Синтез и исследование свойств новых поликарбонат-силоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Анашкин Дмитрий Олегович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИКАРБОНАТ-

СИЛОКСАНОВ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

005060579

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

3 О МАП ш

005060579

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) и в Государственном научном центре РФ ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений." (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС)

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор, Копылов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: Лахтин Валентин Георгиевич, доктор химических наук, ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС, начальник лаборатории герма-нийорганических соединений.

Неделькин Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского, заведующий кафедрой химии.

Ведущая организация Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится «_» _ 2013 г. в _ на заседании

диссератционного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре РФ ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений". С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС Ученый секретарь

диссертационного совета Сахаровская Галина Борисовна Автореферат диссертации разослан «_»_2013 г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Поликарбонатсилоксановые блок-сополимеры (ПКС) и полиорганосилоксаны, обладающие высокими массообменными свойствами, были использованы при создании мембранных материалов для разделения газов и первапорации жидкостей, а их биоинертность предопределила значительный интерес к ним в различных областях медицины. ПКС имеют ряд преимуществ перед гомополиоргано-силоксанами. Высокие механические свойства ПКС, более высокие значения селективности газоразделения создали возможность для изготовления сверхтонких пленок и ассиметрических мембран для использования их в мембранных аппаратах различного типа. Однако, применение разработанных в настоящее время ПКС для мембранных материалов в промышленности, ограничивается рядом недостатков - невысокая селективность к паре кислород-азот, высокая набухаемость в углеводородах, низкая устойчивость к действию других растворителей.

Создание новых ПКС стойких к углеводородам, работающих в условиях загрязненных бензинами или маслами, обладающих повышенной селективностью к ряду газов и высокими механическими свойствами позволило бы существенно расширить область их применения.

Улучшение эксплуатационных свойств ПКС для использования их в качестве мембранных материалов возможно за счет изменения состава и строения силоксанового или карбонатного блоков, а также молекулярной структуры сополимера при переходе от линейного строения к гребнеобразному.

В настоящее время наиболее перспективным методом синтеза линейных ПКС с различным составом жесткого поликарбонатного блока и воспроизводимыми свойствами является использование в качестве интермономера - бисхлорформиата дифенилолпропана (БХФ).

Существенного изменения физико-химических и массообменных свойств сополимеров следует ожидать при варьировании молекулярной

структуры ПКС (переход от линейных полимеров типа-(АВ)п- к гребнеобразным типа -(А(В))П-).

Мономеры и олигомеры, необходимые для синтеза новых ПКС, могут представлять интерес в качестве исходных реагентов для синтеза различных сополимеров, а также модификаторов органических полимеров.

Таким образом, синтез и исследование новых ПКС, имеющих повышенную селективность при разделении смесей газов, высокие прочностные характеристики и устойчивость к воздействию органических жидкостей или углеводородов, представляются весьма актуальной научной и практической задачей.

Целью настоящей работы является синтез новых поликарбонатсилок-санов с улучшенными свойствами на основе ранее не описанных бисфенол-силоксанов, исследование массообменных и механических свойств сополимеров, устойчивости к углеводородам в зависимости от молекулярной структуры, строения карбонатного и силоксанового блоков.

Научная новизна.

Новые блок-сополимеры «упорядоченного» строения (ПКС-У) синтезированы гетерофазной сополиконденсацией а,со-бис(хлорформиато)-олиго-карбоатов с а,ш-бис[3-(4-гидроси-3-метоксифенил)пропил]полидиметилси-локсанами. Исследованы вязкостные, деформационно-прочностные характеристики и газопроницаемость данных ПКС-У.

Гидросилилированием эвгенола а,со-(дигидрид)полиметил(3,3,3-трифтор-пропил)-силоксанами синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные а,со-бис[3-(4-гидроси-3-метоксифенил)пропил]полиметил(3,3,3-трифторпро-пил)силоксаны (ДФС-Р), содержащие в силоксановом блоке метил(3,3,3-трифторпропил)силокси- или диметилсилокси- и метил(3,3,3-трифтор-пропил)силокси звенья.

Новые фторсодержащие поликарбонатсилоксаны (ПКС-Р), содержащие метил(3,3,3-трифторпропил)силильные звенья, синтезированы сополиконденсацией БХФ со смесью ДФС-Р и диоксидифенилсульфона (ДФС), гекса-

фтордиана (ГФД), тетрабромдиана (ТБД), диоксидифенилфлюорена (ДФФ) Исследованы механические, термические, диффузионные и сорбционные свойства ПКС-Р для ряда газов и углеводородов. Показана высокая устойчивость пленок ПКС-Р в среде гексана, гептана, октана.

Впервые исследовано взаимодействие фенолфталеина с 3-амино-пропилметил-(триметилсилокси)силанами. Методами ГЖХ, хроматомас-, МАЛДИ-ТОФ- и ЯМР спектрометрии показано, что образование фталими-динов сопровождается перегруппировкой силоксановой связи, приводящей к линейным или разветвленным фенолфтапимидинсилоксанам и гексамети-дисилоксану. Выделены и охарактеризованы олигомерные силоксановые полифункциональные продукты, содержащие фенолфталимидиновые и амино-пропилные-группы.

Впервые синтезированы и охарактеризованы бисфенолы с привитой силоксановой группой реакцией Ы-аллилфталимидина фенолфталеина с гид-ридсилоксанами. На их основе получены новые ПКС гребнеобразного типа и исследованы их физико-химические свойства.

Практическая значимость работы.

В ООО «Пента 91» с использованием БХФ высокой чистоты осуществлен выпуск укрупненных партий поликарбонатсилоксана высокой молекулярной массы, который был использован для изготовления аэрозольной защитной пленки для кожи человека.

Определены области возможного применения высокопроницаемых мембран на основе синтезированных фторсодержащих сополимеров для разделения легких газов (кислород, азот, углекислый газ) загрязненных углеводородами и для удаления бензиновых фракций из природного газа.

Новые олигомерные полифенолфталимидинсилоксаны предложены в качестве модификатора-отвердителя для термостойких эпоксидных смол.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору химических наук Райгородскому И.М. за помощь в работе.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-2009" в РХТУ им. Менделеева; на пятой Всероссийской Каргинской конференции 2010, проводимой научным Советом РАН по высокомолекулярным соединениям; на IX Andrianov conference 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Среди них 4 статьи в научных журналах, 3 из которых рекомендованы ВАК. Подана 1 заявка на патент РФ (11.03.2013 принято положительное решение о выдаче патента).

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 108 страницах, содержит 26 рисунков, 23 таблицы, список литературы, включающий 116 ссылок.

Основное содержание работы.

Глава I. Обзор литературы.

