Синтез и свойства полиимидов с силоксановыми блоками в основной цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез полисилоксанимидов на основе силоксансодержащих диаминов и диангидридов.

1.2. Особенности проведения синтеза полисилоксанимидов по двухстадийному методу.

1.3. Другие способы синтеза полисилоксанимидов.

1.4. Синтез полиимидов со связью кремний-кремний.

1.5. Области применения полисилоксанимидов.

1.5.1. Применение полисилоксанимидов в качестве термостойких эластичных материалов.

1.5.2. Применение полисилоксанимидов в электротехнике и микроэлектронике.

1.5.3. Применение полисилоксанимидов в качестве клеев и адгезивов.

1.5.4. Применение полисилоксанимидов в мембранных технологиях.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез и характеристика силоксансодержащих диаминов.

2.2. Синтез силоксансодержащих полиимидов на основе а,оо-бис-(у-шинопропил)олигосилоксанов.

2.3. Исследование механических, адгезионных и термических свойств полученных полисилоксанимидов.

2.3.1. Механические характеристики несшитых полисилоксанимидов.

2.3.2. Исследование сшивания полисилоксанимидов.

2.3.3. Механические свойства сшитых полисилоксанимидов.

2.3.4. Определение адгезии полисилоксанимидов к стальным подложкам.

2.3.5. Изучение термостойкости полисилоксанимидов.

2.4. Исследование фазово-агрегатного состояния полисилоксанимидов и их вязко-упругих свойств.

2.5. Исследование влияния структуры полисилоксанимидов на их транспортные свойства - газопроницаемость и селективность газоразделения.

2.6. Исследование наполненных сшитых композиций на основе полисилоксанимидов.

2.6.1. Получение наполненных композиций с использованием методов технологии резин.

2.6.2. Получение наполненных композиций путем гидролиза in situ тетраэтоксисилана в полисилоксанимидной матрице.

2.7. Ядерная магнитная релаксация в полисилоксанимидах.

2.8. Синтез и исследование полисилоксанимидов, содержащих силоксановые блоки в диангидридной составляющей.

2.8.1. Синтез силоксансодержащих диангидридов и полисилоксанимидов на их основе.

2.8.2. Синтез полисилоксанимидов по реакции гидросилилирования.

2.9. Синтез и исследование полиимидов на основе ароматического диамина, содержащего дисилановую связь.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реагенты и растворители.

3.2. Синтез исходных веществ.

3.2.1. Синтез силоксановых продуктов.

3.2.2. Синтез катализаторов, использованных в ходе работы.

3.2.3. Синтез 1,2- дихлортетраметилдисилана.

3.2.4. Синтез бис(эндо-цис-5-норборнен-2,3-имид-4-фенилен)оксида.

3.3. Синтез кремнийсодержащих мономеров.

3.3.1. Синтез а,со-бис(у-аминопропил)олигоорганосилоксанов.

3.3.2. Синтез 4,4'-бис(аминофенил)тетраметилдисилана.

3.3.3. Синтез диангидрида 3,3' ,4,4'-дифенил(тетраметилдисилоксан)-тетракарбоновой кислоты

3.3.3.1. Метод I (исходя из 4-бром-о-ксилола).

3.3.3.2. Метод II (исходя из тримеллитового хлорангидрида).

3.3.4. Синтез диангидрида 3,3' ,4,4'-дифенилолигосилоксан-тетракарбоновой кислоты.

3.3.5. Синтез диангидрида 3, 3', 4, 4' - динорборнил-(диметилдифенилдисилоксан)тетракарбоновой кислоты.

3.4.Синтез кремнийсодержащих полиимидов.

3.4.1. Синтез полисилоксанимидов на основе а, ю-бис(у-аминопропил)олигосилоксанов.

3.4.2. Синтез образцов для исследования микроблочности в сополисилоксанимидах.

3.4.3. Синтез полисилоксанимидов на основе силоксансодержащих диангидридов.

3.4.4. Синтез полисилоксанимида по реакции гидросилилирования.

3.4.5. Синтез полидисиланимидов.

3.5. Методы и условия проведения исследований.

ВЫВОДЫ.

На пороге XXI века, можно утверждать, что научно-техническая мысль сосредоточена в таких основных областях как новые материалы, микро- и оптоэлектроника и биотехнология. Необходимость в новых материалах с новыми функциональными свойствами определяется качественным и количественным расширением сферы деятельности людей, что подразумевает повышение качества жизни (применение атомной энергии, новые средства коммуникации, хранение, переработка и передача информации и др.) и расширение жизненного пространства (проникновение в космос, гиперзвуковая коммерческая авиация, морской промысел, все виды наземного транспорта, высокоэтажные здания и пр.). Одно из первых мест в технологических разработках новых высокофункциональных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками занимает создание полимеров, отличающихся как повышенными традиционными механическими и термическими свойствами, так и обладающих новыми функциональными свойствами, такими как химические и биотехнологические (газожидкостные разделительные мембраны, материалы для разделения оптических изомеров, биосовместимые полимеры и пр.), оптические (оптические волокна, фоторезисты, нелинейные оптические и фотопроводящие материалы и пр.), электронные и электромагнитные свойства (платы для печатных микросхем, подложки для магнитных дисков, органические магнитные материалы, электропроводящие полимеры и пр.).

