Получение монокристаллов и кристаллохимическое исследование фосфорноватистой кислоты и ряда ее неорганических солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ И РЯДА ЕЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003174415

Работа выполнена в Институте неорганической химии им А.В Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук Наумов Дмитрий Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Романенко Галина Владиславовна (Институт «Международный томографический центр СО РАН»)

доктор химических наук Наумов Николай Геннадьевич (Институт неорганической химии им А.В Николаева СО РАН)

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Защита состоится «<?» ноября 2007 г в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им А В Николаева СО РАН по адресу просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А В Николаева СО РАН

Автореферат разослан «_£>> октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области неорганической химии Гипофосфиты (соли фосфорновати-стой кислоты) давно привлекают большое внимание исследователей не только из-за их широкого применения как восстановителей, но и в связи с возможностью их использования для получения различных полимерных материалов В промышленности соли фосфорноватистой кислоты нашли широкое применение в методе поверхностной обработки металлов, керамики, стекла и пластика, с целью получения на них тонкого (менее 0,025 мм), твердого, непористого и прочно связанного с подложкой покрытия Таким способом можно получить покрытия из меди, кобальта и никеля, а также их сплавы, при этом можно легко регулировать толщину получаемого слоя. Кроме того, гипофосфиты обширно используются в качестве антиоксидантов, в том числе и в фармацевтике, а также в качестве тонизирующих медицинских препаратов.

Ограниченное количество сведений о кристаллических структурах различных гипофосфитов связано с трудностями получения объектов, пригодных для исследования структуры методом рентгеност-руктурного анализа (РСтА). Знание способов координации и строения гипофосфит-аниона, координационного окружения катионов металла в структуре и других особенностей позволит понять и объяснить механизм и характер процесса разложения (важная особенность гипофосфитов металлов переходных рядов состоит в том, что они могут разлагаться при нагревании с образованием тонкого слоя металла)

Цель работы заключалась в следующем 1) подборе условий и реагентов для синтеза и кристаллизации, обеспечивающих наилучший рост монокристаллов неорганических солей фосфорноватистой кислоты, пригодных для рентгеноструктурного анализа, 2) проведении систематических исследований методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа соединений данного класса, 3) кристалло-химическом анализе полученных структурных данных в совокупности с известными в литературе

Научная новизна. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно-кристаллографическое исследование соединений фосфорноватистой кислоты и ее солей с рядом металлов Ъс1- и 13 группы В результате ее выполнения разработан подход, позволяющий получать объекты (монокристаллы), пригодные для исследования методами РСтА. Впервые были выраще-

ны монокристаллы гипофосфитов ряда металлов 3d- и 13 фуппы, гипофосфитов гексааквакомплексов бивалентных металлов, впервые были in situ получены монокристаллы фосфорноватистой кислоты На полученных монокристаллах были проведены рентгеноструктур-ные исследования и расшифрованы шестнадцать кристаллических структур, из которых пятнадцать впервые, структура гипофосфита гексааквамагния была уточнена. На основе полученных результатов с привлечением данных литературы были выявлены функциональные особенности гипофосфит-аниона в формировании кристаллического пространства в соединениях данного класса

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для кристаллохимии в целом как новые справочные данные, которые могут быть использованы при расшифровке и моделировании структур, для объяснения и прогнозирования процессов, происходящих при термическом твердофазном разложении и получении тонких металлических покрытий из соединений-предшественников — гипофосфитов переходных металлов

Данные по кристаллическим структурам, полученные в настоящем исследовании, депонированы в неорганическом банке структурных данных и являются общедоступными

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методикам получения и кристаллизации 13 неорганических соединений, содержащих гипофосфит-анион как строительную единицу тетраэдрической формы,

• атомные кристаллические структуры фосфорноватистой кислоты и 15 фаз ее неорганических солей с одно-, двух- и трехвалентными металлами, которые определены с использованием современных методов рентгеноструктурного анализа;

• функциональные особенности и закономерности в построении кристаллического пространства в соединениях данного класса

Апробация работы. Основные результаты докладывались на конференциях студентов и аспирантов «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2002 г), «Молодежь и химия» (Красноярск, Россия, 2002), «Ломоносов» (Москва, Россия, 2003), XIII Конференции им акад А В Николаева, (Новосибирск, Россия 2002 г), X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия, 2002), III и IV Национальной кристаллохимической

конференции (Черноголовка, Россия, 2003 и 2006 гг), XIX Конгрессе союза кристаллографов (Женева, Швейцария, 2002).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 7 статьях в отечественных и международных научных журналах

Личный вклад. Планирование и выполнение экспериментальной части, отработка методик по получению соединений, их очистке, получению монокристаллов для рентгеноструктурного анализа, рентге-нофазовый и рентгеноструктурный анализ всех полученных соединений выполнены соискателем Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 44 рисунка, 19 таблиц и приложение Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл 3), выводов, списка цитируемой литературы (124 наименования) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении дается обоснование актуальности работы, формулируются задачи исследования, мотивируется выбор объектов и методов исследования

Первая глава содержит систематический обзор литературных данных, в котором рассмотрены основные методы синтеза и строения гипофосфитов. Строение этого класса соединений в основном исследовалось спектроскопическими методами. Имеющиеся кристаллографические данные по гипофосфитам обрывочны и в некоторых случаях требуют уточнения. Обзор литературы завершается постановкой задачи, в которой определена проблематика работы

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза, данные по использованным материалам, оборудованию, методам исследования. Детали рентгеносгруктурных экспериментов для исследованных монокристаллов, важнейшие параметры, характеризующие качество структурных данных, параметры элементарных ячеек, пространственные группы симметрии, координаты атомов приведены в тексте диссертации

В третьей главе содержит результаты монокристального и поликристаллического рентгеносгруктурных исследований фосфорновати-стой кислоты и гипофосфитов магния, Зс/- и металлов 13 группы, дает-

ся описание кристаллических структур полученных соединений, их обсуждение, анализ фрагментов и основные мотивы упаковок

Таблица 1

Список полученных соединений

№ Формула Количество Методы*

модификаций

I Н3Р02 1 РСтА(м), ИК

II [М8(Н20)6](Н2Р02)2 2 РСтА(м), ИК, РФА

III [Со(Н20)6](Н2Р02)2 I РСтА(м), ИК, РФА

IV [Н.(Н20)6](Н2Р02)2 1 РСтА(м), ИК, РФА

V [Со05Ы105(Н2О)6](Н2РО2)2 1 РСтА(м), ИК, РФА, УФ

VI Си(Н2Р02)2 РСтА(м), ИК, РФА

VII Со(Н2Р02)2 1 РСтА(п), ИК

VIII М8(Н2Р02)2(Н20) 1 РСтА(п), ИК

IX Ре(Н2Р02)3 1 РСтА(м), ИК, РФА

X А1(Н2Р02)З 1 РСтА(п), ИК

XI 0а(Н2Р02)3 1 РСтА(м), ИК, РФА

XII 1п(Н2Р02)з 1 РСтА(м), ИК, РФА

XIII Т1Н2Р02 1 РСтА(м), ИК, РФА

*Методы, которыми были охарактеризованы полученные вещества РСтА(м) - рент-геноструктурный анализ монокристаллов, РСгА(п) - рентгеноструктурный анализ поликристаллов, РФА- рентгенофазовый анализ, ИК- инфракрасные спектры

