Синтез и исследование свойств сверхразветвленных полимеров, полученных по реакциям полициклоприсоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛКОВ ГЕОРГИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

02 00 06 - высокомолекулярные соединения 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□3171858

Москва-2008

003171858

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук

Научные руководители Доктор химических наук, член-корр РАН,

профессор

Михайлов Юрий Михайлович

Кандидат химических наук Бадамшина Эльмира Рашатовна

Официальные оппоненты Доктор химических наук, член-корр РАН,

профессор

Музафаров Азиз Мансурович Институт синтетических полимерных материалов им Н С Ениколопова РАН, г Москва

Доктор химических наук, академик РАЕН, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН, г Москва

Ведущая организация Институт элементоорганических

соединений им А Н Несмеянова РАН, г Москва

Защита состоится «2.0 » и см у 2008 года в /2 часов минут на заседании диссертационного совета Д 002 012 01 при Институте химической физики им Н Н Семенова РАН по адресу 119991. г Москва, ул Косыгина. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им Н Н Семенова РАН г Москва, ул Косыгина. 4

Автореферат разослан «_2б_» мая 2008 г Ученый секретарь диссертационного совета, ^

кандидат химических наук Ладыгина Т А

© Институт химической физики им Н Н Семенова РАН, 2008 © Малков Г В , 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы значительное внимание уделяется синтезу, изучению свойств и поиску путей применения сверхразветвленных полимеров (СРП) Это связано с тем, что СРП обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава В частности, они имеют низкую вязкость растворов и расплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др Кроме того, СРП характеризуются наличием в своем составе большого количества концевых функциональных групп, что делает возможным дальнейшую модификацию СРП для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов Уже в настоящее время СРП нашли широкое практическое применение в современных областях полимерного материаловедения, техники, медицины, биологии, микроэлектроники и др

Сверхразветвленные полимеры различного строения обычно синтезируют традиционными методами полимерной химии - поликонденсацией и полимеризацией Широко используются различные типы реакций полиприсоединения, полимеризации с раскрытием циклов и другие В то же время анализ литературы показал, что использование реакций полициклоприсоединения (ПЦП) ограниченно лишь несколькими примерами ([2+2+2] циклоприсоединение (полициклотримеризация, ЦТ) алкинов, [4+2] присоединение по Дильсу-Альдеру, 1,3-диполярное полициклоприсоединение (1,3-ДЦП) азидо-ацетиленовых мономеров и некоторые другие) Следует подчеркнуть, что по реакциям ПЦП можно синтезировать СРП с самыми разнообразными и необычными свойствами и с такими структурой и составом, которые практически невозможно получить при помощи других методов Кроме того, практически не уделяется внимания исследованию кинетических закономерностей процессов синтеза СРП и изучению побочных реакций, которые наряду с условиями проведения процесса, несомненно, оказывают существенное влияние как на структуру получаемых полимеров, так и на их свойства

Цель работы синтез СРП по реакциям полициклоприсоединения, изучение кинетических закономерностей процессов их образования, а также исследование свойств полученных СРП Первая часть работы посвящена исследованию получения СРП по реакциям поли- и сополициклотримеризации изоцианатов, вторая - синтезу СРП по реакции 1,3-ДЦП азидо-ацетиленовых мономеров типа АВ2 и изучению свойств полученных полимеров

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач

• Теоретический анализ социклотримеризации (СЦТ) моно- и бифункциональных мономеров (изоцианатов, алкинов и т д) с различной и/или изменяющейся реакционной способностью функциональных групп,

• Изучение кинетических закономерностей реакции ЦТ моноизоцианатов и СЦТ моно- и диизоцианатов, приводящих к получению сверхразветвленных полиизоциа-нуратов (СРПИЦ),

• Проверка работоспособности теоретической модели и синтез СРПИЦ,

• Изучение кинетики взаимодействия модельных азидов с алкинам по реакции 1,3-ДЦП для выбора оптимальной структуры азидо-ацетиленового мономера типа АВ2,

• Синтез триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров (ТТСРП) на основе нового мономера типа АВ2 - 2-азидо-4,6-бис-(пропин-2-илокси)-1,3,5-триазина (АБПОТ), исследование кинетики процесса получения ТТСРП и изучение свойств полученных полимеров

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем

Разработан и апробирован новый подход к синтезу СРП совместной полицик-лотримеризацией моно- и диизоцианатов

Впервые проведен теоретический расчет зависимости критической конверсии, структурных и молекулярно-массовых параметров СРП, образующихся по реакции ЦТ и СЦТ моно- и диизоцианатов, от исходного соотношения изоцианатов, степени превращения и относительной реакционной способности изоцианатных групп Показано, что по методу СЦТ моно- и диизоцианатов возможно получение критически разветвленных макромолекул, являющихся, по сути, сверхразветвленными макромолекулами, без риска гелеобразования даже при 100 % конверсии изоцианатных групп Исследованы кинетические закономерности реакций ЦТ и СЦТ диизоцианата (гексаметилендиизоцианат, ГМДИ), моноизоцианатов (хлоргексаметиленизоцианат, ХГМИ, и л<ета-хлорфенилизоцианат, МХФИ) и их смесей Получены и охарактеризованы СРПИЦ на основе смеси изоцианатов ГМДИ-ХГМИ

По реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения мономера типа АВ2 (АБПОТ) синтезированы новые триазин-триазольные СРП На основании исследования кинетики полимеризации АБПОТ и изучения зависимости состава и свойств ТТСРП от условий синтеза разработан простой и экологичный способ получения этих СРП в массе с контролируемой степенью полимеризации и количественным выходом практически без побочных реакций. Изучен ряд физико-химических свойств ТТСРП

Практическая ценность работы. Проведен расчет процесса СЦТ моно- и бифункциональных мономеров, протекающего без гелеобразования, применимость результатов расчета на практике подтверждена экспериментально Показано, что методом СЦТ возможно получение СРП с широким ММР, причем структурные параметры полимеров нелинейно зависят от концентрации и реакционной способности функциональных групп реагентов Полученные результаты могут быть полезны в планировании экспериментов по синтезу СРП по реакциям ЦТ и СЦТ изоцианатов, алкинов Кроме того, эти данные необходимы также для оценки влияния побочных реакций и других, неучтенных в модели, факторов, на структуру и свойства получаемых сверхразветвленных полимеров

Результаты изучения кинетических параметров реакции ПЦП мономера АБПОТ в массе и в растворе ДМФА/ДМСО, а также комплексного исследования продуктов

реакции позволили разработать оптимальный метод синтеза ТТСРП проведением его в массе при температуре до 120 °С Следует отметить, что выбор температурного режима позволяет легко регулировать глубину превращения, а, следовательно, и степень полимеризации и степень разветвления образующихся ТТСРП

Исследования взаимодиффузии и фазового равновесия в пластифицированных ТТСРП показали возможность формирования термодинамически стабильных, быстро гомогенизирующихся композиций ТТСРП с распространенными пластификаторами в широком диапазоне составов Показано, что добавка небольшого количества ТТСРП к пластифицированным полиуретановым связующим (ПУ) положительно влияет на физико-механические свойства композиций В связи с этим, а также принимая во внимание достаточно большую теплоту образования ТТСРП (~1960 кДж/кг), высокую плотность (-1530 кг/м3) и низкую чувствительность к удару, можно предложить их в качестве энергетической добавки для улучшения свойств ПУ

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных, их количественной обработке, обобщении результатов и творческом развитии исследуемой проблемы Автор лично снял все спектры поглощения (ИК и УФ), интерпретировал ЭЖ-хроматограммы, спектры ИК, УФ, ЯМР и ДСК и соотнес их со структурными особенностями полученных СРП, разработал методику определения кинетических закономерностей реакции социклотримеризации ароматического моноизоцианата и алифатического диизоцианата Кроме того, автор изучил взаимодиффузию и фазовые равновесия в пластифицированных ТТСРП По предложенным автором кинетическим схемам ЦТ и СЦТ моно- и бифункциональных мономеров с различной и изменяющейся реакционной способностью функциональных групп д х н Иржаком В И выведены кинетические уравнения, использованные для численного расчета критической конверсии и некоторых топологических параметров безгелевых продуктов реакции ЦТ и СЦТ

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план научно-исследовательских работ лаборатории полимерных связующих Результаты, включенные в работу, частично были получены в рамках проекта фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моек обл, пансионат «Березки», 2006), Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2006), IV Всероссийской Каргин-ской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), X Международной конференции «Новые тенденции в исследовании энергетических материалов (NTREM)» (Чехия, г Пардубице, 2007), VI Восточно-Азиатском симпозиуме по полимерам для передовых технологий (EASPAT-07) (Китай, г Личуань, 2007)

Доклады, сделанные по материалам работы, заняли первое место на конкурсе молодых ученых им С М Батурина (ИПХФ РАН, г Черноголовка, 2007 г), второе место на конкурсе, проходившем на X Международной конференции «Новые тенденции в исследовании энергетических материалов (NTREM)» (Чехия, г Пардубице, 2007) Доклад, представленный на конкурсе, проводившемся в рамках III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2006), отмечен как лучший

Публикации по теме диссертации. Результаты исследования отражены в 11 печатных работах, из них 3 статьи, 8 тезисов докладов конференций и симпозиумов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов, списка литературы из. {5$литературных ссылок и четырех приложений Работа содержит ЯО страниц текста, включая dO рисунков, таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования и формулировку цели работы

В Главе 1 - литературном обзоре - проведен анализ литературных данных по вопросам синтеза, структуры и свойств сверхразветвленных полимеров в целом

В обзоре предлагается классификация сверхразветвленных полимеров по следующим топологическим типам

Дендримеры (от греч dendron - дерево) - это СРП, топологическая структура которых обладает высокой степенью регулярности (регулярное дерево Кейли) Для синтеза дендримеров обычно используют дивергентный или конвергентный подходы, обеспечивающие практически монодисперсный состав и степень разветвления DB ~ 1

Нерегулярные СРП. Поскольку за регулярными СРП закрепилось название дендримеры, то под термином СРП понимают древовидные макромолекулы нерегулярного строения (нерегулярное дерево Кейли), обычно получаемые с использованием методов поликонденсации или полиприсоединения мономеров типов АВ„, AB„+CDm и др Сформированные этими методами макромолекулы имеют широкое распределение по ММ, числу и длине периферийных ветвей Степень разветвления может колебаться в пределах от 0 4 до 1, и, теоретически, в одной макромолекуле не может быть больше одного дефекта структуры в виде макроцикла (при отсутствии побочных реакций, что зачастую не выполняется) К этому же типу нерегулярных СРП относятся также и критически разветвленные макромолекулы (критические кластеры) Эти полимеры обладают свойствами, аналогичными свойствам классических нерегулярных СРП и схожей структурой, но отличаются, главным образом, меньшей ММ и большей дефектностью за счет интрамолекулярной циклизации Образование циклов связано с тем, что такие СРП синтезируют по методам, использующимся при формировании сетчатых полимеров (поли-

конденсация или полиприсоединение мономеров типа А,, А2+В„, полимеризация моно-и/или дивинильных мономеров и др), но при этом синтез не доводят до критической конверсии с^р (точки гелеобразования)

Особое внимание в обзоре уделено работам, посвященным синтезу и исследованию СРП, получаемых по реакциям полициклоприсоединения, а именно полимеризацией по реакциям ЦТ алкинов (т к синтез СРП по реакции ЦТ изоцианатов нигде не описан) и по реакциям 1,3-диполярного-[2+3]-циклоприсоединения азидо-ацетиленовых мономеров типа АВг, являющихся основными объектами исследования в настоящей работе Второй раздел литературного обзора посвящен анализу основных положений, касающихся кинетики и механизма реакций ЦТ изоцианатов и реакции

1.3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам

На основе литературного обзора сформулированы задачи настоящего исследования В Главе 2 - экспериментальной части - описаны объекты исследования, методы их синтеза, очистки и анализа, методики исследования кинетики реакций ЦТ и СЦТ изоцианатов и циклоприсоединения азидов к алкинам (методами ИК- и УФ- спектроскопии и изотермической микрокалориметрии, МК), методика определения точки геля при ЦТ изоцианатов, методики синтеза СРПИЦ и ТТСРП, методика исследования процесса взаимодиффузии и фазовых равновесий в системах полимер-пластификатор Представлены кинетические схемы СЦТ моно- и бифункциональных мономеров с различной и изменяющейся реакционной способностью Объекты исследования:

Гексаметилендиизоцианат ООЧСН^-ХСО, Хлоргексаметиленизоцианат ООЧ'ЧОЩб-С! л/еотйг-Хлорфенилизоцианат

n00 ¡" |

Димегиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты н3с-о-с-с = с-с-о-сн1

1.4-Дихлорбут-2-ин С1СНг-ОС-СНга, Пропаргиловый спирт НОС-СН2ОН н-Гексилазид СНзССНг^з, 1-Азидоэтан-2-ол ИО(СН2)2.\3