Весьма актуальной остается задача создания полимеров, сочетающих высокие термические и механические функции. В этом отношении внимание исследователей привлекает проблема синтеза полимеров, содержащих одновременно бензгетероциклические и элементоорганические звенья или блоки.

Среди термостойких полимеров для решения прикладных практических задач наибольшее значение имели и имеют полиимиды и полисилоксаны. На основе полиимидов в настоящее время получены практически все типы технически ценных материалов, таких как пленки, лаки, клеи, пластмассы, волокна и прессованные композиции многих десятков отечественных и зарубежных фабричных марок.

С другой стороны, полисилоксаны при несколько меньшей термостойкости, чем полиимиды, являются хорошо растворимыми, высокоэластичными полимерами. Подобно другим каучукоподобным полимерам, полисилоксаны обладают способностью при сшивке образовывать нерастворимые резиноподобные материалы. В то же время из-за меньшей жесткости цепи и меньшего межмолекулярного взаимодействия прочностные свойства полисилоксанов на несколько порядков меньше, чем у полиимидов. Однако необходимо отметить, что важными преимуществами полисилоксанов перед полиимидами являются их высокая гидрофобность и большое сродство, а следовательно, и большая адгезия к кремнийсодержащим подложкам, прозрачность и стойкость к лазерному излучению.

Получение и исследование как полисилоксанов, так и полиимидов представляют собой бурно развивающиеся области науки. Это развитие обеспечивается с одной стороны функционализацией полимеров (например, введение хромофорных групп в полиимиды или переход к полимерам с Si-Si и Si-Ge связями в случае полисилоксанов), и с другой стороны варьированием структуры полимеров (создание силоксановых дендримеров, полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки и пр.).

Закономерно, что идея сочетания в одной цепи бензгетероциклических и элементоорганических звеньев в настоящее время находит успешное воплощение в синтезе полисилоксанимидов.

Наличие в цепях полисилоксанимидов гибких полисилоксановых звеньев и более жестких, склонных к межмолекулярному взаимодействию полиимидных звеньев в значительной мере изменяет баланс сил межмолекулярного взаимодействия в полимерах, что обусловливает появление у полисилоксанимидов весьма специфических свойств. Создание полимеров с имидными и силоксановыми блоками можно рассматривать как функционализацию соответственно полиимидов и полисилоксанов, приводящую к сильным изменениям структуры исходных полимеров.

Главной отличительной чертой известных к настоящему времени полисилоксанимидов является сочетание высокой термостойкости и прочностных свойств полиимидов с эластичностью и гидрофобностью полисилоксанов, что предполагает их использование в качестве эластичных высокотермостойких материалов, пригодных в качестве высокотермостойкой электроизоляции, герметизирующих и вибродемпфирующих прокладок и уплотнений, работающих длительное время в условиях повышенных температур и уровня радиации, для отделки внутреннего интерьера пожароопасных объектов и др. Повышенная адгезия полисилоксанимидов, особенно к кремнийсодержащим подложкам, низкое влагопоглощение, высокая плазмостойкость, высокие диэлектрические показатели сделали возможным их применение в микроэлектронике в качестве межслоевой изоляции, эластичных термостойких клеев и адгезивов, а также для инкапсулирования микроэлектронных приборов.

В настоящее время внимание многих исследовательских групп сосредоточено как на потенциальных или уже ставших реальностью приложениях полимеров этого класса в технике, так и на фундаментальных аспектах их структуры и свойств. В зарубежной патентной литературе имеется большое число публикаций, касающихся 8 получения и применения полисилоксанимидов. Однако в нашей стране до настоящего времени отсутствуют систематические работы по синтезу и исследованию свойств этой группы полимерных материалов.

В связи с этим вполне закономерно, что в ИВС РАН, имеющем большой опыт работы по полиимидной тематике, было поставлено исследование синтеза и свойств кремнийсодержащих полибензгетероариленов - полисилоксанимидов. Цель работы состояла в том, чтобы всесторонне осветить проблему синтеза полисилоксанимидов, изучив возможные подходы к их получению, основанные на использовании доступных кремнийсодержащих мономеров, различающихся по химической структуре, а также показать, в какой мере релаксационные свойства получаемых полимеров зависят от их химического строения (в частности, от протяженности силоксановых блоков, соотношения имидного и силоксанового компонентов), и в какой мере релаксационные свойства определяют термические и механические характеристики линейных и сшитых полисилоксанимидов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные способы получения полиимидов основаны на реакции полиацилирования диаминов производными тетракарбоновых кислот (например, диангидридами, кислыми эфирами) или переацилирования производных диаминов (ди- и тетраацетильных производных диаминов, диизоцианатов) диангидридами кислот [1,2].

Однако, обычно полиимиды получают по двухстадийной схеме синтеза, включающей стадию поликонденсации диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с ароматическим диамином (с образованием полиамидокислоты - ПАК) и последующую стадию внутримолекулярной дегидратационной циклизации форполимера (ПАК), осуществляемую термическим или химическим путем: о о

I! II Ч / \ no q о \/ \ /

С с

II II о о о о

II II

-hn-c^ ^c-nhА но-с с-он

II о n h2n-r-nh2

-rо

ПАК о о

II II сч /с\

-n q n-rс с

II II о о

Полиимид где Q - четырехвалентный ароматический радикал, остаток ароматического диангидрида; R - двухвалентный ароматический (реже алифатический) радикал, остаток диамина.

