Сверхразветленные поликарбосиланы. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

г-

•„ . I

Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук

д I

На правах рукописи

Горбалеиич Ольг« Впрнсовн*

УДК 541.64: 547.1

СВЕГХРАЗВ^ЙЛШНЫЕ ПОЛИКА^ВОСИЛАНЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.

02.00.06-химйя высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сойсжянис ученой степени кайлнлята. хитнесетгх нау*

Москва - 1996

Диссертационная работа выполнена в лаборатории синтеза алементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов Российской академии наук (ИСПМ РАН).

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Музафаров А.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Выгодский Я.С. доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Зеленецкий А.Н.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии алементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС).

Защита состоится 1996 г. в • час. на заседании

специализированного Совета К 003.86.01 при Институте синтетических полимерных материалов РАН по адресу: 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов РАН.

Автореферат разослан " ■З " 1996 г.

Секретарь специализированного Совета,

кандидат химических наук ^ . Шевченко В. Г.

'з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАБОТЫ.

Лкгзальность работы.

Подмение такой полимерной формы как дендримеры и их ближайшие амапшк - сперхразветвленнме полимеры открывает новые возможности в сознании полимерных материалов Основными этапами на пути от новых полимеров к новым материалам являются исследования но-решению классической .задачи "структура - свойства" для полимеров. Поэтому исследование стпгтеза сверхразвеппенпых поликарбоенлановых пол!шеров и изучение их свойств являются актуальными. Не менее важным при выборе направлений исследований явилось понимание того, что, в отличие от регулярных дендримеров, сложный стггез которых Будет сдерживать их использование в значите льных количествах, сверхраэветвленные полимеры могут рассматриваться как перспективная основа для создания полимерных материалов, не имеющих подобных ограничений. Таким образом, разработка методов с!штеза и исследование «юйств полимеров этого типа актуальны и с точки зрения определения областей, в которых более доступные сверхрхзветвленные полимеры могут заменить дефинитные дендримеры.

Цель работы.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке методов синтеза сверхраэветвленных поликарбоскланов на основе реакции гидросилилирования; исследовацини факторов, влияющих на свойства образующихся полимеров; исследовании взаимосвязи структуры и свойств полученных полимеров.

Научная новизна.

Впервые синтезированы карббеилановые полимеры сверхразветвленного строения на основе винилсилзнов, аллштсиланов и их смесей, что познолило получить, широкий ряд сверкразветатенньгх полимеров, отличающихся но концентрации центров ветвления в структуре.

Исследован широкий спектр полимераналогичкых превращений. аллилкярГ,псилано'вых полимеров, получен представительный ряд функннонммгых и нефункциональных производных исходной полимерной системы.

Обшружен эффект саморегулирования молекулярной массы и установлено, что это явление имеет кинетическую природу, обусловленную разницей в реакционном гпт'с^м.-'ги! функциональных групп в составе исходного мономера и образующею'ч полимера.

Исследованы термические свойства сверхразветвленных полимеров и показано, что основным фактором, определяющим температуру стеклования и термическую стабильность полимеров 'лшо типа, является химическая природа поверхностных функциональных групп.

Аиробацня работы.

Основные результаты работ докладывались на 1-ом Германо - Российском симпозиуме по полимерам (Москы, 1993 г.); 2-ом Кптацско - Японско - Российском совместном симпозиуме по современным полимерам (Пекин, 1993 г.); 6-ой Международной конференции "Polymer supported reactions in organic chemistry" (Венеция, 1994 г.); 2-ом Международном симпозиуме "Молекулярная упорядоченность и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1996 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 7-мн докладов.

Структура работы.

Диссертация изложена на /ГГстраницах машинописною текста; состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,, выводов и содержит S" таблиц и /% рисунков. Список цитированной' литературы включает //)ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ, ' 1. Сишез сиерхразве шлейных иолимериых систем.

1.1. Исследование процесса синтеза.

Одностадийный синтез сверхраткетвленных полимеров возможен при соблюдении двух условий." 1) наличие мономеров обшей формулы А-Вш где н22, а Д и Н - (функциональные группы, способные реагировать друг с другом при определенных условиях, в которых невошожно взаимодействие одноименных riyiin; 2) существование реакции, приводящей к полному превращении) мономера в полимер ошосительно быстро и, по возможности, bei выделения побочных-продуктов.

