Особенности структуры мезофазных полимеров элементоорганического строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Антипов Евгений Евгеньевич

□□3486700

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ МЕЗОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Специальность: 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з ДЕК 2009

Москва-2009

003486700

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

Королев Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Герасимов Генрих Николаевич

доктор химических наук, профессор Тальрозе Раиса Викторовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институ

синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита состоится /У декабря 2009 г. в /гджа заседании диссертационн! совета Д 217.024.01 при Федеральном государственном унитарном предпршп «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федеральна государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский физи химический институт им. Л. Я. Карпова».

Автореферат разослан ноября 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.024.01, кандидат физико-математических наук

Лакеев С.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Своеобразие современных представлений о структуре высокомолекулярных соединений заключается во все большем отходе позиций исследователей от двухфазной модели, согласно которой возможно существование лишь двух физических состояний - кристаллического (3Б-дальний трансляционный порядок) и аморфного (ЗВ-ближкяя упорядоченность).

Представляется удивительным, насколько стала привычной давно общепринятая точка зрения об одноступенчатом плавлении кристалла, как о типичном для конденсированного состояния вещества случае.

Между тем, известно, что даже простейшие кристаллы, построенные из элементов сферической формы (например, металлы), характеризуются дальним позиционным порядком в трех независимых измерениях. Если элементы, из которых построена кристаллическая решетка, имеют анизотропию формы (стержни или диски) к трем позиционным степеням свободы добавляются еще и ориентационные элементы порядка. Если же у таких стержней или дисков имеются боковые заместители, то следует принимать во внимание и ротационные формы упорядочения. Таким образом, структурная иерархия даже низкомолекулярного кристалла может выглядеть достаточно сложной и обладать богатейшей комбинаторикой различных «степеней свободы» или элементов порядка. Что же касается полимеров, макромолекулы которых сами по себе имеют сложное строение, обладают хорошо выраженной анизотропией формы и которым, зачастую, не свойственна цилиндрическая симметрия, то здесь следует ожидать особенно ярких термодинамических событий «на пути от кристалла к жидкости».

Собственно говоря, откуда следует, что при нагревании вся богатая иерархия порядка должна разрушиться вдруг, одновременно, в единой температурной точке (и, разумеется, при некотором фиксированном значении давления) с образованием полностью «бесструктурного» расплава или, точнее, состояния, характеризующегося лишь ближним порядком во всех трех измерениях? Гораздо естественнее ожидать поступенчатого «выплавления» тех или иных степеней свободы при нагревании системы, что означает многостадийый процесс разупорядочения, каждый этап которого отделен от другого фазовым переходом первого рода. В свою очередь это означает возможность наблюдения последовательности полиморфных превращений промежуточных, но в то же время равновесных структур в температурном ряду (или по шкале давления) с постепенной, но дискретной, потерей твердотельных свойств истинно кристаллического вещества и приближением к истинно жидкообразному состоянию.

И, действительно, так оно и оказалось на самом деле. Каждую из таких структур сначала рассматривали, как «исключение из правила», как своего рода частично «испорченный» кристалл или как жидкость, с «излишне» повышенным уровнем организации. В современной терминологии такие равновесные фазы с промежуточным уровнем организации структуры между истинно кристаллическим и аморфным, называют, в соответствии с определением

Ш.Фриделя, мезоморфными состояниями или мезофазами (как известно, «мезо» по-гречески означает «промежуточный»).

На сегодня обнаружены десятки разновидностей равновесных мезоморфных состояний, как в низко-, так и высокомолекулярных соединениях, причем процесс накопления информации в данной области интенсивно продолжается. Согласно классификации конца прошлого века, известные мезофазы подразделялись - в порядке убывания жидкостных и нарастания твердотельных свойств — на три класса:

1. Жидкие кристаллы (ЖК) - наиболее хорошо изучены, обнаружены десятки разновидностей, известны сотни и даже тысячи примеров, в том числе и для полимеров;

2. Пластические кристаллы (ПК), характерны для молекул с относительно небольшой анизотропией формы - в полимерах не встречаются;

3. Конформационно-разупорядоченные (condis) кристаллы (КК), или, согласно современной терминологии, впервые введенной Г.Унгаром, колончатые мезофазы, находятся сегодня в стадии интенсивного изучения, особенно в области физико-химии полимеров.

Заметим, что в каждом из названий этих трех классов мезоморфных состояний использован термин «кристалл», что, разумеется, не соответствует строго вкладываемому в название смыслу, но так уж сложилось хронологически. Несмотря на очевидную неудачность подобной терминологии, все к этому привыкли и используют ее и поныне. Все это многообразие частично разупорядоченных кристаллов в основном было открыто на низкомолекулярных веществах. Однако, как оказалось, полимерный мир способен внести в него дополнительную красоту и еще большее богатство форм.

Для высокомолекулярных соединений возможны два класса мезофаз. Макромолекулы, содержащие жесткие мезогенные фрагменты в основной или боковых цепях, способны находиться в ЖК состоянии (нематическом, холестерическом и смектическом), характеризующемся наличием дальнего ориентационного порядка и, в основном, отсутствием позиционной упорядоченности. Многочисленные работы в этой области отечественной школы во главе с Н.Платэ и В.Шибаевым получили заслуженное признание научной общественности, не только в России, но и за рубежом.

Между тем, Б.Вундерлихом было предложено выделить другой тип мезоморфного состояния - конформационно разупорядоченный кристалл или сокращенно "кондис-кристалл (КК)" (согласно английской аббревиатуре conformationally disordered - "condis"). КК - это мезофаза, в которой сохраняется дальний ориентационный и дальний позиционный порядок упаковки центров параллельно расположенных макромолекул, конформационная упорядоченность которых в определенной степени утрачена. Мезоморфные структуры второго типа под названием "ротационно кристаллическое состояние" обсуждались и ранее, например, в монографии А.Китайгородского, но снова привлекли внимание сравнительно недавно, когда было обнаружено, что высокий уровень выпрямленности макромолекул и их параллельная ориентация легко дости-

гаются в этой мезофазе, что приводит к высоким модулю и прочности на разрыв полимерного материала.

Совершенно неожиданно оказалось, что такие гибкоцепные элементоорганические полимеры, как полиорганосилоксаны и полиорганофосфазены, не содержащие мезогенных групп, способны к образованию структур подобного рода в широком температурном интервале. В фундаментальные работах Российской школы исследователей, таких как Ю.Годовский, В.Папков, Е.Матухина, С.Чвалун, Е.Антипов и другие, показано, что кондис-кристаллические мезофазы могут обладать довольно широким спектром структурных особенностей, а также «необычными» механическими и термодинамическими свойствами.

В ряду "истинные кристаллы - кондис кристаллы - жидкие кристаллы -расплавы" увеличение энтропии системы при фазовом переходе уменьшается. При этом твердость полимерного материала снижается и вещество становится более жидкоподобным. Естественно предположить, что в самом общем случае, плавление высокомолекулярного соединения может проходить через все стадии. Для гибкоцепных полимеров, не содержащих мезогенных фрагментов, гипотеза о двуступенчатом характере перехода "кристалл-расплав", сначала конформационное, затем позиционное плавление, высказана еще в 1967 г. и к настоящему времени обоснована теоретически. Согласно утверждению Э.Келлера, трудность экспериментального обнаружения двух стадий процесса для большинства известных полимеров связана с близостью точек конформационного и позиционного плавления по температурной шкале. Если с помощью термодинамических «приемов» удается «раздвинуть» температурный интервал существования мезофазы до экспериментально регистрируемого диапазона, картина фазовых превращений принципиально меняется.

Работа над поиском неизвестных мезофазных полимеров, идентификацией их мезоморфной структуры и созданием новой классификации равновесных мезофаз активно продолжается, о чем, в частности, свидетельствует настоящая диссертационная работа, посвященная анализу склонности к мезоморфизму именно таких полимерных систем, к которым относятся полиорганосилоксаны, поликарбогерманы, борсодержащие сополиэфиры и их аналоги.

Целью настоящей работы являлся систематический поиск конформационно-разупорядоченных (колончатых) мезофаз в новых гибко-, полугибко- и жесткоцепных высокомолекулярных соединениях элементоорганической природы, не содержащих мезогенных групп, в широком интервале температур, с последующим идентификацией каждой из обнаруженных фазовых компонент.

Для реализации этой цели на основании анализа данных научной литературы, сформулированы следующие задачи:

1. Охарактеризовать структуру мезоморфных состояний и кристаллических модификаций впервые синтезированных сополимеров - полигексилфенил-силоксанов (автор синтеза H.H. Макарова, ИНЭОС РАН), представителей класса гибкоцепных элементоорганических полимеров. Исследовать характер фазовых переходов, как в изотропных, так и ориентированных образцах, полученных методом одноосной деформации при повышенных температурах. Проследить

путь формирования мезофазы при охлаждении данной полимерной системы и идентифицировать ее структуру.

2. Провести сравнительное исследование с поливинилсиланами фазовых переходов и структуры впервые синтезированного поливинилтриметилгермана (ПВТМГ) и некоторых других аналогов, представителей класса полигерманов, полужесткоцепных полимеров германий-органической природы (автор синтеза B.C. Хотимский, ИНХС РАН). Изучить строение изотропных и одноосно-ориентированных образцов ПВТМГ, проследить характер структурных изменений в процессе отжига выше точки стеклования с целью обнаружения мезофазных состояний с последующим охарактеризованием их структуры.

3. Провести экспериментальный поиск КК мезофаз в нескольких семействах впервые синтезированных карборансодержащих сополиэфиров (автор синтеза В.А. Васнев, ИНЭОС РАН) и их полностью ароматических жесткоцепных аналогах, не содержащих мезогенных групп. Проследить характер преобразований структуры в зависимости от химического строения в температурном ряду. Выявить возможность реализации всего спектра полимерных физических состояний "кристалл (или «стекло») - мезофаза - ЖК состояние - расплав" в подобных системах с последующим охарактеризованием структуры каждой из фаз.

Научная новизна:

1. Проведено систематическое исследование структуры и фазового состава нескольких рядов впервые синтезированных полиорганосилоксанов, поликарбогерманов, борсодержащих полиэфиров и их аналогов, выявлены основные структурные особенности и оценена их склонность к мезоморфизму, идентифицирована структура фазовых составляющих в температурном ряду.

2. Охарактеризована кристаллическая структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов всех без исключения представителей рядов исследуемых полимеров.

3. Впервые обнаружены конформационно-разупорядоченные (колончатые) мезофазы различных типов в таких высокомолекулярных соединениях, как сополигексилфенилсилоксаны (высоко- и низко-температурные формы динамической разновидности колончатой мезофазы), поливинилтриметил-герман (статическая разновидность колончатой мезофазы), некоторые аналоги борсодержащих сополиэфиров.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Наличие конформационно-разупорядоченной (колончатой) мезофазы в ряду гибкоцепных сополимеров на основе полидифенилсилоксана - полигексилфе-нилсилоксанов различного состава, для которых впервые обнаружены высоко- и низко-температурная формы динамической разновидности колончатой мезофазы.

2. Наличие конформационно-разупорядоченной (колончатой) мезофазы в поливинилтриметилгермане, для которого впервые обнаружена статическая разновидность колончатой мезофазы, ранее наблюдавшаяся лишь для его силанового аналога.

3. Наличие фазового перехода «псевдокристалл - колончатая мезофаза», предшествующего переходу в ЖК состояние в температурном ряду, для одного из аналогов карборансодержащих сополиэфиров.

Практическая значимость работы: Результаты фундаментальных исследований в области мезофазных полимеров имеют не только академический интерес, но и практическое значение. Именно из полимерных материалов с подобным строением изготавливают высокоэффективные газоразделительные мембраны, полимерные сенсоры и многие другие практически полезные изделия. В частности, поликарбогерманы - новый класс полимеров, интерес к которым стал нарастать в связи с появлением исследований, указывающих на возможность их уникального применения в промышленности. Связано это с особенностями спектрального пропускания этих соединений, с возможностью применения в фотокопировальной технике, светоэлектронике, использованием в качестве производных для получения германий-углеродных волокон, а также для производства газоразделительных мембран. В свою очередь, борсодержа-щие сополиэфиры обнаруживают уникальные свойства, пригодные для создания негорючих композиционных материалов, включая и нанокомпозиты.

Видимо, это далеко не полный перечень возможных применений мезофазных высокомолекулярных соединений, но даже из приведенного перечисления видна практическая значимость данной исследовательской работы, поскольку, только решив задачу установления связи между химическим строением макромолекул и формирующейся в определенных условиях надмолекулярной структурой, можно надеяться получить полимерные материалы с заданным комплексом практически полезных свойств.

Личный вклад автора: На всех этапах выполнения диссертационной работы автор принимал прямое участие в постановке задач данного исследования, в планировании и методическом обеспечении эксперимента, в проведении большинства экспериментальных измерений, в обсуждении полученных результатов и формулировании выводов. Вся экспериментальная работа и соответствующие расчеты проводились соискателем лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы: Результаты исследования были доложены, обсуждены и получили одобрение на: научных семинарах лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН (Москва, 2000-2009 гг.) и кафедры физики твердого тела физического факультета МПГУ (Москва, 2005-2009 гг.); на конгрессе "Europolymer-2001", Эйндховен, Голландия, 2001 г.); международном симпозиуме "Rolduc Polymer Meeting" (Керкраде, Голландия, 2003 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); III и IV Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 и 2007 гг.); 15-х региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2008 г.); 22 и 24 Симпозиумах по реологии, (Валдай и Карачарово, 2004 и 2008 гг.); Международной конференции "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (С.Петербург, 2008 г.); III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных трудов, а именно, 3 научных статьи в отечественном рецензируемом журнале

«Высокомолекулярные соединения» и 9 тезисов докладов на Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах, состоит кз введения, пяти глав, выводов, списка литературы и содержит 7 таблиц, 28 рисунков, 297 наименований ссылок на литературные источники.

Работа была выполнена при финансовой поддержке ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (контракт № ИО 440/922), INTAS (гранты №№ 1999-1418 и 2000-0525), NWO (фант № 047.009.023), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 99-03-04003-ННИО, 00-03-33094,03-03-32576 05-03-32088) и др.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении приведена общая характеристика настоящей научной работы, обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования.

Первая глава диссертации содержит обзор данных научной литературы. В нём рассматривается и критически анализируется совокупность сведений по теме работы, опубликованных в различных научных изданиях, вплоть до 2009 года включительно. В первом разделе описана современная классификация физических состояний полимеров, дано определение таких понятий, как «мезоморфизм», «мезофаза», с термодинамических позиций обосновываются необходимые и достаточные условия, требуемые для формирования мезоморфных состояний. Во втором разделе рассматриваются наиболее яркие примеры проявления мезоморфизма в карбоцепных полимерах, гибкие макромолекулы которых не содержат мезогенных групп. В третьем разделе даётся описание склонности к мезоморфизму элементоорганических полимеров, не содержащих мезогенных групп, таких как линейные полиорганосилоксаны и полиорганофосфазены, поликарбосиланы и поликарбогерманы, борсодержащие сополиэфиры и их поностью ароматические аналоги. Четвертый раздел посвящен краткому обзору разнообразных мезоморфных состояний, наблюдаемых в ЖК полимерах, способных формировать в том числе и мезофазы колончатого типа. В заключительном пятом разделе подводятся итоги критического анализа накопленных экспериментальных данных, и формулируются цель и задачи настоящего исследования, вытекающие из проведенного анализа.

Вторая глава — экспериментально-методическая. Основным прямым методом изучения структуры в работе являлся рентгеноструктурный анализ (РСА) в больших и малых углах дифракции при температурах 20-300°С. Рентгено-структурные исследования изотропных и ориентированных образцов проводили на двух установках на базе 12-кВт генераторов с вращающимся медным анодом "RU-200 Rotaflex" фирмы "Rigaku" (Япония) в режимах на прохождение и отражение. Использовалось излучение СиК^ с длиной волны X = 0,1542 нм. Для получения двумерных картин дифракции в больших и малых утлах пользовались двухкоординатным позиционно-чувствительным детектором "GADDS" фирмы "Bruker AXS" (Германия) с плоским графитовым монохроматором, установленном на первичном пучке. Для более точных

измерений в экваториальном направлении применяли стандартный гониометр фирмы "Rigaku" со щелевой коллимацией и Ni-фильтром, оснащенный сцинтилляционным счётчиком этой фирмы, а также отечественные рентгеновские дифрактометры ДРОН-З.О и ДРОН-4,0 (в качестве монохроматора применяли изогнутый монокристалл кварца). Для проведения температурных исследований была применена специальная термоприставка к рентгеновскому дифрактометру, конструкция которой рассчитана на диапазон температур 20-300°С с точностью поддержания температуры ±1°С.

Для определения характеристик фазовых и релаксационных переходов проводили ДСК-измерения на универсальной станции Mettler Toledo Star System (Швейцария) и системе Perkin Elmer DSC-7 (США) в азотной атмосфере. Термогравитометрический анализ (ТГА) осуществляли на установке Mettler ТА 4000 (Швейцария). Физико-механические (ФМ) характеристики образцов исследовали в режиме одноосного растяжения при комнатной температуре на разрывной машине "Instron 1121" (Англия). Динамические механические испытания проводили на лабораторном динамическом механическом спектрометре, рабочий узел которого представляет собой крутильный маятник, работающий в режиме автогенератора. Температурный интервал измерения -170...+300°С. Измерения плотности образцов проводили методом градиентных труб в системе "толуол - хлорбензол" при 25°С. Ошибка в определении не превышала ¿5 кг/м3. Кроме того, использовался отечественный поляризационный микроскоп МИР-8, снабженный нагревательным столиком с погрешностью поддержания температуры ±1°С.