В большинстве представленных в печати публикаций обсуждается аналогичный подход и для синтеза полисилоксанимидов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы полисилоксанимиды (ПСИ) на основе ос,со-бис(у-аминопропил)олигосилоксанов с различной длиной силоксановой цепи (от 5 до 100 звеньев) и различными заместителями у атомов кремния (метальными, винильными, фенильными и трифторпропильными). Установлены закономерности сшивания ПСИ по боковым винильным группам под действием перекиси дикумила.

2. Определены механические и термические характеристики ПСИ в несшитом и сшитом состоянии. При варьировании химической структуры ПСИ получены полимеры со следующими механическими свойствами: модуль упругости от 0.3 до 740 МПа, разрывная прочность от 0.8 до 25.0 МПа, разрывное удлинение до 700 %. Определено, что термостойкость синтезированных ПСИ (15 = 370 - 385 °С) слабо зависит от длины силоксанового и олигоимидного блоков.

3. Установлено, что ПСИ правомерно рассматривать как полиблочные блок-сополимеры, в которых наблюдается микрофазовая сегрегация блоков. Показано влияние числа диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке на фазово-агрегатное состояние и характер фазовой сегрегации ПСИ.

4. Методом широкополосного !Н ЯМР проведено исследование релаксационного поведения ПСИ, различающихся протяженностью силоксановых блоков, в несшитом и сшитом состояниях, а также при наличии наполнителя. Установлено, что в наполненных сшитых системах основной вклад (более 60 %) в ограничение молекулярной подвижности вносится физической сеткой, т.е. адсорбцией полимерных цепей на частицах наполнителя.

5. Синтезированы ПСИ по реакции ацилирования ароматических диаминов силоксансодержащими диангидридами и по реакции гидросилилирования ароматического бисимида дигидридо-лигосилоксаном. В случае ПСИ на основе силоксансодержащего ароматического диангидрида отмечено значительное увеличение термостойкости (is = 408 - 420 °С) при снижении эластических свойств.

6. Осуществлен синтез полиимидов, содержащих дисилановые связи в основной цепи.

7. Установлено, что наибольшее влияние на селективность газоразделения по сравнению со структурой имидной составляющей оказывает длина и строение силоксанового блока ПСИ. Для исследованных ПСИ наилучшее сочетание параметров газоразделения наблюдается в случае ПСИ с относительно коротким олигосилоксановым фрагментом (5 силоксановых звеньев), содержащим трифторпропильные боковые заместители.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарит за сотрудничество при выполнении работы: И.В. Гофмана (ИБС РАН) за исследование механических и термических свойств синтезированных полимеров, В.Н. Денисова (ИВС РАН) за

1 л исследование микроблочности в полисилоксанимидах методом ЯМР С, Е.А. Сидорович (НИИСК им. С.В. Лебедева) за исследование вязко-упругих свойств полисилоксанимидов, Г.А. Полоцкую (ИВС РАН) за исследование газоразделительных свойств, В.А. Шевелева (ИВС РАН) за исследование магнитной релаксации в полисилоксанимидах, а также А.Е. Трофимова и В.М. Светличного (ИВС РАН) за активное участие и помощь в работе.

1. Полиимиды класс термостойких полимеров // Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус ЛА. - Л.: "Наука", 1983. -328 с.

2. Sroog С.Е. Polyimides // Prog. Polym. Sci., 1991, V.16, № 3, P.561-694.

3. Травкин А.Е., Копылов В.М., Школьник М.И., Ковинев A.M., Райгородский И.М. Соолигомеризация октаметилциклотетрасилоксана с короткоцепными а,ш-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанами //Высокомолек. соед., 1990, Т.Б32, № С.24-26.

4. Summers J.D., Arnold С.A., Bott R.H., Taylon L.T., Ward Т.С., McGrath J.E. Synthesis and characteristics of novel poly(imidesiloxane) segmented copolymers // Amer. Chem. Soc. Polymer. Preprints, 1986, V.27, № 2, P.403-405.

5. Arnold C.A., Summers J. D., McGrath J.E. Synthesis and physical behaviour of siloxane modified polyimides // Polym. Eng. and Sci., 1989, V.29, № 20, P.1413-1418.

6. Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Павлова С.-С.А., Виноградова С.В., Травкин А.Е., Копылов В.М., Школьник М.И. Синтез и свойства силоксансодержащих кардовых сополиимидов // Высокомолек. соед., 1990, Т.А32, №11, С.2372-2377.

7. Патент 4395527 США. МКИ4: С 08 G 077/04. Siloxane-containing polymers // Berger A. -Appl. 15.12.1980. Publ. 26.07.1983.

8. Патент 4586997 США. МКИ4: С 08 G 077/04 F 002/46. Soluble silicone-imide copolymers //Lee С. J. -Appl. 19.10.1984. Publ. 06.05.1986.