З-Метил-З-азидометилоксетан °\/Чснз , 4-Азидохинолин

1 Ч ^.тпя«™ М,

Глава 3 - результаты и их обсуждения - состоит из двух частей В первой части, посвященной сверхразветвленным полиизоциануратным полимерам, анализируются результаты теоретического расчета оптимальных условий получения СРПИЦ и зависимости топологических параметров от условий реакции, а также данные по кинетике

ЦТ и СЦТ ряда моно- и диизоцианатов (МИЦ и ДИЦ, соответственно) и ММР полученных продуктов

Вторая часть главы 3 посвящена анализу кинетических закономерностей реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения модельных азидов к алкинам и реакции 1,3-ДЦП мономера АБПОТ, обсуждению зависимости ММР, состава и свойств полученных триазин-триазольных СРП от условий проведения реакции 11Ц11 3.1 Сверхразветвленные полиизоцианураты

В работе предложен новый подход к дизайну СРП - совместная циклотримери-зация ди- и моноизоцианатов В настоящее время нет ни подобных работ, ни теоретического анализа циклотримеризации моно- и бифункциональных мономеров с различной и/или изменяющейся реакционной способностью функциональных групп 3.1.1 Расчет влияния исходных параметров системы, состоящей из моно- и диизоцианатов, и глубины конверсии на ММР и степень разветвления продуктов реакции социклотримеризации

Для полициклотримеризации бифункционального мономера (диина, динитрила или диизоцианата—ДИЦ) типично постепенное увеличение функциональности: 2, 3, 4 и т д (Рис. 1,1) При этом в случае равной реакционной способности гель-точку можно ожидать при конверсии около 50 %, а образующийся до точки геля продукт можно рассматривать как сверхразветвленный полимер Для СЦТ (Рис. 1,2) типичным является замедленный рост функциональности и сдвиг гель-точки в сторону большей конверсии вплоть до 100 %, и, соответственно, увеличение выхода полимера - растворимого несшитого и обладающего свойствами СРП

Очевидно, что реакционная способность функциональных групп может быть как равной, так и очень сильно различаться, например, в случае ароматических изоциат-тов на 2-3 порядка Поэтому, принимая во внимание различие в реакционной способности моно- и бифункционального мономеров, можно насчитать 10 констант скорости реакции, а если учесть эффект замещения*, то количество констант скорости реакции СЦТ увеличивается до 35, поэтому системы уравнений для расчета критической конверсии и топологических параметров СРПИЦ были выведены для двух частных случаев социклотримеризации (см Приложение А, Б, В и Г) 1 случай - различная, но постоянная реакционная способность всех изоцианатных групп, 2 - NCO-группы диизоцианата эквивалентны, их реакционная способность отличается от реакционной способности функциональной группы моноизоцианата и может меняться по ходу реакции При этом были сделаны следующие допущения • реакционная система изотропна,

'здесь и далее под эффектом замещения понимается возможность изменения реакционной способности второй группы, принадлежащей бифункциональному мономеру, после того, как прореагировала первая Положительный эффект замещения означает увеличение реакционной способности второй функциональной группы, отрицательный - уменьшение

• свободные энергии активации циклотримеризации разных функциональных групп

аддитивны,

• протекание побочных реакций (в частности макроциклизация) не учитывается,

• диффузионные затруднения не принимаются во внимание

Рис 1 Схема образования сверхразветвленных полимеров (СРП) по реакциям ЦТ (/) или СЦГ (2) Тип и реакционная способность функциональной группы в олигомере изменяется (А в А') после того, как одна из групп А бифункционального мономера вступила в реакцию ЦТ или СЦТ Условия гелеобразования приведены для случая равной реакционной способности всех функциональных групп Здесь А, А' - группа NCO или тройные связи С=С или C=N, R, R - алкил, арил, алкил-арил, z - функциональные группы, не реагирующие с группой А, п\ - мольная доля монофункционального мономера, т - мольная доля бифункционального мономера

Результаты расчета

На Рис 2 представлена зависимость среднечисловой степени полимеризации от мольной доли монофункционального мономера - МИЦ (и,) - для случая равной реакционной способности всех групп при конверсии а, близкой к критической акр Точка геля (критическая конверсия) в расчете определена по резкому росту вторых моментов производящей функции до значений порядка 108 - 109 Видно, что с повышением исходной концентрации МИЦ щ в смеси до «порогового» значения* увеличивается средне

"здесь и далее «пороговое» значения концентрации монофункционального реагента - это минимальная концентрация, при котором а^ = 1

Рис. 2. Зависимость Р„ (/),/„ (2) и Ш (3) от мольной доли моноизоцианата п\. До излома а ~ акр, после излома а ~ !

числовая степень полимеризации, а среднечи-словая функциональность стремится к нулю. Степень разветвления практически не изменяется (ПВ~ 0.35) вплоть до порогового значения, а затем уменьшается до 0. Зависимости структурных параметров разветвленных продуктов реакции, средневесовой степени разветвления и функциональности от а при а—>акр представлены на Рис. 3. Вблизи гель-точки реализуется скейлинговая зависимость:

Следовательно, с большой вероятностью можно считать, что продукты реакции по характеру распределения подобны критическим кластерам.

На основании полученных результатов

сделан вывод, что по реакции СЦТ возможно

получение СРП вблизи точки геяя, при этом

существует сложная зависимость значений ""р "

структурных параметров от содержания МИД в Рис" 3 Зависим°сть Р» (1-3) и />, (1 -3)

от а при а, стремящейся к акр и п\ = 0.18 исходной реакционной смеси. Но на величину у / ^ о 57 [2, 2') п 0.66 (3 3')

критической конверсии оказывает сильное влияние не только концентрация МИЦ, но и

реакционная способность его функциональных групп.

На Рис. 4 представлена зависимость величины критической конверсии изоцианаг-ных групп от мольной доли МИЦ и от его реакционной способности. Реакционная способность обеих функциональных групп ДИЦ принята равной. Стоит отметить необычный характер зависимости в случае низкой реакционной способности МИЦ: величина акр уменьшается при повышении концентрации МИЦ. Это обусловлено тем, что гель формируется, главным образом, за счет бифункционального агента, а МИЦ фактически выступает в качестве растворителя, но т.к. а рассчитывается на общее содержание функциональных групп, то из-за снижения доли ДИЦ в смеси уменьшается

и значение ои,. Как видно из графика (Рис. 4),

_ „ Рис. 4 Зависимость а™ от п\ и реакционной

«пороговое» значение щ при большой разнице в способносш щц (ол < 10) при рав_

реакционной способности мономеров увеличи- ной реакционной способности обеих изо-

цианатных групп ДИЦ (ка = кь = 1)

вается до 0.9 0.95. В этом случае следует ожидать значительного уменьшения выхода полимерной части*, что подтверждается расчетами (Рис. 5).

Рис. 5 Зависимость весовой доли полимерной части в продуктах реакции СЦТ от а и л / при кс = 0.1 (а) и кс = 10 (б) при равной реакционной способности обеих изоцианатных групп ДИЦ(/с„ = кь= 1) и и, = 0.18 (У), 0.4 (2), 0.67 (3), 0.86 (4)

Несколько иной вид имеет зависимость критической конверсии от мольной доли МИЦ при изменении реакционной способности одной из групп NCO диизоцианата (Рис. 6). Уменьшение или увеличение значения реакционной способности ведет к росту величины акр при постоянной щ, но любое изменение слабо влияет на "пороговое" значение п\.

На основании расчета можно предположить, что разница в реакционной способности групп диизоцианата предпочтительней разницы в реакционной способности между функциональными группами моно- и диизоцианатов.

Расчет для случая эффекта замещения показал, что положительный эффект замещения при относительно невысоком содержании МИЦ приводит к значительному уменьшению величины критической конверсии, тогда как отрицательный ведет к некоторому повышению сц (Рис. 7).

Как и следовало ожидать, положительный эффект замещения значительно снижает выход полимерного продукта (Рис. 8). Но при отрицательном эффекте замещения максимальный выход полимера достигается при исходной концентрации МИЦ меньше «пороговой». Эта особенность может быть использована в дальнейшем для получения с хорошим выходом СРП, содержащих концевые функциональные (изоцианатные) группы.

' за полимерную часть приняты полициклотримеры со степенью полимеризации больше семи (нонамер, ундекамер и т.д.), т.е. те, которые потенциально могут иметь хотя бы одно разветвление на молекулу.

ной способности одной из изоцианатных групп ДИЦ (0.1 <кь < Ю) при равной реакционной способности второй группы N00 ДИЦ и группы N00 МИЦ

(ка=кс= 1)

Рис. 7 Зависимость акр от п\ и от изменения реакционной способности одной из изоциа-натных групп ДИЦ (0.1 <¿„'<10) вследствие эффекта замещения при равной исходной реакционной способности всех групп изо-цианатов (ка=кь=кс = 1) и эквивалентности обеих групп N00 ДИЦ

Рис. 8 Зависимость весовой доли полимерной части в продуктах реакции СЦТ вблизи теоретической точки геля от и/ и эффекта замещения (0.1 <ка'<\0) при равной исходной реакционной способности всех групп (ка = кь=кс= 1) и эквивалентности обеих групп N00 ДИЦ Одновременно положительный эффект замещения приводит к небольшому уменьшению максимально достижимой степени разветвления, а отрицательный - к значительному увеличению, вплоть до ДВ = 0.85! (Рис. 9).

4 Рп

0 1

1

- 10

1" 2" 3" 4

Г. 2- 3'

Рис. 9 Зависимость йВ от а, ка' и л; = О (/, Рис. 10 Зависимость Р„ продуктов реакции, 1', 1"), 0.2 (2, 2 \ 2"), 0.4 (3, 33 "), 0.6 (4, без учета оставшегося мономера, от а, ка■ и 4',4'\0.8 (5, 5', 5"). Кривые обрываются в п, = 0 (/, 1', 1"), 0.2 (2, 22 "), 0.4 (3, 3', теоретической точке геля 3"), 0.6 (4, 4\ 4"), 0.8 (5, 5', 5"). Кривые

обрываются в теоретической точке геля Уменьшение Р„ при наличии отрицательного эффекта замещения (Рис. 10) свидетельствует об образовании большего количества тримеров, чем для случая постоянной и равной реакционной способности. Судя по всему, исходные изоцианаты на начать-ной стадии быстро и практически нацело тримеризуются, затем образовавшиеся три-меры (те, которые имеют в своем составе изоцианатные группы) медленно вступают в реакцию ЦТ и дают в итоге разветвленные нонамеры и т.д. Этим можно объяснить также и то, что йВ начинает быстро возрастать только при степени превращения больше 0.5, в отличие от случаев с ка>>0.1, когда ИВ растет постепенно. Кривые 5, 5", 5" (Рис. 9) соответствуют концентрации МИЦ, превышающей «пороговую», чем и обусловлен их необычный вид и малое конечное значение Р„.

В результате расчета определены зависимости критической конверсии, выхода полимерного продукта и некоторых топологических параметров (среднечисловая и средне-весовая степень полимеризации, среднечисловая и средневесовая функциональность, степень разветвления) продуктов ЦТ и СЦТ от исходного состава и реакционной способности функциональных групп Показано, что методом СЦТ моно- и бифункциональных мономеров вблизи точки гелеобразования возможно получение СРП с широким ММР, причем структурные параметры полимеров нелинейно зависят от концентрации и реакционной способности реагентов Оптимальными условиями для получения СРП по реакциям СЦТ с полной конверсией функциональных групп являются мольная доля монофункционального агента ~ 0 667 и равная реакционная способность всех групп, а для синтеза СРП с концевыми функциональными группами предпочтителен выбор такой системы, в которой одна из групп бифункционального мономера или изначально имеет меньшую реакционную способность, чем остальные группы, или приобретает ее в процессе реакции (отрицательный эффект замещения) 3.1.2 Синтез СРПИЦ

Кинетические закономерности реакций цикла- и социклотримеризации ди- и моно-изоцианатов экспериментальные данные

С целью подтверждения работоспособности предложенной модели и расчета, а также для целенаправленного синтеза СРПИЦ исследованы кинетические закономерности реакций ЦТ и СЦТ ди- и моноизоцианатов при катализе (Bu3Sn)20 (ГБСО) Исследования кинетических закономерностей реакций ЦТ и СЦТ проведены методами ИКС и МК (с контролем за aNC0 по ИКС), результаты, полученные по обоим методам, находятся в хорошем соответствии между собой (Таблица 1) Все исследованные реакции ЦТ подчиняются закону первого порядка

Таблица 1 Кинетические параметры реакций циюютримеризации ХГМИ, ГМДИ и МХФИ

Метод Изоцианат Скат X ю2, моль л 1 Т,°С ¿эф х 10б, с1 ^•эф грив X 10 , с10 л-1 [моль ГБС011 ДЯцг, кДж [г-экв NCO]1 ^aicr, кДж моль' (оценочно)