Для синтеза сверхразьешленных иолнкарбосиланов одной из самых перспективных является реакция i идросили шровання, протекающая с достаточно высокой скоросгыо без выделения побочных шикомолекулчрных продуктов. К

прс имунксгвам данного процесса можно отнести и довольно широкий выбор ноотштх мономеров, простейшими из которых являются выбранные нами снланы глпов: с недостатком алкенильнш групп, такие как метилвинилснлан МсЛ'|чЯ1Нг и метиладлнлсилан МеЛЛКШг, иш с недостатком гилрндних групп -метилцкг.пинлсилзн Ме\<г1п^П1, метиллналлилсилан МеАП^Н л триаллилсилан Л1!351Н (схема 1).

MaVinSiHj

MeVlnjSIH

. f -з кат' MeAl^siH ч*ат.

AlljSIH , где f=l , Via, ЛИ.

(1)

За ходом процесса образования полимеров сперхразветвленного строения следили с помошью ПЖХ - по уменьшению содержания мономера » реакционной смеси, а также с помощью ИК-спехтроскопии - по изменению интенснвчосгсй полос поглощения, соответствующих колебаниям связей Si-H (~2lC0 сн'!) и связей С=С глкенильных трупп (1600-1С40 см_!). На рис.1 и 2 представлены зависимости изменения концентраций мономеров в реакционной смеси (по данным ГЖХ) и изменения оптитсскн.х плотностей полос, соответствуют!« колебаниям Si-H связей (данные ИК-спектроскопии).

Условия синтеза поликарбосиланов' сверхразветвленного строения представлены в таблице 1.

В результате проведенных экспериментов было найдено, что в присутствии платиновых катализаторов мономеры с избытком алкенилЬньпх групп значительно активней вступают в реакцию гидридпого полиприсоединения. Наличие в молекуле аллильных П'упп также способствует увеличению реакционной способности исходных мономеров по сравнению с мономерами, содержащими вннильные радикалы. Ч;\к, MeAlljSiU в присутствии аммонийного комплекса платины (I4+J) вступает в решению за 100 минут, AlljSiH - за 165 минут, a MeVin2SiH исчерпывается тишь за 30(1 минут. Тогда как за 24 часа реакции конверсия MeAllSiHj ii Оочес хеггкич усчовиях не превышает ЯОГл (табл.1, п.2), и лишь ~10?о MeVinSiIb (rafu.l, п 1) превращается в полимер.

Сиоиомьра,

Т, МШ1.

Рис. 1. Изменение содераиишя мономеров и реакционной смеси пи данным ГЖХ: I - МсАИ^П!, 2 - ЛИЗЗИ), 3 - МеУн^Ш.

I

Анализ данных IЖХ и ИК-спектроскогши приводит к заключению, что формирование макромолекул проходит через стадию образования олигсмерных продуктов, способных, после того как весь мономер вступил в реакцию, взаимодействовать между собой с образованием более высокомолекулярных сверхразветвленных молекул.

X, мин.

Рис. 2. Изменение концентрации Si-M-грулп в решшионной смеси по данным ИК-снектроскопии U процессе полимеризации MeAlljSiH (1)и AlIjSiH (2).

1.2. Синтез,сверхразве тленных сополимеров.

Для сверхразветвленных полимеров плотно« ь структуры молекулы может рассматриваться как концентрации цетрои ветвления в единице объема,

илигнпще которой должно оказывать существенное влияние на макроспойства и на способность полимерной молекулы сохранять форму п пространстве. От плотности структуры зависят и химические свойства молекул такого типа и, в частости, легкость и полнота взаимодействия функциональных групп.

Таблица 1. Условия синтеза сверхразвгтвленлых поликарЗосиланов.

