Переход "порядок-беспорядок" в кремний-, германий- и борсодержащих полимерах и их органических аналогах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Поликарпов Валерий Михайлович

Переход "порядок - беспорядок" в кремний-, германий-и борсодержащих полимерах и их органических аналогах

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук и Тамбовском государственном университете им Г. Р. Державина.

Научный консультант: доктор химических наук

Королев Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор

Куличихин Валерий Григорьевич |

доктор физико-математических наук, профессор

Годовский Юлий Кириллович

доктор химических наук, профессор Пономаренко Анатолий Тихонович

Ведущая организация: Московский педагогический государственный университет, физический факультет

Защита состоится « гч » ноября 2003 года в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский просп., 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

Автореферат разослан « » октября 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ЧЧШь Сорокина Е. Ю.

1ШГ

3

Общая характеристика работы

Работа посвящена исследованию структуры и процессов упорядочения в трех классах элементоорганических высокомолекулярных соединений, кремний-, германий- и бор-содержащих полимерах, посредством систематического изучения впервые синтезированных макромолекулярных систем с помощью комплекса современных методов, основным из которых являлся рентгеноструктурный анализ, прямой метод изучения структуры вещества. Успешное решение поставленных задач потребовало совершенствования и развития расчетных методик последнего для анализа различных типов некристаллических полимерных объектов.

Актуальность. Проблема идентификации надмолекулярной структуры полимеров в процессе ее эволюции при воздействии различных внешних факторов является ключевой при создании новых материалов, особенно, если исследуются впервые синтезированные полимерные объекты. Между тем необходимо отметить, что своеобразие современных представлений о структуре высокомолекулярных соединений заключается во все большем отходе позиций исследователей от двухфазной аморфно-кристаллической модели их строения. В ряде полимерных веществ, не содержащих в цепях — и это особенно важно -мезогенных групп, обнаружены промежуточные уровни организации между истинно кристаллическим и аморфным, называемые мезоморфными состояниями или мезофазами. Подобные структуры могут сосуществовать с другими фазами в частичнокристаллическом материале. С другой стороны, проходя по интервалу температур и давлений, можно наблюдать ряд однофазных мезоморфных состояний полимерного вещества, строение которых характеризуется наличием ориентационного и, в той или иной степени, позиционного порядка упаковки центров параллельно расположенных макромолекул, конформационная упорядоченность которых в значительной мере утрачена.

Из-за отсутствия общепринятой терминологии, именно к таким мезофазам сегодня относят кондис-кристаплы Вундерлиха, колончатые мезофазы Унгара-Келлера, Ш-, 20- и ЗЕ>- мезофазы Годовского-Папкова-Матухиной в линейных и циклолинейных полиорганосилоксанах, а-, р-, у-, 5-полимезоморфные состояния Куличихина-Антипова в ряде полиорганофосфазенов, включая статические и динамические, а также реальные и виртуальные их разновидности. Несмотря на имеющийся значительный объем информации, накопленной по мезофазным полимерам подобного рода к настоящему времени, проблемой является не только разработка единой унифицированной терминологии. Как оказалось, целый ряд вопросов фундаментального характера, таких, как определение необходимых и достаточных условий формирования мезоструктур данного типа, строгая

идентификация их строения и соответствующая структурная классификация, оптимизация микроструктуры макромолекул, ансамблям которых может быть свойственен подобный вид мезоморфизма, и многие другие все еще остаются невыясненными. Надежно замечено лишь следующее: как правило, мезофазы подобного рода наблюдаются в элсментоорганических высокомолекулярных соединениях, содержащих атомы в основном ГУ-ой, а иногда и Ш-ей или У-ой груш периодической системы.

' Настоящая диссертационная работа посвящена анализу склонности к мезоморфизму именно таких полимерных систем, к которым относятся поликарбосиланы, поликарбогерманы, борсодержащие сополиэфиры и их полностью органические аналоги, используемые в качестве объектов сравнения. Поликарбосиланы - новый класс полимеров, интерес к которым стал нарастать >

в связи с появлением исследований, указывающих на возможность их - 1

уникального применения в промышленности. Связано это с особенностями спектрального пропускания этих соединений, с возможностью применения в '

фотокопировальной технике, светоэлектронике, использованием в качестве '

насыщающего агента при производстве керамики или в качестве производных 1

для получения кремний-углеродных волокон, а также для производства газоразделительных мембран. Схожие свойства отмечаются и у их германиевых 1

аналогов - поликарбогерманов. Установлено, что ряд специфических свойств !

этих систем, например, избирательное поглощение ультрафиолетовых лучей, 1

непосредственно связано с особенностями надмолекулярной структуры. В свою |

очередь, борсодержащие сополиэфиры обнаруживают уникальные свойства, 1

пригодные для создания негорючих композиционных материалов, включая и нанокомпозиты. '

После того как было обнаружено, что основной специфической особенностью ряда элементорганичееких высокомолекулярных соединений, ?

определяющей в конечном счете их макроскопические свойства, является 1

склонность к мезоморфизму необычного типа (конформационно-разупорядоченные мезофазы), интерес к подобным системам возрос еще I

больше, определяя актуальность постановки данного исследования в научно- '

фундаментальном и практическом плане. <

С другой стороны, расширение представлений о многообразии некристаллических фазовых состояний в полимерах, а также с появлением ' новых перспективных материалов с большими молекулами, таких, например,

как фуллерены, имеющих, как и полимеры, сложное строение, требует - 1

' разработки и модернизации расчетных методов рентгеноструктурного анализа для ■ некристаллических объектов, поскольку известно, что хотя экспериментальная кривая рассеяния подобных систем и содержит всю '' информацию об их структуре, но соответствующий математический аппарат по ее извлечению из экспериментальных данных до сих пор пока не создан.

Стоит также отметить, что структурное исследование новых фазовых состояний в полимерах является одной из фундаментальных проблем в физико-химии конденсированного состояния вещества вообще и высокомолекулярных соединений в частности, поскольку многие важные вопросы, касающиеся строения мезофаз нового поколения, все еще остаются открытыми. Понятно, что в этой связи исследование структуры и свойств новых классов мезоморфных полимерных объектов приобретает особую актуальность.

Цель работы. Основной целью работы являлось построение системы представлений о процессах типа «переход порядок-беспорядок» в поликарбосиланах, поликарбогерманах, борсодержащих сополиэфирах и их полностью органических аналогах, используемых в качестве объектов сравнения. Реализация этой цели осуществлена посредством систематического изучения структуры, специфики фазовых переходов, реологических особенностей, физико-механических характеристик широкого спектра мезофазных элементоорганических высокомолекулярных соединений с помощью комплекса современных методов исследования, включая использование усовершенствованных и специально развитых в данной работе расчетных методик рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна:

1. Проведено систематическое исследование структуры и фазового состава нескольких рядов впервые синтезированных поликарбосиланов, поликарбогерманов, борсодержащих полиэфиров и их органических аналогов, выявлены их основные структурные особенности и оценена их склонность к мезоморфизму.

2. Идентифицирована кристаллическая структура основных представителей гомологических рядов исследуемых полимеров.

3. Прослежена температурная эволюция структуры четырех семейств кремнийсодержащих полимеров:

- макромолекулы которых содержат атомы кремния в боковом обрамлении;

- макромолекулы которых содержат атомы кремния в основной цепи и различаются соотношением содержания кремния и углерода;

- макромолекулы которых содержат атомы кремния в основной цепи с фиксированным соотношением содержания кремния и углерода, но различаются боковым обрамлением;

- являющихся сополимерными системами.

4. Идентифицирована структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов ряда германий-содержащих полимеров и их полностю органических аналогов.

5. Идентифицирована структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов рада борсодержащих сополиэфиров и их полностью органических аналогов.

6. Впервые обнаружены конформационно-разупорядоченные мезофазы в таких высокомолекулярных соединениях, как поливинилтримегилсилан (ПВТМС), поливиншприметилгерман (ПВТМГ), некоторых борсодержащих сополиэфмры и их органические аналоги.

7. Идентифицирована структура некристаллических фазовых компонент представителей гомологических рядов исследуемых полимеров. Для решения этой задачи кспользованы:

- модернизированная методика расчета функций радиального распределения;

- специально разработанная автором методика расчета кривой рентгеновского рассеяния на некристаллических системах с большими молекулами;

- разработанный автором универсальный алгоритм для компьютерного анализа некристаллических структур.

Практическая значимость. Практическое значение работы определяется тем обстоятельством, что полимерные системы, способные образовывать конформационно разупорядоченные мезофазы, как оказалось, благодаря специфике структуры мезоморфного состояния, обладают рядом уникальных эксплуатационных свойств, позволяющих использовать такие полимеры для производства высокопрочных высокомодульных волокон, газоразделительных мембран, изделий биомедицинского назначения, наконец, материалов с необычными диэлектрическими и ферроэлектрическими характеристиками. Видимо, это далеко не полный перечень возможных применений мезофазных высокомолекулярных соединений, но даже из приведенного перечисления видна необходимость в постановке данной исследовательской работы, поскольку, только решив задачу установления связи между химическим строением макромолекул и формирующейся в определенных условиях структурой, можно надеяться получить полимерные материалы с заданным комплексом свойств.

В Качестве примеров решения конкретных практических задач можно выделить следующие:

- Установлено, что высокие газоразделительные свойства ПВТМС в значительной мере обусловлены его мезофазной природой. Основываясь на предположении о том, что конформационно-разупорядоченное мезоморфное состояние ответственно за хорошие мембранные свойства полимера, проведен поиск новых материалов для селективного газоразделения среди полимерных систем, обладающих строением именно этого типа, который оказался успешным, в частности, для некоторых полинорборненов. Аналогичные свойства ожидаются и от мезофазного ПВТМГ, мезоморфизм которого впервые установлен в настоящей работе.

- Разработанные новые подходы к анализу некристаллических фазовых компонентов могут широко использоваться при идентификации любых некристаллических структур как полимерных, так и не полимерных, что имеет

существенное значение при определении научных принципов экспериментального поиска и разработке высоких технологий получения новых материалов с ценными эксплуатационными характеристиками.

Личный вклад автора. На всех этапах выполнения диссертационной работы автор принимал прямое участие в постановке задач данного исследования, в планировании и методическом обеспечении эксперимента, в проведении абсолютного большинства экспериментальных измерений, в обсуждении полученных результатов и формулировании выводов. Вся экспериментальная работа и соответствующие расчеты проводились соискателем лично или при его непосредственном участии. Для проведения вычислений в ряде случаев, помимо уже известных компьютерных технологий, использовались специально созданные автором вычислительные программы.

Апробация работы. Основные результаты исследования были изложены, обсуждены и получили одобрение на научных семинарах физического факультета МПГУ им. В. И. Ленина (Москва, 1989, 1990, 1991 гг.); МГУ им М. В. Ломоносова (Москва, 1992 г.); ИНХС РАН (Москва, 1991, 1998, 1999, 2002, 2003 гг.); Института полимерных исследований (Дрезден, Германия, 2001 г.), а также на научной ежегодной конференции в г. Тамбове "Державинские чтения" (Тамбов, 1994-2003 гг.); Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров" (Ижевск, 1989 г.); Всесоюзной конференции "Жвдкофазные материалы" (Иваново, 1990 г.); Международной конференции " Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998 г.); XIX симпозиуме по реологии (Клайпеда, 1998 г.); Международной конференции "Жидкокристаллические полимеры" (Москва, 1999 г.); XXXIV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 1998 г.); XXXV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 2000 г.); Международном семинаре "Современные проблемы прочности" (Великий Новгород, 1999 г.); межвузовской конференции "ВУЗ и регионы" (Тамбов, 1994 г.); XXXVI семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Витебск, 2000 г.); XX симпозиуме по реологии (Москва, 2000 г.); научной конференции "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 2000 г.); Научной конференции "XII international conference on the strength of materials" (Калифорния, США, 2000 г.); VI межгосударственном семинаре "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНГ-VI)", (Обнинск, 2001 г.); XXXIX семинаре "Актуальные проблемы прочности" и X московском семинаре "Физика деформации и разрушения твердых тел" (Черноголовка, 2002 г.); Международной конференции "Trends in Physics" (Венгрия, 2002 гг.); научной конференции ИНХС РАН (Москва, 2003 г.); III Международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 2003 г.); Международной конференции "12-Rolduc-Polymer Meeting-

2003я (Голландия, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 научных труда в отечественных и зарубежных изданиях (почти половина - в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 302 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и содержит 17 таблиц, 81 рисунок, 376 наименований ссыпок на литературные источники.

Научное направление. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты явились основой создания нового научного направления в области науки о высокомолекулярных соединениях, а именно «Нахождение общих принципов и закономерностей формирования нового поколения полимерных мезоморфных структур в мезофазных кремний-, германий- и борсодержащих полимерах".

Материалы диссертации содержат обобщение работ автора в указанной области за период с 1989 по 2003 гг., проведенных в соответствии с планами научных исследований Тамбовского государственного университета им. Г. Р. Державина и Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук. Работа выполнена на базе 11У и ИНХС РАН при финансовой поддержке ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (контракт № ИО 440/922), ЮТАБ (гранты №№ 99-1418 и 00-0525), ^О (грант № 047.009.023), Российского фонда фундаментальных исследований ( проекг№ 01-01-01403).

Содержание работы

Во введении сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, показана актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен критический обзор литературных данных по структуре и температурному анализу поликарбоксиланов, поликарбогерманов и карборансодержащих сополиэфиров. Особое внимание уделяется возможности образования в этих системах мезоморфных фазовых состояний.

В начале главы дана классификация физических и фазовых состояний полимеров согласно представлениям современной физико-химии высокомолекулярных соединений с учетом пространственной размерности тех или иных мезоморфных состояний, возможных путей фазовых переходов первого и второго рода, непрерывно расширяющихся представлений о фазовом многообразии полимерного мира.

Отдельный раздел посвящен строению и температурному поведению поликарбоксиланов (ПКС). Основную часть опубликованной научной литературы составляют работы, посвященные полиди-н-алкилсиланам.

Сочетание свойств силановой цепи и бокового алкильного обрамления различной длины определяют структуру и фазовые превращения в таких полимерах. Увеличение числа атомов углерода в боковом обрамлении до четырех звеньев, как правило, приводит к образованию колончатой мезофазы с ярко выраженным фазовым переходом. Однако дальнейшее увеличение числа атомов в боковых радикалах (октил, децил и т. д.) приводит к образованию сложной многофазной системы, идентификация мезофазной составляющей в которой уже проблематична. В асимметричных полисиланах на фазовые свойства и температурное поведение оказывают влияние как длина боковых радикалов, так и их геометрическая разновеликость.

Несмотря на наличие довольно большого количества работ, посвященных ИКС, роль соотношения в содержании атомов кремния и углерода в основной и в боковых цепях на склонность полимера к мезоморфизму недостаточно ясна. Линейные ПКС с различным содержанием атомов кремния и углерода в основной цепи практически не были изучены.

Следующим разделом литературного обзора является часть, посвященная исследованию поликарбогерманов (ПКГ). Как оказалось, данному кругу полимеров посвящены лишь единичные публикации. Вопросы температурного поведения ПКС и ПКГ с атомами кремния и германия в боковом обрамлении, являющиеся объектами исследования в настоящей работе, вообще не изучались.

Из анализа литературы также следует, что термотропные жидкокристаллические (ЖК) сополиэфиры - одни из наиболее перспективных полимеров для использования в качестве материалов многоцелевого назначения. Это относительно новый класс высокомолекулярных соединений, основными специфическими особенностями которых являются низкая вязкость расплава при высоких скоростях сдвига и эффект самоармирования, вследствие присущей этим системам способности к ориентации макромолекул при переработке. Указанные факторы обуславливают широкое применение этих полимеров в виде высокопрочных термостойких волокон, в качестве компонентов композиционных материалов, а также как основу для производства нового поколения самоармированных пластмасс.

За последние два десятилетия данным полимерным системам уделяется большое внимание в научной литературе. Особое место в этом классе полимеров занимают лишь недавно синтезированные борсодержащие сополиэфиры, обладающие всеми характерными свойствами представителей класса, но, в дополнение, способные образовывать трехмерные сетки, формирование которых инициируется процессом термосшивки при нагревании. Это семейство сополиэфиров практически еще не изучено в структурном отношении. Между тем можно ожидать следующего развития событий в подобных системах при нагревании. Образование сшивок может либо способствовать формированию конформационно-разупорядоченных мезофаз в

подобных системах, либо препятствовать данному процессу или поведет себя вообще в этом смысле индифферентно. Публикации на эту тему в печати отсутствуют.

Особый раздел посвящен обзору исследований по развитию методики расчета конформационного строения макромолекул, теоретической оценки температур фазовых превращений в полимерах, теоретического построения дифракционной картины рассеяния некристаллических фазовых компонентов, и т.д. Как оказалось, несмотря на существование достаточно большого числа публикаций на эти темы, до настоящего времени' так и не создано надежной методики для идентификации некристалических фазовых компонентов сложных молекулярных систем, к которым относятся в том числе и полимеры.

Учитывая проанализированные литературные данные, была сформулирована основная задача работы, которая заключалась в нахождении мезофазных конформационно-разупрядоченных структур в различных классах гибко-, полужестко- и жесткоцепных полимеров элементоорганического строения. Установление структуры фазовых компонентов, идентификация фазовых переходов в широком температурном интервале, наконец, сравнительный анализ строения, фазового состава и температурного поведения с полностью органическими аналогами являлись, соответственно, теми подзадачами, решение которых обеспечивало выполнение конечной цели проведенного исследования в цепом.

Вторая глава - экспериментально-методическая. Исследование сложных полимерных систем и композиций на их основе потребовало использования комплекса физико-химических методов анализа.

Основным прямым методом изучения полимерных систем являлся метод рентгеноструктурного анализа (РСА). Измерения проводили в разных диапазонах углов дифракции (СиК«-излучение) в широком интервале температур с использованием рентгеновских дифрактометров ДРОН 2.0 и Siemens D-500T (в качестве монохроматора применяли изогнутый монокристалл кварца), рентгеновского генератора с вращающимся анодом фирмы Rigaku (Япония) с регистрацией картины рассеяния посредством двумерного позиционно-чувствительного детектора фирмы Bruker AG, а также рентгеновской установки для фотометода ИРИС 3.0 (Ni - фильтр, плоская кассета). Съемки при низких и высоких температурах проводили как с использованием стандартных температурных рентгеновских приставок, так и специально созданных.

При определении теплоф изических характеристик фазовых и релаксационных переходов использовали дифференциальную-сканирующую калориметрию (ДСК), термомеханический (ТМА) и термогравитометрический анализ (ТГА). Измерения проводили на приборах Perkin Elmer DSC-7 (США) и

Mettler Toledo Star System (Швейцария). Дополнительно также применяли высокочувствительный динамический механический анализ (ДМА), а также прецизионную методику измерения плотности образца методом градиентных труб. Эти измерения проводили на лабораторно созданных установках.

Деформационные кривые получали при повышенных температурах на разрывной машине Instron 1121 (Англия), снабженной термокамерой.

Экспериментальные данные анализировались с помощью компьютерной техники на основе специально созданных профессиональных программ.

Помимо экспериментальных методов в работе, применялись и расчетные методики исследования. Метод инкрементов объемов позволял оценивать температурные величины фазовых переходов и коэффициенты упаковок полимеров. Меггод механической модели молекул использовался для конформационного анализа с применением стандартных программ, работающих на основе методики Аллинджера. Результаты, полученные с помощью расчетов, сопоставлялись с экспериментом.

Для анализа некристаллических систем, а также некристаллических фазовых компонентов полимеров рассчитывалась функция радиального распределения (ФРР) по традиционной методике, но в современной компьютерной версии. Нормировка экспериментальной кривой проводилась в соответствии с методами Вайнштейна и Гинье. Результаты расчетов анализировались и сопоставлялись с экспериментальными данными, для получения наиболее достоверных результатов. Для расчетов применялась специально созданная программа, которая учитывала все необходимые рентгеновские поправки и была построена с учетом специфики расчета методом ФРР. Компьютерные расчеты методом ФРР отрабатывались на модельных некристаллических веществах, аморфных сплавах, и лишь затем использовались для анализа полимерных систем.