МК ХГМИ 3 55 80 4 897 1 4 79 1 -

МК ГМДИ 3 42 80 55 1 6 79 7 -65

ИКС 3 42 6 1 75 -

ИКС 3 74 100 22 56 -

МК 3 38 179 55 80

МК МХФИ 4 62 80 22 8 5 1 54 ~ 18

МК 3 43 173 49 54 1

же 3 43 17 1 48 -

МК 4 23 100 30 6 72 54 2

же 3 43 22 5 66 -

о о

z

о о

z

V

•Сг:

V —--1-1-1---1— —1—.—1—.—1—.—,—.—1

Установлено, что кинетические закономерности реакции СЦТ изоцианатов с равной реакционной способностью групп N00 (ГМДИ и ХГМИ) те же, что и при гомоциклотри-меризации ^при,1 6 104с1 л [моль ПБСО]1 при 80 °С и 4 8 104с1 л[мольГБСО]1 при 100°С

Исследования СЦТ смеси МХФИ/ГМДИ при эквимолярном соотношении, при 80 °С и концентрации катализатора 0 034 моль/л показали, что эта реакция протекает по более сложному механизму, чем СЦТ алифатических изоцианатов - кинетическая кривая расхода ИСО-групп имеет сложную форму (Рис. 11) На ней мож-

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 ВОиО

но выделить два участка

Время, мин

1 участок - одновременное

расходование МХФИ и ГМДИ Р"с" 11 Сопоставление кинетических кривых изменения

молярной концентрации всех ИСО-групп (/), групп N00 на ЦТ и СЦТ, ГМДИ (2) и МХФИ (3) в реакции СЦТ МХФИ/ГМДИ с

2 участок - гомоциклогри- кинетической кривой тепловыделения (4) меризация ГМДИ после того, как МХФИ почти полностью израсходовался

При помощи комплекса методов - ИК- и УФ-спектроскопии, химического анализа и МК - определены эффективные константы скорости расходования изоцианаг-ных групп на ЦТ и СЦТ в эквимолярной смеси МХФИ/ГМДИ (Таблица 2) Оказалось, что эффективная константа скорости расхода ЫСО-групп МХФИ при ЦТ (СЦТ) в присутствии ГМДИ несколько выше, чем при гомоциклотримеризации Константа скорости расходования ГМДИ на первом участке меньше, чем при ЦТ ГМДИ, но становится практически равна ей на втором участке

Таблица 2 Константы скорости расходования изоцианатных групп при СЦТ эквимолярной смеси МХФИ/ГМДИ при 80 °С

Время реакции Расход NCO-rpynn Лгэф х 106, с"1 прив X 10 , с"1 л [моль ГБСО] 1

первый участок 0 - 2000 мин Суммарный расход NCO-rpynn 107 3 1

МХФИ 195 57

ГМДИ 3 7 1 1

второй участок после 5000 мин ГМДИ (по кривой МК) 6 1 1 8

Можно предположить, что константа равновесия комплексообразования катали-затор-изоцианат намного выше для МХФИ, чем для ГМДИ, и пока в реакционной смеси концентрация МХФИ больше концентрации катализатора, идет преимущественно его циклотримеризация ГМДИ сначала вступает в реакцию социклотримери-зации с уже образовавшимся комплексом катализатор-МХФИ, и только когда МХФИ полностью прореагировал, начинается ЦТ ГМДИ

Молекулярно-массовые параметры СРПИЦ Сопоставление результатов расчета и эксперимента

Расчетные данные зависимости акр от концентрации МИЦ (n¡) находятся в хорошем соответствии с экспериментальными (Рис. 12) Небольшое расхождение может быть объяснено протеканием макроциклизации, других побочных реакций не зафиксировано

ММР продуктов ЦТ диизоцианата ГМДИ (при а = 0 49) и СЦТ смеси моно- и диизоциа-натов ХГМИ/ГМДИ (при а ~ 099) представлены в Таблице 3 Синтезированные полимеры характеризуются широкой функцией ММР Судя по сопоставлению ММ, рассчитанных по полистирольной калибровке (RI) и полученных при помощи детектора по светорассеянию, синтезированные полимеры содержат значительную долю макромолекул, имеющих сее/иразветвленную структуру Причем продукты СЦТ имеют более высокие значения ММ и содержат большую долю и полимерной части, и разветвленных фракций, чем продукты, полученные вблизи точки геля при циклотримеризации ГМДИ

Таблица 3 ММР* полученных СРПИЦ

Мольное соотношение [ДИЦИМИЦ] ММР (общее) Доля полимерной части **** ММР полимерной части

RI** LS*** RI LS

Mw MJM„ Mw MJM„ Mw MJM„ Mw MJMn

1/0 5600 75 6600 6 62% 8800 3 5 10200 3 8

0 333/0 667 10700 59 14300 5 76% 13200 36 17600 36

0 337/0 663 12000 69 15207 7 78% 14700 42 19200 43

*- элюент ТГФ, набор колонок Silasorb 600 Si - Lichrosphere500 Si, ММР рассчитаны

** - по полистирольной калибровке,

*** - при помощи детектора по светорассеянию

**** полимерная часть - полициклспримфы со степенью полимеризации больше семи, тес ММ >1100 (для смеси ГМДЙХГМИ)

Из полученных при исследовании кинетики СЦТ МХФИ и ГМДИ данных следует, что соотношение их реакционной способности равно примерно 5 Но, к сожалению, при СЦТ смеси МХФИ и ГМДИ при содержании МИЦ, близком к расчетному «пороговому» значению щ (около 87 % молярн ), реакция практически полностью останавливается при конверсии около 90 % вследствие диффузионных затруднений из-за образования кристаллического циклотримера МХФИ, имеющего 250 °С

Проведенные исследования показали применимость модели и проведенных расчетов для СЦТ при равной реакционной способности функциональных групп мономеров и возможность получения по реакциям ЦТ и СЦТ сверхразветвленных полимеров

00 01 02 03 04 0! 0в 07

Л, (ХГМИ)

Рис. 12 Экспериментальная (/) и теоретическая (2) кривые зависимости точки гелеобразования от исходного соотношения моно- и бифункционального изо-цианатов (ХГМИ и ГМДИ)

3.2 Триазолсодержащие сверхразветвленные полимеры

В литературе уделяется недостаточно внимания синтезу сверхразветвленных полимеров по реакциям 1,3-диполярного циклоприсоединения Очевидно, что наиболее эффективным и простым методом при синтезе СРП по этим реакциям является применение мономеров типа АВ„ -те использование классического подхода. Среди реакций 1,3-ДЦП особый интерес представляют реакции циклоприсоединения азидов к алкинам благодаря высоким выходам, селективности и скорости, мягким условиям протекания, доступности реагентов и относи- -Х ^ -А „я

тельной устойчивости реагирующих групп *Т" —- +

(они известны как яркий пример процессов ">

"click chemistry") В настоящее время взаимо- R = Н, alk или aryl

действие азидов с алкинами по реакциям 1,3-ДЦП применяются, в основном, для «пришивки» дендронов к ядру молекул дендримера, нерегулярного СРП или к линейным молекулам Использование этих реакций в качестве основных при синтезе СРП описано лишь в единичных работах. Судя по всему, это обусловлено сложностью получения стабильных мономеров типа АВ„, т к в большинстве случаев взаимодействие между азидными и ацетиленовыми группами протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре

3.2 1 Исследование кинетических закономерностей реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения органических азидов к алкинам в среде ДМФА

Очевидно, что значительную роль, ограничивающую использование реакции 1,3-ДЦП для синтеза СРП, играет трудность поиска мономеров, функциональные группы которых не реагируют друг с другом в ходе синтеза, выделения и хранения. Стабильность мономера необходима для получения надежных кинетических данных и воспроизводимости характеристик продуктов полимеризации В связи с этим были изучены кинетические закономерности реакций 1,3-ДЦП методом ИКС на примере взаимодействия ряда модельных органических азидов и алкинов (см Объекты исследования, стр 5) в ДМФА

Все исследованные реакции 1,3-ДЦП подчиняются закону второго порядка, протекают с количественным выходом и без образования побочных продуктов На основании проведенных исследований сделан вывод, что скорость циклоприсоединения зависит от размера и природы заместителей при функциональных группах Реакции между азидами и алкинами, не имеющими сильных электроноакцепторных групп вблизи тройной связи, протекают в растворах достаточно медленно, что делает возможным применение подобных структур для синтеза и выделения мономеров типа АВ2 Но, судя по всему, единственный способ предотвращения "нежелательной" полимеризации - это кристаллическая структура мономера

С учетом проведенных исследований А В Шастиным Г

^---^

(ИПХФ РАН) был получен новый, не описанный ранее, стабиль- I II

ный при комнатной температуре кристаллический мономер типа J

АВ2- 2-азидо4,6-бис-(пропин-2 -илокси)-1,3,5 -триазин (АБПОТ), 3

бесцветаое, кристаллическое вещество с /,ш = 41 °С, стабильное при комнатной температуре, плотность -14 г/см3, чувствительность к удару ~ 90 % (условия испытания навеска 50 мг, груз 5 кг с 25 см), состав, % найдено С, 47 3, Н, 3 1, К, 36 2 вычислено, С9Н6Ы602 С, 47 0, Н, 2 6, N. 36 5

32 2 Синтез триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров

Кинетические закономерности реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения мономера АБПОТ

Кинетика полимеризации АБПОТ была изучена методом МК при каталитическом и термическом инициировании и при проведении реакции в растворе и в массе Общая схема реакции представлена на Рис. 13

II Т 71сИ и^к -,

N.

Г к

в массе вДМФА

I

\ Л

Ц^3 или О

1,4- 1,5-

М-

у

И

\\ /М

о— -

N=<4 <\_/

0-^м-

ьь

Рис 13 Схема синтеза ТТ СРП на основе мономера АБПОТ Кинетические кривые реакции полимеризации в массе (Рис. 14, а) не имеют изломов до глубоких степеней превращения, но их анализ свидетельствует о наличии области запределивания, что связано, по-видимому, с диффузионными затруднениями, возникающими при увеличении вязкости системы в процессе полимеризации Отсюда следует важный в практическом отношении вывод - изменение температурного режима является инструментом для получения полимеров с заданной степенью превращения Анаморфозы кинетических кривых (Рис 14, б) имеют слабовыраженный образный характер в координатах уравнения второго порядка с учетом неэквивалентности концентраций реагирующих групп Определены начальные константы скорости реакции (кт при / = 0), константы скорости реакции на первом кх (при а < 40%) и втором участках к2 (Таблица 4), оценена энергия активации (~ 85 кДж моль') Отклонение в сторону увеличения скорости при конверсии больше 40 -45 % можно объяснить как положительным эффектом замещения, так и возникновением ближнего порядка плоских ароматических структур, что улучшает взаимную ориентацию азидной и алкинной групп реагирующих молекул и способствует ускорению реакции Как и следовало ожидать, увеличение скорости реакции полимеризации отразилось на структуре полученных полимеров так в ТТ СРП, полученном при нагревании в массе (степень превращения по

азидным группам около 97%), степень разветвления БВ достигает значения -0.87 ! (рассчитана на основании количественного анализа методом ЯМР 13С) Стоит напомнить, что для СРП синтезированных по методу АВг типичным является значение ОВ = 05 при равной и постоянной реакционной способности групп В

Время МИН ц

Время, мин ^

Рис. 14 Кинетические кривые некаталитической полимеризации АБПОТ в массе (а) и их анаморфозы (б) в координатах уравнения второго порядка с учетом неэквивалентного соотношения концентраций азидных групп ОЩ и тройных связей [А] 46"С(/),60"С (2), 80 °С (3), 100 "С (4)

Реакция некаталитической полимеризации в растворе описывается законом второго порядка до глубоких степеней превращения, определены эффективные константы скорости при 60 и 80 °С (Таблица 4), а также оценен брутто-эффекгг энергии активации (~ 88кДжмоль"') Равенство констант реакции в ДМФА и начальных констант реакции в массе говорит в пользу матричного механизма автокатализа при проведении полимеризации в массе

Каталитическая реакция

1200 1400

Время, мин

Рис 15 Кривая скорости тепловыделения (/) и интегральная кривая тепловыделения (2) полимеризации АБПОТ в растворе ДМФА в присутствии катализатора СиС1 при 60 °С ([АБПОТ] = 0 06 моль/л, [СиС1] = 2 78 103 моль/л)

(в присутствии СиС1) в растворителе при 60 °С не подчиняется законам формальной кинетики, протекает быстро и с очень большим тепловыделением (Рис. 15), что может быть объяснено вкладом побочных реакций Таблица 4 Кинетические параметры некаталитической полимеризации мономера

Растворитель Сисх N3, г-э Л 1 Т,° С ДЯполнм, кДж моль ' к,ф х 106, л (г-э с)1

- 6 08 46 195 5 06 к, 1 1 кг 23

60 211 9 19 36 62

80 222 3 10 19 32

100 228 2 43 81 120

ДМФА 0 29 60 185

0 32 80 11 7

Влияние условий реакции на молекулярно-массовые характеристики триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров

