Синтез поликарбосилана и его модификаций термической перегруппировкой полидиметилсилана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ



Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

СИНТЕЗ ПОЛИКАРБОСИЛАНА И ЕГО МОДИФИКАЦИЙ ТЕШИЧЕСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ ПОЛИДЩЕТИЛСИЛАНА

(02.00.08 - Химия элементоорганических соединений)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

УДЦ 547. I'128.057

ПОПОВА Нина Александровна

Москва, —-

1341

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элёментоорганических соединений (ГНИИХТЭОС).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ЦИРЛИН A.M.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КОПЫЛОВ В.М.

доктор химических наук, профессор ПАПКОВ B.C.

Ведущая организация: Институт химической физики Академии Наук СССР

Защита состоится "¿-?1 ДЯ&уэЛ 1992г. в ■/(? час. на заседании Специализированного совета Д.138.15.01 при ГНИИХТЭОС по адресу: ПП23, Москва, ш.Энтузиастов, 38.

-У

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря Совета. Справки по телефону: 273-44-82.

Автореферат разослан пгОп ¿ЗеМв^Ъ 1991г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат химических наук Г.Б.Сахаровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и изучение керамикообразущих материалов полимерного типа - поликарбосиланов (ГОС) - одно из новых, интенсивно развивающихся в последние годы направлений химии кремнийорганических соединений.

Интерес к поликарбосиланам объясняется уникальностью их химических и физических свойств, в частности, способностью формоваться в волокна и другие изделия, отверждаться с фиксированием заданной формы и, после высокотемпературной обработки, превращаться в неорганический материал, состоящий из карбида кремния. Карбидо-кремниевые волокна, порошки, покрытия и связующие на основе ПКС являются перспективными компонентами жаростойких высокопрочных композиционных материалов конструкционного назначения.

Повышение требований к новым термостойким материалам привело к необходимости разработки отечественной технологии получения поликарбосиланов.

Из существующих методов синтеза ПКС наибольшее внимание привлекает метод термической перегруппировки полидиметилсилана (ЦЩС). Он отличается доступностью сырья, удовлетворительной технологичностью, возможностью получения керамических материалов с соотношением кремния и углерода, близким к стехиометрическому, пригодных для использования во многих типах изделий.

Несмотря на большое количество публикаций по поликарбосиланам, появившихся в последние несколько лет, данные о закономерностях превращения ПДМС в ПКС, строении и составе промежуточных продуктов синтеза, влиянии качества исходного 1ЩС на ход реакции и свойства конечных продуктов практически отсутствуют. Мало изучен химизм получения модифицированных" ПКС и действия активных добавок. Отсутствие таких данных существенно тормозит разработку технологии получения ПКС.

- а -

Изучению этих вопросов в теоретическом и практическом аспектах посвящена данная работа.

Цель работы состояла в изучений процесса получения ПКС и его модификаций термической перегруппировкой полидиметилсилана без применения высокого давления, которая включала: изучение основных закономерностей процесса и состава промежуточных продуктов, влияние примесей в ТЩ1С, выбор и исследование эффективности новых активирующих добавок, разработка способов создания ПКС с улучшенными характеристиками, модифицированных Ti и В.

Научная новизна. Впервые методами препаративной и аналитической ГШХ, ЖР I3C, ^si) и хромато-масс-спектрометрии проведена подробная идентификация продуктов термолиза ГЩДС при 350 °С. В составе пиролизата, помимо найденных ранее моно- и полисиланов с числом атомов кремния от 2 до 8, обнаружены и охарактеризованы линейные, циклические и бициклические продукты карбосиланового строения с метильными и гидридными заместителями.

Установлены кинетические особенности и закономерности превращения ЦЕЦС в ПКС путем изучения строения и состава промежуточных 1 продуктов методами ЯМР, ИК- и УФ-спектроскопии.

Разработаны новые синтезы ПКС с активизирующими добавками: 1,2-дикарбакловододекабораном-12, его изомерами, алкильными и арйльными производными, дикарболлильными и смешанными карболлил-циклопентадиеновыми комплексами переходных металлов. Установлены зависимости изменения активности добавок от природы меш лла-комп-лексообразователя, наружного катиона и строения лигацца.

Разработаны пути получения различных модификаций ПКС с участием реакционноспособной Si-н-группы полимера.

Впервые осуществлена реакция дегидроконденсации ПКС с карбо-рандиолами, позволяющая получать новые сополимеры - поликарборан-карбосиланы. Взаимодействием продуктов термолиза полидиметилсиЛа-

на с титаноксановыми мономерными и полимерными соединениями синтезированы полититанокарбосиланы (ПТКС). В результате исследования структуры ПТКС методом ЙМР (IH, , *®Si) предложена гипотетическая схема протекания реакции.

Практическая ценность. Выработаны технические требования к исходному продукту синтеза ПКС - полидиметилсилану. Выпущен разовый технологический регламент по получению поликарбосилана в присутствии полибордифенилсилоксана (ПБДФСо).

Разработаны условия синтеза и выданы практические рекомендации по способу получения ПКС в присутствии активных добавок из класса карборанов, позволяющему снизить содержание кислорода в полимере.

Для повышения жаростойкости и спекаемости изделий из Sic разработаны новые методы синтеза ПКС, модифицированных титаном (0,1+ 8 % мае.) и бором (1+4,5 % мае.).

Способы синтеза новых полимеров защищены одним авторским свидетельством и 4-мя положительными решениями по заявкам на авторские свидетельства.

Апробация работы. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе I обзор, 5 статей, 5 авторских свидетельств , 10 тезисов докладов.

Основные положения работы доложены на У1 Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (г.Рига, 1986г.), 1У Всесоюзном симпозиуме по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений (г.Иркутск, 1989г.), УП Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (г.Тбилиси, 1990г.), УП Всесоюзной конференции по механике полимеров и композиционных материалов (г.Рига, 1990г.), Московской Международной конференции по композитам (г.Москва, 1990г.), УШ научном семинаре по методам получения, свойствам и областям применения тугоплавких

карбидов и сплавов на их основе (г.Чернигов, 1990г.), П Межотраслевой научно-технической конференции "Углерода и другие жаростойкие, электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве" (г.Мытищи, 1990г.), Научно-технической конференции молодых учёных и специалистов ГНИИХТЭОС (1987г., П премия), Конкурсе на звание "Лучший молодой ученый ГНИИХТЭОС" (1987г., Ш премия).