В литературном обзоре обобщены результаты по синтезу и исследованию свойств органосилоксановых сополимеров, получаемых реакцией поликонденсации. Особое внимание уделено ПКС и их свойствам.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Влияние чистоты бисхлороформиата дифенилолпропана (БХФ) на молекулярно-вязкостные и деформационно-прочностные свойства поликарбонатсилоксанов.

ПКС синтезировали гетерофазной сополиконденсацией смеси дифенилолпропана (ДФП) с кремнийорганическим бисфенолом и интермономером БХФ (схема 1). По этой схеме формирование структуры сополимера может происходить по двум направлениям. Первое - образование «жесткого» карбонатного блока за счет реакции ДФП с интермономером БХФ. Далее олигокарбонат с концевыми хлорформиатными группами вступает в реакцию с силоксановым бисфенолом до образования ПКС. По второму пути возможна одновременная реакция интермономера БХФ с фенолятами

силоксан бисфенола и ДФП с образованием смешанных олигомерных бисхлорформиатов, которые конденсируясь с избытком дифенолята ДФП образуют поликарбонатсилоксаны

При этом важно подчеркнуть, что образование ПКС заданного строения и уменьшение неоднородности его состава из-за возможного наличия в структуре ПКС гомо-ПК, величина мол. массы ПКС зависят от химической чистота прекурсора карбонатных групп - исходного БХФ.

ноЧГНО~-°н + т~ОК>т +

ДФП БХФ

СН3 СНз

—(сн2)3—э—(-о-а—]-(сн2)з-/ ^-он —(1)

СНз1 СНз М

1з° Кремнийорганический бисфенол 0СНз

/ СНз СНз \ ^ \ ®

СНзО пкс ОСНз

^ р

С этой целью были исследованы содержание хлора и состав БХФ и влияние этих факторов на мол. массу, ММР образующихся поликарбонатси-локсанов и прочностные характеристики пленок на их основе.

Результаты потенциометрического титрования двух образцов БХФ показали, что в полученном фосгенированием дифенилолпропана бисхлорфор-миате (БХФ-1) содержится 18,5 (масс %), а в перекристаллизованном БХФ-Н - 19,7 (теоретич. 20,1) активного хлора. По данным ГПХ содержание хлор-карбонатов в БХФ-1 следующее (масс %): мономер 87,5, димер 6,4, тример 3,2, тетрамер 1,0, пентамер и др 1,9. Вероятно, наличие 12,5 масс% продуктов отличных, от мономерного БХФ вносят при сополиконденсации существенное различие в величину молек. массы и ММР образующихся ПКС (табл. 1). Повышение химической чистоты хлорформиата на 1,2 масс % активного хлора приводит к увеличению Мп ПКС в 2,5 раза и уменьшению полидисперсности состава (образцы ПКС-1 и ПКС-3). Это отражается и на повышении механических характеристик пленок на их основе.

Таблица 1 - Молекулярные характеристики ПКС с 60 масс% силоксанового блока и механические показатели пленок на их основе.

№ со-пол. м„ •ю-3 ГПХ Механические показатели

мло"-* Мш-10"3 мй/мп Ор, МПа Ер, % Е,МПа

ПКС-1 19 13 66 5,1 6,6 84 43

ПКС-2 33 18 85 4,7 11,1 210 47

ПКС-3 47 30 78 2,6 15,1 360 42,3

ПКС-4 - 53 171 3,2 21 280 65,5

Образцы сополимеров (с 30 ПДМС звеньями): ПКС-1 из БХФ-1; ПКС-3 из БХФ-П; ПКС-2 из БХФ-1 с добавлением БХФ-Н (масс. %) 50 на 50. ПКС-4 на основе БХФ-П и би-сфенола с 57 силоксановыми звеньями .

Таким образом, найдено, что для успешного синтеза ПКС сополикон-денсацией с требуемым комплексом их свойств содержание примесей карбонатов в БХФ не должно превышать 5 масс%, что соответствует содержанию активного хлора в формиате более 19 масс%.

Образцы пленок из ПКС были тестированы ЗАО НТЦ «Владипор» в

качестве газоразделительной мембраны: Р по 02 = 300 л/м^ час атм. и а 02/Ы2- 2,1.

Были наработаны укрупненные партии ПКС-3, из которых было изготовлена опытно-промышленная партии аэрозольной композиции и выпушено 10000 аэрозольных баллончиков для защиты поверхности кожи при ожогах и ранах.

БХФ повышенной чистоты был использован в дальнейшем для синтеза новых ПКС различного строения.

2.2. Новые ПКС блок-сополимеры упорядоченного строения на основе олигомерных органо-бисхлорформиатов и олигосилоксан-бисфенолов.

ПКС упорядоченного строения (чередующиеся блоки имеют близкую к постоянной длину по результатам ГПХ) синтезированы гетерофазно в

системе метиленхлорид/водная щелочь с катализатором - ТЭА взаимодействием органических олиго-бисхлорформиатов [полученных на основе избытка БХФ и диоксидифенилсульфона (ДФС), гексафтордиана (ГФД), тетрабромдиана (ТБД) и диоксидифенилфлюорена (ДФФ)] с олигоорганосилоксан-бисфенолом:

п = 8; 30.

Наличие в структуре сополимеров блоков постоянной средней длины сказывается на механических свойствах ПКС особенно с длинноцепными (п = 30) силоксанами.

Найдено, что упорядоченные ПК С, имеют на порядок выше Еупр. и ар больше в два раза по сравнению с "статистическими" блок-сополимерами того же состава. В то же время у "статистического" образца ПКС существенно выше высокоэластическая деформация (до е = 420 % для ПКС-5 на основе ГФД) по сравнению с "упорядоченным"(е =60 %).

ПКС с "упорядоченной" длинной блоков обладают весьма высокой селективностью газоразделения для смеси газов СОг/Иг - 18,0 и более высокой селективностью для пары газов СЬ/ТЧг- 2,4 , чем "статистический" блок-сополимер - 2,2.

2.3. Новые блок-сополимеры ПКС-Р на основе фторсодержащих бисфенолсилоксанов.

Для обеспечения стойкости линейных ПКС к действию углеводородов

наиболее перспективным представляется модификация силоксанового блока заменой в нем метальных групп на 3,3,3-трифторпропильные заместители, так как известна высокая маслобензостойкость фторсилоксанов.

2.3.1. Синтез и исследование новых фторсодержащих бисфенол-силоксанов.

Исходные для синтеза ПКС-Р олигомерные фторсодержащие дифенол-силоксаны (ДФС-Р) получены реакцией гидросилилирования:

где р - 0, 20, 30; я - 0, 20, 23, 30 ДФС-Р - жидкости с плотностью больше единицы (табл. 2). Кинематическая вязкость фторсодержащих олигомеров на порядок выше по сравнению с диметилсилоксановыми олигомерами (табл. 2 ДФС-ОЗО в сравнении с ДФС-Р30).