Таблица2

Кристаллографические параметры

№ Формула ПГС,2 Параметры

Н3Р02 Р2|2|2,2 о = 6,7331(4) Ъ = 4,5253(2) с= 3,9398(2)

Па [Мё(Н2СЗД(Н2Р02)2 1А\1ас<1,8 л= 10,3501(7) с =20,4296(11)

НЬ [М§(Н20)6](Н2Р02)2 РАгЫтс, 2 а = 7,2187(9) с = 10,4639(13)

III [Со(Н20)й](Н2Р02)2 14\1асс1,8 а= 10,3406(15) с = 20,402(3)

IV [Ы|(Н20)6](Н2Р02)2 С2/с, 4 а = 10,1453(3) Ь = 10,1467(4) /? = 92,632(3) с = 10,3571(3)

V [СОо.5Ы|и,5(Н20)<;](Н2Р02)2 /4,/в«/, 8 а = 10,3111(13) с =20,346(3)

VI» Си(Н2Р02)2* Р2\/с, 2 0 = 7,2186(1) Ь = 5,3462(2) /7 = 98,8352(11) с = 6,2521(3)

У1Ь Си(Н2Р02)2* РЬса, 4 а = 5,3259(2) Ь = 6,2720(2) с = 14,2590(6)

У1с Си(Н2Р02)2* Ртта, 2 а = 6.6738(6) 6 = 5,4133(5) с = 7,1954(6)

VII Со(Н2Р02)2 Ртпга, 2 а = 6.475(4) 6 = 5,334(3) с = 7,429(4)

VII Мё(Н2Р02)2(Н20) Р2,/с, 4 а = 7,680(5) 6 = 7,346(4) /?= 103,52(2) с ~ 10,495(5)

IX Ре(Н2Р02)3 Я3,6 а= 11,2800(11) с = 9,6375(11)

X А1(Н2Р02)3 С2/с, 4 а = 12,337(3) 6 = 7,765(2) /9=111,76(2) с = 8,003(2)

XI Са(Н2Р02)3 С2/с, 4 а = 11,9156(18) 6 = 7,9091(12) р= 108,513(6) с = 7,8809(11)

XII 1п(Н2Р02), Л3,6 а = 11,2599(4) с = 9,9920(4)

XIII Т1Н2Р02 Рппа, 4 0 = 6,6958(12) 6 = 8,3565(10) с= 6,5319(12)

♦параметры приведены для экспериментов, проведенных при Т = 270К

Кристаллическая структура фосфорноватистой кислоты

В структуре I хорошо видно окружение атома фосфора, состоящее из двух атомов О и двух атомов Н, при этом атом Р занимает позицию на поворотной оси 2. Необходимо отметить, что связи Р—О являются выровненными, то есть различие между двойной и одинарной не наблюдается. В пользу этой же модели говорит и тот факт, что «кислый» атом Н кислоты имеет два альтернативных положения, то есть реализуется обобществление в виде связи Р—О—Н—О—Р и формирование кислотной водородной связи с длиной О—О 2,450(3) А (рис. 1).

Анализ структуры фосфорноватистой кислоты показал, что ее кристаллы образованы из цепочек, построенных на сильных водородных связях между молекулами кислоты, вдоль оси Ъ. В дальнейшем, можно выделить слои в плоскости Ьс по типу «ключ-замок». В целом, структуру

фосфорноватистой кислоты (I)

можно представить как плотную укладку цепочек молекул кислоты по гексагональному закону

Наличие подобных сильных водородных взаимодействий подтверждается и ИК-спектроскопическим исследованием В спектре фосфорноватистой кислоты наблюдаются 3 широкие интенсивные структурированные полосы поглощения, очень характерные для коротких водородных связей

Кристаллические структуры гипофосфитов гексаакваметаллов

Октаэдрические кристаллы обеих полиморфных модификаций соединения II были получены в ходе одного синтеза Примесь полиморфной модификации IIb мала, не превышает 3-5%. Обнаружено, что фазы IIa, III и V изоструктурны Мотив построения кристаллической структуры IV аналогичен структуре полиморфной модификации IIb

Упаковка, образованная атомами металла и фосфора в структурах П-V, идентична расположению катионов и анионов в структуре флюорита CaF2. Атомы М(П) образуют псевдогранецентрированную кубическую ячейку с параметром а ~ 10,3 Ä, в которой атомы фосфора занимают все тетраэдрические пустоты

В структурах всех исследованных нами гипофосфитов гексааква-комплексов (II—V) присутствует 2 типа частиц, формирующих кристаллическое пространство - это гипофосфит-анион и гексааквакати-он Это частицы, построенные на ковалентных и координационных связях. Между ними существует довольно большое количество неко-валентных взаимодействий - водородных связей и Ван-дер-ваальсовых взаимодействий

Координационное число (6) катионов бивалентных Mg, Со, Ni в II-V достигается за счет атомов кислорода молекул воды. Гипофосфит-анион не координируется непосредственно к катиону металла Катион металла занимает позиции центра инверсии во всех 5 фазах и имеет практически неискаженную октаэдрическую координационную сферу. По типу строения комплексного катиона и сети водородных связей, формируемых с участием комплексного катиона, 5 структур можно разделить на 2 группы А и В К группе А отнесем изо-структурные IIa, III и У(рис. 2а) К группе В отнесем изотипные IIb и IV (рис 26).

Строение гипофосфит-аниона аналогично во всех 5 фазах (II-V) и очень близко В идеальном, неискаженном состоянии гипофосфит-ион имеет точечную симметрию тт2 В составе кристаллических соединений он, как правило, присутствует в слегка искаженном виде

в силу упаковочных факторов или факторов, связанных с несимметричной координацией к катиону металла.

а б

2+

Рис. 2. Первая и вторая координационные сферы катиона [М(Н20)б] в структурах II-V

В структурах всех исследованных нами гипофосфитов гексаакваме-таллов II -V внешняя координационная сфера катиона металла состоит из восьми гипофосфит-анионов (рис. 2). Гипофосфит-анионы связаны водородными связями с координированными молекулами воды.

Кристаллические структуры гипофосфитов меди(П) и кобальта(Н)

В ходе нашего исследования было обнаружено, что гипофосфит меди существует в виде трех полиморфных модификаций. При разных температурах определены кристаллические структуры моноклинного Via и ромбических VIb и Vic полиморфов. Кристаллы всех трех полиморфов растут одновременно из одной реакционной смеси. Кристаллы Via и Vlb имеют одинаковую форму ромбических пластинок и могут быть различены только посредством структурного анализа. Несмотря на то, что полиморфные модификации Via и VIb имеют разные пространственные группы, их строение очень схоже. Кристаллы Vic растут в виде иголок и могут быть отобраны визуально.