Объем_и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, оиблиографии ( 299 наименований) и приложений; изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПОЛИДИМЕ-ТИЛСИЛАНА В ПОЛИКАРБОСИЛАН

Синтез поликарбосилана из полидиметилсилана обычно изображают

простым уравнением:

Мё Н

I 300-500 °С I

4 31 4 -----------— 4 31-СН? А , (1)

I п (и) I 2

Не Ме

(пдас) спкс)

хотя в действительности.образованию конечного продукта предшествует ряд последовательных превращений с участием смеси газообразных, жидких и твердых продуктов термолиза ЦДОС, состав которых до . сих пор мало изучен.

На практике синтез ИКС осуществляют либо при высоком давлении (до 100 атм.) и температуре до 500 °С, либо в более мягких условиях (Р=1 атм., Т=350+400 °С) в присутствии активных добавок, из числа которых наибольшее признание получил полибордифенилсилоксан.

Превращение ЦЩС в ПКС происходит при атмосферном давлении и

в отсутствии ПБДФСо, хотя продолжительность синтеза возрастает1'^ несколько раз. Поскольку этот процесс не усложнен реакциями, связанными с действием добавки, он был нами выбран в качестве модельного для изучения реакции. Синтез вели в изотермическом режиме при температуре 350 °С.

Начальная стадия синтеза

На начальной стадии синтеза ЦЩЙ^ (строение подтверждено методами ИК-, УФ- и ДОР-спектроскопии) начинает разлагаться с образо ванием газообразных и жидких продуктов, для изучения состава которых термолиз проводили на специальной установке проточного типа с конденсацией паров жидких продуктов в охлаждаемом приемнике. В таких условиях за 15-30 мин осуществляется практически полная деструкция ПДОС (90+95 % мае.). Анализ газообразных продуктов (20+25 % мае.) методом ГХ, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии^' показал наличие водорода, метана и других углеводородов (С^-С^), а также трех моносиланов - MeSiHj, Me2SiH2, Me^SiH.

Жидкие продукты (65+70 % мае.) подвергали дробному фракционированию на ректификационной колонне и дополнительной очистке методом препаративной ГЖХ3'. Выделенные индивидуальные соединения и обогащенные смеси исследовали с помощью аналитической ГЖХ (табл.1, рис.1), масс-спектрометрии с регистрацией положительно- и отрицательно-заряженных ионов и ЯМР^ (*Н, I3C, ^Si).

Основными продуктами смеси являются линейные и циклические метил- и гидридсиланы (sil-si8) и их структурные изомеры - моно-и поликарбосиланы, некоторые из которых (Х4, Х20, Х27-30, X35-X4I,

^ В этой части работы использовали ЦДЛС, содержащий (% мае.): НР0 - 0,5; 0 - 0,8.

21

' Совместно с лабораторией изучения механизма химических реакций ИНЭ0С АН СССР.

3) Совместно с Г.Н.Туркельтаубом, ГНИИХТЭ0С. ^ Совместно с Б.Д.Лаврухиным, ИНЭ0С АН СССР.

Таблица I

Продукты, термической деструкции полидиметилсилана

Сое- Со-ди- дерне- ка-ние

г•

Формула

Сое- Со-ди- дерне- жа-ние ^ие,

Формула

X8 1,28

X9 0,26

X10 0,14

X11 0,11

X12 0,98

X13 0,29

X14 0,06

X15 0,80

X16 0,03

X17 0,06

X18 1,64

X19 3,80

X20 8,27

X21 0,57

X22 0,64

X23 , 0,97

X24 0,43

X25 0,23

X26 25,92

HjSiMe

H2SiMe2^

HSiMe3

HjMeSiCI^SiMegH

mie2SiSiMe2H

HMe2SiSiMe3,

Me' CU^ 4le

H(SiMe2)3H

HgMe SiCHg(SiMe2)2H

HMe2SiSiHMeSiMe3

HgMeSiCl^SiHMeSiUe

Me3Si(SiMe2)3H H(SiMe?)4H

HMeSi-(SiMe2)3CH2

ЦИКЛО-51^М?10

X27

X28

X29

ХЗО.

X31

X32

хзз

X34 X351 X36 X37 хза X39 X40 X41, X42' X43 X44 X45 X46 X47 Х4в.

X49' X50 X51 X52

k?H2

4,

SiMeH.

(Me^Sib 16,00 2 11,4

n=1 »4 0,68 Me(SiMe2)5H 0,03 0,21

9,83 цикло-Si^Me.) p

(Me2Si)-(CH2-SiHMe)6_n (CHgSiHMe )gCH-(SiMeHCii)b biMe, )„-Si- ( SiiieZ )д

8,70

2 С I

Me

2'd

a=1*5s a,b,c,d=0*3| Me(SiMe2)6H Me(SiMe2)6Me цикло-Sl^Me., ^

H .

(CHj;SiHMe)sCH-(SiCH2)b 3,50 \ ' |

(SiMe2)c-Si-(SiMe2)d Me

(Me2Si)n-(CH2SiHMe)?_n n=1+6; a,t,c,d=0*4i

1,20 Si 8

Рис Л. а - общий ГЖХ-анализ пиролизата ЦИДОС; б - хроматограммы

узких фракций Sil, S15, Si6 и S17, снятые на хромато-масс-спектрометре

Х42-Х48) охарактеризованы нами впервые.

Нужно отметить, что для низших членов гомологического ряда, полисиланов S12+S14 обнаружено по одному изомерному карбосилану, а во фракциях Si5*Si7 их количество резко возрастает, в результате чего нам не удалось выделить индивидуальные соединения из смесей с числом атомов кремния >7.