9. Lee С. J. Novel soluble silicone-imide copolymers // Adv. Mater. TechnoL'87, 32nd Int. SAMPE Symp. and Exhib: Anaheim, 6-9 Apr. 1987, P.576-585.

10. Greber V.G. Polykondensations reaktoonen bifuenktioneller siliciumorganischer verbindungen // J. Prakt. Chem., 1971, Bd.313, № 3, S.461-483.

11. Заявка 6445432 Японии. МКИ4: С 08 G 73/10, Н 05 К 1/03. Полисилоксанимиды и способ их получения // Кимура Я. Appl. 13.08.1987. Publ. 17.02.1989.

12. Chen Pei, Xiu Xiumei, Wang Dong Синтез силиконсодержащих ароматических диаминов и термические свойства соответствующих полиимидосилоксанов // Gaofenzi Xuebao, 1994, № 6, Р.717-724.

13. Buese М. A. Equilibrum cyclic composition in the preparation of a,oo-fimctionalized poly(dimethylsiloxanes) // Macromolecules, 1987, V.20, №3, P.694-696.

14. Патент 4381396 США. МКИ4: С 07 D 307/89. Silynorbornane anhydrides and method for making // Ryang H.-S. -Appl. 07.07.1982. Publ. 26.04.1983.

15. Swint S.A., Buese M.A. A disiloxane equilibration approach to the preparation and characterization of 5,5'-(l,l,3,3-tetramethyldisiloxane-l,3-diyl)bisbicyclo2.2.1.heptane-2,3-dicarboxylic anhydride // J. Organomet. Chem., 1991, V.402, № 2, P.145-153.

16. Патент 4542226 США. МКИ4: С 07 F 007/18 F 007/20. Method for making siloxanenorbornane bisanhydride // Eddy V.J., Hallgren J.E. -Appl. 16.07.1984. Publ. 17.09.1985.

17. Заявка 489827 Японии. МКИ4: С 07 G 73/12. Polyamido-acid copolymer and its manufacture // Okinoshima H., Kanbara H. -Appl. 03.08.1990. Publ. 06.02.1992.

18. Заявка 1254631 Японии. МКИ4: С 07 С 7/08. 1,3-Бис(тримеллитокси-пропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксандиангидрид и способ егополучения // Уэдзима К., Кикути С. -Appl. 01.04.1988. Publ. 11.10.1989.

19. Pratt J.R., Thames S.F. Organosilicon compounds. XVIII. Silicon-containing dianhydrides // J. Org. Chem., 1973, V.38, № 25, P. 4271-4274.

20. Котон M.M., Жукова Т.И., Флоринский Ф.С., Киселева T.M., Лайус Л.А., Сазанов Ю.Н. Ароматические полиимиды на основе диангидрида бис(3,4-дикарбоксифенил)диметилсилана // Высокомолек. соед., 1980, Т.Б22, № 1, С.43-45.

21. Заявка 63270690 Японии. МКИ4: С 07 F 7/08. Production of 1,3-bis(dicarboxyphenyl)siloxane derivative or dianhydride thereof // Kikuchi N. -Appl. 30.04.1987. Publ. 08.11.1988.

22. Заявка 185220 Японии. МКИ4: С 08 G 73/10, Н 01 L 21/312. Защитная композиция для покрытия полупроводниковых элементов // Кодзима М., Сайто Т., Кикути Н., Утимура С., Судзуки X., Сато X., Макино Д. -Appl. 25.09.1987. Publ. 30.03.1989.

23. McDerinott P.J., Krafft Т.Е., Rich J.D. Silicone polycarbonates from new aryl-terminated siloxane precursors // J. Polym. Sci, Pt.A, 1991, V.29, № 12, P.1681-1689.

24. Arnold C.A., Summers J.D., Chen I. P., Bott R.H, Chen D., McGrath J. E. Structure-property behaviour of soluble polyimide-polydimethylsiloxane segmented copolymers // Polymer, 1989, V.30, № 6, P.986-995.

25. Светличный B.M., Архипова E.B., Денисов В. Н., Кольцов А.И.,

26. Копылов В.М., Рейхсфельд В.О., Светличная В.М. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметил-силоксановые фрагменты // Высокомолек. соед., 1990, Т.А32, № 10, С.2075-2080.

27. Keohan F.L., Swint S.A., Buese М.А. Selective degradation of silicone copolymers and networks // J. Polym. Sci, Pt.A, 1991, V.29, № 3, P.303-308.

28. Патент 4598135 США. МКИ4: С 08 G 077/06. Method for making norbornane anhydride substituted polyorganosiloxane // Buese M.A. -Appl. 31.10.1985. Publ. 01.07.1986.

29. Swint S.A., Buese M.A. Synthesis of poly(imidosiloxanes) via disiloxane equilibration reactions // Macromolecules, 1990, V.23, № 21, P.4514-4518.

30. Boutevin B. Synthesis of telechelic polysiloxane. 3, Synthesis of aliphatic diamines and diimides // Makromol. Chem., 1989, Bd.190, № 10, S.2437-2447.

31. Tesoro G.C., Sastri V.R. Synthesis of siloxane-containing bis(furans) and polymerization with bis(maleimides) // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev., 1986, V.25, № 3, P.444-448.