Для идентификации некоторых некристаллических фазовых составляющих, а также для сопоставления полученных результатов с данными, полученными на основе расчета методом ФРР (решалась обратная задача -моделировалась дифрактометрическая кривая на основе имеющихся представлений о конформационном строении и среднем межмолекулярном расстоянии, которая затем сопоставлялась с экспериментальной), впервые применялась новая, специально разработанная в данной работе методика анализа систем со сложными молекулами (МРНФК), в основе которой лежит использование хорошо известной формулы Дебая. Расчетная процедура включала несколько этапов:

- определение трехмерных координат атомов в пространстве, исходя из знания априори конформационного строения макромолекулы исследуемого соединения (на данной стадии применялись программы, обеспечивающие конформационное моделирование на основе принципа Борна-Оппенгеймера);

- идентификация всех межатомных расстояний в молекуле на основе имеющихся знаний о координатах атомов с учетом типа атомов;

- расчет по формуле Дебая с учетом "весового фактора" имеющихся межатомных расстояний и рассеивающей способности всех атомов, входящих в единичную молекулу в заданном диапазоне дифракционных углов (стандартные расчеты проводились для диапазона дифракционных углов 6 - 0-60°), завершающийся внесением необходимых поправок на поглощение, поляризацию и т.д.;

- сопоставление полученных результатов с экспериментом и окончательная идентификация структуры некристаллических фазовых компонентов.

Предлагаемая методика была оформлена в виде единой программы, способной выдавать результаты как в графическом виде, так и в виде файла данных ASC-II формата для возможной (в случае необходимости) последующей обработки итоговых данных в стандартных аналитических программах типа EXCEL, ORIGIN и др.

Данная методика первоначально была применена и отработана для высокомолекулярного фуялерена Ci0, обладающего почти 100 % кристалличностью и хорошо охарактеризованной кристаллической структурой. Выбор в качестве модельного объекта фуллерена Qo был не случаен еще и потому, что, начиная с 2000 года, в ИНХС РАН проводятся работы по создания поликарбосилановых полимеров, цепи которых содержат повторяющийся мотив Qo. В этом смысле проделанная работа имеет дополнительную перспективу.

Основные результаты сводятся к следующему. Экспериментальный дифрактометрический анализ высококристаллических образцов С«) указал на существование в области углов (9=18-50°) двух диффузных максимумов неизвестного происхождения (рис. 1). Для их идентификации была использована вышеописанная методика анализа сложных некристаллических систем с использованием формулы Дебая. Сначала были оценены координаты всех атомов углерода для фуллерена См при помещении начала координат в центр молекулы. Затем на основании этих данных были рассчитаны величины всех межатомных расстояний и число связей, отвечающих той или иной дистанции. Последняя величина играла роль «весового фактора» в проводимых расчетах. В итоге было доказано, что диффузное рентгеновское рассеяние в данном интервале дифракционных углов вызвано дифракцией рентгеновских лучей на одиночных некоррелированных молекулах фуллерена С«), которые, как выяснилось, всегда присутствуют даже в высококристаллическом материале. Фактор расходимости экспериментальных и расчетных данных не превысил 4 % (рис. 1).

Эффективность использования данной методики была проверена и на некоторых макромолекулярных системах. Результаты этих расчетов будут

приведены ниже в порядке дальнейшего изложения научного материла настоящей работы.

Рис. 1. Экспериментальный (а) и расчетный (б) фрагменты рентгенограммы фулперена Ceo, содержащие диффузное рассеяние мономолекулярной фазы исследуемого материала.

Третья глава посвящена исследованию поликарбосиланов (ПКС), содержащих атомы кремния в основной цепи впервые синтезированных в ИНХС РАН*. Все исследованные ПКС можно разбить на три группы: полимеры, различающиеся строением основной цепи, но с одинаковым боковым обрамлением (табл. 1, обр. 1-5); полимеры с одинаковым остовом, но разными боковыми радикалами (табл. 1, обр. 5-9) и, наконец, сополимеры на их

" Соискатель выражают глубокую признательность авторам синтеза исследованных поликарбосиланов Н. Ушакову, Ю. Полякову, Н. Беспаловой, В. Волковой.

(а)

20 30 40 . 50 60 0, град

основе (табл. 4.).

Таблица 1. Структурная формула и некоторые характеристики ПКС

№ Название полимера Структурная формула ММ с,%

1 Полидиметилсилан (ПДМС) [^¡(ЯгНо, Я-СНз 2,5* *104 100

2 Полиметилентетраметил-дисилен (ПМТМДС) [-«(КЬ-ЗКЯЬ-СНг-],,, Я-СНз 2,5* *104 30

3 Полидиметилсилметилен (ПДМСМ) [-вКЯЬ-СНз-],» Я-СНз 20* *105 15

4 Полютилентетраметил-дисилен (ПЭТМДС) [^¡(ЯЬ^ЫСНгЬ-к Я-СНз 2,5* *104 40

5 Полидиметилсилтриметилен (ПДМСТМ) [-8КК2)-(СН2)3-]п, Я-СНз 7,6* *106 50

6 Полидибензилсилтриметилен (ПДБСТМ) [-ьк^нсн^-]», Я-СН2СвН$ 1,2* *105 43

7 Полидитолилсилтриметилен (ПДТСТМ) [-81(Я2НСН2)З-]п, Я-СбНиСНз 1,2* *105 33

8 Полиди(н-циклогексил) силтриметилен (ПДЦГСТМ) №(Я2)-(СН2)г]а, Я-СвНп 1,2* *105 49

9 Полиди(п-диметилами- нофенил)силтриметилен (ПДДМАФСТМ) [-&(Я2)-(СН2)з-]п, К-С6Н4Ы(СН3)2 1,2* *105 7

где ММ - молекулярная масса полимера; с - степень кристалличности.

Экспериментально установлено, что ПКС всех трех групп являются кристаллизующимися полимерами, причем наибольшая способность к кристаллизации наблюдается для ПДМС, для которого степень кристалличности приближается к необычайно высокой для полимеров величине близкой к 100 %. Рентгеновские характеристики частичнокристаллических полимеров приведены в табл. 3. По мере замещения атомов кремния на атомы углерода в основной цепи, способность к кристаллизации снижается. В случае ПДМСМ, для которого атомы й и С чередуются, полимер удается закристаллизовать лишь при одноосной ориентации ниже 0°С, то есть ниже температуры фазового перехода "мезофаза 1 - мезофаза 2". При попарном чередований атомов кремния и углерода (ПЭТМДС), а также при превалирующем содержании углеродных атомов в цепи (ПДМСТМ) способность полимера к кристаллизации опять возрастает, достигая

наивысшего значения в предельном случае для полностью углеродной цепи, то есть для полиэтилена (ПЭ).

Таблица 2. Некоторые характеристики исследуемых ПКС

№ Название полимера Тс, Т Тщ/Ги, Т 1 пп, к Р.

°С °с* °С °с* кг/м3

1 ПМТМДС -50 -47 40/80 77 0,614 910

2 ПДМСМ -70 -65 0/65 51 0,610 900

3 ПЭТМДС -43 -37 109 93 0,630 926

4 ПДМСТМ -70 -49 40/70 70 0,562 810

5 ПДБСТМ 11 5 118 113 0,628 980

6 ПДТСТМ 15 5 90 114 0,565 900

7 ПДЦГСТМ 14 -2 117 136 0,552 844

8 ПДДМАФСТМ 8 -5 84 109 0,564 913

Тс, Тя н Т, - температуры стеклования, плавления и изотропизации, соответственно;

* - данные, полученные с помощью метода расчета инкрементов обьемов; р - плотность; к — коэффициент упаковки.

К сожалению, ни для одной из исследованных систем ПКС конформационо-разупорядоченная мезофаза, как равновесное мезоморфное состояние, не была зарегистрирована. Переход в гексагональную упаковку из моноклинной сингонии наблюдается лишь для ПДМС при 160°С, однако при этой температуре лишь незначительная часть его макромолекул претерпевает конформационные изменения в сторону увеличения беспорядка. В целом это означает, что полимер характеризуется структурой «нормального» трехмерного кристалла с гексагональной упаковкой. При дальнейшем повышении температуры нарастание конформационного беспорядка прерывается деструктивными процессами еще до перехода материала в состояние мезофазы. Тем не менее, мезоморфные свойства все же реализуются в виде тематической мезофазы в ряде образцов данного семейства. Рассмотрим, как это происходит, на примере температурного поведения рентгеноаморфного (в изотропном состоянии) ПДМСМ.

Исследование ПДМСМ (табл. 1, п8/пс=1) методами РСА, ДСК и ТМА ' (рис. 2) свидетельствует о наличии фазовых переходов первого рода при 0 и 65°С, а также процесса стеклования при -70°С. На зависимостях углового положения основного диффузного максимума от температуры в точках фазовых переходов наблюдаются аномальные изменения, в частности, скачкообразное увеличение 20° с ростом температуры (рис. 2, а). Как

упоминалось выше, при одноосной ориентации полимер кристаллизуется (рис. 2, б) Ряд наблюдаемых косвенных факторов для ориентированного ПДМСМ, таких, как неизменность азимутальной полуширины кристаллических рефлексов, рост интенсивности максимумов с одновременным уменьшением интенсивности аморфного гало по мере увеличения кратности вытяжки и некоторых других указывают на то, что диффузное рассеяние вызвано дифракцией на высокодефектных кристаллитах очень малых размеров. Данное заключение было также подтверждено путем «взвешивания» наиболее интенсивных рефлексов. Как оказалось, центр тяжести фигуры под брэгговскими рефлексами хорошо совпадает с положением аморфного гало для изотропного и ориентированного образцов.

20* 15,0

14,5

14,0

13,5

13,0

I ' I I I-г—I-1-1-----.-г-Г

150 -100 -50 0 50 100 150

-150 -100 -50

100 150

т,°с

Рис. 2. Зависимость положения диффузного гало от температуры (а), ДСК-термограмма для изотропного (б) и абрис фоторентгенограммы для ориентированного (в) ПДМСМ.

Микрокристаллиты ПДМСМ не могут быть отнесены к истинно кристаллическому состоянию из-за диффузного характера рассеяния от этой фазы, поэтому переход при 0°С был отнесен к переходу "мелкокристаллитная

фаза-мезофаза", а переход при 65°С - к превращению "мезофаза-изотропный расплав". Наиболее вероятная структура мезофазы ПДМСМ, с нашей точки зрения, ЖК-нематическая.

Рис.3. Схематичное изображение конформации ПДМСТМ, а также рентгенограммы изотропного (А) и ориентированного (Б) ПДМСТМ, зарегистрированные при комнатной температуре.

Между тем, для большинства ПКС первой группы наблюдается некоторое конформационное разупорядочение как предварительный этап предалавления кристаллической фазы. Особенно ярко это проявилось для ПДМСТМ (табл. 1), для которого доля атомов углерода в основной цепи превышает долю атомов кремния (л5,/пс=1/3). Для изотропного ПДМСТМ (рис. 3, а) при 35-40°С наблюдается плавление кристаллитов и переход в мезоморфное состояние, по-видимому, ЖК нематического типа, существующее вплоть до температуры 70оС. Переход в мезоморфное состояние, как и в предыдущем случае, был

зафиксирован с помощью методов РСА, ДСК и ТМА.

Получение ориентированного образца ПДМСТМ (рис. 3, б) позволило установить, что процесс ориентации сужает интервал существования мезофазы, смещая точку плавления кристаллитов в сторону более высоких температур. Однако небольшие структурные изменения в кристаллической составляющей все же происходят, причем в той же температурной области, что и для неориентированного образца. Сопоставление конформационных расчетов с экспериментальными данными РСА показали, что для ПДМСТМ наиболее вероятна конформация плоского транс-зигзага (рис. 3). Оценка межплоскостного расстояния по слоевой линии, содержащей «чисто» меридиональный рефлекс (рис. 3, б), дает величину периода идентичности с = 0,281 нм. Предполагая для макромолекулы ПДМСТМ конформацию плоского транс-зигзага, легко рассчитать, что минимальное расстояние между атомами кремния должно соответствовать величине 0,57 нм. Полагая также, что меридиональный рефлекс лежит на второй слоевой линии, легко убедиться в хорошем соответствии расчетного и экспериментального значений. Небольшие отклонения торсионных углов от идеального значения в этом случае, по-видимому, свидетельствуют о некотором искажении атомами кремния «идеальной» конформации полностью углеродной цепи.

Как следует из анализа рис. 4, в случае ориентированного образца ПДМСТМ экваториальные и меридиональные рефлексы остаются вполне разрешаемыми вплоть до температуры ~50°С. Анализ температурных зависимостей угловых положений экваториальных и меридиональных рефлексов показывает, что при нагревании ориентированного полимера происходит увеличение средних межмолекулярных расстояний системы (рис. 4, а) с одновременным уменьшением внутримолекулярных (рис. 4, б). Причиной подобных изменений, несомненно, являются конформационные перестройки в макромолекулах, точнее увеличение гош-конформеров с соответствующим уменьшением периодичности вдоль цепи и с увеличением диаметра макромолекул. Согласно данным РСА, повышение температуры способствует все большему "закручиванию" макромолекул, приводя все к большему конформационному разупорядочению цепей. Тем не менее, ориентационный порядок системы сохраняется в состоянии мезофазы вплоть до точки плавления и изотропизации материала при 70°С. Наличие ориентационного порядка при отсутствии позиционного выше точки плавления кристаллитов опять-таки вынуждает сделать заключение о существовании тематического ЖК состояния полимера при повышенных температурах.

Несмотря на, казалось бы, отрицательный результат - неспособность ПКС к формированию колончатой мезофазы - совокупность полученных данных свидетельствует об определенной склонности этих высокомолекулярных соединений к мезоморфизму данного типа, поскольку такие характерные

признаки этой мезоморфной структуры, как конформационный разброс при сохранении в целом ориентационной упорядоченности цепей, для описанного круга объектов, безусловно, присутствуют.

20* 17,40-] 17,35 -17,30 -17,2515,85 -15,80 15,7515,70

а ■

\

2® 32,8032,78 -32,76 32,74 32,72 32,70

—1— 20

25

30

—I—

35

40

45

50

/

/

т, С

/

15 20 25 30 35

40

45 50

т, *с

Рис.4. Температурные зависимости угловых положений двух основных экваториальных рефлексов (а) и меридионального максимума (б) ориентированного ПДМСТМ.

Возможно варьирования строения основной цепи ПКС недостаточно для того, чтобы «заставить» полимер стать мезофазным. По-видимому, не менее существенную роль в этом вопросе может играть боковое обрамление, его химическая природа и геометрические размеры. Это предположение было также экспериментально проанализировано.

Анализ ПКС второй группы показал, что у всех ПКС с одинаковой основной цепью в области температур 30-50°С наблюдаются структурные переходы, свидетельствующие о мезофазном характере исследуемых полимеров. В отличие от ПДМСТМ, у которого данный фазовый переход идентифицирован как превращение кристалл-мезофаза, для всех ПКС с более

громоздким боковым обрамлением структурные изменения оказались характерными для некристаллической фазовой компоненты, доля которой в этих материалах превышает 50 %. Причем, поскольку температура данного превращения практически не зависит от типа и степени присоединения боковой группы, можно предположить, что переход связан с неким конформационным разупорядочением остовов исследуемых полимеров. Сопоставляя данные для второй группы ПКС с результатами, полученными для первой, можно сделать и более общее заключение: незначительное отличие температур структурных переходов для всех образцов с одинаковой основной цепью, но разным боковым обрамлением, а также существенное различие температур фазовых превращений для полимеров, отличающихся строением основной цепи при одинаковом боковом обрамлении, говорит о главенствующей роли основной цепи в происходящих процессах.

Расчеты с помощью метода инкрементов объемов в основном подтвердили экспериментально полученные результаты и помогли определить коэффициенты упаковок для поликарбоснлановых полимеров первой и второй групп (табл. 2). Важным является также и то, что температуры плавления, определенные данным методом, указывают на точку истинной изотропизации, а не на переход в мезоморфное состояние, что мы и учитывали при идентификации фазовых переходов.

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек исследуемых ПКС.

Полимер а, нм Ь, нм с, нм а В Y

ПДМСМ 0.597 1.409 1.081 92.9 90 90.4

ПЭТМДС 0.58 0.92 0.646 90 90 90

ПДМСТМ 1.026 1.322 0.563 90.72 90 90.7

ПДБСТМ 1.030 1.204 0.55 90 90 91.2

ПДТСТМ 0.809 1.899 0.545 90 90 87.8

ПДЦГСТМ 0.865 1.824 0.507 90 90 85.5

И, наконец, третья группа исследованных ПКС включала сополимерные соединения (табл. 4), содержащие в качестве основы блочные фрагменты одного из представителей первой группы, а именно ПЭТМДС (табл. 1).

Структурные исследования данных объектов показали, что сополимеры, в которых вторым компонентом являются полисилановые звенья (табл. 4, СП1-СП4), обладают частично-кристаллической структурой и при соотношении к/1 >1,5 упаковываются в близкие кристаллические модификации ромбического типа с параметрами элементарной ячейки а=0.58, Ь=0.92 им, т.е. близкими к сингонии ПЭТМДС. Макромолекулы имеют конформадию транс-зигзага. Все четыре системы демонстрируют практически одинаковое температурное

поведение, определяемое наличием в цепях фрагмента ПЭТМДС. В частности, сравнение температур плавления сополимеров и гомополимера (заметим, что точка плавления последнего ниже, чем у ПДМС и полиметилфенилсилана) показало, что их плавление наблюдается практически в одной области температур 103-105°С. Влияние полисилановых блоков сказывается в виде наличия дополнительного перехода в области 160-180°С, в которой для ПДМС наблюдается полиморфное превращение типа "кристалл-кристалл". Характер плавления кристаллической фазы зависит от соотношения атомов кремния и углерода в основной цепи. Так при увеличении содержания атомов углерода для СП-1-СП-3 пик изотропизации имеет дублетный характер (аналогично тому, как это наблюдается для ПЭТМДС), причем эффект максимально выражен для СП-1. Небольшое увеличение размеров бокового обрамления у атома кремния для СП-4 уменьшает степень кристалличности материала на 5-10 % по сравнению с СП-1-СПЗ, что в свою очередь понижает теплоту фазового перехода в изотропный расплав при 105°С.

Таблица 4. Исследованные карбосилановые сополимеры.

Образец Структурная формула к/1 с, % ММ

СП-1 СП-2 сп-з [-81(СН3)2- 81(СН3)2-СН2-СНг]к- [^¡(СНз);,-], к/1 =9 к/1=3 к/1=1.5 30 32 35 2* *104

СП-4 [-ЗКСНзЬ- 81(СН3)2-СН2-СН2-]к- [-81(Я,К2)2],, гдеЯ1=СНз.Я1=С6Н5 к/1=1.5 25 2* *104

СП-5 [-БКСНзЪ- 8КСН3)2-СН2-СН2-]к-- [сщсдао-сн,], к/1=3:1 14 2.5* *106

СП-6 [-8!(СН3)2- 81(СН3)2-СН2-СН2-|к- [СН=СН], к/1=2:1 5 2.9* *106

СП-7 [-8КСНз)2- 5!(СН3)2-СН2-СН2-]к- [СН=СН], к/1=1:1 1 1.5* *106

с — степень кристалличности; ММ - молекулярная масса.

Структурный анализ остальных соединений данного ряда (СП-5-СП-7) показал, что уменьшение доли фрагментов ПЭТМДС и, соответственно, числа атомов кремния в основной цепи в данных сополимерах приводит к еще большему уменьшению степени кристалличности (табл. 4), однако, как и для предыдущей группы сополимеров, температура плавления в данном случае также лежит в диапазоне 105-110°С.

