Влияние химического модифицирования поверхности поликарбрната на адгезию алюминиевых пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

, - ■■ * ( 1 I • — • • I».^

Кармановская Татьяна Васильевна ¿^/^С

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКАРБОНАТА НА АДГЕЗИЮ АЛЮМИНИЕВЫХ ПЛЕНОК

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (Техническом Университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

член-корреспондент РАЕН Корсаков Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский Государственный

Университет

Защита состоится «1^» декабря 1998 г, в _час.

на заседании Диссертационного совета К 063.25.09. в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский проспект, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре, заверенное печатью, просим направлять по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, МоскоВ' ский проспект, 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический Университет), Ученый Совет

Автореферат разослан « . ИА<Ш/иХ 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент _С.Г.Изотова

Актуальность темы. Направленное химическое модифицирование поверхности неорганических материалов широко используется для придания новых физико-химических, физико-механических и электрофизических свойств в работах В.Б.Алесковского, С.И.Кольцова, A.A.Малыгина, В.А.Тертых, А.Я. Юффы, Г.В.Лисичкина и др.

Значительно меньше работ посвящено химическому модифицированию поверхности полимеров. В то же время применение конструкционных и функциональных полимерных материалов в таких областях современной техники, как носители информации, электролюминесцентные источники света, медицинская техника предъявляет повышенные требования к их адгезионным и другим физико-химическим и техническим характеристикам. Эти характеристики могут быть оптимизированы путём модифицирования поверхности полимеров различными реагентами в растворах или газовой фазе. В частности, химическое модифицирование позволяет повысите адгезию металлических плёнок к полимерам в производстве печатных плат, изготовлении ламинированных материалов, огнестойкость и стойкость к атмосферным воздействиям.

Для направленного применения различных методов модифицирования необходимо исследовать взаимосвязь реакционной способности полимеров и строения межфазных слоёв, например, полимер - металл. Перспективные результаты получены с применением нового метода химического модифицирования поверхности с использованием необратимых химических реакций - метода «химической сборки».

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению «Создание функциональных композитов для электронной техники методами химии твердых веществ» на 1992...98 гг.

Цель работы состоит в определении физико-химических закономерностей, связывающих состав и свойства активных центров поверхности (функциональных групп) поликарбоната с

адгезионными характеристиками при направленном химическом модифицировании.

В работе были поставлены следующие задачи:

- Исследование взаимодействия поверхности поликарбоната с водными растворами (NH4OH, HCl и KCl).

- Исследование изменения состава функциональных групп поликарбоната в процессе модифицирования оксидом титана.

- Исследование изменения адгезии алюминиевых пленок к поверхности поликарбоната в процессе модифицирования.

Научная новизна работы:

- Впервые измерены индикаторным методом функции распределения адсорбционных центров поверхности поликарбоната по кислотно-основным свойствам (спектров РЦА) в процессе обработки водными растворами электролитов (NH4OH, HCl, KCl) и химического модифицирования Ti-оксидными структурами.

- На основании сравнительного изучения спектров РЦА и ИК-спектров проведена качественная идентификация функциональных групп, образующихся при взаимодействии поверхности поликарбоната с водой и растворами электролитов (в результате адсорбционно-гидролитических процессов) и химическом модифицировании.

- Установлена зависимость прочности адгезионной связи алюминиевой пленки с поверхностью поликарбоната от общего содержания функциональных групп и содержания основных центров (рКа 8.8) при обработке поверхности поликарбоната растворами электролитов. Отнесение этих центров с рКа 8.8 к ОН-группам доказывают корреляции между содержанием центров по данным спектров РЦА и интенсивностью полос валентных колебаний ОН-групп (3200...3600CM-1) в ИК-спектрах.

- Предложен механизм повышения адгезии алюминиевых покрытий к модифицированной поверхности поликарбоната в результате образования титан-оксидных кластеров, что приводит к неоднородности травления и увеличению шероховатости, т.е. величины поверхности раздела поликарбонат-алюминиевая пленка. Образование кластеров размерами 10...250 нм при синтезе Ti-оксидных структур на поверхности поликарбоната доказано данными электронной микроскопии.