Во всех трех полиморфных модификациях катион меди координирован шестью атомами кислорода шести разных гипофосфит-анионов, образуя при этом тетрагональную бипирамиду (4 коротких связи + 2 длинных). При охлаждении значительных изменений в длинах связей Си—О не происходит. Каждый гипофосфит-анион координируется к трем атомам меди. Геометрия гипофосфит-анионов почти не меняется при охлаждении. В структурах полиморфов Via и VIb гипофосфит-анионы и катионы меди формируют полимерные

слои в плоскостях (100) и (001), соответственно (рис. 3). Катионы меди образуют слегка искаженные квадратные сетки с равными расстояниями Cu—Cu (4,1131(1) А при 270 К в Via; 4,1141(1) А при 270 К в VIb). Слои, одинаковые в структурах Via и VIb, в третьем направлении укладываются по-разному. В модификации Via они укладываются один точно над другим (АААА), в полиморфной модификации VIb они укладываются с разворотом на 90° (АВАВ). Эта альтернативная укладка вызывает удвоение ячейки в направлении перпендикулярном слоям (2a(VIa) = c(VIb)). Такая вариация твердых фаз близкого строения является хорошим примером политипии.

Координационная сфера катионов меди в структуре Vic несколько отличается от первых двух модификаций гипо-фосфита меди. Каждый атом Си координирован 6 атомами кислорода шести ги-пофосфит-анионов, образуя тетрагональную бипирамиду (2 коротких связи + 4 длинных). В структуре присутствует 2 независимых гипофосфит-аниона, один из которых координируется к двум атомам меди, в то время как второй координируется к четырем. Гипофосфит-анионы и катионы Си формируют полимерные координационные слои в плоскости (001) (рис. 4). Катионы Си образуют прямоугольную сетку с расстояниями Cu—Cu 3,3369(3) А и 5,4133(5) А. Слои укладываются один над другим без смещения.

Безводный гипофосфит кобальта VII изоструктурен третьей полиморфной модификации гипофосфита меди(П) Vic. Структура определена при помощи исследования рентгеновской дифракции от поликристаллического образца. Полнопрофильное уточнение структуры было проведено с использованием структурной модели Vic.

структурах Via и VIb

Рис. 4. Устройство слоя в структурах Vic и VII

Кристаллическая структура гипофосфита моноаквамагния (II)

Моноклинная структура VIII определена из анализа рентгено-дифракционных данных от поликристаллического образца. Полнопрофильное уточнение структуры было проведено с использованием структурной модели опубликованных ранее структур гипофосфитов моногидратов марганца и цинка [1].

Координационное окружение атома магния состоит как из атомов кислорода гипофосфит-анионов, так и атомов кислорода молекул воды. Координационная сфера каждого катиона магния представляет собой искаженный октаэдр. Такие октаэдры, в свою очередь, соединены с еще одним таким же по общему ребру, давая в результате группировку Mg2Oio, назовем такие группировки «димерами» (рис. 5). Центр димера располагается в центре инверсии; таким образом, оба октаэдра в этом димере эквивалентны. А геометрия гипофосфит-анионов очень близка к идеализированной с точечной симметрией тт2.

Структура представляет собой каркас (рис. 6), построенный на мости-ковых между димерами Mg2Oi0 гипо-фосфит-анионах и водородных связях между координированными молекулами воды и атомами кислорода гипофосфит-анионов.

Рис. 5. Устройство "димера" в структуре VIII

Рис. 6. Фрагмент структуры соединения VIII

Кристаллические структуры гипофосфитов железа(Ш) и индия

В отличие от структур большинства безводных гипофосфитов бивалентных металлов, состоящих из слоев, структура гипофосфита железа - цепочечная. Она изотипна структуре опубликованного гипофосфита германия(П, IV) [2}. Структура соединения IX, Ре(Н2Р02)3, содержит плотно построенные цепочки из катионов железа и гипофосфит-анионов. Катионы Ре3+ окружены 6 атомами кислорода шести разных гипофосфит-анионов, образуя практически правильную окта-эдрическую координационную сферу. В отличие от гипофосфита

германия (И, IV), где координационные сферы катионов германия не идентичны для двух симметрично независимых катионов германия, координационные сферы катионов железа - одинаковы. Атомы Ре занимают две одинаковые по симметрии позиции 3.

Цепочки располагаются параллельно оси с и связаны Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, с кратчайшими расстояниями Н—Н 2,35(2) и 2,56(2) А. Цепочки упакованы таким образом, что «тонкое место» одной приходится на выступ другой.

Гипофосфит индия XII (1п(Н2Р02)з) изоструктурен IX.

Кристаллические структуры гипофосфитов алюминия и галлия

А1(Н2Р02)з (X) и 0а(Н2Р02)3 (XI) изоструктурны. За модель при полнопрофильном уточнении кристаллографических параметров ги-пофосфита алюминия (X) взята структура гипофосфита галлия (XI). В структурах соединений X, XI катионы металла имеют очень близкое к октаэдрическому окружение, состоящее из 6 атомов кислорода шести разных гипофосфит-анионов. В отличие от структуры IX, где катион металла также окружен атомами кислорода 6 разных гипофосфит-анионов, а строение цепочечное, в структурах X, XI происходит связывание катионов металла в коодинационный каркас. Рассмотрим строение соединений X и XI на примере соединения XI. Структуру

гипофосфита галлия можно представить в виде каркаса из катионов галлия (занимают систему центров инверсии), связанных в сети посредством одного гипофос-фит-аниона в каждом направлении. В структуре присутствует

Рис. 7. Фрагмент структуры соединен!« IX

Рис. ¿¡.Устройство псевдослоя в структуре XI, толстые черные линии - квадратная сетка О а—Са

2 независимых гипофосфит-аниона, один из которых располагается в общем положении, а атом фосфора другого находится на поворотной оси 2. Каждый гипофосфит-анион выполняет функцию бидентатного мостика. По кратчайшим расстояниям Ga—Ga можно мысленно выделить псевдослои с квадратной сеткой катионов Ga, соединенных мос-тиковыми гипофосфит-анионами, параллельные плоскости Ьс с расстоянием Ga-Ga 5,5826(6) Ä (А1---А1, 5,575(4) А), (рис. 8).

В перпендикулярном таким сеткам направлении происходит сшивка псевдослоев гипофосфит-анионами в трехмерную структуру. Каждый последующий слой несколько сдвинут относительно предыдущего в направлении перпендикулярном плоскости Ьс.

Кристаллическая структура гипофосфита таллия(1)

В структуре соединения XIII можно выделить сильно изогнутые цепи (рис. 96} по кратчайшим расстояниям Т1—О. Координационное окружение катиона талия (рис. 9а) дополняется более длинными контактами с атомами кислорода гипо-фосфит-анионов и еще более длинными контактами с 4 атомами водорода гипо-фосфит-анионов, образуя при этом сильно искаженную тетрагональную антипризму. По катионам и центрам анионов можно привести структуру соединения XIII к структурному типу хлорида цезия.