Резюмируя изложенный экспериментальный материал, можно сделать следующие выводы. ПКС, содержащие атомы кремния и углерода в основной цепи, являются мезофазными соединениями, причем главную ответственность за способность данных систем к мезоморфизму несет строение остова макромолекулы, определяя температуру, теплоту и тип фазовых переходов. Увеличение геометрических размеров бокового обрамления приводит к возникновению ряда особенностей в структуре полимера и, прежде всего, его некристаллической составляющей, указывая на сложную структурную организацию ПКС, в которой некристаллическая фаза способна существовать в виде не только аморфной, но и мезоморфной компоненты.

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры мезофазных поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и его органического аналога поли-4-метилпентена-1 (П4МП1), а также ряда других полимеров, содержащих атомы кремния в боковом обрамлении (табл. 5).

Высший поли-а-олефин П4МП1 использован в качестве системы сравнения, достаточно близкой по химической структуре к ПВТМС, поскольку его точного органического аналога (атом кремния должен быть замещен на атом углерода) синтезировать пока невозможно. Наличие на рентгенограмме П4МП1 меридионального рефлекса 001, запрещенного для данного типа конформации (спираль 7/2), в дополнение к разрешенному максимуму 007, а также асинхронное изменение этих рефлексов в температурном ряду однозначно свидетельствует о наличии в материале помимо кристаллической и аморфной фаз третьей фазовой компоненты, по уровню упорядоченности занимающей промежуточной место между кристаллом и жидкостью. Эта мезофаза, как оказалось, плавится на несколько десятков градусов выше, чем кристаллическая, на что указывает слабый, но отчетливо выраженный эндо-максимум на ДСК- термограмме полимера. Дополнительные эксперименты по воздействию на ориентированный материал малых упругих деформаций (до 15 %), которые в первую очередь оказывают влияние на макромолекулы некристаллических областей полимера, показали, что структура мезоморфной фазовой составляющей характеризуется высоким уровнем конформационного порядка цепей, уложенных параллельно, но не скоррелированных друг с другом в плоскости перпендикулярной их оси.

Речь идет, по-видимому, о том же самом мезоморфном состоянии, которое неоднократно упоминалось выше при обсуждении результатов для ПКС, то есть о ЖК нематической мезофазе, характеризующейся дальним позиционным порядком в направлении вдоль цепи (конформационная упорядоченность) и отсутствием такового (наличие лишь ориентационной упорядоченности) в плоскости перпендикулярной макромолекуле. Казалась бы, подобная мезоморфная структура не должна реапизовываться в полимерной

системе с гибкими молекулами, ие содержащими мезогенных групп. Тем не менее, из результатов настоящей работы становится очевидно, что это не только возможное явление, но и довольно типичное.

Положение аморфного гало на дифракционной кривой практически не меняется с углом азимутальной ориентации для высокоориентированного образца П4МП1 и совпадает с соответствующей величиной для изотропного образца. Это обстоятельство указывает на то, что строение некристаллической мезофазной составляющей в целом является идентичным как для изотропного, так и ориентированного образцов полимера.

Рис.5. ДСК кривая и температурные зависимости углового положения аморфного гало (а) и параметров кристаллической решетки (б) для П4МП1. Стрелками показаны температуры мезоморфных переходов.

Анализ картин рассеяния до и после точки плавления кристаллитов П4МП1 (220°С) показал наличие фазового перехода в мезоморфное состояние нематического типа в области 260вС. При этой температуре обнаружен скачок на температурной зависимости положения аморфного гало и эндозффекг на термограмме ДСК, что указывает на природу превращения как на фазовый

переход первого рода (рис. 5). Кроме того, в области 295°С на температурной зависимости углового положения диффузного рефлекса 29 (рис. 5) обнаружен излом. Закалка образцов, предварительно нагретых до 260°С и 310°С, показала изменение положения аморфного гало во втором случае и неизменность этого параметра в первом по сравнению с соответствующей величиной для исходного незакаленного образца. Поэтому переход в области 260°С был идентифицирован как "мезофаза 1-мезофаза 2", а в области 295°С - "мезофаза 2-изотропный расплав". То, что при 295°С наблюдается истинное плавление полимера, подтверждается также реологическими результатами по изменению вязкости расплава именно в данной области температур. Переход "мезофаза 1-мезофаза 2", по-видимому, связан с появлением вращательной степени свободы макромолекул при 260°С.

Рис.б. Дифрактограммы ПВТМС: а) исходная пленка из раствора; б) образец, отожженный при 160°С; в) образец, ориентированный до 2000%.

В отличие от П4МП1, рентгенограмма изотропного ПВТМС имеет бимодальный диффузный характер рассеяния (рис. 6, а). Однако меньшие, чем у типичных аморфных полимеров, полуширины основных диффузных пиков позволяют заподозрить повышенную, по сравнению с жидкостями, структурную организацию полимера. Исследование отожженного и ориентированного

образцов ПВТМС показало, что рефлекс в меньших углах дифракции отвечает межмолекулярному, а второй диффузный пик - внутримолекулярному рассеянию. Объяснением диффузного характера рефлексов исходного образца может служить мелкодоменное строение материала и наличие конформационной разупорядоченности макроцепей полимера.

Анализ совокупности данных, полученных рештеновским методом, а также методами ДСК и ТМА, позволил идентифицировать температурный переход при 117°С как процесс расстекловывания полимера, превращение при 160°С как фазовый переход первого рода в мезоморфное состояние и переход при 240°С как изотропизацию или плавление полимера. Интенсивность и полуширина второго диффузного максимума в момент перехода при 160°С остается неизменной, что указывает на сохранение конформационного состояния системы. Необратимый отжиг полимера выше точки стеклования (117°С) приводит к увеличению макроплотности системы на 72 кг/м3 и образованию новой мезоморфной фазы.

Рис.7. Схематическое изображение структуры мезофазы ориентированного образца ПВТМС.

Увеличение содержания мезофазы в полимере можно добиться как отжигом при повышенном давлении, так и при ориентационной вытяжке. Исследование ориентированного образца показало повышение, по сравнению с изотропным, температуры стеклования до 147°С, плотности - до 925 кг/м3 и температуры плавления - до 250°С. При максимально достигаемых крайностях вытяжки (порядка 20) доля мезофазы ПВТМС, характеризующейся двумерным

порядком в плоскости, перпендикулярной оси макромолекул и конформационным беспорядком ориентационно упорядоченных цепей, составляет более 80 %.

е°

Рис. 8. Функция радиального распределения (А), экспериментальная (Б) и расчетная (В) дифрактограммы для изотропного образца ПВТМС.

Подобная мезоморфная структура попадает под определение конформационно-разупорядоченного мезоморфного состояния и обладает двумерной псевдогексагональной упаковкой макромолекул с параметром а=1,13 нм. Схематичное изображение структуры мезофазы ПВТМС приведено на рис.

7. Мезофазу ПВТМС следует отнести к статистической разновидности кондис-кристалла. Это означает, что мотив с цилиндрической симметрией заложен в макромолекуле изначально уже на стадии синтеза за счет конфигурационного беспорядка цепей атактического строения, а не конформационной разупорядоченности, возникающих, как следствие, высокочастотных ротационно-колебательных осцилляции фрагментов цепей относительно собственной оси.

Для анализа исходной структуры была рассчитана ФРР (рис. 8, а). Как показали расчеты, исходная структура материала, не подвергнутого дополнительному воздействию, действительно близка к той, которая получается в результате его отжига или одноосной деформации. Как видно из рис. 8, максимумы на кривой радиального распределения, отвечающие наиболее вероятным межатомным расстояниям в системе, локализованы при 0,53 и 1,19 нм. Расстояние 0,53 нм близко по значению к величине 0,56 нм, т.е. средней внутрицепной периодичности для колончатой мезофазы, а расстояние 1,19 нм, по-видимому, отвечает среднему межмолекулярному расстоянию в исходном полимере.

Стоит отметить, что эта величина (1,19 нм) очень близка к экспериментально определяемому параметру для колончатой мезофазы (1,13 нм). Следовательно, при отжиге или одноосной деформации полимера происходит некоторое уменьшение межмолекулярных расстояний, что в свою очередь приводит к более плотной упаковке макромолекул, что и регистрируется экспериментальными методами.

Была решена и обратная задача: используя рассчитанную ФРР и предполагая наиболее вероятную конформацию макромолекул ПВТМС, производился расчет полной дифракционной кривой с последующим ее сравнением с экспериментальной картиной рассеяния. Результаты расчетов однозначно подтвердили правильность вывода о том, что исходный изотропный полимер имеет мезоморфное строение, характерное для мезофазы отожженного или ориентированного ПВТМС, но отличается мелкодоменной морфологией (рис 8).

Таким образом, можно констатировать, что, хотя мезоморфизм в принципе является специфической чертой как ПВТМС, так и его органического аналога П4МП1, тип образующихся мезофаз в этих системах существенно различен. У первого полимера мезофаза является статическим вариантом кондис-кристалла, тогда как у второго - мезоморфное состояние обладает прямо противоположной структурой, относящейся скорее к нематическому ЖК состоянию (анти-кондис-кристалл).

Помимо ПВТМС, анализировались и другие соединения этого семейства, для которого характерно наличие атомов кремния в боковых цепях (табл. 5). Для всех исследованных систем рентгеноаморфный характер картин рассеяния

свидетельствует об отсутствии кристалличности в материале. Как и в случае ПВТМС, анализ экспериментальных данных позволяет предположить наличие более высокого уровня упорядоченности по сравнению с ближним порядком обычных жидкостей. Однако в отличие от ПВТМС, ни при отжиге при оптимальных температурах, ни при отжиге под давлением, ни, наконец, при одноосной ориентации полимеров формирования мезоморфных структур не было обнаружено. Увеличение массы бокового обрамления, как и в случае ПКС с атомом кремния в основной цепи, способствует смещению точки стеклования в сторону более высоких температур (табл. 5). Более подробно эти системы рассмотрены в следующей главе в сопоставлении с родственными для них поликарбогермановыми аналогами.

В пятой главе приведены результаты исследования ряда поликарбогерманов, содержащих атом германия в боковых цепях (табл. 5) в сопоставлении с данными для их поликарбосилановых аналогов .

Картина рентгеновского рассеяния изотропной пленки ПВТМГ качественно аналогична дифракционной кривой ПВТМС, что указывает на псевдоаморфный характер структуры обоих полимеров. Данные ТГА и ДСК для впервые синтезированного ПВТМГ показали, что деструкция полимера становится заметной, начиная с 250°С. На ДСК кривых ПВТМГ отчетливо выражен интервал стеклования полимера "Гс = 134°С.

Как показывают температурные зависимости основных рентгеновских параметров в процессе поступенчатого нагревания образца до температуры стеклования ПВТМГ, профиль дифракционной кривой качественно не изменяется. Кроме эффектов, связанных с обычным термическим расширением системы, проявляющихся в систематическом смещении угловых положений рефлексов и заметного возрастания интенсивности межмолекулярного максимума (эффекты имеют обратимый характер в циклах нагревание-охлаждение), никаких изменений в структуре материала не наблюдается^

При нагревании выше Тс интенсивность первого рефлекса начинает расти уже необратимо, его полуширина заметно уменьшается, тогда как второй диффузный максимум заметно снижает свою интенсивность и при 230°С разделяется на два брэгговских пика. Оценка межплоскостных расстояний показала, что первые три рефлекса соответствуют двумерной гексагональной решетке. При дальнейшем нагревании до 250°С и выше сформированная структура плавится и начинается термодеструкция полимера.

Для увеличения конверсии процесса изотропная пленка ПВТМГ была подвергнута одноосному растяжению при повышенных температурах в

' Соискатель выражают глубокую признательность автору синтеза исследованных поликарбогерманов и их кремниевых аналогов В. Хотимскому.

Таблица 5. Структурные формулы исследуемых поликарбогерманов и их кремниевых аналогов.

Поливинилтриметилгерман (ПВТМГ) То, °с Поливинилтриметилсилан (ПВТМС) тс, °с

--сн2—сн—|- 1 п Н3С—ве-СН3 СН3 134 Ч—сн2—сн— 1 | ~п Н3С--СН3 СН3 117

Политриметилгерманстирол (ПТМГС) 140 Политриметилсилил стирол (ПТМСС) 138

-]—сн2—сн—1- ' ' п ф НзС—-СНз сн3 -]—сн2—сн—[- ' п ф "Т* СНз

Поли( 1 -триметилгермил-1 -пропин) (ПТМГП) Поли( 1 -триметилсилил-1 -пропин) (ПТМСП)

сн3 4-сн—сн-11 Н3С—-СНз СНз >250 СНз н—СН-СН- 1 \1п Н3С—а-СНз СНз >250

Политриметилсилилметил-метакрилат (ПТМСММА)

сн3 ■Н Н- с=о 1 Г СН2 а(сн3)3 78 (атакт) 88 (синд)

интервале стеклования. При этом предельно достижимая степень растяжения при пластической деформации полимера до разрыва составила 350 %.

Рентгенограмме ориентированной пленки ПВТМГ (рис. 9) характерно наличие единственного интенсивного и узкого рефлекса на экваторе и диффузного рассеяния на меридиане. Угловое положение последнего совпадает с аналогичной величиной для второго диффузного гало на рентгенограмме изотропной пленки, что подтверждает сделанное выше заключение об ответственности данного рефлекса преимущественно за внутримолекулярное рассеяние и рассеяние на боковом обрамлении.

У'

( í I

10 20 30 40

26°

Рис. 9. Фоторентгенограмма, экваториальная (а) и меридиональная (б) дифрактограммы ориентированной до 350 % пленки ПВТМГ.

Недостаточно большое относительное удлинение -350 % не позволяет разрешаться экваториальным рефлексам (110) и (200), в отличие от ПВТМС, для которого хорошее разрешение этих пиков наблюдается, начиная с 400 % и

выше).

В случае ГТВТМГ попытка получить высокоориентированный образец не удалась. Отжиг при 230°С ориентированной до 350 % пленки также не меняет ситуацию к лучшему, при термообработке образца с фиксированными концами (изометрические условия) пленка рвется при нагревании еще до указанной температуры; нагревание образца со свободными концами приводит к его усадке и полной потере исходной ориентации.

Наличие лишь одного сильного рефлекса на экваторе рентгенограммы свидетельствует о быстром спаде интенсивности рассеяния с увеличением угла дифракции (рис. 9). Подобная закономерность является следствием наличия случайных продольных смещений фрагментов цепей друг относительно друга. Диффузный характер рассеяния на меридиане рентгенограммы указывает на отсутствие дальнего порядка в продольном направлении, по-видимому, вследствие изначальной конфигурационной разупорядоченности макромолекул полимера. Совокупность отмеченных факторов позволяет однозначно заключить, что структуру ориентированного ПВТМГ следует идентифицировать как двумерную псевдогексагональную упаковку центров тяжести цепей в базисной плоскости с наличием лить ориентациоиного порядка в направлении ориентации макромолекул. Как и в случае ПВТМС, это -! статическая разновидность колончатой мезофазы.

Для ПВТМГ также была рассчитана ФРР. Оказалось, что внутрицепная периодичность в исходной пленке составляет примерно 0,56 им, а ' межмолекулярное расстояние равно 0,127 нм, что несколько больше, чем для

1 ПВТМС, из-за большего размера атома германия по сравнению с кремнием.

Близость структуры ПВТМС и ПВТМГ предопределяет аналогию в их физико-химических свойствах. Можно предсказать, что ПВТМГ, так же, как и ПВТМС, может оказаться перспективным материалом для селективного газоразделения. ' Для удобства проведения сравнительного анализа других германиевых

' полимеров с их кремневыми аналогами основные результаты их исследования

суммированы в данной главе.

Анализ ТГА данных для образцов ПТМСП и ПТМГП, различающихся условиями синтеза, показал, что активная термодеструкция полимеров начинается при 250°С, что позволяет уверенно проводить измерения в интервале температур 20-250®С. На ДСК кривых в этой температурной области никаких фазовых переходов не наблюдается. Процесс стеклования для всех исследованных образцов также не регистрируется, что естественно, т. к., согласно литературным данным, температура стеклования подобных полимеров лежит существенно выше 250°С.

Картина рассеяния в малых углах дифракции дня всех объектов исследования имеет диффузный характер, что указывает на отсутствие периодичности в системе на морфологическом уровне. Дифрактограмма

ПТМСП имеет рентгеноаморфный характер, свидетельствующий об отсутствии кристалличности в материале, и содержит четыре диффузных максимума с угловыми положениями 29 ~ 10,20,28 и 40°.

Наиболее интенсивный рефлекс, отвечающий межцепной периодичности, имеет полуширину ~ 2,0-2,5°, что указывает хотя и на малый поперечный размер областей когерентного рассеяния (ОКР), не превышающий 3,5 нм, но все же заметно больший, чем для истинно аморфных полимеров, для которых полуширина рефлекса обычно составляет 5-8°. Конформационные расчеты свидетельствуют, что макромолекула полимера обладает конформацией, близкой в среднем к спиральной с межцепным расстоянием равным ~1,0 нм, что соответствует «дальнодействию» когерентности до 3-4 координационных слоев. Это указывает на несколько более высокий уровень порядка по сравнению с ближним порядком обычных жидкостей (2-3 координационных слоя).

Рентгенограммы германиевого аналога ПТМГП так же, как и в случае ПТМСП, имеют «аморфноподобный» характер, однако отличаются от картины рассеяния последнего. Это отличие проявляется прежде всего в наличии на дифракционной кривой дополнительных диффузных максимумов, что указывает на несколько большее совершенство структуры в случае ПТМГП по сравнению с ПТМСП. Наблюдаемая разница в величинах межплоскостных расстояний объясняется различными размерами боковых заместителей. В целом же структуру обоих полимеров можно идентифицировать как некое промежуточное упорядоченное состояние, возникшее в результате незавершенного процесса перехода от аморфного к упорядоченному мезоморфному состоянию. Более богатая дифракционная картина, а также относительно большие размеры ОКР являются следствием двухфазной природы германиевых полимерных аналогов, в которых в аморфной жидкоподобной матрице диспергированы включения фазы с повышенным уровнем упорядоченности структуры (доля относительно упорядоченной фазы в ПТМГП не превышает 15-20 %).

Учитывая имеющиеся данные для ПВТМС и ПВТМГ, можно предположить, что в случае почти регулярного ПТМГП фаза с повышенной степенью порядка является мезоморфной структурой псевдогексагонального типа, развитие которой из-за относительно высокой температуры стеклования полимера находится на начальной стадии развития достаточно далекой от завершения процесса. При этом возможные параметры элементарной ячейки соответствуют величинам: а = 1,2 нм; с =0,67 нм.

Анализ ПТМСС и ПТМГС показал, что их температурное поведение во многом схоже с предыдущими пропиновыми соединениями. Согласно данным ТГА, потеря веса становится заметной при 200°С, что несколько ниже, чем для ■.ПВТМГ (250°С). Это говорит об уменьшении термической стойкости полимера с ростом бокового обрамления. Увеличение боковых радикалов привело и к

увеличению температуры стеклования, надежно определяемой методом ДСК (см. табл. 5).

Как и для предыдущих соединений данного ряда, дифрактометрические кривые для исходных образцов ПТМСС и ПТМГС имеют рентгеноаморфный характер. Нагрев образцов, согласно данным РСА, приводит к совершенствованию структуры (рост интенсивности и уменьшение полуширины межмолекулярного диффузного рефлекса), однако фазовых превращений вплоть до точки размягчения не наблюдается. Наибольшая достигнутая степень деформации при одноосной ориентации оказалась одинаковой для обоих полимеров и не превышала 150 %., что существенно меньше аналогичной величины для ПВТМГ. Именно по этой причине никаких заметных структурных изменений не наблюдается. Аналогичное температурное поведение наблюдалось и для псевдоаморфного ПТМСММА.