N исходный концентрация ттрсмя выход

п/п ' мономер катализатор катализатора tpeamiMw» реакции т, час полимера, %

1 MeVinSiH2 H2PtCI6 0.002% Pt ■ 60-80 24 10

2 MeAliSiUj Н2ИС14 0.01)2 % Pt 45-100 ' 24 80

3 MeVinjSiH p,+! 0.001 % Pt . 60±5 И' 100

4 MeViniSill Pt+2 0.001 % Pt 80±5 5 100

5 AlljSiH rt+î 0.00! % Pt 80±5 21 100

6 MeA!l2SiH H2PtCI6 0.0001 % Pt 80±5 9 90

7 McAll2SiH H2KC16 0.001 % Pt 80±5 2.5-3.0 гель.

8 . McAUjSiH Pf2 0.0001% Pt 80±5 9 15

9 MeAII2SiH IV2 0.001 % Pt 80±5 3.5-4.0 100

10 MeAU2SlH Pt+2 0.001 % 14 40-50 12-13 100

11 MeAll2SilT rt+2 0.0025 % PI 45.-65 30 100

12 MeAll2SiH ï't+2 0.001 % Pt 20-25 140-170 100

13 MeAU2SiH ï't+2 0.1 % Pt 20-25 23-24 100

141 MeAll2SiH PC-072 . 0.004 % Pt 80 4 100

15 MeAlljSiH PC-072 0.004 % Pt 20-25 24 100

16 MeAll2SiH PC-072 0.04 % Pt 20-25 12 100

17 MeAll2SiH PC-072 0.4 %Pt 20-25 4 100

18 MeAU2SiH" PC-072 0.004 % Pt 20-25 " 110 100

19 MeAl)2SiH"* PC-072 0.004 % Pt 20-25 340 100

20 McAll2SiH"". PC-072 0.004 % Pt 20-25 65 100

- бис(трио1ат!лбенэиламино)тс7ранитритоплзтина; РС-072 - комплекс с тетрамепшшвинилсйланом; "25.0 %-ный раствор в тетрагидрофуране;

"10.4 %-ный раствор в гсксане; "*2.3 Ж-ный расгпор в гексанс; ""53.6%-ннй раствор в гексане.

Для уменьшения плотности структуры сверхразветвленных карбосилановых полимеров можно использовать мономеры, содержащие более длинные алкенилыше радикалы. К аналогичному' результату -"прореживанию" структуры образующеюся полимера - приводит и совместная полимеризация трифункционального (МеМЬ^Н) мономера, имеющего короткий алкенильный радикал, и лиф\ик!шоналы1ого мономера (МегАЛЯМ), который не служит дополнитеяьинм иенцюм петаченич, а только увеличивает расстояние между уже имеышичиси 'рстпгяютнми центрами Для получения "прореженных" структур

била . проведена совместная полимеризация метилдиаллилсилана и диметилаллилситана б различных соотношениях в присутствии плапшового катализатора. Свойства полученных сополимеров представлены в таблице 2. Из приведенных данных следует, что сверхра_зветвленные карбос!1лановые гомогюлимсрц и сополимеры при значительных изменениях концентрации центров ветвления В сгрукгуре обладают очень близкими свойствами. Так, изменения удельной вязкости 1%-ных растворов составляют 0.01-0.03, а значения температуры стекловании практически одинаковы для всех гомо- и сополимеров, за исключением сополимеров с максимальным содержанием линейных звеньев. Такая необычная зависимость температуры стеклования ог состава сополимеров будет более подробно обсуждсна в разделе 4.1.

Таблиц. 1. Физические свонсша прликарбосалаиои.

N Исходные мономеры по25 а425 Л» Гг °с Ткр,

(соотношение в % масс. | (ДСК) (¡ермом.) "С

1 , МеУт^Ш 1,5016 0.9223 -85

2 А11 ЛИ 1.5186 0.9225 0.063 ■88 -90 -

3 МеАЛ.ЗШ 1.5027 0.8978 0.073 -85 -85 -

4 МеА!12ЗШ<80> + Ме,А)ШН(20) 0.8928 0.087 -85 -80 -

5 МеА1125Ш((>0) + Ме2А115|11<40) 1.4894 0.8936 0.071 - -85

6 МсАЛг8Ш<4(1)+Ме2Аи5|Ц(60> - - 0.070 -89 -83

7 МеА11,51Н(2и)+Ые2АПаШ(80) 1,4806 - 0.074 -85 -

8 МеА112ЗШ(Ш) ТМе2А115Ш(90) 1.4778 0.8626 0.057 -75 . -- -55 + 10

9 МеА112ЯШ(5)Т-Ме2Л113|Н(95) 1.4780 . 11.8629 0.058 -75 - -68 +5

10 ме^ан - - 0 120 -80 -60 -51 + 19

11 - • - -86 - - -

2. Влияние условии проведения реакции на свойства ' образующихся полимеров.

2.1. Использование различных катализаторов.

