Синтез и исследование свойств азосоединений на основе метилфлороглюцина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

па правах рукописи

УШКАРОВ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЗОСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ МЕТИЛФЛОРОГЛЮЦИНА

Специальность 02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре органический химии и химии красителей Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кобраков К.И.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоите!! «28» декабря 2006 года в 44 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119071» г. Москва, ул. Малая Калужская., дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. АЛ. Косыгина.

Автореферат разослан « » 7-1 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор Авраменко Г.В. доктор химических наук, профессор Шахкеяьдям И.В.

Ивановский государственный хим ико-техноло гический университет

Зубкова Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Актуальность настоящей работы обусловлена с ■ одной стороны необходимостью квалифицированной утилизации значительных запасов 2,4,6-тринитротолуола (ТНГГ), находящегося в боеприпасах снятых с вооружения иди негодных к применению и складированных на территории РФ.. Решение указанной проблемы методами подрыва и сжигания по экологическим и экономическим соображениям принципиально неприемлемо. Одновременно использование ТНТ в качестве сырья для получения, например, красителей позволит не только предложить возможное решение указанной задачи, но и поддерживать производство ТНТ на необходимом уровне, рассматривая его как сырьё двойного назначения.

С другой стороны промышленность предъявляет вев более жёсткие требования к колористическим и эксплуатационным характеристикам окрашенных материалов, экологическим параметрам как процесса колорирования, так и готовой продукции. Поэтому важной задачей остаётся поиск и исследование свойств новых, не использовавшихся ранее полупродуктов для синтеза красителей широкой цветовой гамы. " . -•

■ Цель и задачи работы ■ Целью настоящей работы является разработка методов получения химических соединений с практически важными свойствами на основе продукта химической модификации 2,4,6-триаитротолуола — метилфлороглюцина (МФГ). ( :

В задачи работы входило: -исследование неизвестных ранее реакций элеюрофильного замещения МФГ; •разработка методов получения азокрасителей на основе МФГ; ' '

-разработка методов крашения синтезированными красителями-< текепшьных материалов из волокон различного типа;.

-исследование свойств синтезированных красителей и окрашенных ими текстильных материалов. ■ *-".

Научная новизна и практическая значимость работы Исследованы реакции электрофильного замещения МФГ и впервые выделены и охарактеризованы продукты сульфирования, моно- и днбромирования МФГ.

г Впервые исследована неописанная ранее реакция язосочетання МФГ с солями дназония различного строения и установлено, что на'селективность реакции основное влияние оказывают кислотность 'среды И строение ароматического радикала в молекуле диазосоединения. На основе изученной реакции азосочегання разработаны методики, позволяющие селективно получать моно- - или бисазокрасители, содержащие один или более фрагментов метилфлороглюцина.

Показано, что синтезированные азосоединения окашивают в стандартных условиях текстильные материалы из волокон различной химической природы в цвета жёлтой, коричневой, красной и синей гаммы, и обеспечивают при этом высокую устойчивость окраски к стирке, сухому и мокрому трению, действию пота, а некоторые из полученных красителей обеспечивают так же защиту текстильных материалов от действия плесневых грибов.

Установлено, что некоторые нэ подученных азокрасителей обладают свойствами индикаторов и могут быть использованы для определения рН среды.

Апробация результатов работы

Материал диссертационной работы был представлен tía следующих научно-технических мероприятиях:

- П-я Международная научно-техническая конференция «Текстильная химия 2004» (Иваново, 2004 ).

- Всероссийские научно-технические конференции: «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстнль-2004, Текстиль-2005).

- Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2005) (С-Петербург, 2005).

- Международная научно-техническая кон<|>ереиция «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (Витебск, 2005).

- Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения», Техтекстиль-2005 (Дмитровоград, 2005).

- Конференция «Полимеры к полимерные материалы (синтез, строение, структура, свойства)» (Москва, 2005).

- Всероссийская выставка научно-технического творчества молодёжи - «НТТМ-2005» (Москва, 2005).

Международная научно-техническая конференции «Экологические ресурсосберегающие технологии промышленного производства» (Витебск, 2006)

- Пятая Всероссийская научная студенческая конференция «Текстиль XXI века» (Москва, 2006).

- Региональная научная конференция «Актуальные проблемы защиты окружающей среды. Экология и безопасность» (Чебоксары, 2006).

Структура н обшЛм риссертаииоивой pflfiyjifl

Диссертационная }шбота изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит аз введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 7 таблиц, 15 рисунков, список цитируемой литературы из 84 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование некоторых реакций электаоФильного замещения МФГ

До настоящего времени МФГ оставался малоизученным соединением, что в основном связано с его дефицитностью и высокой ценой. Однако после разработки в лаборатории №18 ИОХ РАН эффективного и технологичного способа трансформации ТНТ в МФГ, последний стал вполне доступным реагентом и технологическим сырьем.

Анализ литературных данных по химическим свойствам МФГ показал, что к настоящему времени описано несколько типов реакций МФГ, проходящих по группам ОН, СНз, а так же атомам водорода бензольного ядра

Из реакций электрофильного замещения имеются сведения о реакциях бромировання и ацилирования в присутствии AlClj.

В то же время, очевидно, что исследование указанной реакции имеет как теоретический, так практический интерес, .так как в случае- успешного осуществления, например,.; реакции азосочетания, МФГ становится новым полупродуктом в синтезе азокрасителей различных классов.

1.1, Бронирование МФГ

До начала наших исследований, бромирование МФГ было описано вдвух работах немецких химиков, опубликованных в 1898 и 1901 годах: Авторы для доказательства строения полученного соединения (они утверждали, что получили дибромметилфлорогдюцнн) приводят только данные' элементного анализа, из которых нельзя сделать однозначноговывода о структуре продукта.

Мы исследовали реакцию бронировання МФГ молекулярным бромом, варьируя следующие условия: соотношение МФГ : Bij ™ 1 : 0,25 -Ь 1 : 2,5; температура реакции от -70"С до 20°С, а так же тип растворителя (вода, этанол, ацетон).

ЛМР'Н спектры МФГ и продуктов его бромирования

МФГ

г.о м ал

ДБМФГ

щ» ал

1'ис. 1а

ДБМФГ ВМФГ

д:

1

Рис.1 Рис* 1а Рис. 16

Из анализа полученных результатов можно сделать вывод, что в изученных условиях даже при температуре -70°С, в среде этанола, при соотношении реагентов (мольном) МФГ; Br2 = 1 :0,25 в реакции всегда образуется смесь продуктов моно- и дизамещения, причём соотношение продуктов моно- и дизамещения составляет примерно 1:2 н практически не меняется от условий реакции. Продукты были разделены методом препаративиой жидкостной хроматографии и охарактеризованы ЛМр'Н спектроскопией.

