Особенности структуры мезофаз в полиорганокарбоксиланах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ 1ЩАГОГИЧЕСИИП государстве! шя УНИВЕРСИТЕТ ИМ01Ш D.H.ЛЕНИНА

Споциалшровпшш« совет 1С 053.01.03

IIa npüüfix рукописи

ПОЛИКАРПОВ Валерий МюспПлопич

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУР!! МЕЗСФАЭ в ' 1ЮШ0РГА1IOICA PEOCltlAl 1ЛХ

СП01Ш0ЛЫЮ0ТЬ 01.04.07 - фнэико твердого толп

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисмшм yioiioíl cronoim кандидата физико-математических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Московском ордена Ленина в ордене Трудового Красного Знамени педагогическом государственном университете имени В.И.Леншш.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор РАЗУМОВСКАЯ И.В.

доктор химических наук , АНГИПОВ В.И.

Официальные о п п о » о я т и:

доктор «г-зико-математических неук Г0РВАТШ1А Ю.А.

кандидат химических наук,

ст. научный сотрудник РШ'ОВ A.B.

•Ведущая организация: Химический .Факультет Московского государственного университета имени М,В, Ломоносове.

2ащита состоится *..10.."..февраля..1992 г. в ..18.часов на заседании специализированного совета при Московском педагогическом государственной университете ииени В.И.Леиино по адресу; г.Москва,Ш435, ул.Малая Пироговская, д.23. О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДОГУ им В.И.Лвшша (г.Ыосква,П5в32, ул. Малая Пироговская, д.1).

Автореферат разослан ЛЭЖ £

Учений секретарь специализированного совете

ОБШАЯ ХАРАКТЕРКСТШСЛ РАБОТЫ.

Актуальность теш. Трудно указать отрасль промышленности, 19 бн нэ применялись в той или иной ствпэш! высокомолекулярные >эдин9нпя. Яри изучении полимеров решающую роль играет пробле-I установления связи между структурной организацией и макрос-шическими физико-механическими характеристиками материала, юбый »интерес приобретают последние исследования полимеров в тзи с открытием в них состояний с промежуточным уровнем орга-гаа1Г"*1 структуры, между истицно кристаллическим и аморфным, юываемых мезоморфными состояниями или мозофазами, со свойст-аш, присущими только данной структурной организации.

Шшюрганокарбосвлаш - новый 1сласс полимерных систем, порее к которым стал парастать.в связи с появлением исследо-ший, указывающих на возможность их уникального применения в зоыыллешости. Связано это с особенностями спектрального протекания этих .соединений, с возможностью применения в фотокопи-звальной технике, использованием в качестве насыщающего агента зи производстве -серамшси или в качестве производных для полугнил кремний-углеродных волокон, а также для производства га-зразделптелышх мембран. Установлено, что ряд специфических зойств этих систем, например, избирательное поглощение ультра-юлетовых лучей, непосредственно связан с особешюстями струк-Гры. После того, как были обнаружены мало изученные конформа-тапно-разупорядочешше мезофззы в ряде элементорганических со-щшений аналогичного строения, интерес к полиорганокарбосила-ам возрос еще больше.

Стоит отметить, что структурное исследование мезоморфных эстояпий в полимерах является вообще одной из фундаментальных роблем в физшее высокомолекулярных соединений, так как многие акные вопросы, касающиеся строения мезофаз, остаются открыты-и. В этой связи исследование структуры и свойств нового класса езоморфннх обьектов приобретает особую актуальность.

■ Цель исследования. Установление взаимосвязи мевду химиче-' ¡шм строением макромолекул полиорганокарбосиланов и их струк-урной организацей, и выявление возможности реализации мезомор-ного состояния в этих полимерах. 4

Для достижения поставленной цели были, 'сформулированы и ешены следупцие задачи.

1. Исследование ряда впервые синтезированных полпоргаш карбосиланов в лроком температурном интервале с целью оонар: жения и идентификации фазовых переходов.

