Взаимодействие фталимидонитрена с несимметричными азосоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕШЕ

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБЕНОВ И ШТРЕНОВ С А30С0ЕДИЖШЯШ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1. Присоединение карбенов к азосоединениям '

1.1. Реакции дигалвкарбенов с азосоединениями

1.2. Присоединение метилена и арижарбенов к 2,2-азопиридину и его аналогам

1.3. Присоединение алкилиденкарбенов к азоаренам

2. Взаимодействие нитренов с азосоединениями

2.1. Строение и методы синтеза азиминов

2.2. Присоединение С-нитренов по азогруппе

2.3. Взаимодействие диалкил- и диарилашшонитранов с производными азодикарбоновой кислоты

2.4. Присоединение фталимидонитрена к а зое о единениям

П. ОБОЩЕШЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Синтез и свойства исходшх азосоединений

1.1. Е-Азоалканы

1.2. 1-Пиразолиш

1.3. Е-Ажилазобензолы. Изомеризация фешлгидразонов алифатических карбонильных соединений в присутствии оснований

2. Общая характеристика реакции фталимццонитрена с азосоединениями и ее пршдуктов

3. Присоединение фталимидонитрена к Е-азоалканам

3.1. Доказательство строения и спектральные характеристики продуктов реакции

3.2. Стерео- и регионаправленность реакции. Стереоизомеризация 2,3-диалкил-1-фталимидоазиминов

4. Реакция фталимидонитрена с циклическими авосоединениями

4.1. Присоединение фталимидонитрена к 1-пиразолинам

4.2. Попытка реакции с ЗН-диазиринами

5. Присоединение фталимидонитрена к Е-ажилазобензолам

5.1. Доказательство строения продуктов. Регионаправленность реакции

5.2. Стереонаправленность реакции. Стереоизомеризация 2-алкил-3-фенил-1-фталимидоазиминов

6. Механизм реакции фталимвдонитрена с азосоединениями

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Получение вспомогательных реагентов

2. Синтез и свойства азосоединений

2.1. Е-Азоалканы

2.2. 1-Пиразолины

2.3. ЗН-Диазирины

2.4. Е-Алкилазобензолы

3. Присоединение, фталимидонитрена к азосоединениям. Стерв оизомеризация 1-фталимидоазиминов

3.1. Присоединение фталимидонитрена к Е-азоалканам

3.2. Стереоизомериэация IE,2Z-3-hsопропил-2-метил-1-фталимидоазимина

3.3. Присоединение фталимидонитрена к 1-пиразолинам

3.4. Окисление М-аминофталимида в присутствии ЗН-диазиринов

3.5. Присоединение фталимидонитрена к Е-алкилазо-бензолам

3.6. Стереоизомеризация 2-алкил-3-фенид-1-фталими-доазиминов. Определение кинетически контролируемого состава продуктов реакции фталимидонитрена с Е-алкилазобензолами

4. Термическое разложение 2,3-дизамещенных 1-фталимидоазиминов

4.1. Выделение продуктов реакции

4.2. Изучение влияния заместителей на скорость реакции

ВЫВОДЫ

В современной органической химии широко и все более интенсивно изучаются реакции секстет них частиц - карбенов, нитренов и их аналогов - с непредельшми соединениями. Их использование в синтезе позволяет получать многие классы органических веществ, труднодоступных другими методами. Достаточно упомянуть одностадийные синтезы рада трекчпеншх циклов и напряженных полициклических систем, многочисленные реакции расширения цикла с образованием гетероциклических соединений'. С другой еторош, не вызывает сомнения важность исследования карбенов и нитренов для теоретической органической химии. Представление о промежуточном образовании этих частиц дает возможность выявить общие закономерности реакций, казалось бы, совершенно различшх, создает основу для полезных аналогий и обобщений.

