Влияние давления на фазовые переходы в полимерах, способных к образованию термотропных мезофаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

? о л

_ К

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ • ФЕДЕРАЦИИ

"НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАРПОВА"

На правах рукописи УДК 541.64:539.2

ШУЛЬГИН Александр Игоревич

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРАХ, СПОСОБНЫХ К ОБРАЗОВАНИЮ ТЕРМОТРОП НЫХ МЕЗОФАЗ.

01.04.19 - физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена в ГОСУДАРСТВЕННОМ НАУЧНОМ ЦЕНТРЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

"НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАРПОВА" Научные руководители: д.х.н. Аулов В.А.

д.ф.-м.н., проф. Годовский Ю.К.

Официальные оппоненты: д.х.н. Герасимов В.И.

д.х.н., проф. Папков B.C.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита диссертации состоится иг^Х 1995г.

11 часов на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова, 103064, Москва, ул. Воронцово Поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ^^¡¿^У«* 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук В.И. Селихова

______________________________ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Современные представления о структуре полимеров все больше отходят от традиционного рассмотрения полимеров как двухфазной системы, включающей два структурных состояния: кристаллическое и аморфное. Для целого ряда гибкодегашх полимеров, не содержащих в составе макромолекул классических мезогенных групп, обнаружено существование так называемых мезоморфных состояний или мезофаз, являющихся промежуточными между истинно кристаллическим и аморфным состояними. Такие мезоморфные состояния могут сосуществовать наряду с другими фазами в частичнокристаллическом полимере. Но возможно и существование однофазного состояния полимера в виде термо-троиной мезофазм, образующейся в определенном интерпале тем- -ператур и давлений. Упаковка макромолекул в таком мезоморфном состоянии отличается от трехмерного кристаллического дальнего порядка потерей упорядоченности в определенной степени.

Полимеры с термотропными мезофазами привлекли внимание сравнительно недавно, когда было обнаружено, что параллельная ориентация молекул и высокий уровень раснрямленности молекул легко достигаются в этом состоянии, что приводит к высоким модулю и прочности на разрыв полимерного материала.

Исследование мезоморфных состояний в гибкоцепных полимерах, не содержащих в составе макромолекул классических мезогенных групп, является одной из наиболее актуальных проблем в физике высокомолекулярных соединений. К настоящему ' времени накоплен достаточно большой обьем

информации по структуре и свойствам жццко-крисгаллических полимерных систем при атмосферном давлении. Но информация по поведению таких систем под давлением изучена только для малого количества таких систем. Выяснение влияния высокого давления на такие системы и является основной задачей данной исследовательской работы.

Поскольку речь идет о новом физическом состоянии полимерного вещества, научная значимость данного исследовательского направления представляется довольно очевидной. Для практики значение работы также достаточно велико, поскольку именно подобные полимерные системы, способные образовывать термо-тропные мезофазы, могут обладать рядом уникальных эксплуатационных свойств, позволяющих использовать такие полимеры для производства высокопрочных высокомодульных волокон, газоразделительных мембран, изделий биомедицинского -назначения.

Цель исследования. Исследование влияния высокого гидростатического давления на формирование мезофазы и на фазовые переходы в полимерах с мезоморфными состояниями на примере полиэтилена (ПЭ) и полисилоксанов: полидиэтилсилоксана (ПДЭС) и полидипропилсилоксана (ПДПС).

