Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации

Курочкин, Сергей Александрович

Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Курочкин, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации"

На правах рукописи

КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02 00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2008

003449401

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович

доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил Борисович Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

доктор технических наук, профессор Межиковский Семен Маркович Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «'/'-Г » ноября 2008 года в'/(, часов*^минут на заседании диссертационного совета Д 002 082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл, проспект академика НН. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан сентября 2008 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сверхразветвленные (СР) полимеры, имеющие древовидное строение полимерной цепи, обладают определенными свойствами, выгодно отличающими их от своих линейных аналогов Получение их поликонденсационными способами реализовано уже в промышленных масштабах (Швеция, Голландия).

По сравнению с поликонденсационными способами получение высокомолекулярных соединений по механизму радикальной полимеризации (РП) обладает такими неоспоримыми преимуществами как широкий выбор мономеров, выпускающихся промышленностью, большой набор инструментов для регулирования процесса РП (использование инициаторов, ингибиторов, агентов и катализаторов передачи цепи, агентов «живой» полимеризации и др.). Однако возможность получения СР полимеров методом РП пока еще только исследуется и преимущественно за рубежом. Поэтому актуальность постановки данного исследования не вызывает сомнений.

Получение разветвленных и СР полимеров методом РП требует использования мономеров, имеющих не менее двух двойных связей (ди(мет)акрилаты, дивинилбензол (ДВБ) и др.), то есть проведения трехмерной РП, которая характеризуется образованием нерастворимого геля уже на ранних стадиях процесса Для подавления гелеобразования необходимо создавать особые условия проведения трехмерной РП, которые будут отражаться на кинетических закономерностях процесса и, как следствие, на структуре образующихся полимеров. Поэтому выявление кинетических особенностей синтеза СР полимеров методом трехмерной РП имеет первостепенную важность.

Цель работы: разработка теории образования СР полимеров по механизму трехмерной РП на основе кинетического анализа схемы данного процесса и экспериментальное исследование кинетики трехмерной РП в условиях, ведущих к образованию СР макромолекулярных структур. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи-

• получить теоретические закономерности формирования разветвленных структур и образования геля в процессах трехмерной РП с использованием кинетических подходов;

• получить экспериментальные кинетические данные о процессе линейной и трехмерной РП в тех специфических условиях, которые требуются для получения СР полимеров,

• синтезировать СР полимеры методом трехмерной РП, исследовать их свойства и сопоставить полученные результаты с теоретическими выводами;

• определить оптимальные условия получения СР полимеров методом трехмерной РП.

Совокупность перечисленных задач в разной степени решалась для трех вариантов трехмерной радикальной полимеризации:

- «живой» РП стирола (СТ) и ДВБ в присутствии алкоксиамина;

- ингибированной п-бензохиноном (БХ) РП диметакрилата триэтиленгликоля (ДМТЭГ);

- РП метакрилатов с диметакрилатами и СТ с ДВБ в присутствии молекулярного кислорода как нового способа синтеза СР полимеров.

Научная новизна.

Впервые получены теоретические закономерности формирования разветвленных макромолекул, образующихся при «живой» трехмерной РП; аналитический вывод формул базировался на решении системы кинетических дифференциальных уравнений, составленной в соответствии со схемой «живой» трехмерной РП.

Показано, что массовая доля макромолекул, структура которых соответствует СР, теоретически не может превышать трети от всего полимерного продукта, остальная его часть содержит линейные и слаборазветвленные макромолекулы. При этом существенное накопление СР макромолекул происходит вблизи гель-точки.

Впервые изучена кинетика «живой» РП СТ при высоких концентрациях 2,2,б,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) (до ~ 1 моль/л) и обнаружено существенное уменьшение скорости полимеризации с увеличением его концентрации. Кинетика «живой» РП СТ в присутствии алкоксиамина интерпретирована в рамках гипотезы о вторичном ингибировании продуктами реакции.

Впервые исследована кинетика образования и свойства разветвленных полимеров, полученных методом «живой» РП на основе СТ и ДВБ в присутствии ТЕМПО.

Впервые обнаружена зависимость величины стехиометрического коэффициента ингибирования БХ полимеризации ДМТЭГ и СТ от условий синтеза Показано, что ее причиной является протекание реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом по двойной связи мономера.

Впервые на основе кинетической модели показаны возможности синтеза СР полимеров методом трехмерной РП в присутствии кислорода.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработан математический аппарат и получены экспериментальные закономерности, позволяющие прогнозировать структурные параметры СР полимеров и скоростной режим их образования при заранее заданных условиях проведения трехмерной РП, а также решать обратную задачу - выбор условий синтеза в

зависимости от требований, предъявляемых к полимерам и процессу их получения.

Автор выносит на защиту:

• теоретические результаты, описывающие закономерности формирования разветвленных и CP полимеров, образующихся при трехмерной РП;

• экспериментальные результаты исследования кинетики «живой» РП CT в присутствии высоких концентраций ТЕМПО и их интерпретацию в рамках гипотезы вторичного ингибирования;

• экспериментальные результаты по синтезу и исследованию свойств CP полистиролов (ПС), полученных методом «живой» РП;

• экспериментальные результаты исследования кинетики ингибированной БХ радикальной полимеризации ДМТЭГ в присутствии малых добавок CT;

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XI Всероссийской конфереции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004), II Международной молодежной конференции - школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), 1st European Chemistry Congress (Budapest, 2006), IV Всероссийской Карпшской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), Конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина ИПХФ РАН (Черноголовка, 2005, 2006, 2007, 2008).

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2004 - 2007 года. Лично диссертантом получены результаты кинетического анализа всех схем РП, рассмотренных в настоящей диссертации. Объем экспериментальных исследований, представленных в работе, выполнен на 90% лично либо при непосредственном участии диссертанта. В экспериментальных исследованиях принимали участие студенты Ярославского государственного технического университета A.A. Леухина и A.B. Костицын, у которых автор был научным руководителем дипломных работ, выполнявшихся в ИПХФ РАН. Сотрудниками ИПХФ РАН определены молекулярно-массовые характеристики полимеров методом эксклюзионной хроматографии (к.х.н. Г.А. Эстрина), получены ИК-спектры разветвленных ПС (к.х.н. C.B. Курмаз), определена остаточная ненасыщенность разветвленных ПС методом озонолиза (А А. Батурина). В обсуждении полученных результатов принимали участие научный руководитель к.х.н. В.П. Грачев и д.х.н., проф. Г.В. Королев. Идея получения CP полимеров на основе дивинильных мономеров в присутствии растворенного кислорода как регулятора длины полимерной цепи принадлежит Г В. Королеву.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 202 страницах, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 164 ссылки. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), заключения, выводов, списка цитируемой литературы, 8 приложений.

Благодарности. Автор работы выражает глубокую благодарность своим учителям: безвременно ушедшему из жизни проф. Г.В. Королеву и к.х.н. В.П. Грачеву. Автор признателен коллективу лаборатории радикальной полимеризации ИПХФ РАН за постоянную помощь в работе и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В Главе 1 - литературном обзоре - на основе литературных источников сформулировано определение сверхразветвленного полимера (СР является такая макромолекула, у которой отсутствует явно выраженная основная цепь, а свобода перемещения коротких отрезков цепи, из которых она состоит, ограничена по сравнению с линейными и слаборазветвленными аналогами), кратко прослежена история развития области науки о СР полимерах, дана классификация способов получения СР полимеров, базирующаяся на двух признаках (по химизму реакции и по риску гелеобразования), основное внимание уделено анализу теорий образования СР полимеров, рассматривающих получение СР структур при поликонденсации функциональных мономеров, получение СР полимеров на основе мономеров типа АВс„1, и получение СР полимеров методом трехмерной РП. Проведен анализ литературных данных, в которых приводятся экспериментальные результаты по синтезу СР полимеров методом трехмерной РП, проведено их сопоставление с теоретическими выводами. В заключении приведено обоснование необходимости постановки диссертационного исследования.

В Главе 2 - экспериментальной части - описаны исходные материалы (мономеры - СТ, смесь изомеров ДВЕ в этилвинилбензоле, ДМТЭГ; инициаторы - ПБ, 2,2'-Азо-бис-изобутиронитрил (АИБН); ингибиторы -ТЕМПО, БХ; и др.), методики получения полимерных образцов и методы исследования (калориметрический метод исследования кинетики полимеризации, эксклюзионная хроматография, применение ИК-спектроскопии для определения ненасыщенности, определение ненасьпценности методом озонолиза, вискозиметрический метод, математическое моделирование кинетики сложных химических реакций).

Глава 3 - результаты и их обсуждение - состоит из четырех частей. Первая часть посвящена рассмотрению «живой» трехмерной РП как способа

получения СР полимеров, а именно кинетическому анализу схемы образования разветвленных полимеров и прогнозированию результатов синтеза на основе полученных теоретических закономерностей, изучению кинетики «живой» РП стирола в условиях образования коротких полимерных цепей, синтезу и исследованию свойств СР полимеров, полученных методом «живой» трехмерной РП.

Во второй части рассматривается другой подход для регулирования длины полимерной цепи - проведение трехмерной РП в присутствии ингибиторов. Здесь анализируется кинетическая схема образования СР полимеров, а также экспериментально изучается влияние добавки СТ к ДМТЭГ на кинетические параметры ингибированной п-бензохиноном РП для исследования возможности гибкого регулирования силы ингибитора

В третьей части обсуждается вопрос о применимости теории Флори-Штокмайера, основывающейся на статистическом подходе, к описанию трехмерной РП.

В четвертой части, посвященной изучению возможностей нового способа получения СР полимеров методом трехмерной РП в присутствии кислорода, анализируются результаты кинетического моделирования структуры образующихся СР полимеров.

3.1 «Живая» трехмерная радикальная полимеризация

Особенностью «живой» РП является то, что рост полимерной цепи осуществляется на протяжении всего процесса. Убыль мономера преимущественно происходит не за счет формирования новых полимерных цепей (обычная РП), а за счет присоединения мономерных звеньев к уже существующим цепочкам благодаря протеканию реакции обратимого ингибирования, которой должна быть дополнена обычная схема РП

; ц вещественное инициирование или термическое ...

' самоинициирование мономера со скоростью XV, '

Я- + М—Ь-*К-} рост цепи (2)

Я' + Я" к| >Р квадратичный обрыв цепи (3)

ЮС^-^'+Х') . , (4)

ь !• обратимое ингибирование

Я + X —£—>Ю( I (Р )

3.1.1. Теоретический расчет структуры сверхразветвленных полимеров, образующихся методом «живой» трехмерной радикальной полимеризации

При проведении «живой» РП в присутствии моновинильных М1 (СТ, монометакрилаты и др.) и дивинильных мономеров М2 (ДВБ, ДМТЭГ и др.) сначала образуются первичные полимерные цепи (ППЦ), которые имеют

«ос^оо» •доосх» • «ооодо» «эдэзс» •осоод» •оо^х* •сдзоо»

ГЕЛЬ

Рис. 1. Схема роста полимерной цепи при «живой» трехмерной РП.

„ __[мьс

р. =

[кхь-[м2]»с

РОД [ЮС]0 Г2[М2]0С2

[КХ]0 ~ [М1

1КХ1»

«подвешенные» двойные связи М'2 (рис. 1). При взаимодействии радикала одной макромолекулы с «подвешенной» двойной связью другой макромолекулы образуется узел сшивки объединяющей две макромолекулы в одну. СР полимеры, образующиеся по такому механизму, состоят из нескольких ППЦ. Образование разветвленных и СР макромолекул продолжается до тех пор, пока не наступит критическое условие гелеобразования. Кинетический анализ данной схемы образования СР полимеров (при допущениях равенства всех констант сополимеризации единице и запрета реакции радикала с «подвешенной» двойной связью, принадлежащих одной макромолекуле) позволил получить формулы для , среднечисленной (6) и =" средневесовой степеней (7) полимеризации макромолекул, образующихся до гель-точки ([М]9 - начальная концентрация всех двойных связей; С - конверсия двойных связей; [ЮС]0 - начальная концентрация агента «живой» полимеризации; [ЯХ], - концентрация «живых» ППЦ, принадлежащих макромолекулам, состоящим из 1 ППЦ (8)).

