Физико-химические основы металлизации диэлектриков термическим разложением гипофосфита меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

А/ 09^5

/чоЬ

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа

На правах рукописи

Л

ЖШВСКИЙ Олег Иванович

УДК 541.124:541.17

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ДИЭЛЕКТРИКОВ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ГИЮФОСФИТА МЕДИ

02.00.15 - химическая кинетика к катализ

Автореферат диссертации на ооиохание учено! степени доктора химических наук

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения АН СССР

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.Н.Макатуь

доктор химических наук, профессор Г.Г.Савельев

доктор химических наук, профессор В.В.Малахов

Белорусский

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени

Государственный университет им. В.И.Ленина

Защита состоится " _ " _ 1990г. в_часов

на заседании специализированного совета Д.002.13.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при ордена Трудового 'Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР (г. Новосибирск, пр.Академика Лаврентьева, 5).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР.

Автореферат разослан " _" _ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, доктор химических наук Г.И.Панов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Металлизация диэлектрических материалов, прежде всего пластмасс и неорганических диэлектриков, широко раслросгранена в различных областях промышленности. Ежегодно покрывают металлом сотни тысяч тонн пластмассовых изделий. Химическую металлизацию для обеспечения электропроводности поверхности используют в технологии печатных плат, без которых немыслимы современные радиоэлектронные устройства. Производство и продажа печатных плат в последние десятилетия стабильно растут. В настоящее время объем продажи печатных плат на Западе по разным оценкам составляет 5-7 млрд.долларов в год. До конца века прогнозируется дальнейший рост производства. Для сравнения - примерно такую же величину составляет объем продажи катализаторов. Годовые объемы производства печатных плат крупными предприятиями исчисляются миллионами единиц.

Существенную часть расходов на изготовление печатных плат составляют стоимость материалов и трудозатраты на металлизацию. Сокращение этих затрат - экономически весьма актуальная задача.

С точки зрения топохимии основными стадиями процесса металлизации являются образование на поверхности диэлектрика участка электропроводящей фазы - зародыша фазы металла и рост этого участка за счет взаимодействия на его поверхности компонентов раствора. На различных стадиях палладиевой металлизации используются различные химические превращения. Проводятся они последовательным погружением в ряд ванн с неустойчивыми растворами, которые содержат драгоценные компоненты.

В последние десятилетия активно ведцгтся фундаментальные исследования топохимического разложения твердых веществ, проходящего путем образования зародыша фазы продукта и её роста. Создаются методы управления кинетикой этих реакций. Достижение определенной степени "регулируемости" реакций делает реальным их использование в технологии, где важно уметь провести реакцию в определенных условиях и получить не просто химическое соединение, а продукт с определенными целевыми свойствами.

Основными кинетическими параметрами топохийических реакций являются скорость образования зародышей продукта и скорость

роста участков превращения: В настоящее время созданы общие принципы управления скоростью образования зародышей. Для своего осуществления они требуют знания механизма реакции. Гораздо в меньшей степени разработан вопрос о возможностях управления око-ростью роста зародышей или скоростью продвижения границы раздела реагент - продукт. Столь же немного известно о возможностях получения топохимическими реакциями продуктов с заданными свойствами. *

Актуальность научной части настоящей работы заключается в создании способов регулирования основных кинетических параметров реакции термического разложения, прежде всего применительно к практически важному объекту - гипофосфиту меди, и прогнозирования некоторых свойств продуктов разложения.

Физико-химия бесналладиевой металлизации коренным образом отличается от известной палладиевой, поэтому для создания технологии необходимо в первую очередь выявить те особенности металлизации, которые определяют сплошность и качество покрытия.

Опыт применения топохимической реакции в твердой фазе в технологии вместо ряда процессов в растворах, реализации возможности регулирования кинетики таких реакций может оказаться полезным в других областях использования топохийических превращений.

С точки зрения теории катализа термическое разложение гипо-фосфита меди является представителем малоизученного класса превращений твердых веществ в присутствии жидкого катализатора.

Основная цель работы - .создание физико-химических основ технологии металлизации диэлектриков без применения драгоценных металлов и операции химического меднения на основе топохимической реакции термического разложения солей меди, для чего оказалось необходимым решить следующие научные задачи:

- выяснить основные черты механизма термического разложения неустойчивых волей, в основном - гипофосфита меди, и определить кинетические закономерности реакции;

- определить возможность регулирования основных кинетических параметров топохимической реакции: скорости зародышеобразо-вания и скорости продвижения границы раздела реагент - продукт,;

- определить возможность регулирования важных дая технологии свойств твердого продукта реакции изменением условий и ки-

нетики разложения.

Доведение работы до внедрения потребовало решить технологические задачи:

- разработать методы получения гипофосфита меди имея в виду тот факт, что трудность получения связана с высокой скоростью его разложения;

- определить основные параметры технологии беспалладиевой металлизации, прежде всего операции термообработки для разложения слоя соли на поверхности диэлектрика;

- определить ключевые вопросы обеспечения стабильности технологии и качества получаемых изделий, вытекающие из спецификации беспалладиевой металлизации, и предложить способы их решения.

Основные положения, представляемые к защите;

1. Механизм реакции термического разложения гипофосфита меди, объясняющий кинетические особенности реакции, образование и рост участков превращения твердого вещества. Обнаружение повышенной концентрации активного промежуточного продукта у границы раздела реагент - продукт топохимической реакции разложения, взаимосвязь количества промежуточного продукта, проникающего за границу раздела, со скоростью продвижения границы раздела.

2. Регулирование кинетики стадии зародышеобразования введением в вещество дефектов определенного типа. Способ регулирования скорости продвижения границы раздела изменением эффективности отвода активного промежуточного продукта из зоны реакции.

3. Зависимость свойств продукта разложения гипофосфита меди: дисперсности и каталитической активности в реакциях осаждения меди из растворов от условий проведения разложения и получение катализатора с максимальной активностью.

4. Решение технической задачи металлизации диэлектриков путем проведения на их поверхности топохимической реакции термического разложения слоя термочувствительной сол??.

5. Взаимосвязь изменения электропроводности слоя разлагающейся на поверхности диэлектрика термочувствительной соли я кинетики топохимической реакции разложения, методы управления

процессом изменения электропроводности и электрическим сопротивлением слоя продукта разложения.

6. Обеспечение технологии и качества металлизации путем регулирования параметров топохимической реакции и свойств её продукта.

Сформулированные положения являются физико-химическими основами беспалладиевой металлизации - перспективной технологии, широко внедряемой в промышленность.

Научная новизна. В работе изложены физико-химические основы технологии беспалладиевой металлизации диэлектриков путем разложения на поверхности слоя термочувствительной соли, при этом:

- предложен новый метод получения гипофосфита меди;

- впервые предложен механизм топохимической реакции термического разложения гипофосфита меди, объясняющий кинетические особенности реакции,, стадий зародышеобразования и роста участков превращения;

- определены пути регулирования кинетики стадии зародышеобразования данной реакции введением дефектов определенного типа допированием и облучением;

- обнаружена повышенная концентрация каталитически активного продукта разложения - фосфорноватистой кислоты у границы раздела в непрореагировавшей части кристалла и показана взаимосвязь количества кислоты со скоростью продвижения границы раздела;

- предложено регулировать скорость продвижения границы раздела реагент - продукт топохимической реакции путем отвода кислоты из зоны реакции и показана эффективность такого подхода для случая разложения слоев гипофосфита меди на диэлектрике с различной щелочностью поверхности;

- показано, что некоторые свойства продукта реакции разложения - металлической меди: её дисперсность, каталитическая активность в растворах химического меднения, электропроводность зависят от условий проведения разложения; определены масштабы изменения свойств, предложены корреляции для их прогнозирования;

- предложен механизм фотохимического разложения гипофосфита меди и методы регулирования фотохимической устойчивости;

- выявлена термическая природа процесса разложения гипо-

фосфита меда под действием излучения ИК-лазербв, предложены способы регулирования чувствительности материалов на основе комплексов гипофосфита меди;

- показано, каким образом выявленные возможности регулирования кинетики разложения и свойств продуктов могут быть использованы для разработки технологии и обеспечения качества беспалладиевой металлизации.

Научно-практическая ценность. Полученные результаты существенно развивают представления о топохимии реакций разложения, кинетике процессов зародышеобразования и роста участков превращения, контроля реакционной способности твердых тел.

Экспериментально показано, что причиной преимущественного протекания топохимического разложения у границы раздела может быть накопление в этой области каталитически активного продукта и предложен способ влияния на накопление активного продукта и скорость продвижения границы раздела.

Практическая ценность способа беспалладиевой металлизации определяется тем фактом, что в производстве металлизованных изделий удается избавиться от необходимости использовать драгоценные металлы и операцию химического меднения, причем последнее - наиболее эффективная с точки зрения экономики особенность технологии. Практическая ценность непосредственно настоящей работы заключается в систематическом изложении физико-химии основных технологических операций беспалладиевой металлизации, что необходимо для дальнейшего совершенствования технологии, расширения областей её применения, решения вопросов совместимости разработанных ранее для палладиевой технологии приемов, предварительных и последующих за металлизацией операций с новой технологией, определения требований к материалам.

Экономический аффект на среднюю печатную плату составляет около 50 копеек. Только на одном из предприятий к настоящему времени изготовлено более I млн. печатных плат с использованием беспалладиевой металлизации. К сожалению, широкое внедрение и предоставление сведений о внедрении сдергивается рядом причин социально-экономического характера, которые мы попытались обсудить на страницах журнала "ЭКО". Для обоснования жизнеспособности новой технологии оказалось необходимым определить основные проблемы широкого межотраслевого внедрения и организо-

вать их решение. В настоящее время работа проводится в соответствии с планами работы ряда приборостроительных министерств и МНТК "Радиотехномаш". ИХТТИМС СО АН СССР является головной координирующей организацией по проблеме "Беспалладиевая металлизация". Недавно сделан решающий шаг - принято решение о введении новой технологии в ГОСТ.

Апробация работы. Основные результаты исследования представлены в публикациях преимущественно в академических и международных изданиях, авторских свидетельствах СССР и зарубежных патентах.