Наущая новизна работы. Исследование влияния высокого гидростатического давления на фазовые переходы в ПЭ, ПДЭС и ПДПС позволило:

1. определить области существования мезофазы в ПЭ, ПДЭС и ПДПС под давлением и установить, что кристаллизация из мезоморфного состояния приводит к формированию более термодинамически стабильных кристаллов;

_____2. устшювгпъ, что образопаг1ис ббльптзГкхГнсхшшоп (БК) приближающихся по своим свойствам к кристаллам с выпрямленными цепями (КВЦ) в ПЭ ниже давления тройной точки происходит без участия высокобзрической фазы (ВБФ), а определяется давлением и друшми условиями кристаллизации; участие НБФ в образовании К1Щ приводит к увеличению температуры плавления КВЦ по сравнению с БК при атмосферном давлении (АД), что может быть объяснено напряженностью проходных молекул; 3. установить существование в ПДПС, также как и в ПДЭС, двух кристаллических модификаций при АД; выдвинуть предположение о появлении третьей кристаллической модификации в ПДЭС при воздействии давления,и о существовании в ПДЭС и ПДПС по крайней мере двух модификаций мезофаэы, отличающихся различным уровнем организации мезофаэы.

Практическая значимость.работы. Результаты проведенной работы позволяют предсказать влияние высокого давления на структуру и на основные термодинамические параметры ПЭ и полисилоксанов, кристаллизующихся из расплавов при повышенных давлениях и мо1ут быть использованы при получении полимерных изделий с заданными свойствами и структурой.

Днробадия___работы. Материалы диссертации доложены и

обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах:

1. Ежегодной конференции НИФХИ им.Л.Я.Карпова, СССР, Москва, 1988г.

2. Международной школе-семинаре "Современные проблемы физико-химии макромолекул", Пущино, 1991г.

3. 28 Еврофизической конференции по макромолекулярной физике "Переходы в олигомерах и полимерных системах", Германия, Ульм, 1993г.

4. 8РВ-Ро1утег-Ко1^шит, Германия, Ульм, Университет Ульма, 1993г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных трудов в отечественных и зарубежных изданиях.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, и приложешш. В главе 1 приведена совокупность литературных данных по термотропным мезофаоам в полимерах. Глава 2 -экспериментально-методическая. В главах 3 и 4 рассмотрено влияние давления на образование мезофазы в ПЭ. и поли-силоксанах, влияние мезофазы на кристаллизацию этих полимеров, а также влияние давления на другие фазовые переходы. В конце каждой главы приводятся краткие итоги. В приложении рассматривается влияние среды, передающей давление, на структуру и свойства полимера, отжигаемого в ней (на примере ПЭ). Материал диссертации изложен на 170 стр. машинописного текста, содержит 46 рис. и 11 таблиц. В конце диссертации приводится список цитируемой литературы, содержащий 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика исследовательской работы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов.

-----------------Первая глава диссертации представляет собой обзор

литературных данных, в котором рассматриваются и критически анализируются сведешш по термотрогшым мезофазам в полимерах, а также условия образования КВЦ. Из анализа приведенного материала следует, что информации по влиянию термодинамических параметров, и в том числе давления, на образование мезофазы, по влияшпо самой мезофазы на кристаллитациго на сегодняшний день недостаточно.

Учитывая выь^есказэдшое, основная цель работы заключалась в изучении влияния давления на образование мезофазы и на последующую кристаллизацию и другие фазовые переходы а полимерах, способных к образованию термотрогшых мезофаз.

В качестве конкретных объектов исследования выбраны ПЭ -как модельный полимер органической природы, и полисилоксаны: ПДЭС и ГТДПС - представители гибкоцепных элемпггооргани-ческих полимеров.

Глава._в;горая - экспериментально-мет однчсская. Одним из основных методов по определению температур фазовых переходов является дифференциальный термический анализ (ДТА).