Также были получены формулы для средней плотности разветвления ^

(9), количества узлов 1ро]

(10), «живых» концов ЯХр01 (11) и «подвешенных» двойных связей (м;)^ (12), приходящихся на одну макромолекулу, и массовой доли макромолекул, состоящих из I ППЦ (13). Условием гелеобразования является достижение средневесовой степенью полимеризации

ЕОС

[м2]„с2

(1-С)

[1Щ _1-'Г2[Мг]0С2

[яхОЧ Р°Чо

-1

Цм2]0с2

' 2[М;]0 С2

ЯМ,]цС

РЩ, /2[М2]0

(6)

(7)

(8) (9)

(10)

(П) (12)

(13)

(14)

бесконечного значения. Используя

признак Даламбера на сходимость ряда (7), было получено выражение для критической конверсии гелеобразования Се (14), полностью совпадающее с уравнением, полученным в работах Иржака и Королева при использовании иного расчетного аппарата, также основывающемся на кинетическом подходе. В то же время формула (13) идентична уравнению, следующему из теории

Флори-Штокмайера, при

2[М,]„С2

рщ.

-у, где у - это индекс сшивки, введенный

Флори. Условие у = 1 является критическим и соответствует гелеобразованию. То есть кинетический и статистический подходы приводят к одинаковым выражениям для определения гель-точки при «живой» трехмерной РП. Прогнозирование результатов синтеза СР полимеров.

Полученные формулы позволяют прогнозировать результаты синтеза СР полимеров, образующихся по механизму «живой» трехмерной РП Из уравнений (9) и (14) следует, что для получения СР полимеров концентрация агента «живой» полимеризации должна быть высокой, а концентрация дивинильного соединения должна был. оптимальной, чтобы с одной стороны полимерный продукт получался с максимальным выходом (уменьшение концентрации М2 и, следовательно, увеличение а с другой, чтобы параметр ^ образующихся макромолекул имел достаточно высокое значение (увеличение концентрации М2), при котором они уже обладают свойствами СР полимеров.

1 О

Об

0.2

1.0"

Рис. 2. Зависимость среднечисленной и средневесовой степеней полимеризации, показателя полидисперсности, средних количеств узлов и «живых» концов, приходящихся на одну макромолекулу, от

конверсии, х. ППЦ

_[М!,с _

1ЮЦ,

степень полимеризации

Рис. 3. Массовая доля макромолекул с фактором Зимма 1 (1). g < 0.8 (2), £ < 0 69 (3). г < 0.618 (4), g < 0.567 (5), г < 0 525 (6), £ < 0 493 (7), в составе полимерного продукта, образующегося при «живой» трехмерной РП Расчет по формуле (13).

Приближение к критической конверсии гелеобразования сопровождается увеличением полидисперсности макромолекул (рис. 2), показатель полидисперсности резко увеличивается после конверсии ~ 0.8С8, начиная с которой фактически и происходит образование СР полимеров. Равенство количества узлов и полимерных молекул в полимеризующейся системе

Ур01 = 1), по мнению автора, является физическим смыслом условия гелеобразования и может служить для определения теоретической гель-точки без необходимости расчета ММР полимера.

Был сформулирован критерий сверхразветвленности - считать СР такие макромолекулы, для которых фактор Зимма я < 0 5, то есть квадрат радиуса инерции разветвленной макромолекулы меньше как минимум вдвое квадрата радиуса инерции линейной макромолекулы с той же молекулярной массой, что характерно для макромолекул, состоящих не менее, чем из семи ППЦ Показано, что массовая доля СР макромолекул (рис. 3, кривая 7), образующихся методом «живой» трехмерной РП, не может превышать трети от всего полимерного продукта.

3.1.2. Режим «живых» цепей при радикальной полимеризации стирола

О режиме «живых» цепей при РП можно говорить лишь в том случае, когда доля «мертвых» цепей не велика вплоть до высоких конверсий. В работе получено уравнение (15), позволившее оценить условия, при которых РП стирола с дополнительным самоинициированием при 120°С СМ, = 2*1 (Г7 моль/л с) будет протекать в режиме «живых» цепей, а именно относительное содержание

«мертвых» цепей не будет превышать 10% вплоть до конверсии 80% (рис. 4). Данные требования выполняются при

концентрациях агента «живой» , _ ОГ7 п

г Рис. 4. Диаграмма режима РП Пунктирная

полимеризации - алкоксиамина, линия соответствует скорости терми-превышающих 01 моль/л. ческого самоинициирования СГ при 12(?С.

3.1.3. Кинетические особенности «живой» радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина

Кинетический анализ схемы «живой» РП (1) - (5) приводит к уравнению для скорости полимеризации \"//[М] = кр%/%'1/к1 (свойственному и для обычной РП), из которого следует, что скорость «живой» РП не должна зависеть от концентрации агента «живой» полимеризации - алкоксиамина. Нулевой порядок по концентрации алкоксиамина подтверждается и экспериментальными данными, в которых [¡1Х]0 не превышает 5х 10"2 моль/л.

4(1п(1-С,1т))2к,

(15)

0.30

0 20

0.10

* 2 ■ £

0 10 0.20

0.6 1.0 [Ю<]о, моль/л

Так как для получения CP полимеров требуются более высокие концентрации агента «живой» полимеризации, была изучена кинетика «живой» РП стирола в условиях широкого варьирования концентрации алкоксиамина, образующегося in situ из ПБ и ТЕМПО (рис. 5). ММР образующихся полимеров указывают на реализацию режима «живых» цепей (табл. 1).

В работе обнаружена зависимость скорости полимеризации от концентрации [ТЕМПО]о, которая Рис. S. Кинетика «живой» РП СТ при 120°С, объяснена в рамках гипотезы о [ТЕМПО]охМг = 0 9(1). 4 4 (2), 21 7 (3). 43 5 вторичном ингибировании, когда (4) и 87 О моль/л (5); [ТЕМПО]о:[ПБ]о = 12. некий продукт реакции Y играет роль слабого ингибитора R" + Y—>Р. Учет данной реакции при кинетическом анализе приводит к уравнению (16) (Р - доля ТЕМПО, превратившегося в продукт Y, [Y]=P[X]0), в координатах которого экспериментальные данные хорошо спрямляются (рис. 6), откуда вычислены значения скорости термического самоинициирования стирола W, = 2.51><10"7 моль/л с и кУР = 49.3 л/моль с

Таблица 1. Исходные концентрации ТЕМПО и ПБ,

№ [ТЕМПО]0х102, моль/л [ПБ]охЮ2, моль/л Мрасчет, кДа** М„, кДа Mw, кДа Mw м„

0 0 и' - 118 346 2.91

1 0.9 0.7 100 60 116 1.93

2 4.4 3.6 20 18 27 1.50

3 21.7 J 8.2 4 4.6 6.5 1.41

4 43.5 36.3 2 4.4 6.3 1.43

5 87.0 72.5 1 1.7 2.1 1.24

расчетные Г = 120°С.

* Температура полимеризации' 60°С. ** кДа - килодальтон

Предположительно ингибирующее действие могут оказывать присутствующие в системе алкоксиамин К" + II "X—и гидроксиламин Я" + ИХ—ю I + X", который образуется по реакции внутримолекулярного диспропорционирования алкоксиамина ЮС—>1Г + НХ. Кинетический анализ

схемы «живой» РП с учетом этих реакций дает уравнения для скорости полимеризации (17) и (18), соответственно.

Результаты математического модели-рования кинетики «живой» РП стирола (при термическом самоинициировании СТ по механизму Майо) с учетом реакций вторичного ингибирования свидетельствуют что и алкоксиамин, и гидроксиламин могут, снижать стационарную скорость полимеризации (рис. 7 и 8, соответственно). Сравнивая возможные варианты

вторичного ингибирования

200 / "живой" РП стирола, трудно

отдать предпочтение какому-либо из них, тем более, что в полимеризующейся системе могут иметь место обе реакции.

1 ' кДХ]° (16)

(17)

(18)

[Х]о, моль/л

Рис. 6. Зависимость экспериментальной стационарной скорости полимеризации СТ от начальной концентрации ТЕМПО в координатах уравнения (¡6).

W/[M] kJWJK kpW,

1 I l ки;[Х]0

W/[M]

1 1 , ßk„xP<]o

w/[M] kkpw,

при |з = -

0 8

Рис. 7. Результаты математического моделирования кинетики «живой» РП стирола с учетом реакции вторичного ингибирования алкоксиамином при [RXJo — 0 0087 (1), 0 087 (2) и 0.87моль/л (3). кю = 49.3 л/моль с.

Рис. 8. Результаты математического моделирования кинетики «живой» РП стирола с учетом реакции вторичного ингибирования гидроксиламином при кнх = 70 л/моль с и [RXJci = 0 0087 (1). 0.1 (2), 0.5 (3) и 0 87 моль/л (4) и при кнх ~140 л/моль с и [RX]o = 0 87 моль/л (5). к '=11 к1(Г5 с'

3.1.4. Синтез сверхразветвленных полимеров методом «живой» трехмерной радикальной полимеризации и изучение их свойств

Таблица 2. Исходные концентрации реагентов при синтезе СР ПС. Т = 120°С.

№ [ТЕМПО]0 [ДВБ]0 [ТЕМПО]о, моль/л [ПБ]0, моль/л [ДВБ]0, моль/л [СТ]0, моль/л [ЭВБ]0, моль/л

1 0 20 0.17 1.10 5.97 1.09

2 0.18 0.30 0.25 1 67 4.56 1 64

3 0.40 0.33 2.22 3.18 2.19

4 0.50 0 20 0.17 0.40 7.71 0.39

5 0.40 0.33 0 81 6.70 0.80

6 1.28 0.20 0.17 0 16 8.32 0 15

7 0 40 0.33 0 32 7.93 0.31

Кинетические кривые «живой» РП стирола в присутствии и отсутствие ДВБ (рис. 9) имеют одинаковый характер, но с увеличением доли ДВБ растет как скорость полимеризации, так и темп ее увеличения по ходу процесса Причиной тому может служить повышенная реакционная способность «подвешенных» двойных связей.

Увеличение критической конверсии гелеобразования с ростом [ТЕМПО]о/[ДВБ]о подчиняется теоретическим закономерностям (рис. 10). Небольшое превышение экспериментальной Св над теоретической величиной вероятнее всего связано с тем, что даже в режиме «живых» цепей полностью избежать реакции внутримолекулярной сшивки (циклизации) не удается

с [ТЕМПО]о/2[ДВБ]о

Рис. 9. Типичные кинетические кривые Рис. 10. Зависимость теоретической «живой» радикальной сополимеризации СТ (сплошная линия) и экспериментальной и ДВБ при 12(РС, проводимой в условиях (точки) критических конверсий гелеобра-опыта 4 табл. 1 (1), опытов 7 (2), 5 (3) и 3 зования от соотношения ТЕМПО и ДВБ в табл 2 (4) исходной смеси

Полимеры, полученные при тех же условиях, но с остановкой процесса за час до момента гелеобразования, имеют более широкое ММР (табл. 3), чем

полимеры, полученные при подобных условиях, но в отсутствие ДВБ, то есть полимерный продукт содержит макромолекулы с высокой степенью разветвленности. Данный вывод подтверждают хроматографические кривые с мультимодальным распределением, на которых каждый пик характеризует макромолекулы с определенным количеством ППЦ. Из вискозиметрических данных следует (табл.3), что характеристическая вязкость СР ПС ниже [г|] линейных ПС той же молекулярной массы, что связано с уменьшением гидродинамического радиуса СР ПС. Константа Хаггинса к', наоборот, больше в 2-3 раза, что указывает на ухудшение термодинамической совместимости СР ПС с толуолом вследствие уменьшения энтропии СР ПС из-за ограничения свободы перемещения участков полимерной цепи относительно друг друга.

Таблица 3. Молекулярно-массовые и вязкостные (толуольный раствор, Т=20°С) характеристики разветвленных ПС (номера полимеров соответствуют условиям их синтеза в табл. 2)________

№ М„, кДа М„, кДа м„/мп [ц]х\0\ (г/100 мл)"1 к'ММо2, (г/100 мл)"2 к'

1 6.95 18 45 2.65 5.47 0.63 2.11

2* 6.20 13.90 2.24 6.86 1.10 2 34

2 8.45 29.65 3.51 4.58 0.35 1 67

3 4.30 15.40 3.58 4.53 0.29 1.41

4* 3.30 4.40 1.33 4 82 0.27 1.16

5 4.75 13.40 2.82 6 19 0.20 0.52

6 10.10 13.15 1.30 5.95 0.43 121

7 5.45 18.30 3.36 6.89 0.55 1.16

* - полимеризация остановлена раньше, чем за час до гель-точки.

