобыстин О. Ю. Реакции одноэлектронного переноса с участием катиона пирилия // ДАН СССР. 1973. - Т. 212, № 2. - С. 370 - 373.
26. Balaban А. Т., Bratu С., Rentea С. N. One-electron reduction of pyrilium salts // Tetrahedron. 1964. - Vol. 20, № 2. - P. 265 - 269.
27. Панов В. Б., Нехорошее М. В., Охлобыстин О. Ю. Свойства свободных 2,4,6-трифенилпиранильных радикалов // ДАН СССР. 1978. - Т. 243, №2.-С. 372-374.
28. Kawata Н., Niizuma S. Pyranyl radicals and their dimers // Bull. Chem. Soc. Jap. 1989.-Vol. 62, №7.-P. 2279-2283.
29. Garrard W. N. C., Thomas F. G. On the electrochemical behavior of pyrylium ions at the mercury electrode. I. Aliphatically substituted ions in acetonitrile // Austral. J. Chem. 1983. - Vol. 36, № 10. -P.1983 - 1989.
30. Танасейчук Б. С., Пряничникова М. К., Тихонова Л. Г. Свободные радикалы. XXVI. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с кислородом // ЖОрХ. 1999. - Т. 35, Вып. 3. - С. 466 - 468.
31. Климов Е. С., Охлобыстин О. Ю. Протонирование свободного 2,4,6-трифенилпиранильного радикала // ЖОХ. 1985. - Т. 55, Вып. 9. -С. 2136-2138.
32. Панов В. Б., Нехорошее М. В., Охлобыстин О. Ю. Цепной свободнорадикальный механизм дегидроароматизации 4-Н-пиранов четыреххлористым углеродом // ДАН СССР. 1979. - Т. 249, № 3. -С. 622 - 624.
33. Degani I., Lunazzi L., Pedulli G. F., Vincenzi C., Mangini A. Proton, 13C and 33S coupling constants is the electron resonance spectrum of the 2,4,6-tri-phenylthiapyryl radical // Molec. Phys. 1970. - Vol. 18, № 5. - P. 613 - 618.
34. Degani I. Vincenzi C. Spettri E.S.R. del radicali 2,4,6-trifenil-pirile, 2,4,6-trifenil-tiapirile e di alcuni loro deutero derivati // Bol. scient. Fac. chim. industr. Bologna. 1967. - 25, № 1 - 2. - P. 77 - 79.
35. Degani I. Vincenzi C. Cationi etero-aromatici. Nota IX. Sintesi di alcuni perclorati di pirilio, tiapirilio monoalchilsostituiti // Bol. scient. Fac. chim. industr. Bologna. 1967. - 25, № 1 - 2. - P. 51 - 60.
36. Lunazzi L., Mangini A., Placucci G., Vincenzi C., Degani I. Evidence of restricted rotation in the phenyl thiaxantyl radical // Molec. Phys. 1970. -Vol. 19, №4.-P. 543 - 552.
37. Kosower E. M. The effect of solvent on spectra. I. A new empirical measure of solvent polarity: z-vacues // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, № 13. -P. 3253 -3260.
38. Schwarz W. M., Kosower E. M, Shain I. Formation of stable free radicals on electroreduction of N-alkylpyridinium salts // J. Amer. Chem. Soc. 1961. -Vol. 83, № 14.-P. 3164-3165.
39. Kosower E. M., Poziomek E. J. Stable free radicals. I. Isolation and distillation of l-ethyl-4-carbomethoxypyridinyl // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, №24.-P. 5515 - 5523.
40. Kosower E. M., Cotter J. L. Stable free radicals. II. The reduction of 1-methyl-4-cyanopyridinium ion to methylviologen cation radical // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 24. - P. 5524 - 5527.
41. Itoh M., Kosower E. M Stable free radicals. IV. Intramolecular association in pyridinyl diradicals // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90, № 7. -P.1843 - 1848.
42. Grossi L., Minisci F., Pedulli G. F. Electron-transfer process with pyridinium, quinolinium, and pyrasinium salts; an electron spin resonance study // J. Chem. Soc. Percin Trans. 1. 1977. - № 7. - P. 948 - 952.