При полимеризации АБПОТ в массе в зависимости от температуры проведения реакция затормаживается при различных значениях конверсии Это было подтверждено данными ЯМР и ЭЖХ (Рис. 16)

Несколько иная картина наблюдается при проведении реакции полимеризации в растворе ДМФА или ДМСО при нагреве или при катализе однохлори-стой медью В этом случае даже при практически полном завершении реакции типичным является образование полимерных продуктов относительно невысокой молекулярной массы (Таблица 5) с полимодальным ММР Из представленных на Рис. 17 хроматограмм можно сделать вывод о присутствии в реакционной смеси продуктов с большим временем выхода, чем у мономера, те о протекании побочных реакций с образованием веществ неполимерной природы

Следует отметить наличие у ТТСРП присущих всем СРП свойств значения характеристической вязкости ТТСРП, полученных как в массе, так и при катализе в растворе, невелики и мало зависят от молекулярной массы, также слабо выражены концентрационные зависимости вязкости

Полученные результаты, а также данные ИКС и ЯМР анализов синтезированных полимеров (Рис. 18) позволяют сделать вывод, что при проведении реакции в растворителе наряду с полимеризацией протекают побочные реакции

• изомеризация пропинилокситриазиновых фрагментов в пропинил- и пропадиенил-триазиноновые, димеризация или гидролиз тройных связей,

• деструкция простых эфирных связей,

• разрушение триазольного кольца с выделением газообразного азота и образованием чрезвычайно реакционноспособных интермедиатов бирадикалов, цвиттерионов или иминокарбенов, которые в дальнейшем могут принимать участие в целом спектре различных превращений и приводить, в частности, к сшиванию полимера

Рис 16 ЭЖХ мономера (1) и ТТСРП, полученных в массе при разной температуре 25 °С (2) 41

Объсы удерживанвж, ыкд

Рис 17 ЭЖХ мономера АБПОТ (1) и реакционных масс, полученных при проведении полимеризации АБПОТ в растворе ДМФА 80 "С, 7 суток (2), 80 °С, 30 суток (3), 25 °С, 24 часа, катализатор СиС1 (5), 60 "С, 24 часа, катализатор СиС1 (б) и растворе ДМСО при 25 °С, 24 часа, катализатор СиС1 (4)

Таблица 5 ММР* ТТСРП, полученных в массе и растворе

Условия реакции Ш** ЬБ***

м„ м„ мим„ мм

20-25 °С, 4 месяца (АБПОТ расплавлен при 50 °С) 2770 5300 1 91

41 °С, 20 сут 3900 9900 2 54 21300 64

46 °С, 5 сут 4140 11300 2 73

60 "С, 35 ч 6100 23800 39 61500 16 5

80 °С, 24 ч 12400 39400 3 18

100 °С, 8 5ч 13700 45050 3 29

120 °С, 1 ч 16400 47300 2 88 222000 23 9

135 °С, 20 мин (плохо растворяется) 22400 72000 3 11

ДМФА, 60 °С, 20 сут (0 27 моль/л) 3000 14500 4 83

ДМФА, 80 "С, 7 сут (0 27 моль/л) 2600 12400 4 77 51000 65

ДМФА, 80 °С, 20 сут (0 32 моль/л) 1860 9620 5 17

ДМФА, СиС1 (2 % масс), 20°С, 3 сут (0 4 моль АБПОТ/л) 4200 33400 7 95 77000 55

ДМСО, СиС1 (2 % масс), при коми температуре, 24 часа, (1 моль/л) Фракция, растворимая в ацетоне 2300 6000 26 100000 76

Фракция, не растворимая в ацетоне 9200 28000 3 280000 100

* Значения ММ(особенно, Л/№) существенно занижены вследствие плохого разрешения хромато-грамм в высокомолекулярной части Эти величины приведены для качественной характеристики ю-менения ММ ТТСРП в зависимости от условий синтеза. Элюент ДМФА ММР рассчитаны

** - по полистиролыюй калибровке, колонка исЫтерЬеге 5110031,

*** - при помощи детектора по светорассеянию, набор колонок ЗйаэогЬ 600 - 1.1сЬгО5рЬеге500 в!

Рис. 18 ИК- и 'Н-ЯМР-спектры мономера АБПОТ (/) и ТТСРП, полученных полимеризацией в массе при 120 СС (2), в ДМФА при н у и в присутствии катализатора СиС1 (3) и в ДМФА, при 80 "С (4)

В то же время, при проведении полимеризации в массе вплоть до температуры 130 °С отсутствуют какие-либо побочные реакции, что подтверждается исследованиями методом ДСК (в токе азота, скорость нагрева 2 5 °С) Так, из кривой ДСК мономера АБПОТ, представленной на Рис. 19 (кривая 1), видно, что практически сразу после плавления при 41 °С начинается полимеризация, которая заканчивается при температуре около 140 °С Тепловыделение составляет ~ 1000 Дж/г (~ 230 кДж/моль*) При дальнейшем повышении температуры активно протекают реакции изомеризации, деструкции и сшивания, что подтверждается данными ИКС и потерей растворимости Тепловыделение при этом составляет около 1040 Дж/г (~ 240 кДж/моль)

Анализ методом ДСК полимера, полученного при 80 °С (Рис 19, кривая 3), также свидетельствует о том, что реакции изомеризации и сшивания начинают заметно протекать только при температуре 130 °С и выше

С целью ускорения реакции полимеризации в массе и получения СРП, содержащего только 1,4-триазольные циклы, в работе был использован катализатор СиС1 в количестве 2 % масс Выдерживание реакционной смеси АБПОТ-СиС1 при температуре 60 °С в течение 12 часов на воздухе и в вакууме привело к образованию нерастворимых даже в горячем ДМСО полимеров Проведенный термический анализ модельной смеси АБПОТ - СиС1 (2 % масс) показал, что, по сравнению с термограммой чистого мономера, на кривой ДСК смеси (кривая I и 2, Рис. 19, соответственно) появляется новый пик тепловыделения с максимумом при 70 °С и исчезает плечо с максимумом при 170 °С Тепловыделение в температурном интервале от 41 °С до 145 °С составляет около 1156 Дж/г (266 кДж/моль) Все это позволяет предположить, что реакции ПЦП и сшивания по тройным связям (за счет каталитического окислительного присоединения или димеризации) протекают одновременно

Таким образом, можно сделать вывод, что использование катализатора при полимеризации АБПОТ в массе и в растворе неэффективно, т к неизбежно вызывает побочные реакции Оптимальным способом для получения ТТСРП является проведение некаталитической полимеризации в массе В этом случае выбором температурного режима в пределах 40- 120 °С можно легко регулировать глубину превращения, а, следовательно, и степень полимеризации При этом образуются сверхразветвленные полимеры, растворимые в апротонных полярных растворителях, таких, как ДМСО и

0 20 40 60 ВО 100 120 140 160 180 200 220 Температура, °С

Рис. 19 ДСК-термограммы мономера АБПОТ (/), смеси мономера АБПОТ с CuCl (2% масс) (2) и полимера ТТ СРП, полученного при 80 °С в массе (3)

"следует отметить, что методы МК и ДСК дали близкие значения теплоты полимеризации (Д#ПСШш), составившей около 230 кДж/моль, ДЯ„олт|, найденная из разницы теплот образования мономера и полимера равна 235±10 кДж/моль

ДМФА, и содержащие как 1,4-, так и 1,5-дизамещенные [1,2,3]-триазольные циклы, сопряженные с гетероароматическими триазиновыми циклами На периферии молекул ТТСРП находятся реакционноспособные концевые тройные связи, которые можно использовать в дальнейшем для модификации полимеров 3.2.3 Физико-химические свойства ТТСРП

Установлены следующие физико-химические характеристики мономера АБПОТ и ТТСРП, полученного на его основе в массе при 120 °С

• теплоты образования ДЯКмономер АБПОТ) = 680 ± 10 кДж/моль (2960±10 кДж/кг), АН[(полимер ТТСРП) = 450 ± 10 кДж/моль (1960 ± 10 кДж/кг) АН{ определены исходя из теплот сгорания АБПОТ (5100 ± 10 кДж/моль) и ТТСРП (4870 ± 10 кДж/моль),

• плотность полимера составляет около 1 53 г/см3,

• чувствительность к удару АБПОТ - 90 %, ТТСРП - 0 % (навеска образца 50 мг, груз 5 кг, высота падения 25 см)

Термическая стабильность полимера исследована методом термогравиметрии На кривых ТГА (/, 2, см Рис. 20) наблюдается хорошо выраженная стадийность процесса От 0 до 100 °С термодеструкции не наблюдается В интервале температур 110-230°С происходит первая стадия термодеструкции, при этом отсутствует заметный вклад термоокисления полимера По завершении первой стадии деструкции потеря массы образца близка к 11 % Причем, как показал масс-спектральный анализ газообразных продуктов разложения, выделяется практически чистый азот (93 % масс) Это, а также данные ИКС анализа, свидетельствует о том, что на первой стадии практически полностью разрушаются триазольные циклы

При более высоких температурах скорость выхода летучих продуктов на воздухе выше, чем в вакууме, что говорит об участии кислорода воздуха в деструкции полимера Потеря массы по достижении температуры 400 °С в вакууме и на воздухе равна 36 и 51 % соответственно Следует отметить, что в области длин волн 1800-800 см" изменения в ИК-спектре продукта термодеструкции относительно ИК-спектра ТТСРП, полученного в массе, подобны изменениям в ИК-спектре полимера, полученного в растворе ДМФА при длительном (20 сут) нагревании при 80 °С (Рис. 21) Все это свидетельствует о схожести процессов, протекающих в массе при температуре выше 130 °С, и в растворе при относительно умеренном нагреве

Рис. 20 Сопоставление кинетических кривых потери массы ТТСРП, полученного в массе при 120 °С, при нагревании со скоростью 2 4 °С/мин до 400 °С в условиях динамического вакуума (У) и на воздухе (2) с ДСК-термограммой (3)

Изучена термодинамическая совместимость триазин-триазольных сверхраз-ветвленных полимеров, синтезированных в массе при температуре 80 °С (ТТСРП 1) и 120 °С (ТТСРП 2), с различными пластификаторами В качестве пластификаторов использовались как энергетические - три-нитрат глицерина (ТНГ), смесь нитропла-стификаторов (тризтиленгликольдинитрата и диэтиленгликольдинотрата) (ЛД70), 5-азидометил,К-нитрооксазаледин (МАНО), так и пластификаторы, не содержащие экс-плозофорных групп - трибутират глицерина (ТБГ), триацетат глицерина (ТАЦ), адиподинитрил (АДН), диоктилсебацинат (ДОС), дибугилфталат (ДБФ)

Установлено, что только с АДН и азидопластификатором МАНО оба исследованных полимера образуют непрерывный спектр растворов во всем диапазоне концентраций в интервале температур от 20 до 100 °С Для ограниченно-совместимых систем были построены фрагменты диаграмм фазового состояния (Рис. 22) Они характеризуются верхней критической температурой растворения, те увеличение температуры приводит к росту термодинамического сродства в системах полимер — пластификатор

Для всех изученных систем в широком диапазоне температур и составов определены коэффициенты взаимодиф-

трмязин

va<X)-C

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см1 Рис. 21 ИК-спсктры ТТСРП, полученного в массе при 120 °С (/), полимера, полученного при 80 °С в ДМФА в течение 20 сут (2), и продуктов термодеструкции ТТСРП при 180 °С (3) Т,°С 100

80

60

40

20

1 23

02

04

06

08

<р.|, объемная доля

Рис. 22 ДФС для систем ТТСРП 1 (/) и ТТСРП2 (2-5) — пластификатор (де) /—ТАЦ, 2—ДОС, 5 — ТАЦ, 4 — ЛД70,5—ТНГ

фузии (Д,) На Рис. 23 приведен ряд концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии для систем ТТСРП — пластификаторы при 80 °С Эти зависимости несут в себе информацию о предельных концентрациях термодинамически устойчивых растворов Следует отметить, что зависимости имеют вид, характерный для систем полимер — пластификатор Значения коэффициентов диффузии исследованных пластификаторов в ТТСРП свидетельствуют о возможности быстрой гомогенизации этих систем Самой низкой скоростью массопереноса среди изученных пластификаторов обладает ЛД70

<р! объемная доля д ФI, объемная дотя ^

Рис 23 Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии в системах на основе ТТСРП 1 (а) и ТТСРП 2 (б) с пластификаторами (<й) АДН (У), МАНО (2), ТНГ (3) и ЛД70 (4) Т = 80 °С

Учитывая способность ТТСРП образовывать устойчивые смеси с различными нитропластификаторами, в работе исследована возможность использования СРП в качестве модификаторов физико-механических свойств пластифицированных поли-уретановых связующих (ПУ)