Таким образом, теоретически и экспериментально изучен процесс образования СР полимеров методом «живой» трехмерной РП на примере сополимеризации СТ с ДВБ в присутствии алкоксиамина в качестве агента «живой» полимеризации. Получены теоретические выражения, позволяющие прогнозировать Се и параметры синтезируемых СР полимеров; предложен физический смысл условия гелеобразования. Обнаружена зависимость скорости «живой» РП стирола от начальной концентрации ТЕМПО. Синтезированы и исследбваны ПС разной степени разветвленности. Показано, что экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с теорией.

3.2. Трехмерная радикальная полимеризация в присутствии ингибиторов

Применение ингибиторов является одним из способов регулирования к [М1

длины полимернои цепи Р„ = ^ ^.

3.2.1. Теоретический расчет структуры сверхразветвленных полимеров, образующихся методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии ингибиторов

В случае необратимого ингибирования ППЦ практически мгновенно приобретает свое конечное значение. В присутствии разветвляющего мономера ППЦ также имеют «подвешенные» двойные связи, которые могут реагировать с радикалом другой зародившейся цепи, образуя узел сшивки.

Кинетический анализ схемы образования СР полимеров при трехмерной РП в присутствии ингибиторов позволил получить формулы для среднечисленной степени полимеризации

макромолекул в предгелевый период (19), средней плотности разветвления (20), количества узлов (21) и «подвешен-ных» двойных связей (22), приходящихся на одну макромолекулу. На основании подобия выражений, полученных для «живой» и ингибированной трехмерной РП, сделано предположение, что в варианте ингибированной трехмерной РП также будут образовываться СР полимеры, весовая доля которых не превышает трети от всего полимерного вещества, а момент гелеобразования с кУ['у]о определяется равенством количества узлов и полимерных * 2Ммг]о молекул 1ро1 = 1- Тогда из уравнения (21) следует, что при С < 0.1 критическая конверсия гелеобразования определяется формулой (23). Анализ уравнения (23) показывает, что для получения СР полимеров при высокой Сг необходимо либо увеличивать концентрацию ингибитора, либо варьировать силу ингибитора ку/кр. Одним из способов изменения силы ингибитора является метод подмены радикала-носителя цепи (добавление небольшого количества мономера, для которого константа скорости ингибирования данным ингибитором выше по сравнению с основным мономером).

3.2.2. Ингибированная п-бензохиноном (со)полимеризация диметакрилата триэтиленгликоля и стирола

Константа ингибирования ку/кр п-бензохиноном полимеризации СТ на порядок выше, чем полимеризации метакрилатов. Было изучено влияние небольших добавок СТ на кинетические параметры ингибированной БХ радикальной полимеризации ДМТЭГ. Пользуясь уравнением (24), из кинетических кривых (рис. 11) определили параметры ингибирования -

Р„=-

[М]0с

ь [м]0

па^-о-с)^)

[М2]оС-

(19)

(20)

(21) (22)

константу ингибирования и стехиометрический коэффициент ингибирования ц.

Величина ку/кр (рис. 12) в соответствии с теорией зависит только от содержания стирола в смеси. Причиной заниженных по сравнению с теоретическим значений стехиомет-рического коэффициента ингибирования ц (рис. 13) является протекание реакции регенерации цепи семихи-ноидным радикалом по двойной связи мономера ЯУ + м >10ТГ, которая конкурирует с реакцией семихиноид-ного радикала с полимерным радикалом ЛУ + а* > ята . Тюдеш, изучавший данную проблему, высказал гипотезу «горячих» радикалов, предполагающую повышенную

реакционную способность семихи-ноидного радикала (к^ должна быть соизмерима с кр). В рамках данной

(Vkp)*M>

W [М]

k„W,

tx10 ,с

Рис. 11. Кинетические кривые ингибированной сополимеризации ДМТЭГ со стиролом в координатах «(W/[M])"! - í» (1 -4) и «С - t» (Г - 4') при доле двойных связей стирола s = 0 (1, V), 0.015 (2, 2'), 0 056 (3. 3'), 0 136 (4, 4'). [АИБН]о = 1 х10 2 моль/л. [БХ]о = 5x10^ моль/л. Т= 60°С

1.8

1 4

1.0

005

0.10 015

0 20

1 о

Рис. 12. Зависимость эффективного Рис. 13. Зависимость стехиометрического отношения (ку/кр)эфф при ингибированной БХ коэффициента ц от содержания стирола

сополимеризации ДМТЭГ со СТ от доли при концентрациях [БХ]о — 0,5Х1СГ3 (1),

двойных связей СТ. [АИБН]о = 1*102 моль/л. Ixj ff моль/л (2) [БХ]0 = 2.6Х10"1 - 2 I *W3 молъ/л.

гипотезы были объяснены заниженные значения ц Обнаруженная нами зависимость величины ц от условий эксперимента (рис. 12) не может быть объяснена в соответствии с гипотезой о «горячих» радикалах. Кинетический анализ схемы ингибированной п-бензохиноном РП с учетом реакции регенерации цепи позволил получить уравнение для скорости ингибированной полимеризации (25).

То есть стехиометрический коэффициент ингибирования определяется соотношением (27) и р. < 2 при у Ф 0. Выразив через ц, на основе экспериментальных данных построили

г ,2к,ГУ] , зависимость у от о = [М] ^ 1 (рис.

14), графическое дифференцирование которой, как следует из уравнения (26), дает зависимость отношения констант скорости реакций регенерации и обрыва цепи семихиноидным радикалом к^/к^ от величины а (рис. 14) То есть при к,у = 107 л/(моль с) константа скорости реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом по двойной связи ДМТЭГ и СТ равны, соответственно, 1.6><10"2 л/(моль с) и 0.2x10 2 л/(моль с), что существенно ниже кр Математическое моделирование кинетики ингибированной БХ полимеризации ДМТЭГ и СТ с учетом реакции регенерации цепи подтверждает, что, несмотря на малые значения константы скорости регенерации цепи семихиноидным радикалом, эта реакция может оказывать существенное влияние на величину стехиометрического

^1x10'

1 О

40 ' 80 ' 120 <тх!0"!

Рис. 14. Зависимость ц/^Да), построенная на Рис. 15. Дифференциальная кривая, основе экспериментальных данных графически вычисленная по зависимости

ц/=Да), представленной на рис. 14.

КМ 2куМ

где у =

2у 1 + 2^

(25)

(26)

(27)

коэффициента ингибирования р..

сгхКГ8

Таким образом, разработан математический аппарат для прогнозирования результатов синтеза СР полимеров методом ингибированной трехмерной РП. Показано, что условие гелеобразования, выведенное в разделе 3.1.1 для «живой» трехмерной РП, применимо и в данном случае. Предложен способ гибкого регулирования критической конверсии гелеобразования при ингибированной трехмерной РП с целью повышения выхода СР полимера, основанный на методе подмены радикала-носителя цепи. При этом увеличение критической конверсии гелеобразования в 10 раз возможно добавлением 10% (мольных) СТ к ДМТЭГ.

3.2. О применимости теории Флори-Штокмайера к трехмерной радикальной полимеризации

Существует мнение, что теория Флори-Штокмайера, базирующаяся на статистическом подходе, приводит к ошибочному определению теоретической гель-точки при трехмерной РП. В предыдущих разделах показано, что формулы, полученные на основе кинетического подхода, аналогичны закономерностям теории Флори-Штокмайера, но это лишь косвенное подтверждение применимости этой теории к описанию трехмерной РП.

На основании обобщенных уравнений теории Флори-Штокмайера в работе выведены уравнения для определения критической конверсии гелеобразования при обычной, ингибированной и «живой» трехмерной РП, абсолютно идентичные выражениям, полученным в работах Иржака и Королева с применением математического аппарата, базирующегося на кинетических закономерностях.

Таким образом, в данном разделе показано, что теория Флори-Штокмайера может использоваться для описания трехмерной РП без каких-либо ограничений.

3.4. Трехмерная радикальная полимеризация в присутствии кислорода

Реакция молекулярного кислорода с растущим полимерным радикалом я'+02 к> >яо; идет с очень высокой константой скорости ку = (2 - 3)*109 л/моль с. Образующийся пероксильный радикал может оборвать рост еще одной полимерной цепи ко; + "" >И02к, чем и объясняется ингибирующее действие кислорода на РП. Однако пероксильный радикал может и регенерировать рост полимерной цепи в результате его реакции с двойной связью винилового мономера ао; + м—Ь->ао2К", то есть в данной реакции кислород выступает в роли сомономера, и полимерная цепь может содержать пероксидные группы. Кроме того, пероксильный радикал способен отщеплять атом водорода от углеводородов яо; +КИ—!^->1Югн+К", образуя на конце

полимерной цепи гидропероксидную группу. При этом происходит обрыа материальной цепи и продолжение кинетической (передача цепи). Пероксидные и гидропероксидные группы при умеренных температурах гомолитически распадаются и фактически выступают в роли инициаторов РП.

Синтез СР полимеров методом трехмерной РП в присутствии растворенного кислорода обладает двумя преимуществами. Во-первых, отсутствует необходимость использования в больших количествах дорогостоящих реагентов (агенты передачи цепи, агенты «живой» полимеризации, ингибиторы и др.) - ограничителей роста ППЦ Кислород является сравнительно дешевым реагентом. Во-вторых, образующиеся макромолекулы будут иметь в своей структуре различные кислородсодержащие группы (гидропероксидные, пероксидные, гидроксильные, альдегидные и др.). То есть в процессе синтеза СР полимеров происходит и их функционализация.

3.4.1. Кинетическое моделирование структуры сверхразветвленных полимеров, образующихся методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода

Кинетическая схема трехмерной РП в присутствии кислорода составлена на основе литературных данных и содержит ~ 100 элементарных реакций (численные значения констант скорости всех реакций взяты из литературных источников) В схему включены как обычные для трехмерной РП реакции, так и специфические реакции цепного окисления углеводородов Система кинетических дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций всех компонентов рассматриваемой схемы, решалась численно при условии, что концентрация растворенного кислорода не изменяется по ходу реакции, то есть окислительная полимеризация виниловых мономеров происходит в кинетическом режиме. Были рассмотрены два типа виниловых мономеров. стиролоподобные (СТ, ДВБ и др.) и метакриловые (метилметакрилат, диметакрилаты и др.). Для определения критической конверсии гелеобразования использовали условие 1р01 = 1. В момент, соответствующий данному условию, проведено сравнение структурных параметров образующихся полимеров: среднего количества мономерных звеньев в составе макромолекулы Рп, средней плотности разветвления средних количеств «подвешенных» двойных связей (М'2)п. «подвешенных» эпоксидных групп (ЕР')п, перекисных групп (РО)п, приходящихся на макромолекулу, а также относительного содержания функциональных групп на концах ППЦ (нефункционализированных г.аГ, гидропероксидных ЯООН, гидроксильных гон, альдегидных гс=о, а также кислородсодержащих групп 20, которые образуются при распаде полимерных пероксидов). Далее рассмотрено влияние условий проведения процесса на вышеперечисленные параметры.

Влияние стационарной температуры

При окислительной

полимеризации стиролоподобных мономеров имеет место

инверсионная зависимость критической конверсии гелеобразования от концентрации растворенного кислорода (рис. 16). До переходной области кислород играет роль типичного ингибитора, с увеличением его концентрации длина ППЦ уменьшается и, как следствие, растет Сг. В переходной области образуются такие короткие ППЦ, которые даже при полной конверсии двойных связей не способны зашиваться в

непрерывную полимерную сетку. После переходной области кислород

концентрации растворенного кислорода

0 75

0.50

0 25

1Е-6

1Е-4

[02], МССТЕУЛ

Рис. 16. Зависимость критической конверсии гелеобразования при окислительной полимеризации стиролоподобных мономеров от стационарной концентрации

растворенного кислорода для Т) = 58°С (I) и 7г = 95"С (2). [1]0 = 0 01 моль/л при к, = 1*10'5 с', [Мг]о = 3 моль/л, [М^о - 0 моль/л Здесь и при

дальнейших расчетах [КН.] о -10 моль/л все в большей мере выступает в роли сомономера, поэтому с увеличением его концентрации длина ППЦ растет, а С^ падает.