На рисунках 1, 1а и 16 приведен спекгр ЯМР'Н исходного МФГ, диброммети лфл ороглюци на (ДБМФГ) и смеси ДБМФГ с бромметилфлороглюцином

(БМФГ).

11з анализа спектров следует, что замена двух ароматических атомов водорода на даа атома брома приводит к смещению сигнала протонов метальной группы с 1,8 до 2,1 мл. (рис. 1а) ¡ ;

Спектр смеси продуктов реакции (рис. 16) содержит сигналы метильиых групп ДБМФГ (2,1 м.д.) и БМФГ (1,9 м.д.), а так же сигнал ароматического протона (6,1

в.-....' .

м.д,,), смещённый на 0,3 мл. (рис., 16) относительно сигнала протонов исходного МФГ (рис. 1).

. Соотношение сигналовсоответствуетвыводам сделанным выше. Полученные результаты свидетельствуют скорее всего о высокой реакционной способности атомов водорода в МФГ в реакции электрофильного замещения, обусловленной наличием в молекуле трёх гндроксильных групп. ,

1.2. Сульфирование МФГ .,.

Переходя к исследованию не описанной ранее реакции сульфирования МФГ мы учитывали результаты описанной выше реакции бромировання. С целью поиска возможности получения продуктов моно- и дисульфнроваиия МФГ мы исследовали реакцию при следующих условиях:

соотношение МФГ: H1SO4 = 2:1 + 1:2 ; температура реакции -5° + 100°С ; время взаимодействия 1 -«- 4 час; растворитель: HiO или CjHjOH.

Изучались так же известные, описанные для фенола и его гомологов, методы выделения продуктов реакции.

Однако, видимо вследствие уже отмеченной высокой реакционной способности МФГ в реакциях электрофильного замещения, мам не удалось при изученных нами условиях провести реакцию селективно.

Нами выделен и описан только продукт дисульфировання МФГ, Причём его выделение затруднено, видимо, повышенной склонностью образовывающейся дисульфо кислоты к реакции десульфнрования. В ряде экспериментов нами зафиксировано появление в спектрах ЯМР *Н после обработки продуктов реакции сигнала на 6,2 мл., который может быть отнесен к протону ароматического ядра в моносульфокислоте. Наблюдались так же два сигнала протонов метнльной труппы, смещённые в слабое поле относительно сигналов исходного соединения, одни из которых может являться сигналом протонов метальной группы дисульфокислоты, а другой моносульфокислоты МФГ.

1.3 Цссдцррувне реакции аюсочггання МФГ с солями лрилдиазоинев различного строении

Как уже отмечалось, в литературе отсутствуют сведения о реакции азосочетання МФГ с солями диазония. Безусловно, учитывая возможное практическое использование аэосоединений представлялось интересным и важным, с учётом описанных выше результатов, разработать методики, позволяющие селективно проводить реакции получения азосоединений.

Реакция моноазосочегания? Получение моноазосоединений на основе МФГ отражает схема:

HO-JL^OH

Тле R, R'-HSOj, NOi, OCHj, ОН, аякил, Hal и др. . ' ' Проведённые нами исследования показали, что особенности строения МФГ: наличие трех гндроксильных групп и двух равноценных' положений для • электрофильной 'атаки обуславливают специфическую реакционную способность МФГ." Первоначально условия проведения реакции были" отработаны нами на

примере соли диазония, полученной из сульфаниловой кислоты.

Однако все попытки получить продукт монозамещения при, стандартных условиях проведения реакции аэосочетаиия с фенолами, т.е. в слабощелочной или слабокислой среде при варьировании соотношения МФГ - соль диазония от 1:1 до 1 : 0,5 приводили (по данным хроматографического анализа и ЯМР1Н -спектроскопии) к смеси продуктов моно и дизамещения.

Варьируя рН среды мы обнаружили, что чистый продуют монозамещения получается при рН<1, причём целевой продукт получается с выходом 90%.

5Н,

рН<1

НОч^ХуОН

рн-1-к

Дальнейшие исследования показали, что существенное влияние на ход реакции оказывает не только рН среды, но и строение заместителей в молекуле диаэосоединения:

1. Моноазосочетание МФГ при рН<1 идёт с солями диазония, в бензольных ядрах которых имеются только сильные элеюроноакцепторные заместители, такие как -БОзН, -ИОг, а так же галогены (см. табл. 1, № 1,2,5,10,13,18). >

2. Если в радикале диазосоставдяющей наряду с электроноакцепторными заместителями содержатся сильные электронодоноры, такие как группа ОН (см. табл. 1, № 8,12, 17) то реакцию следует проводить при рН = 7-7,5. При более низком значении рН реакция не идёт. Исключение составляет соединение 16 которое получается при значениях рН=0+4.

3. В случае если в дназосоставляющей содержатся конденсированные бензольные кольца реакция проводится при рН=б-7 (см. табл. 1, № 3, б, 7, 9). При более низких значениях рН реакция не идёт. Исключение здесь составляет соединение 9, которое получается селективно при рН в интервале от 1 до б, ~

4. Если в дназосоставляющей компоненте содержится : фрагмент пиразола, реакция так же идёт при рН<1 (см.табл. 11,15). '.,, >

5. При синтезе азосоединений на основе диаминов, (см. табл. 2, X® 20, 21) содержащих два фрагмента МФГ (кроме соединения 27) реакцию следует проводить при рН<1. Соединение 27 получается при сочетании с солью диазония соединения 14 при условиях получения соединений 24 и 25 (приведены в разделе 1 .3.3). -"

В случае соли диазония полученное, из анилина не удаётся получить монооэосоединеине. Здесь реакция в кислой среде. (рН=0-5) неидёт.а при повышении значения рН < образуется бисазопродукт. при любом соотношении реагентов (см. табл. 2, К» 28). , ' -

Реакция бпстосочетания •

В ходе исследования нами разработаны методики, позволяющие в зависимости

от строения соли диазония и растворимости первоначально образующегося моноазосоединения селективно получать бисазосоединения с одинаковыми или различными диазокомпонеитами.