32. He X., Sastri V.R., Tesoro G.C. l,4-Bis(5-methylfurfuril)benzene; polymerization with siloxane containing dimaleimides // Macromol. Chem., Rapid Comm., 1988, Y.9, № 3, P.191-194.

33. Lee C. J. High performance silicone-imide copolymers // Adv. Technol. Mater, and Processes, 30th Nat. SAMPE Symp. and Exhib.: Anaheim, 19-21 March 1985, P. 52-63.

34. Lee C. J. Polyimidesiloxanes: emerging materials for advanced packaging applications // J. Electronic Mater., 1989, V.18, №2, Pt.2, P. 313-318.

35. Патент 5061774 США. МКИ4: С 08 G 077/04. Imide-containing polysiloxanes and a process for preparing them // Park J.O., Kim M.J., Song J.O. -Appl. 20.11.1989. Publ. 29.10.1991.

36. Ghatge N.D., Jadhav J.Y. Preparation of silicon-containing polymers.

37. Polyimides from dianhydrides and organosilicon diisocyanates I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1983, V.21, № 11, P.3055-3061.

38. Miller R.D., Wallraft G., Clecok N., Michl J., Karatsu T. Polysilanes: photochemistry and deep UV litography // Polym. Eng Sci., 1989, V.29, № 13, P.882-886.

39. Lovinger A.J., Padden F.J., Davis D.D. Morphology and electronirradiation behaviour of poly(dimethylsilylene) // Polymer, 1991, V.32, № 17, P.3086-3090.

40. Ohshita J., Kunai A. Polymers with alternating organosilicon and 7Г-conjugated units // Acta Polym., 1998, V.49, P.379-403.

41. Nate K., Inoue Т., Swiyama H., Ishikawa M. Organosilicone deep UV positive resist // J. Appl. Polym. Sci., 1987, V.34, № 7, P.2445-2455.

42. Padmanaban M., Toriumi M., Kakimoto M., Imai Y. Synthesis and characterization of a new soluble photosensitive polyimide // Macromol. Chem. Rapid Comm., 1990, V.ll, № 1, P.15-18.

43. Padmanaban M., Kakimoto M., Imai Y. Preparation and properties of disilane-containing photodegradable aromatic polyamides from bis(p-aminophenyl)tetramethyldisilane and aromatic diacidic chlorides // J. Polym. Sci., Pat.A, 1990, V.28, № 6, P.1569-1578.

44. Padmanaban M., Kakimoto M., Imai Y. Preparation and properties of new disilane-containing polyamide and polyimides from diaminodisilanes and bisphenol compounds // Polym. J., 1990, V.22, № 7, P.587-592.

45. Silicone/polyimide TPE for tough, hi-heat application // Mater. Eng., 1989, Y.106, № 3, P.15.

46. Silicone-organic copolymers // Rubber World, 1989, V.199, № 5, P.60.

47. Polymere fur die draft- und kabelindustrie // Plastverarbeiter, 1990, V.41, №10, P.22-23.

48. Патент 4898918 США. МЕСИ4: С 08 F 283/04. Thermoplastic resin composition // Yamamoto N., Mori H., Nakata A., Suehiro M. -Appl.3009.1988. Publ. 06.02.1990.

49. Заявка 1318037 Японии. МКИ4: С 08 G 73/10. Thermosetting resin composition and cured product thereof // Shiobara T. -Appl. 17.06.1988. Publ. 22.12.1989.

50. Патент 4981940 США. МКИ4: С 08 G 077/04. Polyamide having a low elastic modulus and a process for producing the same // Konotsune S., Kawamoto Т., KikutaK. -Appl. 06.11.1989. Publ. 01.01.1991.

51. Патент 5095060 США. МКИ5: С 08 К 005/10. Blends of polyphenylene ether resin, a polyetherimide siloxane copolymer and pentaerythritol tetrabenzoate // Haaf W.R. -Appl. 19.12.1990. Publ. 10.03.1992.

52. Патент 5106915 США. МКИ5: С 08 L 079/08. Flame resistant polyetherimide resin blends // Rock J.A., Male L.J., Durfee Jr.N.E, -Appl.0808.1991. Publ. 21.04.1992.

53. Патент 5104958 США. МКИ5: С 08 G 077/04. Solvent resistant silicone polyimides //Bolon D.A., Irwin P.C. -Appl. 25.01.1991. Publ. 14.04.1992.

54. Заявка 441527 Японии. МКИ: С 08 G 73/10. Preparation of polyimide-siloxane oligomers // Takeda Т., Takeda N., Tokoh A. -Appl. 18.05.1990. Publ. 12.02.1992.

55. Заявка 4211268 ФРГ. МКИ: С 08 G 77/455. Estergrunnen aufweisende polyimidsiloxane und verfahren zu deren herstellung // Enno F. -Appl.0304.1992. Publ. 07.10.1993.

56. Заявка 3925099 ФРГ. МКИ: С 08 G 77/54. Verfahren zur herstellung poly(imid-siloxanen) // Wenski G., Maier L., Kreuzer F.-H. -Appl.2807.1989. Publ. 31.01.1991.