Таблица 4. Структурные параметры полимеров, образующихся при окислительной полимеризации стиролоподобных дивинильных мономеров при различных температурах и концентрациях кислорода ([1]0 = 0.01 моль/л при к, = 1 х 10"5 с'1, ГМ21о = 3 моль/л, []\

[02], моль/л т, °С Р„ 5, (РО)„ ОД). (ЕР')П Содержание функциональных групп на концах ППЦ, %

ед/макромолекулу ЯООН гон го 2С=0

1х10"3 58 50 8 0.04 50.6 48.7 00 39.5 77 49.4 1 1 2.3

1хЮ'3 95 17.3 0.12 16.4 14.7 0.1 27.2 13.7 40.6 18.0 0.5

4*10-" 58 44.0 0.05 43.3 41.4 0.0 34.1 13.4 49.4 1.1 2.0

4x10" 95 12.2 0.16 10.9 9.2 0.2 19.7 21.9 41.3 16.6 0.5

1x10" 58 26.4 0.08 25.1 23.2 0.1 20.8 27.5 49.3 1.2 1.2

1Х10"4 95 4.9 041 3.3 1.2 0.6 10.7 29.2 39.5 20.1 0.5

4x10"5 58 15.4 0.13 13.7 11.7 0.2 12.4 36.3 49.3 1.3 0.7

1хЮ"5 58 5.9 0.34 3.9 1.4 0.8 6.0 42.2 48.2 3.2 0.4

ЗхЮ"7 95 8.6 0.23 0.1 4.2 06 1.2 48.7 49.9 0.2 0.0

1хЮ"7 58 9.4 021 0.2 4.9 0.1 0.9 48.9 50.1 0.0 0.1

1х10"9 58 18.6 0.11 0.2 14.3 0.2 0.1 49.6 50.3 0.0 0.0

1 х 10"9 95 51.8 •0.04 0.1 47.9 0.1 2.6 47.1 50.3 00 0.0

Увеличение температуры до переходной области приводит к падению СЕ, так как увеличивается константа скорости роста цепи при неизменной константе скорости ингибирования кислородом и, как следствие, увеличивается длина ППЦ После переходной области повышение температуры оказывает обратное действие. В этой области концентрации кислорода полимерные цепи представляют собой практически чередующийся сополимер кислорода с мономером (табл. 4, ср значения Р„ и (Рв),,), поэтому с увеличением температуры повышается вероятность распада уже сформировавшейся ППЦ, что ведет к уменьшению средней длины ППЦ и, соответственно, к увеличению Сг. До переходной области образующиеся полимеры практически не содержат пероксидных групп. Плотность разветвления Гь увеличивается при приближении к переходной области с обеих сторон. Одна половина всех концов ППЦ не содержит кислородсодержащих групп (табл. 4, кол. г^). Другая поделена в основном между гидропероксидными и гидроксильными группами, а при высокой температуре примерно пятую часть составляют концы, имеющие кислородсодержащие группы, образующиеся при распаде пероксидных групп. С увеличением концентрации кислорода скорость полимеризации стиролоподобных мономеров падает, но только до достижения переходной области. Дальнейшее увеличение [02] не оказывает влияния на скорость полимеризации.

При окислительной полимеризации диметакрилатов зависимость критической конверсии гелеобразования от концентрации растворенного кислорода не имеет переходной области, после которой Се начинает снижаться с ростом [02]. Причиной тому служит низкая константа скорости реакции пероксильного радикала с двойной связью мономера. В допереходной области зависимость кинетических и структурных параметров от концентрации кислорода и температуры такая же, как и для стиролоподобных мономеров Влияние начальной концентрации дивинильного соединения М2

Расчет влияния других параметров на процесс синтеза СР полистиролов выполнялся при [Ог] - 1x10"3 моль/л, то есть в послепереходной области. Величина Сг обратно пропорциональна концентрации дивинильного мономера и для температур 58 и 95°С определяется соответственно уравнениями С^« =Юч"[М2]-'° и С9/ = Ю"°![М2]0-,0(ср. с уравнением (23)).

Для метакриловых мономеров исследование проводили при [02] = 3x10"7 моль/л. Величина Сг при этих условиях имеет более сильную зависимость от начальной концентрации диметакрилата С* = 10""3[М2 6.

Для обоих типов мономеров с уменьшением [М2]0 при [М^о = 0 моль/л плотность разветвления образующихся полимеров должна увеличиваться, а скорость полимеризации уменьшаться.

Влияние начальной концентрации моновинильного соединения М)

Замена части растворителя на моновинильное соединение при постоянстве остальных начальных параметров не оказывает влияния на

величину критической конверсии гелеобразования, но с увеличением относительного содержания М, происходит уменьшение плотности разветвления, количества «подвешенных» двойных связей и увеличение скорости полимеризации На содержание функциональных групп на концах ППЦ изменение концентрации моновинильного мономера не оказывает влияния.

Влияние природы и начальной концентрации инициатора

Изменение природы (инициаторы с различной константой скорости распада) и начальной концентрации инициатора не оказывает влияния ни на величину критической конверсии гелеобразования, ни на структурные параметры образующихся полимеров. Но с увеличением скорости инициирования и в случае стиролоподобных мономеров (рис. 17), и в случае метакрилатов (рис. 18) происходит увеличение скорости полимеризации.

(\У/[М])х105, с"1

0 05

0.10

0.04

0 08

Рис. 17 Кинетические кривые окислительной поли-меризации стиролоподобных мономеров при [1]0 = 0 01 (1), 0 11 (2), 0.19 моль/л (3) и к, = 1*10'5 с', а также при [1]0 = 0 01 молъ/л и

й Рис.

18.

Кинетические

окислительной

к, = 1*10с' (4). Т = 95"С, [О2]о = 1*10'3 моль/л, [М1]о — 0 молъ/л. показан момент

моль/л, [М2]о = Крестиками показан

гелеобразования

Представленные выше сформулировать рекомендации

кривые полимеризации метакрилатов при [1]о = 0 01 (1), 0 09 моль/л (2) и к, = 1 х-10'1 с1, а также при [1]0 = 0.01 моль/л и к, = /х/Г* с' (3) Т = 95°С, [С>2]о = 3*10-7 молъ/л, [М^о = 3 молъ/л, [М1]о = 0 моль/л Крестиками показан момент гелеобразования. теоретические закономерности позволяют для практической реализации синтеза СР

полимеров предложенным способом

Чтобы обеспечить высокий выход полимерного продукта, концентрацию растворенного кислорода необходимо поддерживать близкой к переходной области (для стиролоподобных мономеров) или к предельной [02] (для метакрилатов). При полимеризации стиролоподобных мономеров при [02] до переходной области будут образовываться преимущественно карбоцепи, при [02] после переходной области - цепи с перемежающимися мономерными и пероксидными звеньями.

Разбавление дившшльного мономера обоих типов растворителем позволяет увеличивать как выход полимера (обратно пропорционально концентрации М2), так и степень разветвленности образующихся макромолекул.

Добавление в систему моновинильного мономера будет приводить к повышению молекулярной массы, а также к уменьшению степени разветвленности и количества «подвешенных» двойных связей. На величину критической конверсии гелеобразования добавка моновинильного мономера (при постоянной концентрации дивинильного) не влияет.

Для регулирования скоростного режима процесса хорошим инструментом является варьирование концентрации и природы инициатора, гак как при этом выход и структура СР полимеров остаются неизменными.

Повышение температуры позволяет сдвигать оптимальные концентрации растворенного кислорода в сторону увеличения Рост температуры способствует также увеличению относительного содержания концевых кислородсодержащих групп, образующихся при распаде пероксидных групп в цепи полимера.

В Заключении и Выводах подведены основные итоги исследований.

В Приложениях приведены выводы аналитических выражений, описывающих кинетические закономерности образования СР макромолекул методом трехмерной РП, а также приведена система дифференциальных уравнений, составленная в соответствии с кинетической схемой трехмерной РП, протекающей в присутствии кислорода

ВЫВОДЫ

1 Разработан математический аппарат, базирующийся на кинетическом описании процесса синтеза сверхразветвленных полимеров, который позволяет прогнозировать структурные параметры полимеров, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации в предгелевый период. Показано, что наиболее разветвленной архитектурой обладают макромолекулы, выделенные вблизи точки гелеобразования. При этом полимеры, которые можно отнести к сверхразветвленным, составляют только третью часть всего полимерного вещества.

2. Предложен физический смысл условия гелеобразования, которое в математических терминах определяется бесконечным значением второго момента молекулярно-массового распределения. Он состоит в том, что в момент гелеобразования количество узлов сшивки становится равным количеству полимерных молекул в полимеризующейся системе.

3. Для «живой» радикальной полимеризации стирола экспериментально установлен^ антибатная зависимость скорости от начальной концентрации

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Предложена гипотеза о вторичном ингибировании «живой» радикальной полимеризации ее продуктами, удовлетворительно объясняющая экспериментальные данные. Определены константы скорости ингибирования полимеризации вторичными ингибиторами.

4 Обнаружено, что величина стехиометрического коэффициента ингибирования п-бензохиноном при радикальной полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля и стирола зависит от условий эксперимента. Показано, что заниженные значения стехиометрического коэффициента обосновываются протеканием реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом без привлечения гипотезы о «горячих» радикалах.

5. Предложен новый оригинальный способ синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода. С помощью детального математического анализа кинетической схемы процесса показаны возможности и ограничения предложенного способа для формирования сверхразветвленных структур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Курочкин, С. А. Расчет топологических параметров гиперразветвленных макромолекул, синтезируемых методом «живой» радикальной полимеризации / С. А. Курочкин, В. П. Грачев, Г. В. Королев // Высокомолек соед.: сер. А. - 2007. - Т 49. -'№2. - С. 347-353.

2 Курочкин, С. А. Интерпретация кинетики «живой» радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина в рамках гипотезы вторичного ингибирования / С.А. Курочкин, В.П. Грачев, Г.В. Королев // Высокомолек. соед.: сер. А. - 2007. - Т. 49. - № 4. - С. 593-601.

3. Курочкин, С. А. Трехмерная радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кислорода как новый способ получения гиперразветвленных полимеров. Теоретический расчет/ С.А. Курочкин, В П. Грачев, Г.В. Королев // Высокомолек. соед. : сер. А. - 2008. - Т. 50. - № 9. -С. 1589-1612.

4. Курочкин, С. А. Топологическая структура гиперразветвленных полимеров, синтезируемых методом «живой» радикальной полимеризации / С. А. Курочкин, Г. В. Королев // Ежегодник ИПХФ РАН. - 2007. - С. -.

5. Курочкин, С. А. Кинетика «живой» радикальной полимеризации стирола в условиях широкого варьирования концентрации добавок иминооксила / С. А. Курочкин, Г. В. Королев, Е. В. Деюн, В. П Грачев // Сб. статей XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". - Ч. 2 - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2004. - С. 8-11.

6 Курочкин, С. А. Кииетика «живой» радикальной полимеризации стирола в условиях широкого варьирования концентрации добавок иминооксила / С.

A. Курочкин, Г. В Королев, Е. В. Деюн, В. П. Грачев // Сб тезисов докладов и сообщений на XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2004. - С. 153

7. Курочкин, С. А. Синтез низкомолекулярных полистиролов методом «живой» радикальной полимеризации и исследование их свойств / С. А. Курочкин, М. П. Березин, В П Грачев, Г.В. Королев // Сб. тезисов докладов на II Международной молодежной конференции-школе "Синтез и строение супрамолекулярных соединений". - Туапсе, 2004. - С. 36.

8. Kurochkin, S. A Topological structure of hyperbranched polymers synthesized by "living" radical polymerization / S. A. Kurochkin, A V. Kosticyn, V. P Grachev, G. V. Korolev // In Abstract Book of 1st European Chemistry Congress. -Budapest, 2006. - P. 290.

9. Королев, Г. В. Кинетический расчет структурных параметров гиперраз-ветвленных полимеров, образующихся в процессе окислительной полимеризации дивинилбензола и стирола / Г. В. Королев, С. А Курочкин,

B. П Грачев // Сб. тезисов докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - Т. 2. - М.: МГУ, 2007. - С. 168.

10.Курочкин, С. А. Новый способ синтеза гиперразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии кислорода / С. А. Курочкин, В. П. Грачев, Г. В. Королев // Сб тезисов лекций и стендовых докладов Третьей Международной школы по химии и физикохимии олигомеров. — Москва - Черноголовка -Петрозаводск, 2007. - С. 45.

И.Курочкин, С. А. Регенерация цепи семихиноидным радикалом при ингибированной бензохиноном (со)полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля и стирола / С. А. Курочкин, В. П. Грачев, Г. В. Королев // Сб. тезисов лекций и стендовых докладов Третьей Международной школы по химии и физикохимии олигомеров. - Москва - Черноголовка -Петрозаводск, 2007. - С. 80.

