Аминонитрены и их предшественники в синтезе полиазотистых соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ л

сх "

Санкт-Петербургский государственный университет

N

на правах рукописи

КУЗНЕЦОВ МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

АМИНОНИТРЕНЫ И ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ В СИНТЕЗЕ ПОЛИАЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Сан кг- Петербур г

1997

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Косгяновский Р. Г. Доктор химических наук, профессор Пожарский А.Ф. Доктор химических наук, профессор Целинский И. В. Ведущая организация - Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН (Москва)

Защита состоится " УЬ" опт*.* р ^ 1997 г. в часов на заседании диссертационного Совета Д 063.57.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета "^О, с^^ — Арцыбашсва Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из наиболее активных "точек роста" современной синтетической органической химии является использование превращений высокореакционкоспособных промежуточных частиц: катионов, анионов, радикалов. В последние десятилетия бурно развиваются исследования интермедиатов с двухвалентным атомом углерода, карбенов. Азотистыми аналогами карбенов являются нитрены, а естественными "блоками" для построения полиазотистых структур можно считать аминонитрены, или Ы-нитрены (1), частицы, в которых секстетный атом азота соединен с другим атомом азота.

Превращения диалкиламинонитренов могут приводить к 2-тетразенам, содержащим цепочку из четырех атомов азота, различным гидразонам. Диациламинонитрены и N-гетероарилнитрены способны, подобно карбенам, присоединяться по связи С=С с образованием трехчленных циклов, производных N-аминоазиридина. Взаимодействие аминонитренов с азо- и нигрозо-соединениями приводит к новым классам полиазотистых 1,3-диполей: амино-азиминам, трказен- и гетразеноксидам. Все эти соединения, синтез которых иным путем весьма затруднителен или невозможен, представляют существенный интерес для теоретической органической химии (проблемы п-п и rt-ж-взаимодействия, замедленная инверсия азота, строение и реакционная способность этих весьма необычных молекул), обладают несомненным синтетическим потенциалом и очень перспективны с точки зрения их биологической активности. Поэтому исследование их методов синтеза и свойств является актуальной задачей.

В последнее десятилетие было показано, что в ряде случаев роль аминонитренов могут играть их формальные предшественники, соединения вши R2N-NHX (X = ОАс, Hal и т.д.). Обычно они дают те же продукты, что и аминонитрены, однако их существенно большая стабильность, а также зависимость поведения от вида заместителя X предоставляют дополнительные возможности для разработки новых синтетических методик.

1

Целью работы было:

разработка мягких методов генерации диалкиламинонигренов, поиск их новых, интересных с синтетической точки зрения, межмолекулярных реакций, исследование 1,1-диалкилдиазениевых солей как потенциальных предшественников диалкиламинонигренов;

изучение закономерностей протекания и сферы применимости таких потенциально ценных реакций 1Ч-гегероаршгшпреков и/или их предшественников, как взаимодействие со связью С=С и с азосоединениями. В частности, исследование проблемы "фильности" этих частиц, электронного и пространственного влияния заместителей в субстрате на ход и саму возможность рассматриваемых превращений;

синтез на этой основе широкого ряда новых необычных полиазотистых соединений, изучение их строения и свойств.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР НИИ Химии Санкт-Петербургского государственного университета по теме "Химия непредельных и напряженных циклических систем", номер государственной регистрации 01940002734. В ней принимали участие к.х.н. Л.М.Кузнецова, работавшие под руководством автора аспиранты - В.Н.Белов, А.Н.Блан-дов, И.Д.Кучук, В.В.Семеновский, ААСуворов - и студенты.

Научная новизна работы:

Обнаружено явление син-анти-изоиерш 1,1-диалкшщиазениевых катионов, продемонстрировано, что процесс их сия-сй/пи-изомеризации идет по межмолекулярному механизму. Предложен новый мягкий метод генерации диалкиламинонигренов действием оснований на кислые растворы 1,1-диал-киддиазениевых солей. Показано, что взаимодействие генерированных различными путями диалкиламинонигренов с моноалкилгидразонами является общим методом синтеза нового класса алифатических полиазотистых соединений - геминалышх азогидразинов (3,4-дигидроформазанов).

Выявлены основные закономерности электронного и пространственного влияния заместителей в субстрате на ход реакций К-фталимидокитрена и/или его предшественников с олефинами и азосоединениями, изучены регио-селекггивность и стереохимические аспекты этих превращений. Установлено,

что, вопреки имевшемуся в литературе мнению, присоединение носит электрофильный характер. Показано, что важную рель в реакции с сопряженными олефинами и азосоединениями играют вторичные орбитальные взаимодействия (тс-Яаскл^).

Синтезирован широкий спектр не известных ранее или известных лишь на единичных примерах необычных полиззотистых соединений: геминальных азогидразинов, аминоазиминов, производных 1Ч-аминоазиридина, в том числе би- и трициклических, алкенил-, аякинил- и диалкинилзамещенных, а также азоазиридинов. Исследованы их свойства и некоторые превращения.

Практическая значимость работы заключается

в разработке методов синтеза и подробной характеристике нового класса полиазотистых соединений - геминальных азогидразинов;

в определении закономерностей электронного влияния заместителей на ход присоединения М-фталимидонитрена и/или его предшественников к сопряженным связям С=С, расширении сферы применения этой реакции и синтезе широкого ряда новых типов производных 1^-аминоазиридина;

в установлении регио- и сгереоселективносги окислительного присоединения ¡У-аминофгалимида к разнообразным азосоединениям, что позволило синтезировать большой набор фталимидоазиминов.

Автор зачп-дцяет общую методологию и закономерности синтеза полиазотистых соединений с использованием аминонитренов и/или их предшественников; разработанные на этой основе новые методы; строение и особые свойства полученных соединений, большинство из которых описано впервые.

Апробация работы. Материалы работы доложены и обсуждены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1974), III, IV и V конференциях по химии карбенов (Москва, 1982, 1987 и 1992 гг.), VI Международной конференции ШРАС по органическому синтезу (Москва, 1986 г.), IV Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987 г.), V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988 г.), 211 Заседании Американского химического общества (Новый Орлеан, 1996 г.). Международном симпозиуме "Напряженные циклы: синтез и свойства" (Санкт-Петербург, 1996 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 28 статьях, 2 авторских свидетельствах, 4 обзорах в журнале "Успехи химии" и монографии "Химия органических производных гидразина".

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, краткого обзора современной литературы по химии аминонитре-нов, обсуждения полученных результатов, разбитого на три раздела, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы (335 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 254 страницах текста, содержит 40 таблиц и 2 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с поставленной задачей, настоящая работа развивалась в трех основных направлениях. 1) Исследование 1,1-диалкилдиазениеаых солей как потенциальных предшественников яиалкиламинонитренов; поиск новых межмолекулярных реакций диалкиламинонитренов. 2) Изучение присоединения наиболее типичного, доступного и "удобного" из гетероарилнитренов - фгалимидонитрена, и/или его предшественников по разнообразным сопряженным и/или напряженным связям С=С. 3) Реакции с азосоединениями.

1.1. Строение и стабильность 1,1-дяалкялдиазенневых солей

1,1-Дизамещенныс катионы диазения (2) можно рассматривать как кислоты, сопряженные аминонигренам (1), как их потенциальные предшественники, что и определило наш интерес к 1,1-диалкилдиазениевым солям.

© г - - © ©

|^=1ЧН - -^^N=N1 + н (1)

2 1

Однако сведений о строении и стабильности этих солей к началу данной работы в литературе почти не было, и поэтому нашей первой задачей стало более детальное изучение их структуры, устойчивости и путей превращения.

Расчет простейшего катиона диазения ^Н^ в приближении ППДП/2 с оптимизацией длины связи показал, что минимум потенциальной энергии этой частицы отвечает межатомному расстоянию 123 пм, а порядок 71-связи равен 0.95,'то есть, в согласии с канонической структурой (2), эта связь практически двойная. Однако целый положительный заряд, формально локализованный на центральном атоме азота (атом N-1), на самом

деле рассредоточен по всей молекуле, и большая его часть находится на атомах водорода. Полный заряд атома N-1 составляет всего +0.10 е, атома N-2 -+0.18 е, причем наблюдается сильное смешение тс-электронной плотности связи N=N к центральному атому азота (его я-заряд равен 1.32 е). Переход от незамещенного катиона диазения к его ближайшим гомологам практически не сказывается на кратности связи между атомами азота и распределении а-электронов, однако сопровождается значительным сдвигом ее ^-электронной плотности от замещаемого атома.

Высокий порядок 7С-СВЯЗИ N=N предполагает возможность геометрической (Е/2) изомерии катионов диазения, которая, однако, может реализоваться лишь при достаточно высоком барьере изомерного перехода. Для его оценки мы провели неэмпирический расчет сечений поверхности потенциальной энергии катиона МтНз"*", соответствующих инверсии концевого атома азота с сохранением плоской структуры молекулы и вращению по связи азот-азот (оптимизация структуры неплоского переходного состояния симметрии Cs). Расчет на минимальном базисе СТО-ЗГ показывает, что изомеризация должна осуществляться путем инверсии атома N-2, энергия переходного состояния которой (симметрия Gv) составляет 188 кДж/моль. Переход к базису 4-31Г приводит к понижению расчетной величины барьера инверсии до 138 кДж/моль. Поскольку для систем с замкнутыми оболочками дальнейший рост базиса обычно не вызывает столь существенных изменений, последнюю цифру можно считать достаточно хорошим приближением.

Для изучения 1,1-диалкилдиазениевых солей в реальных условиях их существования, в хислых водных растворах, мы использовали метод спектроскопии ЯМР. Концешрированнные растворы солей (3 а-г) в НВг/Н20 или DB1/D2Q готовили, окисляя кислые растворы соответствующих гидразини-евых солей бромом.