2. Изучение влияния химического строения полиспланои макромолекул на способность формирования мезоморфного состо:

ш1я.

3. Идентификация структуры кристаллических и мезоморфш фазовых компонент в исследуемых системах.

4. Проведение конформациопного анализа обнаруженных структур.

5. Определение расчетными методами некоюрых характерл физических параметров исследуемых систем и сопоставление их экспериментально определешшми величинами.

Научная новизна. В работе впервые изучены фазовые перех да и структура поливиншгариметилсилана (ПЗТМС). Определение строения изотропных и ориентированных .образцов позволило вы вить характер структурных изменений в процессах плавления пол мора и отхига выше точки стеклования при различных температур с целью оонаружения и идентификации мозофазц данного соедин ния. Исследована структура и мезофаза поли-4-метшшентена I (П4МП1), одного из высших поли-а-олефинов, являщегося в изв ином смысле аналогом ДВТЫС по химическому строению макроцепе Изучено влияние отжига и одномерной деформации на строение да ного обьекта. Исследована способность к мезоморфизму и стру. . турше особенности изотропных и ориентированных образцов ря полиорганокарбосиланов с атомами кремния в основной цепи в ш роком температурном диапазоне. Проведона идентификация фазов переходов в данных системах и конформационный анализ полиорг нокарбосиланов с целью исследования влияния химического стро ния макромолекул на конформацию полимерных цепей. Впервые у пеШно применен теоретический метод расчета шпфементов обьем для охарактеризовали! карбосилаповых полимеров, что позволи уточнить некоторые важные физические характеристшш и рассч тать коэффициенты упаковок для изучаемых полиорганокарСасил нов.

Практическая значимость. Практическая значимость изучен структуры мезофазных полимерных дбьектов определяется наличи ряда уникальных свойств мезоморфных полимерных материалов, н обходимых в столь важных промышленных отраслях, как произволе

э газоразделителъкых мембран и высокопрочных волокон, изготов-эниа биомедпцинских изделий, материалов с необычными диалектическими и ферромагнитными характеристиками. Установление свя-з между химическим строением макромолекул и возникающей струк-¡фой, необходимо для. целенаправленного синтеза полимеров для ромшплэвности.

На защиту выносятся следущие положения.

. Линейные полиорганокарбосиланы являются новым классом мезо-азных полимерных объектов, мезоморфные состояния которых отно-ятся л мезофазным структурам нового поколения. . Дяя поливинилтримзтилсилана, содержащего атош кремния в бо-оеом обрамлении, при повышенных температурах наблюдается осо-ый вид мезофазы - копфорлшцийнно-разушгтдоченный кристалл, рйчем доля мезоморфной составляющей в полимере увеличивается ри отжиге под воздействием гидростатического давления или при даоосном растяжении при повышенных температурах. . Для толиорганокарбосиланов, основная цепь которых состоит из тошв кремния п углерода, основную роль в реализации мезоморф-ого состояния играет строение основной цепи данных соединений, предоляя температуру фазовых переходов.

. Для аморфно-кристаллических полшсарбосиланов, содержащих ат-ш кремния в осноеной цепи, происходи^ увеличение вероятности :ерехода "кристалл-кристалл" и уменьшение вероятности перехода кристалл-мэзофаза" с ростом массы бокового обрамления. -. Конформационное строение шшорганокарбосиланов с алкильной сновной цепью не зависит от химической структуры боковых групп [ определяется конформацией (спираль 7/2) собственно углеродной ' [епи. Для соединений с основной цепью, содержащей атош кремния [ углерода, увеличение доли атомов того или иного сорта привода: к росту вероятности транс-конформации. >. Метод расчета инкрементов обьемов может успешно использова-:ься для прогнозирования свойств толиорганокарбосилановнх сис- ■

Апробация работы.Основные результаты диссертационной ра-¡оты докладывались и обсуждались на: 1-ой Всесоюзной научно-.'ехнической конференции "Реология и оптимизация процессов перв->аботки полимеров" (Ижевск.1989 г.),1-ой Всесоюзной конференции го жидкофазным материалам (Иваново.1990 г.),'научных семинарах ШГУ им.В.И.Ленина (Москва.1989,1991 гг.), ИНХС АН СССР (Моек-- •

ваЛ989,1992 гг.). МГУ им. Ы.В.Ломоносова (Москва.1992 г.).