Таблица 2 - Некоторые физико-химические свойства ДФС-Р олигомеров.

Обозначение бисфенола * Ч р п 20 По с1420, г/см3 т|, сСт (20°С)

ДФС-БЗО 0 30 1.4255 1.02 110

ДФС-Р 10 10 0 1.4205 1.22 320

ДФС-020-Р20 20 20 1.3940 1.16 600

ДФС-Р23 23 0 1.4005 1.27 700

ДФС-Р30 30 0 1.3950 1.28 1400

* цифрами указано среднее число звеньев с (СНз^Ю — (Оц) и (СНз)[СРз(СН2)г]5Ю — (Бр) в олигомерах

2.3.2. Синтез и свойства новых фторсодержащих поликарбонатсилокса-нов (ПКС-Р).

Взаимодействием ДФС-Р-олигомеров, органических дифенолов и БХФ в гетерофазной системе водная щелочь/метиленхлорид синтезированы ПКС-Р

блок-сополимеры по схеме:

ОСНз СН3СН3 СНз СНз /0СНз

Н0-^(СН2)з81(0Э)р(081)ч03КСН2)З^^0Н + НО-Х-ОН + С1СО-У-ОСС1 СН3 СНз К' СНз 0 0

охосцоуос

ОСНз СН3СН3 СНз СНз РСНз

>(СН2)за(О30р(О30чО51(СН2)з^-ОСОУОС-Ь

и^Пз

I I

I

СНз СНз № СН3 Н' = СН2СН3СР3

А А

(4)

Число карбонатных звеньев и содержание силоксанового блока в блок-сополимерах найдено из данных ЯМР- спектров (строение и состав полимеров приведен в таблице 4). Как показали результаты ГПХ, синтезированные ПКС-Р имеют М„=2-3-104 иМ„ = 6-9-104 и [т|]=0,36 - 0,52 дл/г (табл. 3). Таблица 3 - Вязкостные и механические свойства ПКС-Р с 60 масс.% силоксановой фазы.

Шифр Образца [Л] в СН2С12, дл/г, 20°С Механические свойства пленок

МПа ЕУпр, МПа £ рэ %

ПКС-Р-2 0.36 7.7 19 50

ПКС- Р-З 0.49 9.0 136 16

ПКС- Р-4 0.36 6.0 7.8 69

ПКС-Р-5* 0.39 30.4 840 48

ПКС- ¥-6 0.37 6.7 8.5 70

ПКС- Р-7 0.42 12.3 11.9 250

ПКС- Р-8 0.40 14.0 11.7 320

* Блок-сополимер с 30%-ным содержанием силоксановой фазы

Таблица 4 - Строение и состав ПКС-1 и ПКС-Р сополимеров.

а, МПа

о, Ша

60

. 6 / 11

7.5

£0

ад

30

20

1.5

10

е, %

20

40

60

80

100

50 100 150 200 250 300 350

Рисунок 1. Кривые растяжения для пленок ПКС-Р блок-сополимеров.

Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице 4 а — ПКС-Р на основе ДФС-020-Р20 и различных органических бисфенолов б — ПКС-Р на основе ДФП и ДФС-РЗО с содержанием силоксанового блока: 8 - 60, 9 - 50, 10 - 40, 11 - 30 масс %.

Наличие объемных флуореновых фрагментов в структуре ПКС-Е (образец ПКС-Р-З, табл. 4 и рис. 1а) приводит к значительному повышению начального модуля упругости (Еупр) и уменьшению удлинения при разрыве (еотн) Сополимеры, содержащие в "гибком" блоке 23-30 силоксановых звеньев (образцы ПКС-1, ПКС-Р-7 и ПКС-Р-8 табл. 4) проявляют себя, как эласто-пласты с низким Еупр и значительным еот„.

Механические свойства ПКС-Р на пленках (образцы ПКС-Р-9, ПКС-Р-10, ПКС-11 рис 16) после выдерживания их в декане в течение суток понижаются (табл. 5).Однако по абсолютным величинам сополимеры ПКС-Р сохраняют достаточно высокие прочностные показатели и в набухшем состоянии. Механические свойства ПКС-Р образцов пленок, высушенных на воздухе соответствуют начальному состоянию до набухания.

2.4. Исследование массообменных свойств ПКС-Р блок-сополимеров.

Хорошие механические свойства и устойчивость ПКС-Р в углеводородах явились предпосылкой для подробного изучения их массообменных свойств исходя из химического строения блок-сополимеров.

Как видно, введение гексафтордиановых (табл. 6 ПКС-Р-4) и тетраб-ромдиановых (табл. 6 ПКС-Р-6) фрагментов в структуру сополимеров с фиксированным гибким блоком, образованным «смешанными» силоксановыми звеньями, приводит к росту проницаемости по всем газам. Аналогичная за-

кономерность наблюдается и для сополимеров, содержащих только мети-лтрифторпропильные звенья в ПКС-Р (таблица 7).

Таблица 5 - Прочностные характеристики пленок фторсилоксановых блок-сополимеров до и после выдержки в течение 24 часов в декане при 20 °С

Образец ПКС-Р30 (содержание масс% Р-силоксановой фазы) Механические свойства до набухания/ в набухшем состоянии

МПа Еупр, МПа £Р%

9(50) 34,3/20 500/315 130/190

10 (40) 37,1/21 1010/570 50/135

11 (30) 44,3/19 1150/820 100/85

Таблица 6 - Проницаемость газов через ПКС с ПДМС звеньями и ПКС-Р со «смешанными» ПДМС и метилтрифторпропильными звеньями.

Шифр образца Коэффициент проницаемости, Баррер Селективность разделения

N2 02 С02 о2/ы2 со2/о2 со2/ы2

ПКС-3 160 340 1670 2,1 4,9 10,4

ПКС-Р-2 70 146 880 2,1 6,0 12,6

ПКС-Р-4 79 170 960 2,2 5,7 11,4

ПКС-Р-6 92 184 1160 2,0 6,3 12,6

Таблица 7 - Проницаемость О?, С02 через ПКС-Р с СРз (СН2)3 звеньями.

Шифр образца Коэффициент проницаемости, Баррер Селективность (а) разделения

N2 о2 со2 02/И2 со2/о2 со2/ы2

ПКС-Р-7 17,5 42 310 2,4 7,4 17,7

ПКС-Р-8 20,5 47,7 371,9 2,3 7,8 18,1

ПКС-Р-12 26,3 69,7 - 2,7 - -

ПКС-Р-13 27,6 65,8 395 2,4 6 14,3

Сополимеры ПКС-Р с полярными трифторпропильными звеньями, имеют более низкие значения проницаемости по исследуемым газам, чем у гомо

ПДМС и ПКС-3 (табл. 6 и табл. 8), но более высокую селективность газоразделения для 02/Ы2 а = 2,7, При этом найдено, что для содержания силоксано-вой фазы в ПКС-Р 30 масс % селективность газоразделения пары (02/М2) увеличивается до а=4,9.