Третья глава посвящена изучению структуры упорядоченных фаз гексилфенилсилоксановых сополимеров на основе мезофазного полидифенилсилоксана (ПДФС), впервые синтезированных Н.Н. Макаровой (ИНЭОС РАН). Высокая кристалличность и относительно высокая температура стеклования (Тс ~ 45°С) гомополимера ПДФС обуславливают его довольно значительную хрупкость при нормальных условиях, что не позволяет получить полимер в ориентированном состоянии. Между тем, оптимальное соотношения между жесткостью и эластичностью, как оказалось, достижимо путем модификации ПДФС гетерозвеньями. Этот результат стимулировал синтез алкилфенил-силоксановых сополимеров с алкильными гетерозвеньями {[Ph2SiO]m[H-AlkPhSiO]}p, где к-Alk - это С2Н5, W-C4H9 и н-СбН13. Оказалось, что, варьируя тип алкильного заместителя и его долю (1/m+l) в цепи ПДФС, можно получить пленкообразующие сополимеры, характеризующиеся различными значениями разрывной прочности ор и относительного удлинения еотн. Соответственно, способность полимерного материала к одноосному растяжению, позволила провести корректный рентгеноструктурный анализ впервые синтезированных сополимеров ПДФС.

Цель данной части исследовательской работы - установить роль доли гетерозвеньев (1/m+l) в цепи ПГФС на характеристики фазовых переходов, фазовый состав и его зависимость от температуры, способность сополимера к кристаллизации, а также структуру его фазовых составляющих, включая и его

склонность к мезоморфизму. Состав исследованных ПГФС, их краткие обозначения, используемые в дальнейшем изложении, и их некоторые характеристики представлены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики ПГФС формулы {[РЬ28Ю|т[н-НехРЬ8ЮН11.

Сополимер т Нех: РЬ М„ х М-5 [л], дл/г (толуол, 25°С)

ПГФС-1 5 1 : 11 6.28 1.95

ПГФС-2в 3 1 :7 4.40 1.35

ПГФС-2н 3 1:7 3.70 1.10

ПГФС-З 2 1:5 4.00 1.30

1. Температурные изменения фазового состояния ПГФС

Анализ кривых ДСК и соответствующих теплофизических данных (табл. 2) показал, что температура и теплота переходов для гексилсодержащих сополимеров ПГФС-1 и ПГФС-2 значительно ниже, чем у гомополимера ПДФС, а для ПГФС-З фиксируются только процессы стеклования и изотропизации. Из Рис. 1 следует, что с увеличением доли гексильных звеньев в макромолекуле сополимера значения Тс, Тпл и Т„ систематически снижаются в ряду ПДФС - ПГФС-1 -ПГФС-2 - ПГФС-З. Из анализа термограмм ДСК также следует, что температурная область плавления ДТПЛ у ПГФС-1 и ПГФС-2н существенно шире, чем у гомополимера ПДФС. Так ПГФС-1 плавится в области 87-153°С (ДТПЛ=66°С), ПГФС-2н - 23-73°С (АТПЛ=50°С), в то время как для ПДФС ДТПЛ=30°С.

Таблица 2. Калориметрические характеристики ПДФС и его сополимеров.

Полимер Условия ДСК характеристики переходов

теплового «кристалл - мезофаза» «мезофаза - изотропный

воздействия расплав»

1с, С Т °Г АН, дж/г Т„,°С АН, дж/г

ПДФС I 43 231 31.7 - -

II 42 223 31.9 - -

III 43 232 38.0 - -

ПГФС-1 I 12 135 17.2 288 2.6

II 10 105 20.0 285 2.2

III 12 136 17.4 289 2.7

ПГФС-2в I -3 54; 45 11.8 283 2.6

II -1 35 9.7 278 2.2

III -3 49 9.4 285 2.7

ПГФС-2н I -3 49 5.0 273 1.4

П -1 32 5.7 270 1.2

III -3 48 8.2 271 1.6

ПГФС-З 1 -10 - - 245 1.5

II -19 - - 232 1.1

III -11 - - 255 1.2

Примечания:

Для ПДФС температура изотропизации выше, чем температура деструкции; * I - первое нагревание, II - первое охлаждение, III - повторное нагревание.

В отличие от ПГФС-1 и ПГФС-2н, для относительно высокомолекулярного ПГФС-2в на ДСК кривой первого нагревания два термических максимума особенно хорошо разрешаются. Исследуемые сополимеры характеризуются достаточно узким ММР, поэтому расширение области плавления (ПГФС-1 и

ПГФС-2н) и наличие двойных пиков (ПГФС-2в) на термограммах может быть обусловлено лишь двумя причинами:

широким распределением бимодального характера распределения кристаллитов по размерам (и/или по степени дефектности); - наличием двух упорядоченных фаз при температурах ниже температуры плавления кристаллической фазы.

Очевидно, что для реализации первой причины - отсутствует какая-либо реальная подоплека. Гораздо более вероятно, что справедливо второе объяснение. И действительно, как удалось установить, в ПГФС-1 и ПГФС-2 ниже Тщ, сосуществуют две упорядоченные фазы - кристаллическая и мезоморфная. Последняя обозначена, как мезофаза II, в отличие от мезофазы I, характерной как для гомополимера ПДФС, так и для сополимеров этого ряда.

Гомополимер ПДФС выше Тк/Г переходит в состояние мезофаза I, причем температура перехода «кристалл - мезофаза» в зависимости от ММ полимера меняется в диапазоне 180-260°С. Для кристаллических сополимеров ПГФС-1 и ПГФС-2 переход в мезофазу I происходит при гораздо более низких температурах 115 и 55°С соответственно (рис. 1), что вполне естественно. Сополимер ПГФС-3 ниже температуры изотропизации Ти—280°С находится в состоянии мезофазы I, переходя при Тс = -7°С в мезоморфное стекло, минуя стадию кристаллизации. Процесс кристаллизации становится для этого сополимера как бы виртуальным из-за того, что «момент» стеклования наступает раньше, чем должна была бы «состояться» его кристаллизация.

I * 2:* л.ч

Мч>,ч. .'(ИЛИ. %

Рис. 1. Зависимость температур стеклования Тс (1), плавления кристаллической фазы Тщ, (2) и изотропизации Т„ (5) от мольной доли гексильиых заместителей в мономерном звене макромолекулы сополимера.

Анализируя рентгенограммы мезофазы I для трех образцов сополимеров ПГФС, данное мезоморфное состояние можно с уверенностью отнести к так называемым кондис-кристаллическим состояниям динамического типа, характеризующимся двумерной гексагональной упаковкой центров тяжести цепей в проекции на базисную плоскость и отсутствием такового в третьем измерении (вдоль осей макромолекул). В этом направлении из-за

конформационного беспорядка цепей наблюдается лишь ближняя трансляционная упорядоченность, характерная для обычных жидкостей. Динамической данная мезоморфная структура является благодаря тому обстоятельству, что 20-упорядоченность гексагонального типа формируется в ней из-за наличия цилиндрической симметрии, обусловленной ротационно-колебательными высокочастотными движениями фрагментов цепей относительно собственной оси, в результате чего возникают тела вращения, гоютнейшая упаковка которых, как известно, является гексагональной. Последнее (динамический характер мезофазы) однозначно подтверждается охлаждением ке способного кристаллизоваться сополимера ПГФС-3 ниже Тс, когда в результате вымораживания ротационно-колебательной подвижности возникает мезоморфное стекло, рентгенограмма которого содержит лишь два аморфных пика вместо мощного по интенсивности основного брегговского рефлекса и аморфного гало, характерных для картины рентгеновского рассеяния динамической мезофазы. Подробно эффект «аморфизации мезофазы» при охлаждении полимерного материала иллюстрирует Рис. 2.

Рис. 2. Иллюстрация аффекта «аморфизации» рентгеновской картины рассеяния при охлаждении полимера из состояния динамической колончатой мезофазы и абрисы соответствующих каждому фазовому состоянию рентгенограмм. Оси цепей направлены перпендикулярно плоскости рисунка.

И, наконец, о склонности ПГФС к мезоморфизму. Насколько можно судить по экстраполяционным зависимостям (пунктирные линии на рис. 1), температурный интервал существования мезофазы I в ряду ПДФС - ПГФС-1 - ПГФС-2 -ПГФС-3 сохраняется примерно одинаковым, указывая на неизменность склонности к формированию мезофазы динамического типа у данных полимеров. Напротив, о способности к кристаллизации этого сказать нельзя. В указанном ряду температурный интервал существования кристаллического состояния заметно снижается вплоть до полного его исчезновения у ПГФС-3.

Последнее наблюдение свидетельствует о том, что склонность гибкоцепных сополимеров ПГФС, не содержащих мезоморфных групп, к мезоморфизму, как это не удивительно, менее чувствительное к нарушению регулярности цепи свойство, чем их способность к кристаллизации. Действительно, для ПГФС уже при 35 % мол. «инородных» звеньев в цепи кристаллизация становится невозможной (причем «работает» не кинетический фактор, а термодинамика), тогда как формирование мезофазы отнюдь не представляется еще затруднительным. Такое предположение a priori высказать довольно трудно, но полученные для ПГФС экспериментальные данные однозначно подтверждают этот вывод.

2. Структурные характеристики мезофазы I.

Дифрактограммы мезофазы I качественно идентичны для всех исследованных полимеров: они содержат один интенсивный рефлекс при 20м= 8-9° (Дш=0.25°) и широкое аморфное гало при 29=17-23°. Для ПДФС, ПГФС-1 и ПГФС-2 эта картина рассеяния сохраняется до верхнего предела экспериментально достижимых для РСА температур (280°С), а для ПГФС-3 - до 260°С. С повышением температуры интенсивность рефлекса при 20м для всех рассматриваемых сополимеров, как и в случае гомополимера ПДФС, систематически возрастает. Одновременно угловое положение рефлекса при 20м монотонно смещается в сторону малых дифракционных углов, отражая обычный процесс термического расширения вещества при нагревании.

Однако рентгенограммы ПГФС-3 ниже 10°С (рис. 3) имеют одну важную особенность: наличие второго очень слабого по интенсивности, но отчетливо проявляющегося на картине рассеяния рефлекса при 20', интенсивность которого с понижением температуры до Тс незначительна, но систематически повышается. Соотношение межплоскостных расстояний djd\ равное корню квадратному из трех, рассчитанное из угловых положений рефлексов при 20м и 20', существенное влияние температуры на интенсивность рефлекса при 20', а также резкий спад интенсивности брегговских максимумов с ростом дифракционного угла - характерны для 2Е)-колончатых мезофаз динамического типа. Как оказалось, сополимеры ПГФС-2 и ПГФС-3 хорошо ориентируюся в мезоморфном состоянии (мезофаза I). Текстуррентгенограмма мезофазы I ПГФС-3 при 20°С представлена на Рис. 3: основной рефлекс локализован на экваторе, аморфное гало - почти изотропно.

Текстуррентгенограмму мезофазы 1 ПГФС-2 зарегистрировать не удалось, так как при комнатной температуре (а съемка фотометодом РСА была возможна только при 20°С) он находится в кристаллическом состоянии. Однако были

получены экваториальные и меридиональные дифрактограммы ориентированного ПГФС-2 при разных температурах. На экваториальной дифрактограмме ориентированного ПГФС-2 в мезофазе удалось зафиксировать дополнительных два рефлекса относительно малой интенсивности, локализованных при 29'=14.66° и 20"=16.95° в дополнение к основному очень интенсивному максимуму при 20м=8.45°. Все три бре!товских рефлекса хорошо индицируются, как отражения 100, 110 и 200 в предположении двумерной гексагональной решетки с параметром а = 1.208 нм. Поэтому мы считаем, что высокотемпературную мезофазу I можно отнести по структурным признакам и типу упорядоченности к колончатым мезофазам типа Со1'ш-

Рис. 3. Дифрактограммы ПГФС-З при 5 (1) и 280°С (2), а также текстурреитгенограмма сополимера, зарегистрированная при 20°С (ось ориентации направлена вертикально, I = 5 или е = 500 %) (3).

Все указанное выше указывает на идентичность структурной организации мезофазы I, реализуемой в Г1ДФС и сополимерах на его основе. Из анализа температурных зависимостей межплоскостных расстояний йт рассчитанных из углового положения основного пика при 20м мезофазы I для ПДФС, ПГФС-1, ПГФС-2 и ПГФС-З следует, что с ростом доли гексильных гетерозвеньев в цепи сополимера, параметр плоской гексагональной ячейки равный (3/4)"2<4 возрастает, свидетельствуя об увеличении поперечного сечения фрагментов макромолекул (тел вращения динамической мезофазы) в ряду ПДФС - ПГФС-1 - ПГФС-2 - ПГФС-З. Одновременно наблюдается смещение низкотемпературной границы существования мезофазы I в сторону низких температур (рис. 1).

3. Фазовый состав ПГФС-1 и -2 ниже температуры перехода в мезофазу I.

Дифрактограммы сополимеров ПГФС-1 и ПГФС-2, полученные при комнатной температуре, практически подобны, но, тем не менее, отличаются по ряду признаков от картины рассеяния кристаллической фазы ПДФС. Это отличие проявляется, прежде всего, в отсутствии на дифракционной кривой сополимеров ряда брегговских рефлексов, присущих гомополимеру. Также

/. ' ■Г я

251*1 -

10

2в. град

можно отметить заметное перераспределение относительных интенсивностей рефлексов. Кроме того, заметна разница и в значениях их угловых положений: с повышением доли гексилсодержащих звеньев наблюдается систематическое смещение максимумов на рентгенограмме в сторону малых углов дифракции. Учитывая отмеченный выше факт увеличения поперечного сечения фрагментов цепей с ростом содержания гетерозвеньев в макромолекуле сополимера, последнее из обозначенных изменений выглядит вполне закономерным. Между тем, две остальные упомянутые выше особенности дифрактограмм сополимеров дают основание полагать, что ниже температуры перехода в мезофазу I между структурной организацией гомо- и сополимеров имеются принципиальные различия. В пользу данного предположения свидетельствуют и данные ДСК.

Как отмечено выше, переход сополимеров ПГФС-1 и ПГФС-2 в мезофазу I имеет, в отличие от ПДФС, двухступенчатый характер. Двойные пики присутствуют на термограммах не только медленно охлажденных, но и закаленных образцов ПГФС-1 и ПГФС-2. Поэтому можно было допустить, что их возникновение обусловлено наличием двух типов кристаллитов, различающихся по размерам (бимодальность) и (или) степени дефектности. Между тем, отжиг, специально проведенный при температуре промежуточной между двумя термомаксимумами не привел, как следовало ожидать в таком случае, к формированию материала с единственным высокотемпературным пиком плавления. Никаких других физических причин для возникновения подобного явления не просматривается. Кроме одной.

Такой экспериментальный результат дает основание предположить возможность сосуществования в этих сополимерах при комнатной температуре двух упорядоченных фаз, одна из которых, по определению, должна быть кристаллической, а другая, вероятнее всего, мезоморфной. Далее кристаллическая фаза с естественно более высокой Тпл будет обозначена, как фаза III, а другая упорядоченная фазовая составляющая с более низкой Тщ,, как мезофаза II. Для идентификации структуры обеих фаз и установления фазового состава образец ПГФС-2в (с наиболее хорошо разрешаемыми эндо-пиками на ДСК термограмме) был одноосно-ориентирован в частичнокристаллическом состоянии до л. = 4 (относительное удлинение е = 400 %) при 20°С и в состоянии мезофазы / при 120°С до % = 8 и 15 (относительное удлинение е = 800 и 1500 %).

Текстуррентгенограмма деформированного при 20°С образца содержит на экваторе 7 хорошо выраженных брэгговских рефлексов, а также интенсивный и широкий близ-меридиональный рефлекс на первой слоевой линии. Кроме того, на текстуррентгенограмме наблюдаются два относительно слабых максимума диффузного характера, интенсивность которых распределена по дебаевским кольцам, что свидетельствует о наличии в образце некоторой доли аморфной изотропной фазовой компоненты. После отжига такого образца при 100°С, то есть в состоянии мезофазы I и последующего охлаждения, текстуррентгенограмма, зарегистрированная при 20°С, содержит на экваторе уже 14 рефлексов, причем их полуширина становится заметно меньше, чем у неотожженного исходного образца (растет поперечный размер областей когерентного рассеяния). Уменьшается и полуширина рефлексов на первой слоевой линии

(растет продольный размер областей когерентного рассеяния); кроме того, на первой слоевой появляются два дополнительных рефлекса. Все эти изменения указывают ка то, что изначально ориентированный образец содержит определенную долю кристаллической компоненты, дефектность которой уменьшается, а размеры кристаллитов и степень кристалличности материала в целом увеличивается при отжиге в состоянии мезофазы I и последующем охлаждении до 20°С. Тем не менее, образец после отжига по-прежнему остается трехфазным: три фазовые компоненты, а именно, изотропная аморфная фаза, мезофаза II и кристаллическая фаза III сосуществуют в ориентированном отожженном материале ПГФС-2в.

Дифрактограммы, полученные сканированием по различным азимутальным направлениям, демонстрируют сложный фазовый состав образца и трансформацию картины его рассеяния после отжига. Действительно, экваториальная дифрактограмма, а также дифрактограмма, зафиксированная вдоль направления под азимутальным углом 25° к экватору, четко указывают на наличие двух фаз в образце: хорошо ориентированной кристаллической и изотропной аморфной, дифрактограмма которой содержит два аморфных гало, локализованных при 26=8.31° (Д,/2=1.20) и 20=20.0° (Д1/2=4.2°). Наличие второй ориентированной упорядоченной фазы II в ориентированном ПГФС-2в обнаруживается при анализе дифрактограмм, полученных сканированием вдоль меридионального направления или в его близости. Действительно, распределение интенсивности аморфного рассеяния вблизи меридиана имеет сложную форму и заметно отличается от такового для аморфной изотропной компоненты.