- +

МЛг

А(И=И

Н-ЫАг

Нами установлено, что для получения бисазосоединения, в случае, когда промежуточный продукт (моноазосоединени«) водорастворим и обе диазосоставляющие одинаковы, реакцию следует вести при рН=7-8 при соотношении реагентов (МФГ: соль диазония) =1:2 (см, табл. 2, № 19,23). Если с одним иг диазосоставляющих МФГ образует водонерастворимый продукт, то сначала реакцию ведут с диазос оставляющей, которая при сочетании с МФГ образует водорастворимый продукт (см. табл. 2, № 22), при значении рН описанном выше для получения моноазосоединений, а затем, доведя рН до 7-8, прибавляют вторую деаэосоставпяющую.

№

ногЧ°н _

на^ХЛэн

0) V

он

рН<1

рН-7

ОН — • н,с

Когда обе диазосоставляющие на стадии получения моноазосоединения, образуют с МФГ водонерастворимый продукт, то после проведения первой стадии моноазопродукт выделяют и сочетание со второй диазосоставляющей проводят в водноспиртовой среде, при соотношении вода : спирт » 1 : 1,5 по объёму, при значениях рН среды равном 6-8 (см. табл. 2, № 26).

иЛ Синтез и-пмпноазометил<Ьлрроглкжнна П4> и бнсдзосоеппн^ний на его основе,

Поскольку полученные нами. моно и бисазокрасители на основе метилфлороглюцина имели цвета коричнево*желтой и красно-оранжевой гаммы, нами была сделана попытка расширить цветовую гамму путём увеличения длины хромофорной системы красителя. Для этого мы использовали восстановление входящей в структуру аэокрасителя нитрогругпш до аминогруппы с последующим диазотированнеми сочетанием. За основу был взят краситель (13), содержащий нигрогруппу в д назокомпоненте в «-положении относительно азогруппы. Восстановление проводилось в щелочной среде в присутствии сернистого натрия.

Нами установлено, что получить целевой продукт с оптимальным выходом уда&гся, используя а качестве восстановителя 9-ти водный Иа^З, при соотношении нитросоединение : Ма28 = 1:6, температуре реакции 85-90°С и времени реакции - 1

н

№

tNa;S» 9HjO

I—^"^-NBj

13

14

Полученный аминоазокраситель (14) был да азотирован и введён в реакцию азосочетания с различными азокомпонснтами. При диазотировашщ аминоазо красителя была подобрана оптимальная методика и условия диазотирования.

. При сочетании с Я-солью был получен фиолетовый краситель, а при сочетании с Аш-кислотоЙ - С1ший. С учётом того, что нами синтезированы .красный и жёлтый красители, получение синего красителя позволяет заключить, что на основе красителей, содержащих фрагмент МФГ может быть получен цветовой треугольник, что даёт возможность расширения цветовой гаммы.

моно- и 15 бисазо»грасителей (о автореферате приведены данные о 28 из них), структура которых доказана ЭСП и ЯМР'Н -спектроскопией. Анализ спектров ЯМР Н показывает, что сигналы незамещенных ■ ароматических протонов в фрагменте МФГ мокоазосоединений смещаются в слабое поле относительно сигналов протонов »сходного МФГ в зависимости от строения диазокомпоненты на 0,1-0,2 м.д., так же в сторону слаббго поля на 0,1-0,3 мд,, смещаются сигналы метальных протонов,

В ЯМР.'Н спектрах бисазосоединений полиостью отсутствуют сигналы ароматичесхих протонов МФГ, сигналы протонов метальной 1руппы так же имеют характерное смещение в слабое или сильное поле'йа 0,1-0,2 мд. ■ , . ■ 2. Исследование возможностей практического использования синтезированных

соединений. ' .

2.1 Изучение возможности использование азосоедцрений № 1-28 р рачестве красителей д^я тканей из волокон различного строения, Из строения синтезированных азосоединеннй следует, что соединения 1-8 и 19, 20, 22-25 можно использовать в качестве ■ кислотных - красителей для крашения полиамидных (капрон) и белковых (шерсть) волокон, а соединения 9?18 и 26-28 в качестве дисперсных, для рсрашения капрона; причём, , соединения 9, 11, 18 > окрашивают так , же . шерсть по методике крашения кислотными красителями. Соединение 21 было использовано для крашения хлопка. ......

Структурные формулы моноаэокрасителей (МФГ—N=N-Ar); цвет, полученный при окраске образцов ткани. .

_________' :■_ Таблица 1

Моноазокрасители: Аг, цвет выкраскн, ткань.

т-^З-503" №1 Желтый (шерсть, капрон) _SOsH №2Жеято-кори- > чяевый (шерсть, капрон) — ЛкЗКрасио-корн-чневый (шерсть). Красный (капрон) ЭД4 Красный (шерсть, капрон)

-^^-SÓjH JftS Зепеповато-жвлтый (шерсть, капрон) Л» JA6 Коричневый (шерсть). Красно-коричневый (капрон) №7 Бежевый (капрон) HOjS-^^-OH JftS Ж&гго-кори-чяевый (шерсть, капрон)

CÓ Л19 Коричнево-орз-юкевый (шерсть, капрон) - OÍN^V^NOJ MIO Коричневый (капрон) сн^р №11 Оранжевый (капрон, лавсан) OîN-^^Cr М12 Коричневый (капрон)

—^-N0, у:.'' №13 Коричневый (шерсть). с i Красно-коричвевый (капрон) — Jftl4 Коричневый (шерсть, капрон) »1$ Желтый (кадров) ' М16 ТСмно-кори-чкевый (шерсть, капрон)

V^H №17 Коричкево-ораижевый ' (шерсть). Красный (капрон) В*^ »18 Темни-жйлтый (шерсть). . /~Вг Оранжевый (капрон)

V Структурные формулы бисазокрасителей; цвет, полученный при окраске образцов ткани."