С увеличением длины цепи и вероятности внутримолекулярных перегруппировок происходит образование новых соединений бициклическо1-го строения, найденных в группах Si6 (Х35-Х39) и Si7 (Х42-Х48). '

Наиболее вероятным путем образования идентифицированных соединений со связью Si-Si в основной цепи нам представляется гомолити-ческий разрыв молекул полисилана с выделением бирадикалов, которые

- а -

стабилизируются циклизацией (2) или рекомбинацией (3) с метильны-ми и гидридными радикалами:

циклизация--- Х26> Х34> Х42 (2)

Me Me Ме I I I

I | k"2l ^ Me Me Me

еекомбинация^ X1 #X2>X3>X5fX8,X18,X19.X31 .X40.X41 •H, 'GHj (3)

Присутствие радикалов 'H и "СН3 объясняется разрывом С-Н-свя-

зей в метильных заместителях и Si-C в Si-Me-rpynnax.

Параллельно протекает конкурирующая реакция перегруппировки продуктов деполимеризации с образованием линейных и разветвленных продуктов карбосилановой структуры. На основании исследований Фрицем, Дэвидсоном и Бартоном механизма термической перегруппировки moho-, ди- и трисиланов с метильными заместителями, данную реакцию можно изобразить схемой: Ме

Ме Ме

I I

•Si^SiJ. SÍ:

I I -k 2

Me Me

Me Me

I I

4sí¿ Si-

I m I Me 'CH2

Me Me I

г Me Me

I I * Si-(Si)

I I -Me Me

k-2

Me I

-Si':

I

•CH„

Me Me Me I I I

•Si-(Si). „Si=CH_ I I w ¿ Me Me

Me I

-ч—•Si-(Si)k_2CH2Si: ----

шклизааия__^ X20,X27-X30,X35-X39, (4) •H a43-X48

Me Me

^комбинация., Х4#Х9>Х15 (5)

•н, *СН3

Приведенные схемы объясняют возможность образования всех идентифицированных нами соединений, хотя нельзя исключить участие в реакциях в качестве интермедиатов диметилсилиленовых частиц, присутствие которых в реакционной смеси доказано идентификацией мо-носиланов Х1+ХЗ (табл.1). '

В этом случае, наряду с радикальными процессами (2-7) возможно осуществление реакций гидросилилирования (8) и полимеризации (9). Очевидно, что газообразные углеводороды и водород образуют-

пБ1

Ме

й

2 п

(6) (7)

Ме

МеН31=СН.

к431Ме24к31Ме2Н

МеН231СН2431Ме2^к+1И (8)

ИМеН81СН231МеНСН Ч

2

V

полимеризация

•И

ся в результате рекомбинации водородных и низших алкильных радикалов.

Помимо соединений, состоящих из 31, С и Н в смеси были обнаружены компоненты (^4 % мае.), содержащие НО, А1кО (в основном МеО) и 31-0-31 группы, что объясняется Наличием примесей влаги и кислорода в исходном 1ЩЛС.

При термолизе чистого полидиметилсилана^ в тех же условиях (Т=350 °С) деструктирует 98+99 % мае. полимера, в пиролизате отсутствуют кислородсодержащие продукты и возрастает доля фракций Э14 и Зхб, в результате чего метод газожидкостной хроматографии продуктов деструкции ПДЛС может быть использован для бценки чистоты исходного полимера.

Проведенная идентификация низкокипящих продуктов первичного пиролиза ПДОС позволила приступить к изучению строения более высокомолекулярных промежуточных и конечных продуктов реакции и характера их превращений.

Кинетические закономерности процесса превращения полиди-метилсилана в поликарбосилан и изменение состава продуктов

Исследование термодеструкции ГЩС в изотермическом режиме в аппарате с конденсатором для возврата флегмы (рис.2) показало, что полное разложение исходного полисилана происходит уже при 280+300 °С, однако для.этого требуется более 48 часов/ При 280+335 °С (кривые 1,2) образования высокомолекулярных фракций ПКС не проис-^ Содержание (% мае.) Н20<0,01, 0 <0,1.

реакции

Рис.2. Кинетические особенности деструкции ЦДЦС при различных температурах: I - 280*300 °С; 2 - 335 °С; 3 - 350 °С; 4 - 380 °С; 5 - 400 °С; 6 - 350 °С, в присутствии I % мае. ПБДОСо.

ходит. При 380+400 °С термолиз заканчивается за 1-2 часа, однако сопровождается образованием до 10 % мае. нерастворимых продуктов. Таким образом, температурный режим синтеза, близкий к оптимальному, находится в пределах 350+380 °С.

Двухступенчатый характер деструкции ЩДОС позволяет предположить неоднородность его строения.

Действие ПВДФСо (I % мае.) проявляется преимущественно после деструкции более 50 % мае. ЦИДОС в сокращении времени разложения более устойчивой его фракции и образовании высокомолекулярных ПКС (кривая 6).

Состав и строение продуктов в ходе синтеза исследовали на примере изотермической реакции при 350 °С в отсутствии активных добавок. Для этого из реакционной массы выделяли растворимые и нерастворимые фракции, которые анализировали методами ШР, ИК и УФ-спек-троскопии^. Условно процесс можно разделить на три стадии: I - до

^ Совместно с лабораториями ядерного магнитного резонанса и молекулярной спектроскопии ИНЭ0С АН СССР. '

5 часов, II - 5+20 часов, Ш - 20+28 часов (см. рис.3). 'V,,

Кривые 1,2 и 3 описывают, соответственно, изменение доли нера-

]

створимых продуктов (НП), количества водорода, связанного с кремнием (измеренного методом бромирования) и соотношения пиковых ин-тенсивностей §СН£ и <5СН3 (К), вычисленного по ИК-спектрам (эталон

- 4з1Ме231Ме2сн2^п). Для идеального звена поликарбосилана н

4СН2-31-)П К составляет 0,37. СН,

ч в и. ** 1-е ^ г.», —

Рис.3. Изменение продуктов реакции в ходе синтеза ПКС при Т=350 С в отсутствии активных добавок:

I - количество нерастворимых продуктов {% мае.), 2 - содержание Н при 31 в растворимых продуктах {% мае.); А пик 6СНо