Резюмируя анализ данных для ряда исследованных поликарбогерманов и их кремниевых аналогов, можно сделать следующие заключения. Предельно возможный уровень упорядоченности достигается лишь для ПВТМГ, германиевого аналога ПВТМС, в виде формирования статической разновидности колончатой мезофазы. Для других полигерманов, с боковым обрамлением большего геометрического размера, этот процесс находится лишь на начальной стадии развития. Вследствие атактического строения синтезированных полимеров (или, возможно, и некой иной нерегулярности их макромолекул) в этих системах не завершается даже процесс формирования мезофазы. Способность же к кристаллизации у всех без исключения объектов исследования тем более полностью отсутствует.

Шестая глава посвящена исследованию ряда представителей класса борсодержащих полугибкоцепных и жесткоцепных сополиэфиров в сравнении с их аналогами, не содержащими атомы бора. Все исследуемые сополиэфиры (табл. 6) были впервые и сравнительно недавно синтезированы в ИНЭОС РАН .

Полугибкоцепные полиэфиры (ПЭФ-1 - ПЭФ-4) представляли собой соединения, при синтезе которых в качестве мономеров использовали комбинацию из себациловой (СБК), изофталевой (ИФК) и м-карборандикарбоксиловой (КДК) кислот, а также 4,4-диоксидифенилоксида СДОДФ).

Базовым соединением для исследуемых соединений являлся ПЭФ-1. Остальные полугибкоцепные полиэфиры были получены путем модификации исходного ПЭФ-1. Установлено, что исходный и отожженный образцы ПЭФ-1 -двухфазные материалы, в которых моноклинная или ромбическая

Соискатель выражает глубокую признательность авторам синтеза борсодержащих сополиэфиров В. Васневу и В. Войтекунас.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С Петербург 09 100 «хт

Таблица 6. Исследованные борсодержащие сополиэфиры и их органические

аналоги.

ПЭФ Структурная формула Соотношение компонентов, %

ПЭФ-1 СБК(Х)= 50% ДОДФ(У)=50%

ПЭФ-2 г. СБК(Х)= 25% ИФК(У)= 25% додФ(г>= 50%

ПЭФ-3 О О - - О О СБК(Х)= 40% КДК(У)= 10% додФ(г>= 50%

ПЭФ-4 СБК(Х)= 25% КДК(У)=25% додф(г)= 50%

ПЭФ-5 о ТФК(Х)= 5% ИФК(г>- 50% ДОДФ(У)=45%

ПЭФ-6 ТФК(Х>= 5% кдк(г>= 50% ДОДФ(У)=45%

ПЭФ-7 МГ(Х)= 50% ИФК(У)= 50%

ПЭФ-8 ИФК(Х)- 25% КДК(7.)= 25% МГ(У)= 50%

ПЭФ-9 о '—' о л -' } 5 6 А ТФК(Х)= 25% МГ(У)= 50% КДВД= 25%

ПЭФ-10 о ТФК(Х)= 25% МГ(У)= 50% ИФК(г)=25%

ПЭФ-11 уОСНз ТФК(Х)= 50% МОГ(У)= 50%

ПЭФ-12 /осн3 ТФК(Х)= 25% МОГ(У)= 50% КДК(г)=25%

ПЭФ-13 лен, о ТФК(Х)= 25% МОГ(У)= 50% ИФК(г)=25%

кристаллическая фаза сосуществует со смектической фазовой ЖК-компонентоЙ. В температурном интервале 140-170°С наблюдается погасание рефлекса, отвечающего за слоевую периодичность некристаллической фазы полимера, т.е. происходит плавление смектической ЖК-фазы. При дальнейшем нагревании в области 170-200°С погасают также рефлексы моноклинной кристаллической фазы и при этом параллельно начинает развиваться ромбическая модификация, структура которой идентифицирована как ЖК смектик 8Н. Дальнейший нагрев до 26ТС приводит к плавлению ромбической модификации, и материал становится рентгеноаморфным.

ПЭФ 2 представляет собой ПЭФ-1 с добавлением ИФК. Как и ПЭФ-1, ПЭФ-2 хорошо кристаллизуется и обладает двухфазной структурой, причем одна из фаз кристаллическая с трикпинной решеткой, а вторая - ЖК смектическая, находящаяся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. Аналогично тому, как это наблюдалось для ПЭФ-1, область ' температур 170-200°С оказалась критической и для ПЭФ-2. Именно в данном

температурном интервале происходит превращение смектической ЖК-фазы в ЖК-нематическую. Дальнейшее увеличение температуры приводит к плавлению кристаллической фазы и изотропизации всего материала при 250-300°С.

Следующие два соединения отличаются от предшественников содержанием КДК, то есть борсодержащих фрагментов. Как и в предыдущих 1 двух случаях, структуре исходного образца ПЭФ-3 характерна двухфазность.

Ромбические кристаллы сосуществуют с некристаллической фазовой составляющей, обладающей структурой ЖК-смектика вс.

Введение борсодержащих фрагментов существенно обогатило цепь наблюдаемых фазовых состояний (рис. 10). Так, в диапазоне температур 95-135°С происходит полиморфное превращение "кристалл - смектик Эн" В ( результате дальнейшего нагревания до 194°С ромбическая фаза (смектик 8Н)

исчезает и формируется новая фаза, идентификация которой показала, что это ( мезофаза колончатого типа. При 219°С смектическая структура переходит в

нематическую и на рентгенограмме наблюдается единственный мощный рефлекс с угловым положением, равным 19,51°. Таким образом, в температурном интервале 194-232°С ПЭФ-3 обладает двухфазной структурой, в которой сначала смектическая, а затем нематическая ЖК-фаза сосуществует с колончатой мезофазой. При нагревании выше 230°С колончатая мезофаза также плавится и материал становится однофазным.

Дальнейшее увеличение содержания борсодержащих фрагментов в ПЭФ-4 неожиданно привело к обеднению картины фазового состава материала, который теряет способность кристаллизоваться, становится однофазным и обладает строением ЖК-смектика, плавящегося в интервале 90-120°С, минуя стадию формирования конформационно-разупорядоченной мезофазы.

( !

!

О 10 20 30 40

20"

'Рис.10. Эволюция структуры ПЭФ-3 по данным РСА (а - 25°С , б - 135°С, в -160°С, г - 194°С, д - 219°С).

Сополиэфиры ПЭФ-5 - ПЭФ-13 (табл. 6) относятся к классу жесткоцепных статистических сополимеров. Как оказалось, представители данного семейства способны кристаллизоваться, несмотря на нерегулярное строение их макромолекул. Более того, при наличии в цепи мономерного звена с боковым заместителем, в подобных системах наблюдается фазовое расслоение при кристаллизации, связанное с возможностью присоединения такого фрагмента по типу голова-голова или голова-хвост. В результате данного процесса, как правило, формируются две кристаллические решетки одинаковой сингонии, но несколько различающиеся параметрами элементарной ячейки.

В отличие от полугибкоцепных борсодержащих сополиэфиров, описанных выше, для жесткоцепных систем колончатая мезофаза не обнаружена. Со структурной точки зрения некристаллическую фазу подобных полимеров можно отнести к ЖК состоянию нематического типа. Между тем,

для одного из полностью органических аналогов этих систем, а именно трехкомпонентного политере/изофталатаметилгидрохинона (ПЭФ-10), при нагревании обнаружен фазовый переход из кристаллической модификации в псевдогексагональную мезофазу, что достаточно редко наблюдается для сополиэфиров подобного строения.

I -■-1-1-1-г—|-.-1-.-,-.-,-1-1-1-1

1 0 5 10 15 20 25 30 35 40

20°

Рис.11. Рентгенограммы порошков с насцентной структурой, полученные при комнатной температуре для образцов ПЭФ-5 (а), ПЭФ-6 (б), ПЭФ-7 (в), ПЭФ-8 (г), ПЭФ-9 (д), ПЭФ-10 (е), ПЭФ-11 (ж), ПЭФ-12 (з) и ПЭФ-13 (и).

Как удалось установить, в отличие от борсодержащих жеспсоцепных сополимеров, все ароматические сополиэфиры, не содержащие карборановых фрагментов, легко формуются в волокна экструзией из расплава с последующей термовытяжкой в этом же состоянии. Подобная переработка может быть особенно эффективной для достижения максимальной степени ориентации макромолекул в волокне при проведении процесса в узком температурном

I

I

интервале существования колончатой мезофазы (ПЭФ-10), аналогично тому, как это наблюдается для мезофазных полиорганофосфазенов и ПЭ.

ю

-г-15

—I— 20

-т— 25

—I—

30

—г-35

40

—I

45

20°

Рис.12. Рентгенограммы ПЭФ-10, полученные в процессе иошуиенчаюю нагревания порошка с насцентной структурой при 140 (а), 160 (б), 180 (в), 200 (г), 240 (д), 260°С (е), а также после охлаждения от 260°С до комнатной температуры (ж).

В отличие от ароматических жесткоцепных ЖК сополиэфиров, борсодержащие аналоги при нагревании выше 200-250°С претерпевают необратимый процесс термосшивания, вследствие чего переработка данных материалов расплавными методами невозможна. Надежда на то, что процесс сшивания с образованием трехмерной сетки в системе приведет к фиксации упорядоченных состояний и, как следствие, к повышению температурного интервала их существования, не оправдалась. Кроме того, оказалось, что для борсодержащих систем, помимо ожестчения цепей по сравнению с

макромолекулами органических аналогов, наблюдается снижение способности кристаллизоваться. Температурный интервал существования кристаллической фазы и температура ее плавления также заметно уменьшаются. Как правило, следы кристалличности исчезают еще до начала активной термосшивки по температурной шкале, вследствие чего данный процесс приводит лишь к полной амортизации полимера, который в конечном итоге представляет собой материал иного химического строения.

Выводы

1. Результаты комплексного исследования структуры и температурного поведения нескольких классов впервые синтезированных элементоорганических высокомолекулярных соединений и их органических аналогов, различающихся жесткостью цепей, полимеров с регулярными и нерегулярными макромолекулами, как содержащими, так и не содержащими мезогенные группы, позволили выявить характерные особенности мезоморфизма этих систем и проследить цепь их фазовых переходов в широком температурном интервале.

2. Впервые обнаружены конформационно-разупорядоченные мезофазы в таких высокомолекулярных соединениях, как поливинилтриметилскпан (ПВТМС), борсодержащий сополиэфир (сополисебацинат-м-карборан-дикарбоксилатдиоксидифенилоксид) и полностью органический сополиэфир (политере/изо-фталаггметилгидрохинон). Напротив, для П4МП1, высшего поли-а-олефина, не содержащего мезогенных групп, для которого в силу последнего обстоятельства мезоморфизм, казалось бы, не должен быть свойствен вообще, обнаружено мезоморфное состояние, отнесенное к ЖК тематическому (анти-кондис мезофаза). Данная структура характеризуется дальним позиционным порядком в направлении вдоль цепей (конформационная упорядоченность) и отсутствием такового (наличие лишь ориентационной упорядоченности) в плоскости перпендикулярной осям макромолекул. Подобный тип мезоморфной структуры, как оказалось, является типичным для класса мезофазных поликарбосиланов и поликарбогерманов.

3. Обнаружен новый класс мезофазных полимеров - поливинилгерманы (ПКГ). Детально охарактеризована структура поливинилтриметилгермана (ПВТМГ). Показано, что ниже точки стеклования ПВТМГ, высаженный из раствора, представляет собой систему с незавершенным переходом в мезоморфное состояние. Этот переход завершается при термоориентационной вытяжке. Мезофаза ориентированного ПВТМГ характеризуется двумерной гексагональной упаковкой и является термодинамически равновесным состоянием полимера, относящимся к статическому варианту кондис-структур.

4. Для широкого круга поликарбосиланов (ПКС), различающихся химическим строением макромолекул, систематический анализ фазовых

переходов в зависимости от температурной и реологической предыстории, условий ориентационной вытяжки, термообработки и способа получения исходного материала показал, что ПКС, содержащие атомы углерода и кремния в основной цепи, являются не только кристаллизующимися, но и мезофазными полимерами, причем увеличение доли кремния в основной цепи приводит к повышению вероятности реализации колончатого мезофазного состояния. Установлено, что характер фазовых изменений ПКС определяется степенью взаимодействия силановых и алкильных фрагментов в основной цепи.

5. Показано, что ПКС, содержащие атомы кремния в боковых группах, имеют при нормальных условиях мезоморфную структуру, которая при дополнительных температурных или механических воздействиях может приводить к образованию колончатой мезофазы статического типа, как это наблюдается для ПВТМС. Установлена аналогия надмолекулярной структурной организации и фазового состава ПКС и их германиевых аналогов ПКГ с атомом кремния или германия, соответственно, в боковых радикалах.

6. Исследование структуры ряда борсодержащих полиэфиров и их полностью органических аналогов, различающихся химическим строением мезогенных групп, наличием или отсутствием гибких развязок в основной цепи, показало, что переходу термотропных полиэфиров в классическое ЖК состояние тематического или смектического типа иногда может предшествовать еще одно структурное превращение. Это мезоморфное состояние отнесено к конформационно-разупорядоченным мезофазам динамического типа.

7. Разработана и впервые успешно применена на практике методика расчетного анализа структуры некристаллических фаз для высокомолекулярных соединений и других соединений с большими молекулами. Показана особая эффективность использования данной методики при анализе внутримолекулярного рентгеновского рассеяния высококристаллических и мезоморфных систем. В частности, с помощью данного подхода показано наличие отдельных нескоррелированных между собой молекул в фуллерене Ceo, ПВТМС, ПЭ и некоторых других макромолекулярных системах. Надежная идентификация подобных структурных компонентов может проводиться только путем комплексного применения метода рештеноструктурного анализа (эксперимент) и предложенного метода анализа структуры некристаллических фаз (компьютерные расчеты).

8. Установлено, что метод расчета инкрементов объемов является весьма эффективным инструментом и может быть успешно использован при теоретических оценках таких характеристик ПКС, как темпераггуры плавления и стеклования и их соотношение. Особенно эффективно и практически полезно использование данного метода оказалось при определении температуры истинной изотропи^ации мезофазных ПКС.

9. На основании развитых в работе концепций о соотношении структуры и физико-химических свойств исследованных мезофазных полимеров предложены критерии для осуществления целенаправленного синтеза полимерных систем, необходимых для производства материалов, перспективных для биомедицинского использования, а также изделий, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками, оптимальным сочетанием высокой газопроницаемости и селективности, необычными диэлектрическими и ферроэлектрическими свойствами и рядом других ценных эксплуатационных качеств.

' Публикации по теме диссертации

!

1 По теме диссертации опубликовано 54 работы. Основными из них

f являются:

' 1. Антипов Е.М., Поликарпов В.М, Семенов О.Б., Хотимский B.C., Платэ

H.A. О мезофазном состоянии поливинилтриметилсилана // Высокомолек. соед., 1990. Т. А 32. № 11. С. 2404-2411. г 2. Поликарпов В.М., Антипов Е.М., Матухина Е.В., Поляков Ю.П., Ушаков

* Н.В., Беспалова Н.Б. Особенности перехода в жидкую фазу ряда

* полиорганокарбосилановых полимеров // Тез. докл. Всесоюзн. конф. 4 "Жидкофазные материалы". Иваново, 1990. С. 55.

3. Антипов Е.М., Поликарпов В.М., Волков В.В., Френкин Э.И. Структура

' мезофазного состояния поливинилтриметилсилана // Высокомолек. соед.,

( 1991. Т. А 33. №10. С. 2135-2143.

> 4. Поликарпов В.М., Матухина Е.В., Поляков Ю.П., Матвейчев П.М.,

* Ушаков Н.В., Беспалова Н.Б., Разумовская И.В., Антипов Е.М.

I Исследование полиорганокарбосиланов методом расчета инкрементов

I объемов // Высокомолек. соед., 1991. Т. А 33. № 10. С. 1088-1092.

t 5. Kuzmin N.N., Matuchina E.V., Makarova N.N., Polikarpov V.M., Antipov

E.M. X-Ray diffusive scattering and the mesomorphic states in polymers // Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1991. V. 44. P. 155-164.

6. Кузьмин H.H., Матухина E.B., Поликарпов B.M., Антипов Е.М. Мезоморфное состояние в поли-4-метилпентене-1 // Высокомолек. соед., 1992. Т. А 34. №2. С. 63-72.

7. Поликарпов В.М. Боковое обрамление и структурные особенности некоторых полиорганокарбосиланов// Тез. докл. научи, конф. преподавателей. Тамбов. ТГПИ,1994. С. 25.

8. Поликарпов В.М. Особенности конформационного строения некоторых полиорганокарбосиланов // Тез. докл. научн. конф. преподавателей. Тамбов. ТГУ, 1995. С. 44.

9. Поликарпов В.М. Термомеханическая прочность некоторых полисиптриметиленов // Тез. докл. междунар. науч. конф. "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений". Тамбов. ТГУ, 1996. С. 107-108.

Ю.Поликарпов В.М. Структурные превращения полидиметилсил-триметилена // Тез. докл. научн. конф. преподавателей. Тамбов. ТГУ, 1997. С. 36.

П.Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Конформационный анализ ряда полиорганокарбосиланов // Сб. матер. XXXIV международного семинара "Актуальные проблемы прочности". Тамбов. ТГУ, 1998. С. 324-325.

12.Антипов Е.М., Левченко A.A., Поликарпов В.М., Stamm М., Fischer E.W., Lemstra P.J. Thermotropic main-chain copolyesters // Тез. докл. XIX symposium on Rheology. Клайпеда, 1998. С. 68.

О.Поликарпов B.M., Антипов Е.М., Войтекунас В.Ю., Васнев В.А., Stamm М., Fischer Е.М., Платэ H.A. Сравнительный анализ структуры жидкокристаллических борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов // Высокомолек. соед., 1999. Т. А 41 .№ 3. С. 432-441.

М.Поликарпов В.М., Антипов Е.М., Войтекунас В.Ю. Сравнительный анализ структуры термотропных жидкокристаллических борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов // Тез. докл. IV Российского симпозиума с международным участием "Жидкокристаллические полимеры". М., 1999. С. 52.

15.Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Влияние строения основной цепи на мезоморфное состояние в высокомолекулярных карбосиланах // Тез. докл. IV Российского симпозиума с международным участием "Жидкокристаллические полимеры". М., 1999. С. 53.

16.Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Температурное поведение некоторых полисиптриметиленов // Сб. трудов III международного семинара "Современные проблемы прочности". Великий Новгород, 1999. С. 124129.

17.Поликарпов В.М. Внутримолекулярные расстояния при анализе дифракционного рассеяния аморфных систем// Тез. докл. научн. конф. преподавателей. Тамбов. ТГУ, 1999. С. 58.

18.Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М., Платэ H.A. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена // Доклады РАН., 2000. Т. 374. № 1. С. 74-78.

19.Королев Ю.М., Левченко A.A., Поликарпов В.М., Ледина Л.Е., Перченко В.Н. Рентгеновское исследование характера взаимодействия ПВТМС, поливинилсилпропина и поливинилизобутилов эфира с бензолом // Высокомолек. соед., 2000. Т. В 42. № 8. С. 1415-1418.

20.Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Температурное поведение ряда органокарбосилановых сополимеров // Сб. матер. XXXV международного семинара "Актуальные проблемы прочности". Тамбов. ТГУ, 2000. С. 349351.

21.Поликарпов В.М., Ушаков Н.В., Антипов Е.М. Влияние строения основной цепи некоторых поликарбосиланов на их структуру и температурное поведение // Высокомолек. соед., 2000. Т. А 42. № 12. С. 2111-2122.

22.Поликарпов В.М., Антипов Е.М.. Структурные особенности и фазовые превращения некоторых кремнеуглеродных сополимеров II Сб. матер. XXXVI семинара "Актуальные проблемы прочности". Витебск, 2000. С. 391-396.

23.Поликарпов В.М., Васнев В.А., Штамм М., Лемстра П., Антипов Е.М. Узкое температурное окно для переработки карборансодержащих полужесткоцепных сополиэфиров // Тез. докл. XX симпозиума по реологии. М., 2000. С. 143.