Сдано в набор 10.09.08. Подписано в печать 18 09 08 Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме» Объем 1,5 п л. Заказ 218 Тираж 100.

Подготовлено и отпечатано в типографии ИПХФ РАН. 142432, Московская обл, г Черноголовка, пр-т академика Семенова, 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Курочкин, Сергей Александрович

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сверхразветвленные полимеры.

1.2 Краткая история области науки о сверхразветвленных полимерах.

1.3 Классификация способов получения сверхразветвленных полимеров.

1.3.1 По химизму реакции образования сверхразветвленных полимеров.

1.3.2 По риску гелеобразования.

1.4 Теория образования сверхразветвленных полимеров.

1.4.3 Поликонденсация f-функциональных мономеров.

1.4.4 Образование сверхразветвленных полимеров на основе мономеров ABf.i.

1.4.5 Трехмерная радикальная полимеризация.

1.5 Эксперимент и его сопоставление с теорией трехмерной радикальной полимеризации.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации"

Актуальность темы. Сверхразветвленные (CP) полимеры, имеющие древовидное строение полимерной цепи, обладают определенными свойствами, выгодно отличающими их от своих линейных аналогов. Получение их поликонденсационными способами реализовано уже в промышленных масштабах (Швеция, Голландия).

По сравнению с поликонденсационными способами получение высокомолекулярных соединений по механизму радикальной полимеризации (РП) обладает такими неоспоримыми преимуществами как широкий выбор мономеров, выпускающихся промышленностью, большой набор инструментов для регулирования процесса РП (использование инициаторов, ингибиторов, агентов и катализаторов передачи цепи, агентов «живой» полимеризации и др.), высокая технологичность и др. Однако возможность получения CP полимеров методом РП пока еще только исследуется и преимущественно за рубежом. Поэтому актуальность постановки данного исследования не вызывает сомнений.

Получение разветвленных и CP полимеров методом РП требует использования мономеров, имеющих не менее двух двойных связей (ди(мет)акрилаты, дивинилбензол (ДВБ) и др.), то есть проведения трехмерной РП, которая характеризуется образованием нерастворимого геля уже на ранних стадиях процесса. Для подавления гелеобразования необходимо создавать особые условия проведения трехмерной РП, которые будут отражаться на кинетических закономерностях процесса и, как следствие, на структуре образующихся полимеров. Поэтому выявление кинетических особенностей синтеза CP полимеров методом трехмерной РП имеет первостепенную важность.

Цель работы: разработка теории образования CP полимеров по механизму трехмерной РП на основе кинетического анализа схемы данного процесса и экспериментальное исследование кинетики трехмерной РП в условиях, ведущих к образованию CP макромолекулярных структур. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• получить экспериментальные кинетические данные о процессе линейной и трехмерной РП в тех специфических условиях, которые требуются для получения CP полимеров;

• синтезировать CP полимеры методом трехмерной РП, исследовать их свойства и сопоставить полученные результаты с теоретическими выводами;

• определить оптимальные условия получения CP полимеров методом трехмерной РП.

Совокупность перечисленных задач в разной степени решалась для трех вариантов трехмерной РП:

- «живой» РП стирола (СТ) и ДВБ в присутствии алкоксиамина;

- ингибированной п-бензохиноном (БХ) РП диметакрилата триэтиленгликоля (ДМТЭГ);

- РП СТ с ДВБ и метакрилатов с диметакрилатами в присутствии молекулярного кислорода как нового способа синтеза CP полимеров.

Научная новизна.

Показано, что массовая доля макромолекул, структура которых соответствует CP, теоретически не может превышать трети от всего полимерного продукта, остальная его часть содержит линейные и слаборазветвленные макромолекулы. При этом существенное накопление CP макромолекул происходит вблизи гель-точки.

Впервые изучена кинетика «живой» РП СТ при высоких концентрациях 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) (до ~ 1 моль/л) и обнаружено существенное уменьшение скорости полимеризации с увеличением его концентрации. Кинетика «живой» РП СТ в присутствии алкоксиамина интерпретирована в рамках гипотезы о вторичном ингибировании продуктами реакции.

Впервые обнаружена зависимость величины стехиометрического коэффициента ингибирования БХ полимеризации ДМТЭГ и СТ от условий синтеза. Показано, что ее причиной является протекание реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом по двойной связи мономера.

Впервые на основе кинетической модели показаны возможности синтеза CP полимеров методом трехмерной РП в присутствии кислорода.

Впервые показано, что при рассмотрении трехмерной РП использование статистических (теория Флори - Штокмайера) и кинетических подходов приводит к одинаковым результатам при определении теоретической гель-точки. Практическая значимость работы состоит в том, что разработан математический аппарат и получены экспериментальные закономерности, позволяющие прогнозировать структурные параметры CP полимеров и скоростной режим их образования при заранее заданных условиях проведения трехмерной РП, а также решать обратную задачу - выбор условий синтеза в зависимости от требований, предъявляемых к полимерам и процессу их получения. Автор выносит на защиту:

• экспериментальные результаты исследования кинетики «живой» РП СТ в присутствии высоких концентраций ТЕМПО и их интерпретацию в рамках гипотезы вторичного ингибирования;

• экспериментальные результаты исследования кинетики ингибированной БХ радикальной полимеризации ДМТЭГ в присутствии малых добавок СТ;

• результаты математического моделирования формирования разветвленных и CP полимеров методом трехмерной РП в присутствии кислорода, основанном на кинетической схеме этого процесса. Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XI Всероссийской конфереции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004), II Международной молодежной конференции - школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), 1st European Chemistry Congress (Budapest, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), Конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина ИПХФ РАН (Черноголовка, 2005, 2006, 2007, 2008). Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполеннных непосредственно автором в период 2004 - 2007 года. Лично диссертантом получены результаты кинетического анализа всех схем РП, рассмотренных в настоящей диссертации. Объем экспериментальных исследований, представленных в работе, выполнен на 90% лично либо при непосредственном участии диссертанта. В экспериментальных исследованиях принимали участие студенты Ярославского государственного технического университета А.А. Леухина и А.В. Костицын, у которых автор был научным руководителем дипломных работ, выполнявшихся в ИПХФ РАН. Сотрудниками ИПХФ РАН выполнены исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров методом эксклюзионной хроматографии (к.х.н. Г.А. Эстрина), получение ИК-спектров разветвленных ПС (к.х.н. С.В. Курмаз), исследование разветвленных ПС методом озонолиза (А.А. Батурина). В обсуждении полученных результатов принимали участие научный руководитель к.х.н. В.П. Грачев и научный консультант д.х.н., проф. Г.В. Королев. Идея получения CP полимеров на основе дивинильных мономеров в присутствии растворенного кислорода как регулятора длины полимерной цепи принадлежит Г.В. Королеву.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 183 страницах, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 164 ссылки. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), заключения, выводов, списка цитируемой литературы, 8 приложений.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучены кинётичеекие особенности синтеза CP полимеров методом трехмерной РП.

С помощью кинетического анализа сформулированы теоретические закономерности формирования разветвленной структуры CP полимеров от начала процесса до точки гелеобразования.

Проанализирован процесс образования CP полимеров методом «живой» трехмерной РП дивинильных мономеров в сочетании с моновинильными и получены аналитические выражения, позволяющие прогнозировать молекулярно-массовые характеристики, функциональность, степень разветвленности образующихся полимеров и критическую конверсию гелеобразования в зависимости от условий синтеза. Предложено определение физического смысла условия гелеобразования, состоящего в равенстве количества узлов сшивки с количеством полимерных молекул.

Сформулированы условия образования макромолекул наиболее разветвленной архитектуры методом «живой» трехмерной РП. Для обеспечения высокого выхода полимерного продукта необходимым условием является концентрация агента «живой» полимеризации соизмеримая с концентрацией разветвляющего мономера. Степень разветвленности растет с увеличением относительной доли разветвляющего сомономера. Показано, что массовая доля макромолекул, которые могут быть отнесены к CP полимерам, теоретически не может превышать трети всего полимерного продукта.

На примере «живой» РП СТ в присутствии алкоксиамина изучено влияние концентрации агента «живой» полимеризации на кинетику процесса. Установлено, что существует не соответствующая теории «живой» РП антибатная зависимость стационарной скорости от концентрации введенного ТЕМПО. В работе предложена гипотеза о вторичном ингибировании полимеризации продуктами реакции. Предложено два варианта конкретных химических соединения, способных реагировать с полимерными радикалами - это алкоксиамин и гидроксиламин. С помощью кинетического анализа в стационарном приближении и компьютерного моделирования кинетики соответствующих схем полимеризации показано, что данные химические соединения с увеличением их концентрации действительно могут снижать стационарную скорость «живой» РП СТ до уровня, наблюдаемого в эксперименте. Методом эксклюзионной хроматографии установлено, что уширения ММР при этом не происходит. Максимально-возможная концентрация алкоксиамина ограничена растворимостью компонентов в мономерной смеси и приемлемой минимальной скоростью процесса. Увеличение последней при необходимости можно осуществить добавкой высокотемпературного инициатора.

Проведено экспериментальное исследование синтеза CP полимеров методом «живой» трехмерной РП стирола со смесью изомеров ДВБ в присутствии алкоксиамина. Установлено хорошее согласие экспериментальных данных по структуре образующихся полимеров с их теоретическим прогнозом. Вискозиметрическим методом показано, что вязкостной g' -фактор полученных CP полимеров имеет значения 0.32 - 0.48 по отношению к линейному ПС, имеющему приблизительно ту же средневесовую молекулярную массу. Константа Хаггинса полученных CP полимеров больше этой величины для линейного ПС в 2 - 3 раза. Таким образом, можно заключить, что метод «живой» трехмерной РП позволяет синтезировать CP полимеры и их образование подчиняется теоретическим представлениям.

Проведен теоретический анализ процесса образования CP полимеров методом трехмерной РП дивинильных мономеров в сочетании с моновинильным в присутствии ингибитора в качестве ограничителя цепи и выведены аналитические выражения. Показано, что и при «живой», и при ингибированной трехмерной РП с учетом принятых допущений физический смысл образования непрерывной полимерной сетки одинаков. Установлено, что для формирования высокоразветвленной структуры макромолекул с приемлемым выходом полимерного продукта необходимо подбирать ингибитор умеренной силы. Для регулирования силы ингибитора предложен ранее известный подход, заключающийся в подмене радикала-носителя цепи.

Экспериментально изучена кинетика ингибированной БХ полимеризации ДМТЭГ в присутствии малых добавок СТ. Определены эффективные константы скорости ингибирования и стехиометрические коэффициенты ингибирования для чистых мономеров и их смеси. Показано, что увеличение эффективной константы скорости ингибирования с ростом содержания СТ в смеси строго подчиняется теоретическим закономерностям, полученным из анализа схемы ингибированной сополимеризации. Таким образом, добавление в малом количестве СТ к ДМТЭГ может быть использовано для регулирования длины ППЦ при трехмерной РП, ингибированной БХ.

Обнаружена зависимость стехиометрического коэффициента ингибирования от условий проведения полимеризации. Из анализа кинетической схемы ингибированной БХ полимеризации с учетом реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом получено аналитическое выражение для стехиометрического коэффициента ингибирования, из которого следует, что его величина сложным образом зависит от скорости инициирования, концентрации ингибитора, концентрации мономера, констант скорости реакций ингибирования, регенерации цепи и обрыва цепи семихиноидным радикалом. Из экспериментальных данных с использованием этого выражения определены значения констант скорости реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом для ДМТЭГ и СТ. С помощью математического моделирования кинетики полимеризации показано, что столь малые значения констант скорости регенерации цепи действительно приводят к существенному уменьшению стехиометрического коэффициента ингибирования.

Впервые предложено синтезировать CP полимеры методом трехмерной РП в присутствии кислорода. На основании анализа литературных источников составлена кинетическая схема образования CP полимеров из дивинильных мономеров в сочетании с моновинильными в присутствии кислорода, включающая около ста элементарных реакций. С помощью численного решения системы кинетических дифференциальных уравнений, составленной в соответствии со схемой процесса, получены данные, отражающие его скоростные характеристики и структурные параметры образующихся полимеров. Рассмотрены два типа мономеров - стиролоподобные и метакрилаты. Для определения критической конверсии гелеобразования использовано предложенное выше условие гелеобразования.