Практическая значимость работы:

- Определены условия направленного химического модифицирования для повышения адгезии алюминиевых пленочных покрытий к поверхности поликарбоната; адгезионная прочность по отрыву от поверхности модифицированного поликарбоната повышена от 21 Н/см2 до 37 Н/см2.

- Установленные зависимости между составом функцио-наль-ных групп поверхности поликарбоната, их распределением по кислотно-основным свойствам и адгезионными характеристиками алюминиевых пленочных покрытий могут быть использованы для повышения качества ламинированных материалов, фоль-гированных пластиков и других металл-полимерных композиций.

На защиту выносятся следующие положения:

- Функции распределения адсорбционных центров поверхности поликарбоната по кислотно-основным свойствам (спектров РЦА) в процессе обработки водными растворами электролитов (КШОН, НС1, КС1) и химического модифицирования ^-оксидными структурами.

- Инфракрасные спектры модифицированного поликарбоната и результаты определения поверхностного натяжения по краевым углам смачивания.

- Результаты идентификации адсорбционных центров, их соотнесение с фрагментами цепей поликарбоната и продуктами их химических превращений.

- Механизмы процессов взаимодействия поверхностного слоя поликарбоната с реагентами в зависимости от типа реагентов и условий обработки.

- Оптимальные режимы модифицирования поликарбоната "П-оксидными структурами, приводящие к достижению высоких адгезионных характеристик на поверхности раздела поликарбонат - алминиевое пленочное покрытие.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 2-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии (Санкт-Петербург, 1998) и научно - технической конференции аспирантов СП6ГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург,1997).

Публикации. Опубликована 1 статья и 3 тезисов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 31 рис. и 14 табл., и состоит из введения, семи глав, выводов. Библиогр. 76 наименований.

В главе 1 «Литературный обзор» описаны строение и свойства поликарбонатов. При получении многослойных изделий на основе поликарбонатов необходимо регулировать адгезионные характеристики, зависящие от состава поверхностных активных центров (функциональных групп) и их реакционной способности.

Химический состав поверхности поликарбоната может не совпадать с составом цепей, образующих объем полимера, что затрудняет определение структурно-химических особенностей фрагментов, выходящих на поверхность. Взаимодействие поверхности полимера с растворами может привести к существенному изменению состава функциональных групп, макромолекулярной и даже надмолекулярной структуры, что скажется на реакционной способности и адгезионных характеристиках.

Выполненные ранее исследования показали, что направленное изменение состава функциональных групп при термообработке и химическом модифицировании вызывает закономерное изменение донорно-акцепторных свойств, что отражается на функции РЦА и активности твердых веществ в сорбционных, адгезионных и других процессах. При плазменно-химической обработке поликарбоната сформированные на модифицированной поверхности функциональные группы и элемент-оксидные структуры могут выступать в качестве каталитически активных центров, способствующих более глубокому растравливанию поверхности полимера и появлению шероховатости. В последнем разделе обзора описаны структура и свойства поверхности раздела полимер-металл.

В главе 2 «Объекты и методы исследования» приводятся данные о химическом строении и свойствах исследованных образцов дисперсного поликарбоната марки ПК-2 на основе 1,1-Ди(4-оксифенил)циклогексана

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

и пластин, полученных на литьевой установке (Япония), предназначенных для оптических носителей информации с металличским регистрирующим слоем (по ТУ 6-01-1203-79). Образцы модифицировали обработкой растворами электролитов и синтезом ^-оксидных структур. Изменение состава функциональных групп определяли по спектрам РЦА (количество центров ц с данным рКа находили по адсорбции индикаторов в области рКа -0,29...12,8; концентрацию индикаторов в растворе определяли спектрофотомет-рическим методом). ИК- спектры пресованных с КВг образцов получали на приборе 1Ж-20 в области 4000...900 см-1. Краевые углы смачивания измеряли с помощью горизонтального микроскопа. Тонкие металлические пленки на поверхность пластин поликарбоната наносили методом магнетронного распыления после плаз-менно-химической обработки. Испытания адгезионной прочности на отрыв проводили на разрывной машине марки ИР 5046-5.