Это означает, что большая доля аморфного рассеяния вблизи меридиана никак не связана с наличием изотропной аморфной фазы. Следовательно, в ориентированном ПГФС-2в кроме кристаллической фазы III, присутствует вторая ориентированная фаза II, которую по характеру упорядоченности -наличие дальнего ориентационного и ближнего трансляционного порядка -следует отнести к мезоморфному типу. Если принять во внимание тот факт, что меридиональные дифрактограммы, зарегистрированные до и после отжига при 100°С, практически не отличаются в отношении диффузного рассеяния, следует признать, что отжиг не приводит к переходу <шезофаза II —> кристаллическая фаза III», что дополнительно указывает на мезоморфную природу фазы II.

К сожалению, из-за повышенной хрупкости при комнатной температуре образца ПГФС-1 получить его в ориентированном состоянии не удается. Поэтому установить фазовый состав этого сополимера при 20°С, аналогично тому, как это было сделано для ПГФС-2, не представляется возможным. Однако, учитывая близкий характер как кривых ДСК, так и дифрактограмм, зарегистрированных при 20°С для этих двух сополимеров, можно с большой долей вероятности предположить и идентичность структурной организации ПГФС-1 и ПГФС-2 при комнатной температуре. Таким образом, можно считать, что ПГФС-1, также как и ПГФС-2, имеет сложный трехкомпонентный фазовый состав: ориентированная кристаллическая фаза III + ориентированная мезофаза II + изотропная аморфная компонента. Причем, структурные параметры упорядоченных фаз II и III для ПГФС-1 должны быть близки аналогичным

характеристикам для ПГФС-2.

К сожалению, степень ориентации, достигнутая для этого образца ПГФС-2 в процессе деформирования при комнатной температуре, оказалась недостаточной для получения текстуррентгенограммы, позволяющей надежно установить структуру его упорядоченных фаз. 4. Идентификация кристаллической структуры ПГФС-1 и ПГФС-2.

Наиболее подходящий для идентификации кристаллической структуры образец ПГФС-2в, содержащий при 20°С преимущественно кристаллическую фазу III, был приготовлен посредством одноосной деформации данного сополимера в состоянии мезофазы I при 120°С доХ= 15 (относительное удлинение е = 1500 %) с последующим охлаждением до комнатной температуры.

При наклоне образца по отношению к первичному рентгеновскому пучку на требуемый угол, в отражающее положение выведен меридиональный рефлекс на первой и два близ-меридиональных брэгговских максимума на второй слоевых линиях. Дополнительное уточнение дифракционного и азимутального угловых положений рефлексов проведено по дифрактограммам высокоориентированного образца, зафиксированным при сканировании в различных азимутальных направлениях с угловым шагом по азимуту 10-20°.

Достаточно большое число брэгговских рефлексов, зарегистрированное для кристаллической фазы III (35 штук), позволило надежно определить параметры элементарной ячейки ПГФС-2. Как оказалось, рентгеновские рефлексы хорошо индицируются, а экспериментальные и расчетные кристаллографические параметры кристаллической фазы сополимера хорошо совпадают друг с другом в предположении ромбической элементарной ячейки симметрии Pbn2u предложенной ранее для ПДФС на основании результатов молекулярного моделирования. Естественно, что параметры элементарной ячейки, установленные для ПГФС-2, оказались несколько больше, чем для ПДФС (табл. 3). Каждая ячейка содержит две полимерные цепи (п=2), то есть по 4 мономерных звена (к=4). Все зарегистрированные рефлексы полностью подчиняются законом погасания для пространственной точечной группы Pbn2\, а относительные интенсивности рефлексов очень хорошо соответствуют значениям интенсивности, рассчитанным методом молекулярного моделирования для ромбической сингонии ПДФС.

Как отмечено выше, установить структурные характеристики кристаллической фазы ПГФС-1 при 20°С напрямую оказалось невозможным. Между тем, на основании ряда перечисленных ранее факторов можно предположить, что структурные параметры фаз II и III для ПГФС-1 близки аналогичным характеристикам, полученным для ПГФС-2. Дифрактограмма образца ПГФС-1 после отжига при 160°С содержит 8 брэгговских максимумов, по которым нами были рассчитаны предполагаемые параметры его элементарной ячейки в предположении ромбической сингонии с симметрией Pbril\ (табл. 3). Значение периода идентичности с = 0.494 нм, рассчитанное для макромолекул ПДФС, и аналогичные величины с = 0.510 нм и с = 0.508 нм, установленные для цепей ПГФС-1 и ПГФС-2 в кристаллической фазе, соответственно, отвечают длине одного фрагмента Si-O-Si-O с плоской конформацией вырожденной спирали P2j

и /яранс-^нс-расположением соседних связей 51-0. Это означает, что силоксано-вая цепь сополимеров, как, впрочем, и гомополимера, в кристаллической фазе имеет не спиральную, а практически плоскую транс-цис-конформацшо, что является довольно распространенным для полисилоксанов. Кроме того, в ряде теоретических работ показано, что для линейных полиорганосилоксанов наиболее стабильной является именно ти/?акс-г/ис-конформация основной цепи.

Таблица 3. Характеристики кристаллической структуры ПДФС и гексилсодержащих

сополимеров на его основе.

Полимер Параметры орторомбической ячейки симметрии РЬп2\ (п=2) ХЛУ,*, нм3 п ** Рр 1 г/см к*** нм2

а, нм Ь, нм с, нм V, нм3

ПДФС 2.0145 0.9829 0.4940 0.978146 0.1863 1.346 0.76 0.9900

ПГФС-1 2.105 1.034 0.510 1.11005 0.19103 1.194 0.69 1.0936

ПГФС-2 2.130 1.039 0.512 1.13309 0.19340 1.174 0.68 1.1065

Примечания:

Каждая ячейка содержит две полимерные цепи (п=2), то есть четыре моиомерные звена (к=4). Для сополимеров рассчитано среднее значение которое увеличивается в ряду ПГФС-1 - ПГФС-2 - ПГФС-3 и составляет 0Л9103,0.19340 и 0.19575 нм1, соответственно.

* - сумма ван-дер-ваальсовых объемов инкрементов атомов, входящих в элементарное звено [256];

** - рентгеновская плотность (рассчитана по формуле р=1,6602 где Е2 - сумма атомных весов всех

атомов, находящихся в ячейке с объемом V,,. Для звена ПДФС - 12=198.30, а для звена [НехРЬБЮ] —

12=206.36. Тогда среднее значение IX для сополимеров ПГФС-1, ПГФС-2, Г1ГФС-3, соответственно равны

199.64,200.315 и 200.99.

*** - коэффициент упаковки;

**** - площадь, приходящаяся на одну полимерную цепь в плоскости аЬ.

5. Структурные характеристики низкотемпературной мезофазы II.

Анализ текстуррентгенограммы деформированного до 1500 % в состоянии мезофазы I образца ПГФС-2 указывает на очень незначительное содержание в нем изотропной аморфной фазовой составляющей. В то же время, как отмечено выше, в меридиональной области наблюдается сгущение интенсивности диффузного характера, угловое положение которого не совпадает с положением второго аморфного гало на рентгенограмме изотропной аморфной компоненты. При этом на экваторе присутствует рефлекс, практически совпадающий по угловому положению с брэгговским максимумом 200 кристаллической фазы, но существенно отличающийся от него азимутальной полушириной. Все это, как указывалось выше, свидетельствует о присутствии в ориентированном ПГФС-2 при 20°С дополнительной некристаллической, но частичноупорядоченной фазовой компоненты или мезофазы II.

Более детальный анализ структурных особенностей этого мезоморфного состояния, сосуществующего в ПГФС-2 с кристаллической и аморфной фазовыми составляющими ниже температуры перехода в мезофазу 1, был проведен по экспериментальным данным, полученным для образца деформированного в состоянии мезофазы I на 800 %. Как оказалось, именно у этого материала доля некристаллических фаз наиболее значительна.

Анализ проводили по дифрактограммам, полученным при сканировании по различным азимутальным направлениям. Картина меридионального рассеяния содержит три диффузных максимума с угловыми положениями 20а1=8.390,

2082=19.80° и 2033=26.60°. Значения 28а1 и 20^ практически совпадают с угловыми положениями первого и второго аморфного гало на рентгенограмме изотропной аморфной фазы. При этом по мере увеличения азимутального угла 9, то есть при приближении к экватору, интенсивность рассеяния при 20а] несколько увеличивается, а 29^, наоборот уменьшается, что указывает на частичную ориентацию аморфной фазы. Максимум при 20а1 отвечает в основном за межмолекулярное рассеяние, тогда как диффузное гало при 20^ за внутримолекулярное, включая рассеяние на боковом обрамлении цепи.

Что касается пика при 20^, то из-за его «неадекватного» поведения с изменением азимутального угла ф его никак нельзя отнести к рассеянию от аморфной фазы. Угловое положение этого максимума Мм существенно зависит от азимутального угла ф в то время, как его полуширина Дш практически не меняется и составляет 1.8-1.9°. Так, например, на меридиане при ф=0 величина 2033=26.60°, Л1/2=1.8°, а при <р=0° - 29^=27.99°, Д,я=1.9°. Отметим, что для кристаллической фазы полуширина меридионального рефлекса Мк, локализованного при 20=35.07°, втрое меньше и составляет Д1/2=0.6°, то есть она сопоставима с угловой полушириной экваториальных и квадрантных кристаллических максимумов фазы III, для которых Д1/2=0.45-0.60°. Наконец, следует подчеркнуть, что пик при 20^ нельзя рассматривать, как результат суперпозиции нескольких рефлексов на третьей слоевой линии для ромбического кристалла. Действительно, если считать, что рефлекс Мк, локализованный при 20=35.07°, является отражением 004, то максимум, отвечающий отражению 003 должен находиться при дифракционном угле 20=30.25°, а все рефлексы семейства ЬкЗ должны быть «удалены» в область 20>ЗО.25°, Иначе говоря, близ-меридиональное рассеяние при 20зз никак не связано с кристаллической компонентой. Заключение о том, что оно также никак не связано с аморфной изотропной фазой было сделано выше.

Единственно верным, по-видимому, остается следующий вывод. Сгущение интенсивности диффузного характера Мм, наблюдаемое на текстуррентгено-грамме ориентированного образца ПГФС-2в, деформированного в состоянии мезофазы I, является суперпозицией меридионального и близ-меридиональных широких рефлексов, относящихся к рассеянию на некристаллической упорядоченной, то есть мезоморфной фазовой компоненте. Это и есть мезофаза II, существование которой было предположено нами ранее на основании анализа экспериментальных данных ДСК и РСА. Рассчитанная из значения 20^ внутримолекулярная периодичность с* = 0.335 нм характерна для макромолекул полиорганосилоксанов со спиральной конформацией основной цепи.

Итак, конформационные характеристики макромолекул, образующих при 20°С две упорядоченные фазы, различны: для истинно кристаллической фазы III свойственна практически плоская тракс-г/«с-конформация, в то время как для мезоморфной фазы II- наиболее вероятна спиральная конформация цепи.

К сожалению, анализ дифракционных кривых экваториального и близ-экваториального рассеяния не дает однозначной информации о характере упаковки в базисной плоскости макромолекул, образующих мезофазу П. Однако при рассмотрении распределения интенсивности рассеяния в области

локализации двух первых экваториальных рефлексов типа ЬкО кристаллической фазы, а именно при 20=7-11° выявляется резкое изменение в соотношении интегральных интенсивностей рефлексов 200 и 110 при уже незначительном отклонении от экватора: в области экватора 12оо : 1по = 100 : 28, а при отклонении от экватора на 10° это соотношение - Ьоо '- 1но = 100 : 12. На основании этих данных, анализа текстуррентгенограммы, а также учитывая ранее отмеченные различия в конформации макромолекул, формирующих кристаллическую фазу III и сосуществующую с ней мезофазу II, можно предположить следующее. В мезофазе II цепи ПГФС-2 со спиральной конформацией формируют псевдогексагональную упаковку, отличающуюся от аналогичной упаковки в динамической мезофазе I наличием некоторого порядка в направлении осей цепей. Параметр а гексагональной элементарной ячейки мезофазы II при 20°С составляет 1.230 нм. Поэтому мы считаем, что низкотемпературную мезофазу II можно отнести по структурным признакам и типу упорядоченности к колончатым мезофазам типа Со1ю.

Вообще говоря, на сложившуюся по результатам настоящей работы ситуацию можно взглянуть и под несколько иным углом зрения. Мезофаза I и мезофаза II, обнаруженные в ряду изученных полиорганосилоксанов по крайней мере для одного из сополимеров - ПГФС-2, есть ничто иное, как две формы существования - высокотемпературная и низкотемпературная - одного и того же фазового состояния - кондис-кристалла или, согласно более современной терминологии, - колончатой мезофазы. Иными словами, мезофазу II можно считать мезоморфным стеклом, формирующимся при охлаждении динамической мезофазы I.

Действительно, как следует из Рис. 2, при охлаждении динамической мезофазы (высокотемпературная форма или мезофаза I) имеются два пути:

- кристаллизация материала, которая, как известно, у полимеров никогда не бывает 100%-ной, приводя, как правило, к образованию частичнокристалличес-кой структуры, в которой кристаллическая фаза сосуществует с аморфной;

- стеклование динамической мезофазы, при котором «вымораживаются» высокочастотные ротационно-колебательные движения фрагментов макромолекул относительно собственной оси. Такое замораживание тел вращения вполне может привести к формированию структуры, сохраняющей элементы двумерного гексагонального дальнего порядка в базисной плоскости и наличию в среднем, при имеющемся довольно значительном конформационном беспорядке, спиральной конформации цепей. Это и есть мезофаза II.

В нашем случае (по крайней мере, это можно утверждать определенно для сополимера ПГФС-2) эти процессы идут одновременно, в результате чего при охлаждении системы из состояния мезофазы I формируется сложная структура, в которой три фазовые компоненты - кристаллическая, аморфная и мезоморфная (мезофаза II) сосуществуют при комнатной температуре. С большой долей вероятности можно предположить, что и для сополимера ПГФС-1 имеет место аналогичная ситуация. Отличие составляет лишь сополимер ПГФС-3, который не способен кристаллизоваться в принципе, так как его температура кристаллизации лежит ниже температуры стеклования. При его охлаждении из

состояния мезофазы I наблюдается лишь стеклование материала с образованием мезофазы II, причем данный процесс характеризуется «необычной аморфизацией» картины рассеяния при охлаждении образца, как это показано на абрисах рентгенограмм, приведенных на Рис. 2. Разумеется, подобное превращение никак нельзя считать фазовым переходом первого рода в термодинамическом смысле этого понятия.

Четвертая глава посвящена изучению структуры и температурного поведения поликарбогерманов (табл. 4). Исследовали пять образцов поли(1-триметил-силил-1-пропина) ПТМСП и два образца поли(1-триметилгермил-1-пропина) ПТМГП, полученных на различных каталитических системах, при различных условиях синтеза. Кроме того, исследовали специально синтезированный для данной работы германиевый аналог ПВТМС, поливинилтриметилгерман (ПВТМГ). В качестве системы сравнения использовали ПВТМС, синтезированный в лабораторных условиях по хорошо известной схеме, разработанной ранее (автор синтеза - С.Я. Хотимский, ИНХС РАН).

Таблица. 4. Строение исследуемых поликарбогерманов и их кремниевых аналогов.

Поливннилтриметилгермаи (ПВТМГ) Тс, "с Полив шшлтриметилсилан (ПВТМС) Тс, °с

1 2 3 4

.......сн2—сн- н3с—в!- 1 сн3 п -н3 134 —сн2—сн- г п Н3С-- СН3 п ЗНз 117

Поли(1 -триметилгермил-1-пропин) (ПТМГП) Поли(1-тримегилсилил-1-пропин) (ПТМСП)

СН3 —сн—сн— СНз п зн3 >250 СН3 1 * 1 -СН-СН— Г 11 Н3С-Э")- СНз п ЗН3 >250

Как показали соответствующие эксперименты, в отличие от ПВТМС и ПВТМГ, кремний- и германийсодержащие дизамещенные полиацетилены ПТМСП и ПТМГП, не способны к формированию колончатой мезофазы. Они обладают метастабильной псевдоаморфной структурой, в которой процесс формирования мезофазы хотя и начался, но не может быть завершен до конца из-за высокой температуры стеклования полимера, превышающей температуру начала активной термодеструкции. В порядке убывания уровня упорядоченности, исследованные полимеры можно выстроить в ряд: ПВТМС, ПВТМГ, ПТМГП и ПТМГП.

Напротив, ПВТМС и ПВТМГ - мезофазные полимеры, способные, как оказалось, к формированию очень интересной и относительно редко встречающейся разновидности колончатой мезофазы - ее статической форме.

Если в динамической форме цилиндрическая симметрия возникает за счет высокочастотных ротационно-колебательных движений фрагментов цепей вокруг собственной оси, приводящих к образованию тел вращения при повышенных температурах, то в статической форме цилиндрический мотив заложен в макромолекуле изначально на стадии синтеза за счет конфигурационной (а не конформационной) разупорядоченности цепей.

"ITA и ДСК данные для синтезированного ПВТМГ, германиевого аналога ПВТМС свидетельствуют о том, что деструкция полимера становится заметной, начиная с 250°С., интервал стеклования полимера - Тс = 134°С.

Для получения текстуррентгенограммы изотропная пленка ПВТМГ была подвергнута одноосному растяжению при повышенных температурах в интервале стеклования. Попытка провести данную процедуру при более высокой температуре, в частности, при 230°С, не увенчалась успехом, так как образец начинает течь и теряет все признаки ориентации. Предельно достижимая степень растяжения при пластической деформации полимера до разрыва, как оказалось, составляет 350%.