43. Neuman N. R. Collogue international CNSR sur les radicaux libres organigues Aix-Provence. 1977. - 109 p.
44. Kosower E. M., Lindqvist L. Flash photolysis of a pyridinium iodide through the change-transfer band // Tetrahedron Lett. 1965. - № 50. -P. 448I -4485.
45. Nota P., Patterson L. K. Substituted pyridinyl radicals in aqueous solutions. Formation, reactivity, and acid base equilibria // J. Phys. Chem. - 1974. -Vol. 78, № 22. - P. 2211 - 2217.
46. Zeldes H, Livingston R. Paramagnetic resonance study of liquids during photolysis. XIV. Pyridine, pyrasine, pyrimidine and pyridasine // J. Phys. Chem. 1972. - Vol. 76, № 23. - P. 3348 - 3355.
47. Castellano A., Catteau J. P., Lablache-Combier A. T. Mechanism of the photochemical substitution of 6-membered ring monoasaaromatik compounds by methanol in neutral and HC1 acidified medium // Tetrahedron. 1975. -Vol.31,№ 18. - P. 2255 -2261.
48. Zeldes H., Livingston R. Electron spin resonance study of radicals produced bu one-electron reduction of nicotinic acid, nicotinamide, and methyl nicotinate // J. Magn. Reson.- 1977. -Vol. 26, № 1.-P. 103 108.
49. Huyser E. S., Kahl A. A. Primary isotope effects in hydrogen atom transfer reaction from a-hydroxyalkyl and monohydropyridyl radicals // J. Org. Chem. 1970.-35, № 1 - P. 37-42.
50. Huyser E. S., Harmony J. A. K., McMillian F. L. Peroxide oxidation of dihydropyridine derivatives // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94, № 9. -P. 3176-3180.
51. Katritzky A. R., Soti F: Stable free radicals. Part II. Some substituted pyridinyl //J. Chem. Soc. Percin Trans. 1.- 1974. -№ 12.-P. 1427- 1432.
52. Itoh M., Nagakura S. Preporation, ESR spectra and electronic absorption spectra of substituted pyridinyl radicals // Tetrahedron Lett. 1965. - № 8. -P. 417-422.
53. Itoh M., Nagakura S. Pi-complex between the substituted pyridinyl radicals // Tetrahedron Lett. 1966. - № 2. - P. 227 - 231.
54. Schroeder B., Neumann W. P., Hollaender J., Becker H.-P. N-Sylil-1,4-dihydropyridyle, eine neue Klasse stabiler Radikale // Angew. Chem. -1972. Bd. 84, №18.- S. 894 - 895.
55. Mohammad M., Kosower E. M. Stable free radicals. V. The reaction between 1-ethy 1-4-carbomethoxypyridiny 1 and benzyl halides 11 J. Amer. Chem. Soc. -1971.-Vol. 93, № 11.-P. 2709-2713.
56. Kosower E. M., Schwager I. Stable free radicals. 111. Rates of reaction of l-ethyl-4-carbomethoxypyridinyl with halocarbons // J. Amer. Chem. Soc. -1964. Vol. 86, № 24 - P. 5528 - 5535.
57. Mohammad M., Kosower E. M. Stable free radicals. VI. The reaction between 1-ethyl-4-carbomethoxypyridinyl radical and 4-nitrobenzyl halides 11 J. Amer. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93, № 11. - P. 2713 - 2719.
58. Kosower E. M., Teuerstein A., Swallow A. J. Bimolecular disappearance of pyridinyl radicals in water // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, № 18. -P. 6127-6128.
59. Baldock R. W., Hudson P., Katritzky A. R., Soti F. Stable free radicals. Part I. A new principle governing the stability of organic free radicals // J. Chem. Soc., Perkin Trans. l.- 1974.-№ 12.-P. 1422- 1427.
60. Stella L., Janousek Z, Merenyi R., Viehe H. G. Stabilisirung von Radicalen durch capto-dative Substitution C-C-Addition und radikophile Olefine // Angew. Chem. - 1978. -Bd. 90, № 9. - S. 741 - 742.
61. Koch T. H., Olesen J. A., De Niro J. Photochemical reactivity of imino-lactones. Photoreduction and photoelimination // J. Org. Chem. 1975. -Vol. 40, № l.-P. 14-19.