Анализ упаковок

Практически любое описание особенностей строения кристаллов требует представления в той или иной форме (в виде шаров, сеток или полиэдров) упаковки в пространстве структурных единиц (атомов, ионов, молекул, комплексных группировок) и системы связей между ними, топологические свойства которой составляют одну из основных характеристик б кристаллических структур. Рис- 9- Фрагменты

структуры TIH2PO2

Термин «изотипность» (или «гомеотипность») часто используется в качестве синонима термина «изоструктурность» или для характеристики веществ не являющихся изоструктурными, но обладающих схожим (однотипным) строением, хотя и различающихся пространственной симметрией

Принципы упаковок

Геометрическая задача о максимальном заполнении пространства шарами имеет бесконечное множество решений Из них два решения имеют для кристаллографии наибольшее значение. Укладка шаров одинакового размера в слое определяется гексагональным расположением центров шаров Чтобы наложить на первый слой второй, каждый шар второго слоя следует поместить в углубление между тремя шарами первого слоя Дальнейшая укладка может осуществляться преимущественно по двум типам а-каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьего слоя нет шара первого слоя, б - каждый шар третьего слоя также лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя оказывается шар первого слоя Плотность заполнения пространства шарами в обоих вариантах одинакова, одинаково и координационное окружение, но симметрия в расположении шаров различна Вариант а отвечает кубической сингонии, кубическая плотнейшая упаковка (КПУ), б- гексагональной, гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ).

Процент занятого шарами пространства, при условии их касания, для обоих вариантов равен 74,05%

Свободное пространство между шарами в плотнейших упаковках соответствует пустотам двух родов. Одни окружены четырьмя шарами и имеют, следовательно, координационное число 4 (тетраэдрические пустоты), другие располагаются между 6 шарами, т.е имеют координационное число 6 (октаэдрические пустоты) В бесконечном варианте, на один шар упаковки приходится одна октаэдрическая пустота и 2 тетраэдрических, а окружение шара пустотами таково: 6 октаэдри-ческих и 8 тетраэдрических Таким образом, в соединениях II-V за шары плотнейшей упаковки можно взять гексааквакатионы (центр шара совпадает с положением центрального атома катиона — металла), то упаковка таких шаров оказывается кубической, тогда как гипофос-фит-анионы дополняют пространство кристалла и занимают все 8 тетраэдрических пустот вокруг катиона Коэффициент заполнения пространства в этих соединениях колеблется в сравнительно небольших пределах от 67,7% в структуре III до 71,1% в структуре IV.

Структуры островных соединений хорошо описываются в терминах плотнейших упаковок, в то время как каркасные соединения (в зависимости от составляющих каркаса) описанию таким образом поддаются не всегда Не так редки случаи, когда укладка образуется примитивно-квадратной или боко(объемно)центрированной по центрам структурообразующих частиц Здесь значительным влияющим фактором оказывается природа строительных «кирпичиков», кратность и геометрия связанности. Структуры цепочечные и слоистые (с сильными связями в цепочке/слое - ковалентными и координационными) уже описать простой упаковкой шаров зачастую оказывается невозможно, так как выделить какой-то фрагмент как более или менее изометрич-ную единицу не представляется возможным Такими единицами можно выделять в полимерных структурах с размерностью связанности от 1 до 2 только большие фрагменты, то есть цепи, ленты и слои и уже в дальнейшем рассматривать их упаковки

В цепочечных структурах наблюдается преимущественно гексагональная укладка цепей в перпендикулярном цепям направлении. Аналогом такой упаковки можно привести плотнейшую укладку длинных стержней. При этом сохраняется принцип наибольшего заполнения пространства или, как его еще можно назвать — принцип наибольшего количества контактов. Согласно этому кристаллизуются и соединения IX и XII, имеющие цепочечное строение. В структурах этих соединений цепочки имеют очень выпуклое (рельефное) строение Так, они укладываются друг относительно друга по принципу «ямка-выступ» со смещением в направлении оси цепочки соответственно на 1/3 и 2/3 периода для разных цепей (центрировочных для К-ячейки)

В структуре фосфорноватистой кислоты также присутствуют цепочки, построенные их молекул фосфорноватистой кислоты, соединенных посредством сильных водородных связей с обобществленными между атомами кислорода кислотными атомами водорода В этой структуре также происходит укладка цепочек по принципу «ямка-выступ», хотя профиль не такой рельефный как в цепочках гипофос-фитов железа и индия По атомам фосфора можно выделить малоискаженную объемно-центрированную кубическую ячейку.

Структуру гипофосфита галлия (алюминия) привести к каким-либо плотнейшим упаковкам не удается. По катионам можно выделить искаженную примитивную кубическую ячейку с параметрами сетки 5,5826(6)А (квадратное основание) и 6,0095(9)А (высота), с углом между основанием и высотой 108,513(6)° Сшивка катионов внут-

ри квадратной сетки происходит через гипофосфит-анион, центральный атом Р(1), а угол Ga(l)—Р(1)—-Ga(l)' 123,76(1)°. Сшивка между квадратными катионными сетками происходит с помощью другого симметрически независимого гипофосфит-аниона с центральным атомом Р(2), угол Ga( 1)—Р(2)—Ga( 1)" 144,22(1)°. Таким образом, структуры X и XI можно привести к структурному типу Re03 по относительному расположению катионов и анионов.

В общем случае, слоистые гетероатомные структуры с трудом подчиняются закону плотнейших шаровых упаковок в чистом виде. Можно выделить более плотные области, слои, внутри которых чаще встречаются квадратные и прямоугольные сетки, а не гексагональные В присутствии в соединении точечных катионов (одноатомных) и многоатомных анионов далекой от изометричности формы, как, например, анион SO42", трудно построить сеть со связанностью 1.6 и 2 1 одновременно

В структуре гипофосфита таллия XIII по катионам можно выделить искаженную кубическую примитивную ячейку в центре которой располагается центральный атом гипофосфит-аниона (фосфор) Таким образом, если свести гипофосфит-анионы к точечным и безотносительно кратчайших расстояний катион-анион, то структура представляется изотипной структуре хлорида цезия

В структурах Vic и VII по центральным атомам гипофосфит-анионов можно выделить искаженную двухслойную плотнейшую шаровую упаковку вдоль направления а, расстояние между слоями-а/2 Катионы занимают половину октаэдрических пустот, располагаясь при этом друг над другом, в межслоевом пространстве плотнейшей шаровой упаковки анионов. Ковалентно-связанный слой структуры оказывается параллельным направлению сочленения слоев плотнейшей шаровой упаковки (то есть, перпендикулярными плоскости слоя ГПУ)

В структуре VIII наблюдается образование более крупных строительных блоков - координационных «димеров» в структуре каркаса Расстояние между атомами Mg в таком «димере» (3,29 Á) осуществляется за счет реберного сочленения координационных октаэдров катионов Mg По центрам «димеров» можно построить искаженную гексагональную сетку Укладка плоских сеток, параллельных плоскости be, происходит почти без смещения одной над другой (угловое искажение от однослойной гексагональной укладки вносится за счет угла моноклинности р = 103,57°)

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1 Weakley Т J.R The Ciystal Structures of Manganese(II) Phosphinate Monohydrate, Zinc Phosphinate Monohydrate, and Anhydrous Zinc Phosphinate // Acta Cryst. - 1979. - B35. - p. 42-45. 2. Weakley T.J.R The Crystal Structure of Germanium(II,IV) Phosphinate // Journal of the Chemical Society of Pakistan - 1983 - 5. - p. 279-281

ВЫВОДЫ

1 Оптимизированы методики получения и роста монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (реагенты, температура, влажность, скорость испарения) Н3Р02, [М(Н20)6](Н2Р02)2 (M = Mg, Со, Ni, Co0,sNi0,5); Mg(H20)(H2P02)2, M(H2P02)2 (M = Cu, Со); M(H2P02)3 (M = Fe, Al, Ga, In); T1H2P02

2 Проведено рентгеноструктурное, ренгенофазовое и ИК-спектроскопическое исследование. Всего расшифровано 16 структур (15 впервые, из них 3 на поликристаллах; одна уточнена), во всех монокристальных исследованиях экспериментально определены положения атомов водорода.