3---—ь {%) в растворимых продуктах по данным ИК-

А пикдСНд спектроскопии

На I стадии в результате деструкции более 60 % мае. ПДОС, резко, возрастает число компонентов, содержащих 31-н-связи (кривая 2), в том числе линейных полисиланов (ПС) (по реакциям 3,7) с числом звеньев»20. Эти соединения обнаружены по характерной полосе с Я =294 см~^ на УФ-спектрах, интенсивность которой снижается с увеличением времени синтеза. Присутствие линейных ПС с концевыми эт-группами независимо подтверждается данными ШР (5, м.д.): -40+-50 (3131(с2)31); -30+-40 (ШШ^!). Наличие в смеси .устойчи-

вьй:,5ййЬЬосиланов может служить косвенным доказательством существования складчатой структуры 1ЩС с шагом ленты «20 (по аналогии с ленточным строением высококристаллического полиэтилена). Из циклических полисиланов в наиболее заметных количествах обнаружены пента- (ШР ^а 1:6=-42,8 м.д.) и гексасиланы (¿=-41,8 м.д.) (реакции 2, 6 ), (см. табл.2).

Таблица 2.

Содержание атомов кремния в различных фрагментах растворимых продуктов синтеза ПКС по данным ШР, ^31 (%)

Т,час Фра г м е н т ы « ,

С цикло- цикло- , Л С

31-31-31, С 315Мв10 31бмв12 1 С-Э1-С 1 с 1 ' С-31-С 1 с

С

Н-31-31

I 42,2 15,4 18,5 18 7

21 2,4 6,0 2,0 65 25

28 0,3 3,0 1+2 58 35

§СН2

К концу I стадии соотношение интенсивностей ——- (рис.3,

кривая 3) достигает теоретического (К=0,37). Очевидно, что экви-валеное соотношение метильных и метиленовых групп является результатом протекания реакций по схемам 4,5,8,9 и отрыва метильных заместителей. ^ На П стадии завершется деполимеризация 1Щ1С (количество НП 2 % мае.) и конверсия полисиланов в поликарбосиланы, поскольку по данным УФ и ШР (табл.2) через 20 часов соединения со связями 81-81 практически отсутствуют, за исключением устойчивых 5- и 6-членных циклосиланов, которые сохраняются в реакционной массе до конца синтеза.

Основными структурными элементами продуктов смеси яэдоярся фрагменты Н51С3 (-15 м.д.) и эю^ (~0 м.д.). Выделение газообразных продуктов и возрастание средней молекулярной массы растворимой фракции от 250 до 450 свидетельствует о протекании рада конденсационных процессов с участием ЗА-СН^ и 31-Н-групп и образованием новых метиленовых мостиков:

Ме Н иГе Н

I II

-СН_-31-Н + Н,С-31 - ----— -СН„-31-СН0-31- (10)

2 \ 3 I —н„ 2 I 2 I

-СН2 Ме ^ -СН2 Ме

н н н н

1 I 1 1 , ч

-СН„-31-СН, + Н,С-31-СН„- -------СН0-31-СН„-31-СН„- (11)

2 I 3 3 I 2 -СН. 2 I 2 | ^

Ме Ме Ме Ме

хотя нельзя исключить и формирования вторичных 31-31-фрагментов

с последующей перегруппировкой

-СН„ -СН_Ме -СН„ Ме I 2 I 2| I 2 I 2-СН„-31-Н----— -СН„-31-31-СН0-----о--СН0-31-СН_-31-СН„- (12)

2 I -Н„ 2 I I 2 2 I 2 I 2

Ме £ Ме СН2- Н СН2-

Сложность протекающих на этой стадии реакций подтверждается резкими колебаниями количества 31-Н и 31-СН2-31-групп (рис.3, кривые 2,3).

Последняя стадия характеризуется стабилизацией процессов, основным направлением реакции является сокращение 31-н (до 0,9 % мае.) и увеличение общего количества 31-СН2-31-групп более, чем вдвое.

Изменение соотношения фрагментов НЭЮ^ и БЮ^ от 2,5 до 1,5 (табл.2), указывает на то, что образование межмолекулярных сшивок и увеличение степени разветвленности ПКС происходит преимущественно по реакции дегидроконденсации Э1Н и 31Ме-групп (10).

ИК-спектры нерастворимых полупродуктов синтеза в целом оказались идентичны спектрам исходного ЦЩС. Более информативными пред-

ставляются данные УФ-спектроскопии. В спектрах первых проб (< 5 ч) имеются полосы поглощения 340 нм, что свидетельствует одновременно о "размораживании" транс-планарной конформации молекул высококристаллического ЩЦС и деструкции цепи полисилана на отрезки с п<50, длина которых продолжает уменьшаться на второй стадии. При этом положение Я постепенно смещается от 340 до 315 нм, а интенсивность полосы уменьпиется до полного исчезновения при*С*20 часов.

Проведенное исследование позволило не только представить характер протекающих процессов, но и выработать критерии окончания важнейших стадий реакции - завершения конверсии полисиланов (отсутствие полосы поглощения 294 нм на УФ-спектрах) и достижение необходимой степени,поликонденсации поликарбосилана (количество Н при не более 0,9 % мае.) для осуществления последующих процессов сшивки и пиролиза ПКС.

Синтез поликарбосилана в присутствии п о ли б ордифен илеилокеана

Изменение количества вводимого в реакцию ПБДОСо от 0,1 до 3 % от веса ЦДДОС показало, что сокращение времени синтеза при 350+380 °С до 2-3 часов и максимальный выход ПКС (до 38 % мае.) достигается в присутствии 1+1,5 % ПБДФСо. При этом было отмечено, что воспроизводимость результатов и качество конечного продукта существенно зависят от чистоты исходного полимера.