."■■ ~ ■■■-■ Тайяица2 '

№ Бисазокрасителн Цвет выкралсв, ткань

Желто-оранжевыв (шерсть, капрон)

20 Vy—M-N—МФГ ТСмно-жеигый (персть, кадров)

21 S03H HOjS МФГ—fm—МФГ Малиновый (хлопот)

22 ИэСО Коричнево-оран »«вый (шерсть, кап ров)

г * Продолжение таблицы 2 ■ .-:

23 •оТч' ......... - " "<5н- . — Бардово-коричневый (шерсть). Бордовый (капрон)

24 ЬОрН Фиолетовый (шерсть, капрон)

25 /—у ГТ' Синий (капрон, шерсть)

26 ОгН—Ы-М— Коричнево-оранжевый (капрон)

27 МФГ Малиновый (капрон)

28 ^^-М-М—МФГ-Н-М— ОранжеаыВ (капрон)

Синтезированными азосоединениями по стандартным методикам окрашены образцы шерстяной и поликапроамидной ткани. При этом было установлено, что наибольшая ровнота окраски при крашении азосоединениями, содержащими сульфогруппы, достигается при крашении по методике, применяемой для средневыравнивающихся кислотных красителей. Азосоединениями не содержащими сульфогрупп, крашение было произведено по стандартной методике крашения дисперсными красителями. Полученные окрашенные образцы были испытаны на устойчивость к действию стирки, пота, сухого и мокрого трения.

Установлено, что синтезированные красители обеспечивают высокую прочность окраски образцов капрона к действию вышеуказанных факторов (для всех испытаний и всех образцов 4-5 баллов по 5-тн балльной шкале серых эталонов). Для образца хлопка прочность составила 3-4 балла. Прочность окраски образцов шерсти, окрашенных кислотными красителями № 3,4,6,8,19,23-25, оказалась ниже (2-3 балла по шкале серых эталонов).

В результате испытаний выкрасок так же обнаружилось, что некоторые красители обеспечивают повышенную прочность окраски на капроне. Сравнительные исследования показали, что наличие именно трбх гидроксильных групп в молекуле МФГ повышает способность красителя закрепляться на волокне.

н н

(о ■ <1к) . , ..".

Так, например, образец ткани, скрашенный красителем, синтезированным Йэ «крезола и сульфаниловой кислоты (1к) гари испытаниях на устойчивость к стирке при 45еС показал устойчивость ни уровне 3 - 4-х баллов, тогда как краситель (1) даже при стирке образца при 90°С обеспечивает устойчивость в 5 баллов, при том что краситель на основе «-крезола, при стирке в аналогичных условиях, сходит с ткани полностью.

.■".■ Здесьже следуетотметить особое свойство гасителей, полученных наоснове и-аминоазометилфлороглюцина (24 и 25) Оно заключается в том, что при окраске образцов ткани, с использованием концентрации красителя 0,25% от массы волокна, выкраски, полученные на основе синтезированных нами красителей (24 и 25) значительно темнее(ДЬ=7,15 ед. МКО), чем выкраски на основе промышленного Кислсггиого Синего при той же концентрации.

2.2 Т^рмотяв «метрические исследования пекогоны х синтезированных

дзосоедииуии^.

Для аэосоединениб, характеризующихсянаиболее высокими температурами плавления, были проведены термогравиметрнческие исследования, с целью определения нх пригодности для крашения полимеров в массе. Известно, что переработка карбоцепных полимеров осуществляется при 230-260°С. Из исследованных соединений только краситель 28 удовлетворяет технологическим требованиям, предъявляемым к красителям при указанном способе крашения, т.к. имеет температуру плавления 242С, температуру начала разложения - 250°С и не теряет массу при 200°С. -.■■■'■■■

23 Зашита текстильных материалов от бионоврежденнй с помощью сииг?зррованных красителей^ Известно, что фенолы (особенно многоатомные) проявляют биологическую активность - их используют в качестве антибиотиков и антиоксидантов, применяющихся для стабилизации при хранении многих пищевых веществ (растительные и животные масла), моторных масел и нефтяных продуктов. Было предположено, что синтезированные нами соединения могут проявлять фунгацндную активность, в том числе подавлять рост плесневых грибов, наиболее " часто развивающихся на текстильных материалах.

Фунгицидная активность синтезированных соединений определена в ГосНИИ реставрации, по разработанной там методике, и оценивались в баллах: 0 - полное подавление роста спор, образование зоны подавления роста; 1 - полное подавление роста; 2 - паутинистый мицелий; 3 - подавленный рост мицелия; 4 - ограниченный рост мицелия, подавленное спороношение; 5 - обильный рост мицелия, спороношение. Результаты испытаний приведены в таблице 3. ; Активность образцов окрашенной ткани определялась методом «агаровых сеток», . разработанном в ИНМИ АН Р£. Сравнение характера роста грибов на образцах выкрасок и в контроле (неокрашенных образцах) в питательной среде, позволяет количественно оценить степень биостойкости материалов.

; К » где К - коэффициент замедления роста, - длительность (час)

развития спор до момента появления стадии ветвления в контроле, Ь» — то же, на неокрашенных образцах.

Очевидно, что чем выше К, тем сильнее выражены бноцидные свойства образцов.

В ходе исследований: нами установлено, что исходный МФГ не проявляет фунгнцидной активности по отношению к плесневым грибам. Из таблицы видно, что фунгицидкую активность проявляют азосоедннения, содержащие'

Фунгицидная активность синтезированных азосоедннений и полученных на их

основе выкрасок.

__Таблица 3._;_.

? к s К

Вид плесневых грибов C% r" g Вид плесневых грибов C% л

I o.l I ! I 1 0,1 1 1

Aspergillus niger 3 4 1,4 Aspergillus niger 0 1

15 Uioíhidiura ilicis 4 4 1,0 16 Ukrcladium ilicis 0

Aspergillus flavus 4 4 Aspergillus flavus 4 4

Puaioillíum сЬгузо^-епит 4 4 Peniclllhim chrysogenimi 4 4

Aspergillus nijer 3 4 1.4 Aspergillus niger 2 4 1.4

И Ulocladium ilicb 5 3 1,0 12 Ulochdium ilicb 4 3 1,4

Aspergillus flavuit í 4 Aspergillus fl»vus 3 4

Poiicfllhim ehrysogenum 4 S Penicilllum chrysogennm 3 4

Aspergillus niger 4 4 t.4 1,4 Aspergillus nlger 4 4

18 Ulocbdium ilicis 1 2 1.0 1.4 17 Uioctadiura ¡liéis 0

Aspergillus flavus 3 5 Aspergillus flivua 2 4

PttiicÜlium chrysogemint 3 4 Penicillhun ctuysogenum 4 4

Aspergillus niger 4 4 Aspergillus niger 3 3

1 UlocUdium ilicis 3 i 13 UtocbdLum ilicis 3 3

Aspergillus flavus S Aspergillus flavus 3 ä

РенкШшт chrysogenum 1 3 Peiiiciliiom chrysogennm 3 5

С - концентрация веществ; К - коэффициент замедления росте на выкрасках в дназосоставляющей компоненте фрагмент пиразола (11 и 15), а так же электронодонорные заместители и галогены (12, 16, 17, 18).тогда как красители 1 и 13, содержащие только электроиоакцепторные заместители, фунгицидных свойств не проявляют. Обнаружено, что в случае, когда диазосостввляющая компонента содержит гидрофильную группу (12, 16, 17) фунгицндные свойства проявляются сильнее, если гидроесильная фуппа находится в о-положении по отношению к азогруппе. — ■.■. '■

При испытании на фунгацидную активность выкрасок, мы обнаружили, что фунгицидная активность на вых{>асках сохраняется только у соединений 11,12, 15, 18, что возможно объясняется характером их закрепления на волокне.