24.Поликарпов В.М., Ушаков Н.В., Беляев Ю.А., Антипов Е.М., Платэ H.A. Влияние структуры основной и боковых цепей некоторых поликарбосиланов на их температурное поведение, фазовый состав и способность к ориентации // Тез. докл. XX симпозиума по реологии. М.,

» 2000. С. 144.

1 25.Федоров В.А., Ушаков Н.В., Поликарпов В.М., Климачева Е.И.

Изменение трещиностойкости, характера деформирования и структуры металлического стекла после отжига // Сб. матер. XXXVI международного семинара "Актуальные проблемы прочности". Витебск, I ч. II. 2000. С. 385-390.

26.Feodorov V.A., Ushakov I.V., Polikarpov V.M.. Evolution of structure and mechanical properties of metallic glasses after thermoelecritical treatment //

i Twelfth international conference on the strength of materials., California USA.

i 2000.

27.Поликарпов B.M., Ушаков H.B., Разумовская И.В., Антипов Е.М. Влияние бокового обрамления некоторых поликарбосиланов на их структуру и температурное поведение // Высокомолек. соед., 2001. Т. А 43. № 9. С.

t 1506-1512.

28.Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М.. Особенность рентгенографического фазового состава фуллерена С«> Н Высокомолек. соед., 2001. Т. А 43. № 11. С. 1933-1940.

29.Ушаков И.В., Поликарпов В.М.. Физика и электроника. Тамбов, ТГУ, \ 2001-82 с.

30.Поликарпов В.М., Антипов Е.М., Антипов Е.Е., Разумовская И.В., Stamm 1 М., Lemstra PJ.. Сравнительный анализ структуры жесткоцепных

г

борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов // Высокомолек. соед., 2002. Т. А 44. № 3. С. 412-423.

31.Поликарпов В.М., Антипов Е.Е., Чиркова М.В., Разумовская И.В., Брянцева И.С., Литвинова Е.Г., Королев Ю.М., Хотимский B.C., Антипов Е.М.. Сравнительный анализ структуры мембранных кремний и германий-содержащих полимеров // Высокомолек. соед., 2002. Т. А 44. № 4. С. 577587.

32.Поликарпов В.М., Королев Ю.М., Антипов Е.М. Теоретический анализ структуры изотропного поливинилтриметилсилана // Сб. матер, научн. конф. преподавателей и аспирантов. Тамбов, ТГУ, 2002. С. 29-31.

33.Поликарпов В.М., Ушаков И.В. Температурное поведение и прочностные свойства некоторых полиорганокарбосилановых сополимеров // Тез. докл. XXXIX семинара "Актуальные проблемы прочности" и X московского семинара "Физика деформации и разрушения твердых тел". М., Черноголовка, 2002. С. 48

34.Поликарпов В.М., Королев Ю.М.,' Антипов Е.М. Расчет структуры некристаллических компонентов некоторых полимеров // Высокомолек. соед., 2002. Т. А 44. № 12. С. 2111-2116

35.Polikarpov V.M., Korolev U.M. Analysis of structure of isotropic polyvinyltrimethylsilane by calculation methods // General conference. Trends in Physics. Hungary, Budapest, 2002. P. 70

36.Федоров B.A., Плужникова Т.Н., Чиванов A.B., Поликарпов В.М., Попов В.Ф. Стимулирование залечивания микротрещин в ионных кристаллах воздействием малых доз рентгеновского излучения//Известия АН. Серия физическая, 2003. Т.67. №6. С.857-859

■37.Поликарпов В.М., Ушаков И.В., Плужникова Т.Н. Физика и новые методы компьютерной обработки экспериментальных данных. Тамбов, ТГУ, 2003 - 90 с.

38.Поликарпов В.М., Антипов Е.М., Хотимский B.C. Прочностные и структурные особенности мембранного поливинилтриметилгермана как аналога поливинилтриметилсилана// Тез. докл III Международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений". Тамбов, 2003. С. 213-214.

39.Поликарпов В.М., Королев Ю.М., Антипов Е.М. Современные рентгеновские методы определения структуры некристаллических веществ// Тез. докл. научной конференции ИНХС РАН. М., 2003. С. 145.

40.Поликарпов В.М., Ушаков Н.В., Антипов Е.М. Структура ряда кремнеуглеродных полимеров// Тез. докл. научной конференции ИНХС РАН. М., 2003. С. 144.

41.Antipova L.A., Polikarpov V.M., Khotimsky V.S., Antipov E.E., Ungar G.. Columnar mesophase in some polyorganosilanes and polyorganogermanes, membrane polymers for highly effective gas separation // Proceedings of 12-th Rolduc-Polymer Meeting-2003, the Netherlands, 2003, p. 56.

Подписано в печать 29.09.2002 г. Формат 60x84/16. Объем - 2,62 пл. Тираж - 100 экз. Заказ № 1250. Бесплатно. 392008, Тамбов, ул. Советская, 181а. Издательство ТГУ им. Г.Р. Державина.

* 18646

ш£

X . Стр.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ФАЗОВОЕ СТРОЕНИЕ И МЕЗОМОРФИЗМ ЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ, ПОЛИКАРБО-ГЕРМАНОВ И БОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИЭФИРОВ обзор литературы).

1.1. Классификация физических состояний полимеров.

1.2. Структура и фазовые состояния полиорганокарбосиланов.

1.2.1.Мезоморфизм поликарбосиланов.

1.2.2 Полиорганокарбосилановые сополимеры.

1.2.3. Полидиметилсилан, полиэтилен, поли-4-метилпентен-1, как предельные соединения-аналоги.

1.3. Структура и фазовые состояния полиорганокарбогерманов.

Р 1.4. Карборансодержащие высокомолекулярные соединения.

1.5. Механическая модель молекулы, метод инкрементов объема и функция радиального распределения как расчетные методы при изучении структуры и свойств полимеров.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Рентгеновские измерения в больших углах дифракции в широком интервале температур.

2.1.1 Определение параметров элементарной ячейки, размеров областей когерентного рассеяния и степени кристалличности.

2.1.2. Описание типов текстуры и методов оценки

Ф ориентации кристаллитов.

2.1.3. Аппаратурное обеспечение эксперимента.

2.2. Функция радиального распределения, методика расчета некристаллических фазовых компонентов и метод инкрементов объемов как расчетные методы исследования полимеров.

2.3. Другие методы исследования

2.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.2. Механические испытания.

2.3.3. Вспомогательные методы.

3. СТРУКТУРА ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ С АТОМОМ КРЕМНИЯ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ.

3.1. ПКС с разной по составу основной цепью, но одинаковым боковым обрамлением.

3.2. Температурные особенности поведения полиорганокарбосиланов с варьирующимся боковым обрамлением.

3.3. Идентификация структуры исследуемых ПКС.

3.4. Температурное поведение некоторых карбосилановых сополимеров.

4. СТРУКТУРА И МЕЗОФАЗНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ С АТОМОМ КРЕМНИЯ В БОКОВЫХ ГРУППАХ И ИХ ОРГАНИЧЕСКОГО АНАЛОГА.

4.1. Мезоморфизм поли-4-метилпентена 1.

4.2. Мезофазное состояние поливинилтриметилсилана.

4.2.1. Структура изотропного поливинилтриметилсилана.

4.2.2. Структура ориентированного ПВТМС.

4.3. Политриметилсилилстирол, поли(1-триметилсилил-1-пропин) и политриметилсилилметилметакрилат как аналоги ПВТМС.

5. ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИКАРБОГЕРМАНОВ.

5.1. Структура мезофазы поливинилтриметилгермана.

5.2. Поли(1-триметилсилил-1-пропин), политриметилгерманстирол и их кремнивые аналоги.

6. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИЭФИРОВ И ИХ ОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ.

6.1. Температурный анализ структуры полугибкоцепных борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов.

6.2. Сравнительный анализ структуры жестко цепных борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы Проблема идентификации надмолекулярной структуры полимеров в процессе ее эволюции при воздействии различных внешних факторов является ключевой при создании новых материалов, особенно, если исследуются впервые синтезированные полимерные объекты. Между тем необходимо отметить, что своеобразие современных представлений о структуре высокомолекулярных соединений заключается во все большем отходе позиций исследователей от двухфазной аморфно-кристаллической модели их строения. В ряде полимерных веществ, не содержащих в цепях - и это особенно важно - мезогенных групп, обнаружены промежуточные уровни организации между истинно кристаллическим и аморфным, называемые мезоморфными состояниями или мезофазами. Подобные структуры могут сосуществовать с другими фазами в частичнокристаллическом материале. С другой стороны, проходя по интервалу температур и давлений, можно наблюдать ряд однофазных мезоморфных состояний полимерного вещества, строение которых характеризуется наличием ориентационного и, в той или иной степени, позиционного порядка упаковки центров параллельно расположенных макромолекул, конформационная упорядоченность которых в значительной мере утрачена.

Из-за отсутствия общепринятой терминологии, именно к таким мезофазам сегодня относят кондис-кристаллы Вундерлиха, колончатые мезофазы Унгара-Келлера, 1D-, 2D- и 3D- мезофазы Годовского-Папкова-Матухиной в линейных и циклолинейных полиорганосилоксанах, а-, Р-, у-, 8-полимезоморфные состояния Куличихина-Антипова в ряде полиорганофосфазенов, включая статические и динамические, а также реальные и виртуальные их разновидности. Несмотря на имеющийся значительный объем информации, накопленной по мезофазным полимерам подобного рода к настоящему времени, проблемой является не только разработка единой унифицированной терминологии. Как оказалось, целый ряд вопросов фундаментального характера таких, как определение необходимых и достаточных условий формирования мезоструктур данного типа, строгая идентификация их строения и соответствующая структурная классификация, оптимизация микроструктуры макромолекул, ансамблям которых может быть свойственен подобный вид мезоморфизма, и многие ~ другие все еще остаются невыясненными. Надежно замечено лишь следующее: как правило, мезофазы подобного рода наблюдаются в элементоорганических высокомолекулярных соединениях, содержащих атомы в основном IV-ой, а иногда и Ш-ей или V-ой групп периодической системы.

Настоящая диссертационная работа посвящена анализу склонности к мезоморфизму именно таких полимерных систем, к которым относятся поликарбосиланы, поликарбогерманы, борсодержащие сополиэфиры и их полностью органические аналоги, используемые в качестве объектов сравнения. Поликарбосиланы - новый класс полимеров, интерес к которым стал нарастать в связи с появлением исследований, указывающих на возможность их уникального применения в промышленности. Связано это с особенностями спектрального пропускания этих соединений, с возможностью применения в фотокопировальной технике, светоэлектронике, использованием в качестве насыщающего агента при производстве керамики или в качестве производных для получения кремний-углеродных волокон, а также для производства газоразделительных мембран. Схожие свойства отмечаются и у их германиевых аналогов — поликарбогерманов. Установлено, что ряд специфических свойств этих систем, например, избирательное поглощение ультрафиолетовых лучей, непосредственно связано с особенностями надмолекулярной структуры. В свою очередь, борсодержащие сополиэфиры обнаруживают уникальные свойства, пригодные для создания негорючих композиционных материалов, включая и нанокомпозиты.

После того как было обнаружено, что основной специфической особенностью ряда элементорганических высокомолекулярных соединений, определяющей в конечном счете их макроскопические свойства, является склонность к мезоморфизму упоминаемого выше необычного типа (конформационно-разупорядоченные мезофазы), интерес к подобным системам возрос еще больше, определяя актуальность постановки данного исследования в научно-фундаментальном и практическом плане.

С другой стороны, расширение представлений о многообразии некристаллических фазовых состояний в полимерах, а также с появлением новых перспективных материалов с большими молекулами, таких, например, как фуллерены, имеющих, как и полимеры, сложное строение, требует разработки и модернизации расчетных методов рентгеноструктурного анализа для некристаллических объектов, поскольку известно, что хотя экспериментальная кривая рассеяния подобных систем и содержит всю информацию об их структуре, но соответствующий математический аппарат по ее извлечению из экспериментальных данных до сих пор пока не создан.

Стоит также отметить, что структурное исследование новых фазовых состояний в полимерах является одной из фундаментальных проблем в физико-химии конденсированного состояния вещества вообще и высокомолекулярных соединений в частности, поскольку многие важные вопросы, касающиеся строения мезофаз нового поколения, все еще остаются открытыми. Понятно, что в этой связи исследование структуры и свойств новых классов мезоморфных полимерных объектов приобретает особую актуальность.

Целью настоящей работы являлось построение системы представлений о процессах типа «переход порядок-беспорядок» в поликарбосиланах, поликарбогерманах, борсодержащих сополиэфирах и их полностью органических аналогах, используемых в качестве объектов сравнения. Реализация этой цели осуществлена посредством систематического изучения структуры, специфики фазовых переходов, реологических особенностей, физико-механических характеристик широкого спектра мезофазных элементоорганических высокомолекулярных соединений с помощью комплекса современных методов исследования, включая использование усовершенствованных и специально развитых в данной работе расчетных методик рентгеноструктурного анализа.

Работа была выполнена при финансовой поддержке ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (контракт № ИО 440/922), INTAS (гранты №№ 99-1418 и 00-0525), NWO (грант № 047.009.023), Российского фонда фундаментальных исследований ( проект № 01-01-01403). Научная новизна:

1. Проведено систематическое исследование структуры и фазового состава нескольких рядов впервые синтезированных поликарбосиланов, поликарбогерманов, борсодержащих полиэфиров и их органических аналогов, выявлены их основные структурные особенности и оценена их склонность к мезоморфизму.

2. Идентифицирована кристаллическая структура основных представителей гомологических рядов исследуемых полимеров.

3. Прослежена температурная эволюция структуры четырех семейств кремнийсодержащих полимеров,

- макромолекулы которых содержат атомы кремния в боковом обрамлении;

- макромолекулы которых содержат атомы кремния в основной цепи и различаются соотношением содержания кремния и углерода;

- макромолекулы которых содержат атомы кремния в основной цепи с фиксированным соотношением содержания кремния и углерода, но различаются боковым обрамлением;

- сополимерные системы.

4. Идентифицирована структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов ряда германий содержащих полимеров и их полностью органических аналогов.

5. Идентифицирована структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов ряда борсодержащих сополиэфиров и их полностью органических аналогов.

6. Впервые обнаружены конформационно-разупорядоченные мезофазы в таких высокомолекулярных соединениях, как поливинилтриметилсилан (ПВТМС), поливинилтриметилгерман (ПВТМГ), некоторые борсодержащие сополиэфиры и их органические аналоги.

7. Идентифицирована структура некристаллических фазовых компонент, представителей гомологических рядов исследуемых полимеров. Для решения этой задачи использованы:

- модернизированная методика расчета функций радиального распределения;

- специально разработанная автором методика расчета кривой рентгеновского рассеяния на некристаллических системах с большими молекулами;

- разработанный автором универсальный алгоритм для компьютерного анализа некристаллических структур.

Практическая значимость работы. Практическое значение работы определяется тем обстоятельством, что полимерные системы, способные образовывать конформационно разупорядоченные мезофазы, как оказалось, благодаря специфике структуры мезоморфного состояния, обладают рядом уникальных эксплуатационных свойств, позволяющих использовать такие полимеры для производства высокопрочных высокомодульных волокон, газоразделительных мембран, изделий биомедицинского назначения, наконец, материалов с необычными диэлектрическими и ферроэлектрическими характеристиками. Видимо, это далеко не полный перечень возможных применений мезофазных высокомолекулярных соединений, но даже из приведенного перечисления видна необходимость в постановке данной исследовательской работы, поскольку, только решив задачу установления связи между химическим строением макромолекул и формирующейся в определенных условиях структурой, можно надеяться получить полимерные материалы с заданным комплексом свойств.

В качестве примеров решения конкретных практических задач можно выделить следующие:

- Установлено, что высокие газоразделительные свойства ПВТМС в значительной мере обусловлены его мезофазной природой. Основываясь на предположении о том, что конформационно-разупорядоченное мезоморфное состояние ответственно за хорошие мембранные свойства полимера, проведен поиск новых материалов для селективного газоразделения среди полимерных систем, обладающих строением именно этого типа, который оказался успешным, в частности, для некоторых полинорборненов. Аналогичные свойства ожидаются и от мезофазного ГТВТМГ, мезоморфизм которого впервые установлен в настоящей работе.

- Разработанные новые подходы к анализу некристаллических фазовых компонентов могут широко использоваться при идентификации любых некристаллических структур как полимерных, так и не полимерных, что имеет существенное значение при определении научных принципов экспериментального поиска и разработке высоких технологий получения новых материалов с ценными эксплуатационными характеристиками.

Личный вклад автора. На всех этапах выполнения диссертационной работы автор принимал прямое участие в постановке задач данного исследования, в планировании и методическом обеспечении эксперимента, в проведении абсолютного большинства экспериментальных измерений, в обсуждении полученных результатов и формулировании выводов. Вся экспериментальная работа и соответствующие расчеты проводились соискателем лично или при его непосредственном участии. Для проведения вычислений в ряде случаев, помимо уже известных компьютерных технологий, использовались специально созданные автором вычислительные программы.

Апробация работы. Основные результаты исследования были изложены, обсуждены и получили одобрение на научных семинарах физического факультета МПГУ им. В. И. Ленина (Москва, 1989, 1990, 1991 гг.); МГУ им М. В. Ломоносова (Москва, 1992 г.); ИНХС РАН (Москва, 1991, 1998, 1999, 2002, 2003 гг.); Института полимерных исследований (Дрезден, Германия, 2001 г.), а также на научной ежегодной конференции в г. Тамбове "Державинские чтения" (Тамбов, 1994-2003 гг.); Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров" (Ижевск, 1989 г.); Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990 г.); Международной конференции " Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998 г.); XIX симпозиуме по реологии (Клайпеда, 1998 г.); Международной конференции "Жидкокристаллические полимеры" (Москва, 1999 г.); XXXIV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 1998 г.); XXXV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 2000 г.); Международном семинаре "Современные проблемы прочности" (Великий Новгород, 1999 г.); Межвузовской конференции "ВУЗ и регионы" (Тамбов, 1994 г.); XXXVI семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Витебск, 2000 г.); XX симпозиуме по реологии (Москва, 2000 г.); Научной конференции "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 2000 г.); Научной конференции "XII international conference on the strength of materials" (Калифорния, США, 2000 г.); VI межгосударственном семинаре "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНГ-VI)", (Обнинск, 2001 г.); XXXIX семинаре "Актуальные проблемы прочности" и X московском семинаре "Физика деформации и разрушения твердых тел" (Черноголовка, 2002 г.); международной конференции "Trends in Physics" (Венгрия, 2002 гг.); Международной конференции "12-Rolduc-Polymer Meeting-2003" (Голландия, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 научных труда в отечественных и зарубежных изданиях (почти половина - в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и содержит 17 таблиц, 81 рисунок, наименований ссылок на литературные источники.

254 ВЫВОДЫ

1. Результаты комплексного исследования структуры и температурного поведения нескольких классов впервые синтезированных элементоорганических высокомолекулярных соединений и их органических аналогов, различающихся жесткостью цепей, полимеров с регулярными и нерегулярными макромолекулами, как содержащими, так и не содержащими мезогенные группы, позволили выявить характерные особенности мезоморфизма этих систем и проследить цепь их фазовых переходов в широком температурном интервале.

2. Впервые обнаружены конформационно-разупорядоченные мезофазы в таких высокомолекулярных соединениях, как поливинилтриметилсилан (ПВТМС), борсодержащий сополиэфир (сополисебацинат-м-карборан-дикарбоксилатдиоксидифенилоксид) и полностью органический сополиэфир (политере/изо-фталатметилгидрохинон). Напротив, для П4МП1, высшего поли-а-олефина, не содержащего мезогенных групп, для которого в силу последнего обстоятельства мезоморфизм, казалось бы, не должен быть свойствен вообще, обнаружено мезоморфное состояние, отнесенное к ЖК нематическому (анти-кондис мезофаза). Данная структура характеризуется дальним позиционным порядком в направлении вдоль цепей (конформационная упорядоченность) и отсутствием такового (наличие лишь ориентационной упорядоченности) в плоскости перпендикулярной осям макромолекул. Подобный тип мезоморфной структуры, как оказалось, является типичным для класса мезофазных поликарбосиланов и поликарбогерманов.