62. Koch T. H., Olesen J. A., De Niro J. 3,5,5-Trimethyl-2-oxomorpholin-3-yl radical // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97, № 25. - P. 7285 - 7287.
63. Gaudiano G., Koch T. H. Bi3,5-dimethyl-5-(hydroxymethyl)-2-oxomorpho-lin-3-yl. (DHM-3 dimer). A water-soluble, one-electron reducing agent // J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52, № 14. - P. 3073 - 3081.
64. Burns J. M., Wharry D. L., Koch T. H. Electron-transfer chemistry of the merostabilized 3,5,5-trimethylmorpholin-2-on-3-yl radical // J. Amer. Chem. Soc. 1981.-Vol. 103, №4.-P. 849- 856.
65. Gaudiano G., Koch T. H. Oxidation of 3,5,5-trimethyl-2-oxomorpholin-3-yl (TM-3) with molecular oxygen. Generation of a persistent aminyl radical // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 16. - P. 5014 - 5015.
66. Kleyer D. L., Koch Т. H. Mechanistic investigation of reduction of daunomycin and 7-deoxydaunomycinone with bi(3,5,5-trimethyl-2-oxo-morpholin-3-yl) // J. Amer. Chem. Soc.- 1984. Vol. 106, № 8. -P. 2380-2387.
67. Schweitzer B. A., Koch Т. H. Glycosidic clewage from anaerobic saponification of the heptaacetate of daunomycin hydroquinone // J. Amer. Chem. Soc.-1993.-Vol. 115,№ 13.-P. 5446-5452.
68. Kleyer D. L., Koch Т. H. 7-Deoxydaunomycinone a catalyst for achieving a two-electron reduction with a one-electron reduction agent // J. Amer. Chem. Soc.- 1983.-Vol. 105, № 18.-P. 5911 -5912.
69. Kleyer D. L., Gaudiano G., Koch Т. H. Spectroscopic and kinetic evidence for the tautomer 7-deoxyalklavinone as an intermediate in the reduction coupling of aclacinomycin A // J. Amer. Chem. Soc- 1984. Vol. 106, № 4. -P. 1105 - 1109.
70. Kuhn R., Strobel W. B\ N-Alkilphenazinyl radikale // Ber. 1937. - Bd. 70. -S. 753 -755.
71. Ilwain H. Mc. Preparationof stable free N-alkyiphenazinyl radicals // J. Chem. Soc.- 1937.-Vol. 10.-P. 1704- 1711.
72. Пушкарева 3. В., Носкова И. Н., Грязев В. Ф. Исследование свободных радикалов N-замещенных дигидрофеназинов // ХГС. 1970. - № 10. -С. 1428- 1431.
73. Борухоеа И. Н., Грязев В. Ф., Пушкарева 3. В., Коряков В. И. Реакционная способность и превращения феназильных радикалов // ХГС. 1977. -№4.-С. 521 - 524.
74. Kunio A., Tadashi S., Minoru К Electric and magnetic properties of a neutral radical. 2-Cuano-10-methyl-5-phenazinyl // Techn. Rept. ISSP. 1985. - A, № 1515.-37 p.
75. Blatter H. M., Lukaszewski H. A new stable free radical // Tetrahedron Lett. -1968. № 22. - P. 2701 - 2705.77 .Neugebauer F. A., Umminger I. Über l,4-Dihydro-l,2,4-benzotriazinylradikale // Chem. Ber. 1980. - Bd. 113, № 4. - S. 1205 - 1236.
76. Pat. № 3423409 USA, MKH3 C 07 d, A 01 n. Tetrazines / H. M. Blatter; Ciba. Corp. US-21.01.69.
77. Gilchrist T. L., Harris C. J., Rees C. IV. Annelation with N-arylsulphimides. Syntesis of 1,2,4-bensoxadiazines//J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1974. -№ 12.-P. 485 -486.
78. Neugebauer F. A. The constitution on the radical intermediate between formazan and tetrazoliumsalt // Tetrahedron Lett. 1968. - № 17. -P. 2129-2132.