Публикацг". По теме диссертации опубликовано пять работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит п: введепш пяти глав и выводов, содержит I?2. страницы, в том числе ^' р сунков и |? тоолиц. В конце диссертации приведен список цитирз еыой литературы из наименования и список используемых ус ловных сокращений.

СОДЕРЯАЭДЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность изучаемой проблем сформулирована цель исследования, практическая значимость, на: чная новизна, положения, выносдаше на защиту, а также приводе] структура диссертации.

. Первая глава содержит обзор и анализ литературных дани по структуре и мезоморфным особенностям поликарбосиланов. Ра смотрены также вопросы, связанные со строением и склонностью ыезоыорфн?"у полимерных соединений, необходимых для завершен построения ряда поликарбосиланов, члены которого отличаются доле атомов кремния и углерода в ыакромолекулярной цепи. Пров ден анализ работ, касавдихся изучения конформационного строен карбосилановых полимеров с использованием механической моде молекулы, а также работ, посвященных разработке метода расче инкрементов объемов, необходимого для теоретического описан - изучаемых полимерию, систем. В заключении обзора определены сформулированы задачи, решаемые в диссертации.

Вторая глава - экспериментально-методическая. Для выло нения диссертационных исследований потребовалось привлечев широкого комплекса экспериментальна методов.Основным ыето; изучения полимерных систем являлся метод рептгеноструктурнс анализа (РСА).

Рентгеноструктурный анализ образцов проводили в болы » углах дифракции в широком интервале температур с использоват установок ДРОН 3.0 и ИРИС 3.0 (СиКц излучение). В качестве ь нохроматора для дифрактометра применяли изогнутый ыонокристг кварца. Фоторентгенограмш получали, используя: излучение сш М1 - фильтр и плоскую кассету. •

При определении энтальпии, температуры фазовых и релакс ционных переходов использовали дифференциально сканирующий I

эриметр РеШп Е1пег шс-7 (ДСК). Дополнительно также применя-I термомеханический (ТМА) и динамико-механический методы, а акжэ методику измерения плотности методом градиентных труб, информационные исследования проводили с использованием ЭВМ -ЗМ-РС/ХТ.

В третьей главе приведены результаты исследования струк-уры мезофазных ПВТМС и П4МШ.

. В случае П4МПХ изучена природа появления рефлекса 001, впрещонного для данного типа копформации (спираль 7/2). Анализ зфле. зов 001 и 007 показал разницу в полуширинах и межшгаскос-гшх расстояниях максимумов, соответствующих данным отражениям, сталовлено, что отжиг вше точки стеклования приводит к воз-астанию интенсивности и уменьшении полуширины рефлекса 001. овокупность этих и других данных позволяет заключить, что при-иной появления отражения 001 являются не конформационные наущения макромолекул в крйсталлической части, как это считалось анее, а рассеяние от некристаллических областей, молекулы ко-орнх имеют определенный информационный порядок.

Данное предположение было дополнительно'проверено экспе-иментально с помощью упругих малых деформаций (около 15%), ко-орые в первую очередь оказывают влияние на макромолекулярше ;епи некристаллических областей полимера.В результате, сформированное выше положение было надежно доказано.

Положение аморфного гало на дифракционной кривой практикою! не меняется с углом азимутальной ориентации для высоко-риентированного образца П4ШП и совпадает с соответствующей 13ЛИЧИП0Й для изотропного образца. Это указывает на то, что .•троение некристалшческой составляющей в целом является индеп-ячным для изотропного и ориентированного образцов полимера.