2.4 Индикаторные свойства кимит^цй на основе МФГ : Нами показано, что на основе МФГ могут Сыть получены так же соединения, обладающие свойствами индикаторов. Так - водио-<пиртовоЙ раствор азокрасителя (16) в интервале рН от 1 до 8,5 имеет желто-коричньвмй цвет, а при изменении значения рН выше 8,5 раствор меняет свою окраску насиренеь/^. , г

Так же. обнаружено, что обязательным условием проявлен ь-. красителями индикаторных свойств г является наличие в дназосоставляющей гидрофильной группы. Причём наиболее сильно и в более узком интервале меняет цвет, >ш«нно краситель (16), в отличие, от 1срас1ггеля (17) где гндроксильная груш., дназосоставляющей находится не в «-положении относительно азогруппы а в и-

и.

положении и отсутствует электроноакцепторный заместитель в диазосоставляющей.

«-О-™

; (16) (17)

По литературным данным наличие электроноакцепторного заместителя (особенно ыитрогрупаы) способствует увеличению доли гидразонной формы соединения (1 бк):

-432,00

г X™-31167

он

ИОг

: (16) (16к)

В азосоединении 17 отсутствуют электроноакцепториые заместители и следовательно образование гидразонной формы при изменении рН идёт медленнее, что и обуславливает увеличение интервала изменения окраски.

Г

5Н " " Ы

(17) " (17к)

: Краситель 16 использован нами для приготовления индикаторной бумаги и было показано, что краситель является надежным индикатором определения щелочной среды и может использоваться для этой цели, наравне с применяющимися в настоящее время индикаторами.

2.5 Создание цветового треугольника на основе кислотных красителей

1. 3 Н 25

С. целью получения цветового охвата и построения цветового треугольника, использованы синтезированные нами красители - желтый (Зчп«=419,46 нм), синий (Х,п«*™619,81) и красный (Агога:=46б,42). На основе этих красителей на поликапроамиде нами получены выкраски зелёных, оранжевых, коричневых и бордово-фиолетовых тонов, из чего следует, что путем подбора диазосоставляющей компоненты в красителе и получения более чистых и глубоких тонов, на основе МФГ теоретически могут быть получены красители и в более широкой цветовой гамме. ■'■'■'

выводы

1. Изучены реакции электрофильного замещения метилфлороглюцина (бронирование, сульфирование) и выявлена повышенная реакционная способность метилфлороглюцина в этих реакциях. Впервые выделены и охарактеризованы продукты сульфирования, моно- и дибромирования метилфлороглюцина.

2. Впервые исследованы реакции азосочетаиия МФГ с солями арилдиазониев и описаны неизвестные ранее закономерности реакции, обуславливающие её селективность.

3. На основе изученной реакции азосочетания разработаны методики, позволяющие селективно получать моно- или бисазокраситёли, содержащие один или более фрагментов МФГ

4. Показана возмо:кность химической трансформации функциональных групп, входящих в структуру молекул синтезированных красителей с целью их дальнейшего использования в органическом синтезе.

5. Сингезирована серия азокрасителей, содержащих фрагменты МФГ и обеспечивающих широкий цветовой охват. Синтезированными красителями окрашены образцы ткани из натуральных и синтетических полиамидных волокон и показано, что введение в молекулу красителя фрагмента МФГ обеспечивает высокую устойчивость окраски к стирке, сухому и мокрому трению, действию пота.

6. Среди синтезированных азокрасителей найдены соединения обладающие фунгицидиой активностью и обеспечивающие защиту текстильных материалов от биоповреждений, а так же выявлены биофорные группы, обуславливающие биоцидные свойства исследованных красителей.

7. В результате проведённого исследования в практику синтеза органических красителей введён новый полупродукт - мегилфлороглюцин:

Основное содержание работ отражено в публикациях:

1. Грукова О.П.,. Кобраков К.И, Станкевич Г.С., Ушкаров В.И. Синтез и свойства красителей и пигментов на основе продуктов химической модификации 2,4,6 -тринитротолуола н 1,3,5-тринитробензола // Тез. докл. П-й Международной научно-технической конференции «Текстильная химия 2004», Иваново, 2004. -С. 80.

2. Грукова О.П., Кобраков K.I-L, Станкевич Г.С., Ушкаров В.И., Шевелёв С.А. Синтез красителей из производных полпнитроеоединений // Тез. докл. Всероссийской научно-технической1 конференции «Современные технологии н оборудование текстильной промышленности» (Текстил]^ 2004), Москва, 2004. -С. 117.

3. Кобраков КЛ, Станкевич Г.С., Грукова О.П., Неборако О.Ю., Ушкаров В.И. Красители из нетрадиционного сырья. Получение, свойства, перспективы 7/ Текстильная промышленность.- 2004.- ХИО.-С. 22-27.

4. Ушкаров В.И., Кобраков К.И., Станкевич ПС. Синтез к исследование свойств некоторых бисазокрасителей // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2005). С-Петербург, 2005.-С. 175.

5. Кобраков К.И., Шевелёв С.А., Шахиес Л.Х., Ушкаров В.И. Продукт химической трансформации тратила — мстилфлороглюцин в синтезе азокрасителей // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2005). Дмитровоград, 2005. -С. 146.

6. Кобраков К.И., Станкевич Г.С, Ушкаров В.И., Шахнес А.Х, Шевелёв С.А. Синтез азокрасителей на основе мети л флора глюцина для тканей из волокон различных типов // Сб. науч. трудов конференции «Полимеры и полимерные материалы: синтез, строение, структура, свойства». Москва, 2005. -С. 263.

