Синтез линейных и сверхразветвленных полиимидов на основе мономеров AB и AB2 типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Бузин, Павел Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БУЗИН ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ
СИНТЕЗ ЛИНЕЙНЫХ И СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРОВ АВ И АВ2 ТИПА
02.00. Об — высокомолекулярные соединения
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2004
Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова Российской Академии Наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук Кузнецов Александр Алексеевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович
доктор химических наук, профессор Розенберг Борис Александрович
Ведущая организация:
Институт высокомолекулярных соединений РАН
Защита состоится «20» января 2005 г. в 11°° на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН по адресу 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д.70.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН
Автореферат разослан «17 » декабря 2004 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.085.01
кандидат химических наук
Бешенко М.А.
ioot-ч шът
KW>
Общая характеристика работы Актуальность работы
Ароматические полиэфиримиды (ПЭИ) относятся к группе инженерных пластиков. Они сочетают ряд выдающихся свойств, прежде всего высокую термостойкость, огнестойкость, высокие физико-механические характеристики с возможностью переработки в изделия высокопроизводительными методами экструзии и литья под давлением.
Основной реакцией для получения полиимидов (ПИ) является поликонденсация диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Привлекательна идея получения ПИ автополиконденсацией так называемых мономеров АВ типа, содержащих в молекуле реагирующие группы двух видов (А и В), так как при этом всегда соблюдается строгое стехиометрическое соотношение функциональных групп, необходимое для получения полимера с высокой молекулярной массой. Однако, мономеры АВ, содержащие в молекуле как амино-, так и ангидридую группу, не используются для синтеза ПИ, так как их трудно выделить в чистом виде. Более перспективным подходом, предложенным впервые Котоном с сотр. [1], и получившим развитие в работах Какимото с сотр. [2], является использование мономеров АВ типа, содержащих наряду с аминогруппой, латентную реакционную группу - фрагмент фталевой кислоты или ее полуэфир. Латентная группа обеспечивает возможность выделения и очистки мономера. В то же время в условиях синтеза под действием агентов конденсации (трифенилфосфит-пиридин и др.) на первой стадии она способна вступать в поликонденсацию с образованием преполимера -полиамидокислоты или ее эфира. На второй стадии выделяют преполимер и проводят его термическую или химическую имидизацию с образованием конечного полиэфиримида.
В данной работе рассмотрен альтернативный подход к получению ПЭИ из латентных мономеров, который может заключаться в переводе латентной группы в активную форму путем термической дегидратации in situ с последующей автополиконденсацией образующегося аминоангидрида. Задачей настоящей работы является подбор условий, при которых стадии дегидратации латентных АВ мономеров, поликонденсации и имидизации могут быть осуществлены одновременно, без выделения преполимера. Решение этой задачи позволило бы создать простой и эффективный способ получения линейных ПЭИ из латентных АВ мономеров в одну стадию.
Разрабатываемый подход можно было бы распространить на получение сверхразветвленных полиимидов на основе гетеромономеров, содержащих одну группу А типа и две группы В типа (мономеров АВ2). Сверхразветвленные ПЭИ являются новыми перспективными объектами, которые потенциально могут сочетать свойства ПЭИ с возможностью введения в макромолекулу большого крлрщесзда^ ф^НКЗД.9Щ?ьньгх групп.
БИБЛИОТЕКА j СЛстсрбшг Л '
оа 100 Tvttb \
Можно полагать, что сверхразветвленные ПЭИ могут быть использованы, например, в качестве термостойких полимерных носителей для иммобилизованных катализаторов. Возможности применения подобных полимеров могли бы быть существенно расширены, если бы удалось регулировать степень разветвленности и таким образом добиться сочетания функциональности и удовлетворительных физико-механических свойств. Разработка простого и эффективного способа получения подобных сверхразветвленных полиэфиримидов заданной структуры представляется актуальной задачей.
Цель работы
Создание эффективного одностадийного способа получения линейных и сверхразветвленных ПЭИ на основе аминофеноксифталевых кислот (АФФК) - мономеров АВ и АВг типа.
Научная новизна работы
1. Предложен новый способ получения линейных и сверхразветвленных ПЭИ путем высокотемпературной каталитической автополициклоконденсации АФФК - мономеров АВ и АВ2 типа - в расплаве бензойной кислоты.
2. Изучены закономерности протекания реакций, моделирующих элементарные стадии процесса получения полиэфиримидов указанным способом. Установлено, что при этом ключевую роль играют два фактора: катализ поликонденсации кислой средой и равновесный характер стадии поликонденсации.
3. Получены статистические сополиэфиримиды (СПЭИ), содержащие -лета- и иара-замещенные фрагменты АФФК в различном соотношении.
4. Получены сверхразветвленные СПЭИ с варьируемым соотношением линейных и дендритных фрагментов путем каталитической сополициклоконденсации мономеров АВ и АВг-Исследована зависимость свойств сверхразветвленных СПЭИ от их состава.
Научно-практическая ценность работы
1. Разработанный способ получения линейных и сверхразветвленных ПЭИ на основе гетеромономеров обладает следующими достоинствами:
1) синтез ПЭИ осуществляется как одностадийный процесс при умеренной температуре (140°С);
2) длительность процесса намного меньше, чем для известных способов, и составляет 2-3 часа;
3) способ нс требует применения дополнительно вводимых агентов конденсации (трифенилфосфит/пиридин и др.);
4) способ является экологически безопасным.
2. Разработанный способ обладает патентоспособностью и может быть положен в основу создания технологии получения отечественного термостойкого полиэфиримидного термопласта со свойствами, близкими к свойствам промышленно выпускаемого за рубежом полиэфиримида «Ultem-1 ООО™»
3. Способ может быть использован для получения сверхразветвленных СПЭИ с заданным содержанием линейных фрагментов и аминогрупп, способных к дальнейшим превращениям.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных конференциях: 6th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Montpellier (France), 13-15 May, 2002; Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», г. Улан-Удэ, 20-27 августа 2002г.; Международной конференции «Polycondensation 2002», Гамбург (Германия), 14-19 сентября 2002 г.; Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», г. Ярославль, 2-5 декабря 2002 г.; X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2003; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Казань, 21-26 сентября 2003 г.; III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004», Москва, 27-31 января 2004 г.; XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2004; Международной конференции «Junior Euromat 2004», Лозанна (Швейцария), 6-9 сентября 2004 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 4 статьи, 7 тезисов докладов, получен 1 Патент РФ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах, содержит 6 таблиц и 70 рисунков. Список литературы включает 170 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая ценность, сформулированы основные цели исследования.
1. Литературный обзор включает сведения о способах синтеза линейных полимеров на основе пар мономеров А2+В2, гетеромономеров, а также синтеза сверхразветвленных термостойких полимеров.
2, Методическая часть содержит характеристики объектов и методов исследования, методики проведения экспериментов.
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
3.1. Линейные полиэфиримиды на основе аминофенокенфталевых кислот
3 1.1. Гомополимеры на основе 3- и 4-аминофеноксифталевых кислот
Основная идея подхода к получению линейных ПЭИ из латентных мономеров АВ, содержащих фрагмент фталевой кислоты, основывается на литературных данных о том, что мостиковые бис-фталевые кислоты в определенных условиях могут быть использованы вместо соответствующих диангидридов при получении ПИ одностадийной высокотемпературной полициклоконденсацией из пар мономеров А2+В2 [4,5].
В настоящей работе в качестве исходных мономеров использовали 3-и 4-АФФК (структуры 1 и 2 на рис.1 соответственно)1:
1 2 Рис.1. Исходные мономеры.
В ходе предварительных экспериментов проводили автополициклоконденсацию мономера 1 в течение 2 ч в среде нитробензола при 140°С и в расплаве БК при той же темпера гуре. При этом установлено, что при перемешивании расплава БК, содержащего
1 Указанные мономеры синтезированы дхн ИГ Абрамовым на кафедре органической химии Ярославского Государственного Технического Университета специально для целей настоящей работы
растворенный мономер 3-АФФК, происходит нарастание вязкости раствора. Продукт, полученный автополициклоконденсацией 3-АФФК, был выделен в виде хлопьев бежевого цвета и имел характеристическую вязкость 0,36 дл/г в Ы-метилпирролидоне (М-МП), Более детальное изучение этой системы включало отбор проб по ходу процесса, выделение и анализ продукта реакции. На рис.2 приведены графики зависимости характеристической вязкости продукта, выделенного в разные моменты времени при использовании в качестве среды расплава БК (1) и нитробензола (2) при 140°С. Из рисунка видно, в отличие от расплава БК, в нитробензоле процесс пракгически не идет.
Рис.2. Кинетика нарастания характеристической вязкости при автополициклоконденсации 3-АФФК в расплаве БК (1) и в нитробензоле
(2) при 140°С.
На рис.3, приведены ИК-спектры исходного мономера 3-АФФК (1) и продукта (2), выделенного из реакционной системы по окончании процесса. Из представленных данных видно, что в ходе процесса в ИК-спектре полученного продукта появляются интенсивные полосы поглощения в области 1724 и 1780 см*1, относящихся к симметричным и несимметричным валентным колебаниям группы С=0 имидного цикла, и исчезает полоса поглощения фталат-иона в области 1560 см"'. Аналогичные изменения происходят и в ИК-спектре продукта, выделенного из реакционной смеси, содержащей 4-АФФК.