Из возможных загрязнений в ПДДС наиболее нежелательными оказались: примеси железа (до 0,05 % мае.), приводящие к образованию, до 20+30 % мае. нерастворимых продуктов синтеза и ухудшающие свойства ПКС; остающийся после отмывки ЦИДОС побочный продукт - хлористый натрий, снижающий выход ПКС; кислород в составе макромолекул ЦД1С, который определяли методом ИК- и ЯМР высокого разрешения (б=-6,5 м.д. (3131(с2)0) и(5 =-22 м.д. (0£31(С2)0 ), а также влага (0,01+0,1 % мае.), способствующие образованию силоксановых звеньев в ПКС и снижению термостабильности ЭКЗ-волокон на его

основе. Отклонения ПДАС по чистоте и однородности струк"|^ы прояв-

I „,

ляются в неравномерности скорости деструкции при определении его

х)

термогравиметрических характеристик.

На основании результатов исследований были выработаны технические требования к исходному полидиметилсилану: содержание примесей не более {% мае.): Н20 - 0,01; Ре - 0,005; КаС1 - 0,05; отсутствие кислорода в основной кремниевой цепи полимера. По данным термогравиметрии деструкция ПДЛС в аргоне должна заканчиваться на 98 % мае. при нагревании до 400+450 °С со скоростью 5 град/мин.

ПОИСК НОВЫХ АКТИВНЫХ ДОБАВОК СИНТЕЗА ПКС

Синтез ПКС в присутствии дикарболлильных и смешанных комплексов переходных металлов

В работе использовали соли, нейтральные бис-2,3-дикарболлиль-ные (ДКК) - I и смешанные дикарболлил-циклопентадиенильные комплексы - П:

[(с2в9н11)2м]-г+ (х) «^ВдН^Мс^) (п)

М = Ре, Со, N1, Сг М = Ре, Со

Ъ = К, Са, КЧСН2СН20)б

Основными критериями действия добавок выбраны время накопления высокомолекулярных продуктов, количество нерастворимого осадка, выход ПКС, а также свойства ПКС, в частности, температура его размягчения (Тразм ), которая, в соответствии с требованиями к волокнообразующим ПКС, составляет 170+250 °С.

Установлено, что в присутствии 0,2+0,33 % мае. комплексов скорость превращения ЩДОС в ПКС возрастает в 3-6 раз. Активность добавок зависит от строения внутреннего и наружного катионов. Скорость реакции, в зависимости от типа переходного металла ДКК, возрастает в ряду Ре<Сг<Н1<Со, а количество нерастворимых продуктов соответственно уменьшается от 9,5 до 2 % мае. Применение смешанных комплексов П приводит к увеличению доли осадка до 8,5 % мае. -

/ 9га часть работы выполнена совместно с И.И.Скороходовым и И.И.Бусько в ШИИХКОС

- Ю -

*

Маясйильный выход волокнообразующего ПКС (ТраЗМ.=220 °С) - 40 % мае. достигается в присутствии 0,21 % мае. калиевой соли дикарбол-лильного комплекса кобальта.

Структура синтезированных полимеров, определенная методами ИК-и ЯМР-спектроскопии, аналогична строению ПКС, полученных под действием I % мае. ПБДФСо, но содержание кислорода не превышает 1,7 % мае.

Анализ микропримесей элементов методом атомной адсорбции показал присутствие металлов и бора, входящих в комплексы, в составе ПКС (0,001+0,1 % мае.) и нерастворимых осадков (0,04+0,5 % мае.),

что свидетельствует о частичном взаимодействии добавок с реакцион-

>

ной массой.

Характер этого взаимодействия исследован'методом ядерной ¡р-р'езонансной спектроскопии на примере ПКС и калиевой соли ДОК железа, синтезированных с использованием железа, обогащенного изотопом ^Ре. Параметры спектров (химический сдвиг <5 и квадрупольное расщепление Д ) железа в исходном комплексе (5=0,35+0,03 мм/с; д=0,68+0,03 мм/с) и ПКС (5=0,48+0,05 мм/с;&=0,82+0,05 мм/с) близки между собой, что говорит о незначительном изменении электронной структуры атома Ре. Деструкции карболлильного лиганда не происходит. Наиболее вероятной причиной изменений являются реакции с участием атомов бора в узлах полиэдрического каркаса, удаленных от центрального'атома.

На основании данных термогравиметрии (Аг, 5 град/мин), убыль веса используемых комплексов не превышает 3 % мае. и связана,по всей вероятности, преимущественно с отрывом атомов водорода в В-Н-группах.

Предполагается, что карболлильные комплексы могут служить источником свободных радикалов и инициировать радикальные процессы: -

' Совместно с М.И.Ананасовым в МГУ им. М.В.Ломоносова.

[(^ВдН^ЭМа)] Ъ

ъ —[(СзВдН^'Змсь)] г

( )

Ме Ме Ме

Ме Ме СН.

2

I I I

-Si.-Si.-Si-

Ме Ме Ме

Ме

Ме Ме

Ь=С5Н5> С2ВдН1П| М=Ре, Со, Н1, Сг; г=К, Са, К»(СН2СН20)6| или отсутствует.

Не исключено также, что ДКК обладают и каталитической активностью в данной реакции, образуя промежуточные комплексы с молекулами ПС и ослабляя таким образом 31-31 связь. Меньшую эффективность соединений Ге, N1, Сг мы объясняем образованием в лигандах комплексов большого количества периферийных радикалов ('В=), их рекомбинацией с активными силильными или метиленовыми частицами молекул полимера и выводом комплексов из реакционной зоны в виде твердых сильно сшитых нерастворимых аддуктов.

Синтез ПКС в присутствии карборанов

В связи с ограниченным промышленным выпуском и высокой стоимостью комплексных производных карборанов, была рассмотрена возможность использования в синтезе ПКС о-карборана, м-карборана и

1 1

их производных формулы С2В10Н10Ш1 , где И, И = Ме, РИ.

Реакцию проводили при атмосферном и небольшом избыточном давлении. В открытом реакторе под слабым током инертного' газа применение карборанов оказалось неэффективным, однако, в замкнутой системе (Ризб =3 атм) действие 0,2 % мае. о-карборана оказалось аналогично действию I % мае. ПБДФСо, выход ПКС достигает 45 % мае.(с содержанием кислорода менее I % мае.), а количество осадка - не более 0,3*0,5 % мае.

Активность карборанов подтверждает высказанное предположение об определяющей роли В-Н-связей в инициировании реакции, а включение бора в ПКС до 0,3 % мае. свидетельствует о взаимодействии полиэдра с компонентами смеси.