Отдельные вопросы докладывались на Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977г.X Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующего излучения на гетерогенные системы (Кемерово, 1979, 1982), Всесоюзной конференции по развитию производительных сил Сибири (Новосибирск, 1980), Международных симпозиумах ло реакционной способности твердых веществ (Краков, 1980, Дижон, 1984), Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1981), Всесоюзной конференции по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации (Минск, 1981), Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982), Всесоюзной конференции по бессеребряным и необычным фотографическим процессам (Черноголовка, 1984, 1988), Международной конференции по термическому анализу (Братислава, 1985), Советско-индийском семинаре по химии твердого тела (Новосибирск, 1986, Бангалор, 1989), Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Иена, 1987), Международной конференции по современным проблемам реакционной способности твердых веществ (Новосибирск, 1988).

Прикладные аспекты работы докладывались на отраслевых и межотраслевых технологических совещаниях в Новосибирске, Бердске, Саратове, Ленинграде, Киеве, Рязани, на семинарах специалистов в Париже и Будапеште. Отдельные части исследования были отмечены первой и второй премиями на конкурсах работ Сибирского отделения, двумя серебряными медалями ВДНХ СССР.

Вклад автора в работу заключается в непосредственном участии в её возникновении в 1976 году, постановке задач, их экспериментальном решении, анализе и интерпретации результатов, руко-

водстве исследованиями с 1981 г., непосредственном обучении студентов, а затем и молодых ученых, чьими руками выполнена часть работы.

Структура и объем работы отражают желание автора сделать написание диссертации полезным этапом не только в плане формулирования вклада в химию твердого тела, изучение кинетики и механизма каталитических твердофазных реакций, но и в осмысление достигнутого уровня развития технологии, и в ускорение её широкого внедрения.

Диссертация состоит из 5 глав. Первая отдана постановке задач и краткому обзору литературного материала. Во второй, третьей и четвертой главах основной материал составляет изучение кинетики и механизма топохимической реакции разложения гипофосфита меда и создание методов её регулирования. Пятая глава носит технологический характер, основная её цель - показать, как полученные научные результаты могут быть использованы для развития технологии, и наметить перспективы внедрения. Диссертация также содержит выводы, библиографию из 340 наименований, в ней 2.8(> страниц, б" таблиц, 60 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена постановке технологических и научных задач и краткому литературному обзору.

В соответствии со сложившимися представлениями [1а], автор понимает под топохимическими процессами и реакциями такие, в которых:

а) начало реакции связано с определенным местом на поверхности твердого вещества или в его решетке (локализация),

б) существует обратная связь между реакцией и свойствами участвующего в ней твердого вещества, прежде всего, его реакционной способностью ( в частности, приводящая к автолокализации),

в) существует связь между термодинамическими и структурными особенностями исходного вещества, кинетикой реакции с его участием с одной стороны и структурой и текстурой образующегося в результате реакции продукта.

Особенностью топохимических реакций, важной для нас при рассмотрении металлизации, является то, что они протекают через

образование на определенных местах зародышей продукта и последующий их рост. С этой точки зрения, основными стадиями процесса палладиевой металлизации являются образование на поверхности диэлектрика участка электропроводной фазы - зародыша фазы металла и рост этого участка за счет взаимодействия на его поверхности компонентов раствора. Схематически задача металлизации и способ её решения с помощью топохимических реакций представлены на рисЛ.

Традиционно, со времени пионерских работ Бреннера на различных стадиях металлизации использовались различные химические превращения. Для придания диэлектрику способности к металлизации или, выражаясь в терминах топохимии, для локализации процесса, проводят специальные подготовительные операции: сенсибилизацию и активирование. В результате на поверхности диэлектрика образуется частица металла, обычно благородного, инициирующая процесс осаждения меди из раствора.

Химическое осаждение основано на восстановлении комплексных ионов солей тяжелых металлов растворенными восстановителями. Такое восстановление резко ускоряется на активной металлической частице. В результате происходит автолокализация процесса, которая проявляется как рост электропроводящей частицы.

Классический метод придания поверхности диэлектрика способности к металлизации заключается в проведении последовательных операций сенсибилизации и активирования [ 2а1. Для сенсибилизации поверхность обрабатывают раствором соли олова, которая во время промывки поверхности гидролизуется. Продукты гидролиза солей олова обладают сильными восстановительными свойствами и хорошо адсорбируются на поверхности диэлектрика. После сенсибилизации поверхность активируют раствором соли каталитически активного металла, обычно раствором хлористого палладия. При восстановлении солей палладия соединениями олова на поверхности диэлектрика создаются активные частицы металлического палладия [2а]. Палладий и другие благородные металлы считаются пригодными для активирования, поскольку они легко восстанавливаются, плохо окисляются на воздухе и, наконец, являются хорошими проводниками.

В настоящее время распространены различные варианты палла-диевого метода. Используются различные соли палладия, в том числе комплексные соли органических кислот. Наряду с раздельным сенсибилизацией и активированием применяется метод сенсактиви-

в

А

о ои°ооО0 о

о о О О

в

А

I

В

РисЛ. Схема топохимического

разложения участка кристалла или слоя между электродами А и В. Время разложения увеличивается от й к ъ . Заштрихована электропроводящая часть.

1мин

Рис.2. Кинетика термического разложения гипофосфита меди, 'выращенного из растворов с добавками: I - чистый гипофосфит меда, 2 г с добавкой щелочи, 3 - железа (П), 4 - серебра (I), 5 - кислого сульфат-иона. Температура разложения 50°С.

рования в совмещенных растворах, которые содержат и соли олова и соли палладия.

Использование солей палладия имеет отрицательные стороны. Необходима "тщательная промывка для удаления непрореагировав-ших солей палладия. Технически сложна утилизация отходов палладия. В технологии металлизации стенок отверстий двусторонних и особенно многослойных печатных плат при использовании солей палладия возникают специфические трудности. Палладий осаждается не только на диэлектрике, но и на медных контактных площадках. Вместо соединения медь-медь образуется соединение медь-палладий-медь. Разделительный палладиевый слой хорошо поглощает водород на последующей технической операции химического осаждения. Разложение гидридов палладия может приводить к нарушению контакта. Таким образом, исключение палладия в технологии печатных плат - важная техническая задача.

Существует огромное количество разновидностей растворов химического осаждения металлов. В некоторых случаях такие растворы могут содержать лишь соль и восстановитель. Используемые на практике растворы содержат, как правило, ряд других компонентов.

В состав растворов входят лиганды для связывания ионов металлов в достаточно сильный комплекс. Это необходимо для всех щелочных растворов, к которым относятся большинство известных растворов химического осаждения. Кислотность раствора обеспечивают добавки кислот, щелочей или буферов. Кроме того, в растворах могут содержаться добавки, количество которых в десятки и более раз ниже количества основных компонентов. Они обеспечивают повышение стабильности раствора, увеличение скорости осаждения, изменение свойств осаждаемого металла. В качестве восстановителей чаще всего используются водородсодержащие соединения. Практически единственным восстановителем, используемым в растворах химического меднения, является формальдегид, он позволяет получать покрытия при комнатной температуре.

С точки зрения топохимии важен вопрос - почеьду реакция осаждения локализуется на поверхности металлической частицы. Однозначного представления о механизме реакции окисления-восстановления на поверхности активной частицы пока не существует.

Большую часть известных экспериментальных фактов удается понять представляя восстановление металла как сопряженное протекание на поверхности металла анодного окисления восстановителя и катодного восстановления иона металла [ 3а1. Перенос электрона от восстановителя к окислителю, опосредованный электропроводящей частицей, оказывается более эффективным, чем восстановление при столкновении ионов или молекул в растворе.

Химическое осаждение - самая трудоемкая и капризная операция стандартного технологического процесса металлизации. Поддержание стабильности раствора осаждения требует больших расходов на системы автоматического контроля и коррекции состава, необходима высокая квалификация персонала. Следствием является большой удельный вес этой операции в затратах на производстве.

В работе приведен обзор сведений о возможностях исключения палладия или химического меднения из технологии. Большинство попыток совершенствования процессов химической металлизации сводятся к химической модификации отдельных стадий - или стадии создания начальных центров реакции осаждения металла или стадии его наращивания.

Беспалладиевая металлизация в разработанном нами варианте использует нетрадиционный подход к проведению процесса металлизации, когда обе основные стадии технологии металлизации - образование активной частицы и ¡её автокаталитический рост - осуществляются одной топохимической реакцией. Наиболее распространенный в промышленности вид химически освященных покрытий - это медные покрытия, их доля составляет не менее 90$. Поэтому в нашей работе в качестве такой топохимической реакции мы использовали термическое разложение гипофосфита меди ¿иД^РСУг или его комплексных производных.

Кинетика топохимических реакций определяется двумя основными параметрами: скоростью образования участков продукта реакции - зародышей (длительностью индукционного периода) и скоростью роста зародышей (скоростью продвижения границы раздела реагент-продукт). Основой управления кинетикой стадии образования зародышей является намеренное введение в кристаллы твердых веществ дефектов, например,-предварительной обработкой вещества, допированием. Какой из видов дефектов должен быть создан определяется механизмом начальной стадии разложения вещества [4а].

Теория регулирования второго важного параметра - скорости продвижения граница раздела, развита в меньшей степени. Ясно, что для протекания реакции разлойения преимущественно путем продвижения границы раздела, а не появления новых участков разложения , реакционная способность вещества у границы раздела должна быть повышена [4а]. Однако, экспериментальных данных о физико-химических процессах, имеющих место на границе раздела,- очень мало. Общие рекомендации дня управления скоростью продвижения границы раздела в топохимических реакциях, за исключением общих: воздействием температурой, давлением, составом реакционной атмосферы, пока еще не сформулированы.

В последнее время появляются работы, посвященные исследованию обратной связи в топохимических реакциях, то есть тому, каким образом сама реакция или продукт реакции влияет на реакционную способность еще не прореагировавшего вещества. Анализ механизма реакции термического разложения гипофосфита меди показал, что одна из возможных причин повышения реакционной способности в данном случае может иметь химическую природу. Здесь может происходить локальное повышение концентрации катализатора разложения - фосфорноватистой кислоты, например, за счет её миграции из слоя продуктов реакции. Поэтому была предпринята попытка повлиять на накопление кислоты у границы раздела, и таким образом - на скорость продвижения границы раздела.

Вопрос о возможности управления свойствами твердых продуктов топохимических реакций исследован также недостаточно. Известно, что можно влиять на форму участка превращения - зародыша реакции. Однако зародыши в большинстве случаев состоят из массы мелких кристаллов. Для практики часто важны свойства этих частиц, например, их размеры. Ясно также, что в таких случаях задачу прогнозирования дисперсности продукта реакции нельзя решить предлагавшимся ранее методом - определить константы образования и роста зародышей и рассчитать на любой момент реакции число частиц и их размеры.