3. Обнаружен новый класс мезофазных полимеров —поливинилгерманы (ПКГ). Детально охарактеризована структура поливинилтриметилгермана (ПВТМГ). Показано, что ниже точки стеклования ПВТМГ, высаженный из раствора, представляет собой систему с незавершенным переходом в мезоморфное состояние. Этот переход завершается при термоориентационной вытяжке. Мезофаза ориентированного ПВТМГ характеризуется двумерной гексагональной упаковкой и является термодинамически равновесным состоянием полимера, относящимся к статическому варианту кондис-структур.

4. Для широкого круга поликарбосиланов (ПКС), различающихся химическим строением макромолекул, систематический анализ фазовых переходов в зависимости от температурной и реологической предыстории, условий ориентационной вытяжки, термообработки и способа получения исходного материала показал, что ПКС, содержащие атомы углерода и кремния в основной цепи, являются не только кристаллизующимися, но и мезофазными полимерами, причем увеличение доли кремния в основной цепи приводит к повышению вероятности реализации колончатого мезофазного состояния. Установлено, что характер фазовых изменений ПКС определяется степенью взаимодействия силановых и алкильных фрагментов в основной цепи.

5. Показано, что ПКС, содержащие атомы кремния в боковых группах, имеют при нормальных условиях мезоморфную структуру, которая при дополнительных температурных или механических воздействиях может приводить к образованию колончатой мезофазы статического типа, как это наблюдается для ПВТМС. Установлена аналогия надмолекулярной структурной организации и фазового состава ПКС и их германиевых аналогов ПКГ с атомом кремния или германия, соответственно, в боковых радикалах.

6. Исследование структуры ряда борсодержащих полиэфиров и их полностью органических аналогов, различающихся химическим строением мезогенных групп, наличием или отсутствием гибких развязок в основной цепи, показало, что переходу термотропных полиэфиров в классическое ЖК состояние нематического или смектического типа иногда может предшествовать еще одно структурное превращение. Это мезоморфное состояние отнесено к конформационно-разупорядоченным мезофазам динамического типа.

7. Разработана и впервые успешно применена на практике методика расчетного анализа структуры некристаллических фаз для высокомолекулярных соединений и других соединений с большими молекулами. Показана особая эффективность использования данной методики при анализе внутримолекулярного рентгеновского рассеяния высококристаллических и мезоморфных систем. В частности, с помощью данного подхода показано наличие отдельных нескоррелированных между собой молекул в фуллерене С6о, ПВТМС, ПЭ и некоторых других макромолекулярных системах. Надежная идентификация подобных структурных компонентов может проводиться только путем комплексного применения метода рентгеноструктурного анализа (эксперимент) и предложенного метода анализа структуры некристаллических фаз (компьютерные расчеты).

8. Установлено, что метод расчета инкрементов объемов является весьма эффективным инструментом и может быть успешно использован при теоретических оценках таких характеристик ПКС, как температуры плавления и стеклования и их соотношение. Особенно эффективно и практически полезно использование данного метода оказалось при определении температуры истинной изотропизации мезофазных ПКС.

9. На основании развитых в работе концепций о соотношении структуры и физико-химических свойств исследованных мезофазных полимеров предложены критерии для осуществления целенаправленного синтеза полимерных систем, необходимых для производства материалов, перспективных для биомедицинского использования, а также изделий, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками, оптимальным сочетанием высокой газопроницаемости и селективности, необычными диэлектрическими и ферроэлектрическими свойствами и рядом других ценных эксплуатационных качеств.

Автор выражает свою искреннюю признательность Евгению Михайловичу Антипову, Юрию Митрофановичу Королеву за научное руководство; Ирине Васильевне Разумовской, Юрию Абрамовичу Махновскому, Юрию Яковлевичу Подольскому за ряд полезных советов и замечаний при обсуждении результатов исследования; Елене Владимировне Матухиной, Николаю Николаевичу Кузьмину, за неоценимую помощь в подготовке диссертационной работы; Николаю Викторовичу Ушакову, Наталье Борисовне Беспаловой, Юрию Юрьевичу Полякову, В. Волковой, Валерию Самуиловичу Хотимскому; Валерию Александровичу Васневу и Ванде Юрьевне Войтекунас за любезно предоставленные для исследования полимерные материалы; Валерию Григорьевичу Куличихину и сотрудникам его лаборатории Елене Клавдиевне Борисенковой, Елене Васильевне Котовой, Вадиму Евгеньевичу Древалю, Эрнсту Исааковичу Френкину за помощь в проведении реологических исследований; своим родителям Михаилу Егоровичу и Маргарите Константиновне Поликарповым за неоценимую помощь в период проведения диссертационного исследования, а также своей жене Татьяне Александровне Стахи, без мужественного терпения которой труд автора не получил бы логического завершения.

1. Wunderlich В. A classification of molecules, phases, and transitions as recognized by thermal analysis// Thermochimica Acta. 1999. - Vol.340341. — P.37-52.

2. Dalton J. A New System of Chemical Philosophy. London, 1808. — 123 p.

3. Staudinger G. Die hochmolekularen organischen Verbindugen, Kautschuk und Cellulose. Berlin, 1932. - 120 s.

4. Friedel G. Les etats mesomorphes de la matiere//Ann. de Phys.(Paris). -1922. Vol.18. №11/12. - P.273-374.

5. Reinitzer F. Monatshefte. 1888, № 9. - S.421-430.

6. Kelker H. History of liquid crystals// Mol. Cryst. Liq. Cryst . 1973. -Vol.21.-P. 1-28.

7. Gray G.W. Liquid Crystals and Plastic Crystals Vol.1/ Eds, Wiley. -Chichester, 1974- 140 p.

8. Smith G. W. Advances in Liquid Crystals, vol. 1/ Ed. Brown G. H. -New York.: Academic Press, 1975. 193 p.

9. Wunderlich В., Grebowicz J. Thermotropic Mesophases and Mesophase Transitions of Linear, Flexible Macromolecules// Adv. Polymer Sci. — 1984. Vol.60/61. - P. 1 -36.

10. Кройт Г. P. Наука о коллоидах. М.: Ин. лит., 1955. - 245 с.у 11. Hosemann R., Balta-Calleja F. J. Mikroparakristalle, die Welt zwischen

11. Kristallinem und Amorphen// Phys.Chem-1980- V.84. №1. -P.91-95

12. Ehrenfest P. Classification of phase transitions// Acad. Sci., Amsterdam. 1933. - Vol.36. -P.153-171.

13. Wunderlich В., Moller M., Grebowicz J., Baur H. Conformational Motion and Disorder in Low and High Molecular Mass Crystals// Adv.' Polym. Sci. 1988. - Vol.87. - P.l-75.

14. Pennings A.J., Zwijnenburg A. Longitudenal growth of polymer crystals from flowing solutions. II. Melting behavior of continuous fibrillar polyethylene crystals// J. Polym. Sci., Polym.Phys.Ed. 1979. -Vol.l7№6. -P.1011-1031.

15. Fu Y., Chen W., Pyda M., Londono D., Annis В., Boiler A., Habenschuss A. J. Cheng, Wunderlich B. Structure-Property Analysis for Gel-Spun Ultra-High Molecular-Mass Polyethylene Fibers// J. Macromol. Sci., Phys. 1996. - Vol.35. - P 37-87.

16. Jones J. В., Barenberg S., Geil P.H. Reception of amorphous polythene by fast cooling// J. Macromol. Sci. Phys. 1978. - V.15. - P.329-340.

17. Fu Y., Annis В., Boiler A., Jin Y., Wunderlich B. Analysis of Structure , and Properties of Poly(ethylene terephthalate) Fibers// J. Polymer Sci. В.,

18. Polymer Physics. 1994. - Vol.32. - P. 2289-2306.

19. Grebowicz J., Wunderlich B. Phase Transitions in Mesophase Macromolecules. VI. The Transitions in PDAD// J. Polymer Sci., Polymer Phys. 1983.-Vol.21.-P. 141-155.

20. Grebowicz J., Wunderlich B. The Glass Transition of p-Alkyl-p'-Alkoxyazoxybenzene Mesophases// J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. -Vol.76.-P. 287-298.

21. Sakurai Y., Okuda S., Nagayama N., Yokoyama M. Novel microlens array fabrication utilizing UV-photodecomposition of polysilane// J.

22. T Mater. Chem. 2001. - Vol. 11. № 4. - P. 1077-1080.

23. Nagayama N., Shimono M., Sato Т., Yokoyama M. Refractive index modification due to the UV-photodecomposition of polysilane and itsapplication as phase mask// Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. A. -2000.-Vol.349.-P.l 19-122.

24. V 22. Hoshino S., Ebata K., Furukawa K. Near-ultraviolet electroluminescentperformance of polysilane-based light-emitting diodes with a double-layer structure// J. Appl. Phys. 2000. - Vol 87. № 4. - P. 1968-1973

25. Hattori R. Sugano Т., Shirafuji J., Fujiki T. Room temperature ultraviolet electroluminescence from evaporated poly(dimethylsilane) film//J. Appl. Phys., Part 2.-1996.-Vol.35. №1 IB,-P. 1509-1511.

26. Sawai Y., Iwamoto Y., Okuzaki S., Yasutomi Y., Kikuta K., Hirano S. Processing of SiC ceramics with high reliability using chemically modified polycarbosilane as a compaction binder// J. Ceramic Soc. Jpn. -1999.-Vol 107. № 11.-P. 1001-1006

27. Peng P., Lu Y., Liu X., Feng C. Study of preceramic polymers// Microchem. J. 1996. - Vol.53. №3. - P.273-281.

28. V 26. West R., David L.D., Djurovik P.I., Yu H., Sinclair R. Polysilastyrene:phenilmethylsilane dimethylsilane copolymers as pressurs to silicon carbide// Ceram. Bull.- 1983. - Vol.62. №8,- P.899-903.

29. Lu S, Rand В., Bartle K.D. Novel oxidation resistant carbon-silicon alloy fibers// Acta Metall. Sin. (Engl. Lett.). 1999. - Vol.12. № 4. - P. 480484.

30. Butler M.A., Andrzejewski W. Chemical sensing at the parts per trillion level with a fiber optic sensor//Proc. Electrochem. Soc. Chemical Sensors IV. 1999. - Vol.23. - P.386-389.

31. Takeda M., Imai Y., Ichikawa H., Kasai N., Seguchi Т., Okamura K. Thermal stability of SiC fiber prepared by an irradiation-curing process// Compos. Sci. Technol. 1999. - Vol.59. № 6. - P. 793-799.T

32. Lu S., Rand В., Bartle K.D. Thermal stability and oxidation resistance of novel carbon-silicon alloy fibers// J. Mater. Sci. 1999. - Vol. 34. № 3.t1 ' P. 571-578.

33. Joubert O., Fuard D., Monget C., Weidman T. Plasma polymerized methylsilane. III. Process optimization for 193 nm lithography applications// J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. - Vol. 18. № 2. - P. 793798.

34. Takeuchi K., Furukawa S. New surface-imaging process for electron beam lithography using highly oriented polydimethylsilane film// J. Appl.

35. Phys., Part 2. 1995. - Vol.34. № 2A. - L.195-L198.1. V*1'

36. Sasaki S., Furukawa K., Ebata K. STM-induced luminescence from polysilane thin film using tip-detection method//Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 2000. - Vol.25. № 4. - P. 939-941.

37. Ichino Y., Takada N., Tanigaki N., Kaito A., Yoshida M., Yokokawa S., Sakurai H. Polarized electroluminescence from a uniaxially oriented polysilane thin film// Thin Solid Films. 2000. - Vol.376. №1,2. -P.220-224.

38. Tachibana H., Kishida H., Tokura Y. Photoluminescence from pendant dye molecules mediated by exciton transport on helical polysilane

39. T ' chains// Appl. Phys. Lett. 2000. - Vol. 77. № 16. - P.2443-2445.

40. Hattori R., Sugano Т., Shirafuji J. Photoluminescence from silicon-chain cluster in poly(dimethylsilane) evaporated film// Appl. Surf. Sci. — 1997. -Vol. 113/114.-P. 472-475.

41. Skryshevskii Yu.A., Vakhnin A.Yu. Phototransformations in Polysilane Films// Phys. Solid State. 2001. - Vol.43. № 3. - P.589-595.

42. Г 39. Tagawa S. LEC dependability in polysilane crosslinking and chainsession reactions// Proc. of the Symposium on the Joint Research Project between JAERI and Universities. 2000. - Vol.8. - P. 71-72.

43. Seki S., Kunimi Y. Nishida K., Aramaki K., Tagawa S. Optical properties of pyrrolyl-substituted polysilanes// J. Organomet. Chem. -2000. Vol.611. № 1-2. - P.64-70.

44. Cimrova V., Vyprachticky D., Pecka J., Kotva R. Organic light-emitting devices based on novel blends// Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. "Organic Photonic Materials and Devices II". 2000, №.3939 - P. 164-171.

45. Akiyama K., Shiratori T. Device for electrophoresis, manufacture of electron emitter and display device using the device, the emitter, and the display// Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 2001. - Appl.: JP 99-195596. - 101. V- pi

46. Suzuki H., Hoshino S., Furukawa K., Ebata K., Yuan C., Bleyl I. Polysilane light-emitting diodes// Polym. Adv. Technol. 2000. - Vol.11. №8-12.-P. 460-467.

47. Oka K., Fujiue N. Nakanishi S., Takata Т., West R., Dohmaru T. Thermochromism and solvatochromism of non-ionic polar polysilanes// J. Organomet. Chem. 2000. - Vol.611. № 1-2. - P.45-51.

48. Mimura S., Naito H., Kanemitsu Y., Matsukawa K., Inoue H. Optical properties of organic-inorganic hybrid thin films containing polysilane segments prepared from polysilane-methacrylate copolymers// J.

49. T Organomet. Chem. 2000. - Vol.611. № 1 -2. - P.40-44.

50. Tachibana H., Kishida, H., Tokura Y., Highly Oriented Langmuir-Blodgett Films of Helical Polysilanes and Their Optical Properties//* Langmuir. 2001. - Vol. 17. №2. - P.437-440.

51. Furukawa S., Nomura T. Fabrication of oriented silicon-based polymer thin film and its application to surface acoustic wave sensor// Ferroelectrics. 1999. - Vol. 224. № 1-4. - P.679-686.

52. Yamamura Т., Tokuse, M., Furushima T. Hybrid fiber-reinforced plastic composite material. // Eur. Pat. Appl. 1987. Application: EP 86-305146 - 27 pp.

53. Платэ H.A., Антипов E.M.,Тепляков B.B., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. Поликремнийуглеводороды: синтез, структура и газоразделительные свойства// Высокомолек. соед. 1990. Т. А 32. №6. - С.1123-1138.

54. Lovinger A.J., Schilling F.C., Frank A.B., Zeigler J.M. Characterization of poly(di-n-hexylsilane) in the solid state// Macromol. 1986. - Vol. 19. №10. - P.2657-2660.

55. Kuzmany H., Rabolt J.F., Farmer B.L., Miller R.D. Studies of chain conformational in poly(di-n-alkulsilanes) by spectroskopic metods// J. Chem. Phys. 1986. - Vol.85. №12. - P.7413-7422.

56. Weber P., Guillon D., Skoulios A., Miller R.D. Liguid cristalline nature t of poly(di-n-hexylsilane)// J. Phys.France. 1989. - Vol.50. №7. - P.793801.

57. Farmer B.L., Eby R.K. Energy calculations for the crystal structure of the high temperature phases ( I and IV ) of poly(tetrafluoroethylene)//-f < ' Polymer.-1985. Vol.86. №13. - P. 1944-1952.

58. Patnaik, S. S.; Farmer, B. L. X-ray structure determination of poly(di-n-hexylsilane)// Polymer. 1992. - Vol.33. № 21. - P. 4443-4450.

59. Takeuchi K., Furukawa S. The crystal structure of poly(di-n-hexylsilane) and its orientation in the film// J. Phys. Condens. Matter. 1993. - Vol. 5. №47. -L.601-606.

60. Kyotani H., Shimomura M., Miyazaki M., Ueno K. Higher-order structure and thermal transition behavior of poly(di-n-hexylsilane)// Polymer. 1995. - Vol.36. №5. - P. 915-919.

61. Radhakrichnan J., Kaito A., Tanigaki N., Tanabe Y. Conformational changes during the crystallization of poly(di-n-hexylsilane)// Polymer. -1999. Vol.40 . №17. - P.6199-6201.

62. Lovinger A.J., Davis D.D., Schilling F.J., Bovey F.A., Zeigler J.M. Structures of poly(diethylsilylene) and poly- (di-n-propylsilylene)// Polym. commun.-1989. Vol.30. №12. - P.356-359.

63. Schilling F.C., Lovinger A.J., Zeigler J.M., Davis D.D., Bovey F.A.'

64. Solid-state Structures and Thermochromism of Poly(di-n-butylsilylene)and Poly(di-n-pentylsilylene)// Macromol. 1989. - Vol. 22. №7. -P.3055-3063.

65. T' * 63. Schilling F.C., Bovey F.A., Davis D.D., Lovinger A.J., Macgregor R.B.,

66. Walsh C.A., Zeigler J.M. Effect of Pressure on the Solid-state Structure and UV-Visible Absorption Spectra of Symmetrically Substituted Poly(di-n -alkylsilylenes)// Macromol. 1989. - Vol.22. №12. - P.4645-4648

67. KariKari E.K., Greso A J., Farmer. B.L., Miller R.D., Rabolt J.F. Studies of the Conformation and Packing of Polysilanes// Macromol. 1993. -Vol.26. №15. - P.3937-3945.

68. Song K., Miller R.D., Wallraff G.M., Rabolt J.F. Studies of chain conformational kinetics in poly(di-n-alkylsilanes) by spectroscopic methods. 4. Piezochromism in symmetrical poly(di-n-alkylsilanes)// Macromol. 1991. - Vol.24. №18. - P. 4084 - 4088.

69. Out G.J., Siffrin S., FreyH., Oelfin D., Koegler G., Moeller M. Mesomorphic flexible chain polymers based on silicon// Polym. Adv. Technol. 1994. - Vol.5. № 12. -P.796-804.

70. Chunwachirasiri W., West R., Winokur M. J. Polymorphism, Structure, and Chromism in Poly(di-n-octylsilane) and Poly(di-n-decylsilane)// Macromol. 2000. - Vol.33. №.26. - P.9720-9731.

71. Polysilane//Macromol.-1991. Vol.24. №1.- P.343- 344.

72. Bukalov S.S., Leites L.A., West R., Asuke T. A Detailed UV and Raman Study of Poly(n-butyl-n-hexylsilylene) Phase Transitions// Macromol.1. Y * 1996. №29. P.907-912.

73. Klemann В., West R., Koutsky J.A. Structure and Properties of Poly(n-pentyl-n-alkylsilanes). 1// Macromol. 1993. - Vol.26. №5. - P. 10421046.

74. Klemann B.M., West R., Koutsky J.A. Structure and Properties of Poly(n-pentyl-n-alkylsilanes). Ill Macromol. 1996. - Vol.29. №1. -P. 198-206.

75. Asuke Т., West R. Poly(ethyl-n-butylsilylene): Structural, thermal, and flow properties of a liquid crystalline polysilane// J. Inorg. Organomet. Polym. 1994. - Vol.4. № 1. -P.45-59.

76. Asuke Т., West T. Crystal structure of the poly(n-propylmethylsilane)// J. Inorg. Organomet. Polym. 1995. - Vol.5. № 1. - P.45-59.