Рентгенограмма ориентированной пленки ПВТМГ характеризуется наличием единственного интенсивного и узкого рефлекса на экваторе и диффузного рассеяния на меридиане. Угловое положение последнего совпадает с величиной 29° для второго диффузного гало на рентгенограмме изотропной пленки, что подтверждает сделанное выше заключение об ответственности данного рефлекса преимущественно за внутримолекулярное рассеяние и рассеяние на боковом обрамлении. К сожалению, при недостаточно большом относительном удлинении 350 % экваториальные рефлексы (110) и (200) еще не разрешаются (для ПВТМС разрешение этих пиков наблюдается, начиная лишь с 400 %).

Наличие лишь одного сильного рефлекса на экваторе рентгенограммы свидетельствует о быстром спадании интенсивности рассеяния с увеличением угла дифракции. Подобная закономерность является следствием наличия случайных продольных смещений фрагментов цепей друг относительно друга. Диффузный характер рассеяния на меридиане рентгенограммы указывает на отсутствие дальнего порядка в продольном направлении, по-видимому, вследствие изначальной конфигурационной разупорядоченности макромолекул полимера. Совокупность отмеченных факторов позволяет однозначно заключить, что структуру ориентированного ПВТМГ следует идентифицировать, как двумерную псевдогексагональную упаковку центров тяжести цепей в базисной плоскости с наличием лишь ориентационного порядка в направлении осей макромолекул. Иными словами, это - статическая разновидность колончатой мезофазы.

В отличие от динамической формы, цилиндрическая симметрия которой возникает за счет высокочастотных ротационно-колебательных движений фрагментов цепей вокруг собственной оси, приводящих к образованию тел вращения при повышенных температурах, в статической форме цилиндрический мотив заложен в макромолекуле изначально на стадии синтеза за счет конфигурационной (а не конформационной) разупорядоченности цепей. Как следствие, отличительным признаком статической формы от динамической

является изменение характера рентгенограммы мезоморфного состояния при охлаждении системы ниже температуры стеклования: в первом случае картина рентгеновского рассеяния качественно остается неизменной, тогда как во втором - наблюдается характерная «аморфизация» дифракционной кривой.

Глава пятая посвящена изучению структуры и фазовых превращений борсодержащих сополиэфиров и их полностью органических аналогов. Исследовали двух- и треххомпонентные полиэфиры (ПЭФ), при синтезе которых (автор синтеза - В.А. Васнев, ИНЭОС РАН) в качестве мономеров использовали комбинацию из терефталевой (ТФК), изофталевой (ИФК) и т-карборандикарбоновой (КДК) кислот, а также 4,4'-диоксидифенилоксида (ДОДФ), метилгидрохинона (МГ) и метоксигидрохинона (МОГ). Изучены 9 сополимеров статистического строения различного состава (табл. 5).

Для исследованного семейства борсодержащих соединений колончатая мезофаза не обнаружена. Со структурной точки зрения некристаллическую фазу подобных систем, являющихся изотропным материалами, можно отнести к аморфному стеклу. Напротив, для одного из полностью органических аналогов, трехкомпонентного сополиэфира ПЭФ-6, построенного из остатков метилгидрохинона, а также терефталевой и изофталевой кислот, при повышенных температурах обнаружен переход второго рода из ромбической кристаллической фазы в 2Б-псевдогексагональное мезоморфное состояние. Насколько нам известно, это первое наблюдение подобного фазового превращения для данного сополиэфира, на примере которого таким образом прослежена температурная эволюция структуры в ряду "кристалл - мезофаза -ЖК состояние - расплав". Фазовый переход, зарегистрированный для ПЭФ-6 относится к фазовым превращениям второго рода типа «кристалл - мезофаза».

Таблица 5. Исследуемые сополиэфиры.

ПЭФ, № Содержание звеньев в сонолизфирах, моль %

ТФК ИФК КДК [ ДОДФ МГ МОГ

1 5 50 0 45 0 0

2 5 0 50 45 0 0

3 0 50 0 0 50 0

4 0 25 25 0 50 0

5 25 0 25 0 50 0

6 25 25 0 0 50 0

7 50 0 0 0 0 50

8 25 0 25 0 0 50

9 25 25 0 0 0 50

ВЫВОДЫ

1. Методами ДСК и РСА проведено успешное исследование температурной эволюции фазового состояния и структуры упорядоченных фаз впервые синтезированных линейных полигексилфенилсилоксанов (ПГФС) {[РЬ28Ю]т[«-НехРЬ8Ю]}р, где т = 2, 3, 5, позволившее провести идентификацию их фазовых переходов и определить температурные границы существования их упорядоченных фаз.

2. Впервые показано, что сополимеры ПГФС с ш = 3 и 5 способны к формированию не только кристаллической, но и мезоморфной структур. Данное мезоморфное состояние отнесено к динамической разновидности кондис-кристаллической (колончатой) мезофазы, которая, как оказалось, в свою очередь обладает высоко- и низкотемпературной формами. Сополимер с ш = 2 во всей температурной области ниже точки изотропизации находится в мезоморфном состоянии - мезофаза I (высокотемпературная форма колончатой мезофазы), превращаясь при охлаждении ниже температуры стеклования в мезоморфное стекло - мезофазу II (низкотемпературную форму колончатой мезофазы).

3. Совокупность экспериментально полученных рентгеноструктурных характеристик позволила идентифицировать структуру кристаллической и мезоморфной модификаций ПГФС. Оказалось, что кристаллические элементарные ячейки сополимеров с т = 3 и 5 являются ромбическими (симметрия РЬп2\) с параметрами а = 2.130 и 2.105, в = 1.039 и 1.034, с = 0.512 и 0.510 нм, соответственно. Через элементарную ячейку проходят две полимерные цепи, ячейка содержит четыре мономерных звена. Установлено, что низкотемпературная и высокотемпературная формы мезофазы, характерные для сополимеров с ш = 2, 3, 5 относятся к мезоморфным состояниям кондис-кристаллического (или колончатого) типа Со/Ло и Со1к0, соответственно.

4. Методами РСА, ДСК и ряда вспомогательных методик успешно исследована группа недавно синтезированных кремний- и германий-содержащих мембранных полимеров. Детальное исследование их структуры, фазового состава и температурных превращений показало, что они не являются истинно аморфными системами (то есть стеклообразными жидкостями с наличием лишь ближнего трансляционного порядка в упаковке цепей), а, в зависимости от химического строения, а также термической и деформационной предыстории, способны к формирования мезоморфных состояний со значительно различающимся уровнем упорядоченности.

5. Впервые показано, что для ПВТМГ, аналогично тому, как это было ранее установлено для его силанового аналога ПВТМС, высшей формой упорядоченности является структура типа колончатой мезофазы, а точнее ее статическая разновидность, структура которой также, как и для динамической формы, характеризуется двумерной гексагональной упаковкой центров тяжести цепей в базисной плоскости и наличием лишь ориентационного порядка (конфигурационного беспорядка) в направлении осей макромолекул. Однако, если в динамической форме мезофазы цилиндрическая симметрия возникает за счет высокочастотных ротационно-колебательных движений фрагментов цепей вокруг собственной оси, приводящих к образованию тел вращения при повышенных температурах (цилиндрическая симметрия), то в статической форме цилиндрический мотив заложен в макромолекуле изначально на стадии синтеза за счет конфигурационной (а не конформационной) разупорядоченности цепей.

6. Проведенное методами ДСК, РСА и оптической поляризационной микроскопии исследование группы впервые синтезированных карборансодер-жащих сополиэфиров и их полностью ароматических аналогов показало, что

данные системы способны кристаллизоваться несмотря на статистическое строение макромолекул. Более того, при наличии в цепи мсномерного звена с боковым заместителем наблюдается фазовое расслоение при кристаллизации, связанное с возможностью присоединения подобного фрагмента по типу "голова-голова" или "голова-хвост". В результате данного процесса, как правило, формируются две кристаллические решетки одинаковой сингонии, но несколько различающиеся параметрами элементарной ячейки. 7. Для исследованного семейства борсодержащих соединений колончатая мезофаза не обнаружена. Со структурной точки зрения некристаллическую фазу подобных систем, являющихся изотропным материалами, можно отнести к аморфному стеклу. Напротив, для одного из полностью органических аналогов, трехкомпонентныйого сополиэфира, построенного из остатков метилгидрохинона, а также терефталевой и изофталевой кислот, при повышенных температурах обнаружен переход второго рода из ромбической кристаллической фазы в 20-псевдогексагональное мезоморфное состояние. Это первое наблюдение подобного фазового превращения для данного сополиэфира, на примере которого прослежена температурная эволюция структуры в ряду "кристалл - мезофаза - ЖК состояние - расплав".

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

Статьи:

1. Матухина Е.В., Антипов Е.Е., Макарова H.H., Годовский Ю.К. Структура упорядоченных фаз гексилфенилсилоксановых сополимеров // Высокомолек. соед., Серия А, 2005. Т. 47, № 9. С. 1660-1671.

2. Поликарпов В.М., Антипов Е.Е., Разумовская И.В., Брянцева И.С., Чиркова М.В., Королев Ю.М., Хотимский B.C., Антипов Е.М. Сравнительный анализ структуры мембранных кремний- и германийсодержащих полимеров // Высокомолек. соед., Серия А, 2002. Т. 44, № 4. С. 577-587.

3. Антипов Е.М., Поликарпов В.М., Антипов Е.Е., Разумовская И.В., Stamm М, Lemstra P.J. Сравнительный анализ структуры ароматических сополиэфиров и их борсодержащих аналогов // Высокомолек. соед., Серия А, 2002. Т. 44, №3. С. 412-423.

Тезисы докладов:

1. Е.Е. Антипов, Ю.М. Королев, Е.В. Матухина, Е.М. Антипов Структура некоторых мезофазных полимеров, содержащих бор, кремний или геманий / Материалы Ш Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ, г. Звенигород, Россия, 27-30 октября 2009 г., стр. 94-95.

2. Е.Е. Antipov, E.V. Matukhina, N.N. Makarova, L.A. Antipova Structure of Ordered Phases - Crystalline and Mesomorphic Ones - in the Linear Hexyl-Phenyl-Siloxane-Copolymers / Book of Abstracts of 6th International Symposium on "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St.-Peters'burg, Russia, June 26,2008, P-238.

3. Е.Е. Антипов, Ю.М. Королев, Е.М. Антипов Особенности структуры и реологического поведения некоторых мезофазных элементоорганических полимеров с жесткими цепями / Материалы 24 Симпозиума по реологии, Карачарово, Тверская обл., Россия, 3-7 июня 2008 г., стр. 19.

4. A.B. Ребров, Н.Д. Мерекалова, A.B. Сергеева, Е.Е. Антипов Структурные особенности сополимеров биодеградируемых полигидрокси-алканоатов / Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции, Москва, МГУ, Россия, 29 января-2 февраля 2007 г., т. 3, стр. 209.

5. A.B. Ребров, В.А. Дубинский, Е.Е. Антипов, Е.В. Конюхова, Н.П. Бессонова, Ю.К. Годовский Структура и деформационное поведение волокон биодеградируемых полгидроксиалканоатов / Материалы III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, Россия, 27 января - 1 февраля 2004 г., т. 1., стр. 352.

6. А. Ребров, В. Герасин, Дж. Курбанов, Е. Антипов Нанокомпозиты на основе биодеградируемого биосовместимого полигидроксибутирата и слоистых силикатов. Методика получения, структура и физико-механические свойства / Материалы 22 Симпозиума по реологии, Валдай, Тверская обл., Россия, 21-26 июня 2004 г., стр. 103.

7. Larissa A. Antipova, Valen М. Polikarpov, Valerii S. Khotimsky, Evgeni E. Antipov, Goran Ungar Columnar Mesophase in Some Polyorganosilanes and Polyorganogermanes, Membrane Polymers for Highly Effective Gas Separation / Proceeding of "Rolduc Polymer Meeting", Kerkrade, the Netherlands, 25-28 May, 2003.

8. E.M. Антипов, A.B. Ребров, B.A. Дубинский, Ю.П. Некрасов, Е.Е. Антипов Биодеградируемые бактериальные полимеры. Структура и перспективы практического использования / Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, Россия, 21-26 сентября 2003 г., т. 4, стр. 196.

9. Е.М. Antipov, A.A. Levchenko, Е.Е. Antipov, P.J. Lemstra Structure of the Non-Crystalline Phase in Highly Oriented Fibers of Thermotropic LC Copolyesters / CD-proceedings of the "Europolymer-2001" Congress, Eindhoven, the Netherlands, Эйндховен, 2001.

БЛАГОДАРНОСТЬ

В завершении автору хотелось бы поблагодарить к.ф.-м.н. Матухину Елену Владимировну - человека, к которому он относится с безграничным уважением, и прекрасного ученого, принимавшего участие в творческом процессе на протяжении всей его научной деятельности, без которого «рождение» данного манускрипта было бы просто невозможным.

Заказ №693. Типография "Медпайн-С" 125315, г. Москва, Ленинградский пр-т, д.78, к.5 Тел. 152-00-16 Тираж 100 шт.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФАЗОВОЕ СТРОЕНИЕ И МЕЗОМОРФИЗМ ПОЛИМЕРОВ

С ГИБКИМИ И ЖЕСТКИМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ обзор научной литературы).

1.1. Классификация физических состояний полимеров.

1.2. Мезоморфизм в карбоцепных полимерах, гибкие макромолекулы которых не содержат мезогенных групп.

1.2.1.Полиэтиле н.

1.2.2. Политетрафторэтилен и его производные.

1.2.3. Некоторые полидиены.

1.2.4. Другие карбоцепные полимеры с гибкими макромолекулами.

1.3. Мезоморфизм в элементоорганических гибкоцепных полимерах, не содержащих мезогенных групп.

1.3.1. Линейные полиорганосилокеаны.

1.3.2. Линейные полиорганофосфазены.

1.3.3. Структура и фазовые состояния поликарбосиланов.

1.3.4. Структура и фазовые состояния поликарбогерманов.

1.3.5. Карборансодержащие высокомолекулярные соединения.

1.4. Жидкокристаллические полимеры, способные формировать мезофазы колончатого типа.

1.4.1. Полимеры, не образующие ЖК состояний, но формирующие КК мезофазы.

1.4.2. ЖК полимеры, содержащие мезогенные группы и гибкие развязки в основной цепи, и гребнеобразные ЖК полимеры.

1.4.3. Мезоморфизм в жесткоцепных полимерах.

1.5. Краткие итоги главы, цель работы, постановка задач.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Рентгеновские измерения в больших углах дифракции в широком интервале температур.

2.1.1 Определение параметров элементарной ячейки, размеров областей когерентного рассеяния и степени кристалличности.

2.1.2. Описание типов текстуры и методов оценки ориентации кристаллитов.

2.1.3. Аппаратурное обеспечение эксперимента.

2.2. Другие методы исследования.

2.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.2.2. Механические испытания.

2.2.3. Вспомогательные методы.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ

ГЕКСИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ. 54 3.1. Постановка задачи.

3.2. Характеристика объектов исследования.

3.3. Результаты и их обсуждение.

3.3.1. Температурные изменения фазового состояния.

3.3.2. Структурные характеристики мезофазы 1.

3.3.3. Фазовый состав ПГФС-1 и ПГФС-2 ниже температуры перехода в мезофазу 1.

3.3.4. Идентификация кристаллической структуры ПГФС-1 и ПГФС-2.

3.3.5. Структурные характеристики низкотемпературной мезофазы II.

3.4. Краткие итоги раздела.

ГЛАВА 4. ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ПОЛИКАРБОГЕРМАНОВ.

4.1. Постановка задачи.

4.2. Характеристика объектов исследования.

4.3. Результаты и их обсуждение.

4.3.1. Поли(1-триметилсилил-1-пропин) и поли(1-триметилгермил-1-пропин).

4.3.2. Поливинилтриметилсилан и поливинилтриметилгерман.

4.4. Краткие итоги раздела.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БОРСОДЕРЖА1ДИХ СОПОЛИЭФИРОВ И ИХ ОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Характеристика объектов исследования.

5.3. Результаты и их обсуждение: сравнительный анализ структуры жесткоцепных борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов.

5.4. Краткие итоги раздела.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Своеобразие современных представлений о структуре высокомолекулярных соединений заключается во все большем отходе позиций исследователей от двухфазной модели, согласно которой возможно существование лишь двух физических состояний — кристаллического (3D-дальний порядок) и аморфного (ЗБ-ближний порядок).

Представляется удивительным, насколько стала привычной давно общепринятая точка зрения об одноступенчатом плавлении кристалла, как о типичном для конденсированного состояния вещества случае. Взглянем на реальную ситуацию под несколько иным углом зрения.

Известно, что простейшие кристаллы, построенные из элементов сферической формы (например, металлы), характеризуются дальним позиционным порядком в трех независимых измерениях. Если элементы, из которых построена кристаллическая решетка, имеют анизотропию формы (стержни или диски) к трем позиционным степеням свободы добавляются еще и ориентационные элементы порядка. Если же у таких стержней или дисков имеются боковые заместители, то следует принимать во внимание и ротационные формы упорядочения. Таким образом, структурная иерархия даже низкомолекулярного кристалла может выглядеть достаточно сложной и обладать богатейшей комбинаторикой различных «степеней свободы» или элементов порядка. Что же касается полимеров, макромолекулы которых сами по себе имеют сложное строение, обладают хорошо выраженной анизотропией формы и которым, зачастую, не свойственна цилиндрическая симметрия, то здесь следует ожидать особенно ярких термодинамических событий «на пути от кристалла к жидкости».