79. Neugebauer F. A., Russell G. A. Tetrazolinyl radicals // J. Org. Chem. 1968. -33, №7.-P. 2744-2746.
80. Jerchel D., Fiescher H. 2,3-Diphenyl-tetrazoliumsalze und daraus entstehende Radikale//Libigs. Ann. Chem. 1954. - Bd. 590, № 3. - S. 216 - 231.
81. Jerchel D., Fiescher H. Bis-(2,3-o-diphenyltetrasoliumsalze)// Chem. Ber. -1955. Bd. 88, № 10. - S. 1595 - 1599.
82. Deguchi F., Takagi Y. ESR spectrum of 2,3,5-triphenyl tetrazolium // Tetrahedron Lett. 1967. - № 33. - P. 3179 - 3180.
83. Azuma N., Mukai K., Ishizu K. ESR studies of radicals generated by the Pb20 oxidation of some mono- and bis-formasans // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. - Vol. 43, № 12. - P. 3960 - 3962.
84. Neugebauer F. A. Substituted 5-t-butyl tetrasolinyl and phototetrasolinyl radicals // Tetrahedron. 1970. - Vol. 26, № 36. - P. 4843 - 4851.
85. Neugebauer F. A. Hydrazidinyl radicals: 1,2,4,5-tetraazapentenyls, verdazyls, and tetrazolinyls// Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1973. - Vol. 12, № 6. -P. 455-464.
86. Hausser I., Jerhel D., Kuhn R. A blue fluorescent irradiation product from triphenyltetrazoliumchloride // Chem. Ber. 1949. - Vol. 82, № 2 -S. 195- 199.
87. Lofôerg R. T. Electron spin resonance signal of tetrazolium compounds // Nature 1965. - Vol. 206, № 18. - P. 503 - 504.
88. Kuhn R., Jerchel D. Kristallisiertes 2,3-diphenylen-5-phenyltetrasolium radikal // Libigs. Ann. Chem. 1952. - Bd. 578, № 1. - S. 1 - 5.
89. Maender O. W., Russel G. A. The formation of radical intermediates in formazan tetrazolium salts system // J. Org. Chem. - 1966. — Vol. 31, № 2. -P. 442 - 446.
90. Neugebauer F. A. Electronenspinrezonanz substituierter Kuhn Jerchel -Radikale // Chem. Ber. - 1969. - Bd. 102, № 4. - S. 1339 - 1346.
91. Lemaire H., Maréchal Y., Ramasseul R., Rassat A. Nitroxydes. IX. Resonance paramagnetique électronique de derives du t-butylphenylnitroxyde substitues en para // Bull. Soc. chim. France. 1965. - № 2. - P. 372 - 378.
92. Дорофеенко Г.Н., Криеун С.И. Новый метод синтеза пирилиевых солей // ЖОХ. -1962. Т. 32, Вып. 7. - С. 2386.
93. Prägst F., Zîebig R., Seydewitz U., Driesel G. Electrochemistry of pyrylium compounds. II. Structural effectson the vltampermetric behavior in acetonitrile // Electrochim. Acta. 1980. Vol. 25, № 3. - S. 341 - 352.
94. Bluhm A.b., Weinstein J. Stable radicals by photooxidation of nitrones // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 1444 - 1445.
95. Cuong N.K., Basselier J.-J. Rearrangements photochimiques et thermiques de 4H-pyrannes // Bull. Chim. Soc. Frans. 1974. - № 9 - 10. - P. 2117 - 2123.
96. Танасейчук Б.С., Румянцева К. С., Васин В.А., Шишкин В.Н., Румянцев Н.П., Шишкин С.Н., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. I. Синтез некоторых производных, содержащих пентабромфенильный остаток//ЖОрХ.- 1981.-Т. 17, Вып. 6. С. 1270- 1275.
97. Шишкин В.Н., Бакаева С.С., Белозеров А.И., Танасейчук Б.С., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. IX. Реакции полибромбензил-бромидов с енолятами некоторых ß-дикарбонильных соединений // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, Вып. 7. - С. 1027 - 1032.
98. Wirth Т., Hirt U.H. 'Hypervalent Iodine Compounds: Recent Advances in Synthetic applications // Synthesis 1999. - № 8. - P. 1271 - 1287.