)

Тамйм образом, впервые было показано, что карбораны и метал-локомплексы на их основе могут использоваться в качестве новых активных добавок, играющих роль инициаторов и реагентов синтеза ПКС с пониженным содержанием кислорода.

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАРБОСИЛАНА ТИТАНОМ И БОРОМ Модификация ПКС титаном и бором (более 0,2 % мае.) проводилась с целью улучшения свойств будущей керамики - повышения жаростойкости и плотности 31С. Введение гетероэлементов достигалось реакциями по полярной 31—н-связи полупродуктов синтеза ПКС с алкоголя-тами и гидроксилсодержащими соединениями титана и бора; Синтез полититанокарбосилана

Ранее Яджима и др. описали способ получения полититанокарбо-силанов (ПТКС) из поликарбосилана, содержащего В-0-звенья.

С целью снижения количества кислорода нами разработаны методы синтеза ПТКС реакцией олигомерных продуктов термолиза 1ЩС (реакции 15-17) после частичной или полной конверсии полисилана-с мономерными или полимерными соединениями титана. Строение исходных и

Т ТЯ 29

конечных полимеров определяли методами ИК- и ЯМР- (ХН, С, Э1) спектроскопии. В реакциях 18,19,22 и 23 происходит конденсация 31Н групп олигокарбосиланов и бутокси-групп при атомах титана с выделением бутана и образованием 31-0-Т1 связей (Я4Р -19+22 м.д., ИК: "У =950 см""*). ПТКС, полученные по реакциям 19,23, содержали непрореагировавшие ВиО-группы (ИК: "9=1390, 1470 см-*; ЯМР: %: 3,6; 1,4; 1,5; 0,9 м.д.; 13С: 62,09; 35;11; 19,36; 14,04 м.д.), связанные в атомами в результате обменной реакции:

Ме О- Ме 0-

II II

-СНр-31-ОН + НоС.0-Т1-0-31= « -■ СН5-31-0С.На + Н0-Т1-0-Б1= (25) «г I У 4 | * | 4 а |

либо реакций обмена с участием гидридных и метильных групп:

Ме Ме

I I

СН2-31-Н + НдС4ОТ1= « ~ СН2-31-ОС4Нд + НТ1= (26)

о су

су СУ

см

СУ

s

•tí 'I.

О — СО —

V*.

о --ь о I

Г)

'-ь

0

í ■н Л

РЦ-CO-fti Ч'

о

о

1

I -и

ч-

л

аз

СУ I

ЯЗ *н <и о-«-s ч-

I

■о 't.

0

1

'-к

0

1

еч-

Ч-

■О

'■ь аз

0 —

нн - 1

03 -н а> о— ет-а ч-

су W О

1

о о

1П

а0

i

S3

— о 1 ™

Л -н а: а— от _ и

ч-

к

^ о

су о

I со

1П I

» о

о t-и

af 3й о I

ф -н

а- со- «

О- — ч-о

■Л-

0

1

СУ

№ ■и

со

Л

I о — 1

M -H ф

о —со —S

OS 't.

аз~

о I

„ -H (D

И— со — s

■Ml -"Ь I

_ О I о S I lo

14 -H I О O-^-l t~

О I n СУ1 I

л I О Р< I 1п Tí I О

со i

М- I

^

су

аз о I

-н , о)

аз— m—а

я

о о

0

СУ

1

о

О I -н

О О-Е*

7 ^

о-со —

VI-

о

о

а0

I

0)

о

W

0 —

СУ I

аз -н

о-ет _

VI« II

су аз о

1

"Н J!

W—со-а

4«

1

О I I

I I

m I I

« I

»tl --V I

3 I Я I О I I

•Н I

EH I 1_

•О 't-

0

1

тЧ Ö

Рч-от-Д

о •Л-

0

1

I -н

о-ен—

Vi-

л . M

I о -СУ I

аз -н ©

о-со-а

V4»

а

СУ

аз

о

-Н <п

аз-и-а ч-

о 'S

о

д *

о— ен — м-а

-Л-

I о — СУ I

аз ч ф о

о- со-а о

м- о

а) <-

)

см <

аз й V Э „•но

аз- со-а

VI-

I I О

О ю

—• I О 3 I in (Ч I m О I I *— I о ■Н I о i гО I СУ! «

Л I ÏR fk I О •Н I СО I I Ч- I ^

I

г о

IO I о

I in I СУ t—fl

Л I •

Pj О Г ^ I I о

а ч ir O-eh-i i Ч- I г_I

, 0Г-

СУ I

g-3-M

I

л»

су

а: о

аз— Й— ï

Vf

S I

+> I ьо й i аз

! i • Ir--

О I \ i

О lo .

о i о N

CD I О СЛ I Vf

Ме ОС.Н0

I . | 4 Ч

-СН2-31-Н + НдСдОТ!^ ' -СН2-31-Н + СН3Т1= (27)

Синтез ПТКС по реакциям 18-20, 22-24 позволяет получать полимеры, содержащие 0,5+8 % мае. титана, но связан с расходом дефицитных 31-Н-групп, необходимых для последующего отверждения. Поэтому полученные продукты в основном используются для получения порошков и пропитывающих составов. По реакции 21 с количественным выходом был выделен ПТКС (0,15+0,25 % мае. Т1), содержащий 0,8+0,9 % мае. водорода при кремнии, способный к быстрому отверждению простым окислением на воздухе и пригодный для переработки в волокна. Синтез поликарборанкарбосиланов

Полиборкарбосиланы получали дегидрогенизацией карборандиолов

<

(1,2-бис(гидроксиметил)карборана и 1,2-бис(гидроксифенил)карбора-на) и олигокарбосиланов.

ЭлектроноакцЕпторное действие карборанового ядра на гидроксиль-ные группы в о-карборандиолах, а также активность 31-Н-связи в ПКС позволили осуществить реакцию в отсутствие катализаторов при сравнительно низких температурах (<280 °С).