77. V * 75. Furukawa S. Molecular structure and packing of organopolysilanes// J.

78. Organomet. Chem. 2000. №611.- P.36-39.

79. Demoustier-Champagne S., Jonas A., Devaux J. Poly(methylphenyl)silane: Structural Properties// J. Polym. Phys. 1997. №35. -P.1727-1736.1. Ju -■1 78. O'Connor R.D., Blum F.D., Ginsburg E., Miller R.D. Segmental

80. Dynamics of Solid-State Poly(methylphenylsilane) by ID and 2D Deuterium NMR//Macromol. 1998. - Vol.31. №15.-P.4852-4861

81. Dabek R., Cervantes J., Zizumbo A. Poly(Phenylmethylsilane) obtained by electrochemical reduction in a divided cell containing a polymericf ' membrane//Macromolecular Symposia. 1999. - Vol.148. -P.l21-129.

82. O'Connor R.D., Ginsburg E.J., Blum F.D. Solid-state deuterium nuclear magnetic resonance of the methyl dynamics of poly(Alpha-methylstyrene) and polymethylphenylsilane// J. Chem. Phys. 2000. -Vol. 112. № 16. - P.7247-7259.

83. Cleij T.J., King J.K., Jenneskens L.W. Band Gap Modifications in Functionalized Poly(methylphenylsilanes)// Macromol. 2000. - Vol.33. №1. - P.89-96.

84. Yaroshchuk O., Kadashchuk A. Liquid crystal photoalignment properties of polymethylphenylsilane// Applied Surface Science. 2000. - Vol.158. №3-4. -P.357-361.

85. Koopmann F., Frey H. Synthesis and mesomorphic behavior of у , poly(dipropylsilylenemethylene)// Macromol.Rapid Commun. 1995.16. -P.363-372.

86. Ogawa Т., Suzuki Т., Murakami T. Characterization of Poly(silylenemethylene)s by Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy. 1// J. Polym. Sci В., Polym Phys. 1998. № 36. - P.755-761.

87. Park S.-Y., Interrante L.V., Farmer B.L. The structure of poly(di-n-propylsilylenemethylene)// Polymer. 2001. - Vol.42. №9. - P.4253-4260.M

88. Park S.-Y., Interrante L.V., Farmer B.L. The structures of poly(di-n-alkylsilylenemethylene)s// Polymer. 2001. - Vol.42. №9. - P.4261t ' 4269.

89. Manaka Т., Hoshi H., Ishikawa K., Takezoe H., Koshihara S., Kira M., Miyazawa T. Large order-disorder transition in polydihexylsilane films as studied by second-harmonic generation spectroscopy// Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol.317. №3-5. - P.260-263.

90. Fukuda K., Seki Т., Ichimura K. Photocontrol of poly(dihexylsilane) chain organization using a photochromic monolayer// Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. A . 2000 . - Vol.345 . - P. 137-142.

91. Furukawa K., Ebata K. Conformational Transition of End-Grafted Poly(di-n-hexylsilane) in Solventless Conditions// Macromol. 2002. -Vol.35. №2.-P.327-329.

92. Takatsugu W., Takuya K., Mutsuo O., Takeshi A., Yoshitaka H., ^ , Toshiyasu S., Masahiro K., Yasuhiro N. Photochemical bis-silylation of

93. C60: synthesis of a novel C60 main chain polysilane. // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol.611. - P.78-84

94. Lovinger A.J., Davis D.D., Schilling F.J. e.a. Solid-state structure and phase transitions of poly(dimethylsilylene)// Macromol.-1991. Vol.24. №1.-P.131-139.

95. Frey H., Moeller M., Oelfin D. Кристаллический порядок и мезофазы поли(ди-н-алкил)Силановых сополимеров// Высокомолек. соед. — 1993. Т. А. 35 . №11. С. 1755-1764.

96. Frey Н., Moeller М., Turetskii, A., Lotz В., Matyjaszewski К. Structure and Chiroptical Properties of Bis(S)-methylbutyl.silylene-Dipentylsilylene Copolymers// Macromol. 1995. - Vol.28. № 16. -P.5498-506.

97. Kaito A., Kyotani H., Tanigaki N., Wada M., Yoshida M. Mechanical properties and phase behaviour of poly(dimethylsilylene-co-methyl-nf ' propylsilylene)// Polymer. 2000. - Vol.41. №23. - P.6395-6402.

98. Kaito A., Kyotani H., Tanigaki N., Wada M., Yoshida M. Dynamic Mechanical Properties of Extruded Rods of Poly(dimethylsilylene- co-methyl- n-propylsilylene)// J. Polym. Sci. В., Polym. Phys. 2000. -Vol.38.-P.698-706.

99. Tanigaki N., Yoshida M., Wada M., Kaito A., Yase, K. Preparation and properties of thin films of polysilane copolymers, poly(dimethylsilylene-Co-methyl-n-propylsilylene)s// Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol.349. - P.495-498.

100. Wesson J.P., Williams T.C. Organosilane polymers l.poly-(dimethylsilylene)// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.- 1979. Vol.17. №9.-P.2833-2843.

101. Лейтес Л.Л., Деменьтьев В.В., Букалова С.С. и др. Особенности строения поли(ди-метил) и поли(ди-этил)силанов по данным колебательной спектроскопии//ИНЭОС АН СССР.-1989. Сер.хим.891. №12. С.2869-2870.

102. Furukawa S., Takeuchi К. Nomura Т., Yasuda Т., Tamura М. Estimation of the physical constants of a polydimethylsilane crystal and its evaporated film. // J. Phys., Condens. Matter. 1993. - Vol.5. №27. — P.4729-4736.-

103. Furukawa S., Takeuchi K. Structure and orientation of polydimethylsilane films// Solid State Commun. 1993. - Vol.87. №10.f ' -P.931-934.

104. Shimomura M., Ueno K., Okumoto H., Shen J., Ito K. Molecular Orientation of Vacuum-Deposited Thin Films of Poly(dimethylsilane). // Macromol. 1994. - Vol.27. № 23. - P.7006-7008.

105. Shimomura M., Kyotani H., Ito K., Shen J., Ishimura M., Ueno K. Spectroscopic studies on vacuum-deposited films of polydimethylsilane// Busshitsu Kogaku Kogyo Gijutsu Kenkyusho Hokoku. 1994. - Vol.2. №3. — P.353-358.

106. Takeuchi K., Furukawa S. Effects of electron beam irradiation on highly oriented poly(di-methylsilane) film// J. Phys. D., Appl. Phys. 1995. -Vol.28. №3.-P.535-538.

107. Hattori R., Shirafuji J., Aoki Y., Fujiki Т., Kawasaki S. Nishida R. у , Preparation and optical properties of doubly-orientedpoly(dimethylsilane) films// J. Non-Cryst. Solids. 1996. - Vol. 198-200. - P.649-652.

108. Hattori R., Sugano Т., Shirafuji J., Fujiki T. Room temperature ultraviolet electroluminescence from evaporated poly(dimethylsilane) filmII J. Appl. Phys., Part 2. 1996. - Vol.35. №1 IB. - L. 1509-1511.

109. Bassett D.C., Turner B. On the phenomenology of chainextended crystallization in polyethylene// Phil. Mag.- 1974. Vol.29. №4. - P.925-955.

110. Вундерлих Б. Физика молекул. Плавление кристаллов. Т. 1,2, 3. (Пер. с англ. Ю.К.Годовского и В.С.Папкова.) -М.: Мир, 1984. 484 с.

111. Зубов Ю.А. Изучение структурных процессов в кристаллических полимерах при деформации и отжиге: Дис. . докт.хим.наук. М: НИФХИ им.ЛЯ.Карпова. 1976. 252 с.

112. Hikosaka М., Minomura S., Seto Т. Melting and solid-solid transition of polyethylene under pressure// Jpn. J. Appl. Phys. 1980.-Vol.19. -P.1763-1772.

113. Yamamoto Т., Miyaji H., Asai K. Structure and properties of high pressure phase of polyethylene// Jpn. J. Appl. Phys. 1977. - Vol.16. — P. 1891-1911.

114. Wunderlich B, Arakawa T. Polyethylene crystallized from the melt under elevated pressure// J. Polym. Sci. A.- 1964. №2. P.3697-3706.

115. Basset D.C., Khalifa B.A. Morphological study of chain-extended growth in polyethylene. 1. Crystallization. // Polymer. 1976. - Vol.17. №2. -P.275-283.

116. Зубов Ю.А., Озерин A.H., Бакеев Н.Ф. О поверхностной энергии кристаллитов высокобарической фазы полиэтилена при отжиге под высоким давлением//Докл. АН СССР.- 1975. Т.221. №1.-С. 121-122.

117. Kato К.,О Nose Т., Hata Т. Crystallization and melting under elevated pressure in linear polyethylene with narrow distribution of molecular weight// Report Progr. Polym. Phys. Jpn.- 1971. Vol.14. - P.187-190.

118. Bassett D.C., Turner B. New high-pressure phase in chain extended crystallization of polyethylene// Nature Phys. Sci.- 1972. Vol.240. №18. - P.146-148.

119. Yasuniva M. Nakafuku C., Takemura T. Melting and crystallization process of polyethylene under high pressure// Polymer J. Jpn.- 1973. -Vol.4. №5. P.526-533.

120. Bassett D.C., Turner В. On chain-extended and chainfolded crystallization of polyethylene// Phil. Mag.- 1974. Vol.29. №2. - P.285-307.

121. Bassett D.C., Block S., Piermarine C.J. A new highpressure phase of polyethylene and chain-extended growth//J.Appl. Phys. 1974. - Vol.45. №10.-P.4146-4156.

122. Takemura T. Physical properties of crystalline polymer under high pressure/ZProg.Polym.Sci., Jpn.- 1974. Vol.7. - P.255- 272.

123. Bassett D.C. Hexagonal polyethylene and its consequences. -High Temp//High Pressure. 1977. - Vol.9. №5. - P.553-557.

124. Yasuniwa M., Enoshita R., Takemura T. X-ray studies of polyethylene under high pressure// Jpn.J. Appl. Phys.- 1976. Vol.15. №8. - P. 14211428.

125. Ide Т., Taki S., Takemura T. The high pressure and high temperature dilatometer// Jpn. J. Appl. Phys.- 1977. Vol.16.- P.647-653.

126. Tanaka H., Takemura T. Studies on the high-pressure phases of polyethylene and polytetrafluoroethylene by Raman spectroscopy//Polymer J.- 1980. Vol.12. - P.355-364.

127. Yasuniva M., Takemura T. Microscopic observation of the crystallization process under high pressure// Polymer.- 1974. Vol.15. №3.- P.661-669.

128. Yamamoto T. Nature of disorder in the high pressure of polyethylene// J. Macromol. Sci. В., Phys.- 1979. Vol.16. - P.487-495.

129. Asahi T. The hexagonal phase and melt of low-molecular weight polyethylene// J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. - Vol.22. - P.175-182.

130. Frenkel S.Ya. Termokinetics of formation of polymeric mesomorphous phase in bloc copolymers and mixtures//J.Polym. Sci., Polym.Symp. -1977.-Vol.61.-P.327-350.

131. Frenkel S.Ya.Termokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels// Pure Appl.Chem. 1974. - Vol.38.№12. -P. 117-149.

132. Громов В.И., Баранов В.Г., Березняк И.В. и др. Структура и свойства пленок полиэтилена, полученных при ориентационной кристаллизации//Механика полимеров.- 1974. №3. С.387-391.

133. Литвина Т.Г., Ельяшевич Г.Г., Баранов В.Г. Степень растяжения макромолекул, обеспечивающих ориентационную кристаллизацию// Высокомолекул.соед.- 1982. Т.Б 24. №5. С.387- 391.

134. Pennings A.J., Zwijnenburg A. Longitudenal growth of polymer crystals from flowing solutions. IV. Melting behavior of continuous fibrillar polyethylene crystals// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1979. - Vol.17. №6.-P.1011-1031.

135. Smook K., Pennings A.J. Influence of draw ratio on morphological and structural changes in hot-drawing of UHMW polyethylene fibres as revealed by DSC// Coll. & Polym. Sci. 1984. - Vol.262. №9. - P.712-722.

136. Matsuo M., Sawatari C. Crosslinking of ultrahigh- molecular weight polyethylene films produced by gelation crystallization from solution under elongation process// Macromol. 1986. - Vol.19. №7. - P.2028-2036.

137. Smith P., Lemstra P.J., Pijpers J.P.L., Kiel A.M. Ultradrawing of high molecular weight polyethylene cast from solution. II. Morphology and structure// Colloid and Polym. Sci.- 1981. Vol.259. - P. 1070-1080.

138. Ungar G., Keller A. Effect of radiation on the crystals of polyethylene and paraffines. 1. Formation of hexagonal lattice and destruction of the crystallinity in polyethylene// Polymer.- 1980. Vol.21. №11. - P.1273-1277.

139. Orth H., Fisher E.W. Anderugen der Gitterstructur homopolymerer Einkristalle durch Bestrahlung in Elektronen mikroskop// Makromol.Chem.- 1963. Bd. Vol.88. - S. 188-214.

140. Vaughan A.S., Ungar G., Basset D.S., Keler A. On hexagonal phases of paraffines and polyethylenes// Polymer.- 1985. Vol.26. №5. - P.726-732.

141. Доул M. Механизмы химического воздействия облучения на по-лимеры./В кн. "Кристаллические полиолефины", т.2, под ред.Р.А.Раффа и К.В.Дона, пер. с англ. -М.: Химия, 1970. С.386-463.

142. Dorset D.L., Moss В., Wittmann J.C., Lotz В. The pre-melt phase of n-alkanes. Crystallographic evidence for a kinked chain structure// Proc. Natl. Acad. Sci., USA.- 1984. Vol.81. - P.1913-1921.

143. Ewen В., Richter D. Study of molecular motion in modification of n-alkanes by means of incoherent quasielastic neutron scatteringII J. Chem. Phys. 1978. - Vol.69. -P.2954- 2965.

144. Maroncelli M., Strauss H.L., Snyder R.G. The distribution of conformational disorder in the high-temperature phases of the crystalline n-alkanes//J. Chem. Phys. 1985. - Vol.82. - P.2811-2820.

145. Leute U. High pressure FIR-spectroscopy on polyethylene at elevated temperature//High Pressure Res. and Ind 8 AIRAPT Conf., 19 EHPRG Conf.Inst.Phys.Chem.Univer.Uppsala, 17-22 Aug. 1981.-Proc.Vol. 2, Uppsala, 1982. P.588-591.

146. Clough S.B. High temperature X-ray diffraction from drawn and stress-crystalline// J. Polym. Sci, Polym.Lett.B. 1970. - Vol.8. №7. - P.519-523.

147. Dijkstra D.J. Entauglements and cross-links in ultra-high molecular weight polyethylene. Holland: Groningen, 1988. -101 p.

148. Griffith J.H., Ranby B.G. Dilatometric measurements on poly(4-metyl-l-pentene) glass and melt transition temperatures, crystallisation rates, and unusual density behavior. // J. Polym. Sci. 1960. - Vol.144. - P.369-381.

149. Ranby B.G., Chan K.S., Brumberger H. Higher-order transitions in poly(4-metyl-1 -pentene)//J. Polym. Science.- 1962. Vol.58. №166. -P.545-552.

150. Fox T.G., Garrett B.S. e.a. Crystalline polymers of methylmetha-crylate//J. Amer. Chem. Soc.- 1958. Vol.80. - P.1768-1770.

151. Zoller P., Starkweather H.W., Jones G.A. The heat of fusion of poly(4-metylpentene-1 )//J. Polym. Sci. В., Polym.Phys. 1986. - Vol.24. №7. -P.l 451-1458.

152. Матросович M.H., Кравченко В.Г., Костров Ю.А., Куличихин В.Г., Браверман Л.П., О структурном переходе в расплаве поли-4-метилпентена-1//Высокомолек. соед.- 1980. Т.Б 22. №5. С. 357-359.

153. Charlet G., e.a. EfFekt of solvent on the polymorphism of poly(4-metylpentene-1) 1. Solytion grown singl crystals// Polymer J.- 1984. -Vol.25. № 11.-P.1613-1618.

154. Charlet G., e.a. Effekt of solvent on the polymorphism of poly(4-metylpentene-1) 2.Crystallization in semi-dilute solutions// Polymer J. -1984. Vol.25. №11.- P.1619-1625.

155. Kagamoto Т., Ohtsu O. Unusual stress-strain behavior in ultra-drawn films of high-molecular-weight poly(4-metyl-l- pentene)// Polym. J.-1988. Vol.20. № 2. - P.179-183.

156. He Т., Porter R.S. Unixial drow of poly(4-metilpentene-l) by solid state coextrusion//Polymer J.- 1987. Vol.28. № 6. - P.946-950.

157. He Т., Porter R.S. Characterization of unixialy drow poly(4-metilpentene-1)//Polymer J.- 1987. Vol28. № 8. P. 1321-1325.

158. Hasegawa R., Tanabe Y., Kobayashi M. e.a. Structural studies of pressure-crystallized polymers. I. Heat treatment of oriented polymers unter high pressure// J. Polymer Sci.- 1970. Vol.8. №2 - P.1073-1078.

159. Fanda G., Kiyohisa I., Motowo T. Mechanical dispersion of isotactic poly(4-metyl-l -pentene) and its new crystall modification// Kogyo Kagaki Zasshi.- 1966. Vol.69. №10. - P. 1971-1977.

160. Litt M. Poly(4-metylpentene): X-Ray measurement of crystal density and observation of a structual anomaly// J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edn.-1963.-Vol.1.-P.2219-2224.

161. Kuzanagi H., Takase M., Chatani J., Tadokoro H. Crystal structure of isotactic poly(4-metyl-l-pentene)// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. -1978.-Vol. 16. № 1. P.131-142.

162. Miller R.D., Sooriyakumaran R. Soluble alkyl-substituted polygermanes: thermochromic behavior// J. Polym. Sci. A. 1987. - Vol.25. № 1. -P.l 11-25.

163. Baumert J.C., Bjorklund G.C., Jundt D.H., Jurich M.C., Looser H., Miller R.D., Rabolt J., Sooriyakumaran R., Swalen J.D., Twieg R.J.

164. Temperature dependence of the third-order nonlinear optical susceptibilities in polysilanes and polygermanes// Appl. Phys. Lett.1988.-Vol.53. № 13.-P.l 147-1149.

165. Ban H., Deguchi K., Tanaka A. X-ray-induced reactions and resist features of poly(dibutylgermane)// J. Appl. Polym. Sci. 1989. - Vol.37. №6.-P. 1589-93.

166. Welsh W.J., Johnson W.D. Conformational and configuration dependent properties of polysilanes and polygermanes// Polym. Mater. Sci. Eng.1989.-Vol.61.-P.222-226.

167. Takeda K., Shiraishi K., Matsumoto N. Theoretical study on the electronic structure of silicon-germanium copolymers// J. Am. Chem. Soc.- 1990. Vol.112. №13. -P.5043-5052.

168. Takeda K. Electronic structure of ^-conjugated high polymers// Polym. Prepr., Div. Polym. Chem.- 1990. Vol31. №2. P.236-237.

169. Welsh W. Theoretical studies of model polysilanes and polygermanes// Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1990. Vol31. №2. -P.232-233.

170. Abkowtiz M.A., McGrane K.M., Knier F.E., Stolka M. Transport behavior associated with bathochromic shift in silicon and germanium polymers//Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1991. Vol.194. -P.233-238.

171. Miller R.D., Schellenberg F.M., Baumert J.C., Looser H., Shukla P., Torruellas W., Bjorklund G.C., Kano S., Takahashi Y. Nonlinear opticalproperties of substituted polysilanes and polygermanes// ACS Symp. Ser.- 1991. №455. -P.636-660.

172. Patnaik S.S., Greso A.J., Farmer B.L. The low-temperature structure of poly(di-n-hexylgermane)// Polymer.- 1992. Vol.33. №24. - P.5115-5120.

173. Ishii H., Yuyama A., Narioka S., Seki K., Hasegawa S., Fujino M., Isaka H., Fujiki M., Matsumoto N. Photoelectron spectroscopy of polysilanes, polygermanes and related compounds// Synth. Met. 1995. - Vol.69. № 1-3. — P.595-596.