Анализ картин рассеяния до и после точки плавления кристаллитов П4МШ (493 К) показал наличие фазового перехода в ме-юморфное состояние нематического типа в области 533 К. При »той температуре обнаружен скачок на температурной зависимости^ юложения аморфного гало и эпдоэффект на термограмме ДСК, что гказывает на природу превращения, как на фазовый переход перво-'о рода (Рис.1). Кроме того в области 568 К на зависимости ;в=г(Г) (Рис.1) обнаружен излом. Закалка образцов, нагретых до 553 и 583 К, показала изменение положения аморфного гало во зтором случае и неизменность этого положения в первом, по срав-.

нению с соответствующей величиной для исходного пезакалешкя образца. Поэтог ; переход в области 533 К бил пдентифацироваг как "мезофаза 1-мезофаза 2", а в области 568 К - "-езофаза I изотропный расплав". Истинное плавление полю,¡ера при 568 1С по; твврвдается также ранее полученными результатами изменения вяг кости расплава в данной области температур. Переход "мезофаг 1-мезофаза 2", по-видимому, связан с появле!шем вращательж степени свободы макроцепей при 533 К.

Рентгенограмма изотропного ПВТМС имеет диффузный характс рассеяния (Рис. 2а). Однако меньшие, чем у типичных -еморфш полимеров, полуширины основных диффузным пиков, позволяют запс дозрить повышенную, по сравнению с жидкостями, структурную о] ганизацию полимера.

Исследовшше ориентированного образца ПВТМС показало, чг. рефлекс в метших углах дифракции отвечает межмолекулярному , второй диффузный пик - внутримолекулярному рассеянию. Обьясш ниеы диффузного характера рефлексов исходного образца может служить мелкодомешое строение и наличие конформационной раз; порядочешюсти макроцепей полимера.

Анализ совокупности данных, полученных рентгеновским М( тодом, а также методами ДСК и ИЛА позволил идентифицировал релаксационный переход при 390 К, как процесс расстекловываш

I

9,0

8,5

8,0

0

го-

1 О)

зоо

400

500 Т, К

Рис.1. ДСК кривая и температурная зависимость углового поло» ния аморфного гало для П4ШП. Стрелками показаны температу] переходов.

Рис.2. Дифрактограммы различных образцов ПВТМС: а.исходаая пленка из раствора; б.исходный образеи отожженный при 433 К; в.образец, отожжзнпый в течении 8 часов при 450 К; г. одноосноориентированннй до 2000% образец (экваториальная дафрактограмма).

полимера, превращение при 433 К, как фазовый переход первого рода в мезоморфное состояние и переход при 513 К, как изотропи-зацшо и плавление полимера. Интенсивность и полуширина второго диффузного максимума при переходе около 433 К остается неизменной, что указывает на сохранение конформациопного состояния системы. Необратимый отжиг полимера выше точки стеклования (390 К) приводит к увеличению макроплотности системы на 72 кг/мэ и. образованию новой мезоморфной фазы.

Увеличения доли мезофазы можно добиться как отжигом при повышенном давлении (Рис 2в), так и при ориентационной вытяжке (Рис.2г). Исследование ориентированного образца показало повышение, по сравнению с изотропным, температуры стеклования до 420 К, плотности - до 925 кг/м", и температуры плавления - до.

/

523 К. При максимально достигаемых кратностях вытяжки (порядаг 20) доля мезофа 1 ПВТМС, характеризующейся двумерным порядком 1 плоскости, перпендикулярной оси макроцопей и кон^грмационшл беспорядком ориентационно упорядоче1шых макромолекул, составляет более 80$.

.¿гйкггч •

8-мерный Эальлии пораЪок.

Рис.3. Схематическое изображение структуры мезофазы и рентгенограммы ориентированного образца ПВТМС.