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что в среде БК происходит
автополициклоконденсация АФФК с образованием ПЭИ структуры 1 и 2 (схема 1).
4»
X S
и
3 о
S
е 1=
2000
1500 100С
Волновое число, см"1
Рис.3. ИК-спектр мономера 1 (1) и ПЭИ на его основе (2).
НООС
\п2
Схема 1.
Различие в положении аминогруппы по отношению к простой эфирной связи в молекуле 3- и 4-АФФК существенно влияет на ход процесса и характеристики полученных на их основе ПЭИ. ПЭИ на основе
4-АФФК, в отличие от полимера на основе 3-АФФК, нерастворим в расплаве БК и выпадает в процессе синтеза в виде высокодисперсного порошка светло-желтого цвета. Полученный полимер нерастворим в большинстве органических растворителей (амидные растворители, ДМСО, хлороформ и т.д.). При нагревании до 400°С он не проявляет свойств термопластичного полимера, и из него не удается сформовать пленку горячим прессованием. Температура стеклования при первом сканировании от 20 до 400°С не определяется. Для нагретого до 450°С и охлажденного образца наблюдается четко выраженный скачок теплоемкости при 270°С. Отсутствие скачка теплоемкости при первом сканировании и его появление для прогретого и закаленного образца может быть объяснено наличием кристаллической фазы с температурой плавления выше 400°С.
ПЭИ на основе 3-АФФК растворим в амидных растворителях, ДМСО и хлороформе. Прессованием при Т=300°С и поливом из раствора в хлороформе получены прочные пленки. ПЭИ на основе 3-АФФК исследован методами ДСК, термомеханического анализа (ТМА), дифференциального механического анализа (ДМА). На термограмме ДСК при первом сканировании проявляется хорошо выраженный скачок теплоемкости в области 230°С, соответствующий расстекловыванию образца.
Е, МПа
Температура, °С
Рис.4. Зависимость модуля упругости пленки ПЭИ на основе 3-АФФК (1), Шеш-1000™ (2) и СПЭИ на основе 3- и 4-АФФК (пояснения в
тексте).
Температура начала тепловой деформации (для пленки толщиной 100 мкм) при нагрузке 0,38Н по данным ТМА составляет 226°С.
На рис.4 приведена экспериментальная зависимость модуля упругости от температуры для пленки ПЭИ на основе 3-АФФК, полученная методом ДМА, Можно видеть, что в диапазоне 40-180°С модуль упругости ПЭИ на основе 3-АФФК несколько выше, чем для контрольного образца - коммерчески доступного ПЭИ Шет-ЮОО™
I, отн.ед.
-,-1-1-,-,-1-.-1-1-1-.-1-1—
5 10 15 20 25 30 35
20,град
Рис.5. Дифрактограммы ПЭИ на основе мономера 1 (1) и 2 (2).
Фазовую морфологию синтезированных ПЭИ исследовали методом дифракции рентгеновских лучей в больших углах. Дифрактограммы ПЭИ приведены на рис.5.
На дифрактограмме ПЭИ на основе 3-АФФК, имеется только аморфное гало, что говорит о его полностью аморфной структуре. Дифрактограмма ПЭИ на основе 4-АФФК содержит интенсивные рефлексы (2 #=17,5 и 24 град.); это свидетельствует о наличии упорядоченной фазы.
3.1.2. Сополимеры на основе 3-АФФК и 4-АФФК
Как показано выше, изменение типа замещения в элементарном звене приводит к существенному изменению надмолекулярной организации ПЭИ: наблюдается переход от полностью аморфной к частично упорядоченной структуре. В связи с этим представляло интерес получение СПЭИ, содержащих разное количество пара- и мета-
замещенного звеньев (схема 2) и выяснение влияния состава СПЭИ на их свойства. Синтез СПЭИ проводили при разном содержании мономеров 3-и 4-АФФК в исходной смеси в расплаве БК при 140°С. Во всех случаях получены СПЭИ с выходом продукта, близким к 100%.
5
Схема 2,
Для выяснения характера распределения звеньев в цепи проводили турбидиметрическое титрование растворов СПЭИ в ДМАА. В качестве осадителя использовали воду. Результаты титрования приведены на рис.6.
20-|
Содержание 4-АФФК в мономерной смеси, % (мольн.)
Рис.6. Зависимость концентрации осадителя от содержания мономера 4-АФФК в исходной мономерной смеси.
Так как ПЭИ на основе 4-АФФК и СПЭИ с содержанием звеньев 3-АФФК 30 % (мольн.) и более - нерастворимы, не удается построить кривую изменения точек мутности во всем диапазоне составов. Однако, как видно из приведенных данных, в той области составов, где СПЭИ растворимы, значения объемной концентрации осадителя, соответствующие точке мутности, весьма закономерно и значительно уменьшаются при увеличении содержания 4-АФФК в исходной мономерной смеси. Это свидетельствует о том, что в этой области составов получены СПЭИ со статистическим, а не блочным распределением мета-и пара-замещенных звеньев в молекуле СПЭИ.
В зависимости от состава исходной мономерной смеси свойства получаемых СПЭИ заметно изменяются. При содержании 4-АФФК в смеси мономеров до 20% (мольн.) СПЭИ растворимы в тех же растворителях, что и гомополимер, полученный из 3-АФФК (табл.1). Прочные пленки из этих СПЭИ получены как путем горячего прессования, (Т=300°С), так и путем полива из раствора в хлороформе. При 30%-ном содержании фрагментов 4-АФФК в молекуле СПЭИ круг растворителей сужается (см. табл.1). При содержании 4-АФФК >40% (мольн.) СПЭИ полностью теряют растворимость в растворителях, указанных в табл. 1.
Рис.7. Дифрактограммы СПЭИ с различным мольным соотношением звеньев 3-АФФК/ 4-АФФК (1-0/100, 2-100/0, 3-90/10, 4-80/20, 5-70/30, 650/50).
I, отн.ед.
5 4 3 2
6
10 15 20 25 30 35 40 20, град.
Фазово-морфологическую структуру полученных СПЭИ исследовали методом дифракции рентгеновских лучей в больших углах. Дифрактограммы приведены на рис.7.
Из рис.7 видно, что для СИЭИ с содержанием фрагментов 4-АФФК 10, 20 и 30% (мольн.) наблюдается только аморфное гало. На дифрактограмме СПЭИ, содержащего 50% (мольн.) фрагментов 4-АФФК, появляются рефлексы (20=17, 20 и 27 град.), что свидетельствует о его частичной упорядоченности. Совпадение положения рефлексов с рефлексами гомополимера на основе 4-АФФК указывает на присутствие в этом сополимере некоторого количества блоков ПЭИ структуры 4 (схема 1), протяженность которых достаточна для образования кристаллической фазы.
Как следует из рис.4, увеличение содержания звеньев 4-АФФК в сополимере от 0 до 20% (кривые 3 и 4 для СПЭИ, содержащих 10 и 20% (мольн) 4-АФФК), то есть в пределах, пока сополимер сохраняет аморфную структуру, приводит лишь к незначительному увеличению модуля упругости СПЭИ.
Характеристики полученных СПЭИ собраны в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики СПЭИ__
Соотношение мономеров (схема 4) Характеристики
п т [ц], дл/г I8' С Растворимость Фазово-морфологическая структура
М- мп стад ДМАА дмсо
100 0 0,36 230 + + + + Аморфный
90 10 0,31 230 + + + + То же
80 20 0,3 235 + + + + То же
70 30 0,27 240 + - + - То же
60 40 - 240 - Упорядоченный
50 50 - 250 1 _ 1 _ 1 То же
0 100 - 270 - 1 - ! - ! То же
3 1.3. Исследование механизма автополициклоконденсации АФФК
в расплаве БК
Из рис.2 следует, процесс автополициклоконденсации 3-АФФК при 140°С активно протекает в расплаве БК и практически не идет в нитробензоле. Этот факт заставляет предположить, что дегидратация фрагмента фталевой кислоты в нитробензоле в данных условиях по каким-то причинам не происходит. Для выяснения этих причин исследовали ИК-и ПМР спектры 3-АФФК.
Известно, что 3- и 4-АФФК в твердом состоянии имеют цвиттер-ионную структуру, что подтверждается наличием в ИК-спектре характерных полос поглощения фталат-иона в области 1370 и 1580 см"1 [1]. В настоящей работе нами проведено исследование ПМР спектров 3-АФФК в растворе. Спектры ПМР 3-АФФК в тщательно осушенном ДМСО-с16 не содержат сигналов свободной аминогруппы в области 3-5 м.д. Это свидетельствует о том, что в данном растворителе 3-АФФК, в основном, находится также в виде цвиттер-иона. Можно предположить, что цвитгер-ионная форма мономера является сильно преобладающей не только в ДМСО, но и в других апротонных растворителях. Вероятно, именно с этим связана близкая к нулю скорость полициклоконденсации 3-АФФК в нитробензоле при 140°С.