Обнаружено, что в случае стиролоподобных мономеров имеет место инверсионная зависимость критической конверсии гелеобразования от концентрации растворенного кислорода с переходной областью, в пределах которой условие, соответствующее моменту гелеобразования, не выполняется вплоть до полного исчерпания мономера. До переходной области критическая конверсия гелеобразования увеличивается с ростом [02], после переходной области Cg падает при увеличении концентрации растворенного кислорода [02]. В случае метакриловых мономеров наблюдаются только две области: в первой при низких концентрациях кислорода с ее увеличением наблюдается рост критической конверсии гелеобразования, во второй гелеобразование вообще не происходит. Показано, что варьирование концентрации растворенного кислорода можно использовать также для регулирования содержания разных функциональных кислородсодержащих групп, а'изменение соотношения концентрации мономеров -для регулирования степени разветвленности. Скорость процесса может эффективно корректироваться изменением скорости инициирования (либо варьированием начальной концентрации инициатора, либо подбором его природы в зависимости от температурного режима), так как при этом не происходит существенных изменений в структуре образующихся разветвленных макромолекул, и выход полимерного продукта будет оставаться прежним. Температурный режим определяет размер переходной области концентрации растворенного кислорода. Показано, что увеличение температуры благоприятствует образованию концевых кислородсодержащих групп, образующихся при распаде пероксидов в основной цепи полимера. Данный способ синтеза CP полимеров является высоко перспективным как с точки зрения фундаментальной науки о высокомолекулярных соединениях, так и с точки зрения его технологической реализации.

Таким образом, в диссертации с помощью кинетического подхода сформулированы возможности и ограничения трехмерной РП в разных ее вариантах как метода синтеза CP полимеров, получена информация о структуре образующихся макромолекул, выявлены кинетические особенности процесса в условиях формирования CP архитектуры, предложен и теоретически изучен новый оригинальный перспективный с точки зрения технологической реализации способ синтеза CP полимеров.

1. Разработан математический аппарат, базирующийся на кинетическом описании процесса синтеза сверхразветвленных полимеров, который позволяет прогнозировать структурные параметры полимеров, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации в предгелевый период. Показано, что наиболее разветвленной архитектурой обладают макромолекулы, выделенные вблизи точки гелеобразования. При этом полимеры, которые можно отнести к сверхразветвленным, составляют только третью часть всего полимерного вещества.

3. Для «живой» радикальной полимеризации стирола экспериментально установлена антибатная зависимость скорости от начальной концентрации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Предложена гипотеза о вторичном ингибировании «живой» радикальной полимеризации ее продуктами, удовлетворительно объясняющая экспериментальные данные. Определены константы скорости ингибирования полимеризации вторичными ингибиторами.

4. Обнаружено, что величина стехиометрического коэффициента ингибирования п-бензохиноном при радикальной полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля и стирола зависит от условий эксперимента. Показано, что заниженные значения стехиометрического коэффициента обосновываются протеканием реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом без привлечения гипотезы о «горячих» радикалах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Курочкин, Сергей Александрович, Черноголовка

1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. М. : Издательский центр «Академия», 2005.

2. Музафаров, A.M. Объемнорастущие полиорганосилоксаны, возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах / A.M. Музафаров, Е.А. Ребров, B.C. Папков // Успехи химии. 1991. - Т. 69. - № 7. -С. 1596-1612.

3. Музафаров, A.M. Современные тенденции развития химии дендримеров / A.M. Музафаров, Е.А. Ребров // Высокомолек. соед. : сер. С. 2000. - Т. 42. -№ 11.-С. 2015-2040.

4. Королев, Г.В. Гиперразветвленные полимеры новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении / Г.В. Королев, M.JI. Бубнова. - Черноголовка : ИПХФ РАН, 2006.

5. Королев, Г.В. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич. — СПб. : Химиздат, 2006.

6. Королев, Г.В. Синтез, свойства и практическое применение гиперразветвленных полимеров / Г.В. Королев, M.JI. Бубнова // Высокомолек. соед.: сер. С. 2007. - Т. 49. - № 7. - С. 1357-1388.

7. Denisov, Е.Т. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology / E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. — Boca Raton, Fl. : Taylor and Fracis, 2005.

8. Kim, Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after / Y.H. Kim // J. Polym. Sci. : Part A. 1998. - V. 36. -№ 11.-P. 1685-1698.

9. Voit, B. New developments in hyperbranched polymers / B. Voit // J. Polym. Sci. : Part A. 2000. - V. 38. - № 14. - P. 2505-2525.

10. Gao, G. Hyperbranched polymers: from syntesis to applications / G. Gao, D. Yan // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - № 3. - P. 183-275.

11. Kricheldorf, H.R. New polymer sintesis. 6. Linear I branched poly(3-hydroxy-benzoates) / H.R. Kricheldorf, Q.Z. Zang, G. Schwarx // Polymer. 1982. - V. 23. -№ 12.-P. 1821-1829.

12. Uhrich, K.E. One-pot synthesis oh hyperbranched polyethers / K.E. Uhrich, C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, S.R. Turner // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 18. -P. 4583-4587.

13. Miller, T.M. Dendritic analogues of engineering plastics: a general one-step synthesis of dendritic polyaril ethers / T.M. Miller, T.X. Neenan, E.W. Kwock, S.M. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - № 1. - P. 356-357.

14. Percec, V. Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid cristalline dendrimeric polymer / V. Percec, M. Kawasumi // Macromolecules. -1992. V. 25. - № 15. - P. 3843-3850.

15. Percec, V. Toward willowlike thermotropic dendrimers / V. Percec, P. Chu, M. Kawasumi // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 16. - P. 4441-4453.

16. Hawker, C. J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters / C.J. Hawker, R. Lee, J.M.J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 12. -P. 4583-4588.

17. Wooley, K. L. One-pot synthesis of hyperbranched polyesters / K.L. Wooley, J.M.J. Frechet, C.J. Hawker // Polym. J. 1994. - V. 26. - № 2. - P. 187-197.

18. Turner, S.R. Hyperbranched aromatic polyesters / S. R. Turner, B. Voit, F. Walter // Polym. Mater. Sci. Engng. 1993. - V. 68. - P. 57.

19. Turner, S. R. All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: syntesis and characterization / S. R. Turner, B. Voit, Т. H. Mourey // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 17. - P. 4617-4623.

20. Malmstrom, E. Review of hyperbranched polyesters / E. Malmstrom, M. Johansson, A. Hult // Polym. News. 1997. - V. 22. - P. 128.

21. Kricheldorf, H.R. New polymer synthesis. 78. Star-shaped and hyperbranched polyesters by polycondensation of trimethylsiyl 3,5-diacetoxybenzoate / H.R.

22. Kricheldorf, О. Stoeber, D. Luebbers // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 7. -P. 2118-2123.

23. Ullrich, K.E. Solid-phase syntesis of dendritic polyamides / K.E. Uhrich, S. Boegeman, J.M.J. Frechet, S.R. Turner // Polym. Bull. 1991. - V. 25. - № 5. - P. 551-558.

24. Kim, Y.H. Lyptropic liquid cristalline hyperbranched aromatic polyamides / Y.H. Kim // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 12. - P. 4947-4948.

25. Yang, G. Synthesis and properties of hyperbranched aromatic polyamides / G. Yang, M. Jikei, M. Kakimoto // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 7. - P. 2215-2220.

26. Yang, G. Succesful thermal self-polycondensation of AB2 monomer to form hyperbranched aromatic polyamide / G. Yang, M. Jikei, M. Kakimoto // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 17. - P. 5964-5966.

27. Bolton, D.H. Synthesis and characterization of hyperbranched polycarbonates / D.H. Bolton, K.L. Wooley // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. - P. 1890-1896.

28. Hawker, C.J. Hyperbranched poly (ether ketones): manipulation of structure and physical properties / C.J. Hawker, F. Chu // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 12.-P. 4370-4380.

29. Morikawa, A. Preparation and properties of hyperbranched poly(ether ketones) with a various number of phenylene units / A. Morikawa // Macromolecules. 1998. -V. 31. - № 18. - P. 5999-6009.

30. Shu, C.F. Hyperbranched poly(ether ketone) with carboxylic acid terminal groups: synthesis, characterization, and derivatization / C.F. Shu, C.M. Leu // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 1. - P. 100-105.

31. Kim, Y.H. Hyperbranched polyphenylenes / Y.H. Kim, O.W. Webster // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 21. - P. 5561-5572.

32. Kim, Y.H. Role of end groups on the glass transition of hyperbranched polyphenylene and triphenylbenzene derivatives / Y.H. Kim, R. Beckerbauer // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 7. - P. 1968-1971.

33. Spindler, R. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanes prepared from blocked isocyanate monomers by step-growth polymerization / R. Spindler, J.M.J. Frechet // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 18. - P. 4809-4813.

34. Kumar, A. Hyperbranched polyurethanes with varying spacer segments between the branching points / A. Kumar, S. Ramakrishnan // J. Polym. Sci. : Part A. 1996. — V. 34.-№5.-P. 839-848.

35. Mathias, L.J. Hyperbranched poly(siloxysilanes) / L.J. Mathias, T.W. Carothers // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-№ 10.-P. 4043-4044.

36. Muzafarov, A. Degradable hyperbranched poly(bis(undecenyloxy)-methylsilne)s / A. Muzafarov, M. Golly, M. Moller // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 24. -P. 8444-8446.

37. Yoon, K. Synthesis of hyperbranched poly(carbosilarylenes) / K. Yoon, D.Y. Son // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 16. - P. 5210-5216.

38. Londergan, T.M. Ru-catalysed synthesis of cross-conjugated polymers and hyperbranched materials. Copoly(arylene/l,l-vinylene)s / T.M. Londergan, Y. You, M.E. Thompson, W.P. Weber // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 9. - P. 2784-2788.

39. Lu, P. Hyperbranched poly(4-acetylstyrene) by ruthenium-catalyzed step-growth polymerization of 4-acetylstyrene / P. Lu, J.K. Paulasaari, W.P. Weber // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 27. - P. 8583-8586.

40. Suzuki, M. Multibranching polymerization: palladium-catalysed ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine / M. Suzuki, A. Li, T. Saegusa // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 25. - P. 7071-7072.

41. Frechet, J.M.J. Self-condensing vinyl polymerization: an approach to dendritic materials / J.M.J. Frechet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M. Leduce, R.B. Grubbs // Science. 1995. - V. 269. - № 5227. - P. 1080-1083.

42. Gayor, S.G. Synthesis of branched and hyperbranched polystyrenes / S.G. Gayor, S. Edelman, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 3. - P. 10791081.

43. Hawker, C.J. Preparation of hyperbranched and star polymers by a living, self-condensing free radical polymerization / C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, R.B. Grubbs, J. Dao // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - № 43. - P. 10763-10764.

44. Ishizu, K. Novel synthesis of branched polystyrenes by quasi-living radical copolymerization using photofunctional inimer / K. Ishizu, A. Mori // Polym. Int. -2001.-Y. 50.-№8.-P. 906-910.

45. Al-Muallem, H.A. Synthesis of hybrid dendritic-linear block copolymers with dendritic initiators prepared by convergent living anionic polymerization / H.A. Al-Muallem, D.M. Knauss // J. Polym. Sci. : Part A. 2001. - V. 39. - № 1. - P. 152-161.

46. Hong, C.Y. Synthesis of hyperbranched polymethacrylates in the presence of a tetrafimctional initiator / C.Y. Hong, C.Y. Pan, Y. Huang, Z.D. Xu // Polymer. -2001. V. 42. - № 16. - P. 6733-6740.

47. O'Brien, N. Facile, versatile and cost effective rout to branched vinyl polymers / N. O'Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark, A. Titterton // Polymer. 2000. -V. 41.-№ 15.-P. 6027-6031.

48. Isaure, F. Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s: effect of the branching comonomer structure / F. Isaure, P.A.G. Cormack, D.C. Sherrington // Macromolecules. 2004. - V. 37. - № 6. - P. 2096-2105.

49. Baudry, R. Synthesis of highly branched poly(methyl methacrylate)s using the "Strathclyde metodology" in aqueous emulsion / R. Baudry, D.C. Sherrington // Macromolecules. 2006. - V. 39. - № 4. - P. 1455-1460.

50. Campbell, J.D. Production of hyperbranched polystyrene by high-temperature polymerization / J.D. Campbell, F. Teymour, M. Morbidelli // Macromolecules.2005. V. 38. - № 3. - P. 752-760.

51. BiitUn, V. Synthesis and characterization of branched water-soluble homopolymers and diblock copolymers using group transfer polymerization / V. Btiffin, I.