Результаты исследования показали, что использование ТТСРП 1 в качестве добавки к системе на основе 20 % масс ПУ и 80 % масс ДД70 при содержании СРП в количестве 1 % масс приводит к увеличению прочности в 1 5 раза и эластичности в 1 3 раза относительно свойств исходной системы, а добавка 2 % масс увеличивает прочность примерно в 2 раза, эластичность в 1 6 раза (Таблица 6, п 1-3) При этом добавка высокомолекулярного ТТСРП 2 в количестве от 1 % масс до 3 % масс к пластифицированному ПУ мало влияет на физико-механические свойства (Таблица 6, п 4-5)

Таким образом, ТТСРП могут служить эффективными модифицирующими добавками, увеличивающими прочность ПУ, возможно за счет образования нековаленг-ных связей между полярными макромолекулами ТТСРП и полимерными цепями полиуретана Малое увеличение прочности пластифицированного ПУ при добавке более высокомолекулярного ТТСРП 2 можно объяснить снижением совместимости

Таблица 6 Физико-механические свойства ПУ, пластифицированного ЛД70, с добавками ТТСРП 1 и 2 при 20 °С

№ п п Состав, % масс <Тр, кг/см2 Ер,% Е, кг/см2 т °с 1 тек» ^

1 ПУ+80 ЛД70 116 690 20 >100

2 ПУ+80 ЛД70+1 % ТТСРП 1 15 2 888 4 100

3 ПУ+80 ЛД70+2 % ТТСРП 1 196 1080 32 110

4 ПУ+80 ЛД70+1 % ТТСРП 2 12 600 72 90

5 ПУ+80 ЛД70+3 % ТТСРП 2 12 7 677 100 70

Исходные ТТСРП практически не поддаются переработке, а ТТСРД пластифицированные нитропластификатороми ЛД70 и ТНГ (Таблица 7, п 3-4), уступают в деформационно-прочностных показателях аналогичным составам на основе ПУ (Таблица 7, п 1-2) В связи с этим были исследованы физико-механические свойства композиций ПУ-ТТСРП с повышенным содержанием сверхразветвленных полимеров Смесь ПУ с ТТСРП 2 при равном массовом соотношении (Таблица 7, п 5) имеет удовлетворительные физико-механические характеристики и более низкую температуру текучести, чем пластифицированные ПУ, что делает возможным ее переработку и использование в качестве нового типа связующих

Таблица 7 Физико-механические свойства ПУ, ТТСРП 2 и смеси ПУ - ТТСРП 2, пластифицированных ТНГ и ЛД70, при 20 °С

№ п п Состав, % масс o¡,, кг/см2 Е, кг/см2 т °г 1 тек»

1 50 ПУ+50 ЛД70 168 1550 65 5 >110

2 50 ПУ+50 ТНГ 138 1410 7 78 >110

3 50 ТТСРП 2 + 50 ЛД70 хрупкий 60

4 50 ТТСРП 2 + 50 ТНГ 0 6* 1850 40

5 (50 ТТСРП г + 50ПУ)+50 ТНГ 18 6 91 6 31 90

* предел пластичности

Принимая во внимание достаточно большую теплоту образования ТТСРП (-1960 кДж/кг), высокую плотность (-1530 кг/м3) и низкую чувствительность к удару, представляется возможным использование ТТСРП в качестве энергетической добавки для улучшения свойств уретановых полимерных связующих

В Заключении и Выводах подведены основные итоги исследований

В Приложении описан вывод систем кинетических уравнений для расчета критической конверсии и некоторых топологических параметров продуктов реакции совместной циклотримеризации моно- и бифункциональных мономеров, получаемых до точки геля, выполненный В И Иржаком

Выводы:

1 Разработан новый подход к синтезу сверхразветвленных полимеров (СРП), заключающийся в сополициклотримеризации моно- и диизоцианатов (СЦТ)

2 Впервые проведен теоретический расчет зависимости критической конверсии, структурных и молекулярно-массовых параметров продуктов цикло- и социклотри-меризации моно- и бифункциональных мономеров (изоцианатов, алкинов, нитрилов и др) от их исходного соотношения, степени превращения и относительной реакционной способности функциональных групп На примере алифатических изоцианатов с равной реакционной способностью функциональных групп показано, что полученные теоретические зависимости хорошо описывают экспериментальные данные

3 На основании проделанного расчета предложены оптимальные условия для синтеза СРП по реакциям СЦТ, позволяющие получать бесфункциональные СРП или СРП с концевыми функциональными группами с максимальными выходом, степенью разветвления и ММ Синтезированные сверхразветвленные полиизоцианураты на основе гексаметилендиизоцианта и хлоргексаметиленизоцианата охарактеризованы методами ИКС и ЭЖХ

4 По реакции 1,3-диполярного полициклоприсоединения нового мономера 2-азидо-4,6-бис-(проп-2-инилокси)-1,3,5-триазина (АБПОТ) синтезированы не имеющие аналогов сверхразветвленные полимеры (ТТСРП), содержащие в основе своей структуры попарно сопряженные между собой гетероароматические триазиновые и триазольные циклы, а также ацетиленовые концевые группы Строение и состав ТТСРП установлены методами ЯМР 'Н и 13С, ИКС, элементного анализа и ЭЖХ

5 Изучены основные кинетические закономерности реакции полимеризации АБПОТ в растворе ДМФА и в массе и показана их сложная зависимость от условий проведения реакции Кинетика при полимеризации в массе не подчиняется закону второго порядка на первом этапе процесса эффективная константа скорости увеличивается вследствие слабовыраженного автокатализа, затем она резко уменьшается из-за диффузионных затруднений, вызванных увеличением вязкости системы, причем величина конверсии, при которой наблюдается замедление, возрастает при повышении температуры

6 На основании кинетических исследований разработан простой и экологически безопасный метод получения ТТСРП в массе с контролем над степенью полимеризации и степенью разветвления, количественным выходом и без побочных реакций Этот способ практически полностью соответствует основным принципам 'green' и 'click chemistry'

7 Показано, что ТТСРП стабильны, обладают высокой плотностью, низкой чувствительностью к удару, высокой положительной теплотой образования Они способны быстро образовывать устойчивые смеси с различными нитропластификаторами в широком диапазоне составов Установлено, что малые добавки ТТСРП положительно влияют на физико-механические свойства пластифицированных полиуретанов Предложено использование ТТСРП в качестве новых энергоемких модификаторов поли-уретановых связующих

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Михайлов Ю М, Ганина JI В , Малков Г В, Калмыков Ю Б, Эстрин Я И, Ба-дамшина Э Р Взаимодиффузия, фазовые равновесия и физико-механические свойст-

ва пластифицированных триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров // Боеприпасы и Спецхимия - 2007 - Т 3 - С 29-34

2 Малков Г В, Лодыгина В П, Шастин А В, Эстрин Я И, Бадамшина Э Р, Михайлов Ю М Новые триазин-триазольные сверхразветвленные полимеры // Высоко-молек соед -Сер Б -2007 - Т 49 -№ 12 -С 2211-2214

3 Иржак Т Ф , Иржак В И, Малков Г В, Эстрин Я И, Бадамшина Э Р Расчет критической конверсии и топологических параметров полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров, получаемых совместной циклотримеризацией моно- и диизо-цианатов//Высокомолек соед - Сер А -2008 -Т 50 -№ 1 - С 91-102

4 Малков Г В, Лодыгина В П, Эстрин Я И, Бадамшина Э Р Изучение кинетики 1,3-диполярного циклоприсоединения органических азидов к алкинам // Тез докл XXIV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике - Моек обл , пансионат «Березки» - 2006 - С 46

5 Малков Г В, Лодыгина В П, Эстрин Я И, Шастин А В, Бадамшина Э Р Новые триазин-триазольные сверхразветвленные полимеры И Докл Всерос конф «Техническая химия Достижения и перспективы»-Пермь -2006 - С 139-141

6 Малков Г В, Лодыгина В П, Шастин А В, Эстрин Я И, Бадамшина Э Р Новые триазин-триазольные сверхразветвленные полимеры // Тез докл III Всерос конф «Энергетические конденсированные системы» - Черноголовка — М - 2006 — С 177-178

7 Малков Г В, Лодыгина В П, Шастин А В, Эстрин Я И, Бадамшина Э Р Получение триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров полимеризацией в массе структура и свойства // Тез докл IV Всерос Каргинск конф «Наука о полимерах 21-му веку» -М - 2007-Т 2 -С 182

8 Малков Г В, Иржак Т Ф, Иржак В И, Эстрин Я И, Бадамшина Э Р Расчет критической конверсии и топологических параметров полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров, получаемых совместной циклотримеризацией моно- и диизо-цианатов//Тез докл IV Всерос Каргинск конф «Наука о полимерах 21-му веку» -М - 2007 - Т 3 - С 337

9 Малков Г В, Лодыгина В П, Шастин А В, Эстрин Я И, Бадамшина Э Р, Михайлов Ю М Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров на основе мономера типа АВ2 2-азидо^,6-бис-(проп-2-инилокси)-1,3,5-триазина в растворе и в массе // Тез докл XXV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике - Моек обл , Пансионат «Юность» - 2007 - С 40

10 Malkov G V, Shastm А V, Estrin Y I, Badamshina E R, Mikhailov Y M Novel hy-perbranched poly([l,2,3]-triazole-[l,3,5]-triazine)s // 10th International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials" - Czech Republic, Pardubice - 2007 - V 2 -P 753-765

11 Malkov G V, Irzhak T F, Irzhak V I, Estrin Y I, Badamshina E R Calculation of cntical conversion and topological parameters of hyperbranched polymers produced by copolycyclotnmer-lsation of mono- and difimctional monomers and synthesis of hyperbranched polyisocyanurates // The 6th East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology (EASPAT-07) - China, Li-jiang - 2007 - P 28-29

Заказ № 222/05/08 Подписано в печать 22 05 2008 Тираж 120 экз Уел п л 1,5

^ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 )j www cfr ru , e-mail info@cfr ru

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ.Ц

1.1.1 Определение понятия «сверхразветвленный полимер».

1.1.2 Структура сверхразветвленных полимеров.

1.1.2.1 Степень разветвления.

1.1.2.2 Циклизация.'.*.

1.1.2.3 Конформационные затруднения в молекулах СРП.

1.1.3 Свойства и применение сверхразветвленных полимеров.

1.1.3.1 Физико-химические свойства СРП.

1.1.3.2 Применение СРП.

1.1.4 Синтез сверхразветвлешшх полимеров.

1.1.4.1 Общие подходы к синтезу СРП.

1.1.4.2 Примеры некоторых наиболее интересных и перспективных реакций, применяющихся в синтезе СРП.

1.1.4.3 Реакции [2+2+2] циклоприсоединения, используемые при синтезе сверхразветвленных полимеров.

1.1.4.4 Синтез сверхразветвленных полимеров с использованием реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам.

1.2 Реакции полициклоприсоединения: циклотримеризация изоцианатов и реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам.

1.2.1 Реакции циклотримеризации изоцианатов. Основные положения кинетики и механизма.

1.2.2 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реагенты и растворители.

2.2 Экспериментальное оборудование и методики исследования.

2.2.1 Методика исследования кинетики реакции ЦТ и СЦТ изоцианатов.

2.2.2 Методика исследования кинетики реакции 1,3-ДЦП.

2.2.3 Методика исследования кинетики полимеризации АБПОТ.

Содержание

2.2.4 Методика определения точки геля при СЦТ изоцианатов.

2.2.5 Методика исследования процесса взаимодиффузии и фазовых равновесий в системах полимер-пластификатор.

2.2.5.1 Интерференционный микрометод.

2.2.5.2 Использование диффузионных методов для построения фазовых диаграмм состояния.

2.3 Синтез сверхразветвленных полимеров.

2.3.1 Синтез полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров.

2.3.2 Синтез сверхразветвленных полимеров на основе азидо-ацетиленового мономера типа АВ2.

2.3.2.1 Синтез ГГСРПвмассе.

2.3.2.2. Синтез ТТСРП в растворе.

2.4 Теоретический расчет критической конверсии и топологических параметров сверхразветвленных полимеров при совместной циклотримеризациимоно- идиизоциана тов.

2.4.1 Кинетическая модель социклотримеризация моно- и диизоцианатов с разной реакционной способностью групп NCO без учета эффекта замещения.:.

2.4.2 Кинетическая модель социклотримеризацис моно- и диизоцианатов с разной реакционной способностью групп NCO и с учетом эффекта замещения.

2.4.3 Расчет степени разветвления и выхода полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров, * получаемых социклотримеризацией моно- и диизоцианатов.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 сверхразветвленные полиизоцианура ты.

3.1.1 Влияние исходных параметров системы, состоящей из моно- и диизоцианатов, и глубины конверсии на молекулярно-массовые характеристики и степень разветвления продуктов реакции социклотримеризации.

Л V \ ' и „"-^¿¿S^V I ■ • ( > у •■ " - г

Содержание т '

3.1.1.1 Влияние концентрации моноизоцианата и степени превращения при равной реакционной способности всех групп NCO (ка = кь~ kj.

3.1.1.2 Влияние различия в реакционной способности групп NCO.