Для ПКС-Р отмечается и повышенная селективность разделения пары а(С02/02) = 7,8 (табл.7 ПКС-Р-8), в то время, как для ПДМС мембран (а = 4,8), а для гомополимера ПМТФС а = 6,4. Изучение проницаемости для более широкого набора газов показало (табл. 8), что ПКС-Р обладают также высокой проницаемостью по углекислому газу по сравнению с метаном.

Таблица 8 - Проницаемость полимеров по Не, Н2, N2, С02, СН4

Образец Коэффициенты проницаемости, Баррер Селективность (а)

Не н2 м2 С02 сн4 со2/ сн4 н2/сн4 Не/Ы2

МТФПС 250 - 96 1400 200 7,0 - 2,6

ПК 12,5 12 0,3 7,5 0,32 23,5 37,5 41,6

ПКС-Р-11 18,3 16,6 0,55 15,5 0,87 17,8 19,0 33,6

ПКС-Р-8 76,9 83,8 20,5 372 42,6 8,73 2,0 3,8

На основании полученных результатов найдено, что в ПКС-Р комбинация модифицированных жесткоцепных поликарбонатов с гибкоцепными силоксана-ми, содержащих трифторпропильные заместители, позволяет получать широкий ассортимент сополимеров с высокими значениями проницаемости и селективности для создания эффективных мембран в процессах газоразделения.

2.5. Синтез и исследование новых ПКС гребнеобразной структуры.

Возможность улучшения эксплуатационных свойств ПКС для использования их в качестве мембранных материалов возникает при изменении не только состава, но и молекулярной структуры ПКС (переход от линейных полимеров типа -(А-В)п- к гребнеобразным структурам -(А(В))П- типа).

2.5.1. Новые фенолы с боковыми силоксановыми группами, полученные реакцией у-аминоиропилорганосилоксанов с фенолфталеином.

Для решения данной задачи были выбраны Ы-фталимидинфенолы, ко-

торые образуются при взаимодействии фенолфталеина с аминами. До данной работы такие исследования с кремнийорганическими аминами и фенолфталеином не проводитлись

Ожидалось, что реакция у-аминопропилорганосилоксана с фенолфталеином будет приводить к получению силоксансодержащих бисфенолов:

сн, сн, ,3 | 3

+ H2N-(CH,)rSi-0-Si-CH3

chj снз (5)

N— (CH2)3-Si-0-Si-CH3

СН3 СНз t>

Конверсия лактонной группы в лактам в указанной реакции по данным ИК и ЯМР-спектроскопии за 30 часов в о-дихлорбензоле при 140°С составляет 9095%.

Вместе с тем, при анализе низкокипящих продуктов реакции методом ГЖХ, кроме выделяющейся воды был обнаружен еще гексаметилдисилоксан (ГМДС). Присутствие ГМДС указывает на происходящее расщепление си-локсанового фрагмента.

/

IV

1ПШ НАЛ

1 Л» ~ А

14 16 18 t, мин

Рисунок 2. Хроматограмма продуктов реакции у-(аминопропил) пента-метилдисилоксана с фенолфталеином.

Методом ВЭЖХ (рис. 2) показано, что в реакционной смеси присутсву-ет пять основных компонентов. Данные продукты были выделены индивидуально методом препаративной ВЭЖХ. На основании хим. сдвигов и интегральных интенсивностей сигналов в спектрах *Н ЯМР для выделенных соединений предложены структуры I, II, IV, V (схема 6), III - фенолфталеин. Об-

разование соединений 1,11, IV может происходить вследствие перегруппировок при расщеплении силоксановой связи по схеме 6:

Реакционная смесь, полученная взаимодействием фенолфталеина с у-(аминопропил)-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном, проанализирована методом МАЛДИ спектрометрии. Обнаружена гамма смешанных олигомер-ных фенолфталимидинаминпропилсилоксанов, относящиеся к линейным (VII, VIII, X) и циклическим олигомерам (IX):

2.5.2. Фенолы с силоксановыми группами, получаемые реакцией гид-росилилирования 1У-аллилфталимид1ша.

Впервые осуществлен целенаправленный синтез с высоким выходом (>95%) указанных силоксансодержащих фенолфталимидинов, исключающий

перегруппировку силоксановой связи по схеме 6, реакцией гидросилилиро-вания взаимодействием >}-аллил-3,3-бис-(4'-гидроксифенил)фталимидина с моногидридсилоксанами на платиновом катализаторе:

но. но,

сн, сн, I I где Я = —вНО^-СН,

+ Н-Я

¡м(сн3)3

0

-¿¡-сНз ;

1

о

¿¡(СН3)3

(7)

СН

I

снз—81-0- -яно

сн,

сн3

сн3

СН,

СН,

I

бьо—51—сн3

пСНз

ш= 1 - 8; п = 1 - 30

А В С

Строение новых фенолфталимидннорганоснлоксанов различной структуры (А, В и С) подтверждено данными ЯМР-спектроскопии, Они содержат две, четыре и более реакционноспособных феноксн групп и пригодны для синтеза ПКС блок-сополимеров и модификаторов органических полимеров.

2.5.3. ПКС сополимеры с привитыми силокси-группами.

Синтез поликарбонатсилоксанов гребнеобразного типа с силокси-группами в боковой цепи (ПКС-БЦ) был осуществлен тремя методами.

Первый метод включал получение в начале поликарбонатфталимидина (ПК-Ф) на основе М-аллил-3,3-бис-(4'-гидроксифенил)фталимидина и БХФ:

О .—^ I _^ о

+ С]—С—О—$ )^0-С-С|

\ / ^_//

(8)

ПК-Ф

Далее полимераналогичной реакцией ПК-Ф с кремнийорганическим гидридом при использовании Р1:-катализатора в растворе диоксана синтезирован сополимер ПКС-БЦ-1:

19

о

о—- SiMej

О

H-Si-Me

О SiMe;

ПКС-БЦ-I

Второй вариант синтеза ПКС-БЦ-Н включал гомофазную поликонденсацию в растворе метиленхлорида с ТЭА как акцептора выделяющейся HCl, а третий вариант - гетерофазную поликонденсацию ПКС-БЦ-Ш в системе метиленхлорид/водная щелочь:

2. +2 N(CH3)j

0 3. +CH2CI2/2NaOH

\ --

(10)

2. ПКС-БЦ-Н 3. ПКС-БЦ-Ш

Строение ПКС-БЦ сополимеров было охарактеризовано ЯМР 'Н спектрами. Сигналы (м.д.) 1,67 соответствуют -С(СН3)2- группам, 4,1, 4,73, 5,18 относятся к аллильной группе, сигналы в области 7,48, 7,89 к протонам фталимидинового кольца, сигналы 7,14-7,3 к -СН= фенольных ядер. Пик -0,16 относится к =8ьСНз, а 0,01 к -81(СНз)з группам. Свойства полученных сополимеров представлены в табл. 9. Как видно, наибольшей молекулярной массой обладают сополимеры, получаемые гетерофазной поликонденсацией.