Результаты исследования спектров РЦА при обработке поверхности поликарбоната растворами электролитов приводятся в гл.З «Влияние модифицирования поверхности поликарбоната на кислотно-основные свойства». При увеличении времени контакта с водой от 3 до 96 ч изменяется интенсивность и расположение полос в спектре РЦА исходного поликарбоната (рис.1). В результате гидролитических процессов содержание центров при рКа 6,4 возрастает более, чем в 5 раз, причем в интервале от 3 до 72 ч увеличивается от 14 до 66-Ю-5 моль/г, а затем мало изменяется за время от 72 до 96 ч (от 66 до 72-Ю"5 моль/г), т.е. за это время устанавливается стационарное состояние. Полоса с рКа 3,5 при увеличении времени контакта с водой от 3 до 72 ч значительно увеличивается, уменьшается количество центров с рКа 10,5, но при этом появляются центры с рКа 8,8, которые можно отнести к фенолъным гид-роксилам, и с рКа 12 (более сильные основания Бренстеда). Число этих центров растет с увеличением времени контакта (кривая 3).

Можно предположить, что карбонатные группы, несмотря на защитное действие циклогексильной группы, под действием воды могут разрушаться с образованием концевых группировок -ОН и - СО - ОН, либо подвергаться деструкции с образованием исходного мономера и диоксида углерода, чем объясняются изменения в спектрах РЦА.

Обработка поликарбоната водным раствором аммиака (рис.2) сдвигает спектр РЦА в область меньших значений рК а, ЧТО указывает на увеличение полярности функциональных групп. Например, пик при рК» 6,4 сдвигается к рКа 5, его интенсивность возрастает при увеличении времени контакта с 24 до 72 ч с 16 до 21-105 моль/г. Как и при взаимодействии с водой в результате гидролиза центры с рКа 10,5 исчезают, а количество центров с рК> 3,5 и 8,8 возрастает. Однако в водном растворе аммиака процесс гидролиза протекает более интенсивно. Группы с высоким содержанием кислорода проявляются на спектрах РЦА как центры с рКа -0,29 (возможно, льюисовские основания). Отсутствие полосы в области высокоосновных центров (рКа 12) может указывать на их нейтрализацию аммиаком.

Известно, что такие органофильные основания, как гидро-ксид аммония, способны разлагать поликарбонат вплоть до выделения дифенила. Обработка поверхности образцов раствором КН4ОН, но-видимому, вызывает также деструкцию полимерных цепей и образование новых поверхностных групп, например:

....^О^-О-СО-О-МЬ,

Эти группы могут диссоциировать, превращаясь в карбоксильные после воздействия раствора соляной кислоты. Это отражается на спектрах РЦА усилением полосы рКа 5.

При последующем воздействии растворов МШС1 и КС1 количество центров с рКа 5 уменьшается примерно в 3 раза, причем больших различий в действии указанных реагентов в этой области рКа не наблюдается.

Имеющиеся на исходной поверхности центры с рКа 3,5 и 10,5 симметричны относительно нейтральной точки, т.е. проявляются электроноакценторные и элскфонодонорные центры приблизительно одинаковой силы. Можно полагать, что такими центрами могут служить группировки: О о-

я-щ

ГО

6520 • 15

О ¿ 4 6 а Ю 12 рКа Рис. 1. Распределение кислотно-основных центров (спектр РЦА) исходного поликарбоната при различном времени контакта с водой (ч): 3 (1); 72 (2); 96 (3); я - содержание центров (моль/г).

ъЧ

моль/20

15 Ю-

О 2 Н 6 8 Ю 11 рЦс, Рис. 2. Распределение кислотно-основных центров (спектр РЦА) поликарбоната после обработки его водным раствором аммиака в течение: 24 ч (1), 72 ч (2); q - содержание центров (моль/г).

-3 ... -2

Рис.3. Инфракрасные спектры6 поликарбоната и мо'дифициро-ванных образцов (2, 3); после обработки раствором N114011 (2) и затем НС1(3).

Карбонатные группы, имеющие дефицит электронов у угле-род-нпто атома карбонильной группы, при адсорбции воды будут проявлять себя как слабые льюисовгхие основные и кислотные центры.