7. Кобраков К.И., Ушкаров. В,И.,' Станкевич Г.С. Крашение , поликапроамида красителями, содержащими фрагмент флороглюцнна // Сборник статей

Международной научно-технической конференции «Новое в технике и . технологаи текстильной и легкой промышленности». Витебск, 2005,-С. 105

8. Ушкаров В.И., Станкевич Г.С. Синтез и свойства моно и бисазокрасителей ш - ■ основе метилфлороглюцина // Тез. докл. Всероссийской научно-технической

конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2005). Москва, МГТУ, 2005.-С. 145.

9. . Алафинов А.И., Ушкаров В.И., Кобраков К.И. Синтез и изучение свойств азокрасителей, содержащих фрагмент метилфлороглюцина // Тез. докл. Пятой Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века». Москва, 2006.-С. 65.

Ю.Ушкаров В.Ит Кобраков К.И., Грукова О.П., Станкевич Г.С. Синтез азокрасителей на основе продуктов химической модификации тринитротолуола // : Тез. до^. региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды. Экология в безопасность)). Чебоксары, Изд-во «Порядок», 2006.-С. 54.

11. Ушкаров В-И., Кобраков К.И., Алафинов А.И., ШевелЗв СЛ., Шакнес А.Х. Метнлфлорогщоцин - доступный полупродукт для синтеза азокрасителей // Химическая технология. -2006. -№8. -С. 5-8.

12. Ушкаров В.И., Кобраков К.И., Алафинов А.И., Станкевич Г.С., Шевелёв С.А., Шахнес А.Х. Красители на основе метилфлороглюцина для химических волокон //Хим. волокне. -2006. -№3. -С. 8-10.

13. Ушкаров В.И. Кобраков К.И. Синтез азокрасителей для текстильных материалов .■■■; на основе конверсионного сырья // Сб. науч. трудов аспирантов. Выпуск И. . Москва, 2006.-С. 58.

14^ Кобраков К.И., Бегичев А.Ю., Ушкаров В.И., Кондрашова НИ., Станкевич Г.С. Химическая утилизация 2,4,6-тринитротолуола в азокрасители для натуральных 'и синтетических полиамидных волокон // Сб. материалов Международной научно-технической конференции «Экологические ресурсосберегающие технологии щюмышленного производства». Витебск, 2006. -С. 175.

Подписано в печать 23.11.06 Формат бумаги 60x84/16 Бумагамнож. Усл.печ.л. 1,0 , Заказ454 Тираж 80 МГТУ им. А;Н. Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕ НИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫИ ОБЗОР: Методы получения и химические свойства метилфлороглюцина (МФГ).

1.1 Получение МФГ.

1.2 Химические свойства МФГ.

1.2.1 Реакции электрофильного замещения.

1.2.1.1 Бромирование.

1.2.1.2 Ацилирование.

1.2.1.3 Алкилирование.

1.2.2 Реакции конденсации МФГ.

1.2.2.1 Синтез ксантонов.

1.2.2.2 Синтез кумаринов.

1.2.2.3 Синтез хроманонов.

1.2.3 Реакции по гидроксильным группам МФГ.

1.2.4 Реакция МФГ с участием метальной группы.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Исследование реакций электрофильного замещения МФГ.

2.1.1. Бромирование.

2.1.2. Сульфирование.

2.1.3 Азосочетание.

2.2 Синтез я-аминофенилазометилфлороглюцина и бисазосоединений на его основе.

2.3 Изучение возможности использования синтезированных азосоединений 5-43 в качестве красителей для тканей из волокон различного строения.

2.4 Термогравиметрические исследования некоторых азосоединений.

2,5 Защита текстильных материалов от биоповреждений с помощью синтезированных красителей.

2.6 Компьютерный скрининг растворимости гидрофобных, биологически активных азосоединений в липидах и способности их проникновения в клетку организма.

2.7 Индикаторные свойства красителей, полученных на основе МФГ.

2.8 2.8 Создание цветового треугольника на основе синтезированных кислотных красителей.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВО, цы.

ЛИТЕР АТУРА.

Актуальность проблемы.

Актуальность настоящей работы обусловлена с одной стороны необходимостью квалифицированной утилизации значительных запасов 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), находящегося в боеприпасах снятых с вооружения или негодных к применению и складированных на территории РФ. Решение указанной проблемы методами подрыва и сжигания по экологическим и экономическим соображениям принципиально неприемлемо. Одновременно использование ТНТ в качестве сырья для получения, например, красителей позволит не только предложить возможное решение указанной задачи, но и поддерживать производство ТНТ на необходимом уровне, рассматривая его как сырьё двойного назначения.

С другой стороны промышленность предъявляет всё более жёсткие требования к колористическим и эксплуатационным характеристикам окрашенных материалов, экологическим параметрам как процесса колорирования, так и готовой продукции. Поэтому важной задачей остаётся поиск и исследование свойств новых, не использовавшихся ранее полупродуктов для синтеза красителей широкой цветовой гаммы.

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы является разработка методов получения химических соединений с практически важными свойствами на основе продукта химической модификации 2,4,6-тринитротолуола -метилфлороглюцина (МФГ).

В задачи работы входило: -исследование неизвестных ранее реакций электрофильного замещения МФГ;

-разработка методов получения азокрасителей на основе МФГ;

-разработка методов крашения синтезированными красителями текстильных материалов из волокон различного типа;

-исследование свойств синтезированных красителей и окрашенных ими текстильных материалов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Исследованы реакции электрофильного замещения МФГ и впервые выделены и охарактеризованы продукты сульфирования, моно- и дибромирования МФГ.

Впервые исследована неописанная ранее реакция азосочетания МФГ с солями диазония различного строения и установлено, что на селективность реакции основное влияние оказывают кислотность среды и строение ароматического радикала в молекуле диазосоединения. На основе изученной реакции азосочетания разработаны методики, позволяющие селективно получать моно- или бисазокрасители, содержащие один или более фрагментов метйлфлороглюцина.

Показано, что синтезированные азосоединения окрашивают в стандартных условиях текстильные материалы из волокон различной химической природы в цвета жёлтой, коричневой, красной и синей гаммы, и обеспечивают при этом высокую устойчивость окраски к стирке, сухому и мокрому трению, действию пота, а некоторые из полученных красителей обеспечивают так же защиту текстильных материалов от действия плесневых грибов.

Установлено, что некоторые из полученных азокрасителей обладают свойствами индикаторов и могут быть использованы для определения рН среды.