Тот факт, что циклополиконденсация 3-АФФК в расплаве БК при 140°С идет достаточно активно, указывает на то, что в этих условиях, во-первых, фталевые фрагменты находятся в основном в форме не диссоциированной на ионы фталевой кислоты и способны к дегидратации. Во-вторых, концентрация свободной аминогруппы должна быть достаточной для активного протекания реакции ацилирования. Появление свободной аминогруппы объясняется наличием равновесия (схема 3):
О
НО— .
XXX)
РЬСООН
1.1 Г)_р-'
!: пи ь Изб РИСООН
о
1а
о
Схема 3.
Схему получения Г1ЭИ на основе 3-АФФК в расплаве БК можно представить в виде последовательности реакций (схема 4):
о
но-й
но-с
I
о
.ш,
1а
-Н20 +Н20
л
о.
1г
к,
-Н20
Схема 4.
На первой стадии происходит дегидратация фрагментов фталевой кислоты с образованием аминоангидрида 1г. Вторая стадия - обратимое ацилирование аминогрупп ангидридными группами с образованием ПАК 6. На третьей стадии происходит циклизация промежуточно образующейся ПАК с получением ПЭИ 3.
Представлялось интересным выяснение вопроса о том, какая стадия из представленных на схеме 4 является определяющей скорость образования конечного продукта. Для этого исследовали кинетику реакций, моделирующих элементарные стадии. Для исследования стадии ацилирования использовали модельную систему 3-АФФК-фталевый ангидрид в среде ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводили при температурах 20-50°С. Выбор уксусной кислоты связан с тем, что она имеет характеристики (е=6,2 и рКа=4,7), близкие к характеристикам бензойной кислоты (£=6,2 и рКа=4,2).
Определение константы скорости реакции ацилирования в ледяной уксусной кислоте проводили путем измерения концентрации аминогрупп потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в той же среде. Значение константы скорости ацилирования к,=68±5 л/(моль*мин) (23°С) оказалось неожиданно высоким. Для сравнения, значение константы к) при ацилировании толуидина фталевым ангидридом в ДМАА составляет 12 л/(моль*мин) [6]. Установлено, что реакция ацилирования в уксусной кислоте останавливается при конверсии аминогрупп ниже 100%; причем предельная конверсия зависит от температуры. Это указывает на равновесный характер реакции. Из температурной зависимости констант равновесия в диапазоне 20-50°С с использованием уравнения Кирхгоффа рассчитан тепловой эффект реакции ацилирования. Из температурной зависимости констант скорости прямой и обратной реакций ацилирования (к! и к.]) с использованием уравнения Аррениуса определены энергии
активации прямой и обратной реакций. Константы скорости к! и к_1 при 140°С полумены экстраполяцией.
Основные параметры процесса ацилирования 3-АФФК фталевым ангидридом приведены в табл.2.
Таблица 2
Параметры процесса ацилирования 3-АФФК фталевым ангидридом'
Температура. °С | 23 30 40 50 140
Константа равновесия, л/моль 750 547 440 68 11"
кь л/(моль*мин) 68 93 150 225 4002"
к_ь мин"1 0,09 0,17 0,34 0,7 323,8"
Энергия активации прямой реакции, кДж/моль 35
Энергия активации обратной реакции, кДж/моль 60
ДН ацилирования, кДж/моль 25
* - точность определения параметров +10%. - получены эктраполяцией
Значение к_1 в уксусной кислоте, экстраполированное к 140°С (к_!=323 мин"1), намного больше константы скорости первого порядка к2 реакции имидизации близкой по структуре ПАК в расплаве БК при 140°С (к2=0,4-0,5 мин'1) [5]. Этот факт, с учетом высокого значения кь позволяет сделать вывод о том, что скорость роста молекулярной массы при автополициклокоденсации 3-АФФК в расплаве БК при 140°С не определяется скоростью стадии ацилирования.
Для выяснения роли стадии дегидратации фрагментов фталевой кислоты в процессе получения ПЭИ из АФФК проводили модельные эксперименты, в которых сравнивали скорость нарастания характеристической вязкости при полициклоконденсации пар мономеров диамин-диангидрид и диамин-тетракарбоновая кислота. В качестве диамина использовали 2,2-бис-[(4-аминофенокси)фенил]- пропан, в качестве тетракарбоновой кислоты - 2,2-бис-[(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропан, в качестве диангидрида - диангидрид ^
2,2-бис-[(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропапа. Пробы для определения характеристической вязкости в обоих случаях отбирали после 30 и 60 мин
»
после начала синтеза.
Так как замена диангидрида на тетракарбоновую кислоту не приводит к замедлению темпа роста характеристической вязкости ПЭИ, можно заключить, что реакция дегидратации фталевых фрагментов в
расплаве БК при 140°С является быстрой и не лимитирует процесс получения ПЭИ.
Таблица 3.
Мономеры Время Характеристическая
реакции, вязкость ПЭИ,
Мин дл/г
Диангидрид - 30 0,36
Диамин 60 0,45
Тетракарбоновая 30 0,36
кислота - 60 0,46
диамин
Так как экстраполированная к Т=140°С констанга скорости модельной реакции ацилирования в уксусной кислоте велика (к1=4002 л/(моль*мин), а константа равновесия низка (Кр=11 л/моль), можно ожидать, что и в условиях полициклоконденсации 3-АФФК в расплаве БК константы к) и Кр составляют величины тех же порядков. Следовательно, «равновесная» степень полимеризации полиамидокислоты мала - не превышает несколько единиц (так как р=^Кр) - и достигается в самом начале процесса. Таким образом, в отличие от традиционного процесса поликонденсации диаминов и диангидридов в амидных растворителях при 20°С, при получении ПЭИ автополициклоконденсацией 3-АФФК в расплаве БК скорость нарастания молекулярной массы (рис.2), по-видимому, определяется не скоростью поликонденсации, а скоростью имидизации.
Запределивание молекулярной массы, наблюдаемое в эксперименте, происходит при конверсии по функциональным группам, близкой к 100%. Наиболее вероятной причиной этого является блокирование концевых функциональных групп: гидролиз ангидридных групп следовыми количествами воды и ацилирование аминогрупп бензойным ангидридом.
3.2. Получение сверхразветвленных ПЭИ на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты
3.2 1. Сверхразветвленный гомополимер на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты
Описанный в части 3.1 подход к получению линейных ПЭИ на основе мономеров АВ применен для получения сверхразветвленных ПЭИ на основе мономеров АВг- В качестве мономера АВ2 была использована
4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота2 (4,5-бис-З-АФФК) (структура 7 схема 5).
Для получения сверхразветвленного ПЭИ проводили прямую автополициклоконденсацию 4,5-бис-АФФК в срсдс расплавленной БК при 140°С в течение 2 часов в инертной атмосфере (схема 5).
Полученный продукт выделен с выходом, близким к 100%. Он представлял собой порошок кремового цвета, растворимый в ДМАА, ДМФА, ДМСО, ТГФ. Полимер охарактеризован данными потенциометрического титрования, вискозиметрии, ГПХ, ИК-спектроскопии.
Содержание аминогрупп по данным потенциометрического титрования оказалось равным 50% от их содержания в исходном мономере что соответствует практически 100% конверсии поликонденсации (так как при 100%-ной конверсии по функциональным на одну группу А расходуется одна группа В).
На рис.9, приведены ИК-спектры исходного мономера и полимерного продукта, выделенного из реакционной системы. Процесс полициклоконденсации сопровождается появлением в ИК-спектре интенсивных полос поглощения фрагмента С=0 имидного цикла в области 1720 и 1780 см'1 и исчезновением полосы поглощения фталат-иона в области 1570 см"1.
2 Мономер синтезирован дхн ИГ Абрамовым с comp на кафедре органической химии Ярославского Государственного Технического Университета специально для целей настоящей работы
Согласно данным I IIX, полученный продукт имеет эффективную молекулярную массу М„= 9000, МЛ/МЛ=2,6 (калибровка по линейному полистирольному стандарту). С учетом возможной ошибки определения абсолютных значений молекулярной массы, степень полимеризации может быть оценена в пределах 30-90, то есть в среднем 60±30. Характеристическая вязкость полимера, оцененная методом вискозиметрии, равна 0.12 дл/г. что существенно ниже значения, ожидаемого для линейного полиимида такой же структуры и степени полимеризации. Низкое значение вязкости при сравнительно высокой степени полимеризации можно соответствует низкому значению показателя степени а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, что является характерным свойством для сверхразветвленных полимеров. Оно связано с тем, что сверхразветвленные макромолекулы являются компактными частицами, объем которых мало изменяется при изменении качества растворителя.
Таким образом, на основании сопоставления данных ГПХ, вискозиметрии и ИК-спектроскопиии можно сделать вывод о том, что нами получен ПЭИ сверхразветвленной структуры. Так как в акте роста цепи на одну прореагировавшую ангидридную группу расходуется только одна аминогруппа, то при степени полимеризации 30-90 каждая макромолекула содержит 30-90 остаточных аминогрупп соответственно.