52. Bannister, N.C. Billingham, D.C. Sherrington, S.P. Armes // Macromolecules. -2005. V. 38. - № 12. - P. 4977-4982.

53. Li, Y.T. Synthesis of branched water-soluble vinyl polymers via oxyanionic polymerization / Y.T. Li, S.P. Armes // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 12. - P. 5002-5009.

54. Li, Y.T. Synthesis and chemical degradation of branched vinyl polymers prepared via ATRP: Use of a cleavable disulfide-based branching agent / Y.T. Li, S.P. Armes // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 20. - P. 8155-8162.

55. Bannister, I. Development of branching in living radical copolymerization of vinyl and divinyl monomers /1. Bannister, N.C. Billingham, S.P. Armes, S.P. Rannard, P. Findlay // Macromolecules. 2006. - V. 39. - № 21. - P. 7483-7492.

56. Cong-Duan, Vo. RAFT synthesis of branched acrylic copolymers / Vo Cong-Duan, J. Rosselgong, S.P. Armes, N.C. Billingham // Macromolecules. 2007. - V. 40. -№20.-P. 7119-7125.

57. Wang, A.R. Control of the polymer molecular weight in atom transfer radical polymerization with branching/crosslinking / A.R. Wang, S.P. Zhu // J. Polym. Sci. : Part A. 2005. - V. 43. - № 22. - P. 5710-5714.

58. Liu, B. One-pot hyperbranched polymer synthesis mediated by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization / B. Liu, A. Kazlauciunas, J.T. Guthrie, S. Perrier // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 6. - P. 2131-2136.

59. Wang, W. Controlling chain growth: a new strategy to hyperbranched materials / W. Wang, Y. Zheng, E. Roberts, C.J. Duxbury, L. Ding, D,J. Irvine, S.M. Howdle // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 20. - P. 7184-7194.

60. Курмаз, C.B. Синтез, структура и свойства разветвленных полиметакрилатов /

61. C.В. Курмаз, В.П. Грачев, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, Г.А. Эстрина // Высокомолек. соед. : сер. А. 2007. - Т. 49. - № 8. - С. 884-895.

62. Yan, D. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone / D. Yan, C. Gao // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 7693-7699.

63. Lu, Y. Synthesis and characterization of hyperbranched poly(amine-ester) / Y. Lu,

64. D. Lin, H.Y. Wei, W.F. Shi // Acta Polym. Sin. 2000. - V. 5. - P. 554.

65. Lin, Т. Design, synthesis and photophysieal properties of a hyperbranched conjugated polymer / T. Lin, Q. He, F. Bai, L. Dai // Thin Solid Films. 2000. - V. 363.-№ l.-P. 122-125.

66. Xu, M.H. Novel unsymmetrically hyperbranched polythiophenes with conjugation gradient / M.H. Xu, L. Pu // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - № 36. - P. 6347-6350.

67. Spetseris, N. Linear and hyperbranched m-polyaniline: synthesis of polymers for the study of magnetism in organic systems / N. Spetseris, R.E. Ward, T.Y. Meyer // Macromolecules. 1998. -V. 31. -№ 9. - P. 3158-3161.

68. Flory, PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. I. Gelation / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - № 11. - P. 3083-3090.

69. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. II. Trifunctional branching units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. — № 11.-P. 3091-3096.

70. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. III. Tetrafunctional branching units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. -№ 11.-P. 3096-3100.

71. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. V. Post-gelation relationships / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - № 1. - P. 30-35.

72. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf.j type units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1952. -V. 74. -№ 11.-P. 2718-2723.

73. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей / Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-475.

74. Fukuda, Т. Mechanisms and kinetics of living radical polymerization / T. Fukuda, A. Goto, K. Ohno // Macromol. Rapid Commun. 2000. - V. 21. - № 4. - P. 151-165.

75. Якиманский, А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров / А.В. Якиманский // Высокомолек. соед. : сер. С. — 2005. — Т. 47. — №7.-С. 1241-1301.

76. Carothers, W.H. Polymerization / W.H. Carothers // Chem. Rev. 1931. - V. 8. -№ 3. — P. 353-426.

77. Carothers, W.H. Polymers and polyfunctionality / W.H. Carothers // Trans. Faraday Soc. 1936. - V. 32. - P. 39-49.

78. Stockmayer, W.H. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched-chain polymers / W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. — №2.-P. 45-55.

79. Stockmayer, W.H. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched polymers. II. General cross linking / W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. -1944.-V. 12.-№4.-P. 125-131.

80. Walling, C. Gel formation in addition polymerization / C. Walling // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - № 3. - P. 441-447.

81. Case, L.C. Molecular distributions in polycondensations involving unlike reactants. I. Gelation / L.C. Case // J. Polym. Sci. 1957. - V. 26. - № 114. - P. 333-350.

82. Case, L.C. Molecular distributions in polycondensations involving unlike reactants. V. Particularly narrow distributions / L.C. Case // J. Polym. Sci. 1959. - V. 39. -№ 135.-P. 175-182.

83. Забродин, В.Б. Гелеобразование в системах с различными реакционными способностями функциональных групп / В.Б. Забродин, В.И. Зыков, Т.Н. Чуй и др. // Высокомолек. соед.: сер. А. 1974. - Т. 16. - № 7. - С. 1551-1554.

84. Забродин, В.Б. Молекулярная структура сшитых полимеров / В.Б. Забродин, В.И. Зыков, Т.Н. Чуй и др. // Высокомолек. соед. : сер. А. 1975. - Т. 17. - № 1.-С. 163-169.

85. Dobson, G.R. Theory of branching processes and statistics of rubber elasticity / G.R. Dobson, M. Gordon // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. - № 2. - P. 705-713.

86. Gordon, M. Good's theory of cascade processes applied to the statistics of polymer distribution / M. Gordon // Proc. Roy. Soc. A. 1962. - V. 268. - № 1333. - P. 240-259.

87. Иржак, В.И. Реакции обрыва цепи развития трехмерной сетки / В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 1975. - Т. 17. - № 3. - С. 529-534.

88. Иржак, В.И. Статистическая теория гелеобразования. Золь-фракция / В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 1975. — Т. 17. - № 3. - С. 535-545.

89. Иржак, В.И. О соответствии кинетического и статистического подходов при описании процессов формирования сетчатых полимеров / В.И. Иржак // Высокомолек. соед.: сер. Б. 1978. - Т. 20. - С. 606-609.

90. Иржак, В.И. Кинетика поликонденсационных процессов / В.И. Иржак // Высокомолек. соед.: сер. Б. 1975. - Т. 17. - С. 42-45.

91. Письмен, JI.M. Мультифункциональная поликонденсация и образование геля / J1.M. Письмен, С.И. Кучанов // Высокомоек. соед. : сер. А. 1971. - Т. 13. -№4.-С. 791-802.

92. Кучанов, С.И. Кинетическая теория гелеобразования в процессах гомогенной радикальной полимеризации / С.И. Кучанов, JI.M. Письмен // Высокомолек. соед. : сер. А. 1971. - Т. 13. - № 9. - С. 2035-2048.

93. Кучанов, С.И. Расчет кинетики поликонденсации мономеров, содержащих реакционные центры различной активности / С.И. Кучанов, JI.M. Письмен // Высокомолек. соед. : сер. А. 1972. - Т. 14. - № 1. - С. 131-142.

94. Кучанов, С.И. Расчет кинетики поликонденсации мономеров, содержащих реакционные центры переменной активности / С.И. Кучанов, JI.M. Письмен // Высокомолек. соед. : сер. А. 1972. - Т. 14. - № 4. - С. 886-893.

95. Tobita, Н. Modeling of network formation in free radical polymerization / H. Tobita, A.E. Hamielec // Macromolecules. 1989. - V. 22. - № 7. - P. 3098-3105.

96. Tobita, H. General matrix formula for the weight-average molecular weights of crosslinked polymer systems / H. Tobita // J. Polym. Sci. Part B. 1998. - V. 36. -№ 13.-P. 2423-2433.

97. Nakao, T. Cascade theory of substitution effects in nonequilibrium polycondensation systems / T. Nakao, F. Tanaka, S. Kohjiya // Macromolecules. -2002. V. 35. - № 14. - P. 5649-5656.

98. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1979.

99. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной радикальной полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 2001. - Т. 43. - № 12. - С. 2106-2111.

100. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Хим. физика. 2002. - Т. 21. - № 2. - С. 58.

101. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной "живой" полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А.-2001.-Т. 43.-№6.-С. 970-976.

102. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной полимеризации с эффектом замещения / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 2002. - Т. 44. - № 1. - С. 5-9.

103. Иржак, В.И. Критическая конверсия при трехмерной полимеризации / В.И. Иржак, Т.Ф. Иржак, Г.В. Королев. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002.

104. Miiller, А.Н.Е. Molecular parametrs og hyperbranched polymers made by self-condensing vinyl polymerization. 1. Molecular Weight distribution / A.H.E. Mtiller, D. Yan, M. Wulkow // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 23. - P. 7015-7023.

105. Yan, D. Molecular parametrs og hyperbranched polymers made by self-condensing vinyl polymerization. 2. Degree of branching / D. Yan, A.H.E. Mtiller, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 23. - P. 7015-7023.

106. Zimm, B.H. The dimensions of chain molecules containing branches and rings / B.H. Zimm, W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. 1949. - V. 17. - № 12. - P. 1301-1314.

107. Burchard, W. Solution Properties of branched macromolecules / W. Burchard // Adv. Polym. Sci. -1999. -V. 143. P. 113-194.

108. Иржак, В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 3. - С. 275-291.

109. Wall, F.T. The structure of vinyl copolymers / F.T. Wall // J. Am. Chem. Soc. -1941.-V. 63,-№7.-P. 1862-1866.

110. Ide, N. Nitroxide-controlled free-radical copolymerization of vinyl and divinyl monomers. Evaluation of pendant-vinyl reactivity / N. Ide, T. Fukuda // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 15. - P. 4268-4271.

111. Ide, N. Nitroxide-controlled free-radical copolymerization of vinyl and divinyl monomers. 2. Gelation / N. Ide, T. Fukuda // Macromolecules. 1999. - V. 32. -№ l.-P. 95-99.

112. Matsumoto, A. Free-radical polymerization of neopentyl glycol dimethacrylate in the presence of lauryl mercaptan / A. Matsumoto, D. Mitomi, H. Aota, J. Ikeda // Polymer. 2000. - V. 41. - № 4. - P. 1321-1324.

113. Gao, H. Determination of gel point during atom transfer radical copolymerization with cross-linker / H. Gao, K. Min, K. Matyjaszewslci // Macromolecules. 2007. -V. 40. - № 22. - P. 7763-7770.

114. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д. Хэма; перевод с англ. М.А. Брука, В.А. Кронгауза. М. : Химия, 1972.

115. Багдасарьян, X. С. Теория радикальной полимеризации / X. С. Багдасарьян. -М. : Наука, 1966.

116. Королев, Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации / Г.В. Королев // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 3. - С. 222 - 244.

117. Galacher, L. Light-scattering studies of crosslinking unsaturated polyesters with methyl acrylate / L. Galacher, F.A. Bertelheim // J. Polym. Sci. 1962. - V. 58. -№166.-P. 697-714.

118. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Киев : Наукова думка, 1974.

119. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко. Л. : Химия, 1972.

120. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат. М. : Изд-во иностр. лит., 1963.

121. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн; перевод с нем. под ред. В. П. Зубова. -М. : Химия, 1976.

122. Georges, М. К. / М. К. Georges, R. Р. N. Veregin, P. М. Kazmaier, G. К. Hamer // Polym. Mater. Sci. Eng. 1993. - V. 68. - P. 6.

123. Голиков, И. В. Формирование микроструктуры и прочностных свойств полимеров олигоэфиракрилатов / И. В. Голиков, М. П. Березин, М. М. Могилевич, Г. В. Королев // Высокомолек. соед. : сер. А. 1979. - Т. 21. - № 8.-С. 1824-1830.

124. Лагунов, В. М. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией / В. М. Лагунов, И. В. Голиков, Б. Р. Смирнов, Г. В. Королев // Высокомолек. соед. : сер. А. 1987. - Т. 29. - № 7.-С. 1442-1446.

125. Смирнов, Б. P. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации / Б. Р. Смирнов // Высокомолек. соед. : сер. А. 1990. - Т. 32. - № 3. - С. 583-590.