Поликарбонатсилоксаны с боковыми подвесками силоксановых фрагментов хорошо растворяются в метиленхлориде, хлороформе, диоксане ТГФ, ДМСО.

Таблица 9 - Некоторые свойства гребнеобразных ПК и ПКС

ЛоТН) Содер. Т(5%) потеря веса Механические свойства

Шифр полимера МХ, при 20°С 81 групп масс% Тех °с Е ^упр» МПа Фраз МПа е0Тн %

ПК-Ф 0,9 - 175 335 2450 62,8 5,5

ПКС-БЦ-1 0,6 20 162- 360 1920 58,6 9,0

ПКС-БЦ-Ш 1,3 23 - - 2000 50 6,2

Исследована проницаемость (баррер) образца ПК-БЦ-Ш по ряду газов: Р(>Т2) = 0,92, Р(02) = 3,92, Р(С02) = 23,5, Р(Не) = 24,7, Р(Н2) = 27,1, Р(СН4) = 1,4. Таким образом, сополимер с 23 масс % привитых силоксановых групп оказывается примерно в два раза более проницаемый и не уступает по селективности для пары 02/Ы2 блоксополимеру с 30 масс % фторсилоксановой фазы (табл. 8 ПКС-Р-11).

2.6 Возможное применение полученных соединений.

Повышенный коэф. селективности и механические характеристики ПКС-У (с до 60 МПа) за счет упорядочения структуры сополимеров позволяет создать на их основе мембраны ассиметричной структуры с тонким диффузионным слоем и высокой производительностью.

Сочетание разрывной прочности в углеводородах до 20 МПа у ПКС-Р в набухшем состоянии с высокой проницаемостью гексана и селективностью разделения пары гексан/метан ~ 40 позволяет рекомендовать ПКС- Р в качестве материала мембранных модулей для отделения легких бензиновых фракций от природного газа.

Повышенная по сравнению с сополимерами полидиметилсилоксана селективность разделения для пары кислород/азот и углекислый газ/азот, а так же стойкость к углеводородам позволяет расширить область применения поликарбонатсилоксанов и рекомендовать ПКС-Р в качестве материалов для мембранных установок, работающих в условиях повышенного риска загрязнения углеводородами и маслами.

Высокие температуры стеклования (Тс, = 160 °С) и термостойкость (Т5% = 360 °С) гребнеобразных сополимеров ПК-Ф и ПК-БЦ в сочетании с их высокой селективностью разделения газов позволяет их рекомендовать в качестве термостойких мембранных материалов с повышенным интервалом рабочих температур.

Реакцией фенолфталеина с кремнийорганическим олигомерным амином получены полифункциональные фенол-аминосилоксаны. Использование их в качестве модификатора при отверждении ЭД-20 с изо-МТГФА позволяет снизить температуру стеклования до 70 °С, повысить термостойкость.

Выводы.

1. Синтезированы новые линейные ПКС, содержащие полиметилтрифтор-пропилсилоксановые и поликарбонатные блоки, включающие дифени-лолпропановые, гексафтордиановые, тетрабромдиановые, дифенилолсульфо-новые, бисфенолфлуореновые звенья, и ПКС гребнеобразного типа с основной поликарбонатной цепью на основе дифенилолфталимидинов с привитыми силоксановыми фрагментами. Исследовано строение, механические, мас-сообменные и термические свойства новых ПКС.

2. Синтезированы ранее неописанные кремнийорганические бисфенолы, содержащие метилтрифторпропилсилокси-, а также смешанные метилтрифтор-пропилсилокси- и диметилсилокси- звенья в основной цепи. В зависимости от строения, охарактеризованного методом ЯМР, определены вязкостные характеристики фторсодержащих бисфенолсилоксанов.

3. На основе фторсодержащих бисфенолов синтезированы новые ПКС-Б сополимеры. Исследована взаимосвязь структуры с механическими и массообмен-ными свойствами полученных сополимеров. Показано, что фторсодержащие ПКС обладают высокой стойкостью к углеводородам, повышенной селективностью разделения а для пары С02/02 =7,8, 02 /И2 = 4,9 и С02/Н2 = 4,4.

4. Впервые предложен метод получения Ы-фталимидинфенолсилоксанов со-конденсацией кремнийорганических аминов с фенолфталеином. Установле-

но, что в ходе данной реакции происходит также перегруппировка силокса-новой связи. Обнаружено методом МАЬЭГ-ТОН, что кроме целевых Ы-фталимидинфенолсилоксанов образуются полифункциональные олигомер-ные силоксаны с фенольными и у-аминопропильными группами в цепи.

5. Впервые из Ы-аллилфталимидина фенолфталеина и кремнийорганических гидридов синтезированы целевые М-фталимидинфенолсилоксаны, строение которых охарактеризовано ИК и ЯМР спектроскопией.

6. Сополиконденсацией Ы-аллилфталимидина с БХФ получен поликарбонат с аллильными заместителями, полимераналогичным превращением которого с гидридсилоксанами синтезирован новый ПКС с силоксановыми группами в боковой цепи (ПКС-БЦ).

7. ПКС-БЦ синтезированы сополиконденсацией Ы-фталимидинфенол-силоксана с БХФ в растворе СН2О2 с ТЭА и гетерофазно в системе мети-ленхлорид/водная щелочь. Гребнеобразные сополимеры ПКС-БЦ обладают высокими значениями мол.масс 105, прочностными показателями и селективностью разделения для ряда газов.

8. Показана возможность применение новых Ы-фталимидинфенилол-силоксанов для модификации и получения высокотермостойких эпоксидных композиций.