57. Gnadi M., Zimonyi E., Nagy J. Preparation and investigation of silicone rubber containing imide-siloxane copolymers // Angew. Makromol. Chem., 1994, Bd.214, S.123-136.

58. Патент 5149762 США. МКИ4: С 08 G 077/26, G 069/26, G 069/28, К 005/54. Process for preparation of silicon-modified thermoplastic resin

59. Murashige Y., Soga J. -Appl. 08.11.1989. Publ. 22.09.1992.

60. Vincent G.A., Fearon F.W.G., Orbeck T. Structure property relations in silicone fluid dielectrics // Annu. Rep., Conf. Elec. Insul. Dielec. Phenomena, 1972, V.79, P. 17-22.

61. Патент 4973645 США. МКИ4: С 08 G 077/26. Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use // Lee C.J. -Appl. 01.09.1988. Publ. 27.11.1990.

62. Патент 4997908 США. МКИ4: С 08 G 008/02, G 069/26, G 069/28, G 077/04. Solvent resistant polyimidesiloxane // Lee C.J. -Appl. 13.11.1989. Publ. 05.03.1991.

63. Заявка 3195730 Японии. МКИ: С 08 G 73/10, G 18/34. Siloxane modified polyimide and precursor thereof // Matsuura S. -Appl. 25.12.1989, Publ. 27.08.1991.

64. Патент 4853452 США. МКИ4: В 05 D 003/02; С 08 F 002/46; С 08 G 077/04. Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride // Lee C.J. -Appl. 09.02.1988. Publ.0108.1989.

65. Патент 4931539 США. МКИ4: С 08 G 069/26. Highly-soluble, amorphous siloxane polyimides // Hayes R.A. -Appl. 06.03.1989. Publ. 05.06.1990.

66. Патент 4963635 США. МКИ4: С 08 G 077/04 Processes for the production of silicon-containing polyimides precursors, and their cured polyimides low in hygroscopicity // Kunimune K., Kutsuzawa Y. -Appl. 24.02.1989. Publ.1610.1990.

67. Заявка 291125 Японии. МКИ5: С 08 G 73/10. Силиконполиимиды и способ их получения // Ямада Я., Фурукава Н., Фурукава М. -Appl. 29.09.1988. Publ. 30.03.1990.

68. Патент 4960846 США. С 08 G 077/04. Polyimide copolymers containing 4,4-bis(p-aminophenoxy)biphenyl and siloxane diamine moieties // Burgess M.J., Wargowski D.A., Palka A.M. -Appl. 09.03.1990. Publ. 02.10.1990.

69. Патент 4996278 США. МКИ4: С 08 G 077/04. Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use based on diamines with pendant fluorine groups // Lee C.J. -Appl. 07.02.1989. Publ. 26.02.1991.

70. Патент 5077370 США. МКИ4: С 08 G 077/00. Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use // Lee С J. -Appl. 17.08.1990. Publ. 31.12.1991.

71. Lee Y.-D., Lu C.-C., Lee H.-R. Synthesis, characterization and properties of photosensitive silicon containing copolyimides // J. Appl. Polym. Sci., 1990, V.41, № 3/4, P.877-888.

72. Hilborn J.G., Brown H.R., Volksen W., Sanchez M., Plummer C.J.G., Hedrick J.L. Low stress polyimides // 4th Europ. Tech. Symp. Polyimides and High Performance Polymers, P.334-342.

73. Заявка 185220 Японии. МКИ: С 08 G 73/10; Н 01 L 21/312. Защитная композиция для покрытия полупроводниковых элементов // Кодзима М., Сайто Т., Кикути Н., Утимура С., Судзуки X., Сато X., Макино Д. -Appl. 29.09.1987. Publ. 30.03.1989.

74. Патент 5093453 США. МКИ4: С 08 G 077/04, G 008/02, G 069/26. Aromatic polyimides containing a dimethylsilane-linked dianhydride // St. Clair A.K., St. Clair T.L., Pratt J.R. -Appl. 12.12.1989. Publ. 03.03.1992.

75. Заявка 62-227928 Японии. МКИ5: С 08 G 73/10. Модифицированные силиконами полиимиды // Ямада Я., Фурукава Н. -Appl. 31.03.1986. Publ. 06.10.1987.

76. Патент 4954610 США. МКИ4: С 08 G 069/26, G 069/28. Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups // Chen Sr. P.N., Vora R.H. -Appl. 27.02.1989. Publ. 04.09.1990.

77. Патент 4968757 США. МКИ4: С 08 G 077/04. Soluble silicone-imide copolymers // Lee C.J. -Appl. 06.02.1987. Publ. 06.11.1990.

78. Патент 5034489 США. МКИ5: С 08 G 077/06. Silicone copolymers having tetraorganodisilyloxy groups and intermediates thereof // Wengrovius

79. J.H., Van Valkenburgh V.M., Rich J.D., Schroeter S.H. -Appl. 09.11.1989. Publ. 23.07.1991.

80. Патент 5272222 США. МКИ5: С 08 L 079/08, L 083/04. Curable resin compositions and electronic part protective coatings // Okinoshima H., Kato H. -Appl. 28.05.1992. Publ. 21.12.1993.