В то время как реакции карбенов и нитренов с олефишми известны уже давно и к настоящему времени исследоваш достаточно подробно, первые сообщения о присоединении нитренов по азогруппе появились только в начале 70-х годов / 1, Z /, когда было показано, что в этой реакции образуются производные нового класса полиазотистых 1,3-диполей - азимины: Y I

X-N'-]+ YN=NY -- X-KI^N-Y

Эта новая реакция обычно весьма инертной азогруппы, несомненно, заслуживает внимания как с теоретической, так и с синтетической точки зрения, ее изучение способствует лучшему пониманию реакционной способности такого важного класса органических веществ, как азосоединения. Присоединение нитронов к азосоединениям до сих пор остаемся единственный достаточно общим методом синтеза азими-нов, которые в свою очередь, являются потенциальшми предшественниками других полиазотистых систем. Так например, фотохимической циклизацией ряда агиминов были впервые получены трохчленше циклы с тремя атомами азота - триавиридины /3, 4 /, а цутем 1,3-диполяр-ного присоединения азиминов по двойной свяви углерод-углерод удалось синтезировать нвиэвестше ранее 1,2,3-триазолидины / 5 /: х-&-- "А

I / /N-Nx

- I + >=< -Л

АЧ

Адцукты нитрвнов с азосоединениями могут, как и родственные азоксисоединения, оказаться интересами с точки зрения их биологической активности. Наконец, ароматические азишны могут быть полезны и как модельные соединения при исследовании проблем стереохимии и конформационного анализа.

В последние годы был опубликован ряд работ, посвященных иссле * ; ' ' ' дованию реакции нитренов с азосоединениями и ее продуктов, основные их результаты обсуздаются в разделе Z обзора литературы. Наиболее систематически изучено присоединение по азогруппе фталимидо-нитреш (1), но и здесь многие вопросы остаются открытыми. о

Правде всего, совершенно не исследована реакция фталимидонитрена с несимметричными аэосоединениями, поэтому неизвестно, каким обравш природа заместителей при asorpynne должна сказываться на направлении присоединения; мало внимания было уделено влиянию на течение реакции стерических факторов. Было неясно, каким образом конфигурация азиминовой системы в продуктах реакции связана с геометрией исходных азосоединений, в частности, не находило никакого объяснения прешдущественное обращение конргурации азогруппы в результате присоединения фталимидонитрена к Е-азоаренам.

В то же время, решение этих вопросов необходимо для понимания как основных закономерностей образования азиминов в данной реакции, так и ее механизма в целом.

Поэтоцу предметом настоящей работы явилось изучение присоединения фталимидонитрена (1) к несимметричным аз ©соединениям.

Фталимидонитрен был выбран нами по ряду причин. Как уже отмечалось, взаимодействие этого нитрена с аз©соединениями изучено наиболее подробно, что позволило нам в полном объеме использовать в своей работе данные наших предшественников. Хорошо исследованы и побочные превращения нитрена (1) в условиях его генерации /б, 7/, что также существенно облегчило трактовку полученных нами результатов. Фталимидонитрен представляет удобный объект и в синтетическом плане, в частности, из-за легкости генерации, доступности исходных веществ, а также относительной стабильности и прототы очистки продуктов реакции.

В то же время, накопленные в литературе данные о реакциях нитронов Сем. например /8, 9/) дают основания полагать, что оснсвные закономерности присоединения к азосоединениям фталимидонитрена сохраняются и для реакции с участием широкого круга нитренов (прежде всего, ацил- и диациламинонитренов, N-гетарилнитренов и т.д.), т.е. являются достаточно общими.

Из азосоединений в качестве объектов исследования мы выбрали несимметричные Е-азоалканы (П), их циклические аналоги с фиксированной г-конрптрацией азогруппы - 1-пиразолины (Ш) и ЗН-диа-зирины (1У), а также резко асимметричные жирноароматические азо-соединения - Е-алкилазобензолы (У).

R.R'-Alk R~0<R,/ R,R',R//= H,Me I

VT R-=H, Aik

R^N R'-Alk, PK NrN>h R=Allc

Ж ЗГ

Такой набор азосоединений позволил нам проследить влияние на течение реакции как кон|шурации связи N=N , так и пространственных и электронных эффектов заместителей при азогруппе.

Первую главу настоящей работы составляет обзор литературы, где систематизированы сведения о реакциях карбенов и нитронов с азосоединениями, появившиеся до начала 1984 года. Основное внимание здесь уделено присоединению по азогруппе нитренов, прежде всего, фталимидонитрена. Кроме того, в этой же главе кратко об-сувдаются данные о строении продуктов реакции нитренов с азосоединениями - азиминов.

При изложении результатов работы специальный раздел посвящен синтезу исходных азосоединений СП) - СУ). Показано, в частности, что описанная ранее на единственном примере /Ю/ изомеризация фенилгидразонов в присутствии оснований представляет удоб

N=N ж ный метод синтеза широкого круга Е-алкилазобензолов (У).