Необходимым этапом исследования оказалось рассмотрение влияния условий проведения топохимической реакции термического разложения гипофосфита меди на размеры частиц продукта реакции -меди, её инициирующую активность и электропроводность. Предпринята попытка установить корреляции для-прогнозирования свойств

твердого продукта в зависимости от условий и кинетики протекания топохимической реакции разложения.

Вторая глава содержит сведения по получению гипофосфита меди, характеристике его основных физико-химических свойств, установлению продуктов реакции, исследованию кинетики и механизма реакции термического разложения гипофосфита меди.

Гипофосфит меди известен более века, однако кристаллическое вещество впервые получено в наших работах.. Ранее было установлено, что разложение раствора гипофосфита меди начинается кристаллизацией вещества и его распадом в твердой фазе. Полученные наш данные о кинетике распада кристаллического вещества были использованы для разработки методик получения гипофосфита меди [3, 10, 55 ] и растворов беспалладиевой металлизации на его основе.

Растворы гипофосфита меди могут быть получены различными обменными реакциями и взаимодействием гидроокисей, карбонатов меди с фосфорноватистой кислотой. Важным является отсутствие в реагирующей системе избытка кислоты, катализирующей распад. Разработаны ионообменные способы получения растворов гипофосфита меди [55] и фосфорноватистой кислоты [34] .

При кристаллизации гипофосфита меди использовались растворы, содержащие не только ионы меди (П) и гипофосфит-ионы, но и лиганды для ионов меди. Из растворов, содержащих глицерин, образуется чистый кристаллический продукт. В присутствии других лигандов получаются соответствующие комплексные соединения. Введение лигандов различной природы использовалось нами в качестве удобного метода регулирования устойчивости термочувствительных слоев на основе гипофосфита меди [331.

Исследованы физико-химические свойства гипофосфита меди, в том числе поглощение в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой области спектра. Показано, что атомы кислорода в гипофосфит-ионе равноценны. Спектры ШР широких линий и ЯМР на Р31 указывают на наличие в структуре неравноценных протонов, часть из которых, по-видимому, близко расположена к ионам меди СП), и неравноценных атомов фосфора.'

Рентгенофазовое исследование позволило установить, что ги-пофосфйт меди является структурным аналогом хорошо изученного гипофосфита кальция. Сообщавшиеся ранее рентгенофазовые данные

относятся к частично разложенному веществу.

Электрофизические эксперименты указывают на протонный характер электропроводности гипофосфита меди [171. В интервале температур 12-70°С электропроводность 6"= 2 Ю^ехрС 14000/ /КГ)(См см)-1.

Кинетика термического разложения твердого гипофосфита меди описывается типичными для топохимических реакций $ -образными кривыми с индукционным периодом. Энергия ¿ктивации процесса, определенная различными способами, составляет 25,2+ +2,6 ккал/моль.

Термическое разложение кристаллического гипофосфита меди с заметной скоростью начинается при температуре около 50°С и описывается уравнением [1,4]:

о

Са1Н2Р02)2 Са + И3Р02 + + |Р203

Микроскопическое исследование разложения монокристаллов и кристаллических слоев указывает на топохимический характер процесса. Вначале в объеме светло-зеленого кристалла появляются черные пятна продукта, постепенно распространяющиеся на весь кристалл или слой.

Разложение на воздухе сопровождается частичным окислением меди. Образуются и побочные продукты разложения, содержащие медь (I) и медь (П) [39]. Однако их количество не превышает 3-Ъ% от исходной меди. Небольшое количество продуктов окисления меди даже при температурах Ю0-150°С объясняется наличием защитной восстановительной атмосферы из продуктов разложения -фосфорноватистой кислоты и трехокиси фосфора. Электронномикро-скопические исследования показывают, что металлическая медь выделяется в виде частичек округлой формы. Размеры частичек зависят от температуры проведения разложения и могут изменяться от 2000 до 30 8 4$,[421.

В связи с необходимостью регулировать кинетику термического разложения гипофосфита меди и прогнозировать свойства продуктов термического разложения изучался механизм реакции [2, 5, 12, 13] . В таблице I механизм, как последовательность элементарных стадий переноса заряда и массы, представлен параллельно с экспериментальными результатами, в которых эти стадии проявляются.

Таблица I

Механизм термического разложения

Стадии разложения

Эксперимент

Исходная система

Обычный

гипофос-

фит-ион

Нч у0

Си

2+

1) Образование кислоты в активной

форме

2) Взаимодействие с

V

он

Ион-потенциальный центр начала реакции

Миграция протона

по матрице

■И*

H

I

молекулой ¿u2+—- :Р—ОН

кислоты i

ОН

H

Са-Р-ОЫ ОН

3) Образование промежуточного продукта и регенерация протона (кислоты)

СиНРО.

-21-1 '2

4) Распад проме- HPOj + Ca

жуточного про- |

дукта и обра- I „ зование меди н20 И21)3

5) Развитие Я + -НоР0о =гН,Р0

реакции

Взаимодействие со следующим Саг+ как в 2)

3t-vz

в активной форме

Са

Добавки,увеличивающие-концентрацию активной формы, уменьшают индукционный период!5,15]

Локализация реакции

Действие кислых добавок [5,151.Протонный характер электропроводности гипо-фосфита меди [17]

Особенности кристаллической структуры облегчают атаку иона по фосфору с неподелен-ной парой электронов[2,51

Присутствие промежуточного продукта, содержащего медь (I) ГII, 201. Автокаталитический характер процесса вследствие регенерации двух протонов вместо одного

Накопление кислоты в ходе реакции у границы раздела реагент- продукт [23, 251

Автолокализация реакции

Отметим наиболее важные особенности представленного механизма i определяющие топохимический характер,реакции и указывающие принципиальные возможности ре1улирования её кинетики.

Реакция начинается на некоторых дефектных "узлах кристаллической решетки. Участие дефектных гипофосфит-ионов предположено по аналогии с химией водных растворов фосфорноватистой кислоты и косвенно подтверждено действием добавок, влияющих на их концентрацию. Рассмотрение структуры гипофосфита меди показывает, что в месте расположения таутомерного гипофосфит-иона с трех-координированным атомом фосфора создается пространственная-возможность атаки ионом меди по атому фосфора. Реакция окисления молекулы фосфорноватистой кислоты с трехкоординированным фосфором оказывается облегченной по сравнению с молекулой, содержащей четырехкоординированный фосфор.

Для образования активной молекулы кислоты, способной быстро взаимодействовать с ближайшим ионом меди (П), необходимо не только наличие таутомерных гипофосфит-ионов, но и подвижных протонов. Первоначально эти протоны могут быть поставлены в результате диссоциации микропримесей сокристаллизованной кислоты, обычно присутствующей в выращенных из раствора кристаллах воды или диссоциацией гипофосфит-иона.

В результате восстановления иона меда (П) образуется два новых протона (молекулы кислоты), которые могут восстанавливать следующие ионы меди (П). За счет этого реакция может проходить в автокаталитическом режиме. Кислота является не только одним из продуктов реакции, но и-катализатором превращения.

Вследствие указанных причин реакция разложения кристаллического гипофосфита меди протекает путем образования и роста участков продукта реакции.

Третья глава содержит результаты разработки способов управления кинетикой термического разложения гипофосфита меди.

Рассмотрение механизма разложения показывает, что изменения длительности индукционного периода можно ожидать при варьировании в решетке концентрации активных гипофосфит-ионов и подвижных протонов. Известно, что концентрацию активных гипофосфит-ионов с трехкоординированным фосфором в растворе можно изменять введением некоторых электроноактивных добавок. Например, добавка катионов железа (П) уменьшает их количество, добавка катионов се-

ребра (I) - увеличивает. В кристалле, полученном из такого раствора, соответственно, изменяется концентрация активных центров начала реакции. Концентрация сокристаллизованной кислоты определяется кислотностью раствора, из которого получен кристалл.

На рис.2 представлена кинетика термического разложения ги-пофосфита меди, выращенного из растворов с различными добавками [5, 15]. За величину индукционного периода мы условно принимали время достижения степени разложения 0,05. Можно видеть, -что длительность индукционного периода разложения существенно зависит от вида добавки, введенной в кристалл из раствора, и определяется тем, как изменяется в гипофосфите меди концентрация дефектов, участвующих в начальной стадии реакции. Важнейшим дефектом, участвующим в реакции на начальной стадии, является подвижный протон. На рис.3 представлена зависимость величины, пропорциональной скорости образования зародышей 1/ТГ , где % - длительность индукционного периода в минутах» от концентрации введенной в кристалл добавки кислоты, то есть подвижных протонов [29].-Температура разложения 52°С. С точки зрения управления этим топохимическим параметром, определяющим в конечном итоге термическую стабильность вещества, важно то, что таким методом длительность индукционного периода, например, при 52°С можно изменять в пределах от 129 минут до 0.

Длительность индукционного периода при термическом разложении можно изменять другими способами. Гипофосфит меди при облучении ультрафиолетовым светом в полосе переноса заряда с гипо-.фосфит-иона на ион меди (П) разлагается. Одним из продуктов разложения является фосфорноватистая кислота, наличие которой в кристаллах, как мы уже видели в экспериментах с допированием кислотой, ускоряет зародышеобразование и уменьшает длительность индукционного периода.

Рассмотрение механизма реакции разложения позволяет сделать определенные заключения и о природе автолокализации реакции. В неразложенных областях кристалла у границы раздела за счет миграции кислоты из продукта может образовываться её повышенная относительно других участков кристалла концентрация.

На рис.4 приводится прямое экспериментальное подтверздение этого предположения [23, 27]. Для визуализации накопления кислоты у границы раздела использовалась количественная индикаторная

-2.8-3.0-3.2

Ьдф "Г в мин

1-дС

-3.6

-ЗА -3.2

Рис.3. Зависимость скорости образования зародышей 1/^- мин~^

\Х- длительность индукционного периода) от концентрации введенной в кристалл добавки кислоты (моль кислоты/моль гипофосфита меди). Температура разложения 50°С.