N-NH2-HBr

-N=N

"2HBr R/ ЧН Br

N=N

Rl

e

Br

3 a-r

R1= R2 = Me (a), El (6), /-Pr (a); R1 = Me, R2 = i-Рг (r)

Найдено, что при 25-30°С в растворах солей (3 а-г) в НВг/НгО идет быстрый обмен протонов ЫН с протонами растворителя, в результате чего они дают общий сигнал. Следствием этого обмена является быстрая (£/2)- (в данном случае - син-анти) изомеризация катионов диазения (для солей (3 а-в) - вырожденная), приводящая к усреднению сигналов син- и анти-заместителей. При понижении температуры эти процессы замедляются, и в спектрах ЯМР солей (3 а-в) становится отчетливо видна неравноценность син- и анти-заместителей в диазениевом катионе. Одновременно в очень слабом поле (5>16 мл.) появляется отдельный сигнал протонов ЫН. К резкому замедлению процесса син-ал/ям-изомеризадаи приводит также замена растворителя на ОВг/БгО - температура коалесценции (Тс) сигналов син- и антизаместителей в солях (3 а-в) в ОВг/Т^О на 20-25"С выше, чем в НВг/Н20, хотя разности их ХС практически не меняются.

Величины ДО*с процесса изомеризации, рассчитанные для солей (3 а-в) по величине Тс и разности ХС протонов син- и анти -заместителе й, лежат в диапазоне 50-66 кДж/моль. Расчет значений ДО" методом анализа полной формы линии дает близкие результаты, что гораздо ниже величин, обычных для внутримолекулярной си«-виоти-изомеризации с участием ^-гибридизо-ванного атома азота (250-335 кДж/моль для азоалканов, 105-113 кДж/моль для формальдимина) и вдвое меньше рассчитанного нами барьера внутримолекулярной изомеризации катиона ^Нз*. В совокупности с уже отмечавшейся выше симбатносгью изменения скоростей процесса син-анти-изомеризации и обмена протонов ЫН с растворителем при изменении температуры и резким замедлением изомеризации при переходе от НВг/Н^О к 0Вт/020 это, на наш взгляд, даегг основание исключить из рассмотрения внутримолекулярные механизмы и полагать, что изучаемая син-анти-изомеризация осуществляется путем межмолекулярного обмена протона ЫН.

По данным спектроскопии ПМР, на холоду (<0°С) кислые растворы 1,1-диалкилдиазекиевых солей вполне стабильны. При комнатной температуре 2 М. раствор 1,1-диэтиддиазений бромида (3 б) в 6 М. НВг за 4 ч разлагается более чем наполовину, при кипячении разложение проходит за несколько минут. При этом образуются карбонильные соединения, которые мы

отгоняли с водой в реактив 2,4-динитрофенилгидразина (2,4-ДНФГ) и идентифицировали в виде их 2,4-динитрофенилгидразонов (ДНФГ). Оказалось также, что, если просто добавить реактив 2,4-ДНФГ в раствор соли диазения, то даже на холоду через несколько минут раствор мутнеет, и начинает выпадать осадок ДНФГ соответствующего карбонильного соединения.

Гидролитическое расщепление 1,1-яиалкилдиазениевых содей (3 а-н) и их взаимодействие с 2,4-ДНФГ идут с хорошим выходом ДНФГ (60-90%) для всех катионов диазения с первичными радикалами, за исключением меткл-замещенных, причем ни при кипячении раствора 1,1-диметиллиазений бромида (3 а), ни при гидролизе солей (3 г,д) заметного количества ДНФГ формальдегида получено не было. Вероятно, формальдегид в этих случаях все же образуется, но быстро вступает в дальнейшие превращения. Однако любопытно, что взаимодействие 2,4-ДНФГ с солью (3 а) также идет значительно медленнее, чем с другими солями диазения с первичными радикалами.

Катионы диазения со вторичными радикалами более инертны. Так, бромид (3 в), хотя и гидролизуется при кипячении, в реакцию с 2,4-ДНФГ на холоду не вступает. В солях диазения со смешанными заместителями предпочтительно отщепляются первичные радикалы нормального строения; при этом метальная группа, опять-таки, несколько менее активна.

Второй продукт обеих реакций, моноалкилгидразин ЯЧ^НМНг, идентифицирован на примере гидролиза (64%) и гидразинолиза (43%) 1,1-диэтил-диазений бромида (3 б) методом ГЖХ, а также по температуре плавления его оксалата и пробе смешения с заведомым препаратом оксалата этшшщразина.

1.2. Генерация дяалхнламнношггренов из 1,1-диалхилдназеюкзых солей Согласно уравнению (1) (стр. 6) пошцелачивание кислых растворов 1,1-Дизамещенных диазениевых солей должно приводить к смещению этого

3 а-н

(КЗрг+СН г (?2)

р1= р2 = Ме (а), Е1 (б), ;-Рг (в); ^ = Ме, = /-Рг (г), п-Рт (д); Я' = № = п-Ви (е), 1-Ви (ж), я-Ви (з); К? = п-Рг (и)

равновесия вправо, т.е. к генерации соответствующих аминонигренов (1) и, следовательно, дальнейших продуктов их превращений. По литературным данным, при добавлении в кислые водные растворы 1,1-диалкил замещенных солей диазения оснований получаются только 2-теггразены (4), образование которых объясняли сочетанием возникающих аминонигренов (1) с окружающими их ионами диазения (2):

© В

(1) + (2) -«► R2N-NH=n-NR2 -R2H-N=N-NR2

-ВН® 4

Однако известно, что при иных способах генерации диалкиламинонитре-нов их последующие реакции гораздо более разнообразны. Помимо межмолекулярных (образование тетразенов) для них характерны внутримолекулярные превращения, приводящие к моно- ("диазен-гидразонная" перегруппировка) и к длзамещенным гидразонам. Для выяснения этого противоречия мы исследовали методом ГЖХ состав продуктов нейтрализации растворов 1,1-диэтил-диазений бромида (3 б) в НВг водным NaOH, варьируя концентрацию соли диазения (С, моль/л) и порядок смешения реагентов.

Выходы (мол.%) продуктов нейтрализации соли (3 б)

С EtNHN=CHMe ТЭТ 3,4-ДГФ Et2NNH2 Et2NN=CHMe

Прямой порядок нейтрализации

0.01 <1 64 - 1 2

0.05 <1 72 1 6 5

0.25 <1 69 1 13 11

Обратный порядок нейтрализации

0.01 52 16 - 7 9

0.05 41 41 <1 9 6

0.25 14 57 3 12 6

Видно, что при добавлении сильно разбавленного (С 0.01 моль/л) раствора соли (3 б) в раствор щелочи (обратный порядок нейтрализации), т.е. в условиях, благоприятствующих внутримолекулярным реакциям, главным компонентом смеси является этилгидразон ацетальдегида, типичный продукт диазен-гидразокной перегруппировки. С увеличением концентрации соли диазения возрастает вероятность межмолекулярных превращений, поэтому.

как и следовало ожидать, его доля уменьшается, зато становится больше тетраэтилтетразена (ТЭТ, 4, Я=Е1). Кроме того, в смесях появляется 3-метил-1,5,5-триэтил-3,4-дигидроформазан (3,4-ДГФ), продукт реакции диэтиламинонитрена с этсгашдразоном ацетальдегида (см. раздел 1.3).

При добавлении щелочи в раствор соли (3 б) (прямой порядок нейтрализации) основным продуктом всегда является ТЭТ. Это, очевидно, обусловлено высокой вероятностью межмолекулярного захвата диэтиламинонитрена, возникающего при гаком порядке смешения реагентов в окружении сильно электрофильных катионов диазения. Помимо этого в реакционных смесях были также найдены 1,1-диэгилгкдразин и диэтилгидразон ацетальдегида.

Полученные данные убедительно свидетельствуют в пользу образования амшюнитренов при действии оснований на катионы диазения, что может служить удобным методом генерации аминоннтренов в мягких условиях.

1.3. Гемннальные азогндразаны (3,4-днгвдроформазаны, 3,4-ДГФ) В 1973 г. реакцией МазМ^О] с диэтиламином Б.В.Иоффе и В.А.Чернышев получили первый представитель ряда геминальных азогидразинов (3,4-дигидроформазанов) - 3-метил-1,5,5-триэтил-3,4-дигилроформазан (5 б). Его образование трактовали как результат присоединения диэтиламинонитрена, получающегося при действии на диэтиламин, к продукту перегруп-

пировки этого нитрена - згилгидразону ацетальдегида. Тогда можно было ожидать, что геминальные азогидразины будут получаться и при взаимодействии моноалкилгидразонов с аминонитренами, генерированными другими путями, в частности, нейтрализацией 1,1-диалкилдиазениевых солей.

С

] е в9 Г - .. © е

е 1

3 а-в -НВ, -Вг

Я2СН=ШЖЗ

""-НВ, -РИво!

ЯЗ

Р?2—СН -- Р2СВ=ЫШ12

5 а-и

5, ЯЗ=Е1, В2=Ме, Р1=Ме (а), В (б), ¡-Рг (в); ГС2=(СН2)5 (г), (СНз)е (д); ЯЗ=Е1. Я1=Ме, Я2=Рг (е), /-Рг (ж); Р1=ЯЗ=Е1, Я2=/-Рг (з); R1=R2=Mв, ЯЗ=Ви (и)

В соответствии с этим, добавление растворов солей диазения (3 а-в) к растворам моноалкилгидразонов алифатических альдегидов в тризтиламиие на холоду гладко приводит к соответствующим 3,4-ДГФ (5 а-в,е,ж,н). Другим удобным источником аминошпренов являются диалкилгидразиды сульфокислот, и действие оснований на их эквимолекулярные смеси с теми же гидра-зонами при комнатной температуре также дает ожидаемые 3,4-ДГФ (5 б-д,з).