Учитывая специфику наследуемой системы, в частности, очень высокую функциональность и сильно разветвленный характер полимерной структуры, представлялось интересным сравнить действие наиболее распространенных ка[ализаторов: катализатора Спайера, сгернческп затрудненного аммонийного комплекса IV2 (бис(тр]1октпбензилаынно)ктранитр1Поплапша)) и комш1екса нульвпеншой плагины (РС-072).

Катализатор Спайера из-за невысокой селективности оказался практически непригодным для получения сверхразветвленных поликарбосилапов. Так, при концентрации 0.001% ГЧ от массы мономера (табл.1, п.7) образуются стшггые нерастворимые продукты, а при уменьшении концентрации катализатора конверсия мономера'не превышает 90% (табл.1, п.б).

Использование комплексов платины дает возможность получать полностью растворимые сверхразветвленные лоликарбосиланы в широких интервалах температур и концентраций катализаторов (табл.1). Из приведенных в таблице 1 данных следует, что повышение концентрации катализатора приводит к увеличению скорости процесса образования полимеров. В то же время, изменение количества катализатора может приводить к изменению молекулярно-массового распределения образующееся полимеров. Так, при увеличении концентрации катализатора на кривой молекулярно-массового распределения, как видно из рнс.З, появляется и увеличивается плечо в высокомолекулярной области, что вызвано, вероятно, протеканием побочных процессов объединения растущих полимерных молекул.

а.е.

Рис. 3. ММР полнметнлдизллилсилгшов, сннтегнцюиатплх при комнатной температуре и концентрациях катализатора ГС-072: 1 - 0.004 % Г», 2 - 0.02 % 14, 3 - 0.4% П.

2.2. Плнпнне температуры.

На скорость процесса гидроппилирования заметное влияние оказывает изменение температуры. Так, по данным ГЖХ, при температуре 80±5°С достаточно

1.7 часа для полной конверсии метилдиаллилснлана. При понижении температуры процесса до 40-50°С полная конверсия достигается за 12-13 часов (табл.1, п. 10), а при температуре 20-25°С - для полной конверсии мономера необходимо не менее 140-170 часов (табл.1, п.12). _ - .

Аналогично влияет изменение температуры на процесс гидрцдного гшлиприсоединення метилдишшилсилана: при температуре реакции 80±5°С мономер полностью исчерпывается -за 5 часов (табл.1, п.4), а при понижении температуры до 60±5°С - за 11 часов (табл.1, п.З). Триаллилсилан же в присутствии такого же количества катализатора и температуре реакции 80±5°С исчерпывается за 2.75-3.5 часа, а при понижении температуры (40±5°С, 60±5°С) - в реакцию гидросилшшроаання не вступает.

При использовании катали шторов типа РС-072 образование сверхразвегвлешюго полимера из метилдиаллилснлана практически завершается за 24 часа при температуре 20-25°С (габл.1, п. 15), а при повышении температуры до 80°С время,- необходимое для завершения процесса образования полимера сокращается до 4 чисон (табл.1, .п. 14).

Рис. 4. ММР пашметшджиишлеплано!!, сшиелфоииннил ь гцшеутстшш каг.ишзатора РС-072 (0.004% Рц при тсмпершуре; 1 - комм:.шин, 2 - 35"С, 3 ■ (.0"С, 4 - 8(1"Г:.

Изменение температуры реакции, как и кош1е>1грацин катализатора, приводит не только к изменению кинешкн реакции, но и оказывает штшшис на ыадгкулирно-массоное распределение ибра^ишихся гюлнмероь. Как видно из

рис.4, гтри повышении температуры на кривой ММР появляется (кривая 2) и увеличивается плечо в области высоких молекулярных масс, а при температуре процесса 80°С кривая приобретает выраженный бимодальный характер (кривая 4).

2.3. Влияние коноеотрацмн мономеря.

Разбг^ление реакционной массы существенно увеличивает время процесса. Так, например, в 25%-чом растворе в ГГФ полная конверсия метилдиаллилсилана Наблюдается через 30 часов при температуре 45-65°С (табл.1, п.11). В присутствии Комплекса нульвалентной платины разбавление реакционной массы не только увеличивает время образовать сверхразветвленного полимера, но и приводит к постепетгому снижению молекулярной массы образующихся полимеров и к увеличешпо доли ттзкомолекулярных продуктов реакции, что при практически полном исчерпания гидридннх групп является отражением увеличения доли процессов циклообразования. На рис.5 представлены кривые молекулярно-массового распределения потикзрбссилаиов, полученных при различных концентрациях мономера в реакционной смеси. Смещение кривых ММР в сторону шпик молекулярных масс особенно ярко выражено при концентрациях 10 и менее процентов мономера в реакционной смеси.