Собственно говоря, откуда следует, что при нагревании вся богатая иерархия порядка должна разрушиться вдруг, одновременно, в единой температурной точке (и, разумеется, при некотором фиксированном значении давления) с образованием полностью «бесструктурного» расплава или, точнее, состояния, характеризующегося лишь ближним порядком во всех трех измерениях? Гораздо естественнее ожидать поступенчатого «выплавления» тех или иных степеней свободы при нагревании системы, что означает многоступенчатый процесс разупорядочения, каждый этап которого отделен от другого фазовым переходом первого рода. В свою очередь это означает возможность наблюдения последовательности полиморфных превращений промежуточных, но в то же время равновесных структур в температурном ряду (или по шкале давления) с постепенной, но дискретной, потерей твердотельных свойств истинно кристаллического вещества и приближением к истинно жидкообразному состоянию.

И, действительно, так оно и оказалось на самом деле. Каждую из таких структур сначала рассматривали, как «исключение из правила», как своего рода частично «испорченный» кристалл или как жидкость с «излишне» повышенным уровнем организации. В современной терминологии такие равновесные фазы с промежуточным уровнем организации структуры между истинно кристаллическим и аморфным, называют, в соответствии с определением Шарля Фриделя, мезоморфными состояниями или мезофазами (как известно, «мезо» по-гречески означает «промежуточный»).

На сегодня обнаружены десятки разновидностей равновесных мезоморфных состояний, как в низко-, так и высокомолекулярных соединениях, причем процесс накопления информации в данной области интенсивно продолжается. Согласно классификации конца прошлого века, известные мезофазы подразделялись - в порядке убывания жидкостных и нарастания твердотельных свойств — на три класса:

1. Жидкие кристаллы (ЖК) - наиболее хорошо изучены, обнаружены десятки разновидностей, известны сотни и даже тысячи примеров, в том числе и для полимеров;

2. Пластические кристаллы (ПК), характерны для молекул с относительно небольшой анизотропией формы - в полимерах не встречаются;

3. Конформационно-разупорядоченные (condis) кристаллы (КК), или, согласно современной терминологии, впервые введенной Гораном Унгаром, колончатые ; мезофазы, находятся сегодня в стадии интенсивного изучения, особенно в области физико-химии полимеров.

Заметим, что в каждом из названий этих трех классов мезоморфных состояний использован термин «кристалл», что, разумеется, не соответствует строго вкладываемому в название смыслу, но так уж сложилось хронологически. Несмотря на очевидную неудачность подобной терминологии, все к этому привыкли и используют ее и поныне. Все это многообразие частично разупорядоченных кристаллов в основном было открыто на низкомолекулярных веществах. Однако, как оказалось, полимерный мир способен внести в него дополнительную красоту и еще большее богатство форм.

Приведем лишь несколько примеров для ряда новых интересных разновидностей равновесных мезофаз в гибко- и жесткоцепных полимерах, как органического, так и элементоорганического строения.

Итак, для высокомолекулярных соединений возможны два класса мезофаз. Макромолекулы, содержащие жесткие мезогенные фрагменты в основной или боковых цепях, способны находиться в ЖК состоянии (нематическом, холестерическом и смектическом), характеризующемся наличием дальнего ориентационного порядка и, в основном, отсутствием позиционной упорядоченности. Многочисленные работы в этой области отечественной школы Николая Платэ, Валерия Шибаева и Раисы Тальрозе получили заслуженное признание научной общественности, не только в России, но и за рубежом.

Между тем, Берндтом Вундерлихом было предложено выделить другой тип мезоморфного состояния — конформационно разупорядоченный кристалл или сокращенно "кондис-кристалл (КК)" (согласно английской аббревиатуре conformationally disordered - "condis"). КК - это мезофаза, в которой сохраняется дальний ориентационный и дальний позиционный порядок упаковки центров параллельно расположенных макромолекул, конформационная упорядоченность которых в определенной степени утрачена.

Мезоморфные структуры второго типа под названием "ротационно кристаллическое состояние" обсуждались и ранее, например, в монографии Александра Китайгородского, но снова привлекли внимание сравнительно недавно, когда было обнаружено, что высокий уровень выпрямленности макромолекул и их параллельная ориентация легко достигаются в этой мезофазе, что приводит к высоким модулю и прочности на разрыв полимерного материала.

Совершенно неожиданно оказалось, что такие гибкоцепные элементоорганические полимеры, как полиорганосилоксаны и полиорганофосфазены, не содержащие мезогенных групп, способны к образованию структур подобного рода в широком температурном интервале. По-видимому, химическое строение этих полимеров способствует проявлению специфического внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия, что в конечном счете приводит к гораздо более жестким молекулярным конформациям в блоке, чем при традиционном определению молекулярной жесткости в разбавленных растворах.

В фундаментальные работах Российской школы исследователей, таких как Юлий Годовский, Владимир Папков, Елена Матухина, Сергей Чвалун, Евгений Антипов и другие, показано, что кондис-кристаллические мезофазы могут обладать довольно широким спектром структурных особенностей, а также «необычными» механическими и термодинамическими свойствами. Более того, аналогично тому, как это наблюдалось для термотропных ЖК полимеров, подразделяющихся по структурному признаку на подвиды (нематики и смектики разного типа), для КК состояния также наблюдается дополнительная дифференциация структуры в рамках данного определения на принципиально новые подвиды, такие как статическая и динамическая разновидности, высоко-и низкотемпературные формы, одномерные и двумерные мезоморфные структуры,, что привело^ к началу создания^ новой- классификации мезофазных полимеров в целом.

В ряду "истинные кристаллы. - кондис кристаллы - жидкие кристаллы -расплавы'' увеличение энтропии системы при фазовом переходе уменьшается. При этом1 твердость полимерного материала- снижается и вещество становится более жидкоподобным. Естественно предположить, что в самом* общем случае, плавление высокомолекулярного'соединения может проходить через все стадии. I

Для гибкоцепных полимеров, не содержащих мезогенных фрагментов, гипотеза- о двуступенчатом характере* перехода "кристалл-расплав", сначала, конформационное, затем позиционное, плавление, высказана еще в? 1967 г. и к настоящему времени обоснована теоретически. Согласно утверждению Эндрюса Келлера, трудность экспериментального* обнаружения* двух стадий процесса для, большинства известных полимеров, связана с близостью- точек конформационного и позиционного плавления по температурной шкале. Если с помощью термодинамических «приемов» удается'«раздвинуть» температурный интервал существования мезофазы до экспериментально регистрируемого-диапазона, картина фазовых превращений принципиально меняется'.

Работа над поиском;неизвестных мезофазных полимеров, идентификацией их мезоморфной структуры и созданием новой классификации равновесных мезофаз активно продолжается-, о чем, в частности, свидетельствует настоящая диссертационная работа, посвященная- анализу склонности к мезоморфизму именно таких полимерных систем; к которым относятся полисилоксаны, поликарбогерманы, борсодержащие сополиэфиры и их аналоги, используемые в качестве объектов сравнения.

После того как было обнаружено, что- основной специфической особенностью ряда элементоорганических высокомолекулярных соединений, определяющей в конечном счете их макроскопические свойства, является склонность к мезоморфизму' упоминаемого выше необычного типа (конформационно-разупорядоченные мезофазы)^ интерес к подобным системам возрос еще больше, определяя актуальность постановки данного исследования в научно-фундаментальном и практическом плане. Стоит также отметить, что структурное исследование новых фазовых состояний в полимерах является одной из фундаментальных проблем в физико-химии конденсированного состояния вещества вообще и высокомолекулярных соединений в частности, поскольку многие важные вопросы, касающиеся строения мезофаз нового поколения, все еще остаются открытыми. Понятно, что в этой связи исследование структуры и свойств новых классов мезоморфных полимерных объектов приобретает особую актуальность.

Целью настоящей работы являлся систематический поиск конформационно разупорядоченных (колончатых) мезофаз - в новых гибко-, полугибко- и жесткоцепных высокомолекулярных соединениях элементоорганической природы, не содержащих мезогенных групп, в широком интервале температур.

Для реализации этой цели на основании анализа данных научной литературы (см. ниже, гл. 1 диссертации), сформулированы следующие задачи:

1. Охарактеризовать структуру мезоморфных состояний и кристаллических модификаций впервые синтезированных сополимеров — полигексилфенил-силоксанов, представителей класса гибкоцепных элементоорганических полимеров. Исследовать характер фазовых переходов как в изотропных, так и ориентированных образцах, полученных методом одноосной деформации при повышенных температурах. Проследить путь формирования мезофазы при охлаждении данной полимерной системы и идентифицировать ее структуру.

2. Провести сравнительное исследование с поливинилсиланами фазовых переходов и структуры впервые синтезированного поливинилтриметилгермана (ПВТМГ) и некоторых других аналогов, представителей класса полигерманов, полужесткоцепными полимерами германий-органической природы. Изучить строение изотропных и одноосно-ориентированных образцов ПВТМГ, проследить характер структурных изменений в процессе отжига выше точки стеклования с целью обнаружения мезофазных состояний с последующим охарактеризованием их структуры.

3. Провести экспериментальный поиск КК мезофаз в нескольких семействах впервые синтезированных карборансодержащих сополиэфирах и их полностью ароматических жесткоцепных аналогах, не содержащих мезогенных групп. Проследить характер преобразований структуры в зависимости от химического строения в широком температурном ряду. Выявить возможность реализации всего спектра полимерных физических состояний "кристалл (или «стекло») -мезофаза — ЖК состояние - расплав" в подобных системах с последующим охарактеризованном структуры каждой из фаз.

Работа была выполнена при финансовой поддержке ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (контракт № ИО 440/922), INTAS (гранты №№ 1999-1418 и 2000-0525), NWO (грант № 047.009.023), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 99-03-04003-ННИО, № 00-03-33094, № 00-03-33149, № 03-03-32576 № 05-03-32088) и др.

Научная новизна:

1. Проведено систематическое исследование структуры и фазового состава нескольких рядов впервые синтезированных полиорганосилоксанов, поликарбогерманов, борсодержащих полиэфиров и их аналогов, выявлены их основные структурные особенности и оценена их склонность к мезоморфизму.

2. Идентифицирована кристаллическая структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов всех без исключения представителей рядов исследуемых полимеров.

3. Впервые обнаружены конформационно-разупорядоченные (колончатые) мезофазы различных типов в таких высокомолекулярных соединениях, как сополигексилфенилсилоксаны (высоко- и низкотемпературные формы динамической разновидности мезофазы), поливинилтриметилгерман (статическая разновидность мезофазы), некоторые аналоги борсодержащих сополиэфиров.

Практическая значимость работы. Как оказалось, результаты фундаментальных исследований в области мезофазных полимеров имеют не только академический интерес, но и практическое значение. Именно из полимерных материалов с подобным строением изготавливают

• высокоэффективные газоразделительные мембраны, полимерные сенсоры и многие другие практически полезные изделия. В частности,

I поликарбогерманы - новый класс полимеров, интерес к которым стал нарастать в связи с появлением исследований, указывающих на возможность Щ их уникального применения в промышленности. Связано это с щ особенностями спектрального пропускания этих соединений, с возможностью применения в фотокопировальной технике, светоэлектронике, I использованием в качестве насыщающего агента при производстве керамики или в качестве производных для получения германий-углеродных волокон, а | также для производства газоразделительных мембран. Установлено, что ряд специфических свойств этих систем, например, избирательное поглощение ультрафиолетовых лучей, непосредственно связано с особенностями 1 надмолекулярной структуры. В свою очередь, борсодержащие сополиэфиры обнаруживают уникальные свойства, пригодные для создания негорючих Щ композиционных материалов, включая и нанокомпозиты. щ Видимо, это далеко не полный перечень возможных применений мезофазных высокомолекулярных соединений, но даже из приведенного I перечисления видна необходимость в постановке данной исследовательской работы, поскольку, только решив задачу установления связи между щ химическим строением макромолекул и формирующейся в определенных а условиях структурой, можно надеяться получить полимерные материалы с заданным комплексом свойств.

I Личный вклад автора. На всех этапах выполнения диссертационной работы автор принимал прямое участие в постановке задач данного исследования, в планировании и методическом обеспечении эксперимента, в а проведении абсолютного большинства экспериментальных измерений, в ® обсуждении полученных результатов и формулировании выводов. Вся Я экспериментальная работа и соответствующие расчеты проводились соискателем лично или при его непосредственном участии. Г

Апробация работы: Результаты исследования были доложены, обсуждены и получили одобрение на: научных семинарах лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН (Москва, 2000-2009 гг.) и кафедры физики твердого тела физического факультета МПГУ (Москва, 2005-2009 гг.); на конгрессе "Europolymer-2001", Эйндховен, Голландия, 2001 г.); международном симпозиуме "Rolduc Polymer Meeting" (Керкраде, Голландия, 2003 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); III и IV Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 и 2007 гг.); 15-х региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2008 г.); 22 и 24 Симпозиумах по реологии, (Валдай и Карачарово, 2004 и 2008 гг.); Международной конференции "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (С.Петербург, 2008 г.); Ill Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных трудов, а именно, 3 научных статьи в отечественном рецензируемом журнале «Высокомолекулярные соединения» и 9 тезисов докладов на Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 148 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и содержит 7 таблиц, 28 рисунков, 297 наименований ссылок на литературные источники.

ВЫВОДЫ

1. Методами ДСК и РСА проведено успешное исследование температурной эволюции фазового состояния и структуры упорядоченных фаз впервые синтезированных линейных полигексилфенилсилоксанов (ПГФС) {[Ph2SiO]m[w-HexPhSiO]}p, где m = 2, 3, 5, позволившее провести идентификацию их фазовых переходов и определить температурные границы существования их упорядоченных фаз.

2. Впервые показано, что сополимеры ПГФС с m = 3 и 5 способны к формированию не тодько кристаллической, но и мезоморфной структур. Данное мезоморфное состояние отнесено к динамической разновидности кондис-кристаллической (колончатой) мезофазы, которая, как оказалось, в свою очередь обладает высоко- и низкотемпературной формами. Сополимер с m = 2 во всей температурной области ниже точки изотропизации находится в мезоморфном состоянии - мезофаза I (высокотемпературная форма колончатой мезофазы), превращаясь при охлаждении ниже температуры стеклования в мезоморфное стекло — мезофазу II (низкотемпературную форму колончатой мезофазы).

3. Совокупность экспериментально полученных рентгеноструктурных характеристик позволила идентифицировать структуру кристаллической и мезоморфной модификаций ПГФС. Оказалось, что кристаллические элементарные ячейки сополимеров с ш = 3 и 5 являются орторомбическими (симметрия РЬп2\) с параметрами элементарной ячейки а = 2.130 и 2.105, в = 1.039 и 1.034, с = 0.512 и 0.510 нм, соответственно. Через элементарную ячейку проходят две полимерные цепи, ячейка содержит четыре мономерных звена. Установлено, что низкотемпературная и высокотемпературная формы мезофазы, характерные для сополимеров с m = 2, 3, 5 относятся к мезоморфным состояниям кондис-кристаллического (или колончатого) типа Col/,о и Colh0, соответственно.

4. Методами РСА, ДСК и ряда вспомогательных методик успешно исследована группа недавно синтезированных кремний- и германийсодержащих мембранных полимеров. Детальное исследование их структуры, фазового состава и температурных превращений показало, что они не являются истинно аморфными системами (то есть стеклообразными жидкостями с наличием лишь ближнего трансляционного порядка в упаковке цепей), а, в зависимости от химического строения, а также термической и деформационной предыстории, способны к формирования мезоморфных состояний со значительно различающимся уровнем упорядоченности.

5. Впервые показано, что для поливинилтриметилгермана (ПВТМГ), аналогично тому, как это было ранее установлено для его силанового аналога поливинилтриметилсилана (ПВТМС), высшей формой упорядоченности является структура типа колончатой мезофазы, а точнее ее статическая разновидность, структура которой также, как и для динамической формы, характеризуется двумерной гексагональной упаковкой центров тяжести цепей в базисной плоскости и наличием лишь ориентационного порядка (конфигурационного беспорядка) в направлении осей макромолекул. Однако, если в динамической форме мезофазы цилиндрическая симметрия возникает за счет высокочастотных ротационно-колебательных движений фрагментов цепей вокруг собственной оси, приводящих к образованию тел вращения при повышенных температурах (цилиндрическая симметрия), то в статической форме цилиндрический мотив заложен в макромолекуле изначально на стадии синтеза за счет конфигурационной (а не конформационной) разупорядоченности цепей. Как следствие, отличительным признаком статической формы от динамической является изменение характера рентгенограммы мезоморфного состояния при охлаждении системы ниже температуры стеклования: в первом случае картина рентгеновского рассеяния качественно остается неизменной, тогда как во втором — наблюдается характерная «аморфизация» дифракционной кривой.

6. Проведенное методами ДСК, РСА и оптической поляризационной микроскопии исследование группы впервые сиитезированных карборансодержащих сополиэфиров и их полностью ароматических аналогов показало, что данные системы способны кристаллизоваться несмотря на статистическое строение макромолекул. Более того, при наличии в цепи мономерного звена с боковым заместителем наблюдается фазовое расслоение при кристаллизации, связанное с возможностью присоединения подобного фрагмента по типу "голова-голова" или "голова-хвост". В результате данного процесса, как правило, формируются две кристаллические решетки одинаковой сингонии, но несколько различающиеся параметрами элементарной ячейки.

7. Для исследованного семейства борсодержащих соединений колончатая мезофаза не обнаружена. Со структурной точки зрения некристаллическую фазу подобных систем, являющихся изотропным материалами, можно отнести к аморфному стеклу. Напротив, для одного из полностью органических аналогов, трехкомпонентныйого сополиэфира, построенного из остатков метилгидрохинона, а также терефталевой и изофталевой кислот, при повышенных температурах обнаружен переход второго рода из ромбической кристаллической фазы в 20-псевдогексагональное мезоморфное состояние. Насколько нам известно, это первое наблюдение подобного фазового превращения для данного сополиэфира, на примере которого таким образом прослежена температурная эволюция структуры в ряду "кристалл - мезофаза - ЖК состояние - расплав".