Подобная мезоморфная структура попадает под определена! кондас-разупорядоченного мезоморфного состояния и обладает двумерной псевдогексагональной упаковкой макромолекул с параметра а=П,3 А. Схематичное изображение структуры мезофазы ПВТМС ] схема• фоторентгенограммы ориентированного образца приведены п! Рис.3. Так как процесс форшрования мезофазы необратим, то ые-зофазу ПВТМС можно отнести к статистической разновидности кон-дис-кристалла.

Таким образом, можно констатировать, что хотя мэзоморфиз! является неотьемлемым свойством как ПВТМС, так и П4МЩ, баковое обрамление оказывает существенное влияние на тип образувдейа мезофазы. У первого полимера ыезофаза являЬтся статическим вариантом кондас-кристалла, тогда црк у второго, являщегося ор ганическим аналогом элементорганического ПВТМС, мезоморфное состояние обладает принципиально противоположной структурой, от-

Микрокристаллиты ПДМСМ не могут быть отнесены к кристаллической фазе из-за слишком большой дефектности, поэтому переход при 373 К был отнесен к переходу "мезофаза 1-мезофаза 2", а переход при 338 К к превращению "мезофаза 2-изотропный расплав" .

Увеличение доли атомов кремния в случае аморфно-кристаллического ' голшетклентетрометилдисилена (ПМГВДС), nsi/nc=2, (табл.1) по сравнению с предыдущим образцом, привело к более ярко выраженной картине перехода в мезофазу при 305 К, ■ зарегистрированного PC А, ТМА и ДСК методами. При данной темпе......ратуре, находящейся значительно, выше точки стеклования, происходит плавление кристаллитов и переход в мезоморфное состояние нематического типа, которое существует до 348 1С. Правильность идентификации температуры истинной изотропизацип подтверждается

■ тем, что при достаточно быстром охлаждении образцов, нагретых ' ' выше и ниже точки перехода при 348 К, до комнатной температуры,

•кристаллизационная способность намного выше у нерасплавленного материала.

Увеличение доли атомов углерода в полиэтилтетрометилдиси-лене (ПЭГМДО), nsi=nc=2, (табл.1) по сравнению с предыдущими соединениями привело к тому, что вместо перехода "кристалл-мэзофаза", при 303-313 К, наблюдался переход "кристалл-кристалл" и последующее плавление высокотемпературной кристаллической формы при 383 К. Переход "кристалл-кристалл" был зафиксирован ДСК и РСА методами, причем РСА исследования показали .скачкообразные изменения температурных зависимостей угловых положений и полуширин кристаллических рефлексов, а также изменение угла наклона температурных зависимостей межплоскостных расстояний.

•'Последним рассматриваемым соединением данного ряда явился полидаметилсилтриметилен (1ЩСТМ) (табл.1), для которого доля

■ атомов углерода в основной цепи превышает долю атомов кремния (2V. /пс=1/3). Преобладание атомоз углерода, как оказалось, привело к ситуации, аналогичной для ПМТМДС, для которого в основной цепи преобладают атомы кремния. Для изотропного ЦДМСТМ при 308 К наблюдается плавление кристаллитов и переход в мезоморфное состояние нематического типа, существующее вплоть до температуры 353 К. Переход в мезоморфное состояние был зафиксирован с помощью РСА ДСК и ТМА методов.

о

носящейся к нематическому жидкому кристаллу с сохранением элементов конформационного порядка. .■ •

Четвертая глава посвящена исследованию полиорганокарбоси-ланов, содержащих атомы кремния в основной цепи. При зтом, рассматриваемые соединения подразделяются на два ряда: соединения, различающиеся соотношением долей атомов углерода (пс) и кремния (пз1) в основной цепи, и системы, отличающиеся только строением бокового обрамления (табл.1).