Основная часть работы посвящена анализу закономерностей реакции фталимидонитрена с азосоединениями. Показано, что присоединение фталимидонитрена к ациклическим азосоединениям происходит во всех случаях полностью стереоспецифично с сохранением конфигурации азогруппы. В реакции с Е-азоалканами СП) и 1-пира8спинами (Ш) из-за влияния стерических факторов преш^дцественно образуются адцукты, содержащие меньший заместитель при центральном атоме азота азиминовой системы. Присоединение к резко асимметричным Е-алкилазобензолам (У) идет полностью региоселективно и приводит исключительно к 2-алкил-3-фенил-1-фталимидоазиминам, при этом на первой стадии реакции образуются неизвестные ранее ациклические lZ,2Z-asHMHHH. В отличие от азосоединений СП), СШ) и СУ), ЗН-диазирины С1У) оказались практически инертными по отношению к фталимидонитрецу Cl). Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что присоединение фталимидонитрена Cl) к азосоединениям протекает по механизму, включающему взаимодействие НСМО нитрена с несвязывающей орбиталью азогруппы С фактически -атаку по неподеленной паре электронов одного из атомов азота). Кратко рассмотрено влияние строения 1-фталимидоазиминов на скорость их термического разложения с образованием производшх 2,3-дигадро-1,4-фталазивдиона.

В экспериментальной части описаны методики проведенных синтезов и приведены таблицы физико-химических и спектральных характеристик полученных веществ.

Основные результаты настоящего исследования опубликованы в статьях /11-15/ и доложены на Ш Всесоюзной конференции по химии карбенов СМосква, 1982г.) /16-18/.

1. ВЗАИМедаеШЕ КАРБЕНВ й ЖГРЕНОВ С АЗОСВДБЕНШШ

ОБЗСР ЛИТЕРАТУРЫ)

Хотя взаимодействие секстетшх частиц с кратшми связями изучается уже более 30 лет /8, 19/, работ, посвященных реакциям карбонов и нитронов с азосоединениями, до начала 70-х годов практически не было. Но ва последние десять - пятнадцать лет число цуб-ликаций в этой области резко возросло, и к настоящему времени здесь накоплен довольно обширный материал, который и будет рассмотрен в этой главе.

ВЫВОДЫ

1. При реакции фталимидонитрена с Е-азоалканами, 1-пиразоли-нами и Е-алкилазобензолами образуются 2,3-дизамещенные 1-фтали-мидоазимины; присоединение идет во всех случаях стереоспецифично с сохранением конфигурации азогруппы. С ЗН-диазиринами фталими-донитрен не реагирует.

2. В результате присоединения фталимидонитрена к несимметричным Е-азоалканам и 1-пиразолинам образуются смеси региоизомеров с преобладанием адцуктов, содержащих меньший заместитель при центральном атоме азиминов ой системы. Реакционная способность Е-2-мбтил-2-метилазапропана резко понижена из-за стерического экранирования азогруппы объемистым третичным заместителем.

3. Присоединение фталимидонитрена к Е-алкилазобензолам протекает полностью региоселективно и приводит к смесям 2-алкил-З-фенил-1-фталимидоазиминав, при этом кинетически контролируемыми продуктами реакции являются 17,22-азимины.

4. 17,22-2-Алкил-3-федал-1-фталимидоазимины в растворе при комнатной температуре быстро приходят в равновесие с 12,2Е-изо-мерами и значительно медленнее - с 1Е,27-азиминами. Доля 12,2 -изомеров в равновесной смеси резко возрастает с увеличением объема алкильного заместителя.

5. Наиболее вероятным механизмом присоединения фталимидонитрена к аз ос оеди нениям является атака по неподеленной паре одного из атомов азота субстрата. Образование на первой стадии реакции с Е-алкилазобензолами 12,22-азиминов, по-видимому, объясняется вторичными орбитальными взаимодействиями, стабилизирующими цис-располояение фенильной и фталимидной группировок в переходном состоянии.

6. Щелочная изомеризация фенилгидразонов алифатических карбонильных соединений представляет удобный метод синтеза Е-ал-килазобензолов.

1. Koch. К.-Н., Fahr Е. Aminoazimines by Addition of Aminonitrenes to ot-Carbonylazo Compounds.- Angew. Chem. 1.ternal. Ed., 1970, vol. 9, № 8, p. 634-635.