Расщепление полосы рКа '0,5 на две с рК» 8,8 и 12,0 может быть связано с разрушением поверхностного слоя поликарбоната при длительном воздействии. При этом индикатор диффундирует в пространство между цепями, где существенно изменяются условия сорбции в результате взаимодействия с несколькими функциональными группами макромолекул. Это отчасти подтверждается результатами воздействия раствора ЫШОН, вызывающего более глубокое разрушение поверхности.

Таким образом, на основании сравнительного изучения спектров РЦА после воздействия на поверхность поликарбоната водных растворов различных реагентов протекают процессы гидролиза сложноэфирной группировки, деструкции до мономера и разрушения поверхностного слоя поликарбоната. Механизм этих процессов зависит от типа реагентов и условий обработки.

В главе 4 «Влияние модифицирования поверхности поликарбоната на поверхностное натяжение и адгезиошше характеристики» описаны результаты измерения краевых углов смачивать (0) дистиллированной водой поликарбоната (после обработки растворами электролитов) и расчетов поверхностного натяжения по формуле Эльтона.

По мере увеличения времени контакта поверхности поликарбоната с раствором ЫШОН величина 0 уменьшается от 61 до 55°, что соответствует изменению поверхностного натяжения от 53,8 до 57 мН/м (после модифицирования). Это можно объяснить изменением состава функциональных групп и структуры поверхности поликарбоната при гидролитических процессах.

Заметные изменения происходят в ИК-спектрах модифицированных образцов в области 3200...3500 см-1, где проявляется поглощение, характерное для иона Г*Ш4+, и валентных колебаний связи М-Н. В этой области для исходного образца наблюдается (рис.3, спектр 1) широкая полоса малой интенсивности, обусловленная обертонами валентных колебаний группы С=0. После модифицирования спектр смещается в низкочастотную область,

где проявляются две полосы (рис.3, спектр 2), одна из которых (3410 см-1) принадлежит колебаниям иона >Ш4+. После обработки поликарбоната растворами МНцОН и НС1 на ИК-спектре (рис.3, кривая 3) исчезают полосы, отвечающие валентным колебаниям связи N - Н в >Ш4+ (3410 и 3335 см-1). Однако сохраняется широкая полоса поглощения средней интенсивности в области 3330...3500 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи О - Н свободных и связанных групп -ОН карбоновых кислот. Замещение МШ* на протон вызывает существенное повышение величины поверхностного натяжения до исходного (57,0 мН/м).

Таким образом, образующиеся на модифицированной поверхности поликарбоната бренстедовские и льюисовские основные и кислотные центры ответственны за сравнительно низкий уровень (53,3 мН/м) поверхностного натяжения.

В главе 5 «Изменение поверхностных свойств поликарбоната при модифицировании поверхности оксидными структурами» приводятся результаты модифицирования поликарбоната ^-оксидными структурами с целью создания активных центров, повышающих шероховатость поверхности после плазменно-химической обработки и адгезию металлических пленок.

При взаимодействии поликарбоната с тетрахлоридом титана (1 и 4 цикла обработки тетрахлоридом титана) происходят окислительно-восстановительные процессы, приводящие к восстановлению части ТК1У) до Т1(Ш). На дисперсном поликарбонате образуются кластеры титан-оксидных структур (рис.4), разрушающих макромолекулярную структуру полимера, что приводит к развитию шероховатости поверхности, увеличению количества полярных функциональных групп и снижению величин углов смачивания водой. Графики зависимостей краевого угла смачивания от времени обработки раствором ТЧШОН и тех же образцов после Ть оксидной обработки (4 цикла) расположены симбатно, причем после Тьоксидной обработки величина краевого угла смачивания поликарбоната водой понизилась почти на 10% (от 61° до 58°).

В процессе обработки тетрахлоридом титана на стадии обработки поверхности парами воды происходит химическая и физическая сорбция воды. Поэтому на стадии взаимодействия с че-тырххлористым титаном увеличивается количество осажденного

диоксида титана (поскольку реакция протекает не только с гидро-ксильными группами, но и с сорбированной водой). В результате на поверхности модифицированного поликарбоната образуется значительное количество И-ОН групп, что приводит к повышению гидрофильности поверхности.

Адгезионная прочность алюминиевой пленки к поверхности поликарбоната после обработки растворами электролитов и последующей И-оксидной обработки увеличилась в 1,5 раза (с 22 до 37 Н/см2 табл.1), что удовлетворяет требованиям к оптическим носителям информации с металлическим регистрирующим слоем.