Выделенные полимеры содержали 1-4,5 % мае. бора. Методом ИК-Фурье-спектроскопии было показано, что помимо основной реакции де-гидроконденсации =Э1-Н и НО-групп (28), протекают побочные реакции образования межмолекулярных сшивок с участием 31-СН^ и Б1-СН2-групп ПКС (29).

-сн^ /Н -С1Ц СН^ сн2-

+ НО-Х-С—=--С-Х-ОН----»- 31-0-Х-С—~-С-Х-0-31 (28)

/ \ ЧУ / \ чк \

-СН/ ЧСН3 0 10 "СН2 СН3 0 10 СН2" =31-СН, + НО-Х-С—--С-Х-ОН + СН„-31= 331-С1ЕО-Х-С-----С-Х-0 (29)

3 ЧУ 1 ЧУ 1

В10н10 в10н10 нся=

Х=-СН2-, -<0~

ПРИМЕНЕНИЕ НАУЧНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Создаш научные основы для разработки технологии получения ПКС, которые включают определение технических требований к исходному продукту - полидиметилсилану, оценку его чистоты методом газожидкостной хроматографии продуктов пиролиза ЦДДОС, а также контроль процесса превращения ГЦДОС в ПКС на основании изучения продуктов реакции. Обоснованы температурно-временные параметры синтеза и концентрационные пределы активных добавок ПБДФСо, карборанов и их производных, приводящие к увеличению выхода волокнообразующего продукта.

Синтезированные полимеры с использованием в качестве активных добавок о-карборана, калиевой соли дикарболлильного комплекса кобальта и полититандифенилсилоксана прошли испытания в качестве во-локнообразующих составов в Н1Ю "Химволокно".

Полититанокарбосиланы с содержанием титана 0,25*0,35 % мае. испытаны в НПО ВИАМ в качестве матриц для создания ,SiC/SiC волокнистых композиционных материалов и объемной защиты от окисления углерод-углеродных материалов, полученных на основе углеродного жгута и фенол-формальдегидной смолы. Применение ПТКС позволило получать матрицы с большей плотностью по сравнению с немодифициро-ванным ПКС и уменьшить средний размер зерен от 0,5 до 0,3 мкм.

Поликарборанкарбосиланы с содержанием бора от I до 4,5 % мае. испытаны в качестве связующего при создании электропроводных объемных керамических изделий из порошков Sic, графита и алмазной пыли. Применение борсодержащих ПКС привело к повышению плотности керамики на 10 %, прочности на сжатие в 8-10 раз, увеличению электропроводности более, чем в 250 раз.

ВЫВОДЫ

I. Изучены основы процесса получения поликарбосилана термиче-ческой перегруппировкой полидиметилсилана без применения высокого

- '¿а -

давления.

а) Впервые проведена систематическая работа по разделению и идентификации продуктов пиролиза полидиметилсилана при 350 °С методами вакуумной ректификации, ГХ, ГЖХ, ГПХ, Ш? 13С, 29Si)

г ^

и хромато-масс-спектрометрии. Показано, что основными продуктами смеси являются моно- и полисиланы (S12-SÍ8) и изомерные им линейные, циклические и бициклические метил- и гидридкарбосилены.

б) Путем изучения состава продуктов в ходе синтеза методами УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии были выделены важнейшие стадии процесса: 1 - деполимеризация ЩДОС с образованием растворимых полиси-

ланов и поликарбосиланов; П - завершение конверсии полисиланов; Ш - увеличение молекулярной массы ПКС в результате межмолекулярных сшивок с участием Si-Me и Si-H групп.

в) Установлены кинетические закономерности процесса при температурах 280*400 °С без активных добавок и в присутствии полиборди-фенилсилоксана. Найдены оптимальные температурные условия проведения синтеза.

2. Впервые показаны возможности использования изомеров дикар-бакловододекаборанов, их производных, дикарболлильных и дикарбол-лилциклопентадиенильных комплексов переходных металлов в качестве инициаторов и сореагентов синтеза поликарбосиланов при давлении 1+5 атм.

Установлены зависимости продолжительности процесса и выхода полимера от строения лигандов, природы металла-комплексообразова-теля и наружного катиона. Реакционная способность-инициаторов в зависимости от переходного металла возрастает в ряду Pe<CrcNi<Co.

3. Разработаны методы синтеза полититанокарбосиланов с содер-, жанием титана от 0,2 до 8 % мае. взаимодействием тетрабутокситиТа-на," полититандифенилсилоксана и полинафтилтитаноксана с олигокар-босиланами.

На основе результатов исследования строения полимеров методами ПК- и ЯМР- (*Н, *3С, ^31) спектроскопии предложена схема протекания реакции олигокарбосиланов с тетрабутоксититаном.

4. Разработан метод синтеза новых сополимеров - поликарборан-карбосиланов по реакции дегидроконденсации ЭХИ-групп олигокарбосиланов и ОН-групп карборандиолов. Этим способом получены I I

431Ше-СН2^а431(СН2)Ме-СН>ь40Х-С—---С-ХО^с (Х=-СН2-| р-С^; )

Строение продукте« подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии.

5. Выданы практические рекомендации по получению волокнообра-зующих поликарбосиланов с использованием в качестве новых активных добавок о-карборана и калиевой соли дикарболлильного комплекса кобальта на опытной установке.

Синтезированные полититанокарбосиланы и поликарборанкарбосила-ны совместно с НПО ВИАМ, НПО "Химволокно" и ВНИИТС прошли испытания в качестве волокнообразующих полимеров и связующих для создания керамических композиционных материалов с волокнистыми и порошкообразными наполнителями с улучшенными характеристиками.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. ¡Кузьмин O.B.I. Цирлин A.M., Рабинович P.A., Флорина Е.К., Гоше лав екая Г.Б., Махоткина Н.С., Попова H.A., Усова Г.А. Методы получения поликарбосиланов из полидиметилсилана. Тез. докл. на У1 Всес.конф. по химии и применению кремнийорганиче-ских соединений. - Рига, 1986. - с.68.

2. Попова H.A. Получение волокнообразующих поликарбосиланов при атмосферном давлении. // Элементоорганические соединения (синтез. свойства, технология получения, применение): Сб.научн.тр. / ГНШТЭОС. -М., - 1988. - с.27.