Исследование соединения, относящегося к первому ряду, ШШСМ (табл.1, п„./пс=1) методами РСА, ДСК и ТМА указало на наличие фазовых переходов первого рода при 273 К и 338 К, а также на расстекловывазвю при 210 К. На зависимостях углового положения основного диффузного максимума от температуры в точках фазовых переходов наблюдаются аномальные изменения, I частности увеличение 20 с ростом температуры (Рис.4). При исследовании ориентированного образца оказалось, что аналогичные аномалии наблюдаются для экваториальных рефлексов. Ряд дополнительных фактов, таких, как неизменность азимутальной полуширины кристаллических рефлексов, рост их интенсивности кристаллических пиков и, наоборот, уменьшение интенсивности аморфного гало с увеличением кратности вытяжки указывают на то, что диффузное рассеяние вызвано дифракцией на высокодефектных кристаллитах малых размеров. Данное положение было также проверено путем взвешивания наиболее интенсивных рефлексов - центр тяжести фигуры под кристаллическими максимумами хорошо совпадает с положением аморфного гало для экватора ориентированного образца.

Рис.4. Зависимость положения аморфного гало от температуры для неориентированного ДЦМСМ.

Получение ориентированного образца ДЦМСТМ позволило установить, что наличие механического поля сужает интервал существования мезофазы, так как ориентация смещает точку плавления кристаллитов в сторону высших температур. Однако, небольшие структурше изменения в кристаллической составляющей все же происходят в температурной области, аналогичной для неориентированного образца. В точке перехода наблюдается увеличение межмолекулярных и уменьшение внутримолекулярных расстояний, что говорит в свою очередь о конформационных изменениях в момент перехода. Наиболее вероятные при нормальных условиях транс-конформеры в момент перехода преобразуются в гош-конформеры, что и регистрируется рентгеновски!.! методом. Наличие мезофазы в данной температурной области также подчеркивает факт сохранения ориентационного порядка макроцепей з ориентированном образце во всем интервале существования мезофазы.

Второй частью изучения мезоморфизма полиорганокарбосила-нов явилось исследование полимеров с изменявшимся боковым обрамлением, но с одашаковой основной цепью, аналогичной ЦЦМСТМ, (табл.1, обр.3-7)

Данные РСА показали, что для аморфно-кристаллических систем: полидибутилсилтртетилена (ПДБСТМ), полиди-п-толилсплтри-метилена (ПДТСТМ) и полиди-н-циклогексилсилтршлетилена (ПДЦГСТМ) реализуются лишь перехода типа "кристалл-кристалл", сопровождающиеся скачкообразными изменения?,и температурных зависимостей угловых положений кристаллических рефлексов с рос-, том температуры, а также их полуширин и интенсивностей. Для всех членов ряда переход данного типа оыл зарегистрирован в одной и той же области температур 313-323 К. На кривых ДСК этих образцов в указанном температурном интервале имеются эндомзкси-мумы, которые подтверждают наличие структурных изменений в данных системах.

Исследования низкокристалличного (степень кристалличности не превышает 5-10%) полвди-п-диметаламикофеюшсилтриметилена (ПДДМАФСТМ, табл.1) методами РСА, ДСК и ИЛА показали, что некристаллическая фазовая компонента обладает несколько повышенной структурной организацией, по сравнению с типично аморфными полимерными системами, но в целом полимер нэ является мезофазкым.

Таким образом, анализируя всю совокупность полученных данных, можно заключить, что основную роль в реализации мезо-

морфного состояния в полиорганокарбосиланах играет основная цепь, определяя, в частности, температуру превращения. Увеличение массы бокового обрамления для аморфно-кристаллических поли-органокарбосиланов приводит к увеличению вероятности перехода "кристалл-кристалл". и уменьшению вероятности превращения "крис-талл-мезофаза".

Кроме того, важным следствием проведенного исследования является идентификация сложного характера строения класса поли-органокарбосиланов,структура которых, как удалось установить, может быть кэ только двухфазной, но и трехфазной. В последнем -случае речь идет о сосуществовании кристаллической, аморфной и /мезоморфной фазовых компонент в единой полимерной системе.

В пятой главе приводятся результаты конформацконного анализа исследуемых систем, а такжэ расчетов методом инкрементов объемов, и сравнение расчетных данных с экспериментальными.