"т<

Определение фазовых переходов при высоких давлениях пре;п>являет повышенные требования к ДТЛ-ячейкс. Необходимо выполнение следующих условий: во-первых, изоляция образца от передающей давление среды без изменения давления на образец; во-вторых, постоянство геометрической формы образца в течение всех экспериментов. ДТЛ-ячейка, представленная на рис.1, отвечает в большой степени предъявляемым требованиям. В отличие от обычного ДТА-метода, в котором используется дифференциальная термопара для определения температуры

5

фазового перехода, нами была сконструирована ДТА-ячейка, состоящая из двух соединенных навстречу термобатарей, каждая из которых состояла из 40 последовательно соединенных алюмель-копелевых термопар (8,12). Это позволяет определять не только температуры фазовых переходов, но и теплоты при соответствующей калибровке. Необходимость в двух термобатареях объясняется наличием температурного градиента вдоль оси камеры высокого давления: одна из ячеек служит для измерения теплового потока от образца, а другая - для компенсации теплового потока, возникающего из-за температурного градиента. Применение такой схемы позволило значительно улучшить базовую линию. Постоянство геометрической формы образца (14) обеспечивалось благодаря специальной чашке (3), выполненной из алюминия для лучшей передачи теплового потока от образца к термобатарее (12)

Рис.1. Схема ДТА-ячейки высокого давления. 1,4-корпус рабочей ДТА-ячейки, 2-уплотнительное кольцо, 3-чашка образца, 5-термопара, 6,9,11-эталоны сравнения, 7,10-корпус эталонной ДТА-ячейки, 8-термобатарея образца, 12-термобатарея эталона, 14-образец, 15-мембрана из нержавеющей стали.

и хромель-алюмелевой термопаре (5), измеряющей температуру образца. Для изоляции образца от передающей давление среды использовалась мембрана (15) из нержавеющей стали толщиной 80 мкм, уплотняемая при помощи прижимного кольца (2), ' работающего по принципу некомпенсированной площади Бриджмена. Это позволяло передавать давление на образец практически без искажений и исключить попадание масла в образец.

Навески образцов составляли 100-150 мг. Регистрация теплового потока и температуры осуществлялась двухкоординат-ным потенциометром ЛКД-4-003. ДТЛ-ячейка была откалнбрована по индию и олову. Ошибка измерения температур по данным калибровки была менее + 1 К. Исследования проводились в диапазоне давлений от атмосферного давления (ЛД) до 700 МПа и температур от 180 до 600 К.

Для проведения отжигов под ВД с целью получения информации о сфуктуре и свойствах полимеров необходим правильный выбор среды, передающей давление. Влияние q>cды, передающей давление, на структуру и свойства отжигаемых иод ВД образцов ПЭ рассмотрено в приложении. Как покатали нанп!' исследования для проведения отжигов ПЭ наиболее приемлемыми средами являются сплав Вуда и силикатный клей. Для анализа отожженных образцов использовались следующие методы: ИК-еггектрометрия, определение плотности методом фадиетных фуб, определение модуля упругости. ИК-спектры записывали при 298 К на спектрофотометре РП-1430. Измерение средней плотности образцов проводили методом фадиентных труб (толуол-хлорбензол, при 298 К). Модуль упругости определяли измерением

линейного удлинения образца при изменении статической нагрузки с помощью катетометра.

Кроме того, использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии (Perkin-Elmer DSC-2 и DSC-7) для определения те плот и температур фазовых переходов при АД.

В этой же главе приведены характеристики объектов исследования. В работе исследовались образцы линейного ПЭ*) различной ММ от 3.5-10^ до 2-106 с малой степенью разветвленное™ ( 1 СНз-группа на 1000 атомов углерода ) и со степенью полидисперсносги <3,5, и линейных ПДЭС и ПДПС*). Характеристики образцов приведены в табл.1.

Т_аблида_Ь

Образец Mw

ПЭ-1 3.5- 104

ПЭ-2 3.5-105

ПЭ-3 2-106

ПДЭС 5.1-105

• ПДПС-1 8.2-104

ПДПС-2 6.5-104

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава__3 посвящена исследованию влияния давления на

фазовые переходы в линейном ПЭ. Для анализа влияния давления на фазовые переходы в ПЭ предпочтение было отдано схеме экспериментов, при которой нагрев осуществляется при том же давлении, при котором проводилась и кристаллизация. Этот метод позволяет лучше проследит!, влияние давления на кристаллизацию.