2. Hoesch L., Karpf M., Dunkelblum E., Dreiding A.S. Nitren-Azo-Addukte.- Chimia, 1971, Bd. 25, № 7, S. 245.

3. Leuenberger C., Hoesch L., Dreiding A.S. A Triaziridine.- J. Chem. Soc., Chem. Conmmn., 1980, № 24, p. 1197-1198.

4. Hoesch L., Leuenberger C., Hilpert H., Dreiding A.S. Triaziri-dine. II. Erste Beispiele: 2,3-Dialkyl-triaziridin-l-carbonsa-ure-alrylester.- Helv. chim. Acta, 1982, vol. 65, № 8, p. 2682-2696.

5. Egger N., Prewo H., Bieri J., Hoesch L., Dreiding A.S. 1,2,3-Triazolidine durch Cycloaddition von Aziminen an Olefine.-Helv. chim. Acta, 1983, vol. 66, № 5, p. 1608-1617.

6. Hoesch L., Dreiding A.S. Generation of Phthalimido-Nitrene and its Reactions.- Chimia, 1969, Bd. 23, № 11, S. 405-408.

7. Hoesch L., Dreiding A.S. Phthalimido-nitren I. Bleitetraace-tat Oxydation von N-Aminophthalimid in inerten Losungsmit-teln. Bildung und Eigenschaften von trans-1,4-Bisphthaloyl-2-tetrazen.- Helv. chim. Acta, 1975, vol. 58, ffi 4, p. 980-1001.

8. Nitrenes. Ed. V/.Lwowski.- H.-Y.: J. Wiley, 1970. 456 pp.

9. Иоффе Б;В. , Кузнецов M.A.> Потехин Химия органических производных гидразина;1- Л^ s Химия, 1979;' 224 с;410.: Иоффе БЖ, Стопский B.C;j Фенилгидразон формальдегида и его изомеризация в метаназобензол;1- Докл.' АН СССР, 1967, т. 175, Р 5, с;: 1064-1067;

10. Суворов А.А., Кузнецов М.А. 0 механизме присоединения фталимидонитрена к азосоединениям.- В сб. : Третья Всесоюзная конференция по химии карбенов.' Тезисы докладов.- М.;: Наука,1982, с. 75-77;

11. Суворов А;А., Кузнецов М.А. Взаимодействие фталищцонитрена с алкилфенилдиимидами.- В сб.: Третья Всесоюзная конференция по химии карбенов. Тезисы докладов.- М.;: Наука, 1982, с;1 77-78»

12. Кирмсе В.! Химия карбенов;4- М.': Мир, 1966. 334 с;1

13. Seyferth D., Shih H. New Reactions of Phenyl(trihalomethyl) mercury Compounds. Dihalocarbene Addition to Azodicarboxyla-te Esters.- J. Amer. Chem. Soc., 1972, vol. 94, № 7, p. 2508-2510.

14. Seyferth. D., Shih H. Reaction of Phenyl(trihalomethyl)mercu-ry Compounds with Azodicarboxylate Esters. A New Route to Hydrazonodihalomethanes of Q}ype (R02G)2NN=GX2.- J. Org. Chem., 1974, vol. 39, № 16, p. 2329-2335.

15. Seyferth D., Shih H. Application of Phenyl(trihalomethyl)mer-curials in the Preparation of Heterocyclic Compounds.- J. Org. Chem., 1974, vol. 39, W 16, p. 2336-2341.

16. Seyferth D., Shih H. Synthesis of Heterocyclic Systems via 1,4-Addition of Phenyl(bromodichloromethyl)mercury Derived DichlorocarbeneJ. Amer. Chem. Soc., 1973, vol. 95, № 25,p. 8464-8465.

17. Hai S.M.A., Begum A. Reactions of Diazenes. Pakistan J. Sci. Ind. Res., 1975, vol. 18, № 1-2, p. 15-16.

18. Wiberg N., Uhlenbrock W. Notiz zur Reaktion von Bis(trime-thylsilyl)-diimin mit Kohlenstofftetrachloride Chem. Ber., 1971, Bd. 104, W 12, S. 3989-3991.

19. Ciganek E. Dicy&nocarbene.- J. Amer. Chem. Soc., 1966, vol. 88, № 9, p.1979-1988.

20. Fahr E., Markert J., Pelz N., Erlerunaier T. Umsetzung von Diazoverbindungen mit Azoverbindungen. IX. Umsetzung von 2,2-Azopyridin und 2,2-Azochinolin mit Diazoalkanen.- Lie-bigs Ann. Chem., 1973, № 12, S. 2088-2099.