3.1.1.3 Влияние изменения реакционной способности групп NCO диизоцианата по ходу реакции на критическую конверсию и на характеристики продуктов социклотримеризации.

3.1.2 Синтез СРПИЦ.

3.1.2.1 Кинетические закономерности реакций цикло- и социклотримеризации ди- и моноизоцианатов: экспериментальные данные.

3.1.2.2 Молекулярно-массовые характеристики СРПИЦ. Сопоставление результатов расчета и эксперимента.

3.2 Триазолсодержащиесверхразветвленные полимеры.

3.2.1 Исследование- кинетических закономерностей реакций 1,3диполярного циклоприсоединения органических азидов к алкинам в среде ДМФА.

3.2.2 Синтез триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров.

3.2.2.1 Кинетические закономерности полимеризации мономера АБПОТ.

3.2.2.2 Влияние условий синтеза на молекулярно-массовые параметры триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров.

3.2.2.3 Анализ ТГСРП методами ИК- и1Н-ЯМР-спектроскопии. Побочные реакции.

3.2.2.4 Степень разветвления ТГСРП.

3.2.2.5 Термический анализ полимеризации АБПОТ в массе методом ДСК.

3.2.3 Физико-химические свойства*ТТСРП.^:.

3.2.3.1 Термическая стабильность ТГСРП.

3.2.3.2 Взаимодиффузия и фазовые равновесия в пластифицированных ТГСРП.

3.2.4 Физико-механические свойства ТТСРП и их смесей с полиуретаном

В последние годы значительное внимание уделяется синтезу, изучению свойств и поиску путей применения сверхразветвленных полимеров (СРП). Это связано с тем, что СРП обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава. В частности, СРП имеют наноразмерную структуру, низкую вязкость растворов и расплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др. Кроме того, они характеризуются наличием в своем составе большого количества концевых функциональных групп, что делает возможным дальнейшую модификацию СРП для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов. Уже в настоящее время СРП нашли широкое практическое применение в современных областях полимерного материаловедения, техники, медицины, биологии, микроэлектроники и др.

Сверхразветвленные полимеры различного строения обычно синтезируют традиционными " методами полимерной химии -поликонденсацией и полимеризацией. Широко используются также различные типы реакций полиприсоединения, полимеризации с раскрытием кольца и другие. Но, как показал анализ литературы, несмотря на то, что при помощи реакций полициклоприсо единения (ПЦП) можно синтезировать СРП с самыми разнообразными и необычными свойствами и с такой структурой, которую практически невозможно получить при помощи других методов, использование этих реакций ограниченно лишь несколькими примерами: [2+2+2] циклоприсоединение полициклотримеризация, ЦТ) алкинов, [4+2] присоединение по Дильсу-Альдеру, 1,3-диполярное полициклоприсоединение (1,3-ДЦП) азидо-ацетиленовых мономеров и ряд других. Следует отметить не только небольшое количество работ, но и малое внимание, которое уделяли

Введение 9 авторы к исследованию кинетических закономерностей процессов синтеза СРП и изучению влияния условий проведения процесса и побочных реакций на свойства и структуру полимеров.

В связи с этим целью настоящей работы является синтез и исследование свойств СРП, получаемых по реакциям полициклоприсоединения, в частности, циклотримеризацией изоцианатов и полимеризацией по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения мономеров типа АВ2, содержащих азидные и ацетиленовые группы в своем составе. Поставленная задача включает в себя также поиск оптимального подхода к синтезу СРП по этим реакциям и исследование кинетических закономерностей процессов формирования СРП.

Полученные результаты, с одной стороны, должны заполнить существующий пробел в литературе, посвященный синтезу СРП по реакциям ПЦП, с другой стороны - позволят рационально подойти к формированию структуры этих полимеров, а, следовательно, их свойств, опираясь на количественные данные по кинетическим закономерностям выбранных для синтеза СРП реакций ПЦП: циклотримеризации и 1,3-ДЦП.

ВЫВОДЫ .V , . ' 161

5. Изучены основные кинетические закономерности реакции полимеризации АБПОТ в растворе ДМФА и в массе и показана их сложная зависимость от условий проведения . реакции. Кинетика при полимеризации в массе не подчиняется закону второго порядка: на первом этапе процесса эффективная константа скорости увеличивается вследствие слабовыраженного автокатализа; затем она резко уменьшается из-за диффузионных, затруднений, вызванных увеличением вязкости системы, причем величина конверсии, при которой наблюдается замедление, возрастает при повышении температуры.

6. На основании кинетических исследований разработан простой и экологически безопасный метод получения ТТСРП в массе с контролем над степенью; полимеризации и степенью разветвления, количественным выходом и без побочных реакций. Этот способ практически полностью соответствует основным принципам ^гееи' и'сНск скетгз^у\

7. Показано, что ТТСРП стабильны, обладают высокой плотностью, низкой чувствительностью к удару, высокой положительной теплотой образования. Они способны быстро образовывать устойчивые смеси с различными нитропластификаторами в широком диапазоне составов. Установлено, что малые добавки ТТСРП положительно влияют на физико-механические свойства пластифицированных полиуретанов. Предложено использование ТТСРП. в качестве новых энергоемких модификаторов полиуретановых связующих. !

Благодарности 162

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, в лаборатории полимерных связующих и в лаборатории энергетических полимерных систем.

Автор глубоко признателен своим научным руководителям — Бадамшиной Эльмире Рашатовне и Михайлову Юрию Михайловичу за поддержку, постоянное внимание к его работе, дискуссии и стимулирующую критику.

Автор выражает особую благодарность Эстрину Якову Иосифовичу за помощь в поиске путей решения поставленных задач и многочисленные чрезвычайно полезные обсуждения результатов работы; Иржаку Вадиму Исаковичу и Иржак Тамаре Федоровне за неоценимый вклад, сделанный ими в теоретическую часть работы; Шастину Алексею Владимировичу за помощь в синтезе очень интересного мономера.

Автор считает приятным долгом поблагодарить Лодыгину Веру Петровну за помощь в обсуждении спектральных данных и проведения расчетов по результатам кинетических исследований, а также весь коллектив лаборатории полимерных связующих, лаборатории энергетических полимерных систем и отдела полимеров и композиционных материалов ИПХФ РАН за дружескую поддержку, I советы и интерес, проявленный к его работе.

Автор благодарен также Музафарову Азизу Мансуровичу, Чалых Анатолию Евгеньевичу, Васневу Валерию Александровичу, Ганиной Людмиле Владимировне и Грачеву Вячеславу Петровичу, ознакомившимся с диссертацией и высказавшим свои замечания по существу рассматриваемых проблем, форме и принципам изложения материала.

Заключение 159 разработка оптимального способа получения ТТСРП полимеризацией АБПОТ в массе, а также проведение начального этапа исследований физико-химических и физико-механических свойств этих полимеров. Следует отметить, что предложенный способ полимеризации АБПОТ в массе при нагревании до 120 °С соответствует основным принципам "green" и "click chemistry" - нет выделения низкомолекулярных соединений, отсутствуют побочные реакции, нет необходимости в растворителе, количественный выход. При изменении условий (нагрев свыше 130-140°С, проведение процесса в растворе ДМФА/ДМСО или в присутствии катализатора CuCl в массе) параллельно с полимеризацией протекает ряд реакций, сопровождающихся изомеризацией, сшиванием и деструкцией с выделением молекулярного азота. Это может быть связанно с высокой энергонасыщенностью мономера (AHf= 680 ±10 кДж/моль) и образующегося полимера (AHf= 450 ±10 кДж/моль).

С целью разработки рациональной стратегии синтеза новых триазолсодержащих СРП с комплексом заданных физико-химических и физико-механических свойств представляется целесообразным проведение дальнейших исследований для более точного установления значений «абсолютных» ММ (например, по светорассеянию с использованием буферных растворов), по изучению возможности модификации ТТСРП по концевым ацетиленовым группам и исследованию влияния побочных реакций на их структуру и свойства. Кроме этого, необходимо уделить внимание также получению новых азидо-ацетиленовых мономеров типа АВ2 и поиску новых методов синтеза триазолсодержащих СРП, позволяющих регулировать не только ММ, но и ширину ММР, а также другие характеристики этих полимеров.

Проведение этих исследований позволит не только целенаправленно синтезировать новые СРП, но и подойти к установлению взаимосвязи между структурой и свойствами триазолсодержащих СРП.

1. Berzelius, J. J. AnnualReport of Advances in Physics and Chemistry. 1847. -26. Annuel sur les Progrs de la Chimie.

2. Kienle R. H., Hovey A. G. The polyhydric alchohol-polybasic acid reaction. I. Glycerol-phtalic anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1929 -V. 51. - Is. 2. - P. 509-519. (indirectly referred to the paper of Berzelius, J. J.)

3. Flory P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf-1 type units // J. Amer. Chem. Soc. -1952. V. 74. - Is. 11. - P. 2718-2723.

4. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. New York, Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953.-672 p.

5. Buhleier E., Wehner W., Vogtle F. "Cascade"- and "Nonskid-Chain-like" Syntheses of Molecular Cavity Topologies // Synthesis. 1978. - V. 1978. - Is. 2.-P. 155-158.

6. Newkome G. JR., Yao Z, Baker G. R., Gupta V. K. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborol // J. Org. Chem. 1985. -V. 50. -Is. 11. - P. 2003-2004.

7. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules // Polymer Journal. 1985. - V. 17. - No. 1. - P. 117-132.

8. Tomalia D. A., Naylor A. M., Goddard III W. A. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. - 1990.-V. 29.-Is. 2.-P. 138-175.

9. Музафаров A. M., Ребров E. А., Папков В. С. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - № 7. -С. 1596-1612.1 Список литературы 164

10. Бочкарев М. Н., Каткова М. А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом // Успехи химии. 1995. - Т .64. - № 11. - С. 1106-1120.

11. Teertstra S .J., Gauthier М. Dendrigraft polymers: macromolecular engineering on a mesoscopic scale // Progr. Polym. Sci. 2004. - V. 29- Is. 4 - P. 277-327.

12. Bosman A. W., Janssen H. M., Meijer E. W. About Dendrimers: structure, physical properties, and applications // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - Is. 7.- P. 1665-1688.

13. Музафаров A. M, Ребров E. А. Современные тенденции развития химии дендримеров// Высокомолек. соед. Сер С. - 2000 -Т. 42. - №. 11. - С. 2015-2040.

14. Aulenta F., Hayes W., Rannard S. Dendrimers a new class of nanoscopic containers and. delivery devices // Europ. Polym. J. 2003. - V. 39. - Is. 9. - P. 1741-1771.

15. Voit B. Hyperbranched polymers all problems solved after 15 years of research? // J. Polym. Sci. - A. - 2005. - V. 43. - P. 2679-2699.

16. Семчиков Ю. Д. Дендримеры — новый класс полимеров // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 12. - С. 45-51.

17. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом // Успехи химии 1995 - Т. 64 - № 11 - С. 1106

18. Официальный сайт, компании Perstorp Speciality Chemicals АВ (Швеция, филиал: Perstorp Polyols Inc., США.) www.perstorp.com

19. Официальный сайт компании DSM (Нидерланды, филиал: DSM Fine Chemicals Нью Джерси, США), www.dsm.com

20. Официальный сайт компании Dendritech Inc. (Мичиган, США) www.dendritech.com

21. Иржак В. И. Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 10. - С. 1018-1034.

22. Tomalia D.A. Н 1st. Int. Polym. Conf. Soc. Polym. Sci., Japan, Kyoto, 1984.1. Список литературы! 165

23. Murat М., Grest G. S. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality // Macromolecules. 1996. - V. 29. - Is. 4. - P. 1278-1285.

24. Cai C., Chen Z. Y. Rouse dynamics of a dendrimer dodel in the ©-condition // Macromolecules. 1997. - V. 30. - Is. 17. -P. 5104-5117.

25. Mansfield M. L., Klushin L. /. Intrinsic viscosity of model Starburst dendrimers // J.Phys.Chem. 1992. - V. 96. - Is. 10. - P. 3994-3998.

26. Tomalia D.A., Durst H.D. Genealogically directed synthesis: Starburst/cascade dendrimers and hyperbranched structures. // Top. Curr. Chem. 1993. - V. 165. -P. 193-313.

27. Maciejewski M. Concept of trapping topologically by shell molecules // J. Macromol. Sci. Chem. - Ser. A. - 1982. - V. 17. - № 4. - P. 689-703.

28. Пономаренко СЛ., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С. и Шибаев В.П. Снтез холестиринсодержащих полиоргарганосилоксановых дендримеров / Высокомол. соедин. Сер. А.1994. - Т. 36. - № 7. - С.1086-1092.

29. Королев Г.В., Бубнова M.JI. Гиперразветвленные полимеры новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - 102 с.

30. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

31. Li R., McCoy B.J. Distribution Kinetics Model for the Sol-Gel Transition Critical Exponent // Macromolecules 2005. - V. 38. - № 15. - P. 6742-6747.