о
гч
г-
Рис.9. ИК-спектр мономера 7 (1) и сверхразветвленного ПЭИ на его основе
(2).
На термограмме ДСК имеется выраженный скачок теплоемкости в области 250°С, который может быть отнесен к расстекловыванию образца. Прессованием при 300°С были получены только хрупкие пленки.
3.2 2. Сверхразветвлеипые ссполизфиримиды на основе 4,5-бис-З-АФФК и 3-АФФК
В отличие от линейных аналогов, сверхразветвленные полимеры не обладают удовлетворительными физико-механическими и релаксационными свойствами, так как их макромолекулы представляют собой компактные частицы, между которыми нет взаимного проникновения. В соответствии со статистическим характером поликонденсации АВ2 мономеров, в сверхразветвленных макромолекулах присутствуют дендритные, линейные и концевые фрагменты. В идеальной модели количество линейных фрагментов строго определено и равно 25% от общего числа фрагментов всех типов. Имеющегося количества линейных фрагментов недостаточно для компенсации конформационных ограничений, связанных с дендритной архитектурой. Поэтому для получения материалов, сочетающих хорошие физико-механические свойства с наличием функциональных групп, необходимо увеличить содержание линейных фрагментов в сверхразветвленных полимерах. Это может быть достигнуто либо комбинированием предварительно синтезированных линейных и сверхразветвленных полимеров, либо получением сополимеров.
В настоящей работе для увеличения содержания линейных фрагментов проводили сополициклоконденсацию мономеров АВ и АВ2 типа.
Сополициклоконденсацию проводили в условиях, описанных выше для сверхразветвленных ПЭИ. Состав сополимеров варьировали соотношением исходных мономеров АВ и АВ2 в пределах от 0 до 100%. Для выяснения характера распределения звеньев АВ и АВ2 в цепи проводили турбидиметрическое титрование растворов полученных продуктов. Для проведения эксперимента выбрана система № метилпирролидон-диэтиловый эфир (растворитель-осадитель), обеспечивающая большое различие в значениях концентрации осадителя в точке мутности при титровании соответствующих гомополимеров (рис.10).
60-1
Содержание ЛВ2 мономера в исходной смеси, % (мольн.)
Рис.10. Зависимость минимальной объемной концентрации осадителя от состава сверхразветвленных ПЭИ.
Значения объемных концентраций осадителя в точке мутности для растворов СПЭИ закономерно возрастают при увеличении содержания мономера АВ2 в исходной смеси. На качественном уровне это доказывает, что полученные сверхразветвленные СПЭИ содержат статистически распределенные в макромолекуле фрагменты мономеров АВ и АВ2 типа.
Ь], дл/г
Содержание АВ2 мономера в исходной смеси, % (мольн.)
Рис.11. Зависимость характеристической вязкости сверхразветвленных СПЭИ от содержания АВ2 мономера в исходной смеси.
На рис.11, приведена зависимость характеристической вязкости полученных СПЭИ от соотношения мономеров АВ2/(АВ+АВ2). При увеличении этого соотношения наблюдается закономерное уменьшение характеристической вязкости - эффект, который легко объясняется увеличением содержания дендритных фрагментов в макромолекуле.
В таблице 4 приведены харак1сристики синтезированных сверхразветвленных СПЭИ.
Таблица 4
Характеристики сверхразветвленных СПЭИ
Содержание мономеров, % (мольн.) 1®' С Растворимость Образование пленки прессованием при Т=300°С
N-МП СН,С1 ТГФ ДМСО
AB АВ2
0 100 250 + - + + -
13,39 86,61 250 + - + + -
37,37 62,63 245 + - ± + -
58,2 41,8 245 + ± - + -
76,47 23,53 240 + ± - + +
92,61 7,39 235 + ± - + +
100 0 230 + + - + +
Как видно из приведенных данных, растворимость сверхразветвленных ПЭИ в ТГФ появляется при содержании мономера АВ2 в исходной смеси 62% (мольн.) и более. При содержании мономера АВ2 в исходной смеси более 23% (мольн.), сверхразветвленные СПЭИ теряют способность к образованию пленок как при горячем прессовании, так и при поливе из раствора.
Список цитируемой литературы
1. Носова Г.И., Котон М.М., Михайлова Н.В., Любимова Г.В., Денисов В.М.//Известия академии наук СССР .-1987.-е. 1810.
2. Liu X.-Q., Yamanaka К., Jikei М., Kakimoto M.-a.//Chem. Mater.-2000,- 12.-P.3885.
3. Yamanaka К., Jikei M., Kakimoto M.-a. // Macromolecules.- 2000,-33.-P.1111.
4. Я.С.Выгодский. Дисс.. .доктора химических наук.-М.-1980.
5. Kuznetsov A.A. // High Performance Polymers.-2000.-12.-445
6. Калныньш К. Электронное возбуждение в химии -СПб.-ИБС.-1998.
Выводы
1. Разработан новый эффективный одностадийный способ получения линейных и сверхразветвленных полиэфиримидов путем каталитической автополициклоконденсации аминофеноксифталевых кислот - мономеров АВ и ЛВ2 типа - в расплаве бензойной кислоты.
2. Разработанный способ обладает патснтноспособностью и может быть положен в основу создания технологии получения отечественного термостойкого полиэфиримидного термопласта со свойствами, близкими к свойствам промышленно выпускаемого за рубежом полиэфиримида «Шет-1 ООО™».
3. Изучены закономерности протекания реакций, моделирующих элементарные стадии процесса получения полиэфиримидов указанным способом. Установлено, что при этом существенную роль играют два фактора: катализ поликонденсации кислой средой и равновесный характер стадии поликонденсации.
4. Продемонстрирована возможность получения линейных статистических сополиэфиримидов, содержащих мета- и пара-замещенные фрагменты аминофеноксифталевых кислот.
5. Показана принципиальная возможность получения сверхразветвленных сополиэфиримидов с варьируемым соотношением линейных и дендритных фрагментов путем сополициклоконденсации аминофеноксифталевых кислот -мономеров АВ и АВ2 типа в расплаве бензойной кислоты.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах
1. Buzin P.V., Yablokova М.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. New AB Polyetherimides Obtained by Direct Polycyclocondensation of Aminophenoxy Phthalic Acids II High Performance Polymers, 2004, 16, P.505.
2. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.A. New Alternating Copolyimides by High Temperature Synthesis in Benzoic Acid Medium // High Performance Polymers, 2004, 16, P.89.
3. Kuznetsov A.A., Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Smirnov A.V., Abramov I.G. New Polyetherimides and Copolyetherimides Based on New AB and AB2 type Monomers // STEPI VI Book / Montpellier, 2002, P.28.
4. Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A., Смирнов A.B., Абрамов И.Г. Сверхразветвленные полиэфиримиды: синтез и свойства. // Структура и динамика молекулярных систем / Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003, X, С. 24.
5. Патент РФ 2235738 Опубл. 10.09.2004 Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов A.B. «Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот».
6. Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Смирнов A.B., Абрамов И.Г., Кузнецов A.A. Получение новых линейных и разветвленных полиимидов на основе гетеромономеров AB и АВг типа в реакционно-каталической среде бензойной кислоты // Тез. докл. Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» / Улан-Удэ, 2002. С 33.
7. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Smirnov A.V., Abramov I.G., Kuznetsov A.A. New AB polyetherimides obtained by direct polycyclocondensation of amino phenoxyphtalic acids // International Conference «Polycondensation 2002» / Hamburg, 2002, P. 48.
8. Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Каландадзе JI.C., Плахтинский В. В., Красовская Г.Г., Казина Е.Г., Бузин П. В., Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A. 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота - новый мономер для синтеза сверхразветвлённых и сшитых полиимидов // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» / Ярославль, 2002, с. 45.
9. Бузин ПВ., Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A. Синтез реакционных блоков-заготовок для разветвленных и сверхразветвленных сополиимидов // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии / Казань, 2003, Т.З, С.78.
Ю.Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A.. Реакционные блоки-заготовки для разветвленных и сверхразветвленных сополиимидов: синтез и исследование свойств // Тез. докл. III Всероссийской Каогинской конференции «Полимеры-2004» / Москва, 2004, Т.1, С. 47*
П.Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю. Сверхразветвленные структуры в ряду термостойких полимеров // Тез. докл. XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» / Яльчик, 2004, С.
12. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Smimov A.V., Abramov I.G., Kuznetsov A.A. Hyperbranched Poly(Ether Imide)s by High Temperature Polycondensation in Active Medium // International Conference "Junior Euromat 2004" / Lausanne, http://www.dgm.de/past/2004/junior-euromat/Program/
Принято к исполнению 15/12/2004 Исполнено 16/12/2004
Заказ №512 Тираж 100 экз
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095) 318-40-68 www autoreferat ru
РНБ Русский фонд
2006-4 1723
Оглавление
Принятые сокращения
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Получение полиимидов из производных тетракарбоновых кислот и диаминов
1.2. Получение полиимидов из гетеромономеров
1.2.1. Синтез полиимидов из аминоангидридов
1.2.2. Синтез полиимидов из аминодикарбоновых кислот
1.2.3. Синтез полиимидов из эфиров аминодикарбоновых кислот
1.3. Сверхразветвленные термостойкие полимеры
1.3.1. Полифенилены
1.3.2. Простые ароматические полиэфиры
1.3.3. Сложные ароматические полиэфиры.