12 3 4 ' 5

Гте. 5. ММР пплимспплиилнлсилаиов, сиитети|югашшх в присутствии катализатора РСТИг (0 (104% П) при комнатной температуре Исходная копцстраиия мономера и р-.стпоро: 1 - 13%, 2 - Л 3-10.458. I - 53 6% и 5 - 100'?.

2.4. Эффйсг саморегулирования или кинетическою регулирования молекулярной массы.

Поскольку исследуемые свсрхразветаленные полимеры содержат большое количество функциональных групп, способных дальнейшим превращениям, изучение процесса роста молекулярной массы полимера при введешш дополни 1ельных количеств мономера, представляло особый 1штерес. Предположив, чго дополнительно вводимая порция мономера будет вступать в реакцию полиприсоединеция с ранее образовавшимися полимерными молекулами, следовало ожидать, что молекулярная масса полимера будет увеличиваться по мере добавления новых порций мономера.

----,---,----,--,-г—■—|—-

4.0 6.0 8.0 Т, ии:;.

Рис' 6. ГИХ лалнмешлдпаллилсилаш, еннгезироьалноге исходного количееша мотплдцйллилсшапа (1) и после добаилення ь реакционную смесь допалшпелиюго количеспи (в 31 раз превышающею ислодное) ыонимера (2).

11а самом деле при проведении экспериментов оказалось, что введение дошшшгелыют количества мономера па конечной стадии образовании пантера не оказывает существенного члшшпя на величину молекулярной массы, что подтверждают данные ГИХ, приведенные на рис.6. Лишь незначительное, смешение кривой ММ1' и область высоких молекулярных масс явно не соигвегстиуег колнчесшу добавленною мономера (за 30 часов реакции била добаШ1енл масса мономера, в 31 раз превышающая исходную).

Известно, что при строго регулярном послойном наращивании дендритных молекул количество функциональных групп на Цоеерхносги макромолекулы растет, опережая рост площади поверхности этой молекулы, что на определенной стадии, в зависимости от структурц мономера,' может приводит, к стернческим затруднениям при наращивании очередного слоя. При одностадийном процессе синтеза сверхразветвлешшх полимеров таких трудностей быть не должно,' так как макромолекула и этом случае растет нерегулярно, самостоятельно определяя количество функциональных групп, вступающих в реакцию в каждом слое, т.е. полученные данные о наличии ограничений роста макромолекулы противоречат теоретическим представлениям о способе образования сверхразветвленных полимеров. При более детальном рассмотрении было показано, что все реакционные центры - аллильные группы - стеричесю! доступны и могут быть замещены гидридсиданокым мономером. Так,- при проведении реакции гцдросшилпровлння сяерхрззветаленного лолиметилдиаглллсилана по схеме 2:

МеНБЮ 2, Р1-каг.

(2)

было найдено, что процесс протекает количественно. На -ло указывают данные ИК.-, ШП'-спектроскопии (исчезновение полосы поглощения колебаний двойных улерод-углеродных связей в-ИК-спектрах и отсутствие сигналов атомов водорода штильной группы в ПМР-спектрах) и элементного анализа полученных полимеров (содержание хлор-иона - 29,39%). С учетом этих данных, обнаруженное ограничение роста молекулярной массы полимеров этою чипа можно обьясннть только чисто кинетическими факторами |'еакпш| поллприсоешшения в шмкомолекулярной области протекает существенно быстрее нежели в высокомолекулярной. В угом случае введение ног,их порпин исходного мономера

N

приводит к-образованию новых растущих центров, и основная масса мономера расходуется Именно в этой части, в то время как присоединена мономера к более высокомолекулярным образованиям происходит существенно медленнее.

'Таким образом, полученные данные позволяют считать оптимальными для получения полимеров следующие условия: минимальная концентрация катализатора, минимально возможная температура и высокая концентрация мономера в реакционной смеси.

3. Полимерапалогичные превращения сверхразветвленных полмаллнлкарбосилаиов.