автор выражает благодарность Т.П. Белову (ИХФ РАН) за предоставление образцов ПЭ и H.H. Макаровой (ИНЭОС им. Несмеянова РАН) за предоставление образцов ПДЭС и ПДПС.

Полученная таким—образом дошрамма фазовых переходов представлена на рис.2.

Образованию БК в ПЭ при низких давлениях (ниже давления тройной точки - Р^) соответствует появление высокотемпературного пика как при кристаллизации под давлением, так и при последующем нагревании этого образца при том же давлении

Рис.2. Диаграмма фазовых переходов ПЭ-1 (М^З.З-Ю4) для КСД <•) и БК и КВЦ (0).

и при ЛД (см. ДТА-термограммы на рис.2). Исследования кристаллизации ПЭ показали, что соотношение пиков плавления кристаллов со сложенными цепями (КСЦ) и БК при Р<Р7Т, определяется условиями кристаллизации (давлением, скоростью охлаждения, либо температурой н временем кристаллизации). Обработка образцов, закристаллизованных при 274 МПа, по методу селективного растворения при различных временах обра-

9

Рис.3. ДТЛ-кривые нагревания при АД ПЭ-2 (М»=3.5105), закристаллизованного при 274 МПа со скоростью охлаждения 2 К/мин (а) и подвергнутого экстракции в смеси толуол-бензол в течении 4 (б) и 10 ч (в).

ботки позволила получить образцы с преимущественным содержанием БК (рис.3), при этом было показано, что термодинамические параметры таких БК приближаются к соответствующим параметрам КВЦ, получаемых при Р>Р7р.

Анализ зависимости Р™ от ММ в большом интервале ММ (от

*) Dollhopf W. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Universität Ulm, 1979, Ulm; Stokhuyzen R., Pistorius C. W. F. T. J. Appl. Chem., 1970, v.20, №1, p.l; Asahi T. -J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1984, v.22, p.175; Macda Y., Kanétsuna H., Nagata K., Matsushige K., Takemura T. J. Polym. Sei/, Polym. Phys. Ed., 1981, v.19, №9, p.1313.

r.Y

<20 m

хорошо описана гиперболической зависимостью, но п области высоких ММ эта зависимость луппе аппроксимируется лотрг.фми-ческой функцией. Анализ дачных по зависимости Р7Г от ММ показывает, что для высокомолекулярных ПЭ изменение ММ на порядок вызывает изменение Р^ всего лишь на 15-20 МПа. Из наших данных следует, что даже для ММ= 107 тройная точка не опускается ниже 260 МПа при кристаллизации. С другой стороны, при кристаллизации ПЭ-2 при Р=235 МПа чуть менее половины образца находится в виде БК, хотя Р-ф для этой ММ равняется 338.5 МПа. Трудно предположить, что в образце ПЭ-2 с ММ=3.5-105 может быть такое количество высокомолекулярных фракций (Р7р=235 МПа должна соответствовать ММ>3-107). Таким образом, утверждения некоторых авторов о том, что образование К ВЦ ниже Р-^ обусловлено наличием в образцах фракций с большой ММ, являются необоснованными. Все вышеизложенное позволяет сделать.. вывод о том, что образование ВК в ПЭ при Р<Р1Г происходит без участия ВБФ, а определяется давлением и другими условиями кристаллизации.

Вместе с тем, при Р>Ртр кристаллизация осуществляется с Прохождением через ВВФ. Из рис.5 хорошо видно, что образование ВБФ вызывает увеличение температуры плавления К ВЦ при АД ( зависящее от ММ ), что может объясняться следующим образом. Образование ВБФ способствует образованию КВЦ в силу повышенной подвижности цепей в мезоморфном состоянии, ускоряя процесс кристаллизации. Это приводит, в свою очередь, к повышенной напряженности проходных молекул за счет обеднения конформационного набора аморфных межкрисгаллитных областей, что и является причиной скачка Тм КВЦ.