99. Varvoglis A. Polyvalent Iodine Compounds in Organic Synthesis // Synthesis 1984.-№9.-P. 709-726.
100. Zhdamkin V.V., Stang P.J. Alkynyliodonium salts in organic synthesis // Tetrahedron 1998. - Vol. 54, № 37. - P. 10927 - 10966.
101. Francisco C. G., Gonzalez C.C., Suarez E. A Mild oxidative decarboxylation of carbohydrate acids // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38, № 23. -P. 4141 -4144.
102. Da-Jun Chen, Zhen-Chu. Hypervalent iodine in synthesis. Part 54. One step conversion of aryl aldehydes to aroyl azides usig a combined reagent of (diacetoxyiodo)benzene with sodium azide // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41.-P. 7361 -7363.
103. Leffler J.E., Story L.J. The decomposition of aryl Iodine Diacetate // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol 89, № 10. - P. 2333 - 2338.
104. Инголъд К., Роберте Б. Реакции свободнорадикального замещения. М.: Мир, 1974, С. 182.
105. Kharasch M.S., Rowe J.L., Urry W.H. Reactions of atoms and free radicals in solution. XXVII. The decomposition of diacetyl peroxide in alcohols // J. Org. Chem.- 1951.-Vol. 16-№. 6-P. 905-913.
106. Kuhn R., Trischmann H. Über auffalend stable N-haltige Radikale // Angew. Chem. 1963. - Bd. 75, № 6. - S. 294 - 295.
107. Kuhn R., Trischmann H. Über Verdazile, eine Klasse cuclischer N-haltige Radikale // Monatsh. Chem. 1964. - Bd. 95, № 3. - S. 457 - 479.
108. Kuhn R., Neugebauer F.A., Trischmann H. Über Verdaziliumsalze // Monatsh. Chem. 1966. - Bd. 97, № 4. - S. 1280 - 1289.
109. Дворко Г.Ф., Пономарева Э.А., Тарасенко П.В. Обобщенная схема механизма окисления вердазилов перикисными соединениями // ДАН СССР. 1977.-Т. 235, Вып. 6.-С. 1312-1315.
110. Ponomareva Е.А., Tarasenko P.V., Dvorko G.F. Oxidation of triphenylverdazyls by acyl peroxides. Mechanism of transformation of the tetrazine ring iuto N-formylformasan // Tetrahedron Lett. 1976. - № 22. -P. 1893 - 1896.
111. ИЗ. Полумбрик O.M. Химия вердазильных радикалов. Киев: Наук, думка, -1984.-251 с.
112. Томиленко Е.И., Стаиинец В.И. Кинетика реакции а-бромбензилцианида с 2,4,6-трифенилвердазилом в бензоле // Укр. Хим. Жур. 1982. - Т. 48, Вып. 6. - С. 644 - 647.
113. Томиленко Е.И., Станинец В.И., Кухарь В.П., Белецкая И.П. Взаимодействие стабильных вердазильных радикалов с соединениями, содержащими положительный галоген // ДАН СССР. 1980. - Т. 252, Вып. 1.-С. 129- 132.
114. Томиленко Е.И., Станинец В.И., Белецкая И.П. Взаимодействие 2,4,6-трифенил-1,2,3,4-тетрагидросимм.тетразила (2,4,6-трифенплверда-зила) с трифенилбромметаном // ЖОрХ. 1980. - Т. 16, Вып. 5. - С. 1091.
115. Полумбрик О.М., Сергучев Ю.А., Василъкевич Н.Г. Трифенилвердазильные радикалы и соли в реакциях одноэлектронного переноса // ЖОХ 1976. - Т. 48, Вып 4. - С. 640 - 643.
116. Синтезы органических препаратов. Сб. 2. М.: ИЛ. 1949. 652 с. / я-Толуиловый альдегид. С. 364 466.
117. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.
118. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Коста. -М.: Мир, 1965.-678 с.
119. Препаративная органическая химия / Под ред. Н.С. Вульфсона. -М.: Мир, 1959. 888 с.
120. Меркушев Е.Б., Шварцберг М.С. Йодистые органические соединения и синтез на их основе. Томск, 1978. - 49 с.