разложившаяся часть кристалла

неразложившаяся

часть кристалла /

Х,мкм

Рис.4. Распределение кислоты вблизи границы раздела в случае

термического разложения монокристаллов гипофосфита меди: I - температура разложения 296 К, 2 - 300 К, 3 - 308 К.

реакция, концентрация окрашенного продукта измерялась микро-фотометрически. Применялась специальная модификация микрофотометра, в которой рассеяние на оптическом пути от фотометрируе-мого объекта до детектора сводилось к минимуму за счет использования одноволоконного кварцевого световода диаметром 6-8 мкм.

Скорость продвижения границы раздела,при разложении моно-кристаллав гипофосфита меди описывается выражением я! = = Ю^ехр(-25000/ЕТ) см/с [32].

Рассмотрение профилей распределения кислоты у границы раздела показывает, что чем выше температура реакции, шире профиль, больше кислоты оказывается в кристалле, тем выше скорость продвижения границы раздела. Аналогичные результаты получены при разложении плотных поликристаллических слоев гипофосфита меди на диэлектрических подложках [37, 48]. В этих экспериментах профили распределения кислоты исследовались с помощью измерения электрической проводимости у границы раздела.

При беспалладиевой металлизации на поверхности диэлектриков разлагается твердый слой гипофосфита меда или его комплексных производных толщиной 20-30 мкм. Кислота, образовавшаяся при разложении, проникает в неразложенные части слоя на сотни мкм. Естественно, что кислота успевает лродаффувдировать не только в объем неразложенного вещества, но и на подложку, где может взаимодействовать с подложкой и таким образом выводиться из реакции. Изменяя эффективность отвода кислоты на подложку можно влиять на скорость продвижения границы раздела.

На рис.5 показаны профили распределения кислоты у границы раздела на подложках с различной щелочностью. На подложках с большей щелочностью (меньшей кислотностью) профили распределения кислоты уже, в кристалл успевает проникнуть меньше кислоты. Соответственно, меньше скорость продвижения границы раздела.

На рис.6 представлена зависимость скорости продвижения границы раздела для слоев гипофосфита меди на полиэтилентерефта-латной подложке в зависимости от кислотности подложки. Кислотность подложки задавалась концентрацией кислоты, которой подложка обрабатывалась до нанесения твердого слоя гипофосфита меди 136]. Видно, что при прочих равных условиях скорость продвижения границы раздела сильно зависит от предварительной обработки поверхности диэлектрика и может изменяться в 40 раз.

Рис.5. Распределение кислоты вблизи границы раздела в ходе разложения слоя гипофосфита меди при 363 К на подложках: I - на исходной подложке, 2 - обработанной 50$-ной фосфорной кислотой.

Рис.6. Скорость продвижения границы раздела при разложении слоев гипофосфита меди в зависимости от концентрации кислоты ( Н4") на I см2 подложки. Температура 363 К.

Таким образом, изменение эффективности отвода с границы раздела активного промежуточного продукта реакции - ключ к управлению скоростью продвижения границы раздела в топохими-ческой реакции термического разложения гипофосфита меди. С точки зрения технологии также важно понять, что беспалладиевая металлизация предъявляет особые требования к металлизуемой поверхности.

Предварительное облучение гипофосфита меди - эффективный способ управления кинетикой стадии зародышеобразования. На основе этого эффекта созданы перспективные способы селективной металлизации [II, 14, 15].

Гипофосфиг меди разлагается при поглощении света в полосе переноса заряда с максимумом 235 нм. Квантовый выход реакции фотовосстановления ионов меди (Щ по оптическим и ЭПР-данным

_9

на начальных стадиях разложения при комнатной температуре 10 .

На рис.7 представлена кинетика исчезновения меди (П), видимо, что со временем, вследствие экранирования продуктом, эффективность разложения падает. Перегиб на кривой обусловлен началом темновой термической реакции, ускоренной образованием фотохимического продукта.

В табл.2 представлен механизм фотохимического разложения гипофосфита меди и основные его экспериментальные проявления. Первичным продуктом облучения является соединение меди (I), аналогичное промежуточному соединению при термическом разложении. Долгоживущий в условиях проведения разложения ион-радикал НРО^ обнаружен экспериментально при фотолизе твердого раствора гипофосфита меди в структурном аналоге - гипофосфите кальция.

Одним из продуктов фоторазложения является фосфорноватистая кислота. Её появление в кристалле уменьшает длительность индукционного периода при последующем термическом разложении гипофосфита меди. Предварительное облучение кристаллов гипофосфита меди дозой 0,15 Дяс/см^ облучаемой поверхности позволяет, например, уменьшить индукционный период от 75 мин. до 64 мин. в случае разложения при 50°С.

Важнейшим вопросом с точки зрения использования эффекта предварительного облучения является эффективность фотохимического разложения при облучении. Для увеличения квантового выхода фотолиза использованы различные подхода.

Рис.7. Кинетика изменения интенсивности поглощения при облучении гипофосфита меди: I -при 234 ни, являющаяся суммарной кривой исчезновения меди (П),появления и исчезновения промежуточного соединения меди (I) и накопления неселективно поглощающей металлической меди; 2 - накопление меди; 3 - исчезновение меди (П). по изменению сигнала ЭПР в тех же условиях; 4 - расчетная кривая для промежуточного продук-та.Ртутная лампа ПЕК-2М, 30 см,. Температура образца 293 К.

50 60 70

температура разложения,°С

Рис.8. Зависимость анергии активации процесса осаждения меди из раствора от температуры получения катализатора при разложении гипофосфита меди.

Таблица 2

Механизм фотохимического разложения

Стадии разложения

Эксперимент

Исходная система

I) Перенос электрона

Н О

^р/

>Г О

Н о

V

и7 ч0

2+ Са

/

ы

р

ц/ чо

2) Распад фотодырки

[н х0 4- + ' 0 : Р-Н

Н Си

н' Ь

1Н3Р0^ (СиЛ4Р02)

3) Распад пп „

промежуточного нг02 + их продукта

1И2О4Р2О3

Поглощение в полосе переноса заряда. Спектральная зависимость [ 8 ]

Ускорение исчезновения меди (П) при введении гомогенных добавок, смещающих поглощение в длинноволновую область [II, 14]

Малая скорость распада фотодырки по альтернативному пути гетеролитическим разрывом связи Р-Н и выделением водорода [II, 14]

Химические и электрофизические проявления образования кислоты при облучении [191. Ускорение зародышеобразова-ния при термическом разложении предварительным облучением [14, 39]

Образование ион-радикала

НР02

Наличие промежуточного соединения меди (I), аналогичного промежуточному соединению в случае термического разложения [21]

Светорассеяние разлагающихся систем, характерное для растущих частиц металла

Эффективность фотолиза исследовалась с помощью электрофизических методик. Электропроводность исходного гипофосфита меди и гипофосфита меди, локированного кислотой, в том числе кислотой, образовавшейся при малых степенях разложения, носит протонный характер. Количественной характеристикой концентрации кислоты в системе может служить электропроводность.

Введение в кристалл добавок ионов некоторых металлов (железа, никеля) приводит к появлению в оптических спектрах дополнительного поглощения в области около 200 нм и повышению квантового выхода фотолиза. Адсорбция на поверхности поликристаллических образцов некоторых красителей, обычно использующихся для спектральной сенсибилизации галогенидов серебра (эритро-зин, бенгальский розовый), практически не влияет на эффективность фотолиза. Однако, совместная сенсибилизация гипофосфита меди введением добавок и обработкой красителями оказывается весьма эффективной.

Основная техническая характеристика слоев на основе гипо-. фосфита меди для целей селективной металлизации - величина светочувствительности слоя. Этот параметр зависит не только от квантового выхода собственно фотохимической реакции, но и от того, каким образом "усиливается" изображение. В нашем случае усиление изображения можно проводить различными способами: последующим термическим разложением, осаждением металла из раствора металлизации, термическим разложением и осаждением. Для слоев гипофосфита меди светочувствительность, определенная как доза облучения, необходимая для создания оптической плотности над вуалью 0,8 , составляла 1,1 Ю-3; 2,5 Ю-3; 5,1 10~^Дж/см^ для перечисленных способов усиления соответственно 116].

Осаждение металлов из растворов осуществляется на металлических частицах, а первичным продуктом фотолиза гипофосфита меди является соединение меди (I). С этой- точки зрения становится понятным преимущество комбинированного способа усиления, в котором образовавшаяся фотохимически одновалентная медь термически переводится в металлическую медь, активную в реакции осаждения. В таком случае можно достичь уровня светочувствительности, сравнимого с уровнем светочувствительности фотопроцессов, использующих активацию солями благородных металлов и осаждение из растворов [161.

Разложение слоев гипофосфита меди под действием ИК-излуче-ния использовано нами для селективной металлизации в изготовлении печатных плат, в информатике и полиграфии. Формирование изображения достигается сканированием луча инфракрасного лазера на двуокиси утлерода с длиной волны 10,6 мкм [24, 56, 58].

Указанная длина волны приходится на "плечо" одной из полос поглощения вследствие валентных колебаний в гипофосфит-ионе с коэффициентом поглощения 2 Ю^см"^. При поверхностной концентрации гипофосфита меди в фотослое 10~®моль/ст/£ доля излучения, поглощаемая веществом,~10^. Основную часть энергии поглощает подложка и рассеивает на глубине до 100 мкм. В обычных экспериментах при скоростях сканирования порядка 100 м/с температура на поверхности подложки может достигать 250°С [26].

Разложение слоя термочувствительного соединения меди происходит при поглощении пороговой дозы облучения. Для слоя гипофосфита меди на полиэтилентерефталатной подложке эта доза составляет 0,7 Дж/см2. Пороговая доза облучения изменяется при использовании в фотослое комплексных производных гипофосфита меди, в частности, аминных. Обнаружено корреляционное соотношение между константой нестойкости Кн соответствующего комплекса и пороговой дозой облучения Е (Дж/см2)= 4,0 +0,72-, смысл которого становится понятным , если учесть необходимость разрушить комплекс меди для восстановления меди (П) фосфорноватистой кислотой. Введение между подложкой и слоем гипофосфита меди хорошо поглощающих разделительных слоев также существенно уменьшает пороговую энергию записи. В результате пороговую энергию записи на слоях гипофосфита меди и его комплексных производных можно ре1улировать в пределах 0,2-1,6 Дж/см^, а скорость сканирования можно увеличить до 300 м/с [33, 41].