21. Markert J., Fahr E. Umsetzung von Diazoverbindungen mit Azoverbindungen. VIII. Mitteilung: die Struktur der bei der Umsetzung von Diazoalkanen mit 2,2-Azopyridin und 2,2-Azochinolin entstehenden Produkte.- Tetrahedron Lett., 1967, № 44, p. 4337-4340.

22. Colonna M., Ristaliti A. Ricerche sugli azocomposti N-etero-ciclici. Nota V. Reazione con diazometano.- Gazz. chim. Ital. 1957, vol. 87, № 7-8, p. 923-930.

23. Colorma. Ж., Bruni P., Guerra G. Analogie e sintesi enica. Nota XVIII N-ilidi nella reazione con azoici N-eteroaroma-tici.- Gazz. chim. Ital., 1967, vol. 97, 6, p. 1052-1060.

24. Stang P.J., Mangum M.G. Unsaturated Carbenes from. Primary Vinyl Triflates. 7. Reaction with. Azoarenes.- J. Amer. Chem. Soc., 1977, vol. 99, № 8, p. 2597-2601.

25. Stang P.J. Properties and Reactions of Unsaturated Carbenes. Pure Appl. Chem., 1983, vol. 55, № 2, p. 369-374.

26. Sasaki Т., Eguchi S., Ogawa T. Reaction of Dimethylvinylide-necarbene with Azobenzene. A Novel Formation of Benzimidazo-le Derivative.- Heterocycles, 1975, vol. 3, № 3, p. 193-196.

27. Kuo Y.N., Nye M.J. Allene Oxides Intermediates: Vinylidene Carbene Addition to Carbonyl Compounds.- Can. J. Chem., 1973, vol. 51, № 12, p. 1995-2000.

28. Huisgen R. 1,3-Dipolare Cycloadditionen.- Angew. Chem., 1963, Bd. 75, № 13, p. 604-637.

29. Hoesch L. Nitrene Bausteine einer organischen Stickstoff-chemie.- Chem. uns. Zeit, 1976, Bd. LO, № 2, S. 54-61.

30. Hoesch L., Karpf Ы., Dunkelblum E., Dreiding A.S. Azimine. I. Bildung und Stereoisomerie von 2,3-Diaryl- und 2,3-Dial-kyl-l-phthalimido-aziminen.- Helv. chim. Acta, 1977, vol. 60, № 3, p. 816-830.

31. Leuenberger C., Karpf Ш., Hoesch L., Dreiding A.S. Synthese,

32. Eigenschaften -und thermische Fragmentierung von zweifach 15

33. N-markierten 1-Phthalimido-aziminen.- Chimxa, 1977, Bd. 31, W 2, S. 65-66.

34. Leuenberger С., Karpf M., Hoesch L., Breiding A.S. Azimine. II. Synthese und thermische Fragmentierung von cis- und trans— 2,3-Diphenyl—1—phthalimido-2,3-di£N 3 -az imm. — Helv. chim. Acta, 1977, vol. 60, № 3, p. 831-843.

35. Hoesch L. Azimine. IV. Kinetik und Mechanismus der thermi-schen Stereoisometisierung von 2,3-Diaryl-l-phthalimido-azimi.nen.- Helv. chim. Acta, 1981, vol. 64, № 5, p. 38-48.

36. Leuenberger C., Hoesch L., Dreiding A.S. Azimine. V. Unter-suchungen zur Stereoisomerie an der N(2), N(3) Bindung von 2,3-Dialkyl-l-phthalimido-aziminen.- Helv. chim. Acta, 1981, v. 64, W 4, p. 1219-1233.

37. Heffron P.J. The Reactions of Nitrenes with Azo Compounds.-Diss. Ph. D., N.Y., 1972.

38. Schwotzer W., Leuenberger C., Hoesch L., Dreiding A.S., Phi-lipsborn W. N and С N.m.r. Study of Azimines and Azoxy-benzenes.- Org. magn. res., 1977, vol. 9, № 6, p. 382-384.

39. Moor R., Grieb R., Niggli A., Hoesch L., Dreiding A.S. Azimine III. ExistaUstruktur von (1E,2Z)- und (lZ,2E)-2,3-Di-methyl-l-phthalimidoazimin.- Helv. chim. Acta, 1979» vol. 62, №4, p. 1202-1209.

40. Moor R. Die Struktur des 2,3-Dimethyl-l-phthalimido-azimin (G10H10°2V- Ze Kris"ballogr*» 1977, Bd. 146, № 1-3, S. 141.