3. Цирлин A.M., Попова H.A., Флорина Е.К., Минскер Е.И. Синтез и структура полиметаллокарбосиланов. // Тезисы докл. на 1У . Всес.конф. по строению и реакционной способности кремнийорга-нических соединений. - Иркутск, 1989. - с.152.

4. Цирлин A.M., Попова H.A., Флорина Е.К., Минскер Е.И., Туркель-тауб Г.Н., Ьершицкий A.M. Промежуточные продукты и механизм

их взаимодействия в процессе получения керамикообразующих по-г ликарбосиланов. // Там же. - с Л27.

С

. 5. Цирлин A.M., Попова H.A. Керамикообразующие кремнийорганиче-ские полимеры - поликарбосиланы. // Обзор инф. Сер. Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды. Злементоорганические соединения. М.: НИЙТЭХИМ, 1990.

6. Цирлин A.M., Попова H.A., Флорина Е.К. Полититанокарбосиланы

- исходные полимеры для модифицированных карбидокремниевых составов. // Тезисы докл. на УП Всес.конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганиче-ских соединений. - Тбилиси. 1990. - с.211.

7. Попова H.A., Цирлин A.M., Пронин D.E., Флорина Е.К., Федорова Т.В. Полибор-, полититаносилоксаны и новые области их применения. // Там же. - с.202.

8. Цирлин A.M., Флорина Е.К., Попова H.A., Минаков В.Т.,- Антонова C.B., Швец А.И., Сараев В.А. Синтез и исследование термохимических превращений поликарбосиланов. // Там же. - с.245.

9. Попова H.A., Туркельтауб Г.Н., Хромушкина Л.П., Цирлин A.M. Изучение низкомолекулярных продуктов пиролиза полидиметилси-лана методами газовой, жидкостной хроматографии и ЯМР. // Там же. - с.296.

10. Цирлин A.M., Попова H.A., Флорина Е.К. Поликарбосиланы - исходный материал для получения карбидокремниевых волокон и керамических матриц. // Тезисы докл. на УП Всес.конф. по механике полимеров и композиционных материалов. - Рига. - 1990. -

с.16.

11. Цирлин A.M., Флорина Е.К., Ходов Г.Я., Попова H.A., Оболенский A.B., Шемаев Б.И., Малашин С.И. Получение ультрадисперсных порошков карбида кремния и сложных карбидов на его основе через модифицированные поликарбосиланы. // Тезисы докл. на УШ Научном семинаре "Методы получения, свойства, и области примене-ния^т^гоплавких карбидов и сплавов на их основе". - Чернигов.

12. Цирлин A.M., Попова H.A., Флорина Е.К. Полититанокарбосиланы

- исходные полимеры для бескерновых волокон типа ТИРАНО и модифицированных керамических составов. // Тезисы докл. на Московской мевдународной конференции по композитам. - Москва. -1990. - П ч. - с. 171. .

13. Кирин В.Н., Князев С.П. .1 Кузьмин О.НД. Минскер Е.И., Попова H.A., Рабинович P.A., Флорина Е.К., Цирлин A.M., Чернышев Е.А., Швец В.М. Способ получения полиборкарбосиланов. - A.C.

№ 1519205 от 1.07.89. (Заявка № 4312258 приоритет от 13.07.87).

14. Попова H.A., Родионов Ю.М., Цирлин A.M., Флорина Е.К. Способ получения полиметаллокарбосиланов. Положит.решение на заявку » 4801243/05 от 27.09.90 (приоритет от 12.03.90).

15. Цирлин A.M., Попова H.A., Флорина Е.К., Федорова Т.В., Симонова A.A., Князев С.П., Кирин В.Н., Герливанов В.Г. Способ получения поликарбосиланов. Положительное решение на заявку

№ 4817949/05 от 13.02.91 (приоритет от 23.04.90).

16. Цирлин A.M., Попова Н.А., Флорина Е.К., Федорова Т.В., Каве-■)рин А.А., Бугеренко Е.Ф., Кабанов Б.К., Герливанов В.Р. Способ

получения поликарбосиланов. Положительное решение на заявку № 4816877/05 от 27.02.91 (приоритет от 23.64.90).

17. Попова Н.А., Лаврухин Б.Д., Загоревский Д.В., Туркельтауб Г.Н., Цирлин A.M., Бершицкий A.M., Афанасова О.Б. Низкомолекулярные продукты пиролиза полидиметилсилана. // Металлоорганическая химия. - 1991. - № 5. - с.984.

18. Попова Н.А., Цирлин A.M., Князев С.П., Кирин В.Н., Афанасов М.И. . Синтез поликарбосиланов в присутствии карсоллильных комплексов

переходных металлов. // Металлоорганическая химия. - 1991. -№6. - с.1241.

19. Цирлин A.M., Попова Н.А., Флорина Е.К., Парфенов Б.П., Печу-чина С.Я., Шебашева Н.М., Чеснокова И.В., Герливанов В.Г., Оболенский А.В, Измайлова Е.К. Поликарборанкарбосиланы в качестве связующего для керамики и способ их получения. Положит.решение на заявку № 4929450/05 от 10.10.91 (приоритет от 26.04.91).

20. Gerlivanov V.G., Tsirlin A.M., Popova N.A., Fiorina Е.К. Polycarbosilane Use for Increasing of Constructural Materials Thermal and Oxidation Stability /7 Mechanical behaviour of materials - VI. Proceedings of the SiX'-th International Conference. Kyoto. Japan. 1991. London, Pergamon PresaR59-64.

21. Tairlin A.M., Popova N.A., Fiorina E.K., Lavruhin B.D. Polytitanocarbosilanes - polymer precursors for соге1езз silicon carbide Tyranno-like fibers and other ceramic materials // Proceedings of Moskow International on Composites Conference. 1990. Amsterdam. Elsevier Science Publishers Ltd. 1991. P.815-819.

Подписано к печати 16.12.91

Формат 60x84 I/I6 Зак. 1277

Тир. 100

1,5 печ.л.

ниитэшм

)