9. Осуществлен выпуск укрупненных партий поликарбонатсилоксана высокой молекулярной массы с использованием БХФ высокой чистоты, изготовлена опытно-промышленная партия аэрозольной композиции и выпущено 10000 аэрозольных баллончиков для защиты поверхности кожи при ожогах и ранах.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Анашкин Д.О., Киреев В.В., Копылов В.М., Райгородский И.М. // Влияние чистоты 2,2'-бис-(4-хлорформиатофенил)пропана на молекулярно-вязкостные и деформационно-прочностные свойства поликарбонат-силоксанов, синтезированных гетерофазной поликонденсацией. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIII, №5(98). -М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева 2009. с. 10

2. Анашкин Д.О., Киреев В.В., Копылов В.М., Райгородский И.М., Шрагин Д.И.// Синтез и исследование новых поликарбонатсилоксанов. Тезисы «Пятой Всероссийской Каргинской конференции». 2010. С1-4

3. Анашкин Д.О., Киреев В.В., Копылов В.М., Райгородский И.М., Савицкий А.Е. Шрагин Д.И. // Поликарбонат-полисилоксаны на основе олиго-а,со-дифенокситрифторпропилсилоксанов. Book of abstracts. XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications".2010. p. 75.

4. Копылов B.M., Райгородский И.М., Ковязин B.A., Киреев В.В., Василенко П.И., Анашкин Д.О., Сокольская И.Б., Савицкий А.Е. // Новые поликарбонат-полисилоксаны упорядоченного строения на основе олигбис-фенолсилоксанов. Все материалы. Энциклопедический справочник. 2010 № 12. с. 19-23

5. Анашкин Д. О., Райгородский И. М., Копылов В. М., Киреев В. В., Шрагин Д. И., Карпенко И. К. // Фторсодержащие поликарбонатсилоксановые блок-сополимеры. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2012, том 54, № 2, с. 335-340

6. Анашкин Д.О., Райгородский И.М., Копылов В.М. // Полиорганоэфир-полисилоксаны. Пластмассы, 2012, № 12, с. 24-35

7. Анашкин Д. О., Старанникова Л. Э., Копылов В. М., Райгородский И. М. // Исследование проницаемости фторсодержащих поликарбонатсилоксанов. Мембраны и мембранные технологии, 2013, том 3, № 1, с. 13-19

8. Райгородский И.М., Анашкин Д. О., Копылов В.М., Ковязин В.А., Заявка на патент 2012129698 с приоритетом 16.07.2012 // Фенолорганосилоксаны и способ их получения. Положительное решение о выдаче патента принято 11.03.2013

Анашкин Дмитрий Олегович Синтез и исследование свойств новых поликарбонатсилоксанов Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 18.04.2013. Заказ № 81 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова

Государственный научный центр РФ ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений"

04201361338

На правах рукописи

Анашкин Дмитрий Олегович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИКАРБОНАТСИЛОКСАНОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

Москва 2013

д.х.н., проф. Копылов В.М. д.х.н. Райгородский И.М.

і

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. 5

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 7

1.1 Введение 7

1.2. Полиэфир — полиорганосилоксаны 8

1.2.1 Полиалкиленоксид-полисилоксаны 8

1.2.2 Полиэфирарилен-полисилоксаны 10

1.2.3 Поликарбонат-полиорганосилоксаны 13

1.3 Полиарилен — полисилоксаны 21

1.4 Полиуретан(мочевин)-полисилоксаны. 24 1.5. Полиимид-полисилоксаны 3 3 1.6 Другие силоксансодержащие сополимеры 41

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 46

2.1 Влияние чистоты бисхлороформиата дифенилолпропана на молекулярно-вязкостные и деформационно-прочностные свойства

поликарбонатсилоксанов 46 2.2. Новые ПКС блок-сополимеры упорядоченного строения на основе олигомерных органо-бисхлорформиатов и олигосилоксан-

бисфенолов. 52 2.3 Новые блок-сополимеры ПКС-Р на основе фторсодержащих

бисфенол-силоксанов. 54

2.3.1 Синтез и исследование новых фторсодержащих бисфенол-силоксанов. 55

2.3.2 Синтез и свойства новых фторсодержащих поликарбонатсилоксанов (ПКС-Р). 56

2.4. Исследование массообменных свойств ПКС-Р блок-сополимеров. 63

2.5. Синтез и исследование новых ПКС гребнеобразной структуры. 69

2.5.1 Новые фенолы с боковыми силоксановыми группами, полученные реакцией у-аминопропилорганосилоксанов с

фенолфталеином. 69 2.5.2.Фенолы с силоксановыми группами, получаемые реакцией

гидросилилирования К-аллилфталимидин фенолфталеина 77

2.5.3 ПКС сополимеры с привитыми силокси-группами 78

2.6 Возможное применение полученных соединений. 83

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 86

IV. ВЫВОДЫ. 95

V. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 97

Основные обозначения и сокращения

ПОСС — полиблочные органо-силоксановые сополимеры

БХФ — бисхлорформиат дифенилолпропанал

ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография

ГПХ — гельпроникающая хроматография

ДСК — дифференциально-сканирующая каллориметрия

ДФП — дифенилолпропан

ДФС-Б олигомерные фторсодержащие дифенолсилоксаны

ПК — поликарбонат

ПКС — поликарбонатсилоксан

ТГФ — тетрагидрофуран

ЯМР — ядерномагнитный резонанс

ПКС-У — поликарбонатсилоксан упорядоченного строения

ПКС-Р — фторсодержащий поликарбонатсилоксан

ПДМС — полидиметилсилоксан

ОДОК — олигодиоксикарбонат

ХФОК — хлорформиатоолигокарбонаты

МТФС звенья - метилтрифторпропилсилоксановые звенья

ПМТФС — полиметилтрифторпропилсилоксан

МАЛДИ-ТОР — матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация с использованием времяпролетного масс-анализатора

ВВЕДЕНИЕ.

Поликарбонатсилоксаны (ГЖС) нашли применение в промышленности для модификации поликарбоната. Они представляют интерес для использования в качестве мембранных материалов при разделении газов и первапорации жидкостей. Их диффузионные свойства и биоинертность предопределили значительный интерес к ГЖС и в различных областях медицины: в мембранных аппаратах для оксигенации крови, как тест-системы для кожи, при создании комбинированных покрытий на раны и ожоги, дышащего "жидкого бинта". Однако, широкое применение разработанных в настоящее время ПКС в качестве мембранных материалов в промышленности ограничивается рядом недостатков - невысокая селективность к паре кислород-азот, высокая набухаемость в углеводородах, низкая устойчивость к действию других растворителей.

Создание новых ПКС, стойких к углеводородам, позволило бы расширить область их применения и использовать в мембранных аппаратах для отделения легких бензиновых фракций от природного газа. Информация о таких мембранных свойствах ПКС ранее отсутствовала.