Аналитический выход азогидразинов (5) составляет 50-70% (ГЖХ), препаративный - 20-50%, что объясняется их низкой стабильностью в условиях реакции и выделения. Побочными продуктами являются гидразоны (6), получающиеся при разложении 3,4-ДГФ (5) под действием кислот или при нагревании, и обычные для нейтрализации солей диазения 2-тетразены (4).

Варьирование структуры исходного гидразона показывает, что в обеих реакциях удовлетворительные выходы целевых продуктов наблюдаются лишь для алкилгвдразонов алифатических альдегидов. Выделить 3,4-ДГФ при взаимодействии гидразонов кетонов с гидразидами сульфокислот не удается вообще, а при использовании солей диазения препаративный выход 3,3-диза-мещенных азогидразинов (7 а-в) составляет 7-10%.

[

® п в иггС^МНЕ! Д(Н®)

вг -*- с -»- йггС^ЫЫтг

Е1зЫ -С2Нв,-М2

8 7 а-в

7, Я1 = Ме, Я2 = Ме (а), = (СН2)г (6); т = Е1, Р2 = Мв (в) Еще одним способом генерации диалкиламинонитренов, который, в принципе, может быть использован для синтеза 3,4-ДГФ, стало окисление «йсмльи-диалкилгидразинов диалкилхяораминами.

Ме2ЫС1 [1, я=мв] /ММв

МегЫ-ЫНг-[1, Я=Ме] ■ ц » Н2С=ЫМНМе-► Н2С

-Мв2ЫН-НС1 НМ-ММез

5 к

В частности, действие диметилхлорамина на 1,1-диметилгидразин (<0°С, эфир) дает простейший йз полученных к настоящему времени азогидразинов (5 к), путь к которому включает перегруппировку диметиламинонитрена (1,

Я=Ме) в нестабильный метилгидразон формальдегида. Помимо обычных побочных продуктов - диметилгидразона формальдегида и тетраметилтетразена -в реакционной смеси найден тетраметилформамидразон, получающийся, вероятно, из диметилхлорамина и диметилгидразона формальдегида.

В итоге нами синтезирован и подробно охарактеризован целый ряд представителей нового класса полиазотистых соединений - геминальных азогидра-зинов (5,7). Их отличает низкая термическая стабильность, склонность к легкому распаду с выделением азота и образованием диалкилгидразонов (6,8). Эта их особенность, на наш взгляд, объясняет характерное для реакций, идущих с участием диалкиламинонитренов, образование диалкилгидразонов, механизм которого был неясен. Теперь можно полагать, что он включает перегруппировку диалкиламинонитренов в моноалкилгидразоны, их превращение в азогидразины, и разложение последних.

В ИК спектрах 3,4-ДГФ характеристична полоса умн (3220-3255 см"1), пониженная частота которой вызвана участием протона N11 в образовании внутримолекулярной водородной связи. Особенностью их масс-спектров является отсутствие молекулярных ионов даже при низких энергиях электронного пучка (12 эВ). Наиболее тяжелые ионы [ИЦМНЫСНЯ2^ (или [1112!ЧНМСК2;2]+) отвечают по составу протонированным дизамещенным гидразонам (6)+Н4_ (или (8)+Н+), причем при 12 эВ на долю этих ионов приходится более 80% полного ионного тока.

1.4. р-я-^-Сопряжеине в 2-тетразенах

Почти во всех реакциях с участием диалкиламинонитренов в качестве побочных продуктов мы выделяли изомерные изучавшимся нами 3,4-ДГФ тетраалкил-2-тетразены (4). Однако при попытке сравнить свойства этих двух классов соединений оказалось, что, несмотря на вековую историю, большинство 2-тетразенов охарактеризованы крайне скупо или не описаны вовсе. Поэтому нейтрализацией кислых растворов соответствующих солей диазения нами получен в чистом виде и подробно охарактеризован ряд алифатических тетразенов (9 а-ж) (несимметричные тетразены (9 ад) выделены при нейтрализации эквимолярной смеси двух солей).

R1R2N-N=N-NR3R4

9 а-ж

Rl=R2=R3=R4=Me (a), Et (б), /-Pr (в); Ri=R2=Me, R3=R4=Et (г), /-Рг (д);

R1=R3=Me, R2=R4=/-pr (e); R1+R2=R3+R4=(CH2)5 (ж) Свежеперегнанные 2-тетразены (9 а-е) бесцветны и не имеют обычной ддя соединений с азогруппой желтой окраски, а в их УФ спектрах отсутствует слабая полоса л-тг*-перехода около 360 им, характерная для несопряженной связи N=N. Это является прямым следствием /ьл-р-сопряжения, в результате которого возникает гс-система N-N=N-N, изоэлектронная ^-системе бутадие-нильного да аниона, и НСМО, орбигаль it4, оказывается выше, чем орбиталь я* в азосоединениях. Напротив, переход л--гг*-типа (тсз-ти) в 2-тетразенах по той же причине попадает в область меньших энергий по сравнению с азосое-динениями. В УФ спектрах 2-тетразенов ему по положению и интенсивности однозначно соответствует сильная (е 8.4-9.5-103) полоса в районе 280-300 нм.

Хотя р-л--/7-сопряжение в 2-тетразенах энергетически выгодно, ВЗМО в них все же является антисвязывающей, и удаление с нее электронов должно упрочнять молекулу. В соответствии с этим, в масс-спектрах 2-гетразенов (9 а-ж) пик молекулярного иона f^N^- при 70 эВ составляет от 30 до 100% самого интенсивного пика, а при 12 эВ - не менее 60% полного ионного тока.

Классическим следствием сопряжения в 2-тетразенах является уменьшение кратности связи N=N, что приводит к смещению полосы ее валентных колебаний (точнее, vs всей сопряженной группировки N4) в Раман-спектрах от обычных для азоалканов 1550-1580 см-1 к 1460-1470 см"1. Наконец, оно проявляется в большой экзальтации молекулярной рефракции (1.3-1.5 мл/моль), заметно превышающей экзальтацию в р-тг-сопряженных гидразонах и сравнимой с инкрементом двойкой связи.

2,1. Фплямвдоазирвдвшфованяе вдерво-зшкщенных стиролов Присоединение N-гетероариламинонитренов по двойным углерод-углеродным связям является общим методом синтеза производных N-аминоази-ридина. Наиболее часто для этого используется фгалимидонитрен (10), роль которого в условиях окислительного присоединения может исполнять его формальный предшественник, N-ацетоксиаминофгалимид (11):

О со ы-

С(3

10 и

.... © ©

С целью выяснения влияния на ход образования И-аминоазиридинов электронных факторов мы изучили фталимидоазирцдинирование серии ядерно-замещенных стиролов. В препаративном варианте реакцию проводили, окисляя И-аминофталимид (АФИ, 12) тетраацетатом свинца (ТАС) при 0°С в присутствии пятикратного избытка стиролов (13 а-к).

РЬ(ОАс)4 КС6Н4-СН=СН2 /

РМИМ-1ЧН2 -»- Г111 -*" РЬ(Ж— К'

,, -2 АсОН и 13 а-к \

12 < ж \

14 а-и СкНлР

= Н (а), л-Ме (б), м-Ме (в), м-МеО (г), гт-С! (д), м-С1 (е), /7-Вг (ж), />N02 (з), «-N02 (и), п-МеО (к)

В результате с выходом 38-68% получены 2-арил-1-фталимидоазиридины (14 а-н), в спектрах ПМР которых наблюдаются два характерных мультиплета системы АВХ азиридиновых протонов при 5 2.7-3.0 (СНо) и 3.5-3.7 м.д. (}]5ет 2.5, 8, 6 Гц). Единственным исключением оказалась реакция с п-метоксисгиролом (13 к), когда соответствующий азиридин (14 к) нацело раскрывается образующейся при окислении уксусной кислотой. Однако его удалось получить, использовав для фталимидоазиридинирования идущее в мягких условиях разложение 8,8-диметил-^фталимидосульфимида (15).

СНС13,Д г 13 к Радч-^ЭМег -—*■ [10] -14 к, 22%

15 ^

Методом конкурентных реакций определены относительные константы скорости (¿ел,) окислительного присоединения АФИ к стиролам (13 а-и). Найденные величины к^ превосходно коррелируют с о-константами заместителей в ароматическом ядре и несколько хуже с а^-константами (уравнения 1 и 2), причем в обоих случаях величина р позволяет охарактеризовать участвующий в реакции интермедиат (11) как сильный алектрофил.

'8 Кт. ~ -(1.44 ± 0.13)а + (0.27 ± 0.05) г 0.996, 50 0.05 (1)

18 Кт1. = -(1.29 ± 0.18)а+ + (0.17 ± 0.08) г 0.989, з0 0.08 (2)

Для характеристики "фильности" самого фталимидонитрена (10) мы провели серию конкурентных реакций путем термолиза аддукга (16) в присутствии стиролов (13 а-и).

—^^ЫРШИ 80°С, СеНа 13 а-н

// у^ ->► 10] -- 14 а-н

^^СГАс "СюНвОа

16

В этой серии величины удовлетворительно коррелируют с сг-кон-стантами заместителей и плохо - с о^-константами.

^ кат. = "(0.90 ± 0.29)ог + (0.10 ± 0.13) г 0.947, з0 0.11 (3)

18 кот. ~ -(0.80 ± 0.30)а"1" + (0.03 ± 0.14) г 0.927, ^0.13 (4)

Величина р позволяет поставить фталимидонитрен (10) в один ряд с такими классическими электрофильными секстетными частицами, как дихлор-карбен (корреляция с а^-константами, р = -0.69 при 0°С и -0.62 при 80°С) и дифторкарбен (для корреляции с о+-константами р = -0.57'при 80°С). Однако для нигрека (10) лучшая корреляция наблюдается с о-константами заместителей, а не с о "'"-константами.