3. Показана принципиальная возможность получения твердых растворов замещения в системе Со(Н20)6(Н2Р02)2 - Ni(H20)6(H2P02)2

4 Проведен кристаллохимический анализ полученных структурных данных Изучена функциональная роль гипофосфит-аниона Выявлено влияние водородных связей и других нековалентных взаимодействий на топологию структур.

5. Показано, что в случае гидратированных соединений наблюдается образование водородных связей с формированием каркасных структур. В случае безводных соединений наблюдается образование цепочечных, слоистых и каркасных структур.

6 Определено, что функциональная роль гипофосфит-аниона является мостиковой и варьируется от бидентатной до тетрадентатной, при этом геометрия аниона в солях сохраняется подобной геометрии в структуре фосфорноватистой кислоты.

7 Проведен анализ упаковок В части исследованных соединений можно выделить элементы плотнейших шаровых упаковок- по центрам анионов (Си(Н2Р02)2, Со(Н2Р02)2) - ГПУ, по центрам «димеров» координационных полиэдров катионов (Mg(H20)(H2P02)2) - однослойная гексагональная сетка; по центрам

комплексных катионов ([М(Н20)б](Н2Р02)2, М = Mg, Со, Ni, Coo,5Nio,5) - КПУ, а также образование примитивных катионных (Fe(H2pb2)3, А1(Н2Р02)3, Т1Н2Р02) и объемноцентрированных (Н3Р02) кубических упаковок

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Kuratieva NV, Naumova MI, Naumov DY Hexaaquacobalt(II) bis(hypophosphite) and hexaaquacobalt(II)/nickel(II) bis(hypophosphite). // ActaCryst 2002 - V. C58.-P. il29-il31.

2 Naumov D Y, Naumova MI, Kuratieva N V, Boldyreva E V., Howard J А К Copper(II) hypophosphite. the a- and b-forms at 270 and 100 K, and the g-form at 270 К // Acta Cryst. 2002 - V C58 - P. i55-i60.

3 Kuratieva N V, Naumova MI, Naumov D Y, Podberezskaya N V Hexaaquanickel(II) bis(hypophosphite) // Acta Cryst 2003 - V C59 -P il-i3.

4. Kuratieva N V, Naumova Ml, Naumov D Y, Podberezskaya N V A new polymorph of hexaaquamagnesium(II) bis(hypophosphite) // Acta Ciyst 2003. - V. E59. - P i89-i91.

5. Наумов ДЮ, Наумова МИ, Куратъева НВ,Подберезская Н.В Определяющая роль гипофосфит-аниона в формировании кристаллического пространства безводных солей одно- и двухзарядных металлов // Вестник Нижегородского университет им НИ. Лобачевского, серия Физика твердого тела 2004 -Т. 1,№7.-С 95-102.

6 Куратъева НВ, Наумова МИ, Наумов ДЮ, Подберезская НВ Синтез и кристаллическая структура двух модификаций гипофосфита гексааквамагния(Н) // Журн. структурн химии 2004. - Т. 45, № 2. -С 296-301

7 Kuratieva N V, Naumov D Yu Iron(III) dihydrogenphosphate(I) // Acta Ciyst 2006 -V.C62 -P i9-il0

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 28.09 2007 Формат 60x84/16 Бумага № 1. Гарнитура 'Times New Roman" Печать офсетная Печ л. 1,1 Уч-изд л 1,0. Тираж 120 Заказ № 147 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.

1 ГЛАВА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фосфорноватистая кислота.

1.1.1. Способы получения Н3Р02.

1.1.2. Физические свойства фосфорноватистой кислоты.

1.2. Лабораторные способы синтеза гипофосфитов различных металлов.

1.2.1. Гипофосфиты одновалентных металлов и аммония.

1.2.1. Гипофосфиты двухвалентных металлов.

1.2.3. Гипофосфиты трехвалентных металлов.

1.2.4. Смешанные соли фосфорноватистой кислоты.

1.2.5. Изучение процесса синтеза растворов гипофосфитов.

1.3. Свойства гипофосфитов.

1.3.1. ИК-спектроскопическое исследование фосфорноватистой кислоты и ее солей

1.4. Гипофосфит-анион.

1.4.1. Структурные особенности гипофосфит-иона.

1.4.2. Свойства гипофосфит-иона.

1.4.3. Процессы обмена в гипофосфитах.

1.4.4. Исследование кинетики некоторых реакций гипофосфит-иона.

1.5. Кристаллохимическое описание структур гидратированных солей фосфорноватистой кислоты.

1.5.1. Структуры М(Н2Р02)2-6Н20, где М = Mg, Со, Ni.

1.5.2. Структуры М(Н20)(Н2Р02)2, М = Mn, Zn.

1.5.3. Структуры М(Н20)(Н2Р02)3, М = La, Ей.

1.5.4. Структуры гипофосфит-хлоридов моноаква- Со, Ni, U.

1.5.5. Структуры гипофосфитов моноакваванадила и моноаквауранила.

1.6. Кристаллохимическое описание структур кислот фосфора.

1.6.1. Кристаллическая структура фосфорной кислоты.

1.6.2. Кристаллическая структура полугидрата фосфорной кислоты.

1.6.3. Кристаллическая структура дигидрата фосфорноватой кислоты.

1.6.4. Кристаллическая структура фосфористой кислоты.

Актуальность темы диссертации. Настоящее исследование выполнено в области неорганической химии. Гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты) давно привлекают большое внимание исследователей не только из-за их широкого применения как восстановителей, но и в связи с возможностью их использования для получения различных полимерных материалов [1-5]. В промышленности соли фосфорноватистой кислоты нашли широкое применение в методе поверхностной обработки металлов, керамики, стекла и пластика, с целью получения на них тонкого (менее 0,025 мм), твердого, непористого и прочно связанного с подложкой металлического покрытия [3]. Таким способом можно получить покрытия из меди, кобальта и никеля, а также их сплавы; при этом можно легко регулировать толщину получаемого слоя. Кроме того, гипофосфиты обширно используются и качестве антиоксидантов, в том числе и в фармацевтике, а также в качестве тонизирующих медицинских препаратов.