В настоящее время основным методом синтеза ПКС является гетерофазная сополиконденсация смеси карбофункциональных силоксановых бисфенолов и органических бисфенолов с фосгеном или бисхлорформиатом дифенилолпропана (БХФ). При этом использование БХФ представляется весьма перспективным, так как позволяет исключить использование фосгена на конечной стадии получения полимера. Кроме того, при решении задач по улучшению эксплуатационных свойств ПКС и использовании их в качестве мембранных материалов возникла необходимость изучения зависимости их свойств от чистоты исходных соединений, строения и состава карбонатного и силоксанового блоков, молекулярной структуры блок-сополимера. Чистота исходных реагентов оказывает определяющее влияние на величины молекулярных масс образующихся ПКС, а следовательно и на их механические

свойства. Изменение строения и состава карбонатного и силоксанового блоков, а также изменение молекулярной структуры ПКС, то есть переход от линейных полимеров типа -(АВ)П- к гребнеобразным типа -[А(В)]П- будет оказывать определяющее влияние на физико-механические и разделительные свойства блок-сополимеров. Новые мономеры и олигомеры, которые необходимы для синтеза неописанных ранее ПКС, могли бы представлять также значительный интерес в качестве модификаторов органических полимеров, а также исходных реагентов для кремнийорганических сополимеров различного строения.

Таким образом, синтез новых ПКС сополимеров, имеющих повышенную селективность при разделении смесей газов и высокую устойчивость к воздействию органических жидкостей и углеводородов, представляется весьма актуальной научной и практической задачей.

Высокореакционоспособные карбофункциональные кремнийорганические мономеры и олигомеры, необходимые для синтеза новых ПКС, могут представлять также самостоятельный интерес в качестве модификаторов органических полимеров.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Полиблочные органо-силоксановые сополимеры (ПОСС), в которых органические блоки ковалентно связаны с силоксановыми, являются интересной и важной группой ВМС [1]. Несовместимые силоксановые и органические блоки в структуре ПОСС формирует у сополимеров двухфазную морфологию, подтверждаемую наличием двух температур стеклования -положительную для органических и отрицательную для силоксановых блоков. Полимерная фаза, которая превалирует в составе ПОСС, определяет весь комплекс химических и физико-механических свойств, а также прикладные характеристики, такие как термическую устойчивость и проницаемость.

Важной особенностью ПОСС является их способность, в качестве межструктурной прослойки, совмещаться с соответствующими гомополимерами. При этом улучшается ударная прочность, эластичность и облегчается переработка из расплава.

Интенсивный период разработки и исследований ПОСС относится к 70-90-м годам прошлого века [2-4]. Исследования по созданию указанных сополимеров способствовали решению важнейших научных и прикладных задач. ПОСС востребованы в качестве высокоэффективных газопроницаемых и первапарационных мембран, ПАВ, модификаторов гомо-полимеров, электротехнических покрытий, склеивающих пленок для триплекса, токопроводящих матриц для источников тока, а также различных материалов медико-биологического назначения [5-7].

Благодаря разработке доступных методов синтеза и наличию силоксанов с различными функциональными группами, появились широкие возможности комбинаций и сочетаний разных по химическому строению и составу компонентов для получении ПОСС с заданным комплексом свойств. Поэтому интерес к силоксансодержащим сополимерам, в том числе полученным по методу поликонденсации, не ослабевает.

В опубликованном ранее обзоре [8] по ПОСС дан анализ работ в области силоксансодержащих сополимеров до 1995 года. Представлялось важным обобщить, имеющиеся в литературе новые результаты по синтезу, свойствам и областям использования получаемых методом поликонденсации ПОСС с эфирными, амидными, имидными, уретановыми и другими фрагментами, связанными с силоксановыми блоками.

1.2 Полиэфир — полиорганосилоксаны.

К этому типу ПОСС относятся структуры, включающие алифатические или ароматические простые и сложно-эфирные блоки.

1.2.1 Полиалкиленоксид-полисилоксапы.

Полиалкиленоксидные производные силоксанов известны с 50-ых годов прошлого века как эффективные ПАВ для получения пенополиуретанов с контролируемыми размерами пор и регулируемыми физико-механическими свойствами. Особенностью полиалкиленоксид-силоксанов является их способность совмещаться с полярными органическими полимерами и водой благодаря наличию полиоксиалкиленового фрагментов. Такие сополимеры используют также в качестве ПАВ для стабилизации и пеногашения в водно-эмульсионных красках, смазках, шампунях и кремах. Большинство работ в этой области - патенты. В настоящее время широко описаны синтез сополимеров со связями ЭьО-С и 8ьС между блоками. Последние при этом более устойчивы к гидролизу [9].

В работе [10] описан синтез полиалкиленоксид-полисилоксанновых блок-сополимеров (КО ПАВ) взаимодействием трех типов полиорганогидридсилок-санов (I - [(ОДОЮ ]281Н, II - (СНз)з8Ю[81Н(СНз)0]п[8КСНз)20]т81(СНз)з и III (СНз)з8Ю-{[81(СНз)(С8Н17)0]а[81Н(СНз)0]ь}п[81(СНз)20]т81(СНз)з)5 с полиоксиалкиленами, содержащими концевую аллильную группу (строения СН2=СНСН2-[ОСН2СН2]с-[ОСН2СН(Ме)]йОК (Я= С|Н9, -н, СНз ; с = 0-15, 6 =0-27) в присутствии платинового катализатора. При использовании в качестве

ПАВ продуктов 1-ой и Ш-ей групп КО ПАВ получены водные эмульсии, которые стабильны в течение длительного времени. Однако КО ПАВ с длинноцепными и только диметилсилокси-звеньями П-ой серии не позволяют получить высокостабильные эмульсии при выбранных концентрациях ПАВ и дисперсной фазы полидиметилсилоксановой жидкости (ПМС-350). Эмульсии органического масла на примере смеси цилиндрового масла «КС-19» - 25 мае. % с КО ПАВ - 5 мае. % не стабильны во времени при использовании всех трех групп КО ПАВ. Для силиконовых масел КО ПАВ являются эффективными эмульгаторами и соэмульгаторами в сочетании с органическими ПАВ, используемых при получении эмульсий органических масел.

Поверхностное натяжение (ст) представленных выше КО ПАВ, изменялось от 32,3 мН/м до 20,2 мН/м. В водных растворах они проявляют себя, как очень эффективные ПАВ. Так, в ряде случаев наблюдались более низкие значения а (19,7 мН/м), чем при использовании органических ПАВ (28,6-30,4 мН/м). Для их растворов в воде и органических растворителях характерно существенное снижение краевого угла смачивания на стекле [11].

Полиэтиленоксид-полисилоксановые сополимеры, полученные реакцией каталитического гидросилилирования олигооксиалкиленов с концевой метакрилатной группой полиметилгидридсилоксанами, содержащие растворенный перхлорат лития, представляют интерес в качестве твердого полимерного электролита для литиевых батарей [12]. Введение силоксановых звеньев позволяет добиться существенного снижения кристалличности ПЭО и увеличить его ионную проводимость. Температура размягчения и деструкции сополимеров увеличивается с ростом длины этиленоксидного блока.