81. Патент 5028681 США. МКИ5: С 08 G 077/388. Novel poly(imide-siloxane) block copolymers and process for their preparation // Peters E.N. -Appl. 13.02.1989. Publ. 02.07.1991.

82. Заявка 2147687 Японии. МКИ5: С 09 F 179/08. Heat-resistant conductive adhesive // Imagawa Y., Okunoyma T. -Appl. 29.11.1988. Publ. 06.06.1990.

83. Патент 5209981 США. МКИ5: В 32 В 009/04. Polyimidesiloxane extended block copolymers // Rojstaczer S. -Appl. 13.06.1991. Publ. 11.05.1993.

84. Заявка 2155933 Японии. МКИ: С 08 J 5/12; В 29 С 65/02; В 32 В 15/08. Bonding of stainless steel sheet to thermoplastic polyimide resin // Yanai M. -Appl. 08.12.1988. Publ. 15.06.1990.

85. Заявка 2151681 Японии. МКИ: С 09 J 179/08. Heat-resistant adhesive composition//MatsudaI. -Appl. 02.12.1988. Publ. 11.06.1990.

86. Заявка 2252786 Японии. МКИ: С 09 J 179/08. Heat-resistant bonding materials // Matsuyama H., Shoji F., Honda A., Aizawa T. -Appl. 28.03.1990. Publ. 03.10.1990.

87. ЯмадаЯ, Фукукава H., КимураЯ. Свойства и применение силикон-содержащих полиимидов // Кобунси Како, 1997, V.46, № 2, Р.50-59.

88. Тосимура А., Эйдзо А. Полимерные пленки, содержащие фтор икремний 11 Кобунси Како, 1991, V.40, № 6, Р.281-289.

89. Патент 4880442 США. МКИ4: В 01 D 053/22. Polyimide gas separation membranes // Hayes R.A. -Appl. 22.12.1987. Publ. 14.11.1989.

90. Патент 4981497 США. МКИ4: В 01 D 071/64, D 053/22. Amine-modified polyimide membranes//Hayes R.A. -Appl. 01.06.1989. Publ. 01.01.1991.

91. Патент 5232472 США. МКИ4: В 01 D 013/04. Polyimide and polyamide-imide gas separation membranes // Simmons J.W., Ekiner O.M. -Appl. 03.11.1992. Publ. 03.08.1993.

92. Патент 4948400 США. МКИ4: В 01 D 053/22, D 071/64. Separation membranes and process for preparing the same // Yamada Y., Furukawa N., FurukawaM. -Appl. 28.06.1989. Publ. 14.08.1990.

93. Патент 5032279 США. МКИ4: В 01 D 061/36. Separation of fluids using polyimidesiloxane membrane // Lee C.J. -Appl. 21.09.1989. Publ. 16.07.1991.

94. Патент 5157107 США. МКИ5: С 08 G 069/26, G 073/10, G 077/04. Heat-resistant insulating coating material and thermal head making use thereof // Nikaido M., Okunoyama H., Yanagibashi K., Ouchi Y. -Appl. 29.08.1989. Publ. 20.10.1992.

95. Патент 4943596 США. МЕСИ5: С 08 J 009/06. High strength silicone foam, and methods for making // Gross D.C., Haig C.L., Rich J.D. -Appl. 21.11.1988. Publ. 24.07.1990.

96. Силоксановая связь // Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Новосибирск: "Наука", 1976. -413с.

97. Laita Z, Hlozek P., Busek В., Jelinek M. Polymerisation von oktamethylzyklotatrasiloxan mit thermolabilen katalysatoren // J. Polym.

98. Sci., Pt С, 1967, V.16, P.669-677.

99. Каган Е.Г., Южелевский Ю.А., Федосеева Н.Н., Геллер Н.М. Ускорение анионной полимеризации циклосилоксанов циклическими окисями и эфирами гликолей // Высокомол. Соед., 1971, Т.Б13, № 11, С.798-800.

100. Методы элементоорганической химии. Кремний. // Андрианов К.А. -М.: "Наука", 1967. -385с.

101. Milun A.J. Colorometric determination of primary amine in fatty amine acetates and fatty amines // Analitical Chem., 1957, V.29, № 10, P. 15021504.

102. Денисов B.M., Светличный B.M., Гиндин B.A., Зубков В.А., Кольцов А.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В. Изомерный состав полиамидокислот по данным спектров ЯМР 13С // Высокомолек. соед., 1979, Т.А 21, № 7, С.1498-1503.

103. Физика упругости каучука // Трелоар JI. М.: "Иностран. лит.", 1953. -240с.

104. Рамш А.С., Сидорович Е.А., Коршак В.В., Долгоплоск С.Б., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Марей А.И. Особенности фазово-агрегатного состояния арилатсилоксановых блок-сополимеров // Докл. АН СССР, 1975, Т.221, № 2, С.361-363.

105. Аскадский А.А., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Макарова Л.И., Жданов А.А., Благодатских И.В., Пастухов А.В. Синтез и свойства карбофункциональных кремнийорганических диолов, макродиизоцианатов и сетчатых полимеров на их основе

106. Высокомолек. соед., 1990, Т.А32, № 7, С.1528-1534.