41. Schmitt-Sody, Parh E., Koch K.-H. Mechanismus der Umsetzung von 1,1-Diphenylhydrazin mit Azodicarbonsaure-diethylester.-Lieb. Ann, Chem., 1979, » 10, S. 1509-1517.

42. Pahr E., Koch K.-H. Umsetzung 1,1-disubstituierter Hydrazinemit Azodicarbonsaure-diethylester.- Lieb. Ann. Chem., 1980, № 12, S. 219-222.

43. Ahmed R., Anselme J.-P. The Interception of N-Dibenzylamino-nitrene Generated from H-Azido Dibenzylamine.- Can. J. Chem., 1972, vol. 50, IP- 11, p. 1778.

44. Weidenborner J.E., i'ahr E., Richter M.J., Koch K.-H. Structure of Aminoazimines.- Angew. Chem. Internat. Ed., 1973, vol. 12, 13, p. 236-237.

45. Fahr E«, Richter M.J., Pelz N. Thermische Zersetzung von Amino-aziminen.- Tetrahedron Lett., 1979, № 20, p. 1741-1744.

46. Eahr E., Richter M.J., Schmitt-Sody W., Elbert R. Umsetzung von Amino-aziminen mit Basen.- Tetrahedron Lett., 1980, vol. 21, № 34, p. 3269-3272.

47. Leuenberger C., Hoesch L., Dreiding A.S. Azimine. VI. 1-A1-koxycarbonyl-2,3-dialkyl- und -2,3-diaryl-azimine.— Helv. chim. Acta, 1982, vol. 65, В 1, p. 217-228.

48. Egger N., Hoesch L«, Dreiding A.S. Azimine. VII. Herstellung durch Oxidation von Triazonen.- Helv. chim. Acta, 1983, vol. 66, № 5, p. 1599-1607.

49. Hancock J. Azo and Hydrazo Compounds. II. The Protolysis of Ethyl Azidofornate.-Tetrahedron Lett., 1964, № 24, p. 15851590.

50. Lwowski W., Mattingly T.W., Jr., Maricich T.J. Photoreacti-ons of Azidoformates with Ethyl Azidoformate and with Diethyl Azodiformate.- Tetrahedron Lett., 1964, № 24, p. 15911595.

51. Овербергер Ч;'Дж., Анселм Ж.-П., Ломбардино Дж.Г. Органические соединения со связями азот-азот;- Л.: Химия, 1970, 128с;

52. Стопский В;С;(, Сергеева З.И., Иоффе Б.В.: Алифатические азосоединения;- В сб.: Методы получения органических реактивов и препаратов. М.: изд. ИРЕА, 1974, вып.' 26, с;1 9-II;

53. Иоффе Б.В;> Цитович Д.Д; Изомеризация 5,5-диметилпиразолинов. Получение и свойства 5,5-диметил- а ^-пиразолина и р3,4-диметил- д -пиразолина;4- Химия гетероциклич. соед.-, 1965, Р 4, с. 559-565.

54. Acta Chem. Scand., 1973, vol. 27, W 3, p. 779-796.

55. Иоффе Б.В.!, Бурманова Н.Б. 0 положении равновесия при миграции двойных связей в пиразоновом кольце*3- Химия гетеро-циел*' соед;*, 1971* 1Р 9, с^ 1222-1224.

56. Crawford R.J., Hishra А., Dummel R.J. The Synthesis and Physical Properties of Some 1- and 2-Pyrazolines.- J. Amer. Chem. Soc., 1966, vol. 87, № 17, p. 3959-3963.74; Китаев Ю.Ш:, Дузыкин Б;й;! Гидразоны;^ Ш: Наука, 1974, 416 с;

57. Atkinson R.S., Judkins B.D., Khen N. 2,4-Dinitro"benzenesul-lphenylnitrene: Addition to (Z)- and (E)-l-Phenylpropene.-J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1982, № 10, p. 2491-2497.

58. Freeman J.P. The Nuclear Magnetic Resonance Spectra and Structure of Aliphatic Azoxy Compounds.- J. Org. Chem., 1963, vol. 28, W 10, p.2508-2511.

59. Swigert J., Taylor E.G. Aliphatic Azoxy Compounds. I; Photo-lytic Izomerization of Azoxyalkanes.- J. Amer. Chem. Soc., 1971, vol. 93, № 26, p. 7337-7338.