Молекулы сверхразветвленных поликарбосиланов содержат в поверхносгном слое большое количество реакционно-способных групп, сравнимое с количеством мономерных звеньев, составляющих скелет макромолекул. По этой причте реакционная способность и свойства таких полимеров в значительной степени зависят от природы концевых групп. Непредельные - аллильные - концевые группы обладают достаточно высокой реакционной способностью, что, с одной стороны, может затруднять хранение полимеров или изучение их свойств, а, с другой стороны, открывает шипокие возможности изменения как природы функциональных групп поверхностного слоя, так и изменения их количества: увеличения или уменьшения вплоть до полной блокировки реакционно-способных групп в молекуле. Все многообразие полимераналогичных превращений можно разделить на процессы: 1) полного блокирования, обеспечивающие получение нефункциональных производных, стабильных в широком диапазоне температур; 2) частичного блокирования, которые позволяют регулировать активность оставшихся функциональных групп, совместимость частично блокированных образцов при введении в составы полимерных композиций, и среднюю функциональность сверхразветвленной макромолекулы; 3) замещения функциональных групп, являющиеся ключевыми для использования синтезированных полимеров в качестве мультифункпиональных матриц для проведения дальнейших химических превращений, начиная с процессов поликондгнсашш с мономерными или полимерными объектами и заканчивая реакциями иммобилизации конкретных химических объектов на поверхности сверхразветвленной полимерной матрицы.

На рис.7 представлена схема получения производных сверхразветвленных поликарбосиланов всех трех типов. i

3.1. Получение нефункциональных аоликарбоешанов.

Полиостью блокированные нефункциональные сверхразвствленные полимеры получали взаимодействием непредельных групп полимера с силанами, имеющими в молекуле лишь одну' функциональную группу - птридную (Me2PhSiH; рис.7, А). В этом случае для блокирования используется та же реакция гидросшшлирования, что и при получении основного полимера.

Нефункциональные сверхразветвлешше полимеры получали и другим способом - вначале изменив природу функциональности (при взаимодействии с MelISiC^ или Me2HS¡Cl; рис.7, В и С), а затем заблокировав вновь образованные функциональные группы (при взаимодействии с NaOSiEtj, NaOSiMePhj или EtMgCI; рис.7, D и Е, F или G соответственно).

3.2. Получение частично блики;розашшк полнхарбоеиланоа.

Частично блокированные полимеры получали аналогично полностью

/

блокированным образцам. Взаимодействие исходного полимера с недостатком , монофункционального гидридсилана (1/3 количества MejPliSiH. необходимого для полного блокирования) приводит к образованию полимера с пониженной функциональностью. Другой способ получения частично блокированных поликарбосиланов сосзопт в смене функциональности (при обработке MeHSiC^ или MeHSi(OEt)v, рис.7. В и tí) и блокировании части образовавшихся функциональных групп (взаимодействием с недостатком С10ЛдMgBr; рис.7, I и J).

3.3. Получение функциональных производных нолнхарбоснляиои.

Как и лпя получения полностью или частично блокированных образцов, для синтеза функциональных проиполных были использованы оба указанных способа. Реакции исходных поликарбосиланов с имеющими кроме тдридных другие (функциональные группы силанами (такими, как MellSiCli, Me¿MSiCI или MeHSi(OEl)j) приводят к образованию функциональных полимераналогов, Koioput, в свою очередь, noiyr служшь основой для сншеза целою ряда других функциональных производных I.ik, З'ынмодеиегвнсм с I..ÍAIH4, MeNib.iun

Рис. 7. Схема сшггеза производных

сверхрачнетиленних поликдрбосшшиов.

Н0СН2СН20С(0)С(СНз)СН2 (рис.7, К, L и М соответственно) получены поликарбосилены с гидридными, мстиламшшыми и метакрилыыми группами.

Комбинации частичного и полного замещения функциональных групп и частичного блокирования могут приводить к получению значительного ряда производных. Так, например, при частичной обработке метилдихлорсиланом (рис.7, N) с последующим этоксилированием (рис.7, О) получен полимер с двумя функциональностями в молекуле. Обработав дихлорсилилнрованный полимер недостатком C№H2|MgBr, а затем, заместив оставшиеся хлорсилильные группы, получили полимеры с • аллильными или этоксильными группами, частично экранированными объемными децильными радикалами (рис.7, Р и R).

Получение всех перечисленных производных подтверждено данными материального баланса, элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроекотш.

/4. Термические сиойства еверхразветвленных полвкарбссиланов.

4.1. Температура стеклования.