32. Иржак В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров// Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 3 -С. 275-291.

33. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory. London: Taylor & Francis, 1985.-P. 182.1. Список литературы 166

34. PattonE.V., Wesson J. A., Rubinstein М., Wilson J.С., Oppenheimer L.E. Scaling properties of branched polyesters // Macromolecules. 1989. - V. 22. - № 4. -P. 1946-1959.

35. Роговина Л.З., Слонимской Г.Л. Строение и свойства критических гелей // Высокомолек.соед. Сер. Б. - 1997. - Т. 39. - № 9. - С. 1543-1556.

36. Suematsu К. Recent Progress in Gel Theory: Ring, Excluded Volume, and Dimension // Adv. Polym. Sci. 2002. - V. 156. - P. 137-214.

37. Stauffer D., Coniglio A., Adam M. Gelation and critical phenomena // Adv.Polym. Sci. 1982. - V. 44. -P. 103-158.

38. Bernal D.P., Bedrossian L., Collins K, Fossum E. Effect of Core Reactivity on the Molecular Weight, Polydispersity, and Degree of Branching of Hyperbranched Poly(arylene ether phosphine oxide)s // Macromolecules. -2003. V. 36. - № 2. - P. 333-338.

39. Kwak S.-Y., Ahn D.U. Processability of Hyperbranched Poly(ether ketone)s with Different Degrees of Branching from Viewpoints of Molecular Mobility and Comparison with Their Linear Analogue // Macromolecules. 2000. - V. 33. -№22.-P. 7557-7563.

40. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - P. 183-275.

41. Yates C.R., Hayes W. Synthesis and application of hyperbranched polymers // Europ. Polym. J. 2004. - V. 40. - P. 1257-1281.

42. Hawker C.J., Lee R.,Frechet J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J.Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113 - № 12. - P. 45834588.

43. Kim HP. I I Macromol. Symp. 1994 - V. 77. - P. 21-40.

44. Holier D., Burgath A., Frey H. Degree of branching in hyperbranched polymers // Acta Polymeries 1997. - V. 48. - №.1-2 - P. 30-35.

45. Galina Н., Lechowicz J.В., Walczak' М. Kinetic Modeling of Hyperbranched Polymerization Involving an AB2 Monomer Reacting with Substitution Effect 11 Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 8. - P. 3253-3258.

46. Zhou Z., Yan D. Distribution function of hyperbranched polymers formed by AB2 type polycondensation with substitution effect // Polymer. 2006 - V. 47. - № 4. — P. 1473-1479.

47. Frechet J.M.J., Henmi M., Gitsov /., Aoshima S., Leduc M.R., Grubbs R.B. Self-Condensing Vinyl Polymerization: An Approach to Dendritic Materials // Science. 1995. - V. 269. - P. 1080-1083.

48. Cheng K.-C., Chuang T.-H., Chang J.-S., Guo W., Su W.-F. Effect of Feed Rate on Structure of Hyperbranched Polymers Formed by Self-Condensing Vinyl Polymerization in Semibatch Reactor // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 20. -P. 8252-8257.

49. Litvinenko G.I., Miiller A.H.E. Molecular Weight Averages and Degree of Branching in Self-Condensing Vinyl Copolymerization in the Presence of Multifunctional Initiators // Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 12. - P. 4577-4583.

50. Dusek K., Somvarsky J., Smrckova M., Simonsick W.J., Wilczek L. Role of cyclization in the degree-of-polymerization distribution of hyperbranched polymers Modelling and experiments // Polym. Bull. 1999. - V. 42. - № 4. -P. 489-496.

51. Feast W.J., Keeney A.J., Kenwright A.J., Parker D. Synthesis, structure and cyclics content of hyperbranched polyesters // Chem. Commun. 1997. - № 18. -P. 1749-1750.

52. Miravei J.F., Frechet J.M.J. New Hyperbranched Poly(siloxysilanes): Variation of the Branching Pattern and End-Functionalization // Macromolecules. 1998.- V. 31. -№ ll.-P. 3461-3468.

53. Zagar E., Zigon M. Characterization of a Commercial Hyperbranched Aliphatic Polyester Based on 2,2-Bis(methylol)propionic Acid // Macromolecules. 2002.- V. 35. № 27. - P. 9913-9925.

54. Pakula Т., Vlassopoulos D., Fytas G., Roovers J. Structure and Dynamics of Melts of Multiarm Polymer Stars // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 25. -P. 8931-8940.

55. Kwak S.-Y., Lee H.Y. Molecular Relaxation and Local Motion of Hyperbranched Poly(ether ketone)s with Reference to Their Linear Counterpart. 1. Effect of Degrees of Branching // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 15. P. 5536-5543.i

56. Patil R., Schweizer K.S., Chang T.-M. Stretching, Packing, andr t i <. 4

57. Thermodynamics in Highly Branched Polymer Melts // Macromolecules. -2003. V. 36. - № 7. - P. 2544-2552.

58. Hutchings L.R., Richards R. W. Influence of Architecture on Arm Dimensions and Interaction Parameters in Polybutadiene Star Polymers // Macromolecules. -1999. V. 32. - № 3. - P. 880-891.

59. Tande B.M., Wagner N.J., Mackay M.E., Hawker C.J., Jeong M. Viscosimetric, Hydrodynamic, and Conformational Properties of Dendrimers and Dendrons //

60. Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 24. - P. 8580-8585.j *

61. Frechet J.M.J., Hawker С J:, Gitsov I., Leon J.W. Dendrimers and hyperbranched polymers: two families of three-dimensional macromolecules with similar but clearly distinct properties // J.M.S. Pure Appl. Chem. - A. -1996.-V. 33.-№ 10.-P. 1399-1425.

62. Miller T.M., Neenan T.X., Zayas R., Bair H.E .Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogs// J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-№3.-P. 1018-1025.

63. Ребров E.A. Синтез высокофункциональных разветвленных органосилоксановых олигомеров на основе натрийоксиорганоэтосисиланов / автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.хим.наук: 02.00.06. М., 1992. - 21 с.

64. Павлов Г.М., Корнеева E.B., Jumel К., Harding S.E. Поступательное и вращательное трение молекул; лактодендримеров в растворах // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1998. - Т. 40. -№ 12. - С. 2056-2064.

65. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Михайлова Н.A., Roy R., Ortega Р. С., Perez М.А. Молекулярные характеристики лактодендримеров на основе полиамидоамина // Высокомолек. соед. -1999. Т. 41. - № 11.- С. 1810" ■ 1815.

66. Suneel, Buzza D.M.A., Groves D.J., McLeish T.C.B., Parker D., Keeney A.J., Feast W.J. Rheology and Molecular Weight Distribution of Hyperbranched Polymers // Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 25. - P. 9605-9612.

67. Dorgan J.R., Knauss D. M., Al-Muallem H.A., Huang Т., Vlassopoulos D. Melt Rheology of Dendritically Branched Polystyrenes // Macromolecules. 2003. -V. 36.-№2.-P. 380-388.1. Список литературы 170

68. Jahromi S., Palmen J.H.M., Steeman P.A.M. Rheology of Side Chain Dendritic Polymers // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 2. - P. 577-581.

69. Rietveld I., Bedeaux D. Self-Diffusion of Poly(propylene imine) Dendrimers in Methanol // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 7912-7917.

70. Frings R.B., Wend M. New Hyperbranched Polyesters for UV-Curing // DIC Technical Review. 2003. - P. 43-49.

71. Kou H.G., Shi W.F. Synthesis and characterization of bi-functional photorefractive hyperbranched polyisophthalesters // Polym. Advan. Technol. -2004.-V. 15.-P. 495-498.

72. Kwak S.-y., Ahn D.-u. Dendritic polyetherketone and heat-resistant blend of PVC with the same // Pat. US6388011 USA. 2002.

73. Mori H., Boker A., Krausch G., Müller A.H.E. Surface-Grafted Hyperbranched Polymers via Self-Condensing Atom Transfer Radical Polymerization from Silicon Surfaces // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 20. - P. 6871-6882.1. Список литература 171

74. Fang J.H., Kita Н., Okamoto К. Hyperbranched Polyimides for Gas Separation Applications. 1. Synthesis and Characterization // Macromolecules. 2000. - V. 33.-№ 13.-P. 4639-4616./

75. Tang L.M., Fang Y., Feng J. Structure, Solution Aggregation and UV Curing of Hyperbranched Poly(ester-amine)s with Terminal Acrylate Groups // Polym. J. -2005. V. 37.-P. 255-261.

76. Schmaljohann D., Voit B.I., Jansen J.F.G.A., Hendriks P., Loontjens J,A. New coating systems based on vinyl ether- and oxetane-modified hyperbranched polyesters // Makromol. Material. Engineering. 2000. - V. 275. - № 1- P. 31-41.

77. Koutepe, Pasahan A., Ekinci E., Seckin T. Synthesis, characterization and H202-sensing properties of pyrimidine-based hyperbranched polyimide // Eur. Polym. J. 2005. - V. 41. - P. 121-127.

78. Xu N., Zhou W., Shi W.F. Preparation and enhanced properties of poly (propylene)/ silica-grafted-hyperbranched polyester nanocomposites // Polym. Advan. Technol. 2004. - V. 15. - № 11. - P. 654-661.

79. Sangermano M., Malucelli G., Bongiovanni R., Priola A., Harden A. Investigation on. the effect of the presence of hyperbranched polymers on thermal and mechanical properties of an epoxy UV-cured system // Polym. Int. -2005. V. 54. - № 6. - P. 917-921.

80. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 21. - P. 7638-7647.

81. Miller T.M., Kwock E.W., Neenan T.X. Synthesis of four generations of monodisperse aryl ester dendrimers based on 1,3,5-benzenetricarboxylic acid // Macromolecules. 1992. - V. 25.' - № 12. - P. 3143-3148.

82. Bayliff P.M., Feast W.J., Parcer D. The synthesis and properties of a series of aromatic dendritic polyamides // Polym. Bull. 1992. - V. 29. - № 3-4.- P. 265-270

83. Morikawa A., Kakimoto M., Imai Y. Convergent synthesis of starburst poly(ether ketone) dendrons // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 24. - P. 6324-6329.

84. Basker-Hashemi A., Hart H., Wart D.L. Tritriptycene: a D3h C62 hydrocarbon with three U-shaped cavities // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - № 21. -P. 6675-6679? 's

85. А.М.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченскал, В.Д.Мякушев, А.Ф.Булкин, В.С.Папков Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбосилаксаны // Высокомол. Соедин. -Сер. А. 1993. - Т. 35. - № 11. - С. 1867-1872.

86. Zhou L.L., Roovers J. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules

87. Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 5. - P. 963-968.i

88. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as novel recyclable solubilization agents // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. - 1993. - P. 1287-1297.

89. Wooley K.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Unsymmetrical three-dimensional macromolecules: preparation and characterization of strongly dipolar dendritic- macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115. - № 24. - P. 1149611505.

90. Kim Y.H., Webster O. W. II Polym. Prepr. 1988. - V. 29. - P. 310.

91. Bolton D.H., Wooley K.L. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polycarbonates // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. - P. 1890-1896.

92. Walling C. Gel Formation in Addition Polymerization // J. Am. Chem. Soc. -1945. V. 67. - № 3. - P. 441-447.

93. Jikei М., Chon S.H., Kakimoto М., Kawauchi S., Imase Т., Watanabe J. Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyamide from Aromatic Diamines and Trimesic Acid // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 6. - P. 2061-2064.

94. Elrehim M.F., Voit В., Bruchmann В., Eichhorn K.-J., Grundke K., Bellmann C. Structural and end-group effects on bulk and surface properties of hyperbranched poly(urea-urethane)s // J. Polym. Science. A. Polym. Chem.-2005. - V. 43. - P. 3376-3393.

95. Gao C„ Yan D. "A2 + CBn" approach to hyperbranched polymers with alternating ureido and urethaneo units // Macromolecules. 2003. - V. 36. - № 3.-P. 613-620.

96. Lu Y., Lin D., Wei H.Y., Shi W.F. Synthesis and characterization oftnyperbranched poly(amino-ester) // Acta Polym. Sin. 2000. - V. 5. - P. 554558.

97. Gao C., Tang W., Yan D.Y. Synthesis and characterization of water-soluble hyperbranched poly(ester amine)s from diacrylates and diamines // J. Polym. Sci. A. - 2002. - V. 40. - № 14 - P. 2340-2349.

98. Gao C., Xu Y.M., Yan D.Y, Chen W. Water-Soluble Degradable Hyperbranched Polyesters: Novel Candidates for Drug Delivery? // Biomacromolecules. 2003. -V.4.-№3.-P. 704-712. ~ "

99. Patent 02145097.8 Китай. -2002.

100. Gao C., Yan D.Y Polyaddition of B2 and BB'2 Type Monomers to A2 Type Monomer. 1. Synthesis of Highly Branched Copoly(sulfone-amine)s // Macromolecules.-2001.-V. 34.-№2.-P. 156-161.