1. Friedel G. Les etats mesomorphes de la matiere. Ann. de Phys. (Paris), 1922, v. 18, Noll/12, p. 273-374.

2. Vorlaender D. Remarks on Liquocrystalline resins and laquers. Trans. Farad soc., 1933, v. 29, p. 207-218.

3. Шнейдер H.C., Деспер K.P., Бирс Дж. Дж. Жидкокристаллический порядок в полимерах. (Пер. с англ. под ред. Цветкова В.Н.) М.: Мир, 1981. 314 с.

4. Wunderlich В., Grebowicz J. Thermotropic mesophases and mesophase transitions of linear, flexible macromolecules. Adv. Polymer Sci., 1984, v. 60/61, p. 1-36.

5. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.:Химия, 1986. 320 с.

6. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н. Жидкокристаллический порядок в полимерах. (Под ред. А. Блюмштейна.) -М.: Мир, 1981. с. 57-110.

7. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. -М.:Химия, 1977. 240 с.

8. Flory P. J. Molecular Theory of Liquid Crystals. Adv. Polym. Sci., 1984, v. 59, p. 1-36.

9. Каргин B.A., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. -М.: Химия, 1967. -231 с.

10. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Модель структуры аморфных полимеров. Высокомолек. соед., 1973, сер. А, т. 15, с. 1154-1162.

11. Овчинников Ю.К. Дифракционное изучение ближнего порядка в аморфных полимерах. Дис. докт. хим. наук. М: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1989. 281 с.

12. Антипов Е.М. Сравнительное изучение структуры расплавов полиэтилена и его низкомолекулярных аналогов н-парафинов рентгеновскими методами. Дис. канд. хим. наук. -М:НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1976. 250 с.

13. Вундерлих Б. Физика молекул. Плавление кристаллов. Т. 1,2,3. (Пер. с англ. Ю.К.Годовского и В.С.Папкова.) -М.:Мир, 1984. 484 с.

14. Зубов Ю.А. Изучение структурных процессов в кристаллических полимерах при деформации и отжиге. Дис. докт. хим. наук. -М: НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1976. 252 с.

15. Hikosaka М., Minomura S.3 Seto Т. Melting and solid-solid transition of polyethylene under pressure. Japan. J. Appl. Phys., 1980, v. 19, p. 1763-1772.

16. Yamamoto Т., Miyaji H., Asai K. Structure and properties of high pressure phase of polyethylene. Japan. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 1891-1911.

17. Wunderlich B, Arakowa T. Polyethylene crystallized from the melt under elevated pressure. J. Polym. Sci., A, 1964, v. 2, p. 3697-3706.

18. Bassett D.C., Khalifa B.A. Morphological study of chain-extended growth in polyethylene. 1. Crystallization. Polymer, 1976, v. 17, No 2, p. 275-283.

19. Kato К., Nose Т., Hata Т. Crystallization and melting under elevated pressure in linear polyethylene with narrow distribution of molecular weight. Report Progress Polymer Phys. Japan., 1971, v. 14, p. 187-190.

20. Bassett D.C., Turner B. New high-pressure phase in chain extended crystallization of polyethylene. Nature Phys. Sci., 1972, v. 240, No 18, p. 146-148.

21. Yasuniva M., Nakafuku C., Takemura T. Melting and crystallization process of polyethylene under high pressure. Polymer J. Japan, 1973, v. 4, No 5, p. 526533.

22. Bassett D.C., Turner B. On chain-extended and chain-folded crystallization of polyethylene. Phil. Mag., 1974, v. 29, No 2, p. 285-307.

23. Bassett D.C., Turner B. On the phenomenology of chain-extended crystallization in polyethylene. Phil. Mag., 1974, v. 29, No 4, p. 925-955.

24. Hikosako M., Minomura S., Seto T. P-V relation of polyethylene crystal up to 45 kbar. Rep. Prog. Polym. Phys. Sci., 1976, v. 19, p. 261-262.

25. Phillips P. J., Tseng H. T. The setting angle of extended chain linear polyethylene. Polymer, 1985, v. 266, No 5, p. 650-654.

26. Bassett D.C., Turner B. Chain-extended crystallization of polyethylene. Evidence of a new high-pressure phase. Nature (London) Phys. Sci., 1972, v. 240, p. 146-153.

27. Bassett D. C., Block S., Piermarine C. J. A new high-pressure phase of polyethylene and chain-extended growth. J. Appl. Phys., 1974, v. 45, No 10, p. 4146-4156.

28. Takemura T. Physical properties of crystalline polymer under high pressure. Prog. Polym. Sci., Jap., 1974, v. 7, p. 255-272.

29. Bassett D.C. Hexagonal polyethylene and its consequences. High Temp. -High Pressure, 1977, v. 9, No 5, p. 553-557.

30. Yasuniwa M., Enoshita R., Takemura T. X-ray studies of polyethylene under high pressure. Jap. J. Appl. Phys., 1976, v. 15, No 8, p. 1421-1428.

31. Ide Т., Taki S., Takemura T. The high pressure and high temperature dilatometer. Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 647-653.

32. Yamomoto Т., Magaji H., Asai K. Structure and properties of high pressure phase of polyethylene. Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, N 11, p. 1891-1898.

33. Tanaka H., Takemura T. Studies on the high-pressure phases of polyethylene and polytetrafluoroethylene by Raman spectroscopy. Polymer J., 1980, v. 12, p. 355-364.

34. Leyte V. FIR-spectroscopy in the high pressure phase of polyethylene. Polym. Bull., 1981, v. 4, No 7, p. 407-414.

35. Matsushige K., Takemura T. Crystallization of macromolecules under high pressure. J. Cryst. Growth., 1980, v. 48, No 2, p. 343-354.

36. Maedo J., Kanetsune H., Tagashira K., Direct observation of phase transitions of polyethylene under high pressure by PSPC X-ray system. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1981, v. 19, No 9, p. 1313-1324.

37. Asai K. Termodynamic analysis of the phase transition of polyethylene under high pressure. Polymer, 1982, v. 23, No 3, p. 391-399.

38. Yasuniva M., Takemura Т. Microscopic observation of the crystallization process under high pressure. Polymer, 1974, v. 15, p. 661-669.

39. Yamamoto T. Nature of disorder in the high pressure of polyethylene. J. Macromol. Sci. Phys., 1979, v. В16, p. 487-495.

40. Nagata K., Tagashiva K., Taki S., Takemura T. Ultrasonic study of high pressure phase in polyethylene. Jap. J. Appl. Phys., 1981, v. 19, p. 985-993.

41. Wunderlich В., Arakawa T. Polyethylene crystallized from the melt under elevated pressure. J. Polym. Sci., 1964, v. A2, p. 3697-3708.

42. Geil P.H., Anderson F.R., Wunderlich В., Arakawa T. Morphology of polyethylene crystallized from the melt under pressure. J. Polym. Sci., 1964, v. A2, p. 3703-3713.

43. Arakawa Т., Wunderlich B. Thermodinamic properties of extended chain polymethylene single crystals. J. Polym. Sci., 1967, v. С16, p. 653-662.

44. Wunderlich В., Melillo L. Morphology and growth of extended chain crystals of polyethylene. Makromol. Chemie., 1968, v. 118, p. 250-260.

45. Maeda Y., Kanetsuna H. Crystallization and melting of polyethylene under high pressure. Effect of pressure on melting behavior of various types of crystals. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1975, v. 13, p. 637-643.

46. Miyashita S., Asahi Т., Miyagi H., Asai K. A single crystal of polyethylene crystallized under high pressure. Polymer, 1985, v. 26, p. 1791-1799.

47. Czornyi G., Wunderlich B. Preparation and study of separated single crystals of extended-chain polyethylene. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1977, v. 15, p. 1905-1914.

48. Schoufeld A., Wilke W. Determination of crystallite size and lattice distortion in extended-chain polyethylene and their change after oxidative degradation. Kolloid Z. Z. Polym., 1972, v. 250, p. 496-507.

49. Asahi T. The hexagonal phase and melt of low-molecular weight polyethylene. -J. Polym. Sci., Polymer Phys. Ed., 1984, v. 22, p. 175-182.

50. Frenkel S.Ya. Termokinetics of formation of polymeric mesomorphous phase in bloc copolymers and mixtures. J. Polym. Sci., Polym. Symp., 1977, v. 61, p. 327-350.

51. Frenkel S.Ya.Termokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels. Pure Appl. Chem., 1974, v. 38, No 12, p. 117-149.

52. Pennings A. J., Zwijnenburg A. Longitudenal growth of polymer crystals from flowing solutions. Melting behavior of continuous fibrillar polyethylene crystals. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1979, v. 17, N 6, p. 1011-1031.

53. Kruger J.K., Pectz L., Wilauder W. Evidence for structural transformations in polymer melts. Polymer, 1980, v. 21, N 6, p. 620-626.

54. Dijkstra D. J., Pennings A. J. Cross-linking of ultra-high strength polyethylene fibres by means of electron beam irradiation. Polym. Bull., 1987, v. 17, No 6, p. 507-513.

55. Dijkstra D. J., Pennings A. J. The role of taut tie molecules on the mechanical properties of gel-spun UHMWPE fibres. Polym. Bull., 1988, v. 19, No l,p. 73-80.

56. Dijkstra D. J.,Pennings A. J. Shrinkage of highly oriented gel-spun polymeric fibres. Polym. Bull., 1988, v. 19, No 1, p. 65-72.

57. Dijkstra D. J., Pennings A. J. Annealing of gel-spun hot-drawn ultrahigh molecular weight polyethylene fibres. Polym.Bull., 1988, v. 19, No 5, p. 481-486.

58. Dijkstra D. J., Torfs J. С. M., Pennings A. J. Temperature-dependent facture mechanisms in ultra-high strength polyethylene fibres. Coll. & Polym. Sci., 1989, v. 267, No 10, p. 866-875.

59. Pennings A. J. Lamellar and fibrillar crystallization of polymers. Makromol. Chem., 1979, Suppl. 2, p. 99-142.

60. De Boer J., van Hutten P. F., Pennings A. J. Lamellar crystallization of pendant chains in radiation-crosslinked polyethylene fibres. J. Mater. Sci., 1984, v. 19, No 2, p. 428-438.

61. Smook K., Pennings A. J. Influence of draw ratio on morphological and structural changes in hot-drawing of UHMW polyethylene fibres as revealed by DSC. Coll. & Polym. Sci., 1984, v. 262, No 9, p. 712-722.

62. Clough S. B. Melting of stress-crystallized polyethylene. J. Macromol. Sci.-Phys., 1970, v. B4, N 1, p. 199-214.

63. Bleha Т., Gaidos J. Energetics of rotation and translation in hexagonal aggregates of extended chains. Coll. & Polym. Sci., 1987, v. 265, No 7, p. 574583.

64. D'Hario L., Pavel N. V.,Giglio E. Possible models for the polyethylene hexagonal phase. Polymer, 1980, v. 21, No 8, p. 973-982.

65. Matsuo M., Sawatari C. Crosslinking of ultrahigh-molecular-weight polyethylene films produced by gelation/crystallizaton from solution under elongation process. Macromolecules, 1986, v. 19, No 7, p. 2028-2036.

66. Smith P., Lemstra P. J., Pijpers J. P. L., Kiel A. M. Ultra-drawing of high molecular weight polyethylene cast from solution. 5. Morphology and structure. Colloid and Polym. Sci., 1981, v. 259, p. 1070-1080.

67. Lemstra P. J., Van Aerie N. A. J. M., Bastiaansen C. W. M. Chain-Extended Polyethylene. Polym. J., 1987, v. 19, N 1, p. 85-98.

68. Lemstra P.J., Bastiaansen C.W.M., Meijer M.E.H. Chain-extended flexible polymers. Angew. Makromol. Chemie, 1986, v. 145-146, p. 343-352.

69. Hikmet R.,Lemstra P.J.,Keller A. X-linked ultra high strength polyethylene fibres. Coll. & Polym. Sci., 1987, v. 265, No 3, p. 185-193.

70. Van Aerie N.A.J.M., Lemstra P.J. Chain-extended polyethylene in composites. Melting and relaxation behaviour. Polymer. J., 1988, v. 20, No 2, p. 131-141.

71. Van Aerie N.A.J.M., Lemstra P.J. The extension of the melt of ultra-high density polyethylene. Influence of crystallization process. Makromol.Chem., 1988, v. 189, No 6, p. 1253-1264.

72. Matsushige K., Enoshita R., Ide Т., Yamauchi N., Taki S., Takemura T. Fine structure of the transition and molecular motion in polytetrafluoroethylene. Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, No 5, p. 681-687.

73. Starkweather H.W., Zoller P., Jones G.A., Vega A.J. The heat of fusion of polytetrafluoroethylene. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1982, v. 20, p. 751-762.

74. Starkweather H.W. A comparison of the rheological properties of polytetrafluoroethylene below its melting point with certain low molecular weight smectic states. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1979, v. 17, No 1, p. 73-79.

75. Wunderlich В., Grebowicz J. Do condis-crystal exist? Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1983, v. 24, No 2, p. 290-291.

76. Clark E.S., Muus L.T. Partial disordering and crystal transitions in polytetrafluoroethylene. Z. fur Kristallogr., 1962, v. В117, No 2, s. 119-127.

77. Clark E.S. The relationship between Bragg reflections and disorder in crystalline polymers. Z. fur Kristallogr., 1962, v. B117, No 2, s. 108-118.

78. Vega A.J., English A.D. Multiple-pulse nuclear magnetic resonance of solid polymers. Polymer motions in crystalline and amorphous polytetrafluoroethylene. Macromolecules, 1980, v. 13, No 6, p. 1635-1647.

79. Fleming W.W., Fufe C.A., Kendrick R.D., Luerla J.R., Vanni H., Yannoni C.S. Variable temperature high resolution in polymer characterisation by ESR and NMR. Macromolecules, 1980, v. 13, p. 460-469.

80. Zerbi G., Sacchi M. Dynamics of polymers as structurally disordered systems. Vibrational spectrum and structure of polytetrafluoroethylene. Macromolecules, 1973, v. 6, No 5, p. 692-699.

81. Masetti G., Cabassi F., Morelli G., Zerbi G. Conformational order and disorder in polytetrafluoroethylene from the infra-red spectrum. Macromolecules, 1973, v. 6, No 5, p. 700-707.

82. Koenig G.L., Boerio F.J. Raman scattering and band assignments in polytetrafluoroethylene. J. Chem. Phys., 1969, v. 50, No 7, p. 2823-2829.

83. Koenig J.L., Boerio F.J. Raman scattering and thermal defects in polytetrafluoroethylene. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, No 8, p. 4170-4171.

84. D'llario L., Giglio E. Calculation of van der Waals potential energy for polyethylene and polytetrafluoroethylene as two-atom and three-atom chains rotational freedom in the crystals. Acta Crystallogr. В., 1974, v. 30, No 2, p. 372378.

85. Melillo L., Wunderlich B. Extended chain crystals. Morphology of polytetrafluoroethylene. Kolloid Z .Z. Polymere, 1972, v. 250, p. 417-423.

86. Bassett D., Davitt R. On the crystallization phenomena in polytetrafluoroethylene. Polymer, 1974, v. 15, p. 721-733.

87. Sperati C.A., Starkweather H.W. Fluorine containing polymers. Polytetrafluoroethylene. Fortsch. Hoch. Fortsch., 1961, v. 2, p. 465-495.

88. Wunderlich B. Macromolecular physics, crystal structure, morphology, defects. New-York: Academic Press, 1973. 503 p.

89. Hasagawa R., Kobayashi M., Tadokoro H. Molecular conformation and packing of polyvinylidenefluoride. Polymer, 1972, v. 3, p. 391-402.

90. Loufakis K., Wunderlich B. Heat capacities and entropies of liquid polyfluoroethylenes and polychloroethylenes. J. Polym. Sci., Polym. Phys .Ed., 1987, v. 25, No 11, p. 2345-2354.

91. Miuamoto Y., Nakafuku C., Takemura T. Crystallization of polychlorotrifluoroethylene. Polymer J., v. 3, No 2, p. 120-128.

92. Lovinger A.J., Davis D.D., Cais R.E., Kometani J.M. On the Curie temperature of polyvinilidenefluoride. Macromolecules, 1986, v. 19, p. 14911500.

93. Tashiro K., Tana Ko.K., Kobayashi M., Chatayi Y., Tadokoro H. Structural study on ferroelectric phase transition of vinilidenefluoride-trifluoroethylene random copolymers. Polymer, 1981, v. 22, p. 1312-1319.

94. Lovinger A.J., Furukawa Т., Davis G.T., Broadhurst M.G. Crystallographic changes characterizing the Curie transition in three ferroelectric copolymers vinilidenefluoride and trifluoroethylene. Polymer, 1983, v. 24, p. 1225-1233.

95. Green J.S., Rabe J.P., Rabolt J.F. Studies of chain-conformation above the Curie point in a vinylidenefluoride-trifluoroethylene random copolymer. Macromolecules, 1986, v. 19, p. 1725-1732.

96. Suehiro K., Takayanagi Y. Structural studies of the high temperature form of trans-1,4-polybutadiene crystal. J. Macromol. Sci., Phys., 1970, v. B4, No 1, p. 3946.

97. Natta G., Corradini P. Conformation of linear chains and their mode of packing in the crystal state. J. Polym. Sci., 1959, v. 39, No 135, p. 29-46.