11

Тщ I с

150-1

а - <

о -г о -з

140

-о—д-о-

л-»--

130-

3 2 1

120

Т I I I I—I 1111111

О

200

400

600 Ре ,МРа

Рис.5. Зависимость температуры плавления при АД от давления кристаллизации для ПЭ-1 (М„=3.5-104) (1), ПЭ-2 (М„=3.5-105) (2) и ПЭ-3 (Мш=2106) (3). Стрелками показано давление тройной _ точки при охлаждении для ПЭ-1 (1), ПЭ-2 (2) и ПЭ-3 (3).

Таким образом, было установлено, что:

образование больших кристаллов, приближающихся по своим свойствам к КВЦ в ПЭ ниже давления тройной точки происходит без участия высокобаричсской фазы, а определяется давлением и другими условиями кристаллизации;

существуют различия при образовании БК и КВЦ при кристаллизации без образования ВБФ и при прохождении через В1>Ф. Участие ВБФ в образовании КВЦ приводит к увеличению при атмосферном давлении температуры плавления КВЦ по сравнению с БК, что может быть объяснено напряженностью проходных молекул;

Глава_4 посвящена исследованию влияния давления на фазовые перехода в полисилоксанах.

пдас

Известно, что ПДЭС может существовать в В1ще а- или р-мо-дификации, при этом терм «динамически более стабильной является р-модификат(ия. Поэтому в качеств исходного состояния для рассмотрения влияния высокого давления на фазовые переходы было вк^рано состояние ПДЭС преимущественно с р-модификацией, получаемой при ЛД медлен-пым охлаждением расплава.

Установлено, что воздействие давления при низких температурах приводит к изменениям в структуре ПДЭС. Это выражается в том, что при нагреве как под давлением, так и при АД (рис.6) наблюдается иная последовательность пиков по сравнению с известной из литературы.

Л.

Рис.6. ДТА-кркпые нагревания образцов ПДЭС с различной предысторией: 1- образец, закристаллизованный предварительно при АД; 2- тот же образец, далее подвергнутый воздействию давления в 400 МПа при 183 К.

/

При этом существенно, что воздействие давления приводит к такому эффекту только в том случае, если давление прикладывается при температурах ниже температуры полиморфного перехода для р-модификации. Воздействие давления является необратимым, т.е. эффект от воздействия давления остается и после снятия приложенного давления. Нагрев при АД до температуры перехода в мезофазу также не приводит к исчезновению эффекта от воздействия давления при низких температурах.

ДТА-термограммы нагревания ПДЭС, закристаллизованного предварительно при различных давлениях, представлены на рис.7. Как видно из этого рисунка при атмосферном давлении ПДЭС кристаллизуется преимущественно в виде р-модификации. Пик В; при этом соответствует переходу Э1—>Рг» а пик - плавлению 02

PDES

' 15о ' {i26o ' ТВ ' Зод

Рис.7. ДТА-термофаммы нагревания различных образцов ПДЭС, закристаллизованных предварительно при том же давлении. Обозначенные пики относятся к следующим переходам: Aj- а]-мг; Bj- Р|—>Рг; Аг- аг-шезофаза или расплав; Вг- Рг~» мезофаза или расплав.

(перехода в мезоморфное состояние). При повышении давления кристаллизации становится заметным пик Л), соответствующий переходу оцихг- С ростом давления наблюдается увеличение пика Л) и уменьшение пика В). Однако соответствующего изменения пиков А2 и В2 не происходит. Пик Аг вообще не выделяется в самостоятельный пик вплоть до I'—128 МПа. Эи> может быть связано с частичным превращением о^-модификации в при нагреве. Пик Л1 достигает своего максимального значения при Р=128 МПа, при этом давлении пик Аг не только появляется как самостоятельный пик, но даже превосходит пик Вз. При дальнейшем повышении давления (Р=1бЗМПа) пик А1 уменьшается, а на месте пика В1 появляется новый пик Во1- При дальнейшем повышении давления кристаллизации пики Л1 и В2 исчезают и остаются только пики В01 и Л2. Таким образом, можно выделить две характерные области для кристаллизации ПДЭС с границей при 160-170 МПа. Это условное деление связано с исчезновением меэофазы при этих давлениях, что приводит к появлению пика Вд| и исчезновению пиков В], Л1 и В2. Лналопгшая картина наблюдалась другими авторами ранее для ПДЭС с различной степенью формирования мезофазы при АД.