60. Sullivan F.R., Luck E., Kovacic P. A Novel, Directed Synthesis of Unsymmetrical Azoxyalkanes and Azoxyaralkanes from N,N-Dichloroamine and Nitroso Precursor.- J. Org. Chem., 1974, vol. 39, W 20, p. 2967-2970.

61. Taylor K.G., Riehl T. Aliphatic Azoxy Compounds. II. Synthesis of New Azoxy Compounds by Photolytic Isomerization.

62. J. Amer. Chem. Soc., 1972, vol. 94, № 1, p. 250-255.

63. Hoesch L., Koppel B. 1-Aryl- and l-Alkyl-2-phtalimido-diazen-1-oxide, diacylierte Vertreter von trisubstituierten Triazen1.oxiden: Bildung, Eigenschaften, Stereoisomerisierung und Fragmentierung.- Helv. chim. Acta, 1981, vol. 64, № 3, p. 864-889.

64. Ege S.N., Sharp R.R. Magnetic Shielding by the Azo-group. A Nuclear Magnetic Resonance Study of Phenylazoalkanes.t-J. Chem. Soc. (B), 1971, IP- 10, p. B014-2020.

65. Domelsmith L.N., Houk K.N., Timberlake J.W., Szilagyi S. The photoelectron spectrum of tetramethyldiazetine: the elucidation of ring size effects on azo group ionization potentials.- Chem. Phys. Lett., 1977, vol. 48, IP- 3, p. 471476.

66. Millefiori S., Millefiori A., Pignataro S. Gas Phase UPS Iwestigation of Trans-Azobenzenes.- Z. Naturfofsch, 1979, Bd. 34 a, S. 1496-1499.

67. Rao C.N.R, Basu P.K., Hegde M.S. Systematic Organic UV Photoelectron Spectroscopy.- Appl. Spectroscopy Revs, 1979, vol. 15, IP- 1, p. 1-193.

68. Atkinson R.S., Malpass J.R. Stereoselectivity in Addition of N-Nitrenes to Dienes.- J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1975,14, p. 555-556.

69. Atkinson R.S., Malpass J.R. Stereoselectivity in Addition of Ы-Nitrenes to Olefins.- J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1977, W 20, p. 2242-2249.

70. Drew H.D.K., Hatt H.H. Chemiluminescent Organic Compounds. Part 1. Isomeric Simple and Complex Hydrazides of Phthalic Acid and Mode of Formation of Phthalizine and isolndole Rings,- J. Chem. Soc., 1937, № 1, P. 16-26.

71. Физер Л., Зизер M.: Реагенты для органического синтеза.1- М;: Мир, 1970, т. 3, с. 208.

72. Синтезы органических препаратов.*- М;;: ИЛ, 1953, сб.; 4, с. II4;J

73. Неорганические синтезы.- М.4: ИЛ, 1951, сб. I, стр. 61.9I.1 Шизер Л.-, ^изер М.- Реагенты для органического синтеза;1- М;;: Мир, 19*Ю, т.' I, с;7 211.

74. Справочник химика. Под ред;; Никольского Б.П. М.'-Л.: Госхим-издат, 1951, с. 295.

75. Hennion G.P., Boisselle А.Р. Preparation of t-Acetylenic chlorides.- J. Org. Chem., 1961, vol. 26, W 3, p. 725-727.

76. Карякин Ю.В.:, Ангелов ИЛЦ* Чистые химические вещества;- М.: Мир, 1974, с;1 240.99;- Стопский B.C., Сергеева 3;$Ц', Иоффе Б.В;* Моноалкилгидразины.- В сб.!: Методы получения химических реагашвов и препаратов;'

77. Mi's Изд. ИРЕА, 1974, вып. 26, е.! 196-200.100.: Матвеева З.М. Диеновый синтез с 1,2-диазадиенами-1,3.- Дис.' канд.1 хим;' наук, Ленинград, I970.1 145 с.

78. Buhle E.L., Moore A.M., Wiselogle F.Y. The Configuration of Tervalent Nitrogen. A Bicyclic Hydrazine Derivative.-J. Amer. Chem* Soc., 1943, vol. 65, № 1, p. 29-32.

79. Кост A.H., Грандберг И.И; Реаяции производных гидразина.5 УЛ.' Циклизация альдазинов под действием безводной муравь-инной кислоты.- Ж. общ;3 химии, 1956, т. 26, W 8, с.1 23192322.