1.3.4. Ароматические полиамиды
1.3.5. Полиэфиркетоны
1.3.6. Полиэфирсульфоны
1.3.7. Полифениленсульфиды
1.3.8. Полиэфиримиды
1.3.8.1. Получение сверхразветвленных ПЭИ прямой поликонденсацией АВг мономеров
1.3.8.2. Получение сверхразветвленных полиимидов по схеме 37 А2+В
1.3.9. Потенциальные области применения термостойких сверхразветвленных полимеров
1.4. Постановка задачи и выбор объектов исследования
2. Экспериментальная часть 45 2.1. Исходные вещества и растворители
2.1.1. Мономеры
2.1.2. Растворители
2.2. Методики синтеза полиэфиримидов, сополиэфиримидов и 48 модельных соединений
2.2.1. Линейные полиэфиримиды и сополиэфиримиды
2.2.2. Сверхразветвленные полиэфиримиды и сополиэфиримиды
2.2.3. Модельные реакции
2.3. Методы исследования структуры, использованные при проведении работы
3. Обсуждение результатов
3.1. Линейные полиэфиримиды на основе аминофеноксифталевых кислот
3.1.1. Линейные гомополиэфиримиды
3.1.2. Сополимеры на основе 3- и 4-аминофеноксифталевых кислот
3.2. Исследование механизма и кинетических закономерностей автополициклоконденсации аминофеноксифталевых кислот в расплаве БК
3.2.1. Структура аминофеноксифталевых кислот
3.2.2. Моделирование стадии ацилирования 1А
3.2.3. Изучение стадии дегидратации фрагментов фталевой кислоты
3.2.4. Роль стадии имидизации амидокислотных фрагментов
3.3. Получение сверхразветвленных ПЭИ на основе 4,5-бис-(3- 85 аминофенокси)фталевой кислоты
3.3.1. Сверхразветвленный гомополимер на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты
3.3.2. Сверхразветвленные сополиэфиримиды на основе 4,5-бис-3-АФФКи 3-АФФК
3.3.3. Расчет степени разветвленности сверхразвевленных сополиэфирисидов
4. Выводы 98 Благодарности 99 Список литературы
Принятые сокращения
АФФК - аминофеноксифталевая кислота;
4,5-бис-З-АФФК - 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота;
ДМАА - Ы,Н-диметилацетамид;
ДМСО - диметилсульфоксид;
ДМСО-с1б - дейтерированный диметилсульфоксид;
ДМФ - Ы,Ы-диметилформамид;
N-МП - Ы-метил-2-пирролидон;
ПИ - полиимид;
ПЭИ - полиэфиримид;
СПЭИ - сополиэфиримид;
ТГФ - тетрагидрофуран;
БК - бензойная кислота;
МЭК - метилэтилкетон;
ПАК - полиамидокислота;
ТГА - термогравиметрический анализ;
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;
ЯМР - ядерный магнитный резонанс;
ПМР - протонный магнитный резонанс;
ИК - инфракрасный;
ГПХ - гель-проникающая хроматография; ТМА - термомеханический анализ; ДМА - динамический механический анализ.
Ароматические ПЭИ входят в группу инженерных пластиков. Они сочетают ряд выдающихся свойств, прежде всего высокую термостойкость, огнестойкость, высокие физико-механические характеристики с возможностью переработки в изделия высокопроизводительными методами экструзии и литья под давлением.
Основной реакцией для получения ПИ является поликонденсация диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Привлекательна идея получения ПИ автополиконденсацией так называемых мономеров АВ типа, содержащих в молекуле реагирующие группы двух видов (А и В), так как при этом всегда соблюдается строгое стехиометрическое соотношение функциональных групп, необходимое для получения полимера с высокой молекулярной массой. Однако, мономеры АВ, содержащие в молекуле как амино-, так и ангидридую группу, не используются для синтеза ПИ, так как их трудно выделить в чистом виде. Более перспективным подходом, предложенным впервые Г.И. Носовой с сотр. [1], и получившим развитие в работах Kwan с сотр. [2-5] и Kakimoto с сотр. [6,7], является использование мономеров АВ типа, содержащих наряду с аминогруппой, латентную реакционную группу - фрагмент фталевой кислоты или ее полуэфир. Латентная группа обеспечивает возможность выделения и очистки мономера. В то же время в условиях синтеза под действием агентов конденсации (трифенилфосфит - пиридин и др.) на первой стадии она способна вступать в поликонденсацию с образованием преполимера - полиамидокислоты или ее эфира. На второй стадии выделяют преполимер и проводят его термическую или химическую имидизацию с образованием конечного ПЭИ.
В данной работе рассмотрен альтернативный подход к получению ПЭИ из латентных мономеров, который может заключаться в переводе латентной группы в активную форму путем термической дегидратации in situ с последующей автополициклоконденсацией образующегося аминоангидрида. Задачей настоящей работы является подбор условий, при которых стадии дегидратации латентных АВ мономеров, поликонденсации и имидизации могут быть осуществлены одновременно, без выделения преполимера. Решение этой задачи позволило бы создать простой и эффективный способ получения линейных ПЭИ из латентных АВ мономеров в одну стадию.
Разрабатываемый подход можно было бы распространить на получение сверхразветвленных ПЭИ на основе гетеромономеров, содержащих одну группу А типа и две группы В типа (мономеров АВ2). Сверхразветвленные ПЭИ являются новыми перспективными объектами, которые потенциально могут сочетать свойства ПЭИ с возможностью введения в макромолекулу большого количества функциональных групп. Можно полагать, что сверхразветвленные ПЭИ могут быть использованы, например, в качестве термостойких полимерных носителей для иммобилизованных катализаторов. Возможности применения подобных полимеров могли бы быть существенно расширены, если бы удалось регулировать степень разветвленности и таким образом добиться сочетания функциональности и удовлетворительных физико-механических свойств. Разработка простого и эффективного способа получения подобных сверхразветвленных полиэфиримидов заданной структуры представляется актуальной задачей.
Целью работы являлось создание эффективного одностадийного способа получения линейных и сверхразветвленных ПЭИ на основе аминофеноксифталевых кислот - мономеров АВ и АВ2 типа.
Научная новизна работы заключается в том, что предложен новый способ получения линейных и сверхразветвленных ПЭИ путем высокотемпературной каталитической автополициклоконденсации АФФК - мономеров АВ и АВ2 типа - в расплаве бензойной кислоты. Изучены закономерности протекания реакций, моделирующих элементарные стадии процесса получения ПЭИ указанным способом. Установлено, что при этом ключевую роль играют два фактора: катализ поликонденсации кислой средой и равновесный характер стадии поликонденсации. Получены статистические СПЭИ, содержащие мета- и «яря-замещенные фрагменты АФФК в различном соотношении. Получены сверхразветвленные СПЭИ с варьируемым соотношением линейных и дендритных фрагментов путем каталитической сополициклоконденсации мономеров АВ и АВ2. Исследована зависимость свойств сверхразветвленных СПЭИ от их состава.
Научно-практическая ценность работы состоит в том, что разработанный способ получения линейных и сверхразветвленных ПЭИ на основе гетеромономеров обладает следующими достоинствами:
1. синтез ПЭИ осуществляется как одностадийный процесс при умеренной температуре (140°С);
2. длительность процесса намного меньше, чем для известных способов, и составляет 2-3 часа;
3. способ не требует применения дополнительно вводимых агентов конденсации (трифенилфосфит/пиридин и др.);
4. способ является экологически безопасным.
Разработанный способ обладает патентноспособностью и может быть положен в основу создания технологии получения отечественного термостойкого полиэфиримидного термопласта со свойствами, близкими к свойствам промышленно выпускаемого за рубежом полиэфиримида «Ultem-1000™».
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
Выводы
1. Разработан новый эффективный одностадийный способ получения линейных и сверхразветвленных полиэфиримидов путем каталитической автополициклоконденсации аминофеноксифталевых кислот - мономеров АВ и АВ2 типа - в расплаве бензойной кислоты.
2. Разработанный способ обладает патентоспособностью и может быть положен в основу создания технологии получения отечественного термостойкого полиэфиримидного термопласта со свойствами, близкими к свойствам промышленно выпускаемого за рубежом полиэфиримида «Ultem-1000™».
3. Изучены закономерности протекания реакций, моделирующих элементарные стадии процесса получения полиэфиримидов указанным способом. Установлено, что при этом существенную роль играют два фактора: катализ поликонденсации кислой средой и равновесный характер стадии поликонденсации.
4. Продемонстрирована возможность получения линейных статистических сополиэфиримидов, содержащих мета- и пара-замещенные фрагменты аминофеноксифталевых кислот.