Конформационный анализ ПВТМС проводился для трех типов 'наиболее вероятных конформаций (спирали 4/1, 7/2, 3/1). Расчеты теоретической плотности, внутрицепных и межмолекулярных расстояний, сравнение их с экспериментально определенными характеристиками показали, что наиболее предпочтительной является спираль 7/2, как это наблюдается и для П4ШГ, что,, в свою очередь, объясняет схожесть многих свойств этих полимеров. . .'

Конформационный анализ соединений с атомом кремния в основной цепи позволил установить, что для данных систем присуще разнообразное конформационное строение. Конформационнао иссле-' дования ДПМСМ указали на то, что макромолекулы данного соединения обладают преемущественно огош-конформацией, со средней внутрицепной периодичностью 8 А. Увеличение • длины оилановых и > алкильных фрагментов приводит к большей энергетической выгодно. сти транс-конформеров. Это подтверждается реализацей конформа-ции плоского транс-зигзага для ПДМСТМ, транс-гош-конформации ПМТМДС (табл.1), а также, согласно литературным данным, транс-конформации в полиэтилене, и полидиметилсилане.

Уменьшение подвижности подвижности атома кремния в соеди-- нениях с преобладанием доли атомов углерода' в основной цепи путем увеличения массы радикалов, присоединенных к атому кремния, приводит к "закручиванию" макроцепей, и, как следствие, к большей энергетической выгодности гош-конформеров, что также отражается на способности к мезоморфизму в изученных системах.

Таблица I. Рассчитанные коэффициенты упаковки ис) и величины плотности (р), а также определенные расчетным методом наиболее вероятные типы конформаций для исследованных нолиорганокарбоси-лонов.

.4 Структурная формула Усл. сокр. к Р. кг/м3 Тип конформ.

I. о [-зЧ-СХ^-]П,1ЬСИЭ гщмсм 0,610 900 С

2. И Я [-ЗЬЗХ-СНз-Ь.Я-Са, ни - п -3 пмтвдс 0,614 910 ТС

3. я я [-|1-31-(СН2)2-1п,Н-СН3 ПЭТМДС 0,630 926 Ж т

4. я [-|1-(СН2)3-]п,Я-СП3 вдмсты 0,562 810 т

5. [-з±-(ся2)3-]п,п-сн2сбп5 к ДЦБСТМ 0,628 980 с

6. [-|1-(сн2)3-]п,я-с6п4сн3 вдгстм 0,565 900 0

7. я [-31- (С^ )3- ]П,Я-С6П411(СН3 )2 я ВДДМАЗСТМ 0,572 913 в

8. [-|1-(сн2)3-)п,я-сбн11 цддгсты 0,552 844 с

9. [-СН2-СН[31(СН3)Э]-]П с пвтмс 0,588 835 б

*) Конформацяя определена в работе: Овчинников Ю.д. Дисс.кацц. хпм.наук, М. ШГУ им.В.И.Лешпа. 1985.0.158.

Расчеты с помощью метода инкрементов объемов в основном подтвердили экспериментально полученные результаты и помогли определить коэффициенты упаковок для всех исследуемых систем (табл.1). Стоит отметить, что наилучшее совпадение расчетннх и экспериментальных данных получено для отношения температура плавления к температуре стеклования. Вашим является также и

то, что температуры плавления, определенные данным методом, указывают на точку истинной изотропизации,.а не на переход в мезоморфное состояние, что имеет большое значение при идентификации фазовых переходов.

вывода.

1.'Впервые обнаружены мезофазы у ПВТЫС и П4МЩ, соединений - аналогов, обладаниях схожим строением основной цепи и различной химической природой бокового обрамления. ' . ■ -

2. Установлено, что мезофаза ориентированного ПВТМС характеризуется псевдогексагональной двумерной упаковкой, сущест-

; вующей вплоть до точки плавления полимера. Данное термодинами: чески равновесное состояние является статическим вариантом кон-•• дис-кристалла. Мезофаза П4ШП соответствует нематическому жидкокристаллическому состоянию в традиционной классификации ыезо-\ морфных систем. Мезоморфная фаза П4ЫШ характеризуется паралле-' -.льной укладкой макромолекул, сохраняющих ориентационный и, в . значительной мере, конформационный порядки при-наличии позиционного беспорядка.