Таблица 1

Изменение поверхностного натяжения (8) и адгезионной прочности алюминиевого слоя (Б) при модифицировани

поверхности поликарбоната

обработка элек- после синтеза Ti-

Материал тролитами оксидных структур

5, мН/м F, Н/см2 5, мН/м F, Н/см2

Поликарбонат ПК-2 51,5 22 55,1 31

Поликарбонат, обрабо- 57,0 25 59,1 37

танный NH4OH

Поликарбонат, обрабо- 53,3 24 56,9 34

танный NH4OHhHCI

Поликарбонат,обработан- 55,8 23 57,6 36

ный NH4OH, HCl и KCl

Наблюдаются удовлетворительные корреляции между адгезионной прочностью и суммарным содержанием функциональных групп по спектрам РЦА. Этой зависимости нет посте обработки растворами электролитов, т.е. поверхность по-видимому травится гладко независимо от состава функциональных групп (рис.5).

На рис.6 представлены спектры РЦА дисперсного поликарбоната, модифицированного четырьмя Ti-оксидными слоями, в сравнении со спектрами РЦА образцов, обработанных растворами NH4OH и HCl. После проведения Ti-оксидной обработки изменяется как интенсивность, так и расположение полос в спектрах РЦА. Количество центров с рКа 6,4 возрастает (рис.6 а, кривая 2),

Рис. 4 Электронно-микроскопические фотографии поверхности исходного поликарбоната (а) и после взаимодействия с тетрахло-ридом титана 1 (б) и 4 (в) цикла обработки.

.а

СМ

35 50

□ □

у- □ 2-о

го за чо 50 во 70 ч-ю?тль/г

Рис.5 Зависимость адгезионной прочности от общего содержания основных центров при модифицировании поликарбоната растворами электролитов (1) и "П-оксидными структурами (2).

и увеличивается число центров с рК* 10,5. Появляется новый активный центр с рКа 4,4, который можно идентифицировать как титан-оксидные группировки.

При наслаивании четырех "П-оксидных слоев на образцы поликарбоната, обработанные раствором МШОН (рис. 6 б, кривая 4), снижается концентрация центров с рКа 8,8, а содержание центров с рКа 3,5 возрастает Повышение интенсивности этой полосы, по-видимому также связано с появлением групп ТьОН после титан-оксидной обработки. При этом сохраняется полоса рКа 5, характеризующая группы -О-МЩ что подтверждается и данными ИК-спектроскопии (полосы в области 3335...3410 см-1 (рис. 3)). Снижение интенсивности при рКа 8,8 после Тьокеидной обработки указывает на то, что взаимодействие с Т1СЦ протекает по этим группам (вероятно, фенольным гидроксилам), т.е. процесс идет и по классическому механизму наслаивания с образованием химических связей (с функциональными группами, образовавшимися на поверхности поликарбоната в результате гидролитической адсорбции воды и электролитов).

В главе 6 «ИК-спектроскопичсское исследование поликарбоната, модифицированного "П-оксидными структурами» получены данные, необходимые для идентификации функциональных групп и механизма процессов модифицирования.Широкая полоса в области 3000 - 3600 см-1 с максимумами при 3410 и 3335 см*1 в спектре исходного образца обусловлена фенольными и ОН-группами в карбоксилах, на которых адсорбирована вода. Поскольку двойная связь карбонатной группы в фрагменте Я-О-СО-ОН не сопряжена с ароматическим ядром, то процессы гидролиза поликарбоната не должны изменять интенсивность полосы 1610 см1 деформационных колебаний связи С= С в бензольном ядре. Поэтому эту полосу использовали в качестве внутреннего стандарта.

Динамика изменения интенсивности полос поглощения, относящихся к продуктам гидролиза поликарбоната (рис.7), позволяет объяснить механизм процессов взаимодействия поликарбоната с растворами. При обработке исходного поликарбоната раствором МШОН уменьшается интенсивность полос (1234, 1190 и 1162 см-1), соответствующих асимметричным деформационным

Рис. 6. Изменение содержания центров адсорбции я (ммоль/г) на поверхности исходного поликарбоната (кривая I) {а], обработанного водным раствором ЫЩОН (кривая 3) {б], и растворами ЫШОН и НС1 (кривая 5) [в] и после синтеза на этих образцах Ть оксидных структур (2,4, 6).