2.2. Фгалимвдоазирвдиннрованне алкнлстнролов и ииденов Для изучения роли пространственных факторов, в первую очередь, кон-формации стироль но го фрагмента, мы ввели в эту реакцию стиролы (17 а-ж), где а- или Ч"С-Р-заместители вызывают скручивание молекулы по связи С-С (9 - диэдральный угол РЬ—С=С), и индены (19 а-д), в которых фиксирована плоская конформация сопряженной системы.

К2 РтПМ-МН2

р/\з РЬ(ОАс)4 * рг/унз

17 а-ж РМЫ 18б.ж

= КЗ = н, т = Ме (а), Г-Ви (б); ^ = ЯЗ = Н, IV = Ме (в), №и (г); т = = н, ЯЗ = Ме (д); ^ = Н, Н2 = ЯЗ = Ме (е); = Г*2 = 1*3 = Ме (ж)

/л/ю«с-Дизамещенные азиридины (18 в,г) получены с удовлетворительным выходом (34 и 61%). Для соединений (18 б,д-ж) он заметно ниже (623%), а в реакции с а-метилстиролом (17 а) нам удалось выделить только

продукты раскрытия азиридина (18 а) водой и уксусной кислотой. Не был получен и аддукг с 1,1-Диметшшнденом (20 г), однако причиной этого является инертность исходного соединения; препаративный выход аддуктов с остальными инденами составляет от 41 (20 а) до 6% (20 д). Вместе с тем, аналитические выходы (ВЭЖХ) многих азиридинов заметно выше (например, для соединений (18 б) и (20 д) - 50% вместо 6%), что говорит о их низкой стабильности в условиях реакции и выделения.

\—PhthN-NH2 PhthN-fj-Д— рь(оас)4"

R*R1 R' R1

ч—19 а-д 20а-в,д

R1 = R2 = R3 = н (a); R1 = R3 = Н, R2 = Ме (б); R1 = R2 = Н, R3 = Ма (в);

R2 = R3 = н, R1 = Ms (г); R2 = R3 = Н, Rt2 = (СН2)4 (д)

Оценка реакционной способности сгиролов (17) и инденов (19) методом конкурентных реакций с использованием термолиза аддукта (16) показывает, что для тех плоских субстратов, где сгерическое экранирование двойной связи невелико, реакция ускоряется при введении электронодонорных заместителей (пары (13 а) - (17 в), (13 а) - (19 а), (19 а) - (19 6) и т.д.). Поэтому и здесь присоединение нитрена (10) явно носит электрофильный характер.

Спектральные свойства (ЛИТ.) И величины ^отн. стиролов (17) и инденов (19)

1 Соед., № ПИ!( эВ в, град кот. (80°С)

13 а 248 8.49 0 1.00

17 а 241.5 8.52 33; 29 1.00±0.05

17 в 250 8.34 0 4.6+0.2

17 д 240.6 8.48 35; 22 0.11±0.03

17 е 239.4 - 40 0.31±0.02

17 ж 237.S - 45 0.11+0.02

19 а 249 8.14 (0) 2.2+0.1

19 6 - - (0) 8.8±0.4

19 в 252 - (0) -4.8

19 г - - (0) 0

С другой стороны, видно, что, помимо индуктивного эффекта заместителей, сильное влияние на электронную структуру и реакционную способность изучаемых соединений оказывает конформация стирольного фрагмента. В существенно неплоских стиролах (17 а,д) +/-эффект метальных групп компенсируется нарушением сопряжения, понижающим энергию ВЗМО; активность "скрученных" соединений резко падает (ср. пары (17 в) - (17 д), (17 в) -(17 е)). Ожидаемая для электрофияьного присоединения связь реакционной способности с энергией ВЗМО тоже не однозначна. Так, ПИ] стиролов (13 а) и (17 д) очень близки, а величины к^,, для них отличаются почти на порядок.

Объяснение может заключаться в том, что в реакциях нитрена (10) с сопряженными системами большую роль играют вторичные орбитальные взаимодействия, стабилизирующие переходное состояние типа (21), в котором фтало ильная группа находится над ненасыщенной частью молекулы субстрата (для стиролов - над фе пильным ядром) и копланарна ей (гс-ьтас1аг^).

Такие взаимодействия наиболее эффективны при плоской конформации молекулы стирола, поэтому падение реакционной способности стиролов (17 д-ж), очевидно, связано с дестабилизацией переходного состояния вследствие скрученности их молекул. Роль этого фактора дополнительно иллюстрирует пример 1,1-диметилиндена (19 г), где метальные группы мешают подходу нитрена только со стороны фенильного ядра (22). Тем не менее в условиях конкурентной реакции с инденом (19 а) зафиксировать убыль диметиливдена (19 г) не удалось, хотя, казалось бы, нет серьезных помех подходу нитрена (10) к связи С=С с противоположного направления.

В заключение мы исследовали методом конкурентных реакций окислительное присоединение АФИ к наиболее стерически загруженным трет-бу-тияегиролам (17 б,г) и спироиндену (19 д). Переход от стирола (13 а, к^

21

22

1.00) к практически плоскому (по данным ФЭС, 0 <8°) транс-$-трет-бутил-стиролу (17 г, Аот,, 0.42±0.05) сопровождается не возрастанием, а падением реакционной способности, что явно объясняется сгерическим экранированием связи С=С объемистым трет-бутлытм заместителем. Сходное падение активности наблюдается для спироиндена (19 д) (кат. 0.15+0.02). Наиболее инертным субстратом (к^, —0.01) оказался а-трет-буптстрол (17 б) в котором плоскости двух я-систем должны быть практически перпендикулярны.

2.3. Производные (7-окса)биоккло[2.2.1]гептад1!енднкарбоносой-2,3 кислоты Окислительное присоединение АФИ к бициклическим диенам (23 а-в) с резко различающимися по нуклеофильности напряженными двойными связями приводит к смесям региоизомерных экзо-М-фгалимидоазиридинов (24 а-в) и (25 а-в) с суммарным выходом 30-40%.

Е = С02Ме, X = СН2, Р* = Н (а); X = О, Я = Н (б), Ме (в)

Во всех трех случаях главными продуктами являются азиридины (24 а-в), что, казалось бы, не согласуется с показанной выше алектрофштьностью участвующего в реакции нитреноида (11). Однако на наш взгляд, это говорит не о "смене фильности" интермедиата, а о выгодности вторичных орбитальных взаимодействий между я-системами реагентов в переходном состоянии. В результате сопряженная связь С=С, даже обедненная электронами, оказывается заметно более активной, чем несопряженная.

В отличие от очень легко изомеризующихся (циклопропил-аллильная перегруппировка) аддуктов производных норборнадиена с дигалокарбенами, трициклические азиридины (24) и (25) довольно устойчивы. Наименее етаби-

льный из них азиродин (24 а) при 18-25°С медленно (месяцы), а при 150-170°С - быстро превращается в 2-азабицикяо|3.2.11октадиек (26), но не в ожидаемое по аналогии с дигалоциклопропанами 3-азапроизводное (27).

2.4. Реакция с сопряженными диенами и ешшами Примеры реакции ациклических 1,3-диенов с АФИ неожиданно немногочисленны. Мы провели фталимидоазиридинирование симметрично замещенных сопряженных диенов (28 а-в), 1-фенилбутадиена-1,3 (28 г) и стерео-изомеров соединения (28 б) - (Е,7)- (28 д) и СД^?-1,4-дифенилбутадиенов-1,3. Для диенов (28 а,в) это превращение в литературе описано, однако выход азиридина (29 а) не указан, а соединение (29 в) не выделяли, и в качестве его единственной характеристики приведен спектр ПМР. И

РМЬМ-М2, РЬ(ОАс)4

N a) R=H, 32%

/ CHoCb; -20°С J I

r R NPhth б) R=Ph, 40% (55%)

28 а,б 29 а,б

Основным продуктом реакции с 1 экв. диенов (28 а,в) по обычной методике оказывается фталимид. Из 1,4-дифенилбутадиена (28 б) в тех же условиях азиридин (29 б) получается с выходом 40% (с 3 экв. диена - 55%). Винил-азиридин (29 а) удалось получить лишь с 10 экв. бутадиена и по усовершенствованной методике (добавление к раствору диена небольшими порциями сухой смеси АФИ и TAC); из реакции с 5 экв. 2,3-диметилбутадиена (28 в) выделен только продукт раскрытия азиридина (29 в) водой.

Me \v Me ____ . u-oíc¡n_ ч\ Me

у/

мМ

y/^NPhth H20/Si02 * ./V и/

Л

Me он ны-NPhth

Ме

28 в 29 в 28%

В реакциях с диенами (28 г,д) наблюдается сильное осмоление. С низким выходом удается извлечь только аддукты (29 г,д) по /я/юкс-дизамещен-ным двойным связям. Фталимидоазиридинирование СДДМ,4-дифенилбута-диена-1,3 не идет вообще; единственным его продуктом является фталимид.

Фталимидоазиридинирование 1.5 экв. несопряженного (£,Е)-1,6-дифе-нилгексадиена-1,5 дает соответствующий моноаддукт с выходом 26%.

Р

R

PhthN-NH2 P

Pb(OAc)4

R

r) R=H, 5% д) R=Ph, 7%

PhthN

28 г,д, 1.5 экв.