сн3

-51—О

н

+ н,с—с—с—0-

сн,

-сн,—сн,—о-

Р1

-сн,

сн

I

-8 н

81-О

сн2

(1.1)

н,с—о—сн2—сн2

-о—с—с—сн3

II Н

т = 2; 4, 5; 8,5

Электропроводность образцов (табл. 1.1) с более длинными эфирными

фрагментами выше и увеличивается при повышении температуры. Так же

увеличивается термостойкость и температура плавления таких сополимеров.

Таблица 1.1. Ионная электропроводность гидрофильных полисилоксанов с мольным соотношением этиленоксид/1л = 20 и термические свойства сополимеров без растворенных в них солей.

1П Электропроводность (См'СМ'1) при темп-ре Температура, °С

25°С 60°С стеклования плавления деструкции

2 8,75 х Ю-6 4,05 х Ю"5 -68 203 224

4,5 1,59 х Ю"5 1,64 х Ю"4 -66 257 282

8,5 1,15 х Ю"4 8,03 х Ю-4 -68 265 291

1.2.2 Полиэфирарилен-полисилоксаны.

Ароматические полиэфирсульфонсилоксаны синтезированы конденсацией олигомерных бисфенолов различной длины (на основе дифенилолпропана (ДФП), гексафтордиапа (ГФД) и дихлордифенилсульфона с бис-(диметиламиносилил)олигодиметилсилоксаном:

л п

Использование вместо сополимеров на основе ДФП фторированного бисфенола ГФД согласно данным ТГА увеличивает начало температуры их разложения (5%-я потеря массы на воздухе) с 320 до 439°С [13].

Гидролитическая нестабильность связи 81-0-С в полиэфирсилоксанах при высоких температурах существенно сужает область использования таких сополимеров. Проблема гидролитической стабильности может быть решена двумя путями: введением заместителей, стерически затрудняющих нуклеофильную атаку на силоксан и сведением к минимуму содержания

полярных и ионных примесей, которые обычно сопровождают процесс поликонденсации. Стерический эффект при метанолизе БЬ-О-С связи определяют как относительное время убыли половины концентрации этих связей в продукте от их начальной величины. Введение объемных заместителей замедляет метанолиз модельных соединений от 4,5 до 1000 раз в зависимости от типа заместителей (табл. 1.2).

Таблица 1.2. Относительное время метанолиза силиларилокси эфиров при 25 °С.

Вещество 1 '/2 (часы) Вещество 1 '/2 (часы)

СН3 1 - 9 - 6 27

СИ, о-4гр сн3 4,5 /—с9/-\ ¿сГ 96

СН3 СНз / СНз \_ (>-0-г0Ч7 \ СН3 / СНз сн3 96 сн, 1 J сн, гС г -М сн, 1050

В присутствии В(СбР5)з в качестве катализатора бисфенолы эффективно взаимодействуют с дигидридсилоксанами при нормальной температуре в сухих растворителях, образуя сополимеры с высокой молекулярной массой [14]:

Новые блок-сополимеры типа (Лс^Со)» полиариленэфирсульфон (ПАЭС)-полидиметилсилоксан, строения

Блок Ао Блок Со Блок Вбі

содержащие ~20 % блока Со 17-62% блока Е^ сравнивали по механическим и термическим свойствам с существующими полисульфонполисилоксанами АоЕ^ и полисульфоном Ше1 ®. Введение жестких трифениленовых фрагментов в полимерную цепь приводит к существенному росту модуля упругости, а увеличение содержания силоксановых фрагментов к росту термостойкости. По данным ТГА 5%-я потеря массы силоксансодержащего сополимера (АоВз^сОп с 17 мае. % ПДМС происходит на воздухе при 349°С, а с 33 мае. % - при 446°С. Сополимер с 17 мае. % ПДМС имел более высокие ЕуПр= 1800 МПа и Тст = + 196°С, чем сополимер АоСо без силоксанового блока, соответственно 1200 МПа и +170°С [15].

Полиблочные сополимеры бутилентерефталата с органосилоксаном (ПБТ-ПОС)

получали высокотемпературной конденсацией бутилентерефталатного пред-полимера с дикарбоксипропилолигосилоксанами. В процессе синтеза вследствие малой совместимости олигобутилентерефталата и олигосилок-сана, образуется большое количество гомополимеров. Экстракция ПБТ-ПОС хлороформом указывает на их большую неоднородность по составу. Данные ТГА свидетельствуют, что по термостойкости на воздухе ПБТ-ПОС (начало разложения +322 °С) несколько уступают гомо-ПБТ (+350 °С). При этом устойчивость к темоокислительным процессам в сополимере понижается с увеличением в нем доли ПДМС фазы [16].

Совместимость компонентов в процессе синтеза сополимеров ПБТ-ПОС может быть увеличена при использовании растворителя (трихлорбензола) или участия в синтезе силоксапсодержащих триблок-предполимеров с концевыми гидрофильными фрагментами, например, полиэтиленоксидыми или полипропиленоксидными [17].

1.2.3 Поликарбонат-полиорганосилоксаны.

Поликарбонатсилоксаны (ПКС) являются одним из первых полученных силоксансодержащих сополимеров, описанных еще в середине 60-х годов прошлого века. Обощепие первых исследований дано в работе [1]. Значительный интерес к данному типу ВМС был обусловлен возможным сочетанием комплекса ценных свойств полиарилкарбонатов и полиорганосилоксанов в одном полимере и многоцелевым применением его в технике и медицине [8].

Ниже на схеме (1.4) представлены наиболее распространенные методы синтеза полиблочных ГЖС на основе смесей различных мономерных и олигомерных органических бисфенолов и бисфенолсилоксанов [18] с использованием фосгена [19-25] или бисхлорформиата бисфенола-А [26-31], бисфенолсилоксанов, диаминосилоксанов и силоксандиолов [32], бис-хлорформиатосилоксанов [33].

Линейные ПКС получены в условиях гетерофазной поликон-денсации а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоорганосилоксанов с a,œ-бис-(хлорформиато)олигокарбонатами (схема (1.4) метод I), фосгенированием смесей Psi-бисфенолов с ДФП (метод II), взаимодействием этих же бисфенолов с бис-(4-хлорформиатофенил)пропаном (БХФ) (метод III), а также поликонденсацией последнего со смесыо Psi -бисфенолов с а,со-дигидроксиолигокарбонатом (метод IV). Наибольшие значения молекулярных масс (до 13-10'1) имеют ПКС, синтезированные методами II и III ; эти же сополимеры обладают и максимальными деформационно-прочностными характеристиками (ар. до 48 