колебаниям карбонатной группы -0-С-0-, что говорит о гидролизе сложноэфирной связи. В результате образуются фенольные гидроксилы и фрагменты Я-О-СО-ОН, которые являются неустойчивыми. Отщепление угольной кислоты приводит к понижению интенсивности полос поглощения деформационных колебаний карбонатной группы (1800 см1) и симметричных деформационных колебаний карбонатной группы (1010 см-1).

Исследование спектров РИА показало, что содержание групп с рКа 8,8 растет значительно быстрее, чем суммарное содержание и содержание основных групп в целом. Основанием для отнесения групп этого типа именно к гидроксильным группам может служить корреляция между относительной интенсивностью полосы валентных колебаний ОН-групп в ИК спектрах и содержанием функциональных групп по спектрам РЦА (рис. 8).

При наслаивании титаноксидных структур на поверхность поликарбоната, обработанного растворами ЫШОН, НС1 и КС1, уменьшается интенсивность полос колебаний связи С=0 в карбонатной группе и увеличиваетя интенсивность полос связанных с гидроксилышми группами. Уменьшение краевых углов смачивания для образцов поликарбоната, обработанных раствором КШОН, после проведения "П-оксидной обработки связано со снижением гидрофильности поверхности при замене кислородсодержащих групп поверхности на группы "П-ОН. При этом сохраняется корреляция между интенсивностью полос валентных колебаний ОН-групп и содержанием центров с рКа 8,8 (рис. 8). В главе 7 «Заключение» представлена модель поверхности поликарбоната. Высокое содержание гидроксильных групп в исходном поликарбонате может объясняться тем, что при хранении на воздухе поликарбонат взаимодействует с парами воды и углекислым газом и подвергается гидролизу. Снижение содержания группировок -О-С-О- и С = О при обработке поликарбоната водными растворами электролитов может объясняться тем, что гидролиз в этих условиях происходит не только с расщеплением сложноэфирной связи, но и с полным отрывом карбонатной группы. При этом должно было бы возрастать содержание гидроксильных групп. Однако после обработки гидроксидом аммония концентрация ОН-групп практически не изменяется, а при дальнейшей

Рис. 7. ИК-спектры образцов исходногополикарбоната (1), прошедших обработку растворами ЗЧШОН (2), НО (3) и КС1 (4) и проведения обработки 4-х титаноксидпых слоев: исходный (5), обработанный растворами ТЧШОН (6), НС1 (7) и КО (8).

лентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах поликарбоната, модифицированного растворами электролитов (1) и Ti-оксидными структурами (2) и содержанием центров с рКа 8,8.

обработке НС1 и КС1 - снижается почти вдвое. Это отчасти можно связать с конденсацией образовавшихся фенольных гидроксилов. Об этом может свидетельствовать и снижение интенсивности колебаний С-Н связей в ароматическом ядре (которая зависит от заместителя в кольце). Некоторое противоречие между данными инфракрасной спектроскопии и спектрами РЦА, согласно которым при обработке растворами электролитов содержание Бренстедовских адсорбционных центров на поверхности поликарбоната возрастает, можно объяснить тем, что адсорбция довольно крупных и не реакционноспособных молекул индикаторов идет в тонком поверхностном слое, в то время, как гидролизу и разрыхлению подвергаются слои поликарбоната значительной толщины. То же относится и к взаимодействию поликарбоната с хлоридом титана. С.В.Мякиным, в частности, показано по данным эллипсометрических измерений, что толщина слоя полимеров с измененными оптическими характеристиками при обработке тетрахлоридом титана значительно превосходит рассчитанную толщину нанесенных слоев диоксида титана. При нанесении на поверхность исходного поликарбоната диоксида титана количество ОН-групп уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с исходным поликарбонатом , что может объясняться протеканием окислительно-восстановительных реакций Т1(1У) с участием ОН-групп. Снижение содержания ОН-групп существенно меньше при предварительной обработке поверхности поликарбоната растворами электролитов, особенно растворами аммиака. Очевидно, разрыхление поверхности полимера (разрыхление мак-ромолекулярной структуры) позволяет проникать хлориду титана на значительно большую глубину в поверхностный слой полимера. Развитие поверхности контакта при плазменно-химической обработке модифицированного поликарбоната и химическое взаимодействие синтезированных титан-оксидных структур и продуктов их взаимодействия с функциональными группами поликарбоната определяет возрастание адгезии пленки алюминия к поликарбонату.