Определение температуры стеклования синтезированных поликарбосиланов представляло значительный интерес, так как температура стеклования (Tg): во-

первых, определяет нижнюю границу температурного диапазона эксплуатации »

полимеров; во-вторых, является показателем, чутко реагирующим на изменение подвижности и межмолекулярного взаимодействия макромолекул; в-третьих, это величина, аддитивно зависящая от состава сополимера и, в-четвертых, показатель, способный отражать особенности строения еверхразветвленных полимерных систем. В качестве объектов исследования были выбраны образцы еверхразветвленных полимеров с различными молекулярными параметрами. Для сравнения были взяты линейный карбосилановый полимер полидиметилаллилсилан, а также регулярный полиад-тикарбосилановый дендример ,92Si|9o (All), синтезированный ранее в лаборатории.

Результаты определения температуры стеклования исследуемых полимерных систем двумя независимыми методами - термомеханическим и ЙСК приведены в таблице 2. ,

На кривых ДСК всех исследованных еверхразветвленных полимеров, за ' исключением двух образцов с минимальной ^ыотноегью структуры (сополимеры с

наибольшим содержанием линейного компонента), отсутствуют пики, соответствующие температурам кристаллизации и плавления.

Из полученных данных видно, что исследованные образцы не кристаллизуются, а переход в стеклообразное состояние, определенный разными методами фиксируется достаточно точно в пределах 1-3 градусов. Постоянство температуры стеклования в широком диапазоне изменений плотности молекулярной структуры невозможно объяснить с точки зрения понятия сегментальной подвижности, используемого для линейных и разветвленных полимеров. Рассмотрение сверхразветвленноп макромолекулы в качестве 11аночзстици также вызывает целый ряд вопросов, не имеющих в настоящее время однозначных ответов. Сам факт зависимости температуры стеклования от природы поверхностного слоя позволяет предполагать, что наибольшее значение имеет взаимодействие внешних оболочек сверхразветвленных молекул. Так, для полимера на основе триаллилсилана замена внешних аллильных групп на днметилфенилсилилыше приводит к изменению температуры стеклования с -88°С до -57°С. Можно предположить, что в огличие от слаборазветвленных аналогов, для сверхразветвленных полимеров полное взаимопроникновение' макромолекул невозможно. Оно ограничивается проникновением поверхностных слоев, и именно их взаимодействие определяет подвижность молекулы в целом. По мере снижения плотности молекулярной структуры должен наблюдаться качественный переход в гиие взаимодействия - полное взаимопроникновение. В этом случае может произойти заметный скачок температуры стеклования. Именно такое явление наблюдается в образцах при содержании лшшейных звеньев не менее 90% (табл.2, пи.8 и 9). Безусловно, предложенная модель не более чем гипотеза, детальное изучение и подтверждение которой выхолит за рамки данной работы, вместе с тем, полученные результаты позволяют говорить о необходимости развития представлений о молекулярной подвижности в сверхразветнлешгых системах как одном из принципиальных вопросов для понимания особенностей сверхразветвленных полимеров. у

4.2. Термогравиметрический анализ.

Данные по гермогрлвнмегрнческому анализу представляют интерес, так как позволяют определить верхнюю температурную границу возможной эксплуатации полимеров исследуемой структуры. Из кривых термодеструкции

сьерхразвет вленных поликарбдеиланов, представленных на рис.8, видно, что криг.ые потерь массы имеют общий характер - наличие участ, а резкого падения массы образцов и образозание коксового остатка. Это позволяет говорить об одасг/юм'1сти процессор, тсрмодсструкшш исследуемых полимеров, хотя, несмотря на близкую химическую природу исследуемых полимеров, температуры начала потерь массы (5% потерь) отличаются довольно существенно (300°С - для полиметчдиаллилсилана, 500°С - для полиметилдивинилсилана).

Рис. 8 Кривые ТГА поликарбосиланов, сшгтсзированнш из McVin2Sili ()), AlljSiH (2) и McAlIjSiH (3).