Четвертая глава рассматривает разложение термочувствительных солей меди как основу технологии металлизации. С точки зрения обеспечения успеха процесса важным становится вопрос о получении продукта разложения - частиц меди с нужными физико-химическими свойствами. Для металлизации с использованием химического осаждения из раствора важно обеспечить высокую инициирующую каталитическую активность частиц меди, а в технологии без химического осаждения нужно обеспечить высокую электро-

проводность слоя продукта.

Свойства твердых веществ в значительной степени определяются их дисперсностью, дефектностью кристаллов и решетки. В свою очередь, дефектность твердого продукта разложения формируется в результате химической реакции и определяется условиями её проведения и кинетикой. Первичный уровень рассмотрения экспериментального материала в этой области - установление взаимосвязи условий проведения реакции разложения и свойств продукта.

Исследования каталитической активности продуктов термического разложения гипофосфита меди показали, что она сильно зависит от температуры, при которой эти продукты получены [ 30, 40].

Гипофосфит меди и его комплексные производные разлагались при температуре 50-140°С за времена, обеспечиваицие полное разложение соединения. Продукты разложения вносились в раствор осаздения меди следующего состава, г/л: сульфат меди пентагцц-рат - 10, тартрат калия-натрия - 50, гидроокись натрия - 10, карбонат натрия - 6, формалин (40$? водный раствор) - 20 мл/л. Осаждение описывается уравнением:

Си*+ 2СМ20 + 4 0U Си - Н2! + 2 Й С 0 0"- 2 Н20

Измерялась кинетика выделения водорода, количественно соответствующая образованию металлической меди. Дня каждого образца, полученного при определенной температуре, экспериментами при различных температурах осаждения определялась анергия активации процесса осаждения, характеризующая каталитическую активность продукта разложения.

На рис 8 представлен важный в технологическом плане результат. Видно, что с повышением температуры разложения соединения меди, энергия активации процесса осаждения на стадии инициирования уменьшается от 17 ккал/моль да 8 ккал/моль. Энергия активации процесса осаждения в автокатйлитическом режиме, когда частицы инициатора покрыты слоем осажденной меди, во всем исследованном интервале температур получения катализатора, составляет величину 17 ккал/моль.

Можно заключить, что с ростом-температуры разложения тер-

мочувствительного соединения или операции термообработки, каталитическая активность продукта разложения увеличивается.

Обращает' на себя внимание низкая величина энергии активации процесса осаждения (8 ккал/моль) дня частиц, полученных при температуре выше 120°С. Ранее.столь низкие значения энергии активации наблюдались только доя частиц из благородных металлов: 8, II, 13 ккал/моль для палладия, золота, серебра соответственно [5а]. Обычно считается, что лимитирующей стадией процесса при таких низких значениях энергии активации в случае гетерогенных химических реакций "жидкое + твердое" является диффузия компонентов раствора к частице инициатора. Если это,так, то это определяет и верхний предел активности частиц. Использовать частицы, реакция на которых идет быстрее, чем диффузия реагентов к ним, по-видимому, не имеет смысла.

Таким образом, изменяя температуру разложения термочувствительного соединения меда, можно получить частицы с максимально возможной для данных растворов металлизации каталитической активностью.

Полученные при различных температурах разложения гшофос-фита меди различающиеся по активности частицы меди сильно отличаются и по размерам, рис.9 [40,42]. Рассчитанная удельная активность также оказывается зависящей от размеров частиц, однако величина её изменения может быть объяснена с точки зрения изменения электронных свойств мелких металлических частиц [42].

На рис.10 представлено изменение электрического сопротивления металлизуемой поверхности диэлектрика в процессе термообработки [22, 31].

Можно выделить три основные области, характеризующиеся различными последовательно протекающими физико-химическими процессами. В области I происходит увеличение электрического сопротивления от значения, соответствующего сопротивлению смоченной раствором поверхности 10^-10^Ом/см, до очень высоких значений 10®- Ю1001^см, соответствующих образованию непроводящего кристаллического слоя термочувствительного соединения.

Область П соответствует индукционному периоду реакции термического разложения и отражает топохимическую специфику этой реакции. Для начала реакции необходимо время, в течение которого образуются начальные участки'реакции. Область П1,

Рис.9. Зависимость среднего размера частиц от температуры их получения.

Рис.10. Изменение электрического сопротивления слоя на поверх» ности диэлектрика £ в процессе беспалладиевой металлизации во время операции термообработки цри 120°С.

т ?

когда электрическое сопротивление уменьшается до 10-10 Ом/см, объясняется реакцией разложения и формированием вследствие образования и роста медных зародышей электропроводящего продукта реакции разложения [43].

Конечное значение сопротивления ниже исходного, характерного для поверхности, смоченной раствором. Это и обеспечивает возможность прямого электрохимического наращивания на образовавшемся слое медного покрытия.

Разработанными.методами управления кинетикой топохимичес-кой реакции можно влиять на динамику изменения электропроводности в ходе термообработки, длительность отдельных стадий и всего процесса.

Отличительная особенность малооперационной беспалладиевой металлизации заключается в использовании для гальванического наращивания подслоя, состоящего не из компактной химически осажденной меди, а конгломерата из частиц металлической меди. Химические свойства медных частиц, например, их устойчивость к окислению кислородом воздуха можно менять использованием добавок ионов некоторых металлов. Введенные добавки в процессе разложения матрицы гипофосфита меди восстанавливаются образующейся фосфорноватистой кислотой и образуют сплавы с медью.

Пятая глава посвящена технологической стороне работы и касается следующих основных проблем:

- использование сведений о топохимических особенностях и кинетике реакции для разработки технологии;

. - решение важнейшей технической задачи - металлизация стенок отверстий печатных плат;

- использование разложения гипофосфита меди в других перспективных прикладных целях..

Применение для металлизации топохимической реакции разложения на поверхности диэлектрика термочувствительной соли меди определяет ряд специальных требований к операции термообработки. Смоченная раствором поверхность должна обрабатываться в условиях, обеспечивающих сначала кристаллизацию слоя соли, а затем его термическое разложение. В противном случае образующиеся частицы меди не закрепляются на поверхности диэлектрика и не обеспечивают приемлемых величин адгезии. Требуемой последовательности "кристаллизация - разложение" можно достичь как

подбором температуры термообработки, условий конвекции воздуха, так и введением в конвейерном модуле термообработки предзоны с более низкой, чем в зоне разложения, температурой.

Продвигающаяся при топохимическом разложении граница раздела продукт - реагент - образование стационарное, термодинамически неравновесное. Прекращение продвижения по причине охлаждения, встречи с продвигающимся навстречу фронтом приводит к перераспределению концентрации продуктов. Наблюдаются эффекты "вымывания" продукта с остановившегося фронта реакции. Поэтому равномерность слоя продукта и качественная.металлизация достигаются при равномерном продвижении границы раздела: разложившаяся часть слоя - неразложившаяся часть. • Металлизацию больших плоскостей следует проводить инициированием разложения с одной из сторон и равномерным продвижением границы раздела по всей металлизуемой поверхности.

Время термообработки, в существенной степени определяющее производительность технологического процесса, зависит от длительности индукционного периода и от скорости продвижения границы раздела. В разных условиях преобладающим.может быть один из этих факторов. Для регулирования длительности индукционного периода могут применяться исследованные методы влияния на скорость зародышеобразования. Введение добавок сильно сказывается на длительности области П (рис.10) изменения электропроводности в ходе термообработки. Эффективным способом повышения скорости зародышеобразования служит облучение слоя ультрафиолетовым светом. Ускорение процесса позволяет проводить разложение при более низких температурах. В частности, при использовании облучения термообработка проводится за приемлемое время при 70°С, что позволяет ме*аллизовать широко распространенные нетермостойкие акрилбутадиенстирольные пластмассы.

В некоторых случаях длительность термообработки определяется скоростью, продвижения границы раздела и может регулироваться эффективностью отвода кислоты,из зоны реакции. Предварительная обработка поверхности кислотой позволяет примерно в 100 раз сократить время разложения. Ситуация, в которой организуется дополнительный подвод кислоты в разлагапцийся слой, по-ввдткщу, реализуется в случае разложения в хЬлодной водородной плазме [541.

Эффект влияния на скорость продвижения границы раздела

кислотно-основных свойств подложки наглядно проявляется при металлизации наиболее распространенных в радиоэлектронике фенол-формальдегвдных диэлектриков. На поверхности реальных материалов вследствие различных причин может наблюдаться неравномерность в распределении концентрации кислотно-основных центров. Следствием резкого замедления скорости разложения на участке с повышенной щелочностью может быть технический брак - непрокрытие Для повышения равномерности кислотно-основных свойств поверхности предложены специальные виды обработки подложек, повышающие качество металлизации.

Знание скорости продвижения границы раздела и умение её регулировать - ключевой фактор для обеспечения качества металлизации на оборудовании конвейерного типа. Скорость продвижения границы раздела и скорость движения конвейера оказываются жестко связанными. Если продвижение границы раздела не успевает за продвижением конвейера, фронт разложения "отрывается" от зоны нагрева, разложение прекращается и начинается только через некоторое время, необходимое для образования нового фронта. В результате повторения ситуации поверхность металлизуется частично, характерными полосами. Превышение скорости продвижения границы раздела скорости конвейера приводит к неоправданно длительному пребыванию продукта разложения при высокой температуре, его окис лению и ухудшению свойств. Знание топохимических особенностей процесса позволяет определить алгоритмы запуска технологического конвейера и ликвидации сбоев технологии.

Важнейшей решенной технической задачей является задача металлизации стенок отверстий печатных плат. "Скелет" современных радиоэлектронных устройств - печатные платы - представляют собой металлические проводящие рисунки на поверхностях диэлектрических пластин. Для обеспечения пересечения проводников часть одного из проводников переносят на другую сторону пластины. Чтобы обеспечить электрический контакт частей проводника сверлят отверстия и металлизуют их стенки. Это одна из наиболее сложных и наименее надежных операций в технологии печатных плат. Металлизованные отверстия используются и для монтажа радиоэлементов.