80. Цитович Д. А. Реакция гидразина и некоторых его алкилгомо-логов с первичными и третичными ацетиленовыми хлоридами Дисс. канд. хим; наук, Ленинград, 1968;* 136 с;

81. Кижнер Н^ Разложение пиразолиновыхь оснований, какъ методь получения производныхь циклопропана.- Ж. Русск; (Виз.-Хим. Об-ва, 1912, т. 44, ч. I, с. 165-180;:

82. Engel P.S. Chemical Synthesis of cis-Azo-isopropane.- Tetrahedron Lett., 1974, № 26, p. 2301-2302.

83. Ackermann M.N., Craig N.C., Isberg R.R., Launter D.M.,

84. MacPhail R.A., Young W.G. cis-Dimethyldiazene.- J, Amer. Chem. Soc., 1977, vol. 99, W 5, p. 1661-1663.

85. НО. Анодина H.M., Иоффе Б.В. Спектры ПМР алкилзамещенных 1-пи-разолинов.1- Химия гетероцикл;' соед.=, 1974, Р 7, с. 987989.

86. Schmitz Е. Diaziridine. III. Die Einwirkung von Chloramin un und Aumoniak auf Aldehyde.- Chem. Ber., 1962, Bd. 95, № 3, S. 688-691.

87. Prey H.M., Stevens I.D.R. The Photolysis of 3-t-Butyldiazi-rine.~ J. Chem. Soc., 1965, № 5, p. 3101-3108.

88. Smith R.A.G., Knowles J.R. The Preparation and Photolysis of 3-Aryl-3H-diazirines.- J. Chem. Soc., Perkin Trans., II, 1975, № 7; p. 686-694.

89. Paulsen S.R. 3,3-Dialkyl-diazacyclopropen-(l).- Angew. Chem., I960, Bd. 72, № 21, S. 781-782.

90. Schmitz E., Ohme R., Schmidt R.-D. Cyclische Diazoverbin-dungen, IV. Strukturbeweis der C-N-N-Dreiringe.- Chem. Ber., 1962, Bd. 95, № 11, S. 2714-2717.

91. Abendroth H.J. Strukturisomere Hydrazone.- Angew. Chem», 1961, Bd. 73, № 2, S. 67.

92. Schmitz E., Ohme R. Cyclische Diazoverbindungen, I, Hers-tellung und Umsetzungen von Diazirinen.— Chem. Ber., 1961, Bd. 94, № 8, S. 2166-2173.

93. Laws E.G., Sidgwick H.V. Isomeric Acetaldehydephenylhydrazones.- J. Chem. Soc., 1911, vol. 99, № 2, p. 2085-2093.119. v. Auwers K. Uber Atomrefraktionen das Stickstoffs.- Z. physik. Chem., 1930, Bd. 147 (A), S. 436-460.

94. Goodwin R.C., Bailey Y.R. The Reduction of Phenylhydrazo-nes.- J. Amer. Chem. Soc., 1925, vol. 47, № 1, p. 167-174.

95. Fritz H., Pfaender P. NMR-spektroskopische Untersuchung der raumlichen Struktur und der Dissoziation des Trimeren p> , jb -Dimethyl-indolenins.- Chem. Ber., 1965, Bd. 98, № 3, S. 989-992.

96. Jackson A.H., Smith A.E. Blectrophilic Substitution in Indoles. I. Model Experiments Related to the Synthesis of Echinulin.- Tetrahedron, 1965, vol. 21, № 5, p. 989-1000.

97. Jackson A.H., Smith P. Electrophilic Substitution in Indoles. III. Rearrangement of 3,3-Dialkyl Indolenines.- Tetrahedron, 1968, vol. 24., № 5, p. 2227-2239.ч124; Гудлицкий M. Химия органических соединений фтора;- М. : Госхимиздат, 1961, с. 103.

98. Olsen H., Pedersen C.L. Rearrangement of 1,2-Diazene N-Oxides. 3. Ph.ot о chemical Isomerization of Bicyclic cis-1,2-Diazene N-Oxides to Oxadiaziridines.- Acta Chem. Scand., 1982, vol. 36 B, № 10, p. 701-706.

99. Rowan R., Mazzocchi P.H., Kanagy O.A., Regan Ш. Proton Ho-monuclear Overhauser Enhancements of Methyl Groups.- J. Magn. Res., 1980, vol. 39, № 1, p. 27-30.

100. Eggert H., Nielsen P.H. Z/E Conforaer Assignments. A Methyl Groups, as Probe for Proton Homonuclear Overhauser Enhancements.- Tetrahedron Lett., 1981, vol. 22, W 48, p. 48534854.