3. Показано, что переход в мезоморфное состояние для

■ , ПВТМС происходит при расстекловывании и отжиге полимера, при . нормальном и повышенном давлениях вблизи точки плавления. При теркоориентационной вытяжке получается почти полностью мезофаз-ный полимер. П4ШП имеет двухстадийшй переход из кристалличес-. кого состояния в изотропный расплав. Последовательно происходит сначала позиционная, а затем конформационная разупорядоченность макромолекул, после чего наступает истинное плавление полимерного материала с потерей ориентационного порядка.

4. Установлено, что полиорганокарбосиланы с содержанием атомов кремния в основной цепи также являются мезофазными сое. динениями, причем главную ответственность за способность к ме~

зоморфизму несет основная цепь данных систем, определяя температуру и теплоту перехода.

. 5. Увеличение массы бокового обрамления для аморфно-• 1фисталлических мезоморфных полиорганокарбосиланов приводит к росту вероятности перехода "кристалл-кристалл" и уменьшению вероятности перехода "кристалл-мезофаза". Микрокристалличность • ПДМСМ, сдвиговые нарушения в ЦЦМСТМ, особенности строения нек-

ристаллической составляющей у некоторых других соединений данного ряда указывают на сложную структурную организацию данных систем.

6. Конформацяогаоо строипю полиорганокарбосиланоЕых полимеров зависит от шло:г.еш:я атома кремния з макромолекулярной цепи. Конвертация соединений с атомом кремния в боковом обрамлении ко зависит от химической структуры боковых групп и определяется копформацией собственно углеродной цепи. Для ПВТМС и П4!.ш - это спираль 7/2.Вероятность реализации плоского трансзигзага в соед.пгениях с кремнпйуглеродной основной цепью возрастает при увеличении доли атомов того или иного сорта з основной цепи. Увеличение массы радикалов в полимерах с большей долей атомов углерода ведет к компенсации влияния силильных к ал-килышх фрагментов, и, как следствие, 'к росту вероятности гоа-конформации.

7. Метод инкрементов объемов может быть успешно использован при расчетах характеристик полкорганокарбосиланов, таких как температуры плавления и стеклования и их отношение.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Антипов E.U., Поликарпов В.f.!., Семенов О.В., Хотямский B.C., Плате H.A. О мезофазном состояшш поливинилтрклетилсилана //. Высокомолек. соед. 1990. Т.А 32. WII. С. 2404-2411.

2. Антипов E.H., Полшсарпов В.М., ВОЛ1СОВ Ь.В., Фрепгси ЭЛ. Структура мезофазного состоятся полнвинилтриметнлеилака // Высокомолек.-соед. 1991. Т.А 33. йЮ. С. 2135-2143.

3. Полшсарпов В.М., Матухина Е.В., Поляков Ю.П., Матвейчез П..М., Ушаков Н.В., Беспалова Н.Б., Разумовская И.В., антипов Е.М. Исследование полиорганокарбосиланов методом расчета инкрементов обьемов // Высокомолек. соед. 1991. Т.А 33. Х5. С. 1088-1092.

4. Полшсарпов В.М., Антипов Е.Ы., Матухина Е.В., Поляков Ю.П., Ушаков Н.В., Беспалова Н.Б.Особенности перехода' в жидкую фазу ряда полиорганокарбосилановых полимеров // Тезисы доклада на I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы". Иваново. 1990. С.55. •

5. Kuzmin N.N., Matukhina E.V., Makarova N.N., Polykarpov Y.M., Antipov E.U. X-Ray dlXfusive scattering and the mesomorphio. states in polymers // Maltromol. Cheni., Maoromol. Symp. 1991. V.44. P.155-164.