98. Bautz G., Leute V., Dollhopf W., Haegele P.C. On the solid state phase of poly(trans-1,4-butadiene). Colloid and Polym. Sci., 1981, v. 259, p. 714-721.

99. Finter J., Wegner G. The relation between phase transition and crystallization behaviour of 1,4-trans-polybutadiene. Makromol.Chem., 1981, v. 182, No 6, p. 1859-1874.

100. Iwayanagi S., Miura J. Nuclear magnetic resonance study of solid phase transition of trans-1,4-polybutadiene. Rept. Progr. Polym. Phys. Japan., 1965, v. 8, p. 303-311.

101. Corradini P. On the chain conformation of the high temperature polymorphs of trans-1,4-polybutadiene. Polymer Letters, 1969, v. 7, No 3, p. 211-214.

102. Moller M. Structure and dynamics of the high temperature polymorphs of trans-1,4-polybutadiene. Polymer preprints. Am. Chem. Soc., 1987, v. 28(2), p. 395.

103. Grebowicz J., Alcock W., Wunderlich B. Heat capacities of 1,4-polybutadiene. Polymer, 1986, v. 27, p. 575-582.

104. Iwayanagi S., Sakurai I., Sakurai T. X-ray structure analysis of trans-1,4-polybutadiene. J. Macromol. Sci. Phys., 1968, v. B2, p. 163-170.

105. Dreyfuss P., Keller A. A simple chain refolding scheme for the annealing behaviour of polymer crystals. J. Polym. Sci., B, 1970, v. 8, p. 253-261.

106. Grebowicz J., Cheng S.Z.D., Wunderlich B. Kinetics of transitions in condis-crystals. J. Polym. Sci., B, Polym. Phys., 1986, v. 24, p. 675-683.

107. Natta G., Peralgo M., Corradini P. Modificazione mesomorpha smettica del polipropilene isotattico. Rend. Accad. Naz. Lincei., 1959, v. 24., p. 14-28.

108. Zannehi R., Celotti G.C., Fichera A., Francesconi R. The structural effects of annealing time and temperature on the paracrystal-crystal tramsition in isotactic polypropylene. Makromol.Chemie, 1969, v. 128, p. 137-146.

109. WuZ.Q., Dann V., Cheng S.Z.D., Wunderlich B. Fast DSC applied to the crystallization of polypropylene. J. Thermal. Analysis, 1989.

110. Nakafuku С. High pressure d.t.a. study on the melting and crystallization of isotactic polypropylene. Polymer, 1981, v. 22, p. 1673-1682.

111. Lovinger A.J., Chua J.O., Cryte C.C. Studies on the forms of isotactic polypropylene by crystallization in a gradient. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1977, v. 15, p. 641-652.

112. Hendra P.J., Vile J., Willis H.A., Zichy V. The effect of cooling rate upon the morphology of quenched melts of isotactic polypropylene. Polymer, 1984, v. 25, p. 785-792.

113. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H. Crystal structure and morphology of Polyacrylonitrile in dilute solution. J. Polym. Sci., 1962, v. 62., No 173, p. 145-151.

114. Bohn C.R., Schaefgen J.R.,Statton W.O. Laterally ordered polymers: polyacrylonitrile and poly(vinyltrifluoroacetate). J. Polym. Sci., 1961, v. 55, No 162, p. 531-549.

115. Imai Y., Minami S., Yoshihara Т., Joh Y., Sato H., Preparation and charakterization of amorphous polyacrylonitrile. J. Polym. Sci., Polym. Lett., 1970, v.B8, No 4, p. 281-288.

116. Tadokoro H., Kobayashi M., Mori K., Takahashi Y., Taniyama S. Structural studies of polyallene. J. Polym. Sci., A, 1969, v. 22, p. 1031-1042.

117. Petraccone V., Ganis P., Corradini P., Moutagnoli G. A case of conformational isomorphism in polymers. The crystal structure of isotactic poly-(S)-3methylpentene-l. European Polymer J., 1972, v. 8, p. 99-108.

118. Siegmann A., Harget P. J. Melting and crystallization of poly(ethyleneterephthalate) under pressure. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., v. 18, No 11, p. 2181-2196.

119. Волохина A.B., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. и др. Жидкокристаллические полимеры.(под ред. Платэ Н.А.) -М.:Химия, 1988. 416 с.

120. Schneider N.S., Desper C.R., Beres J.J. Mesomorphic structure in polyphosphazenes. In Blumstein A. ed. "Liquid crystalline order in polymers". New-York:Academic Press, 1978, p. 299-325.

121. Friedrich J., Rabolt J.F. Structural studies of phase transitions in poly(di-n-alkylsiloxanes). 1. Poly(dimethylsiloxane) and poly(diethylsiloxane). Macromolecules, 1987, v. 20, No 8, p. 1975-1979.

122. Lee C.L., Johannson O.K., Flaningam O.L., Hahn P. Calorimetric studies on the phase transitions of crystalline polysiloxanes. и. Polydiethylsiloxane and polydipropylsiloxane. ACS Polym. Prepr., 1969, v. 10, No 2, p. 1319-1326.

123. Beatty C.L., Pochan J.M., Froix M.F., Hinman D.F. Liquid crystalline type order in polydiethylsiloxane. Macromolecules, 1975, v. 8, p. 547-555.

124. Beatty C.L., Karasz F.E. Transitions in poly(diethyl siloxane). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1975, v. 13, No 5, p. 971-975.

125. Pochan G.M., Beatty C.L., Hinman D.F. Nuclear spin relaxation in poly(diethylsiloxane). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1975, v. 13, p. 1269-1275.

126. Godovsky Yu.K., Papkov V.S. Thermotropic mesophases in linear polysiloxanes. Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1986, v. 4, p. 71-87.

127. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Papkov VS., Kuzmin N.N. Influence of molecular weight on the thermotropic mesophase behaviour of polypropylsiloxane. Makromol. Chemie. Rapid Comm., 1985, v. 6, p. 797-800.

128. Papkov V.S., Godovsky Yu.K., Svistunov V.S., Litvinov V.M., Zhdanov A.A. DSC studies of phase transitions in poly(diethylsiloxane). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1984, v. 22, p. 3617-3623.

129. Tsvankin D.Ya., Papkov V.S., Zhukov V.B., Godovsky Yu.K., Svistunov V.S., Zhdanov A.A. Structure and phase transitions in poly(diethylsiloxane). J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, v. 23, p. 1043-1052.

130. Froix M.F., Beatty C.L., Pochan J.M., Hinman D.D., Nuclear spin relaxation in poly(diethylsiloxane). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1975, v. 13, No 7, p. 1269-1274.

131. Papkov V.S., Svivtunov V.S., Godovsky Yu.K., Zhdanov A.A., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1990.

132. Miller K., Grebowicz J.,' Wesson J.,Loufakis K.,Wunderlich B. Conformations of poly(diethylsiloxane) and its mesophase transitions. Macromolecules, 1990, v. 23, No 3, p. 849-856.

133. Holler M. Cross-polarization-magic angle sample spinning NMR studies, with respect to the rotational isomeric states of saturated chain molecules. Adv. Polym. Sci., 1985, v. 66, p. 59-68.

134. Cantow H.-J., Emeis D., GronskiW., Hasenhindl A., Lansberg D., Moller M., Shahab Y. Macromolecular conformation studies by variable temperature NMR magic angle spinning. Makromol.Chemie, Suppl., 1984, v. 7, p. 63-72.

135. Emeis D., Cantow H.-J., Holler M. A comparative study of the conformational mobility of octamethyltetrasiloxane and cyclododecene in the solid state. Polum. Bull., 1984, v. 12, p. 557-565.

136. Allcock H.R. Recent advances in phosphazene(phosphonitrilic) chemistry. Chem. Rev., 1972, v. 72, No 4, p. 315-356.

137. Singler R.E., Schneider N.S., Hagnamer G.L. Polyphosphazenes: synthesis-properties-application. Polym. Eng. Sci., 1975, v. 15, p. 312-322.

138. Allen G., Lewis C.J., Todd S.M. Polyphosphazenes Charactrerization. Polymer, 1970, v. 11, No 1, p. 44-60.

139. Singler R.E., Hagnauer G.L., Schneider N.S., LaLiberte B.R., Sacher R.E., Matton R.W. Synthesis and characterization of polyaryloxyphosphazenes. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1974, v. 12, No 2, p. 433-444.

140. Schneider N.S., Desper C.R., Singler R.E. The thermal transitions behaviour of polyorganophosphazenes. J. Appl. Polym. Sci., 1976, v. 20, p. 3087-3094.

141. Desper C.R., Shneider N.S. Mesomorphic structure at elevated temperature in meta and para-forms of polybis(chlorophenoxy)phosphazene. Macromolecules, 1976, v. 9. No 3, p. 424-428.

142. Allcock H.R., Kugel R.L., Valan K.J., Phosphonitrilic compounds. High molecular weight poly(alkoxy- and aryloxyphosphazenes). Inorg. Chem., 1966, v. 5, No 10, p. 1709-1715.

143. Craig D.P., Paddock N.C. Nonbenzenoid Aromatics (Snyder J.P., ed.). New York: Academic Press, 1971. p. 273-357.

144. Allcock H.R., Allen R.W., Meister J.J. Conformational analysis of poly(dihalophosphazenes). Macromolecules, 1976, v. 9, No 6, p. 950-955.

145. Allen R.W., Allcock H.R. Conformational analysis of poly(alkoxy- and aryloxyphosphazenes). Macromolecules, 1976, v. 9, No 6, p. 956-960.

146. Choy I.C., Magill J.H. Termomechanical transitions in polyphosphazenes. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1981, v. 19, No 10, p. 2495-2518.

147. Masuko Т., Simeone R.L., Magill J.H., Plazek D.J. Physical properties of polyphosphazenes. 2. polybis(trifluoroetoxy)phosphazene. Macromolecules, 1984, v. 17, p. 2857-2863.

148. Conneley T.M., Gillham J.K., Gillham Jr. Polyphosphazenes: Termomechanical Transitions. J. Appl. Pol. Sci., 1976, v. 20, No 2, p. 473-488.

149. Bishop S.M., Hall J.H. The structure of polydi-(p-chlorophenoxy)phosphazene. Polym. J., 1974, v. 6, p. 193-204.

150. Allcock H.R., Arcus R.A., Stroh E.G. X-ray diffraction analysis of the structure of poly(dichlorophosphazene). Macromolecules, 1980, v. 13, No 4, p. 919-928.

151. Kojima M., Magill J.H. Phase transitions in bilns of polyphosphazenes. Makromol. Chem., 1985, v. 186, No 3, p. 649-663.

152. Kojima M., Magill J.H. Morphology of polyphosphazene crystals. Polym. Commun., 1983, v. 24, p. 329.

153. Kojima M., Kenge W., Magill J.H. The structure of polybis(trifluoroethoxy)phosphazene. Macromolecules, 1984, v. 17, p. 14211433.

154. Matsuzawa S., Jamaura K., Tanigami Т., Higuchi M. The thermal transition behaviour of polybis(p-fluorophenoxy)phosphazene. Colloid Polym. Sci., 1985, v. 263, p. 888-894.

155. Kojima M., Magill J.H. Fracture surface morphology of polybis(trifluoroethoxy)phosphazene. J. Mater. Sci., 1986, v. 21, p. 2651-2659.

156. Magill J.H, Petermann J., Rieck U. Morphology of polyphosphazenes, oriented end unoriented. Colloid and Polym. Sci., 1986, v. 264, p. 570-581.

157. Kojima M., Satake H., Masuko Т., Magill J.H. Crystal modifications of polybis(phenoxy)phosphazene. PBPP. J. Mater. Sci., 1987, v. 15, p. 244.

158. Kojima M., Magill J.H. Hexagonal phase in thin films of polyphosphazenes. Polym. Commun., 1984, v. 25, No 9, p. 273-275.

159. Masuko T. Structure and properties of polyphosphazenes. Kobuisi. High Polym. Jap., 1985, v. 34, No 11, p. 932-935.

160. Chatani V., Vatsuyanagi K. Structural studies of polyphosphazenes. 1. Molecular and crystal structures of poly(dichlorophosphazenes).-Macromolecules, 1987, v. 20, No 5, p. 1042-1045.

161. Giglio E., Pompa F., Ripamonti A. Molecular conformation of linear polyphosphonitrile chloride. J. Polym. Sci., 1962, v. 59, No 168, p. 293-300.

162. Russell T.R., Anderson D.P., Stein R.S. Rheooptical investigation of the transition behaviour of polyphosphazenes.Macromolecules, 1984, v. 17, p. 17971799.

163. Ferrar W.T., Marshall A.S. Morphology of polybis(trifluoro-ethoxy)phosphazene. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1985, v. 26, p. 222-223.

164. Kojima M., Magill J.H. Spherulitic crystallisation in polybis(trifluoro-ethoxy)phosphazene), PBFP. Polymer, 1985, v. 26, p. 1971-1978.

165. Lovinger A.J., Schilling F.C., Frank A.B., Zeigler J.M. Characterization of poly(di-n-hexylsilane) in the solid state // Macromol. 1986. - Vol. 19. № 10. -P. 2657-2660.

166. Kuzmany H., Rabolt J.F., Farmer B.L., Miller R.D. Studies of chain conformational in poly(di-n-alkulsilanes) by spectroskopic metods // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 85. № 12. - P. 7413-7422.

167. Weber P., Guillon D., Skoulios A., Miller R.D. Liguid cristalline nature of poly(di-n-hexylsilane) // J. Phys.France. 1989. - Vol. 50. № 7. - P. 793-801.

168. Farmer B.L., Eby R.K. Energy calculations for the crystal structure of the high temperature phases ( I and IV ) of poly(tetrafluoroethylene) // Polymer.-1985. Vol. 86. № 13. - P. 1944-1952.

169. Patnaik, S. S.; Farmer, B. L. X-ray structure determination of poIy(di-n-hexylsilane) // Polymer. 1992. - Vol. 33. № 21. - P. 4443-4450.

170. Takeuchi K., Furukawa S. The crystal structure of poly(di-n-hexylsilane) and its orientation in the film // J. Phys. Condens. Matter. 1993. - Vol. 5. № 47. - P. 601-606.

171. Kyotani H., Shimomura M., Miyazaki M., Ueno K. Higher-order structure and thermal transition behavior of poly(di-n-hexylsilane) // Polymer. 1995. -Vol.36. №5.-P. 915-919.

172. Schilling F.C., Lovinger A.J., Zeigler J.M., Davis D.D., Bovey F.A.' Solid-state Structures and Thermochromism of Poly(di-n-butylsilylene) and Poly(di-n-pentylsilylene) // Macromol. 1989. - Vol. 22. № 7. - P. 3055-3063.

173. KariKari E.K., Greso A J., Farmer. B.L., Miller R.D., Rabolt J.F. Studies of the Conformation and Packing of Polysilanes // Macromol. 1993. - Vol. 26. № 15.-P. 3937-3945.

174. Song K., Miller R.D., Wallraff G.M., Rabolt J.F. Studies of chain conformational kinetics in poly(di-n-alkylsilanes) by spectroscopic methods. 4. Piezochromism in symmetrical poly(di-n-alkylsilanes) // Macromol. 1991. - Vol. 24. № 18.-P. 4084-4088.

175. Out G.J., Siffrin S., FreyH., Oelfin D., Koegler G., Moeller M. Mesomorphic flexible chain polymers based on silicon // Polym. Adv. Technol. 1994. - Vol. 5. № 12.-P. 796-804.

176. Chunwachirasiri W., West R., Winokur M. J. Polymorphism, Structure, and Chromism in Poly(di-n-octylsilane) and Poly(di-n-decylsilane) // Macromol. -2000 Vol. 33. № 26. - P. 9720-9731.

177. Kanai Т., Ishibashi H., Hayashi Y., Oka K., Dohmaru Т., Ogawa Т., Furukawa S., West R. Anomalous Thermochromic Transition of Poly(di-n-octylsilane) // J. Polym. Sci. В., Polym Phys. 2001. № 39. -P. 1085-1092.

178. Miller R.D., Sooriyakumaran R. Soluble alkyl-substituted polygermanes: thermochromic behavior // J. Polym. Sci. A. 1987. - Vol.25. № 1. - P. 111-25.

179. Ban H., Deguchi K., Tanaka A. X-ray-induced reactions and resist features of poly(dibutylgermane) // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - Vol. 37. № 6. - P. 1589-93.

180. Welsh W.J., Johnson W.D. Conformational and configuration dependent properties of polysilanes and polygermanes // Polym. Mater. Sci. Eng.- 1989. -Vol. 61.-P. 222-226.

181. Takeda K., Shiraishi K., Matsumoto N. Theoretical study on the electronic structure of silicon-germanium copolymers // J. Am. Chem. Soc.- 1990. Vol. 112. № 13.-P. 5043-5052.

182. Takeda K. Electronic structure of ^-conjugated high polymers // Polym. Prepr., Div. Polym. Chem.- 1990. Vol. 31. № 2. P. 236-237.

183. Welsh W. Theoretical studies of model polysilanes and polygermanes // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1990. Vol. 31. № 2. - P. 232-233.

184. Abkowtiz M.A., McGrane K.M., Knier F.E., Stolka M. Transport behavior associated with bathochromic shift in silicon and germanium polymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. - Vol. 194. - P. 233-238.

185. Miller R.D., Schellenberg F.M., Baumert J.C., Looser H., Shukla P., Torruellas W., Bjorklund G.C., Kano S., Takahashi Y. Nonlinear optical properties of substituted polysilanes and polygermanes // ACS Symp. Ser.- 1991. № 455. P. 636-660.

186. Patnaik S.S., Greso A.J., Farmer B.L. The low-temperature structure of poly(di-n-hexylgermane) // Polymer.- 1992. Vol. 33. №2 4. - P. 5115-5120.