Образование коксового остатка нехарактерно апя несшитых полимерных систем и наблюдается в случаях образования трехмерной сшитой структуры по реакционным фуппам в процессе лермодеструкшш. Уровень максимальных потерь веса в целом коррелирует с содержанием органическом составляющей в полимерах, и коксовый остаток составляет для полимеров из МсУт^Н ~38%, в из МеА1!25|Н - ~\7%. Полученные данные свидетельствуют о промежуточном положении в ряду исследованных сверхразветвленных поликарбосиланов - коксовый остаток ,~26%-полимера, полученного из АИ^Н. Этот факт, по-видимому, мо>.хт быть объяснен большей интенсивностью процессов сшивки в политриаллилсилане при термодеструкции, по сравнению с метилдиаллильным аналогом, из-за более высокой концентрации реакционно-способных аллильных групп в исходном мономерс.

Предположение о влиянии процессов сшивки на характер термодеструкции сверхразветвленных поликарбосиланов подтверждается данными, полученными лтя производных подиметилдиаллилсштана: Из приведенных на рнс.9 кривых,'видно,

что нефункциональный образец, поверхностные аллцльные группы которого заблокированы триэтилсилокси-группами, несмотря на идентичность структуры внутренней сферы полимерной молекулы, разлагается в интервале 380-500°С практически без образования коксового остатка. Эти данные позволяют-связать активность функциональных групп в процессах образования сшитых структур с выходом коксового остатка. Та же тенденция наблюдается и для полимеров, в которых аллнльные поверхностные группы заменены на способные образовывать

Рис. 9. Крнные 1 ГА пашмстилдиаллилсилапз с поверхностными сашиными (I, прсдшритслыю гцюг/хл), гклрлднымм (2) и трн-гтилси.чокси-группими (3).

трехмерную сетку уже на ранних стадиях разложения гидридные (коксовый остаток достигает ~б0% массы образца) или метиламинные группы. В случае замены алл ильных групп на метиламинные и предварительной термообработки образца образуется сшитый полимер, процесс деструкции которого начинается при 500"С, а коксовый остаток составляет ~3()%. Особенность полученной, ъ последнем случае, сшитой системы заключайся в сушсственном различии и термостойкости внутренней сферы сверхразвгталенных макромолекул, И» которых построена сетка, и оболочек, посредством котрых оПи сшпаны друг с другом.

ВЫВОДЫ. ,

1. Впервые синтезированы полиалличкарбоснланы сверхразветвленного строения, исследовано шшиние условий реакции на выход и молекулярно-массовое

I

распределение полимера.

2. На основе реакции полиприсоединения смесей метилаллилсиланов различного строения получен представительный ряд полиаллилкарбосиланов с разной кокиентрацией разветвелиюших центров.

3. С Ьслью получения карбосилоновых полимеров, стабильных при хранении и устойчивых К' воздействию факторов окружающей среды, разработаны схемы блокирования и получены нефункциональные производные синтезированных полимеров.

4. Исследован широкий ряд полимераналогичных превращений сверхразветв-ленных полиаллилкарбосиланое, получены функциональные производные с хлорсилильными, аминоенлильнымн, кремнийгидрщшыми, алкоксисилильными и метакрильными функциональными группами.

5. На основе исследования молскуллрно-массовых характеристик синтезированных сверхразветветвленных полимеров обнаружен эффект саморегулирования молекулярной массы. Устаноатена кинетическая природа наблюдаемого эффекта.

6. Изучена взаимосвязь величины температуры стеклования и строения сверхразветаленных карбосилановых полимеров. Показано, что основным фактором, определяющим уровень межмолекулярного взаимодействия в системе является природа поверхностного слоя сверхразветаленных макромолекул.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. A.M. Muzafarov, О.В. Gorbatzevich. "Orgauosilicou deudrimers. Potyallylcarbosilanes", 1-st Gennau - Russia Joint Symposium oil Polymers. Moscow, March, 20-26, 1993. Abstracts, P.A-9.

2. A.M. Muzafarov, EA. Rebiov, O.B. Gorbatzevich, G.M. Ignal'cva, V.D. Myakushev and V.S. Papkov. "Synthesis and some properties of orgnuoxilicon dendrimers". Xth International Symposium oil Orgauosilicou Chemistry. Poland, Poznan, August 15-20, 1993. Abstracts of lectures and oral anil poster contributions, 0-61, P.109.

3. A.M. Muzafarov, O.B. Oorbacevicli, E.A. Rebrov, G.M. Ignatyeva, V.D. Myakushev, V.S. Papkov. "The orgauosilicou polymers of dendride structure. Synthetical approaches and properties". 2-nd Cliina - Japan - Russia joint symposium oil advanced polymeis. China, Pekin, October 4-8, 1993. Abstracts, P.27.