126. Заремский, М. Ю. О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола / М. Ю. Заремский, Т. Ю. Баранова, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев // Вестн. Моск. Ун-та : сер. 2 Химия. 2002. - Т. 43. -№ 1.-С. 61-63.

127. Заремский, М. Ю. Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распредления макромолекул по длине цепи / М. Ю. Заремский // Высокомолек. соед. : сер. А. 2006. - Т. 48. - № 3. - С. 404-442.

128. Пискунов, Н. С. Дифференциальное и интегральное исчисления для ВТУЗов. / Н. С. Пискунов. М.: Гос. изд - во физ. -мат. лит-ры, 1962.

129. Кузуб, JL И. Кинетика неизотермической полимеризации стирола / JL И. Кузуб, Н. И. Перегудов, В. И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 2005. -Т. 47.-№ 10.-С. 1063-1071.

130. Шварц, М. Анионная полимеризация / М. Шварц; пер. с англ. М. : Мир, 1971.

131. Catala, J. М. Living radical polymerization : kinetic results / J. M. Catala, F. Bubel, S. O. Hammouch // Macromolecules. 1995. -V. 28. - № 24. - P. 8441-8443.

132. Fukuda, T. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization / T. Fukuda, T. Terauchi, A. Goto, K. Ohno, Y. Tsujii, T. Miyamoto, S. Kobatake, B. Yamada // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. -P. 6393-6398.

133. Yoshikawa, С. Quantitative comparison of theory and experiment on living radical polymerization kinetics. 1. Nitroxide-mediated polymerization / C. Yjshikawa, A. Goto, T. Fukuda//Macromolecules. -2002. V. 35. -№ 15.-P. 5801-5807.

134. Matyjaszewski, K. "Living" and controlled radical polymerization / K. Matyjaszewski, S. Gaynor, D. Greszta, D. Mardare. T. Shigemoto // J. Phys. Org. Chem. 1995. - V. 8. - № 4. - P. 306-315.

135. Mayo, F. R. The dimerization of styrene / F. R. Mayo // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - № 5. - P. 1289-1295.

136. He, J. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical polymerization / J. He, L. Li, Y. Yang // Macromolecules. 2000. - V. 33. -№6.-P. 2286-2289.

137. Карташева, 3. С. Каталитическое действие стабильных нитроксильных радикалов при термическом распаде дициклогексилпероксидикарбоната / 3. С. Карташева, О. Т. Касаикина, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1981.-Т. 259,-№4.-С. 885-889.

138. Карташева, 3. С. Нитроксильные радикалы катализаторы распада пероксидных инициаторов / 3. С. Карташева, О. Т. Касаикина, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 262. - № 5. - С. 1173-1177.

139. Гольдфейн, М. Д. Ингибирование полимеризации стирола стабильным радикалом 4,4'-диэтоксидифенилазотокисью / М. Д. Гольдфейн, Э. А. Рафиков, А. Д. Степухович, JI. А. Скрипко // Высокомолек. соед. : сер. А. -1974. Т. 16. - № 3. - С. 672-676.

140. Трубников, А. В. Влияние стабильных радикалов на полимеризацию стирола // А. В. Трубников, М. Д. Гольдфейн, А. Д. Степухович, Э. А. Рафиков // Высокомолек. соед.: сер. Б. 1976. - Т. 18. - № 6. - С. 419-422.

141. Реутов, О. А. Теоретические основы органической химии / О. А. Реутов. М. : изд-воМГУ, 1964.

142. Wiley, R. Н. Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios. IV. Copolymerization characteristics of some divinyl monomers / R. H. Wiley, G. L. Mayberry Davis // J. Polym. Sci. : Part A. 1963. - V. 1. - № 1. - P. 217-226.

143. Wiley, R. H. Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios. II. Monomer reactivity ratios in copolymerizations with divinyl monomers / R. H. Wiley, E. E. Sale // J. Polym. Sci. 1960. - V. 42. - № 140. - P. 491-500.

144. Берлин, А. А. Полиэфиракрилаты / А. А. Берлин, Т. Я Кефели, Г. В. Королев. -М. : Наука, 1967.

145. Денисов, Е. Т. Ингибирование цепных реакций / Е. Т. Денисов, В. В. Азатян. -Черноголовка : ИХФЧ РАН, 1997.

146. Гольдфейн, M. Д. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, А. В. Трубников. Саратов : изд-во Саратовского ун-та, 1989.

147. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм; пер. с англ. А. А. Арест-Якубовича, Г. Н. Герасимова, Е. И. Финкелыитейна; под ред. В. А. Кабанова. М. : Химия, 1971.

148. Тюдеш, Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов / Ф. Тюдеш. М. : Мир, 1966.

149. Могил евич, М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования / М. М. Могилевич. Л.: Химия, 1977.

150. Могилевич, М. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М. М. Могилевич, Е. М. Плисс. М. : Химия, 1990.

151. Кучанов, С. И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов / С. И. Кучанов // Успехи химии. -1991.-Т. 60. -№ 7. С. 1346-1367.

152. Иванчев, С. С. Полифункциональные компоненты при радикальной полимеризации и получении полимерных композиций / С. С. Иванчев // Успехи химии. 1991. - Т. 60. -№ 7. - С. 1368-1390.

153. Решение дифференциального уравнения (3.28)

154. Дифференциальное уравнение2kpvwam2.-kpv^7k;[m;] (adявляется линейным уравнением первого порядка и решается методом Бернулли. Подставив в него выражение для М2. (3.27) получим= 2kpV^M2.0e-2k'^'-kpVw7k;[M;] (А2)W

155. Так как величина ~ const, обозначим ее символом Тогда1 = 2хМ2.0е'г"-х[М'2] (A3)

156. Решение данного уравнения будем искать в виде произведения двух функций от t 136.:1. М2. = u(t)v(t) (А4)

157. Одну из этих функций можно взять произвольной, другая определится на основании уравнения (A3). Дифференцируя обе части равенства (А4), находим:dM'2. dv du-i—2j. = u— + v— (A5)dt dt dt v

158. Подставляя (A5) в (A3), будем иметь:u^ + v^ = 2XM2.0e-2^-Xuv (А6)илиudv л v dt^2ХМ2.0е-2*< (A7)

159. Выберем функцию v такой, чтобыdv1. Xv = 0 (А8)dt

160. Решив дифференциальное уравнение (А8), получим:v = Zx€~tX, (A9)где Zi постоянная интегрирования.

161. Так как нам достаточно какого-нибудь отличного от нуля решения уравнения (А8), то за функцию v(t) возьмем:у = e"xt, (А 10)

162. Подставляя (А 10) в уравнение (А7), получим (учитывая равенство (А8)):е-^ = 2ХМ2.ое^ (АЦ)или= 2ХМ2.ое*\ (А 12)откудаu = -2M2.0 e"xt +Z, (А 13)где Z постоянная интегрирования.

163. Подставляя (А 10) и (А13) в формулу (А4), получаем:

164. М^ = (-2М2.0е"*Чг)е-* (А14)

165. При t=0 концентрация «подвешенных» двойных связей равна нулю и Z = 2М2.о- Подставляя Z в уравнение (А 14), окончательно получаем:

166. M'2. = 2M2]0e-xt(l-ext) (А15)W

167. При х = k —L текущая концентрация «подвешенных» двойных связей 1 kt

168. М^. = 2М2]0е-к^1(1-е-к^1) (А16)

169. Решение дифференциального уравнения (3.57)

170. Данное уравнение решается методом Бернулли, использованном в приложении А. Тогда концентрация RX.24M2.qC [rxb

171. RX.2=2M2]0C'e При i = 3 с учетом [RX]i и [RX]2dtRXJ^ = 3^(-i-(RX.,[RX]2 + [RX]2[RX],) 2[RX]3 dC L^Jo U^Alo24M2.^C3 12[M2]0C1. RX.0 RX]01. Тогда концентрация RX.3гМ -|2Г4 6M2.0C2

172. RX.3 =6*- 2-*° e RX]° [RX]0

173. При i = 4 с учетом RX.b [RX]2 и [RX]31. Б5)1. Б6)1. Б7)dRX.4 =/|2[M2]0CdC1. RX.01 f RX.,[RX]3 +[RX]2[RX]2 + [RX]0 [-KRXbtRX],л \-2RXLl3r,5 sm2.0c1. Б8)128M2.qC c-ji^T 16[M2]0C [RXL1. RX.1. Тогда концентрация RX.41. RX.01. RX.4= 21.3(3) ™1.Jo

174. При i = 5 с учетом RX.,, [RX]2, [RX]3 и [RX]41. RX.,RX]4+[RX]2[RX]3+^1. Б9)dRX.5 =52[M2]0C dC [RX]01 '

175. RX.0 (+RX]3[RX]2 +[RX]4[RX]1-2RX.5666.6(6)M2.qC7 2Q[M2]0C1. KX\l RX.01. Тогда концентрация RX.5гл/г yr8 10мг.°с2

176. RX.5 = 83.3(3)lM2Jo: e RX]o1. Б8)1. Б9)1. RX.J

177. ТАЛ =—a = -J-x — 1 2i-20^ J -J i-1 i-1 (i•l)!+(i-2)!i-1;i-12 ii-1; l-l2 ii-1 • i-12~41. Б12)i-l)(i-l)!+(i-l)! (i-l)!i i! Тогда концентрация RX.ifrxi =iMRX.of2[M2]QC i! [ [RX]0 j2 V4 2'tM2.oC2 ~ RXb1. Б13)

178. Определение критической конверсии гелеобразования с помощью признака

179. Даламбера на сходимость ряда.

180. Решение этого уравнения относительно критической конверсии гелеобразования приводит к выражению1. Вывод формулы (3.74)

181. Рассматриваемая схема полимеризации1.»2R* (Г1)1. R'+M-i-^R* (Г2)1. R* + Х*—>RX (ГЗ)1. RX———>R* +Х* (Г4)1. R" + Y———>Р (Г5)

182. R'+R'-^P (Г6) Пусть скорость инициирования постоянна и равна Wj, тогда в стационарном приближении1. W = -^ = kpR'.[M] (Г7) atdR . W^k^R'f-kJR^tYl + kJRXl-kJR'jCX^^O (Г8)dtdRX. d[X*]kcR'.[X']-kd[RX] = 0 (Г9)dt dt ---------

183. Полагая, что ингибитор Y является слабым, его расходом можно также пренебречь, то есть Y. = [Y]0. Тогда уравнение (Г8) запишем какktR'.2+2ky[Y]0[R-]-W,=0 (ПО)v тт к кДУ.о Щ

184. Поделим правую и левую часть на kt. После замены b = —--, с = —L , хkt .j kt

185. R*. получим квадратное уравнениех2 + 2bx с2 = О (Г11) Так как b > 0 и с > 0, положительный корень равенх = -Ь + л/b2 + с2 =-b + J(b + c)2 -2bc = -b + (b + c) 1--2Ьс 2 (Г12)1. V (ь + с)2bc

186. При b>1.33(3)c отношение —-—< 0.6. Преобразование корня2bc be1.-- к разнице 1--г- повлечет за собой ошибку не более, чем 10%.1. Ь + с)' (Ь + с)

187. Тогда (Г 12) преобразуется к видух = -b + (b + c)1beс--= с —b + c-I've by1. To есть1. Г 12)1. R'. =1. W;1. Vkt1. Г13)

188. Подставив выражение (Г 13) в (Г7), получим после преобразований1 1 kyY.01. W/M K^JK kPWi1. Г 14)1. Вывод формулы (3.76)

189. Рассматриваемая схема полимеризации2r1. R' + М—»R*1. R* + X*->RX1. Д1) (ДО) (ДЗ)1. RX—»R* +Х* (Д4)1. R* +RX к»х >Р + Х' (Д5)

190. R'+R' —(Д6) Пусть скорость инициирования постоянна и равна Wj, тогда в стационарном приближенииdM.1. W =dR'.dt

191. W, kt R - .2 - 2кта[R- ] [RX] + kd[RX] - kc [R - ] [X - ]« 0dRX. d[X*]kc R* . [X* ] kd [RX] - kj^ [R* ] [RX] = 0dt dt

192. X-.0=X-] + [RX] Из уравнений (Д9) и (Д10) получаемх-.1. RX.kd+kRXR-. + kc[Re]ктх.0к.+к^^ + кДГ. После подстановки (Д11) и (Д12) в уравнение (Д8) получаем1. СД7)1. Д8)1. Д9) (ДЮ)1. Д11) (Д12)W1. R*.t у1. R-.k+k1. RX