Кристаллизация при Р< 170 МПа имеет свои особенности. На основании рассмотренных выше данных ДТА можно выдвинуть предположение, что мезофача в ПДЭС имеет свои разновидности, так что из одной разновидности кристаллизуется р-модифцкация, а из другой а-модификация. С увеличением давления кристаллизации условия кристаллизации ухудшаются, что может приводить сначала к уменьшению доли р-модификацип и

увеличению доли а-модификации, а затем исчезновению и а-модификации при Р>170 МПа.

Исчезновение пиков В), А1 и В2 при давлении кристаллизации >170 МПа и появление пиков В01 и А2 может свидетельствовать, что как и в случае кристаллизации при АД при малых степенях формирования мезофазы происходит образование мелких дефектных кристаллов.

шшс

Исследования ПДПС при АД методом ДСК показали, что в зависимости от температуры формирования мезофазы (Тмф) вид ДСК-термограмм нагрева (рис.8) меняется значительно. При ТЫф>474 К на ДТА-термограммах нагрева наблюдаются синглетные пики А и А, отвечающие соответственно твердофазному полиморфному переходу и плавлению кристаллической решетки (переходу в мезофазу), а также небольшой пик плавления

Рис.8. ДСК-термограммы ПДПС, закристаллизованного из мезофазы при Тыф=474 (I); 469 (II); 465 (III); 460 (IV) и 380 К (V). Скорость нагревания 10 К/мин.

не зависят от ТМф при ТМф>474 К. Термограмма 1 является типичной для этой области температур. При более низких Тк (термограмма II) ясно видно сначала появление "плеча" справа у низкотемпературного пика Л и"плеча" справа у пика А'. При еще более низких Тмф "плечи" у пиков А и А превращаются в самостоятельные пики 0 и В', соответственно (термо1раммы III— IV). При дальнейшем понижении Тк (Тмф<440 К) на ДТА-термограммах пики Ли А практически исчезают, и термограмма V демонстрирует синглетные пики В и В при ТМф=380 К. Видно, что , изменение соотношения интенсивностей низкотемпературных эндотермических пиков А и В сопровождается изменением соотношения интенсивностей пиков плавления А" и В". Площади гшков А и В изменяются симбатно площадям пиков А и В . Указанные факты приводят к заключению, что ПДПС, также как и ПДЭС, по-видимому, может находиться в двух низкотемпературных кристаллических модификациях, обозначаемых далее «| и Р), и двух высокотемпературных - с^ и Рг- Пики А и В, соответственно, отвечают твердофазным переходам (кристалл I кристалл II) «| >«2 и а пики А и В - плавлению фазы о^ и

плавлению фазы р2, соответственно.

Полученные экспериментальные результаты позволяют выдвинуть гипотезу о существовании различных модификаций мезофазы или различных уровней организации мезофазы. Известно, что мезофаза в ПДПС успевает сформироваться даже при скорости охлаждения 320 К/мин,, что равносильно закалке.