Апробация результатов работы.

Материал диссертационной работы был представлен на следующих научно-технических мероприятиях:

- П-я Международная научно-техническая конференция «Текстильная химия 2004» (Иваново, 2004 ).

Всероссийские научно-технические конференции: «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004, Текстиль-2005),

- Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2005) (С-Петербург, 2005).

- Международная научно-техническая конференция «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (Витебск, 2005).

- Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения», Техтекстиль-2005 (Дмитровоград,

2005).

- Конференция «Полимеры и полимерные материалы (синтез, строение, структура, свойства)» (Москва, 2005).

- Всероссийская выставка научно-технического творчества молодёжи -«НТТМ-2005» (Москва, 2005).

- Международная научно-техническая конференция «Экологические ресурсосберегающие технологии промышленного производства» (Витебск,

2006)

- Пятая Всероссийская научная студенческая конференция «Текстиль XXI века» (Москва, 2006).

- Региональная научная конференция «Актуальные проблемы защиты окружающей среды. Экология и безопасность» (Чебоксары, 2006).

Структура и объём диссертационной работы.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 7 таблиц, 15 рисунков, список цитируемой литературы из 84 наименований.

135 ВЫВОДЫ

1. Изучены реакции электрофильного замещения метилфлороглюцина (бромирование, сульфирование) и выявлена повышенная реакционная способность метилфлороглюцина в этих реакциях. Впервые выделены и охарактеризованы продукты сульфирования, моно- и дибромирования метилфлороглюцина.

2. Впервые исследованы реакции азосочетания МФГ с солями арилдиазониев и описаны неизвестные ранее закономерности реакции, обуславливающие её селективность.

3. На основе изученной реакции азосочетания разработаны методики, позволяющие селективно получать моно- или бисазокрасители, содержащие один или более фрагментов МФГ

4. Показана возможность химической трансформации функциональных групп, входящих в структуру молекул синтезированных красителей с целью их дальнейшего использования в органическом синтезе.

5. Синтезирована серия азокрасителей, содержащих фрагменты МФГ и обеспечивающих широкий цветовой охват. Синтезированными красителями окрашены образцы ткани из натуральных и синтетических полиамидных волокон и показано, что введение в молекулу красителя фрагмента МФГ обеспечивает высокую устойчивость окраски к стирке, сухому и мокрому трению, действию пота.

6. Среди синтезированных азокрасителей найдены соединения обладающие фунгицидной активностью и обеспечивающие защиту текстильных материалов от биоповреждений, а так же выявлены биофорные группы, обуславливающие биоцидные свойства исследованных красителей.

7. В результате проведённого исследования в практику синтеза органических красителей введён новый полупродукт - метилфлороглюцин.

136

1. Пат. 4384101 США. Solvent-free polyurethane resin mixture / Kovacs; Zoltan (Zurich, CH), Schuler; Roland (Wettingen, CH).; заявл. 10.07.1981; опубл. 17.05.1983.

2. Пат. 4100118 США. Thermosetting resin composition / Numata; Shun-ichi (Hitachi, JP), Yokono; Hitoshi (Katsuta, JP), Mukai; Junji (Hitachi, JP).; заявл. 8.10.1975; опубл. 11.07.1978.

3. Воропаева H. П., Бондаренко Н. Ф. // "БАД-Бизнес" март 2006. http://www.sds-bio.org/bb/bad032006.htm

4. Запрометов М. Н. Основы биохимии фенольных соединений. -М.: 1974.

5. Harborne J. В., Comparative biochemistry of the flavonoids // L. N. Y., 1967.

6. Mabry Т., Mabry H. The flavonoids // L., 1975.

7. Амосов А. Растительный препарат канефрон в урологической практике // Врач.— 2001.— № 6.— С36.

8. Ламбев И., Симеонова К., Крушков И. Влияние на фитопрепарата нефротон върху стомашно-чревния тракт // Фармация (Болгария).— 1985.-— № 1.—С. 22-26.

9. Нешта Н. М., Глызин В. И. Фитохимическое изучение растений рода золототысячник // Акт. пробл. фармации Западной Сибири и Урала.— Свердловск. -1989,— С. 60-63.

10. Нешта Н. М., Глызин В. И., Патудин А. В. Новое ксантоновое соединение из Centaurium erythraea. IV // Химия природн. соедин.— 1984.— № L—С. 110-110.

11. Нешта Н. М., Нешта И. Д., Рыбка А. Г. Сравнительное изучение секоиридоидов растений рода золототысячник // Нов. лекарств, препараты из растений Сибири и Дальнего Востока.— Томск. -1989. -С. 121-122.

12. Gruber. // Chem. Ber. 1942. - Vol. 75. ~ p. 29-31.

13. Robertson C. // J. Chem. Soc, -1933. -p. 714, 718.

14. Boehm // Justus Liebigs Ann. Chem. 1903. -Vol. 329. -p. 278.

15. Lindstedt, Misiorny // Acta Chem. Scand. -1951. -p. 1-3.

16. Schoepf, Ross // Justus Liebigs Ann. Chem. -1941. -Vol. 546. -p. 15.

17. Литвин Е.Ф., Шарф В.З. Каталитическое гидрирование тринитротолуола //Российский химический журнал. -2000. -Т.44. -№2. -С. 90-98.

18. Hein F„ Wanger F. // J. Pract. Chem. -1935. ~p. 201.

19. Atkins W.S., Wilson J. // Org. Chem. -1986. -Vol. 51. -p. 2572.

20. Shevelev S.A., Shakhnes A. Kh., Ugrak B.I., Vorob'ev S.S. // Synth. Commun. -2001. -Vol. 37. -p. 2557.

21. Organic Sinthesis, Coll. Ed.H. Gilman; J. Wiley and Sons, Inc., N.Y., -1946. -Vol. 1. -541 c.

22. Shevelev S.A., Shakhnes A.Kh., Ugrak B.I. // Synthetic Cjmmun. -2001. -Vol. 31.-p. 2557.

23. Пат. 2461498 США. Preparation of symmetrical triaminobenzene compounds/Krueger J.; заявл. 08.12.1943; опубл. 08.02.1949.

24. Hein Fr, Waqner Fr. // J. Prakt. Chem. -1935. -Vol. 68. -p. 201-204.

25. Пат. 1492094 США. Process for the treatment of aromatics materials and products resulting therefrom / Willis A. G., James B.L.; заявл. 19.04.1919; опубл. 29.04.1924.