5. Показана принципиальная возможность получения сверхразветвленных сополиэфиримидов с варьируемым соотношением линейных и дендритных фрагментов путем сополициклоконденсации аминофеноксифталевых кислот -мономеров АВ и АВ2 типа в расплаве бензойной кислоты.
Благодарности
Автор выражает благодарность своему научному руководителю заведующему лабораторией Термостойких термопластов ИСПМ им. Н.С.Ениколопова РАН Александру Алексеевичу Кузнецову и всем сотрудникам лаборатории за плодотворное обсуждение результатов работы. Автор также благодарен к.х.н., ст.н.с. Красовскому В.Г. за помощь в исследовании образцов мономеров и полимеров методом Фурье ИК-спектросокпии и к.х.н., ст.н.с. Пебалк Д.А. (Исследовательский центр «Юкос») за помощь в исследовании образцов методами термомеханического анализа и динамического механического анализа.
1. Носова Г.И., Жукова Т.И., Котон М.М., Лайус Л.А., Сазанов Ю.Н. Синтез ароматических полиимидов их ароматических аминодикарбоновых кислот // Высокомолекулярные соединения, Том А16.-1984.-С.998.
2. Kwan I., Jung С. Synthesis and property comparison of isomeric AB-type homo- and copoly(etherimide)s // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistiy.-2000.-38.-P.3.
3. Kwan I., Jung C. Synthesis and characterization of new AB-type poly(etherimide)s containing bisphenol moieties // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.-1997.-37.-P.3530.
4. Kwan I., Jung C. Synthesis and properties of new AB-type semiciystalline poly(ether imide)s // Polymer Bulletin.-1999.-43.-P. 157.
5. Kwan I., Jung C. Synthesis and characterization of new AB-type semicrystalline poly(ether imide)s containing various naphthylene links.-Polymer Bulletin.-1998.-41 .-P.409.
6. Liu X.-Q., Yamanaka K., Jikei M., Kakimoto M.-a. Semicrystalline Polyimides Starting from AB-Type Monomers // Chemistry of Materials.-2000.-12.-P.3885.
7. Liu X.-Q., Yamanaka K., Jikei M., Kakimoto M.-a. Synthesis and Properties of AB-Type Semicrustalline Polyimides Prepared from Polyamic Acid Ethyl Ester Precursor //Macromolecules.-2001.-34.-P.3146.
8. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус Л.А. Полиимиды класс термостойких полимеров.-Л.-Наука.- 1983.
9. Ардапшиков А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот в аминами и его роль в синтезе полиимидов // Высокомолекулярные соединения.-l 971 .-А13 .-С. 1863.
10. Праведников А.Н., Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А.Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких гетероциклических полимеров // Высокомолекулярные соединения.-1973 .-А15 .-С.349.
11. И Нечаев П.П., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е., Виноградова С.В. О механизме образования и распада полиимидов // Высокомолекулярные соединения.-1976.-А18.-С.1667.
12. Колегов В.И., Беленький Б.Г., Френкель С.Я. Исследование процесса образования полиамидокислот. Сравнение теоретических и экспериментальных данных // Высокомолекулярные соединения.-1977.-А19.-С.1873.
13. Takekoshi Т., Kochanovski J.E., Manello J.S., Webber M.J. Polyetherimides. I. Preparation of dianhydrides containing aromatic ether groups // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition-1985.-23.-P.1759.
14. Dine-Hart R.A., Wright W.W. Preparation and Fabrication of Aromatic Polyimides // Journal of Applied Polymer Science.-1967.-11.-P.609.
15. Kreus J.A., Endrey A.L., Gay F.P., Sroog C.E. Studies of thermal cyclizations of polyamic acids and tertiary amine salts // Journal of Polymer Science, Part Al.-1966.-4.-P.2607.
16. Endrey A.L. US patent 3.179.630 Process for preparing polyimides by treating polyamide-acids with lower fatty monocarboxylic acid anhydrides 20.04.1965 DU PONT
17. Endrey A.L. US patent 3.179.631 Aromatic polyimide particles from polycyclic diamines 20.04.1965 DUPONT
18. Hendrix W.R. US patent 3.179.632 Process for preparing polyimides by treating polyamide-acids with aromatic monocarboxylic acid anhydrides 20.04.1965 DUPONT
19. Endrey A.L. US patent 3.179.633 Aromatic polyimides from meta-phenylene diamine and para-phenylene diamine 20.04.1965 DU PONT
20. Angelo R.J. US patent 3.282.898 Treatment of aromatic polyamide-acids with carbodiimides 01.11.1966 DUPONT
21. Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовых полиимидов. Дис.докт. Хим. Наук.-М.-1980.
22. Жубанов Б А., Архипова И. А., Алмабеков О. А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры.-Алма-Ата.-1979.
23. С.В. Виноградова, В.А. Васнев, Я.С. Выгодский Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии.-1996.-65.-С.266.
24. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. Кардовые полимеры // Успехи химии.-1973 .-42.-С. 1225
25. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Юдин Б.Н. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе // Известия АН СССР, серия химическая.-1968.-С.1405.
26. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Коршак В.В. О некоторых закономерностях получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией в растворе // Высокомолекулярные соединения, серия А.-1970.-12.-С.1987.
27. Виноградова С.В., Геращенко З.В., Выгодский Я.С. и др. Исследование кинетики образования полиимидов в растворе // Доклады АН СССР.-1972.- 203.-С.821.
28. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Коршак В.В. // Высокомолекулярные соединения, серия Б.-1977.-19.-С.93.
29. Kuznetsov АА. One-pot Polyimide Synthesis in Carboxylic Acid Medium // High Performance Polymers.-2000.-12.-P.445.
30. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V. et al. New Alternating Copolyimides by High Temperature Synthesis in Benzoic Acid Medium // High Performance Polymers.-2004.-16.-P.89.
31. Харьков C.H., Краснов Е.П., Лаврова З.Н. и др. Ароматическиеполиимиды из этерифицированных полиамидокислот // Высокомолекулярные соединения, серия А.-1971.-13.-С.833.
32. Bell V.I., Jewell R.A. Synthesis and properties of polyimidazopyrrolones // Journal of Polymer Science, Part A1.-1967.-5.-3043.
33. Houlihan F.M., Bachman B.J., Wilkins C.W., Pryde S.A. Synthesis and characterization of the tert-butyl ester of the oxydianiline/pyromellitic dianhydride polyamic acid // Macromolecules.-1989.-22.-P.4477.
34. Flime T.D., Ho C.-P., Pfeifer M.J. in Advances in Polyimide Science and Technology, Technomic, Lankaster, PA.
35. Becker K.H., Schmidt H.-W. Para-linked aromatic poly(amic ethyl esters): precursors to rodlike aromatic polyimides. 1. Synthesis and imidization study // Macromolecules.-1992.-25.-P.6784.
36. Kakimoto M.-a., Orikabe H., Imai Y. // Polymer Preprints.-l 993 .-34.-P.746.
37. Boldebuck E.M. Klebe J.F. US patent 3,303,157 Silylated polyamide-acids and compositions thereof 07.02.1967 GEN ELECTRIC
38. Oishi Y., Kakimoto M.-a., Imai Y. // Polymer Preprints, Japan.-1987.-36.-315.
39. Oishi Y., Kakimoto M.-a., Imai Y. in Polyimides and Other High Temperature Polymers (M.J.M.Abadie, B.Sillion etc.).- Elsevier.-1991.
40. Greber G., Lohmann D. // Angew. Chem., Int. Ed.-1969.-9.-P.899.
41. Kim J.-H., Moore J.A. A low-temperature route to polyimides // Macromolecules.-1993.-26.-P.3510.
42. Farrissey W.J., Rose J.S., Carleton P.S. // Polymer Preprints.-l 968.-9.-P.1581.
43. Farrissey W.J., Rose J.S., Carleton P.S. Preparation of a polyimide foam // Journal of Applied Polymer Science.-1970.-14.-P. 1093.
44. Meyers R.A. A Novel Condensation Polymerization // Polymer Preprints.-l 969.-10.-P. 186.
45. Alwino W.M., Edelman L.E. Polyimides from diisocianates, dianhydrides and tetracarboxylic acids // Journal of Applied Polymer Science.-1975.-19.-P.2961.
46. Ghatle N.D., Mulik U.P. Polyimides from diisocianates and dianhydrides // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition.-1980.-18.-P.1905.
47. Khune G.D. Preparation and properties of polyimides from diisocianates //Journal ofMacromolecular Science, Chemistry.-1980.-A14.-P.687.
48. Harris F.W., Norris S.O. Polyimides from diisocyanates and dianhydride // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition. -1973.-11.-P.2143.