Выводы

1. На основании изучения распределения функциональных групп поверхности поликарбоната (1,1-Ди(4-оксифенил)цикло-гексана) по кислотно-осповным свойствам (спектров РЦА) установлено, что при взаимодействии поликарбоната с водными растворами электролитов протекают процессы гидролиза сложноэфирной группировки и деструкции поликарбоната. Механизм этих процессов зависит от типа реагентов и условий обработки.

2. Изменения в ИК-спектрах образцов, обработанных раствором аммиака, в области 3200...3600 см-1 (области колебаний фенольных групп и групп NH.rO и снижение интенсивности полос спектра, соответствующих асимметричным деформационным колебаниям карбонатной группы (триплет в области 1230...1160 см1) и симметричным деформационным колебаниям карбонатной группы (1010 см-'), указывают на гидролиз сложно-эфирной связи и адсорбцию аммиака на образовавшихся кислотных центрах.

3. По данным исследования спектров РЦА и ИК-спектроскопии проведена качественная идентификация центров исходного поликарбоната и центров, образующихся в процессе его модифицирования (в том числе нанометровыми титанок-сидпыми структурами). Существенные изменения имеют место при воздействии на ПК-2 раствора аммиака (1 моль/л): полоса рКа 10,5 (сложноэфирная группа) смещается к рКа 8,8, количество центров с рКа 3,5 (карбоксильная группа, фенольный гидроксил) возрастает, а в слабокислотной области полоса рКа 6,4 (карбонатная группа) смещается к рКа 5. Эта идентификация центров подтверждена данными ИК-спектроскопии.

4. Обработка поверхности водным раствором аммиака приводит к сорбции ионов аммония, уменьшению краевого угла смачивания (от 61 до 55°) и соответствующему увеличению поверхностного натяжения от 53,8 до 57,0 мН/м. Для поверхности пластин поликарбоната, обработанной водным раствором аммиака и модифицированной "П-оксидными структурами методом молекулярного наслаивания краевой угол смачивания уменьшился от 61 до 58

5. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной микроскопии показано, что при проведении циклических реакций с ПСЦ и водой на поверхности поликарбоната синтезируются кластеры титан-оксидных структур и протекают окислительно-восстановительные реакции, приводящие к развитию шероховатости и уменьшению углов смачивания.

6. Установлены условия направленного модифицирования для достижения заданной адгезии алюминиевых пленочных покрытий к поверхности поликарбоната. Показано, что после молекулярного наслаивания диоксида титана (4 цикла наслаивания) на поверхности карбоната, предварительно обработанной , раствором аммиака, адгезионная прочность алюминиевого слоя, нанесенного методом магнетронного распыления, к поверхности модифицированного поликарбоната возрастает почти в 2 раза (от 21 Н/см2 до 37 Н/см2).

Публикации.

1. Кармановская Т.В., Кольцов С.И., Кузнецова Г.Н., Корсаков В.Г. Модифицирование поверхности поликарбоната с применением водных растворов//жПХ,т.71, №5, 1998, стр.867...869

2. Кармановская Т.В., Тихонравов Д.Ю., Виноградов Р.Е., Словесный Д.В. Исследование поверхностных свойств поликарбоната. // сб. тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.П, с.36

3. Кармановская Т.В. Влияние химической обработки поверхности на свойства поликарбоната. // Сб. тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.П, с.37

4. Влияние нанометровых оксидных слоев на поликарбонате на адгезию металлических пленок. Кармановская Т.В., Нечипоренко А.П., Кольцов С.И., Корсаков В.Г. // Автор, докл. 2 Межд. конф. по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, СПб., 1998, с. 253...254.

03.11.98 Зак.108-60 РТП Ж «Синтез» Московский пр.,26