Практически, малое количество имеющихся сведений о кристаллических структурах различных гипофосфитов связано с трудностями получения объектов, пригодных для исследования структуры методом рентгеноструктурного анализа. Наличие сведений о способах координации и строения гипофосфит-аниона. координационного окружения катионов металла в структуре и других особенностей может позволить понять и объяснить механизм и особенные черты процесса разложения (важная особенность гипофосфитов металлов переходных рядов состоит в том, что они могут разлагаться при нагревании с образованием тонкого слоя металла) [3].

Цель работы заключалась: 1) в подборе условий и реагентов для синтеза и кристаллизации, обеспечивающих наилучший рост монокристаллов неорганических солей фосфорноватистой кислоты, пригодных для рентгеноструктурного анализа; 2) в проведении систематических исследований методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа соединений данного класса; 3) в кристаллохимическом анализе полученных структурных данных в совокупности с известными в литературе.

Научная новизна. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно-кристаллографическое исследование соединений фосфорноватистой кислоты и ее солей с рядом металлов 3d и 13 группы. В результате ее выполнения разработан подход, позволяющий получать объекты (монокристаллы), пригодные для исследования методами РСтА. Впервые были выращены монокристаллы гипофосфитов ряда металлов 3d- и 13 группы, гипофосфитов гексааквакомплексов бивалентных металлов, впервые были получены монокристаллы фосфорноватистой кислоты. На полученных монокристаллах были проведены рентгеноструктурные исследования и расшифрованы шестнадцать кристаллических структур, из которых пятнадцать впервые; структура гипофосфита гексааквамагния была уточнена. На основе полученных результатов с привлечением данных литературы были выявлены функциональные особенности гипофосфит-аниона в формировании кристаллического пространства в соединениях данного класса.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для кристаллохимии в целом как новые справочные данные, которые могут быть использованы при расшифровке и моделировании структур, для объяснения и прогнозирования процессов, происходящих при термическом твердофазном разложении и получении тонких металлических покрытий из соединений-предшественников — гипофосфитов переходных металлов.

1 ГЛАВА

Литературный обзор)

Данный литературный обзор посвящен имеющимся в широком доступе сведениям о способах получения фосфорноватистой кислоты и ее различных солей, о свойствах соединений и сведения об изучении их методами ИК-спектроскогши, рентгенографии и нейтронографии. В пятой и шестой частях данного обзора рассмотрены результаты исследований соединений, содержащих в своем составе молекулы кристаллизационной или координационно-связанной воды, а также кислородных кислот фосфора.

выводы

1. Оптимизированы методики получения и роста монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (реагенты, температура, влажность, скорость испарения) H3P02, [М(Н20)6](Н2Р02)2 (М = Mg, Со, Ni, Co0)5Ni0,5); Mg(H20)(H2P02)2, М(Н2Р02)2 (М = Си, Со); М(Н2Р02)3 (М = Fe, Al, Ga, In); Т1Н2Р02.

2. Проведено рентгеноструктурное, ренгенофазовое и ИК-спектроскопическое исследование. Всего расшифровано 16 структур (15 впервые, из них 3 на поликристаллах; одна уточнена), во всех монокристальных исследованиях экспериментально определены положения атомов Н.

3. Показана принципиальная возможность получения твердых растворов замещения в системе Co(H20)6(H2P02)2—Ni(H20)6(H2P02)2.

4. Проведен кристаллохимический анализ полученных структурных данных. Изучены функциональная роль гипофосфит-аниона, влияние водородных связей и других нековалентных взаимодействий на топологию структур.

5. Показано, что в случае гидратированных соединений наблюдается образование водородных связей, с формированием каркасных структур. В случае безводных соединений наблюдается образование цепочечных, слоистых и каркасных структур.

6. Определено, что функциональная роль гипофосфит-аниона является мостиковой и варьируется от бидентатной до тетрадентатной, при этом геометрия аниона в солях сохраняется подобной геометрии в структуре фосфорноватистой кислоты.

7. Проведен анализ упаковок. В части исследованных соединений можно выделить элементы плотнейших шаровых упаковок: по центрам анионов (Cu(H2P02)2, Со(Н2Р02)2) - ГПУ; по центрам димеров координационных полиэдров катионов (Mg(H20)(H2P02)2) - однослойная гексагональная сетка; по центрам комплексных катионов ([М(Н20)6](Н2Р02)2, М = Mg, Со, Ni, Coo)5Nio,5) - КПУ; а также образование примитивных катионных (Fe(H2P02)3, А1(Н2Р02)з, Т1Н2Р02) и объемноцентрированных (Н3Р02) кубических упаковок.

1. Шорина И.В., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. Химическое никелирование графитовых порошков. 1. Влияние некоторых добавок на осаждение никель-фосфорного покрытия // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. -Т.48,№ 1. -с. 48-52.

2. Вишенков С.А., Химические и термохимические способы осаждения металлопокрытий. -М.: Машиностроение, 1975. 312 с.

3. Ломовский О.И., Болдырев В.В. Беспалладиевая металлизация в технологии печатных плат // Ж. прикл. хим. 1986. - Т. 62, № 11. - с. 2444-2455.

4. Анкундинова Р.К., Капачяускене Я.П., Кудзене Б.И. и др. Влияние высушивания перед электрохимическим меднением на прочность сцепления металлопокрытия с пластмассой // Исслед. в обл. электроосаждения мет. -1973. Вильнюс, с. 177-182.

5. Вальсюнене Я.П., Кимтене Д.П. Нанесение Ni-P-покрытий на пластмассы // Исслед. в обл. электроосаждения мет. 1973. Вильнюс, с. 169-174.

6. Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982.-с. 179-181.

7. Ван Везер Д.Р., Фосфор и его соединения. М.: Изд. иностр. лит., 1962. -688 с.

8. Jenkins W.A., Jones R.T. The Purification and Stability of Hypophosphorous Asid // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, № 5. - p. 1353-1354.

9. Jenkins W.A., Yost D.M. Preparation and Thermal Stability of Thallous Hypophosphite // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73, № 6. - p. 2945-2947.

10. Paris R., Tardy P. Sur une methode nouvelle de preparation de l'acide hypophosphoreux // Comptes Rendus. 1946. - Vol. 223, № 5. - p. 242-243.

11. Романова H.B., Демиденко H.B. Фосфорноватистая кислота и ее соли // Успехи химии. 1975.-е. 2150-2170.

12. Kolthoff I.M. Die dissoziationkonstanten der unterphosphorigen saure, der phosphorigen saure und der phosphoresaure // Rec. trav. Chim. 1927. -Vol. 46.-p. 350-358.

13. Mitchell A.D. Studies on Hypophosphorous Acid. Part I. Its Ionisation Equilibria // J. Chem. Soc. 1920. - Vol. 117. - p. 957-963.

14. Brun G., Norbert A., Caucanas-Dumail M. Etude radiocristallographique et spectroscopique des hypophosphites M(H2P02)2 avec M=Cd, Ca, Sr, Pb, Ba // Revue de Chimie minerale. 1972. - Vol. 9, № 4. - p. 581-589.