Вместе с тем, как это следует из рассмотренных выше данных, мезофаза, вероятно, не является однородной по своей структуре, поскольку в зависимости от температуры формирования мезофазы ТЫф формируются при последующем охлаждении различные кристаллические модификации. Можно предположить, что при высоких Тмф формируется одна разновидность мезофазы (назовем ее а-мезофазой), а при более низких Тиф (<474 К) формируется другая разновидность мезофазы (р-мезофаза) с более высоким уровнем организации. При совсем низких Тыф либо изначально формируется р-мезофаза, либо из мезофазы низшего уровня организации формируется при этих температурах мезофаза с более высоким уровнем организации. Было установлено, что температуры переходов для а-модификащш уменьшаются с понижением ТМф более резко, чем температуры соответствующих переходов для (?-модификации. Это может быть связано с тем, что с уменьшением температуры ТМф скорость формирования а-мезофазы может уменьшаться как по абсолютной величине (что приводит к уменьшению температуры плавления кристаллической а-модификации), так и относительно скорости формирования р-мезофазы (что приводит к увеличению доли р-мезофазы и кристаллической р-модификации после кристаллизации). Небольшое же падение температуры плавления р-модификации и суммарной теплоты плавления кристаллических модификаций может объясняться также уменьшением абсолютной величины скорости формирования р-мезофазы с уменьшением Туф.

На основании данных ДТЛ показано, что 1гри высоких давлениях кристаллизация образца также проходит через этап образования мезофазы. Это следует из того факта, что температура плапления при ЛД образца, закристаллизованного под давлением, не изменяется. Однако надо отметить, что для образцов, закристаллизованных при ВД появляется дополнительный низкотемпературный пик плавления. Это может был» связано с кристаллизацией части расплава либо в виде а-модификации, либо без образования мезофазы. Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллизация при повышенных давлениях аналогична кристаллизации при закалке при АД. Поскольку кристаллизация при повышенных давлениях приводит к таким же результатам как и при кристаллизации закалкой можно предположить, что в ПДПС мезофаза не исчезает с ростом давления вплоть до 700 МПа. Вместе с тем приложение давления затрудняет процесс образования мезофазы и кристаллизации, что приводи г к образованию менее совершенных кристаллов из а-модификации мезофазы, либо непосредственно из расплава без образования мезофазы.

Таким образом, обнаружено, что, во-первых, давление оказывает .воздействие на фазовые переходы в ПДЭС, но воздействие давления проявляется только в определенном интервале температур: ПДЭС реагирует на прилагаемое давление только 1гри температурах шгже температуры полиморфного перехода для р-модификации. Во-вторых, установлено, что воздействие давления является необратимым, т.е. эффект от воздействия давления остается и после снятия приложенного давления. Нагрев при АД до температуры перехода в мезофаэу

19

также не приводит к исчезновению эффекта от воздействия давления при низких температурах. В-третьих, возможно, что воздействие давления приводит к изменениям в структуре ПДЭС (появлению новых типов решетки, отличных от а- и р-модификаций, что проявляется через последовательность фазовых переходов, не наблюдавшихся до сих пор).

Из рассмотрения приведенных данных по кристаллизации ПДЭС при повышенных давлениях можно сделать следующие выводы. Во-первых, обнаружено, что существует некоторое давление (160-170 МПа), выше которого мезофаза перестает существовать. Во-вторых, механизм кристаллизации ПДЭС различен для кристаллизации из мезоморфного состояния и из изотропного расплава без формирования мезофазы. Кристаллизация из изотропного расплава при давлениях выше давления тройной точки приводит к образованию кристаллитов с меньшими размерами и степенью совершенства. В-третьих, можно предположить, что мезофаза также имеет свои модификации, отличающиеся возможно уровнем организации мезофазы (степенью совершенства). Если при АД кристаллизация проходит через образование мезофазы более высокой организации, то с увеличением давления кристаллизация осуществляется из менее совершенной мезофазы, что приводит к образованию мелких и более дефектных кристаллов.

На основании экспериментальных данных выдвинуто предположение, что ПДПС также как и ПДЭС способен существовать в виде двух низкотемпературных кристаллических модификаций, переходящих при нахреве в соответствующие высокотемпературные кристаллические модификации. Фазовый состав полимера

определяется термической предысторией, п частности, температурой формирования мезофазы. Предоолагается, что, как и в ПДЭС, мезофаза сама может иметь свои разновидности, при этом более термодинамически стабильная р-модификация формируется при кристаллизации из р-мезофазы, в то время как другая модификация формируется при кристаллизации из а-мезофазы.