49. Stille J.K., Harris F.W., Mukamal H. et al. // American Chemical Society, Advansed Chemistry Ser.-1969.-91.-P.628.
50. Tan L., Soloski E.J., Arnold F.E. // Polymer Preprints.-1986.-27.-240.
51. Tan L., Soloski E.J., Arnold F.E. // Polymer Preprints.-1986.-27.-453.
52. Tan L., Soloski E.J., Arnold F.E. // Polymer Mater. Sci. Eng.-1987.-56.-650.
53. Wirth J.G., Heath D.R. US patent 3,787,364. Process for making polyetherimides 22.01.1974 GEN ELECTRIC
54. Williams F.J. US patent 3,847,869 Method for preparing polyetherimides12.11.1974 GEN ELECTRIC
55. Wirth J.G., Heath D.R. Process for making polyetherimides. Patent of Canada 3,838,079. 18.02.1975 GEN ELECTRIC
56. Takekoshi Т., Wirth J.G., Heath D.R. et al. Polymer syntheses via aromatic nitro displacement reaction // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition.-1980.-18.-3069.
57. Kricheldorf H.R. // Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposia.-1992.-54/55.-P.365.
58. Русанов A.JI. Процессы поликонденсации и полиприсоединения с использованием силилированных мономеров // Успехи химии.1990.-59.-С.1492.
59. Takekoshi Т. US patent 3,847,870. Process for making polyetherimides 12.11.1974 GEN ELECTRIC
60. Imai Y. A novel method for preparing polyimides from N,N'-bis(ethoxycarbonyl) pyromellitimide and diamines // Journal of Polymer Science, B.-1970.-P.555.
61. Takekoshi T. US patent 3,850,885. 3,850,885 26.11.1974 GEN ELECTRIC
62. Russo M., Mortillaro L. New polyimides via hydrogen-transfer polymerization// Journal of Polymer Science, Pt. A.-1969.-7.-P.3337.
63. Tagushi K., Polyimides from N,N'-dicarboacetoxypyromellitic diimide via interfacial polycondensation // Journal of Polymer Science, Polymer letters Edition.-1980.-18.-P.525.
64. Serafini T.T., Delvigs P., Lightsey G. mally stable polyimides from solution of monomelic reactants // Journal of Applied Polymer Science.-1972.-16.-P.905.
65. Landis A.L., Bilow N., Boschan R.H. et al. Homopolymerizable acethylene-terminated polyimides // Polymer Preprints.-1974.-15.-P.537.
66. Sefcik M.D., Stejskal E.O., McKey R.A., Schaefer J. Investigation of the structure of acethylene-terminated polyimide resins using magic-angle carbon-13 nuclear magnetic resonance // Macromolecules.-1979.-12.-P.423.
67. Hergenrother P.M. Acethylene terminated imide oligomers and polymers therefrom // Polymer Preprints.-1980.-21 .-P.81.
68. Cozan V., Sava M., Marin L., Bruma M. Synthesis and Characterization of Novel Arylidene and Cardo Ester Bismaleimides and Poly(aminoaspartimide)s Therefrom // High Performance Polymers.-2003.-15.-P.301
69. Hulubei C.; Gaina C. Synthesis and characterization of new functional bismaleimides // High Performance Polymers.-2000.-12.- P. 247.
70. Киреев B.B. Высокомолекулярные соединения.- 1999.-M.,-Химия.
71. Wang Z.Y., Qi Yu, Bender T.P., Gao J.P. Condensation Polyimides from AB-Type Amino Anhydride Monomers // Macromolecules.-1997.-30.-P.764.
72. Wang Z.Y., Qi Yu, Bender T.P., Gao J.P. Intriduction of a 5.Helicene Unit in Polyimides by Chemical and Thermal Transformation of Precursor Polymer // Macromolecules.-1997.-30.-P.6001.
73. Bender T.P., Wang Z.Y. Use of Transimidization Reaction in the Preparation of Polyimides and Segmented Block Copolyimides from New AX-Type and A2X Type Monomers // Polymer Materials Science Engineering.- 1999.-80.-P.120.
74. Устинов B.A., Миронов Г.С., Фарберов М.И., Крюкова Г.Г. // Уч. Записки Ярославского Технологического Интитута.-1972.-22.-С44.
75. Higashi F., Goto М., Kakinoki Н. Synthesis of polyamides by a new direct polycondensation reaction using triphenyl phosphite and lithium chloride // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition.-1980.-18.-P.1711.
76. D'Alelio G.F. US patent 4131730 Modified polyamic acid from aminophthalic acid anhydride and dianhydride 26.12.1978 ALELIO GAETANO F D
77. Coudane J., Vert M. Polyacides amiques et polyimides derives de 1'anhydride amino-4 phthalique // European Polymer Juornal.-1987.-23.-P.501.
78. Носова Г.И., Котон M.M., Михайлова H.B., Любимова Г.В.,
79. Денисов В.М. Ацилирование ароматических аминодикарбоновых кислот // Известия академии наук СССР.-1987.-С. 1810.
80. Tomalia D. A. Starburst dendrimers nanoscopic supermolecules according to dendritic rules and principles // Macromolecular Symposia,- 1996.- 101.-P. 243.
81. Tomalia DA, Fre'chet JMJ. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: a brief historical perspective // Journal of Polymer Science, Part A.Polymer Chemistiy.-2002.-40.-P.2719.
82. Tomalia DA, Naylor AM, Goddard П1 WA. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem. Int. Ed.-1990.-29.-P.138.
83. Fre'chet JMJ. Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture and interfacial energy // Science.-1994.-263.-P.1710.
84. Romagnoli B, Hayes W. Chiral dendrimers—from architecturally interesting hyperbranched macromolecules to functional materials // Journal of Material Chemistiy.-2002.-12.-P.767.
85. Dykes GM. Dendrimers: a review of their appeal and applications // Journal of Chemical Technology and Biotechnology.-2001.-76.-P.903.
86. Esfand R, Tomalia DA. Poly(amidoamine) (РАМАМ) dendrimers: from biomimicry to drug delivery and biomedical application // Drug Discovery Today.-2001.-6.-P.427.
87. Crooks RM, Zhao MQ, Sun L, Chechik V, Yeung LK. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis // Acc. Chem. Res.-2001 .-34.-P. 181.
88. Froehling PE. Dendrimers and dyes—a review // Dyes Pigments.-2001.-48.-187.
89. Vo'gtle F, Gestermann S, Hesse R, Schwierz H, Windisch B. Functional dendrimers // Progress in Polymer Science.-2000.-25.-P.987.
90. Caminade AM, Laurent R, Chaudret B, Majoral JP. Phosphine-terminated dendrimers—synthesis and complexation properties // Coord. Chem. Rev.- 1998.-178.-P.793.
91. Matthews OA, Shipway AN, Stoddart JF. Dendrimers branching out from curiosities into new technologies // Progress in Polymer Science.-1998.-23 .-P. 1.
92. Kim YH, Webster OW. Hyperbranched polyphenylenes // Polym Preprints.-1988.-29.-P.310.
93. Kricheldorf H.R., Zang Q.Z., Schwarz G. New polymer syntheses. 6. Linear and branched poly(3-hydroxy-benzoates) // Polymer.-1982.-23.-P.1821.
94. Flory PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. IV. Branched polymers containing A-R-Bf.i type units // Journal of American Chemical Society.-1952.-74.-P.2718.
95. C.Gao, D.Yan. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Progress in Polymer Sceinces-2004-.29.-P.183.
96. M. Jikei, M.-a. Kakimoto. Hyperbranched polymers: a promising new class of materials // Progress in polymer science-2001-.26.-P.1233.
97. J.M.J.Frechet, C.J.Hawker. Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, thee-dimentional, reactive polymers // Reactive & Functional Polymers-1995-.26-P.127.
98. E. Malmstroem, A. Hult. Hyperbranched polymers: a review // Rev. macromol. Chem. Phys.-2000-.143.-P.l.
99. M.Jikei, M.-a. Kakimoto. Denditic aromatic polyamides and polyimides // Journal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry.-2004.-.42-P.1293.
100. A. Hult, M.Johansson, E.Malmstroem. Hyperbranched polymers // Advances in Polymer Sceinces.-2000.-143.-P.l.
101. Y.H.Kim, US patent 4857630 Hyperbranched polyarylene 15.08.1989 DU PONT
102. Ю4 А.М.Музафаров и др., Кремнийорганические дендримеры: объемнорастущие полиаллилкарбосиланы // Высокомолекулярные соединнения, Сер.А.-1993 .-35 .-Р. 1867.
103. Ю5 L.J.Mathiass, T.H.Karozers Hyperbranched poly(siloxysilanes) // Journal of American Chemical Society.-1991.-113.-P.4043.
104. Y.H. Kim, O.W. Webster Water soluble hyperbranched polyphenylene: "a unimolecular micelle?" // Journal of American Chemical Society.-1990.-112.-P.4592.
105. Ю7 C.J.Hawker, R.Lee, J.M.J.Frechet One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // Journal of American Chemical Society.-1991.-113.-4583.
106. Y.H.Kim // Macromolecular Symposia.-1994.-77.-P.21.
107. J.M.J.Frechet, S.J.Hawker Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers // Reactive & Functional Polymers.-1995.-26.-P.127.
108. H.R.Kricheldorf, O. Stoober, D.Lubbers New Polymer Syntheses. 78. Star-Shaped and Hyperbranched Polyesters by Polycondensation of Trimethylsilyl 3,5-Diacetoxybenzoate // Macromolecules.-1995.-28,-P.2118.