15. Everest D.A. Aluminium Hypophosphite // J. Chem. Soc. 1952. - Vol. 7. -p. 2945.

16. Tanner P.A., Yu-Long L., Мак T.C.W. Synthesis, crystal structures and vibrational spectra of zinc hypophosphites // Polyhedron. 1997. - Vol. 16, №3.-p. 495-505.

17. Маянц JI.С., Матросов Е.И. Спектры и строение солей фосфорных кислот. Гипофосфиты // Изв.Акад.Наук, Неорганич.материалы. 1965. - Т. 1, № 4. -с. 546-553.

18. Ломовский О.И., Михайлов Ю.И., Бросалин А.Б. Получение и некоторые свойства гипофосфита меди // Изв. СО АН СССР, сер. химическая. 1978. -Т. 2, №4.-с. 47-50.

19. Michailov J.I., Lomowski O.I., Brosalin А.В., et al. Darstellung und Eigenschaften von Kupfer(II) Hypophosphit // Z. anorg. u. allgem. Chem. -1980.-Vol. 463.-p. 199-203.

20. Балема В.П., Цоколь A.O., Гринив И.А. и др. Влияние ультразвука на ионный обмен между CUSO4 и NaH2P02 в воде // Журн. физ. хим. 1988. -Т. 62, №2.-р. 493-495.

21. Brun M.G., Dumail М.М. Sur une serie d'hypophosphites anhydres de metaux divalents M(H2P02)2 avec M = Fe, Ni, Co, Cu, Zn // Comptes Rendus des seances de l'Academie des Sciences Paris. 1971. - Vol. C272, № 23. - p. 18661869.

22. Everest D.A. The Hypophosphites of Tin //J. Chem. Soc.- 1951. -№11.-p. 2903-2905.

23. Ensslin F., Dreyer H., Lessmann O. Verbindunger des Indiums mit den Sauerstoffsauren des Phosphors // Z. anorg. chem. 1947. - Vol. 254, № 5-6. -p. 315-318.

24. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: Изд. Томск, 1959.

25. Асланов J1.A., Ионов В.М., Порай-Кошиц М.А., и др. Кристаллическая структура гипофосфита эрбия // Изв. Акад. Наук СССР, Неорг. матер. -1975.-Т. 11, № 1.-с. 117-119.

26. Matsuzaki Т., Iitaka Y. The Crystal Structure of Calcium Sodium Hypophosphite, CaNa(H2P02)3//Acta Cryst.- 1969.-Vol. B25.-p. 1933-1938.

27. Ягодин А.Ю. Синтез и физикохимические свойства карбомидного комплекса гипофосфита меди // Изв. СО АН СССР, сер. химическая. 1985. - Т. 15. —с. 65-67.

28. Everest D.A. The Chemistry of Bivalent Germanium Compounds. Part II. Some Complex Compounds of Bivalent Germanium // J. Chem. Soc. 1952. -№ 5. -p. 1670-1672.

29. Everest D.A. The Bromo- and Iodo-hypophosphites of Bivalent Tin // J. Chem. Soc. 1954. - № 12. - p. 4698-4699.

30. Mellor J.W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. Longmans Green and Co.: London, 1928. p. 879-891.

31. Моргунова Э.М., Авербух Т.Д. Изучение процесса синтеза растворов гипофосфита натрия // Ж. прикл. хим. 1967. - Т. 40, № 2. - с. 274-284.

32. Латимер В.М., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд. иностр. лит., 1954. - 400 с.

33. Erlenmeyer Н., Gartner Н. Some Experiments on Heavy Water // Natura.1934.-Vol. 134, №3384.-p. 327.

34. Новоселов Р.И., Белеванцев В.И. О взаимодействии аквоионов кобальта (II) и никеля (II) с гипофосфит-ионом // Журн. неорг. хим. 1972. - Vol. 17. -р. 1001-1006.

35. Ломовский О.И., Михайлов Ю.И., Бросалин А.Б. Термическое разложение гипофосфита меди // Изв. СО АН СССР, сер. химическая. 1978. - Т. 2, № 4. - с. 50-52.

36. Simon A., Feher F. Uber die Sauren des Phosphors: H3P04, H3P03, H3P02 und ihre Salze // Z. anorg. u. allgem. Chem. 1937. - Vol. 230. - p. 289-307.

37. Gutowsky H.S., McCall D.W. Electron Distribution in Molecules. IV. Phosphorus Magnetic Resonance Shifts // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22, № 2. - p. 162-164.

38. Corbridge D.E.C., Lowe E.J. The Infra-red Spectra of Some Inorganic Phosphorus Compounds // J. Chem. Soc. 1954. - № 2. - p. 493-502.

39. Tanner P.A., Sze Т., Мак T.C., et al. Synthesis, crystal structure and vibrational spectra of uranium(IV)hypophosphite 11 Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. 1992. - Vol. 22. - p. 25-30.

40. Tanner P. A., Faucher M.D., Мак T.C. W. Synthesis, Structure, and Spectroscopy of Rare Earty Hypophosphites. 1. Anhydrous and Monohydrated Lanthanide Hypophosphites // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38. - p. 6008-6023.

41. Tanner P.A., Мак T.C.W. Synthesis, Structure, and Spectroscopy of Rare Earth Hypophosphites. 2. Uranyl Hypophosphite Monohydrate and Uranyl Hypophosphite-Hypophosphorous Acid (1/1) // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38. -p. 6024-6031.

42. Zachariasen W.H., Mooney R.C.L. The Structure of the Hypophosphite Group as Determined from the Crystal Lattice of Ammonium Hypophosphite // J. Chem. Phys. 1934. - Vol. 2. - p. 34-37.

43. Ferrari A., Colla C. Ricerche sui sali dei cationi esaidrati.-1. Ipofosfiti esaidrati di metalli bivalenti // Gazz. Chim. Ital. 1937. - Vol. 67. - p. 294-301.

44. Rodriguez-Pedrazuela A., Garcia-Blanco S., Rivoir L. The Structure of Magnesium Hypophosphite Hexahydrate // Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid). 1953. - Vol. 49A. - p. 255.

45. Tsuboi M. Vibrational Spectra of Phosphite and Hypophosphite Anions, and the Characteristic Frequencies of РОЗ- and P02- Groups // J. Amer. Chem. Soc. -1957,-Vol. 79, № 6. p. 1351-1354.

46. Ghosh J.C., Das S.K. Raman effect in inorganic compounds // J. Phys. Chem. -1932.-Vol. 36.-p. 586-594.

47. Hanwick' T.J., Hoffamnn P.O. Raman Spectra of Several Compounds Containing Phosphorous // J. Chem. Phys. 1951. - Vol. 19, № 6. - p. 708-711.

48. Mathieu J.P., Jacques J. Spectres de Raman et structure des orthophosphates, des phosphates et des hypophosphites // Compt. Rend. 1942. - Vol. 215, № 17. -p. 346-347.