На табл.3 приведены стандартный и новый способы металлизации диэлектриков [47, 49-54, 59-65]. Аналогичным образом осу-

Таблица 3 Способы металлизации диэлектриков

Палладиевый способ

Беспалладиевая металлизация

1. Подготовка поверхности

2. Обработка в растворе соли олова

3. Промывка

4. Обработка в растворе соли пал- • ладия*)

5;. Промывка •

6. Химическое меднение3^

7. Промывка -

8. Электрохимическое наращивание покрытия

1. Подготовка поверхности

2. Смачивание в растворе тер-мочувствитель-' 'ной соли меди

3. Термообработка

4. • Промывка

5. Химическое

х)

меднение

6. Промывка

7. ЭлектрохиМи-г ческое наращивание покрытия

1. Подготовка поверхности

2. Смачивание в растворе тер" мочувствит'ель-

ной соли меди "

3. Термообработка

4. Промывка

5. Электрохимическое наращивание покрытия

X)

Использование драгоценного металла палладия и операции химического меднения при металлизации - узкие места в технологии.

ществляется металлизация в наиболее распространенном позитивном базовом способе изготовления печатных плат. В результате многолетней совместной работы сотрудников лаборатории и технологов-производственников разработан Проект типового технологического процесса, который в настоящее время внедрен на нескольких предприятиях. Проект стал основой изменения соответствующего раздела главного технологического документа ОСТ "Платы печатные. Типовые технологические процессы".

Технология металлизации без палладия и операции химического меднения имеет ряд преимуществ. Мы ограничимся их кратким перечислением.

Из технологии исключаются'не только соли палладия, но и соли олова (П), неустойчивые в обычных условиях. Сокращается количество промывок и расход воды.

Устраняется трудоемкая и капризная операция химического меднения. Это наиболее эффективная особенность технологии. Растворы химического меднения дороги, в них входят такие компоненты как тарграт калия-натрия и друтие органические добавки. При операции меднения на поверхности фольги образуется дополнительный слой химически осажденной меди, что может приводить к ухудшению прочности сцепления электрохимически осажденной меди с фольгой.

Исключение.операции химического меднения позволяет в 4 раза интенсифицировать процесс металлизации.

Повышается надежность печатных плат, поскольку исключается контактное выделение палладия на незащищенных участках плат. Электропроводящий слой создается сухим способом в ходе термической обработки, поэтому под слоем металлизации не остается каверн с захваченными растворами. Металлизированные отверстия выдерживают 12-20-кратную перепайку.

Для реализации технологии могут использоваться как широко распространенные линии автооператорного типа, модернизованные для обеспечения операции термообработки, так и автоматизированное оборудование конвейерного типа.

Трудоемкость изготовления печатных плат и нормы расхода реагентов на разных предприятиях очень сильно отличаются. Средняя величина экономического эффекта от внедрения беспалладиевой металлизации печатных плат в базовом позитивном способе без

химического меднения составляет~0,5 руб. на печатную плату площадью 2 дм2.

Новая технология отличается от стандартной по сути физико-химических процессов, протекающих при её осуществлении. Данное обстоятельство должно приниматься во внимание на, операциях подготовки к металлизации, заключительных операциях. Не все известные методы обеспечения качества и надежности металлизации работают в этом случае, вместо них разработаны новые технологические приемы. Опыт разработчика и предприятий систематизирован в специальном разделе о факторах, влияющих на качество беспалладиевой металлизации и способах повышения надежности технологии.

разработчикам пришлось принять участие в решении ряда проблем межотраслевого внедрения, среди которых основными были:

- технологическое обеспечение: методики корректировки и восстановления работоспособности растворов, экологические вопросы;

- обеспечение материалами для беспалладиевой металлизации, прежде всего гипофоофитами;

- разработка стандартной технологической документации;

- разработка автоматизированного оборудования для беспалладиевой металлизации: встраиваемых блоков для линий автооператорного типа и модулей конвейерного типа.

. Сведения о кинетике и механизме реакции разложения гипофо сфита меди оказались нужными и для решения некоторых из этих вопросов. Для примера можно указать на следующие взаимосвязи. Разложение раствора гипофосфита меди проходит через промежуточную стадию образования твердого гипофосфита меди. Другими словами, стабильность раствора связана с устойчивостью твердого гипофосфита. меди. Получение специальных "чистых" растворов беспалладиевой металлизации можно проводить через стадию получения кислого раствора. Время на эту операцию'также ограничено устойчивостью твердого гипофосфита меди. Наконец, техническое задание на конструирование оборудования исходит из требования полного разложения^ гипофосфита меди в используемых условиях, то есть необходимы сведения по кинетике термического разложения.

Заключительная часть главы кас&ется перспектив использования термолиза гипофосфита меди на практике. В. технологии печат-

зе

ных плат это полуаддитивные и аддитивные методы изготовления. На настоящий момент реально применение беспалладиевой металлизации для полу аддитивного метода изготовления печатных плат на нефольгированном диэлектрике. Создан проект техпроцесса, испы-тывается разрабатываемое промышленностью специализированное оборудование.

Рисунок из продуктов разложения гипофосфита меди может формироваться селективным разложением слоя за счет эффекта влияния предварительного ультрафиолетового облучения на кинетику термического разложения, а также путем использования, локального контактного нагрева, сканированием излучения инфракрасного лазера [241.

Использование контактного нагрева оказалось перспективным в информатике. Термографические бумаги на основе гипофосфита меди легко изготовляются в лабораторных условиях [581. На настоящий момент они_ представляют интерес для оперативного решения проблем индивидуальных пользователей. Процессы получения металлических .рисунков с помощью лазерного сканирования доведены до испытаний в изготовлении офсетных форм для полиграфии [38, 56].

Таким образом, основное содержание работы состоит в- изучении кинетики и механизма реакции разложения гипофосфита меди и разработке способов управления кинетикой и свойствами продукта реакции. На этой основе разработана и внедрена новая технология беспалладиевой металлизации, определены перспективы её развития и распространения на ряд технических задач. Технология беспалладиевой металлизации печатных плат доведена до уровня межотраслевого внедрения.

ВЫВОДЫ

I. Предложено новое решение технической задачи металлизации поверхности диэлектрика: путем формирования слоя термочувствительной соли меда и его разложения. Полученный разложением слой продукта может использоваться и для химического осаждения металла из раствора и для прямого гальванического наращивания покрытия. По сравнению с известными новое решение позволяет отказаться от использования драгоценных металлов и операции химического меднения. В качестве термочувствительной соли предложено использовать гипофосфит меда.

2. Начальная стадия зародышеобразования топохимического процесса термического разложения гипофосфита меди в определенных областях кристалла описывается восстановлением ионов меди' катализатором - молекулами фосфорноватистой кислоты, образую-' щимися из фосфит-ионов, содержащих трехкоорданированный фосфор, и подвижных протонов. В результате реакции генерируются возрастающие количества фосфорноватистой кислоты, вступающие в реакцию со следующими ионами меда.

Наличие подвижных протонов в кристалле и их участие в реакции зародышеобразования показано электрофизическим экспериментом, влиянием протонодонорных добавок кислоты на электропроводность кристаллов и скорость стадии зародышеобразования. Участие гипофосфит-ионов, содержащих трехкоорданированный фосфор, косвенно подтверждено действием добавок, влияющих на их концентрацию.

Предложена схема механизма разложения, объясняющая топо-химические особенности реакции: локализацию зародышеобразования, автолокализацию роста участков превращения, автокаталитическую кинетику процесса разложения.

3. Граница раздела реагент - продукт при разложении продвигается с постоянной скоростью. Обнаружена повышенная концентрация кислоты у границы раздела и показана взаимосвязь между количеством кислоты, продиффувдировавшей в неразложенную часть вещества, и скоростью продвижения границу раздела.

4. Регулирование скорости зародышеобразования в широких пределах: от безиндукционного разложения до разложения с индукционным периодом до трех часов при одинаковых условиях проведения реакции достигается введением в раствор кристаллизации ги-пофосфата меди электроно-.и протоноактивных добавок. Предварительное облучение гипофосфита меди ультрафиолетовым светом, приводящее к фотохимическому разложению и образованию фосфорноватистой кислоты, ускоряет зародышеобразование.

5. Регулирование скорости продвижения границы раздела реагент - продукт достигается организацией отвода каталитически активного продукта - кислоты из зоны реакции. Такой способ реализован при толохимическом разложении слоев гипофосфита меди путем изменения эффективности отвода кислоты на подложки, обладающие различной щелочностью. При одинаковых условиях разложение

скорость продвижения может изменяться в 40 раз.

6. Гипофосфит меди разлагается при облучении в полосе переноса, заряда. Определены промежуточные продукты фотолиза гипофосфита меди. Предложена общая схема фотолиза. Эффективность разложения можно увеличить введением некоторых добавок и красителей, сдвигающих поглощение в длинноволновую область.

Разложение гипофосфита меди под действием излучения ИК-лазеров носит термический характер и определяется'поглощением подложки. Чувствительность слоев на бснове гипофосфита меди можно изменять введением в слой комплёксообразователей для ионов меди. Обнаружена корреляция между константой нестойкости комплекса и чувствительностью слоя на его основе, позволяющая прогнозировать характеристики слоя.

7. Размер частиц продукта разложения - меда с увеличением температуры разложения уменьшается о 2000 до 30 А. Изменением-температуры разложения можно получить частицы с каталитической активностью в растворах химического осаждения меди, не уступающей активности инициирующих частиц из благородных металлов. Каталитическая активность первичного продукта фотохимического превращения, содержащего одновалентную медь, может быть повышена дополнительной термообработкой.

8. Электропроводность слоев в ходе термообработки определяется кинетикой разложения термочувствительной соли. Длительность отдельных этапов изменения электропроводности можно регулировать изменяя топокинетические параметры реакции: скорость зародышеобразования и скорость продвижения границы раздела. Определены условия образования слоя с минимальным электрическим сопротивлением порядка 10 Ом/см.

9. Неразложенный в ходе получения пшофосфит меди можно получить из щелочных водных растворов, содержащих лиганд для ионов меди. Разработаны способы получения растворов гипофосфита меди.

10. На основе сведений о разложении гипофосфита меди и возможности регулирования кинетических параметров топохимичес-кой реакции определены оптимальные технологические условия проведения операции термообработки при беспалладиевой металлизации: в варианте блока, встраиваемого в линии автооператорного типа -температура, длительность термообработки, добавки для снижения

температуры разложения; в варианте модуля ковейерного типа -наличие предзоны для кристаллизации и зоны разложения, температуры и времена пребывания в зонах. Показано, что скорость продвижения границы раздела при разложении слоя гипофосфита меди на поверхности диэлектрика и скорость движения конвейера должны совпадать. Предложено использовать установки, совмещающие ультрафиолетовое облучение и термообработку.