109. H.R.Kricheldorf, T.Stukenbrook New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of □(4-hydroxyphenyl) propionic acid // Polymer.-1997.-38.-P.3373.
110. W.J.Feast, N.M.Stainton Synthesis, structure and properties of some hyperbranched polyesters // J.Mater.Chem.-1995.-5.-P.404.
111. S.R.Turner, B.I.Voit, T.H.Mourey All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: synthesis and characterization // Macromolecules.-1993.-26.-P.4617.
112. T.M.Miller, T.X.Neenan Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5-trisubstituted benzenes // Chemistry of Materials.- 1990.-2.-P.346.
113. P.M.Balyff, W.J.Feast, D.Parker The influence of laser power on the observed MALDI-TOF mass spectra of poly(diethyl 3-hydroxyglutarate), and AB2 hyperbranched aliphatic polyester. // Polymer Bulletin.-1992.-29.-P.265.
114. S.C.I.Backson, P.M.Balyff, W.J.Feast, et al., Macromolecular Symposia.-1994.-77.-P.l.
115. Y.Yamakawa, M.Ueda, K.Takeuchi, M.Asai One-Pot Synthesis of Dendritic Polyamide. 2. Dendritic Polyamide from 5-3-(4-Aminophenyl)propionylamino.isophthaHc Acid Hydrochloride // Macromolecules.-1999.-32.-P.8363.
116. M.O.Kazaki, Y.Washio, Y,Shibasaki, M.Ueda Rapid Synthesis of Polyamide Dendrimers from Unprotected AB2 Building Blocks // Journal of American Chemical Society.-2003.-125.-P.8120.
117. H.Y.Kim, Lyotropic liquid crystalline hyperbranched aromatic polyamides // Journal of American Chemical Society.-1992.-114,-P.4947.
118. Y.Ishida, A.C.F.Sun, M.Jikei, M.-a.Kakimoto Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyamides Starting from Dendrons as ABX Monomers: Effect of Monomer Multiplicity on the Degree of Branching //Macromolecules.-2000.-33.-P.2832.
119. Jikei M, Chon SH, Kakimoto M, Kawauchi S, Imase T, Watanabe J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid // Macromolecules.-1999.-32.-P.2061.
120. S.Russo, A.Boulares et al. // Macromolecular Symposia.-1999.-143.-P.309.
121. Y.-T.Chang, C.-F. Shu Synthesis of Hyperbranched Aromatic Poly(amide-imide): Copolymerization of B'B2 Monomer with A2 Monomer // Macromolecules.-2003 .-36.-P.661.
122. O. Monticelli, R. Mendichi, S. Bisbano, A. Mariani, S. Russo Synthesis, characterization and properties of a hyperbranched aromatic polyamide: poly(ABZAIA) // Macromolecular Chemistry and Physics.-2000.- 201.-P.2123.
123. M. Jikei, K. Fujii, M.-a. Kakimoto Copolymerization behavior of direct polycondensation of AB2 and AB monomers that forms hyperbranched aromatic polyamide copolymers // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.-2001.- 39.-P.3304.
124. Hawker С J, Chu F. Hyperbranched poly(ether ketones): manipulation of structure and physical properties // Macromolecules.-1996.-29.-P.4370.
125. Morikawa A. Preparation and properties of hyperbranched poly (ether ketones) with a various number of phenylene units // Macromolecules.1998.-31.-P.5999.
126. Shu CF, Leu CM, Huang FY. Synthesis, modification, and characterization of hyperbranched poly(ether ketones) // Polymer.1999.-40.-P.6591.
127. Shu CF, Leu CM. Hyperbranched poly(ether ketone) with carboxylic acid terminal groups: synthesis, characterization, and derivatization // Macromolecules.-1999.-32.-P.100.
128. Martinez K.A., Hay A.S. // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry.-1997 .-20.-P. 15.
129. Martinez K.A., Hay A.S. // Journal of Macromolecular Science, Pure Applied Chemistry.-1998.-35.-P.57.
130. M.Jikei, Y.Imai Synthesis of Hyperbranched Poly(phenylene sulfide) via a Poly(sulfonium cation) Precursor // Macromolecules.-1996.-29,-P.1062.
131. K. Yamanaka, M. Jikei, and M.-a. Kakimoto. Preparation and Properties of Hyperbranched Aromatic Polyimides via Polyamic Acid Methyl Ester Precursors // Macromolecules.-2000.-33.-P.6937
132. K. Yamanaka, M. Jikei, and M.-a. Kakimoto. Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyimides via Polyamic Acid Methyl Ester
133. Precursors // Macromolecules.-2000.-33.-P. 1111
134. D.S.Thomson, et al. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Aromatic Poly(ether imide)s with varying Degree of Branching // Macromolecules.-2000.-33.-P.6412.
135. Joshua A. Orlicki, Julie L. Thompson, Larry J. Markoski, Kevin N. Sill, Jeffrey S. Moore Synthesis and characterization of end-group modified hyperbranched polyetherimides // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry.-2002.-40.-P.926.
136. D.S.Thomson, et al. Rapid Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyetherimides // Macromolecules.-1999.-32.-P.4764.
137. F.-I.Wu, S.-F.Shu Synthesis and characterization of end-group modified hyperbranched polyetherimides // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry.-2001.-39.-P.2536.
138. J.-B. Baek, H. Kin, P.T. Mather, L.-S. Tan. A New Hyperbranched Poly(arylene ether ketone imide)s: Synthesis, Chain-End Functionalization and Blending with a Bis(maleimide) // Macromolecules.-2002.-35.-P.4959.
139. H.R.Kricheldorf, O.Bolender, T.Wollheim New polymer synthesis 99. Hyperbranched poly(ester imide)s derived from 4,5-dichlorophthalic acid // High Performance Polymers.-1998.-10.-P.217.
140. C.-M. Leu, Y.-T. Shang, C.-F.Shu, C.-F.Teng, J. Shiea Synthesis and Characterization of Dendritic Poly(ether imide)s // Macromolecules.-2000.-33.-P.2855.
141. C.-M. Leu, C.-F.Shu, C.-F.Teng, J. Shiea. Dendritic poly(ether-imide)s: synthesis, characterization and modification // Polymer.-2001.-42.-P.2339.
142. Emrick T, Chang HT, Fre'chet JMJ. An A2 + B3 approach to hyperbranched aliphatic polyethers containing chain end epoxy substituents // Macromolecules.-1999.-32.-P.6380.
143. Flory PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. I.
144. Gelation // Journal of American Chemical Society.-1941.-63 .-P.3083.
145. Floiy PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. II. Trifunctional branching units // Journal of American Chemical Society.-1941.-63.-P.3091.
146. Fang J, Kita H, Okamoto K. Hyperbranched polyimides for gas separation applications. 1. Synthesis and characterization // Macromolecules.-2000.-33.-P.4639.
147. Fang J, Kita H, Okamoto K. Gas permeation properties of hyperbranched polyimide membranes // Journal of Membrane Science.-2001.-182.-P.245.
148. Hao J, Jikei M, Kakimoto M. Preparation of hyperbranched aromatic polyimides via A2 + B3 approach // Macromolecules.-2002.-35.-P.5372.
149. Chen H, Yin J, Xu H. Synthesis of arenesulfonated hyperbranched polyimide from A2 + B3 monomers // Polymer Journal.-2003.-35.-P.280.
150. Yan D, Gao C. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone // Macromolecules.-2000.-33.-P.7693.
151. Gao C, Yan D. Hyperbranched polymers made from commercially available A2 and BB'2 type monomers // Chem. Commun.-2001.-1,-107.
152. Yan DY, Gao C, Tang W, Zhu XY, Wang ZJ, Zhu PF, Tao P. Synthesisof hyperbranched polymers from A2 and BB'2 type monomers // Proc. CCS Congress.-2000.-P.573.
153. Gao C, Yan DY, Tang W. Hyperbranched polymers made from A2 and BB02 type monomers. 3. Polyaddition of N-methyl-l,3-propanediamine to divinyl sulfone // Macromolecular Chemistry and Physics.-2001.-202.-P.2623.
154. Y. Liu, T.-S. Chung. Facile Synthesis of Hyperbranched Polyimides from Аг+ВВ'г Monomers // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry.- 2002.-40.-P.4563.
155. Бюллер . Тепло- и термостойкие полимеры.-М.-«Химия».-1984.
156. Соломин В.А., Кардаш И.Е, Снаговский Ю.С. и др. Особенности кинетики ацилирования аминов ангидридами ароматических и алициклических карбоновых кислот // Доклады АН СССР,-1977,-236,-С.139.
157. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии.-СПб.-ИБС.-1998.
158. Лавров С.В., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика и меанизм гидролиза N-фенилфталимидной кислоты // Доклады АН СССР,-1978,-239,-С.126.
159. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ // Успехи химии,-1978.-5.-С.777.
160. Frey Н., Holter D. Tailoring of Hyperbranched Polymers: Copolymerization of ABm-monomers with AB monomers // Polymer Materials Science and Engineering.- 1999.-80.-P.267.