На основании экспериментальных данных можно предположить, что в ПДПС мезофаза не исчезает с ростом давления вплоть до 700 МПа. Но приложение давления затрудняет процесс образования мезофазы и кристаллизации и приводит к образованию менее совершенных кристаллов.

Выводы,

Исследование влияния высокого давления на переходы в ПЭ, ПДЭС и ПДПС показало:

1. Кристаллизация из мезоморфного состояния приводит к формированию более термодинамически стабильных кристаллов;

2. Образование в ПЭ ниже давления тройной точки больших кристаллов, приближающихся по споим свойствам к кристаллам с выпрямленными цепями, происходит- без участия высокобари-ческои фазы, а определяется давлением и другими условиями кристаллизации; участие ВПФ в образовании КВЦ приводит к увеличению температуры плавления КВЦ по сравнению с БК ггри атмосферном давлении, что может бить объяснено напряженностью проходных молекул;

3. Можно выдвинуть предположение о существовании в ПДПС, также как и в ПДЭС двух кристаллических модификаций при АД.

Воздействие давления возможно приводит к появлению третьей кристаллической модификации в ПДЭС.

4. Можно выдвинуть также предположение о существовании в ПДЭС и ПДПС, по крайней мере, двух модификаций мезофазы, отвечающих различным кристаллическим модификациям.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях автора:

1. Л.И. Шульгин, Ю.К. Годовский, Влияние мезофазы на фазовые переходы в полидипропилсилоксане, Высокомолек. соед., 1987, т. 29(A), №12, стр.2585-2589.

2. А.И. Шульшн, И.О. Кучкина, В.А. Аулов, Изменение структуры и свойств линейного полиэтилена, отожженного под высоким давлением в различных средах, Высокомолек. сосд., 1987, т.32(Б), №3, стр.224-228.

3. Л.И. Шульгин, В.А. Аулов, О роли высокобаричсской фазы в образовании кристаллов с выпрямленными цепями в полиэтилене под высоким давлением, Высокомолек. соед., 1991, т.ЗЗ(Л), №7, стр. 1576-1582.

4. Л.1. Shulgin, Yu.K. Godovsky, Influence of high pressure on the phase transitions in liuear poly(diethylsiloxane), Absrtacts of international school-seminar "Modern problems of physical chemistry of macromolecules", 1991, Pushchino, USSR, p. 160.

5. A.I. Shulgin, V.A. Aulov, On a role of the high-pressure phase in formation of the extended-chain crystals in polyethylene under high pressure, Absrtacts of international school-seminar "Modern problems of physical chemistry of macromoleculesn, 1991, Pushchino, USSR, p. 161.

6. A.I. Shulgin, Yu.K. Godovsky, DTA measurements on polymers under high pressure. Polyethylene and poly(diethylsiloxane), J. Thermal Analysis, 1992, v.38, pp. 1243-1550.

7. A.I. Shulgin, Yu.K. Godovsky, K. Blankenhorn and G.H. Hôlme, Phase behaviour of mesophase polysiloxanes under liigli pressure, Abstracts of 28 Europhysics conference on macromolecular physics "Transitions in oligomer and polymer systems", 1993, Ulm, Germany, p. bl4.

8. A.I. Shulgin, Yu.K. Godovsky, N.N. Makarova, Influence of high pressure on the phase transitions in linear polysiloxanes as studied by high pressure DTA, Thermochimica Acta, 195*4, v.238, pp.337-349.

Подписано к печати 23.0'+.95

Формат 60xbk I/I6 Тираж 100 экз.

3ana3 70

1,5 печ. л

1,19 уч.-изд. л А0"НИИТЭХШ"