187. Ishii H., Yuyama A., Narioka S., Seki K., Hasegawa S., Fujino M., Isaka H., Fujiki M., Matsumoto N. Photoelectron spectroscopy of polysilanes, polygermanes and related compounds // Synth. Met. 1995. - Vol. 69. № 1-3. - P. 595-596.

188. Tachibana H., Tokura Y. Optical properties of polysilanes and related materials // Synth. Met. 1995. - Vol. 71. № 1-3. - P. 2005-2008.

189. Mochida K., Nagano S., Kawata H., Wakasa M., Hayashi H. Photodegradation of thin films of polygermanes // J. Organomet. Chem. 1997. -Vol. 542. № l.-P. 75-79.

190. Borthwick I., Baldwin L.C., Sulkes M., Fink M.J. Molecular Beam Photochemistry of Organopolysi lanes and Organopolygermanes // Organometallics. 2000. - Vol. 19. № 2. - P. 139-146.

191. Korshak V.V., Sarishvili I.G., Zhigach A.F., Sobolevskii M.V. Polycarboranes // Usp. Khim. 1967. - Vol. 36. № 12. - P. 2068-2089.

192. Peters E.N. Poly(dodecacarborane-siloxanes) // J.Macromol.Sci., Rev. Macromol.Chem. 1979. - Vol. С17. - P. 173-177.

193. Zaganiaris E.J., Sperling L.H., Tobolsky A.V. Elastomeric and mechanical properties of poly-m-carboranylenesiloxanes. Ill // J. Macromol. Sci. A. 1967. -Vol. 1. № 6. — P. 1111-1126.

194. Gillham J.K., Roller M.B. Structure-property relations in systematic series of novel polymers // U. S. Govt. Res. Develop. Rep. 1970. - Vol. 70. № 22. - P. 93.

195. Colquhoun H. M., Herbetson P.L., Wade P.L., Baxter I., Williams D.J. A caborane-based analogue of Poly(p-phenylene) // Macromol. 1998. - Vol. 31. -P. 1694-1696.

196. Colquhoun H.M., Williams D.J. Crystal and Molecular Simulation of Pligh-Performance Polymers // Acc. Chem. Res. 2000. - Vol. 33. № 3. - P. 189-198.

197. Ichitani M., Yonezawa K., Okada K., Sugimoto T. Silyl-carborane hybridized diethynylbenzene-silylene polymers // Polymer J. 1999. - Vol. 31. № 11. Part 1. -P. 908-912

198. Gordon M., Plate N.A. Liquid crystalline polymers. Adv. Polym. Sci., 1984, v. 59-61.

199. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М: Мир, 1980. 344 с.

200. Kirkpatrick D.E., Wunderlich В. Thermal analysis of the phase transitions of poly(p-xylylene).- Makromol. Chemie, 1985, v. 186, p. 2595-2601.

201. Kirkpatrick D.E., Wunderlich B. On the reversibility of the crystalline phase transitions of poly(p-xylylene)- J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1986, v. 24., No 4, p. 931-934.

202. Iwamoto R., Wunderlich B. Crystal structure of poly-p-xylylene. v. The Д-form. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1973, v. 11, p. 2403-2413.

203. Isoda S., Tsuji M., Ohara M., Kawaguchi A., Katayama K. Structural analysis of poly-p-xylylene starting from a high-resolution image. Polymer, 1983, v. 24, p. 1155-1162.

204. Isoda S., Kawaguchi A., Katayama K. High temperature phases of poly-p-xylylene. -J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1984, v.2 2, p. 669-678.

205. Ober C.K., Jin J.I., Lenz R. Liquid crystal polymers with flexible spacers in the main chain. -Adv. Polym. Sci., 1984, v. 59, p. 103-115.

206. Plate N.A., Shibaev V.P. Comb-like polymers, structure and properties. J. Polym. Sci. Macromol. Revs., 1974, v. 8, p. 117.

207. Shibaev V.P., Plate N.A. Thermotropic liquid crystalline polymers with mesogenic side groups. Adv. Polym. Sci., 1984, v. 60/61, p. 173-189.

208. Finkelmann H., Rehage G. Liquid crystal side chain polymers. Adv. Polym. Sci., 1984, v. 60/61, p. 99-111.

209. Blumstein A., Hsu E.C. Liquid crystalline order in polymers with mesogenic side groups (in Blumstein A. ed."Liquid crystalline order in polymers"). -New-York: Acad. Press, 1978, p. 105.

210. Dobb M.G., Mclnture J.E. Properties and application of liquid-crystalline main-chain polymers. Adv. Polym. Sci., 1984, v. 60/61, p. 61-88.

211. Hergenrother P.M. High performance thermoplastics. Angew Makromol. Chemie, 1986, v. 145/146, p. 3.23-329.

212. Papkov S.P. Liquid crystalline order in solutions of rigid-chain polymers. Adv. Polym. Sci., 1984, v. 59, p. 75-83.

213. WunderlichB. Crystallization during polymerization. Adv. Polym. Sci., 1968, v. 5, p. 568-584.

214. Lieser G., Schwarz G., Kricheldorf H.R. Polymer single crystals of poly(4-hydroxybenzoate). Morphology. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1983, v. 21, No 9, p. 1599-1610.

215. Lieser G. Polymer single crystals of poly(4-hydroxybenzoate). A contribution to crystal structure and polymorphism. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1983, v. 21, No 9, p. 1611-1633.

216. Meesiri W., Menczel J., Gaur U., Wunderlich B. Phase transitions in mesophase molecules. 5. The transitions in poly(ethyleneterephthalate-co-p-oxybenzoate). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1982, v. 20, p. 719-725.

217. Jackson Jr.W.J., Kunfuss H.F. Liquid crystal polymers, v. Preparation and properties of p-hydroxybenzoate acid copolyesters. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,-1976, v. 14, p. 2043-2051.

218. Menczel J., Wunderlich B. Phase transitions in mesophase molecules. Novel behaviour in the vitrification of poly-(ethyleneterephthalate-co-p-oxybenzoate). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1980, v. 18, p. 1433-1440.

219. Blackwell J., Lieser G., Gutierres G.A. Structure of p-hydroxybenzoate/ethyleneterephthalate copolyester fibers. Macromolecules, 1983, v. 16, p. 1418-1424.

220. Blackwell J., Biswas A., Gutierres G.A., Chivers R.A. X-ray analysis of the structure of liquid-crystalline copolyesters. Faraday Disc. Chem. Soc., 1985, v. 79, p. 73-79.

221. Chivers R.A., Blackwell J., Gutierrez G.A. The structure of copoly(4hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid): 2. An atomic model for the copolyester chain. Polymer, 1984, v. 25, No 4, p. 435-440.

222. Cao M-Y., Wunderlich B. Phase transitions in mesophase molecules. Transitions in poly(oxy-l,4-phenylenecarbonyl-co-oxy-2,6-naphthaloyl). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1985, v. 23, p. 521-531.

223. Windle A.H., Golombok R., Donald A.M., Mitchell G.R. Molecular correlation in thermotropic copolyesters. Faraday Disc. Chem. Soc., 1985, v. 79, p. 55, 100-123.

224. Bechtold H., Wendorff J.H., Zimmermann H.J. Studies on the nature of order in a rigid random copolymer. Makromol. Chemie, 1987, v.188, p. 651-659.

225. Hanna S., Windle A H. Geometrical limits to order in liquid crystalline random copolymers. Polymer, 1990.

226. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. -М.: Изд. АН СССР, 1963. -372 с.

227. Миркин JI. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов (под ред. Я.С.Уманского). М.: ФМЛ, 1961.- 864 с.

228. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Ширец B.C., Озерин А.Н. Определение размеров кристаллов в высококристаллическом ориентированном полиэтилене. //Высокомол.соед.- 1974. ТА 16. С. 1681-1688.

229. Липсон Г., Стилл Г, Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1972. -384 с.

230. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика (пер. с фр. под ред. Н.В. Белова). М.: Изд. ФМЛ, 1961.-604 с.

231. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. -М.: Изд. МГУ, 1972. 244 с.

232. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. -Л.: Химия, 1972. -96 с.

233. Alexander L.E. X-ray diffraction methods in polymer science. New-York: Interscience Weley, 1969. - 476 p.

234. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия (под ред. Г.С.Жданова). -М.: Изд.ФМЛ, 1963. 380 с.

235. Цванкин Д.Я. Функции распределения и интенсивность дифракции на линейной системе частиц // Кристаллография.- 1969. Т. 14. № 3. С.431-436.

236. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродистых систем. // Химия твердого тела. 1995. № 5. - С. 99-111.

237. Антипов Е.М., Кузьмин Н.Н., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. Приставка к рентгеновскому дифрактометру для работы при повышенных температурах. // Приборы и техника эксперимента. 1975. № 2. - С. 214-215.

238. Godovsky Yu.K., Papkov V.S. // Advance Polymer Science. 1989. V. 88. P. 129.

239. Molenberg A., Moeller M., Sautter E. // Progress Polymer Science. 1997. V. 22. No 5. P. 1133.

240. Бузин М.И., Квачев Ю.П., Свистунов B.C., Папков B.C. // Высокомолекулярные соединения. Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 66.

241. Папков B.C., Герасимов М.В., Бузин М.И., Ильина М.Н., Казарян Л.Г. // Высокомолекулярные соединения. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1527.

242. Harkness B.R., Tachikawa М., Mita I. // Macromolecules. 1995. V. 28. No 4. P. 1323.

243. Babchinitser T.V., Kazaryan L.G., Tartakovskaya L.M., Vasilenko N.G., Zhdanov A.A., Korshak V.V. // Polymer. 1985. V. 26. No 9. P. 1527.

244. Дубчак И.JI., Бабчиницер Е.В., Казарян Л.Г., Тартаковская Л.М., Василенко Н.Г., Жданов А.А., Коршак В.В. // Высокомолекулярные соединения. А. 1989. Т. 31. № 1. С. 65.

245. Тартаковская Л.М., Исаев Ю.В., Божко С.В. // Высокомолекулярные соединения. Б. 1993. Т. 35. № 4. С. 191.

246. Божко С.В., Тартаковская Л.М., Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Матухина Е.В. // Высокомолекулярные соединения. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1828.

247. Цванкин Д.Я., Левин В.Ю., Папков B.C., Жуков В.П., Жданов А.А., Андрианов К.А. // Высокомолекулярные соединения. А. — 1979. Т. 21. № 9. С. 2126.

248. Grigoras S., Qian С., Crowder С., Harkness B.R., Mita I. // Macromolecules. 1995. V. 28. No 22. P. 7370.

249. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. // Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1983.

250. Tsvankin D.Ya., Papkov V.S., Zhukov V.P., Godovsky Yu.K., Svistunov V.S., Zhdanov A.A. // Journal Polymer Science. Chem. Ed. 1985. V. 23. No. 7. P. 1043.

251. Grigoras S. Computational Modeling of Polymers. Ed. By Bicerano J. New York: Marcel Dekker. 1992.

252. Bahar I., Zuniga I., Dodge R., Mattice W.I., Mita I. // Macromolecules. -1991. V. 24. No 11. P. 2986.

253. Grigoras S., Lane Т.Н. // Computational Chemistry. 1988. V. 9. No 1. P. 25.

254. Антипов E.M. Конформационно-разупорядоченные полимерные мезофазы. Дисс. докт. хим. наук. 1990. Москва. ИНХС РАН. 565 стр.

255. Сметанников О. В., Мушина Е. А., Чинова М. С., Гавриленко И. Ф., Подольский Ю. Я., Бондаренко Г. Н., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М. Синтез транс-1,4-сополимеров бутадиена с изопреном на титан-магниевых катализаторах. // Каучук и резина. 2009. №3. С. 5.

256. Антипов Е. "Фазовая диаграмма мезофазного полиэтилена и его статистических сополимеров с полипропиленом". Пленарный доклад на XV Региональных Каргинских чтениях, г. Тверь, Россия, 27-29 марта 2008 г.

257. Masuda Т., Isobe Е., Higashimura Т., Takada К. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 7473.

258. Наметкин H. С., Хотимский В. С., Дургарьян С. Г. // ДАН СССР. 1996. Т. 166, №5. С. 1118.

259. Платэ Н. А., Хотимский В. С., Тепляков В. В., Антипов Е. М., Ямпольский Ю. П. // Высокомол. соед. 1990. Т. А 32. №7. 1123.

260. Антипов Е. М., Поликарпов В. М., Семенов О. Б., Хотимский В. С., Платэ Н. А. // Высокомолек. соед. 1990. Т. А 32. № 11. С. 2405.

261. Антипов Е. М., Поликарпов В. М., Волков В. В., Френкин Э. И. // Высокомолек. соед. 1991. Т. А 33. № 10. С. 2135.

262. Wunderlich В., Mueller М., Grebowicz J., Baur Н. // Adv. Polym. Sci. 1988. V. 87. P. 1.

263. Keller A., Ungar G. // Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. P. 1683.

264. Litvinova E. G., Khotimsky V. S. // Preprints of II International Symposium "Progress in Membrane Science and Technology", June 27 -July 1, Enschede, The Netherlands (1994) p. 57.

265. Хотимский В. С., Чиркова М. В., Литвинова Е. Г., Ребров А. И., Антипов Е. М. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. № 6.

266. Хотимский B.C. Дисс. к.х.н. Москва. ИНХС РАН. 1967.

267. Ovchinnikov Yu. К., Antipov Е. М., Markova G. S., Bakeev N. F. // Makromol. Chem. 1976. V. 177. P. 1567.

268. Fried J. R., Gozal D. K. // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. 1998. V. 36. P. 519.

269. Toy L. G., Freeman B. D., Spontak R. J. // Macromolecules. 1997. V. 30. No 16. P. 4766.

270. DebyeP. //Phys. Z. 1930. V. 31. P. 142.

271. Королев Ю. M., Козлов В. В., Поликарпов В. М., Антипов Е. М., Платэ Н. А. // ДАН. 2000. Т. 374. С. 76.

272. Plecek J. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 269.

273. Schreberl U., Magnera T. F., Harrison R. M., Fleischer F., Pflug J. L., Schwab P. F. H., Meng H., Lipiak D., Noll В. C., Allured V. S., Rudalevige Т., Lee S., Michl J. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 3907.

274. Henderson L. J., Keller Т. M. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 1660.

275. Vinogradova S. V., Valetsky P. M., Kabachii Y. A. // Russ. Chem. Rev. 1995. V. 64. P. 365.

276. Antipov E. M., Vasnev V. A., Stamm M., Fischer E. W., Plate' N. A. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. P. 185.

277. Антипов E. M., Поликарпов В. M., Войтекунас В. Ю., Васнев В. А., Stamm М., Платэ Н. А. // Высокомолек. Соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 432.

278. Войтекунас В. Ю., Васнев В. А., Маркова Г. Д., Дубовик И. И., Виноградова С. В., Папков В. С., Абдуллин Б. М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. No 6. С. 933.

279. Vinogradova S. V., Valetsky P. М., Bekasova N. I. // Advances in Synthesis of Carborane-containing Polymers by Polycondensation: Chemical rewies / Ed. by Vol'pin M. E. Harwood: Harwood Academy, 1993. V. 18. Pt. 1. P. 39, 48

280. Antipov E. M., Arthamonova S. D., Volegova I. A., Godovsky Yu. K., Stamm M., Fischer E. W. // Liquid-Ciystalline Polymer Systems / Ed. by Isayev A. I., Kyu Т., Cheng S. Z. D. Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1996. Ch. 17. P. 259.

281. Antipov E. M., Stamm M., Fischer E. W. // J. Mater. Sci. 1994. V. 29. P. 328.

282. Абдуллаев X. M., Куличихин В. Г., Туйчиев Ш. Т., Левченко А. А., Антипов Е. М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. No 11. С. 1799.

283. Антипов Е. М., Левченко А. А., Волегова И. А., Абдулаев X. М., Stamm М., Платэ Н. А. // Высокомолек. Соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 305.

284. Antipov Е. М., Levchenko A. A., Stamm М., Lemstra P. J. // Colloid Polym. Sci. 2001. V. 279. P. 203.

285. Антипов E. M., Левченко А. А., Волегова И. А., Разумовская И. В. // Высокомолек. Соед. А. 2000. Т. 42. № 8. С. 1322.

286. Kuluchikhin V. G., Antipov Е. М., Borisenkova Е. К., Tur D. R. // Liquid Crystalline and Mesophase Polymers / Ed. by Shibaev V. P., Lam L. New York: Springer-Verlag, 1994. P. 258.

287. Kolnaar J.W.H., Keller A. // Polymer. 1994. V. 35. No. 18. P. 3863.

288. Kolnaar J.W.H., Keller A. // Polymer. 1995. V. 36. No. 4. P. 821.

289. Kolnaar J.W.H., Keller A. // Polymer. 1997. V. 38. No. 8. P. 1817.

290. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ1. ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:1. Статьи:

291. Матухина Е.В., Антипов Е.Е., Макарова Н.Н., Годовский Ю.К. Структура упорядоченных фаз гексилфенилсилоксановых сополимеров // Высокомолек. соед., Серия А, 2005. Т. 47, № 9. С. 1660-1671.

292. Антипов Е.М., Поликарпов В.М., Антипов Е.Е., Разумовская И.В., Stamm М, Lemstra P.J. Сравнительный анализ структуры ароматических сополиэфиров и их борсодержащих аналогов // Высокомолек. соед., Серия А, 2002. Т. 44, № 3. С. 412-423.1. Тезисы докладов:

293. E.M. Antipov, А.А. Levchenko, E.E. Antipov, P.J. Lemstra Structure of the Non-Crystalline Phase in Highly Oriented Fibers of Thermotropic LC Copolyesters / CD-proceedings of the "Europolymer-2001" Congress, Eindhoven, the Netherlands, Эйндховен, 2001.