26. Пат. 2684383 США. Preparation of symmetrical triaminobenzene compounds/Krueger J.; заявл. 28.03.1951; опубл. 08.07.1954.

27. Hein Fr., Waqner Fr. // Chem. Ber. -1935. -Vol 68. -p. 856-864,

28. Boehm // Justus Liebigs Ann. Chem. -1898. -Vol. 302. -p. 171.

29. Herzig J, Pollak J. // Monatsh. Chem. 1900. - Vol. 21. -p. 510.

30. Травень В.Ф. Органическая химия. -М.: Изд-во Академкнига, -2004. -Т. 1.-432 с.

31. Robertson С. // J. Chem, Soc. -1933. -p. 437.

32. Herzig, Wenzel // Monatsh. Chem. -1903. -Vol. 24. -p. 878.

33. Brockmann, Maier // Justus Liebigs Ann. Chem. -1938. -Vol. 535. -p. 149, 170.

34. Robertson C. // J. Chem. Soc. -1933. -p. 440.

35. Robertson D. // J. Chem. Soc. -1953. -p. 1241.

36. Schreier, Wenzel // Monatsh. Chem. -1904. -Vol. 25. -p. 312.

37. Herzig, Pollak, Rohm // Monatsh. Chem. -1900. -Vol. 21. -p. 62.

38. Karrer P. // Helv. Chim. Acta. -1919. -Vol. 2. -p. 473.

39. Weidel, Wenzel // Monatsh. Chem. -1900. -Vol. 21. -Vol. 69.

40. Spaeth J. // Chem. Ber. -1934. -Vol. 67. -p. 2095, 2097.

41. Spaeth J. // Chem. Ber. -1939. -Vol. 72. -p. 53, 55.

42. Dean J. // J. Chem. Soc. -1954. -p. 4565,4570.

43. Matsuura, Yakugaku, Zasshi. // Chem.Abstr. -1957. -p. 11338.

44. Lindstedt, Misiorny // Acta Chem. Scand. -1952. -p. 1212-1213.

45. Brockmann. // Chem. Ber. -1944/1966. -Vol. 77/79. -p. 347,351.

46. Weidel // Monatsh. Chem. -1898. -Vol. 19. -p. 224.

47. Herzig, Eisenstein // Monatsh. Chem. -1902. Vol. 23. -p. 563.

48. Herzig, Wenzel //Monatsh. Chem. -1916. -Vol. 37. -p. 580.

49. Robertson D. // J. Chem. Soc. -1953. -p. 1245.

50. Mohan, Poonam, Joshi // Phytochemistry; EN. -1989. Vol. 28. -p. 12871288.

51. Потапова B.M., Пономарёва C.B. (пер с нем.). Органикум: Практикум по органической химии. -М.: Изд-во Мир. -1979. -Т. 2. -323 с.

52. Артёменко А.И. Органическая химия: Учеб для студентов средних спец учеб заведений М.: Высш. Школа, -1998. -379 с.

53. Аивазов Б. В. Практическое руководство по хроматографии. -М.: Изд-во Высшая школа. -1968. -210 с.

54. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. ~М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. -Изд. 3-е. -1950. -70-125 с.

55. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органичечком практикуме. ~М.: Изд-во МГУ. -1975. -136 с.

56. Николенко J1.H. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. -М.: Изд-во. Высш. Школа. 1965. -5 с.

57. Лабораторные работы по органической химии / Под ред. О.Ф. Гинзбурга и А.А. Пертова: Учеб. Пособие для химико-технологических специальностей вузов. -М.: Изд-во Высш. Школа. -1974. -Изд. 3-е. -114с.

58. Boehm // Justus Liebigs Ann. Chem. -1903. -Vol. 329. -p. 282.

59. Бородкин В.Ф. Химия красителей. -M.: Химия. -1981. 83 с.

60. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия. -1977. -Изд. 2-е. -255 с.

61. Чмутов К.В. Хроматоргафия. -М.: Изд-во Химия. -1978. -100-107 с.

62. Блок Р. Б., Лестранж Р., Цвейг Г. Хроматоргафия на бумаге. -М.; -1954.

63. Уайли Дж. Аналитическая химия синтетических красителей. -N.Y.: -1977. Пер с англ. -Л.: Изд-во Химия. -1979. -218 с.

64. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. -Изд. 3-е. -1950. -290 с.

65. Хроматография в тонких слоях. / Под. ред. Шталя Э. / Пер. с нем. под ред. Чмутова К.В. -М.: Мир. -1965. -508 с.

66. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии: Пер с англ. -М.: Мир. -1993. -141 с.

67. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. -Л.: Изд-во Химия. -1973.

68. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В., Химическая технология текстильных материалов: Учебник для вузов. -М.: Легпромбытиздат. -1985. -465-488 с.

69. ГОСТ 9733.4-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к стиркам. -М.: Изд-во Стандартов., 1985.

70. ГОСТ 9733.27-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к трению. -М.: Изд-во Стандартов., 1985.

71. ГОСТ 9733.6-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к «поту». -М.: Изд-во Стандартов., 1985.

72. Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Применение красителей. -М.: Изд-во Лёгк. Инду стр. -1971.-80 с.

73. Зазулина З.А., Дружинина Т.В., Конкин А.А. Основы технологии химических волокон. -М.: Химия. -1985. -262 с.

74. Дмитриева М.Б. // Сб. Экология и криптогенная ботаника в России., С.~ П.,-2000.-с. 106-107.

75. ГОСТ 9.048-75 «Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». -М.: Изд-во Стандартов., 1977.

76. Bogza S.L., Kobrakov K.I., Malienko А.А., Perepichka I.F., Sujkov S.Yu., Bruce M.R., Lyubchik S.B., Batsanov A.S., Bogdan N.M. // Journal of Organic and Biomolecular Chemistry. -2005.- №3. -p. 932 940.

77. Chim.Theor. //Europe Journal Med.Chem. -1984. -№19. -p. 71.

78. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия. -Изд. 1-е. -1971. -247 с.

79. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей / под. ред. Ворожцова Г.Н. -М.: Мир. -1987. -114 с.

80. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1984. -Изд. 3-е, пер. -399 с.

81. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. -JL: Химия. -1960.

82. Лаптев Н.Г., Богословский Г.М. Химия красителей. -М.: Химия. -1970.

83. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов / Под ред. Булушевой Н.Е. -М.: РИО МГТУ. -2000. -330 с.