101. Wl.Hanselman R., Holier D., Frey H. hyperbranched polymers prepared via core-dilution/slow addition technique: computer simulation of molecular weight distribution and degree of branching // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 12.-P. 3790-3801.i

102. Properties and Applications of Boltorn, Dendritic Polymers // Ed. B.Pettersson. Stockgolm, Sweden: Perstorp Speciality Chemicals AB, SE-284 80 Perstorp, 2001.- 153 p.1. Список литературы 174

103. Ъ. Hawker C.J., Frechet J.M.J., Grubbs R.B., DaoJ. Preparation of Hyperbranched and Star Polymers by a "Living", Self-Condensing Free Radical Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - № 43. - P. 10763-10764.

104. Voit B. New developments in hyperbranched polymers // J. Polym. Sci. — A. -2000. Y. 38.-№ 14. - P. 2505-2525.

105. Otsu T. Iniferter concept and living radical polymerization // J. Polym. Sci. A. - 2000. - V. 38. - № 12. - P. 2121-2136.- 4 ■» I > » Ч«' ->*- * ^ '"'»-ft > *

106. Yoo S.H., Lee J.H., Lee J-C., Jho J.Y. Synthesis of Hyperbranched Polyacrylates in Emulsion by Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. -2002. V. 35. - № 4. - P. 1146-1148.

107. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков KB. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические свойства, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. - С. 25.

108. Maier G., Zech С., Voit В., Komber Н. An approach to hyperbranched polymers with a degree of branching of 100% // Macromol. Chem. Phys. 1998. - V. 199.-Is. 12.-P. 2655-2664.

109. Peng H., Zheng R., Dong H., Jia D., Tang B.Z. Synthesis of hyperbranched conjugative poy(aryleneethynykene)s by alkine polycyclotrimerization // Chin. J. Polym. Sci. 2005.-V. 23.-№ l.-P. 1-3.

110. Kim Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after// J. Polym. Sci. A. - 1998. -V. 36. - № 11. - P. 1685-1698.

111. Jikei M., Kakimoto M. Hyperbranched polymers: a promising new class of materials // Progr. Polym. Sci. 2001. - V. 26. - № 8. - P. 1233-1285.

112. Hult A.,H Johansson M., Malmstrom E. Hyperbranched Polymers // Adv. Polym. Sci. Branched Polymers II.- 1999. - V. 143. - P. 1-34.• Список литературы 175125.1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Vol. 1. / Ed. by Padwa A. — New York: Wiley, 1984.-p. 750.

113. Реутов О. А., Курц A. JI., БутинК. П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 4: Учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия».—М.: Бином.Лаборатория знаний, 2004. 756 с.

114. Yll.Kolb Н.С., Finn M.G., Sharpless К.В. Sharpiess Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. — v! 40. - 11. - P. 2004-2021.

115. Bock V.D., Hiemstra H., van Maarseveen J.H. Cul-catalyzed alkyne-azide "click" cycloaddition from a mechanistic and synthetic perspective // Eur. J. Org. Chem. 2006. - V. 2006.- № 1.- P. 51-68.

116. Van Steenis D.J. V.C., David O.R.P., van Strijdonck G.P.F., van Maarseven J.H., ReekJ.N.H. Click-chemistry as an efficient synthetic tool for the preparation of novel conjugated polymers // Chem Commun. 2005. - № 34. - P. 4333-4335.

117. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры; Пер. с нем. / Под. ред. Я.С. Выгодского.-М.: Химия, 1984. 1056 с.

118. Katritzky A.R., Singh S.K., Meher N.K., Doskocz J., Suzuki К., Jiang R., Sommen G. L., Ciaramitaro D.A., Steel P.J. Triazole-oligomers by 1,3-dipolarcycloaddition // ARKIVOC. 2006- - V. 2006.- № V. -P. 43-62.

119. Ъ2.Helms В., Mynar J.L., Hawker, C.J., Fre.chet J.MJ: Dendronized Linear Polymers via "Click Chemistry" //.J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - № 46. -P. 15020-15021.

120. Nugent A.K., Hawker C.J., Scheel A., Voit В., PyunJ., Frechet J.M.J., Feldman ■ A.K., Wu P., Finn M.G., Fokin V. V., Sharpless K.B. Efficiency and Fidelity in a

121. Click-Chemistry Route to Triazole. Dendrimers by the Copper(I)-Catalyzed Ligation of Azides and Alkynes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. -jVS 30.-P. 3928-3932.• • • !

122. Ybl.Scheel A.J., Komber #., Voit B.I. Novel hyperbranched poly(l,2,3.-triazole)s derived from AB2 monomers by a 1,3-dipolar cycloaddition // Macromol. Chem. Rapid Commun. - 2004. - V. 25. - № 12. - P. 1175-1180.

123. Smet M., Metten K., Dehaen W. Synthesis of new monomers for polymerization to hyperbranched polymers by 1,3-dipolar cycloaddition // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 2004. - V. 69. - № 5. - P. 1097-1107.

124. WurtsA. //Ann. 1849-Bd. 71.-№3.-S. 326.

125. Липатова Т.Э., Низелъский Ю.Н. Успехи химии полиуретанов. Киев: Наук, думка, 1972. — С. 218.

126. Hofmann A. W. II Jahresber. Fortschr. Chem. 1862. - Bb. 2. - № 2. - S. 335.

127. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. -470 с. (Saunders J.H., Frish К.С. Chemistry Polyurethanes. - New York, London: Interscience, 1962.)

128. Wiebenga E.H. Crystal structure of cyanuric acid // J. Am. Chem. Soc. 1952.

129. V. 74. № 23. - P. 6156-6157.i

130. Пронина И.A. II Дис. канд. хим. наук.-- М. 1968 160 с.

131. Панкратов В.А. II Дис.докт. хим. наук. М. 1978 с 151.1. Список литературы 177

132. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Kunapucoea Е.Г. Калориметрическое изучение 1,6-гексаметилендиизоцианата, процесса его полициклотримеризации и образующегося полициклотримера в области 13.8-370 К // Высокомолек. Соедин. 1985. - Т. 27. - № 7. - С. 1411-1416.

133. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. Полимеризация изоцианатов // Успехи химии. 1972.-Т. 41.-№9.-С. 1672-1695.

134. Житинкина А.К, Шибанова Н.А., Тараканов О.Г. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов // Успехи химии. 1985. - Т. 44. - №. 11. - С. 1866-1896.

135. Погосян Г.М., Панкратов В А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Ереван: Изд-во АН Арм ССР, 1987. - 614 с.

136. Ulrich Н., Richter R. Cycloaddition reactions of heterocumulenes. N.-Y.: Academie press., 1967, 128 p.

137. Фаркас А., Миллс Г. Каталитические эффекты в реакциях изоцианатов // Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир, 1965, с. 281-342.

138. Царфин М.Я. Каталитические системы на основе алкоголятов и карбоксилатов четвертичного аммониевого основания для получения изоциануратсодержащих пенопластов // Автореферат диссертации, канд. хим. наук. Дзержинск, 1991, с. 25.

139. Shashoua The homopolymerization of monoisocyanates // J. Am. Chem. Soc. -1959. V. 81. -№ 12. - P. 3156-3156.

140. Тартаковская A.M., Благонравова А.А., Стрепихеев Ю.А. II JIKM и их применение. — 1967. — № 6. — С. 1.

141. Iwakura Y., Uno К., Kabayashi N. Polymerization of isocyanates. V. Thermal degradation of polyisocyanates // J. Pol. Sci. A-l. - 1968. - V. 6. - № 9. - P. 2681-2686.

142. Schwetlickt K., NoackS R. Kinetics and Catalysis of Consecutive Isocyanate Reactions. Formation of Carbamates, Allophanates and lsocyanurates // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2. - 1995. - P. 395-402.

143. Козак Н.В., Низелъский Ю.Н. Проблемы катализа и механизма циклотримеризации изоцианатов под действием каталитической системы амин-эпоксид // Композиционные полимерные материалы. 1996. - Вып. 57.-С. 13-18.

144. Bloodworth, A.J. Davis Е. 1267. Organometallic reactions. Part III. Trimerisation of isocyanates by organotin alkoxides and oxides // J.Chem. Soc. 1965. -№ 12. -P. 6858-6863.

145. Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Комратова B.B., Кузаев А.И., Батурин С.М. Исследование процесса сополициклотримеризации алифатических моно- и диизоцианатов методом ГПХ. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1993. - Т. 35. - № 2. - С. 157-161.

146. Badamshina E.R., Grigorieva V.A., Komratova V.V., Kuzaev A.I., Ol'khov Yu.A., Lodygina V.P., Gorbushina G.A., Baturin S.M. The formation of polyisocyanurate networks structure // Int. J. Polym. Mater. 1993. - V. 19. -№ 1-2.-P. 117-125.

147. Dabi S., Zilkha A. Copolymerization between mono- and di-isocyanates by organometallic catalysts // Eurp. Polym. J. 1981. - V. 17. - № 1. - P. 35 -40.

148. Сергеев В.А., Шитиков В.К, Чижова Н.В., Коршак В.В. Совместная циклотримеризация 2,4-толуилендиизоцианата и фенилизоцианата // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1982. - Т. 24. - № 11. - С. 2352-2356.I

149. Hsieh К., Kresta J.E. II Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. - 1981. - V. 22. - № l.-P. 44.1. Список литературы 179

150. Singh K.S., Thone. С., Ко1Нрага МЯ. \Рз1Х 1:1,3-dipolar addition of activated alkyne towards coordinated azido group in ruthenium(II) complexes containing n5-cyclichydrocarbons // J. Organometall. Chem. 2005. - V. 690. - P. 42224231.

151. Zhang L., Chen X., Xue P.,. Sun H.H. Y, Williams I.D., Sharpless K.B., Fokin V.V., Jia G. Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition of Alkynes and Organic Azides // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, - № 46. - P. 15998-15999.

152. Котляревский И. JI., Карпицкая Л.Г. Химия ацетилена. — Томск.: Изд-во Томского Ун-та, 1981. 140 с.

153. Григорьева В.А., Комратова В.В., Бехли Л.С., Батурин С.М., Тигер Р.П.,

154. Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со. . спиртами. ГУ. Кинетика^^ реакции. а-нафтилйзоцианата с алифатическими спиртами и специфические эффекты среды // Кинетика и катализ. 1972. -Т. 13. -Вып. 3. - С. 653-659.

155. Корякин IO. В., Ангелов И. Я. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-209 с.

156. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. -М.: Изд-во иностранной литературыры, 1958. 518 с.,- , Список литературы 180

157. ГОСТ 18329-73. Смолы и пластификаторы жидкие. Методы определения плотности.

158. Государственная фармакопея СССР. XI издание. Выпуск 1. Общие методы анализа. / Под. ред. ЭЛ. Бабаян, М.Д. Машковского, А.Н. Обоймаковой -М.: Медицина, 1987. 328 с.

159. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия й вязкость полимеров. Методы исследования. М.: Химия, 1979.- 304 с.

160. Malkin A., Askadsky A., Chalych A., Kovriga V. — Experimental Methods of Polymer Physics. New York: Prentice-Hall Inc.,1983. - 520 p.

161. Боровский И. Б., Гуров К. П., Марчукова И Д., Учаете. Ю. Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах. -М.: Наука, 1973. 358 с.

162. Чалых А. Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. М. Диаграммы состояния полимерных систем. М.: Янус-К., 1998. - 103 с.

163. Иржак В. И. О кинетике циклотримеризации // Высокомолек. соед. —, Сер. Б. 1998. - Т. 40. - N° 4. - С. 649-652. ; ,

164. Stanford J.L., Stepto R.F.T. Rate theory of irreversible linear random polymrisation. Part 1. Basic theory // J. Ohem. Soc. - Faraday Trans. 1. -1975.-V. 71.-P. 1292-1307.

165. Иванчев С. С., Озерин А. Н. Наноструктуры в полимерном синтезе // . Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2006 -Т. 48. - № S.-С. 1531-1544.

166. Королев Г.В., Иржак\ Т.Ф., Иржак В.И. Критическая конверсия при трехмерной "живой" полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. -2001. - Т. 43.-№ 6. - С. 970-979.j

167. Martin J. E., Wilcoxon J., Adolf D. Critical exponents for the sol-gel transition // Phys. Rev. A. - 1987. - V. 36. - Is. 4. - P. 1803-1810.

168. Winter R., Hua Z). W., Song X., Mantulin W., Jonas J. J. Structural and Dynamical Properties of the Sol-Gel Transition // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94.-Is. 6.-P. 2706-2713.

169. Тартаковский В.А., Ермаков А. С., Стреленко Ю.А., Виноградов Д.Б. Серков С.А. Синтез N-нитрооксазолидинов и N-нитротетрагидро-1,3-оксазинов из N-(2-гидроксиалкил)- и ^(З-гидроксиалкил)сульфаматов//

170. Изв. АН. Сер. хим. -2001. - Т. 50: - № 5. - С. 872-874.

171. Барштейн Р. С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.- М.: Химия, 1982. 200 е.