29 гд

Несмотря на интенсивные исследования аминоазиридинирования разнообразнейших непредельных соединений, такой интересный класс сопряженных углеводородов, как винилацетилены, оставался в тени. Лишь однажды мельком упоминалось о фталимидоазиридинировании 2,5,5-триметилгексен-1-ина-З, причем выход аддукга указан не был. Между тем, вероятные продукты реакции с 1,3-енинами, производные 1 -амино-2-этинилазиридина, содержат сразу три сильно эндотермичных фрагмента - связи 0=С, М-И и напряженный трехчленный цикл, способные к селективной трансфермации, что делает их перспективными реагентами для синтеза сложных полифункциональных соединений. В связи с этим мы исследовали окислительное фгтал-имидоазиридинирование серии сопряженных енинов (30 а-к), где варьировали число, положение и характер заместителей в ениновой системе.

R1=R2=R3=R4=H (a); R1=R3=r4=h, R2=Me (б); R1=R2=R4=H, R3=Ph (в);

R1=Ph, R2=R3=R4=H (г); Rl=Ph, R2=Me, R3=R4=H (д); Rl=R3=Ph, R2=R4=H (e);

Ri=Ph, R2=H, R3=R4=Ma (ж); Ri=Ph, R2=R3=R4=mq (3);

R1=Ph, R2+R3=(CH2)3l R4=H (и); Ri=r?-Hex, R2+R3=(CH2)3, R4=H (k)

Реакцию проводили при 0 + -20°C, добавляя TAC к суспензии АФИ в смеси небольшого избытка енина с СН?СЬ. Во всех случаях образуются соответствующие 1 -фталимидо-2-этинилазиридины (31 а-к), выход которых составляет от 38-45% для простейших енинов (30 а,б) и алкинилииклопентенов (30 и,к) до 60-90% для фенилбутенинов (30 в-ж). Усовершенствованная методика (добавление сухой смеси TAC и АФИ к раствору енина), позволяет увеличить выходы азиридинов (31 а,б) до 76 и 67%, соответственно. По данным

30 а-к

31 а-к

ТСХ и спектроскопии ПМР в реакционных смесях присутствуют только азирвдины (31 а-к), исходные енины (30 а-к) и фгалимид. Продукты реакции по тройной связи ениновой системы не обнаружены.

Азирвдины (31 а-к) могут длительное время храниться при комнатной температуре без видимых изменений. Плавятся без разложения (кроме азиридина 31 в), причем обычно т.пл. >110"С. Все они, за исключением соединения (31 д), достаточно устойчивы в условиях хроматографического выделения на силикагеле. Азиридин (31 д) частично раскрывается водой, адсорбированной на поверхности силикагеля, в (3-гидразиноспирт, однако без разложения кристаллизуется из этанола.

Мы впервые ввели в эту реакцию сопряженные ендиины. Фталимидо-азиридинирование цис- и /лр<знс-1,6-дифенилгексен-3-диинов-1,5 (32 а,б) полностью сгереоспецифично приводит к первым представителям ряда 2,3-диэтинилазиридина (33 а,6). цис-Ендиин (32 б) заметно менее активен, и в реакции с ним образуется много фгалимида.

РММ-МН2

р|>с=с-сн=сн-сзс-р|1-► ры:=с—г—г—с=с-ри

РЬ(ОАс)4 V

транс - 32 а I транс - 33 а (61 %)

цис - 32 б РГ№М цис - 33 б (25%)

Наконец, мы провели фталимидоазиридинирование двух несопряженных енинов (30 л,м). Енин (30 л), в котором двойная связь не сопряжена с другими непредельными заместителями, дает азиридин (31 л) с низким выходом, основным продуктом реакции является фгалимид.

РГ)

у—==—РЬ РМЬЫ-ЫН2 ^ Г -У ок/пд^. К N

РЬ(ОАс)4 К V л - Я=Н (18%)

Р№Ы м - (56%)

30 л,м 31 л,м

2.5. Гидрирование алкнннлфталимндоазкридвнов

Окислительное аминоазиридинирование ациклических диенов является практически единственным общим способом синтеза винилазиридинов. Однако выходы здесь, как правило, невысоки, и в препаративном аспекте эта реакция реально ограничена симметричными исходными. Вместе с тем, из

сопряженных енинов (30) гладко получаются 2-алкинил-1-фгалимидоазири-дины (31), частичное восстановление тройной связи в которых могло бы явиться альтернативным путем к соответствующим 2-алкенилпроизводным. Препаративные возможности такого подхода к винилазиршшнам мы исследовали на примере полученных нами алкинилазиридинов (31 а-ж).

29, Р*1=Ц2=ЯЗ=Н4=Н (а); т=я2=к4=н, Р*3=РИ (г); Ц1=КЗ=РЬ, Р2=Я4=Н (д); т=Р11, Р?2=Н, ЯЗ=К4=Ме (е); Н1=рз=р4=н, И2=Ме (ж)

Гидрирование соединений (31 а,в»ж) до поглощения 1.1 экв. Нз приводит к винилазирндинам (29 а,г,е) с препаративными выходами 57, 85 и 53%, соответственно, причем аналитический (ПМР) выход соединений (29 а) и (29 е) превышает 70%. Однако в остальных случаях после прекращения гидрирования на этой стадии реакционные смеси еще содержат исходные вещества. Для оптимального выхода продукта (29 д) (69%) при восстановлении алкинилазиридина (31 е) требуется 1.8 экв. Н2, соединения (31 б) - 1.3 экв. (выход азиршшна (29 ж) - 33%; по данным ПМР - 68%). Вместе с тем, при гидрировании алкинилазиридинов (31 г,д) образуются сложные маслообразные смеси, не содержащие ожидаемых винилазиридинов.

Видно, что результат восстановления, в основном, определяется характером замещения в исходной молекуле. Без осложнений превращаются а винилазиридины соединения (31 а,в) с легкодоступной концевой тройной связью. Метальная группа при атоме С- уже заметно ее экранирует, что приводит к увеличению доли побочных процессов при гидрировании азиршшна (31 б). Если связь СнС замещена с обеих сторон, а азиридиновый цикл имеет свободную метиленовую группу, основным процессом становится, по-видимому, гидрогенолиз гетероцикла (субстраты (31 г»д)). Наконец, если замешены все атомы трехчленного кольца (соединения (31 е,ж)), то частичное гидрирование даже дизамешенной связи С=С идет с приемлемым выходом.

31 а-ж

29 а,г-ж

Дестабилизация трехчленного цикла соседней тройной связью хорошо видна на примере азиридинов (31 е) и (31 м). В то время как для оптимального выхода алкенил аз придана при гидрировании соединения (31 е) требуется почти двойной избыток водорода, восстановление его гомолога (31 м) идет практически рднозначно и заканчивается при поглощении 1.1 экв Нг-

РИ

H2/Pd/BaS04 , /ч

N —— Р" оа N

I МеОАс |

PhthN PhthN

31 м 29 з, 90%

3.1. Реакции с (£)-азоалкштш. Синтез 2,3-диалкил-1-фталнмвдоазитпгав

По литературным данным, окисление N-амннофталимида TAC в присутствии некоторых азоалканов и азоаренов приводит к производным нового класса поли азотистых 1,3-диполей, так называемых азиминов. Для того, чтобы проследить влияние на течение этой реакции как конфигурации связи N=N, так и пространственных и электронных эффектов заместителей, мы ввели в нее несимметричные (£)-азоалканы, их циклические аналоги - 1-пиразолины и 3//-диазирины, а также (£)-алкилазобензолы и сопряженные азоалкены.

Реакцию с (£)-азоалканами (34 а-г) проводили, добавляя TAC к смеси эквимолярных количеств АФИ и азосоединения. При этом азосоединения (34 а,б,г) с выходом 40-45% дают смеси региоизомерных (22)-2,3-диалкил-1-фталимидоазиминов (35/36), в которых преобладают стерически менее напряженные соединения (35) (соотношение 35 : 36 = 1.4 (а), 4.9 (б), 3.2 (г)).

R R'

PhthN-NH2 I I

R^.^M-___ _PhthN. А . PhthN.

NT R * ^NTT'^N + Ni' >N

Pb(OAc)4 i I

R' R

34 a-r 35 а-г 36 а,б,г

R=Me, R-Et (а), /-Рr (6), Í-Bu (в); R=Et, R'=/-Pr (r)

Однако /яреот-бутилметилдиимид (34 в) в этих условиях в реакцию не вступает, полностью сохраняясь в реакционной смеси. Ожидаемый аддукт, (1Д22)-3-/п/те/п-бутил-2-метил-1-фталимидоазимин (35 в), удается получить с выходом 25%, добавляя к раствору азоалкана (34 в) небольшими порциями эквимолярную смесь сухого TAC и АФИ.

Строение азиминов (35 а-г) и (36 а,б,г) установлено на основании их аналитических характеристик, спектральных свойств и литературных аналогий. Отнесение региоизомеров сделано с учетом того, что ХС а-протонов заместителей при центральном атоме Г4)2 азиминовой системы на 0.3-0.5 м.д. больше, чем для тех же заместителей при атоме №. (1£',22)-Конфигурация азиминового фрагмента следует из сопоставлении спектров соединений (35) и (36) с литературными данными для стереоизомерных аддуктов с азометаном.

Каждый из региоизомерных 2,3-диалкил-1-фтал-

имидоазиминов образуется в виде единственного стервами Рг-/

К^-^М""* изомера. В кристаллическом состоянии они конфигурационно устойчивы. Однако в растворе (1£,220~азимина 37 (35 б) медленно (неде;ш) появляется (1£2£)-изомер (37),

равновесное содержание которого составляет ~Ю%. Стереоизомеризация азиминов резко ускоряется даже следами кислоты. Вместе с тем, взаимопревращения региоизомеров (35 6,37) и (36 б) в этих условиях не наблюдается.