174. Tachibana H., Tokura Y. Optical properties of polysilanes and related materials// Synth. Met. 1995. - Vol.71. №1-3. - P.2005-2008.

175. Mochida K., Nagano S., Kawata H., Wakasa M., Hayashi H. Photodegradation of thin films of polygermanes// J. Organomet. Chem. -1997. Vol.542. № 1. - P.75-79.

176. Borthwick I., Baldwin L.C., Sulkes M., Fink M.J. Molecular Beam Photochemistry of Organopolysilanes and Organopolygermanes// Organometallics. 2000. - Vol.19. №2. - P. 139-146.

177. Korshak V.V., Sarishvili I.G., Zhigach A.F., Sobolevskii M.V. Polycarboranes// Usp. Khim. 1967. - Vol.36. №12. - P.2068-2089.

178. Peters E.N. Poly(dodecacarborane-siloxanes)// J.Macromol.Sci., Rev. Macromol.Chem. 1979. - Vol.C17. -P.173-177

179. Zaganiaris E.J., Sperling L.H., Tobolsky A.V. Elastomeric and mechanical properties of poly-m-carboranylenesiloxanes. Ill// J. Macromol. Sci. A. 1967. - Vol.1. №6. -P.l 111-1126.

180. Gillham J.K., Roller M.B. Structure-property relations in systematic series of novel polymers// U. S. Govt. Res. Develop. Rep. 1970,. - Vol. 70. №22. - P93.

181. Гуняев Г.М., Тимофеева Г.М., Казаков M.E., Скрипченко Г.В., Смуткина З.С., Кудишина. Образование некоторых сшивок при высокотемпературном процессе обработки// Химия тверд, топлива. 1979. №3. - Р.28-32.

182. Colquhoun Н. М., Herbetson P.L., Wade P.L., Baxter I., Williams D.J. A caborane-based analogue of Poly(p-phenylene)// Macromol. 1998. -Vol.31.-P. 1694-1696.

183. Colquhoun H.M., Williams D.J. Crystal and Molecular Simulation of High-Performance Polymers// Acc. Chem. Res. 2000. - Vol.33. №3. -P.l 89-198.

184. Kabachii Yu.A.; Valetskii PM. Structural-chemical conception of stabilization of aromatic polymers as exemplified by arylene carboranes// J. Polym. Mater. 1990. - Vol. 14. № 1 -2. - P.9-19

185. Ichitani M., Yonezawa K., Okada K., Sugimoto T. Silyl-carborane hybridized diethynylbenzene-silylene polymers// Polymer J. 1999. -Vol.31. №11. Part 1. - P.908-912

186. Hill T.L. Steric effekts// J. Chem. Phys. 1946. - Vol.14. - P. 465-466.

187. Westheimer F.N., Mayer J.E. The Theory of the racemization of optically active derivatives of biphenil//J. Chem. Phys.- 1946. Vol.14. - P.733-738.

188. Дашевский В.Г. Конформация органических молекул. М: Химия, 1974.-432 с.

189. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М: Мир, 1986. - 364 с.

190. Boyd R.H. Method for calculation of the thermodynamik functions of molekules from empirical valence-force potentials-application to the cyclophanes// Chem. Phys. 1968. - Vol.49. №6. - P.2574-2579.

191. Sherada H.A. Calculation of the structures and energies of silanes by the ECEPP metod// QCPE. 1986. - Vol.286. №4. - P.145- 147.

192. Tribble M.T., Allinger N.L. Conformational analysis LXXXIII: Calculation of the structures and energies of silanes by the metod of molekular mechanics// Tetrahedron. 1972. - Vol.28. №2. - P.2147-2156.

193. Ouellete R.J., Baron D.,Stolfo J., e.a. Conformational analysis XV: Force field calculations and NMR determination of conformational equilibriums of organosilicon compounds// Tetrahedron.- 1972. Vol.28. №22. - P.2163-2181.

194. Ouellete R.J. Conformational analysis XVIII: Force field calculations of conformational equilibriums of Group IV organomettallic compounds// J. Amer. Chem. Soc.- 1972. Vol.94. №22. - P.7674-7679.

195. Kates M.R., Andose J.D., Finocchiaro P., e.a. Empirical force field calculations on a model sistem for trymesityl derivatives of Group Ilia, IVa and Va elements. Stereoisomerization pathways// J. Amer. Chem. Soc.- 1975. Vol.97. №7.- P.1772-1778.

196. Hutchings M.G., Andose J.D., Mislow K. Empirical force field calculations on tetraarylmethanes and silanes. II. Static stereochemistry// J. Amer. Chem. Soc.- 1975. - Vol. 97. №16. - P.4553-4561.

197. Hummel J.P., Zurbach E.P., DiCarlo E.N., Mislow K. Conformational analysis of triarilsilanes// J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol.99. №6. -P. 1916-1924.

198. Iroff L.D., Mislow K. Molecules with T symmetry conformational analysis of systems of type HC(CH3)3.4 and H[Si(CH3)3]4 by the empirical force field metod// J. Amer. Chem. Soc.- 1978. Vol.100. №7. - P.2121-2126.

199. Hounsshell W.D., Iroff L.D., Wrokczynski R.J., Mislow K. Correlated rotation of tert-butyl groups in tri-tertbutilsilane// J. Amer. Chem. Soc. -1978. Vol.100. №16. - P.5212-5213.

200. Ahmed N.A., Kitaigorodsky A.I., Mirskaya K.V. Theoretical calculation of the crystal structures of tetraphenil compounds of methane, silicon, tin and lead//Acta cryst., Sect.B.- 1971. Vol.27. №5. - P.867-870.

201. Stolewik R., Bakker P. Conformational energies, rotational barrier heigths and molekular structures in Si(CH2X)4 molekules (X=F,Cl,Br)// J. Molek. Strukt.- 1986. Vol.144. №3-4. - P.281-290.

202. Stolewik R., Bakker P. Molecular-mechanics calculations for H2(CX3)2 , X2C(CX3)2 , H2Si(CX3)2 and X2Si(CX3)2 molecules with X=F, CI and BrII J. Molek. Strukt.- 1986. Vol.145. №3-4. - P.287-292.

203. Profeta S., Unwalla R.J. Nguyen B.T., Cartledge F.K. A comhfrison of the retational functions in butane, propyl- silane, ethylmethylsilane and 1,2 disilylethane: Ab Initio and MM2 results// J. Compyt. Chem.- 1986. -Vol.7. №4. -P. 528-538.

204. Hummel J.P., Stackhouse J., Mislow K. Conformational analysis of polysilanes by the empirical force field metod. // Tetrahedron.- 1977. -Vol.33. №15. -P.1925-1930.

205. Honig H., Hassler K. Empirische Krafitfeldberechnung an Cyclosilanes: Perhalogencyclocilane// Monatch. Chem. 1982. - Vol.B113. №2. -S.129-138.

206. Baxter S.G., Dougherty D.A.,Hummel J.P., e.a. Tetraalhyldisilanes as models for the conformational analysis of tetraalhyldiphosphines// J. Amer. Chem. Soc.- 1978. Vol.100. №25. - P.7795-7799.

207. Tachiro K., Unno M., Nagase S., Teremal H. Nuppon Kogaku Kaisi// J. Chem. Soc. Jap. 1986. №11.- P. 1404-1423.

208. Welsh W.J., De Bolt L., Mark J.E. Conformational energies and unperturbed chain dimensions of polysilane and poly(dimethylsilylene)// Macromol. 1986. - Vol.19. №2. - P.2978- 2987.

209. Momany F.A. Conformational analysis and polypeptide drug desigt./Topins in Current Physics. Crystal Cohesion and Conformational energies. Berlin, Heidenberg. N.Y.: Springer-Verlag. 1981. Vol.26. - P. 41-79.

210. Хокинс К. Абсолоютные конфигурации комплексов металлов. -М: Мир, 1974.- 430 с.

211. Welsh W.J., Jonson W.D. Molecular orbital studies on model compounds of simple silane and germane polymers// Makromol. 1990. - Vol. 23. №6. - P.l 881-1905.

212. Cui C.X., Karpfen A., Kertersz M. Torsional patentials of simple polysilane derivatives// Makromol. 1990. - Vol.23. №13. - P.3302-3319.

213. Miller R.D., Former B.L., Fleming W.W., Sooriyakumaran R.,Rabolt J.F. poly(di-n-pentylsilane). The spectral consequences of a helical conformation in the solid state. // J.Am.Chem.Soc.- 1987. Vol.109. №8. - P.2509-2510.

214. Schilling F.C., Bovey F.A., Lowinger A.J., Zeigler J.M. Structures, phase transition and morfology of polysilylenes// Adv.Chem.Ser. 1990. -Vol.224.-P.341-378.

215. Ovchinnikov Yu. E., Shklover V.E., Struchkow Yu.T., e.a. Struktural precursors of poly(diphenenylsilylene). II Crystal and molekular strukture of HO(SiPh2)OH and H0(SiPh2)70H// J. Organometal. Chem.- 1988. Vol.335. - P.157- 172.

216. Коршак B.B., Овчинников Ю.Э., Дементьев B.E. и др. Кристаллическая и молекулярная структура 1,4-дихлор-1,1,2,2,3,3,4,4, октофенилтетрасилана C48H40Si4C12 структурного предшественника полидифенилсиландиила// Докл АН СССР. 1987. Т.293. №1. - С.140-143.

217. Аскадский А.А. Расчетные способы определения физических характеристик полимеров// Успехи химии. — 1977. Т.46,. Вып.6.-С.1122-1151.

218. Ван Кревелин Д.В. Свойства и химическое строение полимеров.-М.: Мир, 1976.-С.414-426.

219. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Пастухов А.В. и др. О расчете температур стеклования сетчатых полимеров и определение молекулярной массы фрагмента цепи между узлом сетки// Высокомолек. соед. 1983. Т. А 1. - С. 56-71.

220. Hopflnger A.J., Kochler M.G., Pearistein R.A., e.a. Molecular modeling of polymers. IV Estimation of glass transition temperatures // J. Polym. Sci. B. 1988. - Vol.26. №10. - P.2007-2028.

221. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liguids including solytions. I. Intermolecular energies in monotonic erguids асуЫЬец-mixtures// J. Phys. Chem. 1970. - Vol.74. №2. - P.371-378.

222. Will D.R., Altieri M.S., Goldfarb I. Preducting glass transition temperatures of linear polymers, random copolymers, and cured reactive oligomers from chemical structure// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. -1985. Vol.23. №6. - P. 1165-1176.

223. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Просвещение, 1983. - 248 с.

224. Аскадский А.А. Предсказание физических характеристик полимеров по их химическому строению. Синтез и изучение свойств оптически чувствительных материалов./ Тр. МИСИ им. В.В.Куйбышева. М., 1987. - С.22-71.

225. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М: Наука, 1987. - 284 е.

226. Debye P., Scherrer Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Rontgenlicht. 1. // Nachr. Ges. Wiss. Gottingen. Math.-physikl. 1916. №1. - S.l-15.

227. Debye P., Scherrer Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Rontgenlicht. 1// Prys. Z. 1916. №17. - S.277-283.

228. Keesom W. H., Smedt J. De. On the Diffraction of Rontgen-rays in Liquids. 1// Proc. Roy. Acad. Amsterdam. 1922. - Vol.25. - P.l 18-124.

229. Keesom W. H., Smedt J. De. On the Diffraction of Rontgen-rays in Liquids.II,// Proc. Roy. Acad. Amsterdam. 1923. - Vol.26. - P.l 12-115.

230. Stewart G. W. The Cybolactic (Molecular Group) Condition in Liguids; the Nature o£ the Association of Octyl Alcohol Molecules// Phys. Rev. -1930. -Vol.35. -P.726-732.

231. Stewart G. W. Concerning the Structure of n-Alcohol Solutions of Lithium Chloride// J. Chem. Phys. 1934. - Vol}. - P.147—152.

232. Debye P. Methoden zur Bestimmung der elektrischen und geometrischen Struktur von Molekulen// Angew. Chem. 1937. - Vol.50, № 3. - S.l— 10.

233. Debye P. Note on the Scattering of X-Rays// Math. Phys. 1925. - Vol.4. - P.133-147.

234. Debye P. Uber die Zerstreuung von Rontgenstrahlen an amorphen Korpern// Phys. Z. 1927.-Vol.28. - S. 135-141.

235. Zernike F., Prins Die Beugung von Rontegstrahlen in Flussigkeiten als Effekt der Molekulanordnung// Z. Phys. 1927. - Vol.41. - S. 184-194.

236. Prins J.A. Uber die Beugung von Rontgenstrahlen in Flussigkeiten und Losungen// Z. Phys. 1929. - Vol.56. - S.617-648.

237. Tarasov L., Warren B. X-Ray Diffraction Study of Liquid Sodium// J. Chem. Phys. 1936. - Vol.4. - P.236—238.

238. Debye P., Menke H. Bestimmung der inneren Struktur von Flussigkeiten mit Rontgenstrahlen// Phys. Z. 1930. - Vol.31. - P.797—798.

239. Дебай П. Молекулярная структура жидкостей// Усп. физ. Наук 1934. №14. С.846-856.

240. Debye P. Rontgenzerstreuung an Flussigkeiten und Gasen// Phys. Z. -1930. Vol.31. - P.348-350.

241. Данилов В.И. Рассеяние рентгеновских лучей и жидкостях. M.-JL: ОНТИ, 1935.-310 с.

242. Данилов В.И., Радченко И. В. О структуре жидких металлов вблизи точки кристаллизации//ЖЭТФ. 1937. №7. - С.1153—1157.

243. Голик А.З., Карликов Д.Н. Рентгенографическое исследование структуры жидких металлов, обладающих одинаковой вязкостью// Докл. АН УССР. 1957. № 3. - С.35-37.

244. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971.-256 с.

245. Зубко A.M. Рентгеновские исследования некоторых двойных жидких систем/ Сб. «Проблемы металловедения и физики металлов». М.: ГИТТЛ, 1949. - С. 106—112.

246. Лашко А.С. О структуре жидкого калия// Укр. физ. ж. 1956. Т.1. №4. - С.403-406.

247. Лашко А.С., Романова А.В. Рентгенографические исследования структуры жидких металлических сплавов систем с эвтектикой// Укр. физ. ж. 1958. Т.З. № 3. -С.338-352.

248. Романова А.В., Кучак Г.М. Рентгенографическое исследование расплавленных интерметаллических соединений системы индий. -висмут// Укр. физ. ж. 1964. Т.9. № 4. - С.27-34.

249. Романова А.В., Мельник Б.А. Рентгенографическое исследование структуры жидкого олова// Укр. физ. ж. — 1970. Т. 14. № 15. — С. 712—710.

250. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. - 328 с.

251. Kratky О. Die Struktur des flussigen Quecksilbers// Phys. Z. 1933. -Vol.34. - P.482—487.

252. Филипович В. H. К теории рассеяния рентгеновских лучей в газах, жидкостях, аморфных телах, поликристаллах// ЖТФ. 1955. №25, Вып. 9. -С.41-56.

253. Данилов В.П., Скрышевский А.Ф. Определение структуры молекул по рентгенограммам жидкостей// Изв. АН СССР, Сер. физ. — 1951, Т.15, №2- С.74-83.

254. Richler Н. Die amorphe Strukture von Metalloiden, Metallen und Legierungen// Phys. Z., 1943. - Vol.44. - P. 406-442.

255. Тагаринова Л.И. Электронографическое исследование аморфной сурьмы. // Труды Ин-та кристаллографии. 1955. №11. — С.101— 114.

256. Андриевский А.И., Набитович И.Д., Волощук Я.В., Стецив Я. И. Определение параметров ближнего порядка в аморфных веществах по кривой радиального распределения с учетом эффекта обрыва// Укр. физ. ж. 1968. Т. 13. № 10. - С.970-981.

257. Вагнер К.Н.Дж. Экспериментальное определение атомной структуры аморфных сплавов с помощью методов рассеяния/ Аморфные металлические сплавы. М.: Металлургия, 1987.- С.74-91.

258. Татаринова Л.И. Электронография аморфных веществ. М.: Наука, 1972.-104 с.

259. Татаринова Л.И. Структура свердых аморфных и жидких веществ. — М.: Наука, 1983.-152 с.

260. Кекало И.Б. Аморфные магнитные материалы. — М.: МИСиСб, 2001. -276 с.

261. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Каргин В.А. Электронографии-ческое исследование структуры расплавов полимеров// Высокомол. соед. 1969. Т. А 11. №2. - С. 1920-1932.

262. Ruggero С., Luco P., Pool B. Structure of polyethylene from X-Ray powder diffraction. Influence of the amorphous fraction on data analysis// J. Macromol. Sci. B. 2000. - Vol.39. №4. - P.481 -492.

263. Клочков В.П., Скрышевский А.Ф. Рентгенографическое исследование молекулярных жидкостей// УФЖ. 1964. Т. 9. № 4. -С.120-135.

264. Бокии Н.Г., Стручков Ю.Т. Структурная химия органических соединений переходных элементов IV группы (Si, Ge.Sn, Pb)// ЖСХ. 1968. Т.9, №4. - С.58-67.

265. Gruebel R. W. and Clayton G. Т.; Narten A. H. and Danford M. D. Структура и межмолекулярный потенциал жидкого СС14// J. Chem. Phys.-1967.-Vol.46. № 12-P. 1067-1078.

266. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. -М.: Изд.АН СССР, 1963. -372 с.

267. Миркин JI. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов (под ред. Я.С.Уманского). М.: ФМЛ, 1961.- 864 с.

268. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Ширец B.C., Озерин А.Н. Определение размеров кристаллов в высококристаллическом ориентированном полиэтилене// Высокомол.соед.- 1974. Т А 16. С. 1681-1688.

269. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1972. -384 с.

270. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика (пер. с фр. под ред. Н.В.Белова). М.: Изд.ФМЛ, 1961.-604 с.

271. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. -М.: Изд. МГУ, 1972. 244 с.

272. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. -Л.: Химия, 1972. 96 с.

273. Alexander L.E. X-ray diffraction methods in polymer science. New-York: Interscience Weley, 1969. - 476 p.

274. Хейкер Д.М., Зевин JI.C. Рентгеновская дифрактометрия (под ред. Г.С.Жданова). -М.: Изд.ФМЛ, 1963. 380 с.

275. Цванкин Д.Я. Функции распределения и интенсивность дифракции на линейной системе частиц// Кристаллография.- 1969. Т. 14. №3. -С.431-436.

276. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродистых систем// Химия твердого тела. 1995. № 5. - С. 99-111.

277. Федоров В.А., Ппужникова Т.Н., Чиванов А.В., Поликарпов В.М., Попов В.Ф. Стимулирование залечивания микротрещин в ионных кристаллах воздействием малых доз рентгеновского излучения// Известия АН. Серия физическая. -2003. Т.67. №6.- С.857-859.

278. Федоров В. А, Плужникова Т.Н, Чиванов А В., Поликарпов В.М Активация залечивания трещин при несимметричном сколе// Тез. докладов X международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах". Тула, 2001. — С.51.

279. Антипов Е.М., Кузьмин Н.Н., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. Приставка к рентгеновскому дифрактометру для работы при повышенных температурах// Приборы и техника эксперимента. -1975. №2. С.214-215.

280. Ушаков И.В., Поликарпов В.М. Физика и электроника: Учебно-метод. пособие.- Тамбов: ТГУ, 2001.-82 с.

281. Антипов Е.М. Сравнительное изучение структуры расплавов полиэтилена и его низкомолекулярных аналогов н-парафинов рентгеновскими методами: Дис. . канд.хим.наук. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1976. 178 с.

282. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1963. 82 с.

283. Лихачев В.А., Волков А.Е., Шудегов В.Е. Континуальная теория дефектов. Л.: ЛГУ, 1986. 96 с.

284. Федоров В.А., Ушаков Н.В., Поликарпов В.М. Анализ структуры металлического стекла подвергнутого теплоэлектрическим