11. Получение сплошной качественной металлизации предъявляет требования к металлизуемой поверхности, определяемые спецификой разложения слоя на поверхности: отсутствие загрязнения примесями, влияющими на скорость разложения, равномерность распределения кислотно-основных центров по поверхности диэлектрика; требования к проведению металлизации в оптимальных условиях путем разложения слоя равномерным продвижением границы раздела. Технические приемы для обеспечения этих требований составляют основу технологии и работы специального оборудования для беспалладиевой металлизации.

12. Беспалладиевая металлизация печатных плат в ряде технологических вариантов внедрена на отдельных"предприятиях. Экономический эффект от внедрения от 13 до'70 копеек на среднюю печатную плату 2 дм2 в зависимости от варианта используемой технологии изготовления плат, норм расходования реагентов и трудозатрат на предприятии.

Определены основные проблемы широкого внедрения беспалладиевой металлизации в производстве печатных плат: выпуск нормативно-технологической документации, разработка и изготовление серийного оборудования, обеспечение гипофосфитами] намечено их решение в рамках отраслевых и межотраслевых программ.

Цитированная литература

la. Boldyrev V.V. Тороchemistry of Thermal Decomposition of

Solids // Therm. Acta,- 1986.- v.100.- p. 315-338. 2a. Свиридов B.B. ред. Химическое осаадение металлов из водных растворов. - Минск: Издательство "Университетское", 1987.-270с.•

За. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс.- Ленинград: Химия, 1985.- 145с.

4a. Boldyrev V.V., Bulena M., DeLmon B. Ihe Control of the

Reactivity of Solids. - Amsterdams Elsevier, 1979. - 226 p.

5a. О некоторых особенностях фотографического процесса с использованием физического проявления как способа записи информации / В.М.Андреев, В.И.Горунов, В.И.Ерошкин и др.// Автометрия,- 1976.- №4.- С. 94-99.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ломовский О.И., Михайлов Ю.И. Экспериментальное исследование термического разложения гипофосфита меди //Совещ. по кинетике и механизму .химических реакций в твердом "теле: Тез.докл.- Новосибирск, 1977,- С. 91-95.

2. Ломовский 0.И.,, Михайлов Ю.И. О механизме реакции термического разложения гипофосфита меди // Совещ. по кинетике и механизм7 химических реакций в твердом теле: Тез. докл. — Новосибирск, 1977,- С. 96-99.

3. Ломовский О.И., Михайлов Ю.И., Бросалин A.B. Получение и некоторые свойства гипофосфита меди.// Изв.СО АН СССР.-1978.- №4.- Сер.хим. наук.- Вып.2. -С. 47-50.

4. Ломовский О.И., Михайлов Ю.И., Бросалин A.B. Термическое разложение гипофосфита меда// Изв.СО АН СССР.- 1978.-№4.-Сер.хим. наук.- Вып.2.- С. 50-52.

5. Кинетика и механизм' термического разложения гипофосфита меди /0.И.Ломовский, Ю.И.Михайлов, В.В.Болдырев,В.М.Мастихин// Изв. СО АН СССР,- 1978.- №4.-Сер. хим. наук— Вып.6.-С. 51-56.

6. Ломовский О.И., Михайлов Ю.И., Бросалин А.Б. Газовыделекие при нагревании гадрида меди// Синтез и физико-химические свойства гидридов переходных металлов: Тез.докл. Ш Всесоюз. совещ.- М., 1978.- С. 36-37.

7. Ломовский О.И., Михайлов Ю.И., Бросалин А.Б. Газовыделение при нагревании гидрида меди// Изв. АН СССР. Неорг.материалы, 1978.- Т. 14, №.- С. 1635-1636.

8. Ломовский О.И., Лушников А-.Я., Михайлов Ю.И. Влияние предварительного ультрафиолетового облучения на термическое разложение гипофосфита меди// Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы: Тез.докл.П Всесоюзн. совещ,- Кемерово, 1979.- С. 112.

9. Применение достижений химии твердого тела в технологии металлизации диэлектриков/ В.В.Болдырев, Ю.И.Михайлов, О.И. Ломовский, А.М.Маккаев// Развитие производительных сил Сибири: Материалы Всесоюзн.конф.- Новосибирск, 1980.-Т.I. —С• 65—82•

10. Darstellung und Eigenschaften uon Kupfer (II) - Hypophosphit / J.I. Michailow, O.I.bomowski, А.Б. Brosalin, W.W.Boldyrew // Z. anorg.allg.Chem. - 1980. - B.436, И 4-. - S. 199-203

11. Михайлов Ю;И., Ломовский О.И., Луиников А.Я. Влияние предварительного ультрафиолетового облучения на термическое разложение гипофосфита меди// Журн.физ.химии.- 1980.- Т.54, №10,- 0. 2582-2586.

12. Lomovsky O.I,, Mikhailov Yu.I. Copper Hypophosphite Thermal Decomposition Kinetics and Mechanism // Reactivity of Solids: Preprints 9 Intern. Symp. - Cracow, 1930. - P. 719-723.

13. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Copper Hypophosphite / O.I.Lomovsky, Yu.I.Mikhailov, V.V.Boldyrev, V.M.Mastikhin // Ihermochimica Acta.- 1981. - V. 43, И 2.-P, 135-141.

14. Influence of Preliminary UV Irradiation on the Thermal Decomposition of Copper Hypophosphite / Yu.I.Mikhailov, 0.1.lottovsky, A.Ya.Lushnikov, V.V.Boldyrev // Thermochimica Acta. - 1981. - V.43, N 2. P. 143-147.

15. Роль дефектов решетки в реакции термического разложения гипофосфита меди/ О.И.Ломовский, А.Я.Лушников, А.М.Маккаев, Ю.И.Михайлов// Ш Всесоюзн.совещ.по химии твердого тела: Тез. докл.- Свердловск, 1981,- ч.З,- С.27.

16. Ломовский О.И., Маккаев A.M., Лушников А.Я. Усиление скрытого изображения на гипофосфиге меда различными методами// Всесоюзн. конф. по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации: Тез.докл.- Минск, 1981.-С. 233-235.

17.Ломовский О.И., Хайретдинов Э.Ф., Михайлов Ю.И. Электропроводность гипофосфита меда// Изв. АН СССР.Неорг., материалы.-1981.- T.I7,Ji9.~ С. 321-323.

18. Ломовский О.И., Маккаев A.M., Болдырев В.В. Бесдалладиевая металлизация в производстве печатных плат// Проблемы развития бытовой радиоаппаратуры: Материалы конф.-Бердск, 1981.-С. 73-79.

19. Лушников А.Я., Ломовский О.И. Сенсибилизация фотопроводимости гипофосфита меди// Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы: Тез.докл.Ш Всесоюзн. совещ,- Кемерово, 1982.-^.123.

20. Лушников А.Я., Татаринцева-М.И., Ломовский О.И. Природа промежуточного продукта термического и фотохимического разложения гипофосфита меди // УП Всесоюзн.сов. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле: Тез.докл.-Черноголовка, 1982.- С. 252-253.

21. Iiomovsky O.I,, Mikhailov Yu.I. Thermal Decomposition of Copper Hypophosphite; Kinetics and Mechanism // Materials Science Monographs. - 1982.-Elsevier, Amsterdam.- V.10.- P. 945-949.

22. Ломовский О.И., Маккаев A.M. Физико-химические основы бес-палладиевой металлизации диэлектриков// Изв.СО АН СССР,-

1983.- №4.- Сер.хим.наук.- Вып.2.-С. I3I-I36.

23. Изменение реакционной способности твердого вещества у границы раздела реагент -продукт топохимических реакций/ В.В. Болдырев, О.И.Ломовский, Т.О.Зайкова, Е.Ф.Гаврилов//Докл. АН СССР, 1983.- Т.271, №2.- С, 368-370.

24. Лушников А.Я,, Ломовский О.И., Болдырев-В.В. Материалы на основе соединений меди для записи информации с использованием сканирования излучения ИК-лазера// Бессеребряные и необычные фотографические процессы: Тез.докл. 1У Всесоюзн. конф.- Черноголовка, 1984.- С. 216.

25. Variation of the Reactivity of Solids near the Interface Reagent - Product of Topochemical Reaction / V.V.Boldyrev, O.I.Lomovsky, T.O.Zaikova, E.F.Gavrilov // J.Solid State

.Chem., 1984.- V. 51, n.1- P.127-130.

26. Оптическая регистрация информации на слоях термочувствительных солей меди/ С.Г.Баев, В.П.Бессмельцев, О.И.Ломовский, А.Я.Лушников// Квантовая электроника, 1984.- Т.Н. №2.- С. 385-386.

27. Variation of the Reactivity of Solids near the Interface Reagent - Product of Topochemical Reactions / V.V.Boldyrev, O.I.lomovsky, T.O.Zaikova, E.F.Gavrilov // Reactivity of Solidsj Materials 10 Intern. Symp. Extended Abstr. - Dijon,

1984. - P. 174-175.

28. Lomovsky 0.1. Interdependence between the Dispersion of a Solid Decomposition Product and Its Formation Rate // J. Therm. Anal. - 1984. - V.29, n.5- P. 949-952.

29. Lomovsky 0.1., Zaikova Ï.O. Thermal Decomposition of Copper

«

Hypophosphite and Possibility of the Reaction Control // Thermochomica Acta, 1986.- V. 92.- P. 645-648.

30. Ломовский О.И., Король С.Г., Душников А.Я. Инициирутацая активность продуктов термического разложения гипофосфита меди в автокаталитической реакции осаждения меди из раствора// Изв. СО АН СССР.- 1985.- №2.- Сер.хим. наук.- Вып. I,-С. 12-16.

31. Мамылов С.Г., Ломовский О.И, ¿электрическое сопротивление пленок, полученных разложением термочувствительных солей меди// Изв. СО АН СССР,- 1985.-№2 — Сер.хим. наук.- Вып.1.-С. I06-II0.

32. Зайкова Т.О., Ломовский О.И. Кинетика продвижения границы раздела реагент - продукт термического разложения гипофос-фита меди //Изв. СО АН СССР.- 1986.- №5.- Сер.хим. наук.-Вып.2,- С. 11-13.