Таким образом, окислительное присоединение АФИ к (£)-азоалканам (34) протекает стереоспеиифично, с сохранением конфигурации азогруппы, и региоселективно, с преимущественным образованием аддуктов (35), содержащих меньший заместитель при центральном атоме азота азиминовой системы. Региоселективность реакции возрастает при переходе от (метилазо)этана (34 а) к более асимметричным субстратам. Определяющую роль здесь, очевидно, играет стерическое влияние заместителей.

3.2. Взаимодействие с 1-пиразолинамя н диазкрннамл

Для изучения влияния на ход образования фгалимидоазиминов геометрии азогруппы мы выбрали 1-пиразолины (38) и диазирины (41).

РМММ-МН2 риа^-^.

РЬ(ОАс)4 рда^

я/4"3 ^

38 а-д 39 а-д

141 = = 143 = Р?4 = н (а); = = яз = Н, РМ = Мв (б); т = Н2 = Н, РЗ = Н4 = Мв (в); - Н, Я2 = ИЗ = Р?4 = Мв (г); ^ = Я2 = из = Я4 = Ме (д)

Реакцию с 1-пиразол инами (38 а-д) проводили по обычной методике, с эквимолярным количеством азосоединения. В каждом случае с суммарным выходом 60-80% образуется смесь азиминов (39/40) (1-пиразолины (38 а»ц) дают, естественно, только один адцукг), причем, как и с (£)-азоалканами (34), главными являются стерически менее затрудненные азимины (39 б-г); соотношение (39): (40) в реакционных смесях составляет 2.2 (б), 3.7 (в) и 3.2 (г).

Отнесение региоизомеров в парах азиминов (39 б-г)/(40 б-г) проведено по спектрам ПМР так же, как это было сделано для аддуктов с (£)-азоалкана-ми. Все полученные продукты имеют одинаковую конфигурацию по связи №-М2. Мы предположили, что, как и в ациклическом ряду, она противоположна конфигурации по связи т.е., что полученные нами соединения, как это изображено на схеме реакции, относятся к (12)-ряду. Правильность сделанных отнесений структуры и конфигурации продуктов подтверждена данными рентгеносгруктурного анализа азимина (40 в) (5,5-диметил-1-пи-разолиниофтал имидо им идата).

Объем заместителей меньше влияет на реакционную способность 1-пи-разолинов (38), чем /л/юлс-азосоединений. В то время как (£)-трет-бушше-тилдиимид (34 в) заметно инертнее других (£)-азоалканов, аналогично замещенные 1-пиразолины (38 в,г) и даже пиразолин (38 д), несущий, формально, сразу два третичных заместителя при азогруппе, легко дают соответствующие фталимидоазимины (выход адцукта (39/40 д) - 62%!). Это связано, очевидно, с большей стерической доступностью ВЗМО (2)-азо группы (орбиталь п.).

либо признаки образования иных новых соединений; кроме того, по данным ГЖХ, ЗЯ-диазирины (41 а,в) полностью сохраняются в реакционной смеси.

При добавлении в раствор ЗЯ-диазиринов (41 а-г) сухой смеси TAC и АФИ нам удалось зафиксировать незначительную убыль ЗЯ-диазиринов (41 а,в). Однако основным продуктом реакции во всех случаях по-прежнему оставался фгалимид, а другие вещества, разлагавшиеся при попытках их

Главным продуктом реакции с ЗЯ-ди-

выделить, присутствовали в реакционных смесях в следовых количествах.

Поскольку участвующий в этой реакции нигреноид (11), является электрофилом, инертность ЗЯ-диазиринов (41), скорее всего, связана с аномально глубоко расположенной ВЗМО их азогруппы (л.). Так, по данным ФЭС, ПИ1 подавляющего большинства азосоединений лежит выше 9 эВ (азометан - 8.98 эВ (л+), азобензол - 8.46 эВ (п+), 3,3,5,5-тетраметил-1-пиразолин (38 д) - 8.60 эВ (я.) и т.д.), но для 3,3-дамегш1-3#-диазирина он составляет 9.76 эВ!

В отличие от (£)-азоалканов (34) и 1-пиразолинов (38), где основную роль играют стерические факторы, ход реакции с жирноароматическими азосоединениями должен во многом определяться электронным влиянием заметно различающихся по своей природе заместителей при азогруппе. Для изучения закономерностей этого превращения мы взяли ряд (£)-алкилазо-бензолов (43 а-д). (Е)-трет-Бутилазобекзол (43 д) получен известной реакцией тетрафторбората фенилдиазония с т/>е/л-бутилшшкхлоридом, остальные соединения - щелочной изомеризацией фенилгидразонов (42 а-г).

РЬ-МН Я до® РГг-Ы Я

4 чм—/ Р=Н, К'=Н (а), Ме (б), Е1 (в);

До нашей работы в ряду арилгидразонов было описано лишь превращение гидразона (42 а) в метилазобензол (43 а), причем считалось, что получить таким способом его гомологи не удастся из-за конкурирующих процессов индолизации или аминонитрильного расщепления. В связи с интересом к синтезу алкилазобензолов мы все же исследовали возможность такой изомеризации на пяти примерах (кроме соединений (42 б-г) использованы фенил-гидразоны изомасляного альдегида и метилэтнлкетона). Реакцию проводили, медленно отгоняя в вакууме легкие фракции из нагретого до 165-210°С раствора фенилгидразона в три- иди тетраэтиленгдиколе в присутствии гликоля-гов натрия. В результате во всех случаях с выходом 20-47% получены соответствующие алкилфенилдиимиды.

Доступность исходных веществ и простота проведения позволяют рекомендовать эту реакцию в качестве удобного метода синтеза больших коли-

3.3. Реакция с (£)-алкилазобензолами

№ Я=Р'=Мв (г)

42 а-г

43 а-г

честв низших алхилфенилдиимидов. К недостаткам способа можно отнести длительность процесса изомеризации, особенно в случае гидразонов кетонов, а также малую пригодность для работы в микромасштабе.

Окисление АФИ тетраацетатом свинца в присутствии эквивалентного количества (¿)-алкилазобензолов (43 а-д) дает смеси стереоизомерных 2-ал-кил-З-фенил-1-фгалимидоазиминов (44)-(46).

R R R

PhthN-NH2 J, i Db DWK1U >

S^Sh -- A + NiV +

Pb(OAc)4 III I

PhthN Ph PhthN Ph

43 а-д 44 а-д 45 а-г 46 а-г

R=Me (a), Et (б), л-Рг (в), i-Pr (г), f-Bu (д) В растворе при комнатной температуре между стереоизомерами (44)-(46) постепенно устанавливается равновесие. Равновесные соотношения стерео-изомеров приведены ниже; примерно те же соотношения азиминов (44)-(46) наблюдаются в обработанных реакционных смесях. Главными компонентами обычно являются (1Д2£)-азимины (45).

Выходы и равновесные соотношения азиминов (44)-(46)

Исходное азосоеди-нение, № Выход азиминов (44)-(46), % Соотношение (44): (45):(46) в равновесных смесях

43 а 35 1 : 100 : 15

436 37 1 : 15 : 1.5

43 в 31 1 : 15 : 1.5

43 г 47 а 1 : 2 : 0.5

43 д 20 1:0:0

а Выход смеси изомеров (44 г)-(46 г) и (47) (см. ниже) в соотношении ~3:1.

В спектрах ЯМР аддукгов (44)-(46) сигналы а-протонов и а-углеродных атомов алкильных групп попадают в те же, или даже более слабопольные области, что и соответствующие сигналы заместителей при атоме № в спектрах 2,3-диалкил-1 -фталимидоазиминов (35) и (36). Это позволяет исключить для них все структуры, кроме стереоизомерных 2-алкил-3-фенил-1-фгалими-

доазиминов. Для отнесения их конфигураций обратимся к слабопольной части спектров ПМР.

В аддухтах (44) протоны фгалимидной группы даже при 270 МГц дают в спектре характерный синглет при 5 7.50 мл., значительно смещенный в сильное поле по сравнению с мульгиплетами фгалимидных протонов как других 1-фгалимидоазиминов, так и фгалимидоазиридинов (6 7.6-7.9 м.д.). Сигналы мета- и ля/ю-протонов фенильной группы, которые в спектрах азиминов (45) и (46), а также широкого круга ароматических и жирноароматических (£)- и (Z)-ax>- и азоксисоединений лежат в области 6 7.1-7.5 м.д., в спектрах азиминов (44) также находятся в существенно более сильном поле (6 6.5-6.9 м.д.). Эти особенности могут быть вызваны только взаимным экранированием фенильной и фгалимидной групп, что однозначно указывает на (1Д22)-кон-фигурацию 2-алкил-3-феЮ1Л-1-фталимидоазиминов (44). Для азимина 44 д такая структура с "сэндвичем" фенильной и фгалимидной групп подтверждена методом РСА (анализ выполнен В.И.Яновсюгм, ИНЭОС РАН, Москва).

Спектры ПМР азиминов (45) и (46) отличаются положением сигналов о/дао-протонов фенильных групп (5 -6.9 и -7.9 м.д., соответственно). Подобное различие наблюдается также в спектрах стереоизомерных азо- и азоксисоединений. и связано с тем, что при наличии цнс-заместителей арильные труппы по стерическим причинам выходят из плоскости азо- или азокси-группы, а их о/дао-протоны - из ее области дезэкранирования. Тогда очевидно, что величина ХС орто-прсггонов в азиминах (46) свидетельствует о копла-нарности фенильной и азиминовой группировок, возможной только в (1£,22)-изомерах. О том же говорит и наличие в УФ спектрах азиминов (46) длинноволновой полосы поглощсния (^макс. 331-333 нм, е 12-16103), которой нет в спектрах изомеров (44) и (45).