107. Рейхсфельд В.О., Милешкевич В.П., Норден Н.Э., Сидорович Е.А., Рамш А.С. Линейные силоксановые блок-сополимеры, содержащие высокоплавкие кремнийорганические блоки // Высокомолек. соед., 1987, Т.Б29, № 9, С.646-651.

108. Блок-сополимеры // Ношей А., Мак-Грат Д. -М.: "Мир", 1980. -478с.

109. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела, 1961, Т.З, № 11, С.3487-3494.

110. Полимерные смеси Т.1. // Пол Д., Краузе С., Санчес И. -М: "Мир", 1981. -549с.

111. Marvin R.S., Oser Н. Effect of molecular weight on viscoelastic properties of polymers as predicted by a molecular theory // J. Research National Bureau Standards, 1963, V.67B, № 2, P.87-90.

112. Fox T.G., Flory P.J. Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. I. Influence of molecular weight // J. Appl. Phys., 1950, V.21, № 6, P.581-591.

113. Fox T.G., Loshaek S. Influence of molecular weight and degree of crosslinking on the specific volume and glass temperature of polymers // J. Polym. Sci., 1955, V.15, № 80, P.371-390.

114. Котон M.M. Роль ароматических полиимидов в современной науке и технике // Ж. прикладной химии, 1995, Т.68, № 5, С.822-826.

115. Koros W.J., Fleming G.K., Jordan S.M., Kim Т.Н., Hoehn H.H. Polymeric membrane materials for solution-diffusion based permeation separations // Progress Polym. Sci., 1988, V.13, № 4, P.339-401.

116. Полоцкая Г.А., Кузнецов Ю.П., Ромашкова K.A., Блега М., Схауэр Я., Урбан И. Композитная газоразделительная мембрана полиамидоимид-поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид // Высокомолек. соед., 1992, Т.А34, № 10, С. 167-173.

117. Stern S.A., Vaidyanathan R., Pratt J.R. Structure/permeability relationships of silicon-containing polyimides // J. Membrane. Sci., 1990, V.49, № 1,P.1-14.

118. Tsutsumi N., Tsuji A., Horie С., Kiyotsukuri Т. Preparation and properties of silicon-containing polyimides // Europ. Polym. J., 1988, V.24, №9, P.837-841.

119. Kim Т.Н., Koros W.J., Husk G.R., O'Brien K.C. Relationship between gas separation properties and chemical structure in a series of aromatic polyimides // J. Membrane Sci., 1988, V.37, № 1, P.45-62.

120. Morikawa A., Yamaguchi H., Kakimoto M., Imai Y. Formation of interconnected globular structure of silica phase in polyimide-silica hybrid films prepared by the sol-gel process // Chem. Mater., 1994, № 6, P.913-917.

121. Wang S., Ahmad Z., Mark J.E. Polyimide-silica hybrid materials modified by incorporation of an organically substituted alkoxysilane // Chem. Mater., 1994, № 6, P. 943-946.

122. Breiner J.M., Mark J.E. Preparation, structure, growth mechanisms and properties of siloxane composites containing silica, titania or mixed silica-titania phases // Polymer, 1998, V.39, № 22, P.5483-5493.

123. Jiang H., Kakkar A.K. An alternative route based on acid-base hydrolytic chemistry to NLO active organic-inorganic hybrid materials for second-order nonlinear optics // J. Amer. Chem. Soc., 1999, V.121, P.3657-3665.

124. Powles J.G., Hartland A., Kail J.A.E. Proton magnetic resonance relaxation in a series of dimethylsiloxane polymers // J. Polymer Sci., 1961, V.55, № 161, P.361-380.

125. McCall D.W., Douglass D.C, Anderson E.W. Nuclear magnetic relaxation in polymer melts and solutions // J. Polymer Sci., 1962, V.59, № 168, P.301-316.

126. Barrie J.A., Fredrickson M.J., Sheppard R. Spin-lattice relaxation in substituted polysiloxanes // Polymer, 1972, V.13, № 9, P.431-434.

127. Старцев O.B., Абелиов Я.А., Кириллов B.H., Воронков М.Г. Двухстадийный характер а-релаксации аморфных смешанных поли-органилсилоксанов // Докл. АН СССР, 1987, Т.293, № 6, С.1419-1422.

128. Godovskii Yu.K., Papkov V.S. Thermoplastic mesophases in element-organic polymers //Adv. Polymer Sci., 1989, V.88, P. 129-180.

129. Готлиб Ю.Я., Лифшиц М.И., Шевелев B.A., Лишанский И.С., Баланина И.В. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах // Высокомолек. соед., 1976, Т.А18, № 10, С. 2299-2303.

130. Litvinov V.M., Vasilev V.G. Network structure in filled siloxane elastomers //Polymer Sci. USSR, 1990, V.32, № 11, P.2231-2236.

131. Светличный B.M., Кудрявцев В.В., Адрова Н.А., Котон М.М. Реакционоспособность ароматических диаминов при образовании полиамидокислот//Ж. Орг. Химии, 1974, Т. 10, № 9, С. 1986-1900.

132. Comprehensive Organometallic Chemistry V.2. // West R. -Pergamon Press, 1982. -392c.

133. Eaborn C. Influence of g-k conjugation on the rate of protodemetalation reactions I I J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1972, V.22, P. 1255.