33. Исследование чувствительности термографических материалов на основе гипофосфита меди в процессе тепловой лазерной записи информации/ С.Г.Баев, В.П.Бессмельцев, В.В.Болдырев, О.И.Ломовский, А.Я.Душников// Автометрия.- 1986.- №2,-

С. 49-53.

34. Ионообменное получение фоофорноватистой кислоты из гипофос-фитов натрия и кальция/ Г.Е.Ревзин, В.А.Казьминская, Т.В. Ревзина, О.И.Ломовский, Г.Н.Ряшенцева// Изв. СО АН СССР,-1987,-Jí5.-Сер.хим. наук.- Вып.2.- С. 125-129.

35. Зайкова Т.О., Ломовский О.И., Болдырев В.В. Диффузия кислоты с границы раздела реагент - продукт топохимических реакций термического разложения перхлората аммония и гипофосфита меди// Изв. СО АН. СССР.- 1987.- JG7.- Сер.хим.наук. Вып.5.- С. 132-135.

36. Зайкова Т.О., Ломовский О.И. Влияние кислотности подложки на разложение слоев гипофосфита меди// Изв. СО АН СССР,-1987.'- №17.- Сер. хим. наук.- Вып. 5 - С. 136-138.

37. Zaikova Т.О., Khainovsky N.G.Lomovsky O.I. Distribution of Acid at Reagent - Product Interface in the Course of Thermal Decomposition of Thin layers of Copper Hypophosphite // Fourth Europ. Symp. Thermal Analysis and Colorimetry: Workbook,-Jena,.

1987. - P. С 101.

38. Способ лазерного изготовления офсетных форм/ О.И.Ломовский, А.Я.Лушников, Д.В.Коронкевич, Б.В.Сорокин, Ю.Н.Ткачук// ПолиграфияV- 1987.- МО.- С.29.

39. Микрокристаллографическое исследование продуктов термического разложения монокристаллов гипофосфита меди на воздухе/ М.И.Татаринцева, А.Я.Лушников, О.И.Ломовский, А.Н.Колышев// Изв. 'СО АН СССР.- 1988.- Н2.- Сер. хим. наук.- Вып.4.-

С. 38-41.

40. Лушников А.Я., Ломовский О.И. Продукт термического разложения гипофосфита меди: условия образования, дисперсность, свойства//За#ономерности химических реакций с участием твердых тел: Материалы конф.- Минск, 1988.- С. 15-16.

41. Лушников А.Я., Ломовский О.И. Взаимосвязь состава амино-аммиачного комплекса гипофосфита меда и чувствительности термографического материала на его .основе// Бессеребряные

и необычные фотогр. процессы: Материалы конф.- Суздаль,

1988.- Т.2.- С.39.

42. Лушников А.Я., Ломовский О.И. Дисперсность продуктов термического разложения гипофосфита меди и их свойства при химическом осаждении меди// Изв. СО АН СССР.- 1989,- Сер. хим. наук.- Вып.2.- C.I8-22.

43. Mamylov S.G., Lomovsky O.I,, Boldyreva E.V, Application of the Percolation Theory to the Description" of Topochemically Reacting Systems // Proceedings of the Second Symposium on the Solid State Chemistry, - Pardubice, Czechoslovakia, 1989.-P. 54.

44. Мвмылов С.Г., Лушников А.Я., Ломовский О.И. Электрическое сопротивление и устойчивость к окислению пленок, полученных разложением термочувствительных солей меди// Изв.СО АН СССР. -1990,- Сер. хим. наук.- Вый. С.

45. Сандер О.В., Мамылов С.Г., Ломовский О.И. Влияние кальция на электрическое сопротивление пленок, полученных разложением термочувствительных солей меди// Изв.СО АН СССР.-1989,-

Сер. хим. наук.- Вып.I.- С. 54-58.

46. Ряшенцева Г.Н., Ломовский О.И. Повышение коррозионной устойчивости слоя предварительной металлизации при беспалла-диевой металлизации диэлектриков// Современные технологические процессы защиты металлов от коррозии.- Тез.докл. научн.конф.- Свердловск, 1988.- С.49.

47. Ломовский О.И., Болдырев В.В. Беспалладиевая металлизация в технологии печатных плат// Журн.прикл.химии.- 1989.- Т. 62,$ II.- С. 2444-2455.

48. Distribution of Acid near Reagent-Product Interface in the Course of Thermal Decomposition of Thin Layera of Copper Hypophosphite / T.O.Zaikova, O.I.Lomovsky, N.G.Khainovsky,

V,V.Boldyrev // J. Therm. Anal. - 1989. - V.35, n.5.-P. 15051510.

49. A.c. 904503 СССР, МИГ H 05K 3/18. Раствор дая электрохимической металлизации диэлектриков/ Ю.И.Михайлов, А.М.Маккаев, О.И.Ломовский, В.В.Болдырев (СССР).- №2772502; Заявлено 19.06.79.

50. A.c. 921124 СССР, МКИ3 Н 05К 3/10. Способ металлизации отверстий печатных плат/ Ю.И.Михайлов, А.М.Маккаев, О.И.Ломовский, В.В.Болдырев (СССР).- №2772501/18-21; Заявлено 19.06.79.

51. A.c. 92II25 СССР, МКИ3 Н 05К 3/18. Раствор для электрохимической металлизации/ А.М.Маккаев, О.И.Ломовский, Ю.И. Михайлов, В.В.Болдырев (СССР).- .№2393647/19-21; Заявлено 02.08.76.

52. A.c. 921126 СССР, МКИ3 Н 05К 3/18. Раствор для электрохимической металлизации/ Ю.И.Михайлов, О.И.Ломовский, A.M. Маккаев, В.В.Болдарев (СССР).- Jé 2636451/18-21; Заявлено 26.07.78; Опубл. 15.04.82, Бюлл/ №14.

53. A.c. 92II27 СССР, МКИ3 Н 05К 3/18. Раствор для электрохимической металлизации диэлектриков/ Ю.Й.Михайлов, О.И.Ломовский , А.М.Маккаев, В.В.Болдырев (СССР).-№2637102/18-21; Заявлено 28.07.78: опубл. 15.04.82, Билл.№14.

54. A.c. 1090250, МКИ3 Н 05К 3/10. Способ металлизации поверхности диэлектрика/ С.Г.Мамылов, В.В.Болдырев, О.И.Ломовский, А.И.Гаврилов, В.В.Марусин, К.А.Григорова (СССР).-'

» 3469184/18-21; Заявлено 21.05.82.

55. A.c. 12I2937, МКИ3 С OIB 25/165. Способ получения раствора гипофосфита меди/ Г.Е.Ревзин, Г.Е.Касггарович, Т.В.Ревзина, В.А.Казьминская, Г.Н.Ряшендева, О.И.Ломовский, В.В.Бодцарев (СССР). - № 372821/23-26; Заявлено 13.04.84; Опубл. 23.02.87, Билл. №7.

56. A.c. 1246507, МКИ3 В 41 С 1/10, Способ изготовления плоской офсетной печатной формы/ Д.В.Коронкевич, О.И.Ломовский, А.Я. Лушников, Ю.Н.Ткачук (СССР).- № 3826011/28-12 ; Заявлено 19.II.84.

57. A.c. 1272904, МКИ3 H 01 В 1/02. Способ получения медьсодержащей ласты для металлических покрытий/ А.Я.Лушников, О.И. Ломовский, Ю.А.Боровлев, В.В.Болдырев (СССР). ->№ 3858521/ /24-07; Заявлено 05.02.85.

58. A.c. 1309774, МКИ Ст -03 С 1/72. Состав для получения термочувствительного материала/ А.Я.Лушников, О.И.Ломовский, В.В.Болдырев, (СССР). - 3819402/23-04;.Заявлено 04.12.84.

59. A.c. 1324342, МКИ3 H 05К 3/10. Раствор для получения на поверхности диэлектриков токопроводящего покрытия/ В.В. Болдырев, О.И.Ломовский-, Г.Н.Ряшенцева, А.Я.Лушников (СССР). - 3844049; Заявлено 30.11.84.

60. A.c. 1353327, МКИ3 H 05К 3/18. Способ нанесения металлического покрытия на диэлектрическую подложку/ А.Я.Лушников, Т.О.Зайкова, О.И.Ломовский, В.В.Болдырев (СССР).— 3929292/24-21; Заявлено 03.06.85.

61. Пат. 2459300 Франция, МКИ3 С 25 5/54; С 3/00; H0I

L 41/00; H 05К 3/42. 'Solution pour la metallisation electro-chimique de matériaux dielektriques, procédé de metallisation electrochimique de matériaux diélectriques au; moyen de .ladite solution, et matériaux diélectriques traites conformément audit procédé 3 / A.M.Makkaev, O.I.Lomovsky, Yu.I. Mikhailov, V.V.Boldyrev (СССР). - 2772501;

62. Пат. 3045281 KT, МКИ3 С 23 СЗ/02. Losung und Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika / A.M.Makkaev, O.I.Iiomovsky, Ju.I.Michajlov, V.V.Boldyrev

(СССР).- Jê 2772501-21; Заявл. 27.11.80; Опубл. 08.03.84.

63. Пат, 8I0I066-2 Швеция, МКИ3 С23С 18/02; С23С 28/02; С25В 5/54 С23С 18/14» Porfarande fur elektrokemisk metallisering av ett dielektrikum samt aktiveringslosning for anvandning harvid /

ArM.Makkaev, O.I.Lomovsky, J.IiMikhailov, V.V.Boldyrev

•

(СССР).- JS77250I; Заявлено 25.06.80; Опубл. 02.12.85.

64. Пят. М57668Э С1МГ МКИ4 C25D 5/54; С23С 18/14. Process for electrochemical metallization of dielectrics / A.M.Makkaev, Qt-IoLomovsky, Ju,.I.Mikhailov, V.VrBoldyrev

(СССР),.- £ 243329; Заявлено 25.04.80; Опубл. 18.03.86.

65. Пят, 1365634 ЯПОНИЯ, МКИ3 C25D 5/54; С23С 3/00; Н05К 3/42. Fstallizing Solution and Method / Jurl.Mikhailov, O.I.Lomovs-

ArMrMakkaev, V-VcBoldyrev

(СССР)j- 55-501143? Опубл. 26.02.67.

По,хга:с&яо к Еележк 20,02.30 ffi QI02Q fartM?. 60?.84/I6 Зею» Я ЯТ Тираж КО «кв.

Fofanpres йзатжуте. vopsvm СО III СССР, Ваяосх0я&вя,$Х