Из отнесения азиминов (44) и (46) к (22)-ряду следует, что главные продукты реакции могут иметь только Реконфигурацию. Для азимина (45 а) вытекающее отсюда соседство метальной и фенильной групп подтверждено с помощью ядерного эффекта Оверхаузера. Причем это - именно (1Д2£)-изомеры (45), поскольку наиболее стерически перегруженные (1£,2£)-азимины явно не могут быть основными компонентами равновесных смесей.

В большинстве случаев присоединение к (£)-ал-^ кил азобензолам (43) идет полностью региоселективно.

Исключение составляет реакция с иэопропилазобензо-: рг лом (43 г), где, наряду с 2-изопропил-3-фенил-1-фтали-

47

мидоазиминами (44 г)-(46 г), с выходом около 25% образуется еще один, изомерный им, но не находящийся с ними в равновесии продукт. Наиболее вероятной для него представляется структура 3-изопро-гшл-2-фенил-1 -фталимидоазимина (47), о чем свидетельствует значительное сильнопольное смещение сигналов изопропильной труппы в спектрах ЯМР Ш и 13С по сравнению со спектрами изомеров (44 г)-(46 г).

Как уже отмечалось, главными продуктами реакции с (£)-алкилазобензолами (43 а-г), не содержащими третичного заместителя, являются (1^2£)-гз-имины (45 а-г), в которых конфигурация связи М2-М3 противоположна конфигурации исходного азосоединения. Более того, оказалось, что в свежеприготовленных реакционных смесях (1£,22)-азимины (46) практически отсутствуют, а концентрация изомеров (45) превышает равновесную.

Для понимания происходящего мы провели реакцию с метил- и изопро-пилазобензолами (43 а,г) при ~ -50°С, когда стереоизомеризация азиминов (44)-(46) сильно замедлена. Холодные реакционные смеси быстро фильтровали и регистрировали их спектры ПМР также при пониженной температуре.

Р^М-ИН2 I быстро^ I ^г^^рц -кгГ'^ы - мГ-^кК

РЬ(ОАс)4 I I I

PhíhN РГ1 РММ

43 44 | 45

медленно

И

I

Т^Г' NN

46 ^

Оказалось, что в этих условиях в реакционных смесях присутствуют только (1Д22)-азимины (44 я,г). С повышением температуры они начинают превращаться в (12",2£)-азимины (45 а,г), и за несколько десятков минут при ~0°С между ними устанавливается равновесие. После длительного стояния

при комнатной температуре в смеси появляется и третий стереоизомер (46 а,г), однако равновесие с его участием достигается медленно (дни).

Таким образом, собственно присоединение к (£)-алкилазобензолам (43) идет с полным сохранением конфигурации азогруппы. Однако этому условию отвечают не только (1Z2Z)- (44), но и обычно более устойчивые (1 E,2Z)-изомеры (46), которые, между тем, образуются лишь "в третью очередь". Причина стереоселективного образования именно (1£22)-азиминов (44), на наш взгляд, та же, что и в реакциях с сопряженными олефинами, - стабилизирующие взаимодействия между it-системами фталимидной группы реагента и фенильного заместителя в азосоединении (it-stacking effect), которые возможны лишь в переходном состоянии, ведущем к (lZ.2Z)-H30Mepy. Не исключено, что этот же фактор определяет и решоселективность процесса: при атаке соседнего с фенильным заместителем атома азота перекрывание соответствующих тс-орбиталей должно быть менее эффективным.

3.4. Реакция с а,р-неиредельними азосоеднненнямн Поскольку окисление АФИ в присутствии олефинов представляет общий способ синтеза разнообразных N-фталимидоазиридинов, а из азосоединений в тех же условиях получаются фталимидоазимины, представляло несомненный интерес провести эту реакцию с субстратами, имеющими оба аетивных центра - связи С=С и N=N - в одной молекуле. Для этого мы взяли сопряженные (£>1-фенилазоалкены (48 а-г) и 3,3,5-триметил-ЗЯ-пиразол (52).

Оказалось, что в результате мы можем наблюдать течение реакции по обоим каналам, причем состав ее продуктов очень чувствителен к структуре исходного соединения. Так, окислительное присоединение АФИ к (3-фенил-азостиролу (48 а) и 1-фенилазоциклогексену (48 б) приводит к первым С-азо-азиридинам (49 а,б) (которые, впрочем, можно рассматривать и как новые члены ряда геминальных азогидразинов).

Ph Ph

N=N PhthN-NH2 n=n

лУ

Pb(OAc)4

Ph Ph N

48 a PhthN 49 a, 38%

РЬ

ы=ы

РЬ

ы=ы

РЬ(ОАс)4

48 6 49 6,51%

Однако с 1-фснилазоциклопентсном (48 в), полнен совершенно другой, и притом, казалось бы, неожиданный продукт - 2-фенил-2,4,5,6-тетрагидро-циклопента|</][1,2,3]триазол (50 в):

РЬ

-

РЬ(ОАс)4

N

РЬ-

-\Х> *

PhthNH

48 в ~ 50 в, 70% 48%

Вместе с тем, на наш взгляд, образование триазола вполне укладывается в общую картину. Его можно представить как результат первоначальной реакции по азогруппе, сопровождающейся внутримолекулярным циклопри-соединением получившегося азимина по связи С=С (что можно трактовать и как би-электронный электроциклический процесс) и потерей молекулы фггал-

РЬ

>=

48 г

РИ

' N

I

РЬ

РЬ

\

N—N

У

51,39% 7

' РЬ

I

N.

РЬ—N

РЬУ^Н

+

50 г, 41%

46%

имида из промежуточного 1,2,3-триазолина, приводящей к ароматизации гетероцихла. Аналогичный триазол (50 г) образуется в реакции с 2-фенилазо-пропеном (48 г); дополнительно здесь был выделен М-[2-(фенилгидразоно)-пропилиденамино]фталимид (51), который, в принципе, может получаться как из триазолина, так и из соответствующего фенилазоазиридина.

Непредельные фталимидоазимины, образование которых в предыдущем случае мы можем лишь предполагать, получены в реакции с циклическим а,р-непредсльным азосоединением, 3,3,5-триметил-3#-пиразолом (52).

М^Ы РЬ(ОАс)4 Нг-^ Ы-Ы

52 у*

54/55, 17% 53,40% смесь стереоизомеров ~6:1

Здесь образуется смесь трех регио- и стереоизомерных продуктов, причем методом РСА установлено (выполнено К.Вурстом (Бг. КЛУигЯ), университет Иннсбрука, Австрия), что ее основной компонент имеет структуру (2)-3,3,5-триметилпиразолио-1-фталимидоимидата (53). Спектр ПМР этого соединения не меняется при его нагревании в течение 20 ч при 100°С, но через 65 ч при 150°С в о-дихлорбензоле (или СОС1з) оно превращается в соответствующий фталазиндион.

л

^Д -■ + РМЫ^РМЬ + PhthNH

РШМ

53 -50% -30% -20%

С другой стороны, соединения (54)/(55) способны переходить друг в друга. При комнатной температуре изомеризация идет медленно, но их равновесное соотношение (-2:3) достигается из чистого изомера (54) за 40-60 ч при 55°С (в СВС!з) и всего за несколько часов при 100°С в о-дихлорбензоле. Термолиз смеси (54)/(55) при 140°С дает более десятка продуктов, но азимин (53) среди них отсутствует (как и во всех опытах по изомеризации). На этом

основании можно полагать, что соединения (54) и (55) - это два стереоизо-мера второго региоизомерного азимина, 3,3,5-триметилпиразолио-2-фталими' доимидата.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие диалкиламинонитренов, генерированных различными способами (нейтрализацией 1.1 -диалкиддиазениевых солей, действием оснований на диалкилшдразиды сульфокислот, окислением 1,1-диал-килгидразинов диалкилхлораминами), с моноалкилгидразонами является общим методом синтеза нового класса полиазотистых соединений -3,4-дигидроформазанов. Легкий распад 3,4-дигидроформазанов до диал-килгидразонов позволяет объяснить образование этих гидразонов во многих реакциях, идущих с участием диалкиламинонитренов.

2. Изучено строение, стабильность и ряд химических превращений предшественников диалкиламинонитренов - 1,1-диалкиддиазениевых солей. Обнаружено явление син-анти-изоиерш 1,1-диалкиддиазениевых катионов, продемонстрировано, что процесс сш;-ая/яг/-изомеризации идет по межмолекулярному механизму. При температуре ниже 0°С кислые водные растворы 1,1-диалкиддиазениевых солей стабильны в течение многих часов, но при повышении температуры их катионы гидролизуются до карбонильных соединений и моноалкилгидразинов. Действие оснований на кислые растворы 1,1-диалкиддиазениевых солей является мягким методом генерации диалкиламинонитренов.

3. Присоединение типичного диашламинонигрена, фгалимидоншрена, или соответствующего нитреноида, К-ацетоксиаминофталимида, к ряду стиро-лов, инденов и других сопряженных, а также высоконапряженных соединений дает широкий спектр Ы-фталимидоазиридинов. Вопреки имевшемуся в литературе мнению, этот процесс носит элекгрофильный характер, т.е. ускоряется при наличии в субстрате алектронодонорных заместителей. Важную роль в ходе реакции с сопряженными кратными связями играют вторичные орбитальные взаимодействия в переходном состоянии. Их ослабление вследствие скручивания сопряженной системы

или стерического влияния заместителей приводит к резкому падению реакционной способности субстратов. Вместе с тем, препаративный выход N-фталимидоазиридинов во многом определяется не активностью субстрата, а их устойчивостью в условиях реакции и выделения.

4 Окислительное присоединение N-аминофгалимида к разнообразным азосоединениям является общим методом синтеза 1-фталимидоазиминов, соединений, относящихся к новому классу полиазотистых 1,3-диполей. Образование азиминовой системы протекает стереоспецифично, с полным сохранением конфигурации исходного азосоединения, хотя в условиях реакции и выделения возможна стереоизомеризания первоначальных аддукгов. Региоселективносгь присоединения к несимметричным азоал-канам и 1-пиразолинам определяется стерическими факторами: в результате реакции образуются смеси региоизомерных фталимидоазиминов, в которых преобладают аддукгы, содержащие меньший по объему заместитель у центрального атома азота азиминовой системы. Реакция с (Е)-эл-кил азобензолами вдет по атому азота, несущему алкильный заместитель.

5. Окислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженным азоалкенам может идти как по связи С=С, приводя к неизвестным ранее С-азоазиридинам, так и по азогруппе с образованием соответствующих непредельных азиминов или продуктов их дальнейших превращений: 1,2,3-триазолов или дигидразонов а-дл карбонильных соединений.

6. Совокупность физико-химических и спектральных характеристик тетраал-кил-2-тетразенов указывает на сильное р-я--/>-сопряжение в тетразеновой цепочке, особенно ярко проявляющееся в УФ спектрах и спектрах комбинационного рассеяния этих соединений.

По теме диссертации опубликована монография:

Иоффе Б.В., Кузнецов МЛ., Потехин A.A. Химия органических производных

пиразина.- Л.: Химия, 1979.- 224 с.

и четыре обзора:

1. Иоффе Б.В., Кузнецов МЛ. - N-Нитрекы // Усп. Химии.- 1972.- Т. 41, Вып. 2.- С. 241-271.

2. Кузнецов МЛ. - Соли диазения // Усп. Химии.- 1979.- Т. 48, Вып. 6.- С. 1054-1092.

3. Суворов АЛ., Кузнецов МЛ. - Взаимодействие, карбенов и нитренов с азосоединениями // Усп. Химии.- 1987.- Т. 56, Вып. 8,- С. 1324-1338.

4. Кузнецов МЛ., Иоффе Б.В. - Современное состояние химии амино- и оксинитренов // Усп. Химии.- 1989.- Т. 58, Вып. 8,- С. 1271-1297.

Получены два авторских свидетельства:

1. Иоффе Б.В., Кузнецов МЛ. - Способ получения дигидроформазанов // а.с. СССР N 471359, Бюлл. изобр. агкр. и тов. знаки. 1975,- N 19,- С. 66.

2. Иоффе Б.Б., Кузнецов МЛ., Кузнецова JI.M. - Способ получения 3,4-дигид-роформазанов // а.с. СССР N 522179, Бюлл. изобр. отар, и тов. знаки. 1976.- N 27,- С. 74.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Иоффе Б.В., Кузнецов МЛ. - Гидролиз и гидразинолиз катионов диазения // ЖОрХ.- 1971,- Т. 7, Вып. 12.- С. 2625.

2. Беспалое В.Я., Кузнецов МЛ. - Расчет электронной структуры простейших диазениевых, алкоксидиазениевых и иммониевых катионов методом CNDO/2 // Ж.Стр. Химии,- 1974.- Т. 15, Вып. 4,- С. 740-743.

3. Иоффе Б.В., Кузнецов МЛ. - Получение 3,4-дигидроформазанов из солей диазения //ДАН СССР,- 1974.- Т. 214, Вып. 3,- С. 576-579.

4. Кузнецов МЛ., Иоффе Б.В. - О превращениях аминонитренов, образующихся при действии щелочи на соли диазения // ЖОрХ.- 1975.- Т. 11, Вып. 7.- С. 1420-1424.

5. Иоффе Б.В., Кузнецова Л.М., Кузнецов М.А. - Получение 3,4-дигидроформазанов из пщразидов сульфокислот // ДАН СССР,- 1976.- Т. 227, Вып. 5.-С. 1120-1123.

6. Иоффе Б.В., Кузнецов МЛ., Чернышев ВЛ., Кузнецова JI.M., Зенкевич И.Г., Митрофанов Е.В. - Гсминальные азощдразины - новый класс органических азотистых соединений //ЖОрХ.- 1976,- Т. 12, Вып. 11.- С. 2273-2281.

7. Кузнецов МЛ., Иоффе Б.В. - Проявление -сопряжения в свойствах 2-тетразенов // ЖОХ.- 1977,- Т. 47, Вып. 7,- С. 1627-1633.

8. Кузнецов МЛ. - Син-анти-изомеризация и таутомерия 1,1-диалкилдиазе-

ниевых катионов // ЖОрХ.- 1979.- Т. 15. Вып. 9.- С. 1793-1798.

9. Беспалов В.Я., Кузнецов МЛ. - Неэмпирический расчет процесса син-анти-изомеризашда катиона лиазекия // ТЭХ.- 1979.- Т. 15, Вып. 5,- С. 557-559.

10. Кузнецов МЛ., Суворов А.А. - Региоселективное образование 2-алкил-З-фе-нилазиминов в реакции фгалимидокитрена с алкилфенилдиимидами // ЖОрХ,- 1981,- Т. 17, Вып. 5,- С. 1122-1123.

11. Кузнецов МЛ., Суворов АЛ. - Щелочная изомеризация фенилгкдразонов в алкилфенилдиимиды // ЖОрХ.- 1982,- Т. 18, Вып. 9.- С. 1923-1931.

М.Кузнецов МЛ., Суворов АЛ. - Взаимодействие аминошггренов с азосоеди-нениями. I. Реакция фгалимщюнитрена с алканазобензолами // ЖОрХ.-

1983.- Т. 19. Вып. 12,- С. 2577-2587.

\Ъ.Возный И.В.. Суворов АЛ., Кузнецов МЛ. - Присоединение фгалимидони-трена к 1-пиразолинам // ЖОрХ.- 1983,- Т. 19, Вып. 12.- С. 2634-2636.

14. Суворов АЛ, Зуев В.В., Кузнецов МЛ. - 12,27-2-трет.-Ъупт-3-фетШ'\-фталимидоазимин - первый представитель ряда 7£22-азиминов // ЖОрХ.-

1984.- Т. 20. Вып. 2,- С. 453-454.

15. Кузнецов МЛ., Белов В.Н. - Присоединение фталимидонитрена к ядерно-замещенным сгиролам // ЖОрХ.- 1984,- Т. 20, Вып. 8.- С. 1768-1774.

16.Кузнецов МЛ., Белов В.Н., Виляцер А.Ю. - Присоединение фталимидонитрена к метилзамещенным сгиролам // Вестник ЛГУ.- 1984.- N 16.- С. 6367 (Сер. физ. и хим., вып. 3).

17. Суворов АЛ., Кузнецов МЛ., Зуев В.В. - Взаимодействие аминонитренов с азосоединениями. II. Образование 12,22-азиминов в реакции фталимидонитрена с £-алкилазобензолами // ЖОрХ,- 1985.- Т. 21, Вып. 10,- С. 21262132.

18. Суворов АЛ, Кузнецов МЛ. - Взаимодействие аминонитренов с азосоединениями. III. Механизм реакции фталимидонитрена с .Е-адкилазобензолами // ЖОрХ,- 1985.- Т. 21, Вып. 10,- С. 2132-2136.

19. Суворов АЛ, Малое М.Ю., Кузнецов МЛ. - Взаимодействие аминонитренов с азосоединениями. IV. Присоединение фталимидонитрена к несимметричным Г-азоалканам // ЖОрХ.- 1987,- Т. 23, Вып. 9.- С. 1962-1971.

Ю.Белов В.Н., Кузнецов МЛ. - Реакция фталимидонитрена с л-метоксисти-ролом // ЖОрХ.- 1988,- Т. 24, Вып. 6.- С. 1288-1291.

21. Белов В.Н., Денисов В.Р., Кузнецов МЛ. - Реакция фталимидонитрена с сопряженными енинами - синтез производных 1 -амино-2-этинилазири-дина // ХГС.- 1988.- N 8,- С. 1055-1057.

22. Возный И.В., Ковалев Н.Н., Кузнецов МЛ., Моралев С.Н., Розенгарт Е.В., Суворов АЛ., Степанова Н.П., Хованских А.Е. - 1-Фгалимидоазимины -электронейтральные обратимые ингибиторы холинэстераз, содержащие полиазотистую 1,3-диполярную группировку // ДАН СССР.- 1988.- Т. 299, Вып. 4,- С. 1012-1015.

23. Кузнецов МЛ., Семеновский В.В., Белов В.Н., Гиндин ВЛ. - Взаимодействие фталимидонитрена с фенилбугенинами // ХГС.- 1989.- N 2.- С. 173-179.

24. Бланк И.Б., Возный И.В., Кузнецов МЛ., Суворов АЛ., Стручков Ю.Т., Яновский В.И. - Кристаллическая и молекулярная структура 5,5-диметил-1-хшразолиниофталимидоимвдата // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- N 5.-С. 1084-1088.

25.Кузнецов МЛ., Семеновский В.В., Гиндин ВЛ. - Фталимидоазиридинлро-вание простейших винилацетиленов // ХГС.- 1991.- N 9.- С. 1176-1178.

26. Кузнецов МЛ., Кузнецова Л.М., Засухина ЕЛ. - Взаимодействие 1,1-диал-килдиазениевых солей с этил гидр азонами кетонов // ЖОХ.- 1994.- Т. 64, Вып. 9.- С. 1523-1526.

27. Белов В.Н., Бландов А.Н., Кузнецов МЛ., Гиндин ВЛ. - Частичное гидрирование 2-алкинил-1-фгалимидоазиридинов//ЖОХ,- 1994.- Т. 64, Вып. 12,-С. 2021-2025.

28. Белов В.Н., Бландов АН., Кузнецов МЛ. - Гидразинолиз (Е)- и (%>-2-фе-нил-З-фенилэтенил-1-фталимидоазиридинов // ЖОХ.- 1996.- Т. 66, Вып. 4.- С. 658-663.