49. Hanwick Т. J., Hoffamnn P.O. Raman Spectra of Certain Phosphoric Acods and Their Salts // J. Chem. Phys. 1949. - Vol. 17, № 11. - p. 1166.

50. Daasch L.W., Smith D.C. Infrared Spectra of Phosphorous Compounds // Anal. Chem. 1951. - Vol. 23, № 6. - p. 853-868.

51. Jenkins W.A., Yost D.M. The Kinetics of the Exchange of Tritium between thr Hypophosphorous Acid and Water // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20, № 3. -p. 538-539.

52. Бродский А.И., Сулима Jl.B. О таутомерии фосфорноватистой и фосфористой кислот // Докл. акад. наук СССР. 1952. - Т. 85, № 6. -с. 1277-1280.

53. Бродский А.И., Сулима JI.B. Изотопный обмен кислорода в растворах кислот фосфора // Докл. акад. наук СССР. 1953. - Т. 92, № 3. - с. 589-592.

54. Бродский А.И., Стреженко Д.Н., Червяцова J1.JI. Обмен изотопов фосфора в системах Н3РО2-Н3РО3 и NaH2P02-NaH2P03 и таутомерия фосфорноватистой кислоты // Докл. акад. наук СССР. 1950. - Т. 75, № 6. - с. 823-825.

55. Ионин В.Д., Луковников А.Ф., Нейман М.Б., Несмеянов, А.Н. Об изотопном обмене фосфора между Н3Р02, Н3Р03 и Н3Р04 // Докл. акад. наук СССР. -1949.-Т. 67, №3.-с. 463-466.

56. Sieverts A., Loessner F. Die katalytische Oxydation wasseriger Hypophosphit-losungen // Z. Anorg. Chem. 1912. - Vol. 76. - p. 1-29.

57. Yost D.M., Russell H., Systematic Inorganic Chemistry. New York: Prentice-Hall Inc., 1946.-p. 191-209.

58. Sieverts A. Uber Reduktionsreaktionen mit phosphorigen und unterphosphorigen Saure // Z. anorg. chem. 1910. - Vol. 64. - p. 29-64.

59. Моргунова Э.М., Маслова Н.Д. Кинетика процесса окисления гипофсофита натрия в водной и целочной средах // Журн. приклад, химии. 1972. - Т. 45, №9.-с. 2071-2072.

60. Моргунова Э.М., Шубин А.С. Выбор катализатора при каталитическом окислении гипофосфита // Журн. приклад, химии. 1973. - Т. 46, № 5. -с. 957-960.

61. Nylen P. Das Verhalten der unterphosphorien Saure sowie der phosphorigen Saure und ihrer Monoester zu Jod Eine vergleichende kinetische Studie // Z. anorg. u. allgem. Chem. 1937. - Vol. 230. - p. 385-404.

62. Steel B.D. The Velocity and Mechanism of the Reaction between Iodine and Hypophosphorous Acid //J. Chem. Soc. 1907. - Vol. 91. - p. 1641-1659.

63. Hayward P., Jost D.M. Kinetics of the Oxidation of Hypophosphorous Acid by Iodate Ion // J. Am. Chem. Soc. 1949. - Vol. 71, № 3. - p. 915-919.

64. Neogi P., Sen B. Period of Induction of Chemical Reactions. Part II. Action of Hypophosphorous Acid on Sodium Iodate // J. Indian Chem. Soc. 1931. -Vol. 8,№9-10.-p. 725-737.

65. Myers J.E., Firth J.B. Reduktion von Kupfersulfat in wasseriger Losung durch Natriumhypophosphit und Natriumhydrosulfit // Z. anorg. chem. — 1913. — Vol. 80, № 1.-p. 93-103.

66. Neogi P., Mukherji S. Period of Induction in Chemical Reactions: Action of Hypophosphorous Acid on Copper Salts // J. Indian Chem. Soc. 1929. - Vol. 6, №4.-p. 529-545.

67. Mitchell A.D. Studies on Hypophosphorous Acid. Part III. Its Reaction with Mercuric Chloride // J. Chem. Soc. 1921. - Vol. 119.-p. 1266-1277.

68. Mitchell A.D. Studies on Hypophosphorous Acid. Part VI. Its Reaction with Chromic Acid // J. Chem. Soc. 1924. - Vol. 125. - p. 564-575.

69. Mitchell A.D. Studies in Hypophosphorous Acid. Part V. Its Reaction with Silver Nitrate // J. Chem. Soc. 1923. - Vol. 123. - p. 629-635.

70. Catti M. Pseudo-symmetry and hydrogen bonding in the crystal structure of NaH2P02(H20)o.8 // Acta Cryst. 1979. - Vol. B35. - p. 1041-1046.

71. Galigne J.L., Dumas Y. Nouvelle determination de la structure cristalline de l'hypophosphite de magnesium hexahydrate Mg(H2P02)2(H20)6 // Acta Cryst. -1973.-Vol. B29.-p. 1115-1119.

72. Le Bail A., Marcos M.D., Amoros P. Ab initio crystal structure determination of V0(H2P02)(H20) from X-ray and neutron powder diffraction data. A monodimensional vanadium(IV) hypophosphite // Inorg. Chem. 1994.1. Vol. 33.-p. 2607-2613.

73. Marcos M.D., Amoros P., Sapina F. Beltran D. Crystal structure and magnetic properties of alpha-Mn(H2P02)2H20 // Journal of Alloys Compd. 1992. -Vol. 188.-p. 133-137.

74. Marcos M.D., Ibanez R., Amoros P., Le Bail A. Layer structure of (CoCl(H2P02)) H20//ActaCryst.- 1991.-Vol. C47.-p. 1152-1155.

75. Tanner P.A., Hung S.-T., Мак T.C.W., Ru-Ji W. Synthesis, structure and vibrational spectra of a new uranium(IV) complex: UC1(H2P02)3 2H20 // Polyhedron. 1992. - Vol. 11. - p. 817-822.

76. Weakley T.J.R. The Crystal Structures of Manganese(II) Phosphinate Monohydrate, Zinc Phosphinate Monohydrate, and Anhydrous Zinc Phosphinate // Acta Cryst. 1979. - Vol. B35. - p. 42-45.

77. Ионов B.M., Асланов Jl.А., Порай-Кошиц M.A., Рыбаков В.Б. Кристаллическая структура гипофосфита европия моногидрата // Кристаллография. 1973. с. 405-406.

78. Ионов В.М., Асланов Л.А., Рыбаков В.Б., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура гипофосфита лантана моногидрата // Кристаллография. 1973. с. 403-404.

79. Weakley T.J.R., Watt W.W.L. Chloro(phosphinato)germanium(II) and chloro(phosphinato)tin(II) // Acta Cryst. 1979. - Vol. B35. - p. 3023-3024.

80. Dickens В., Prince E., Schroeder L.W., Jordan Т.Н. A refinement of the crystal structure of H3P04.(H20)o,5 // Acta Cryst. 1974. - Vol. B30. - p. 1470-1473.

81. Mighell A.D., Smith J.P., Brown W.E. The Crystal Structure of Phosphoric Acid Hemihydrate, H3P04(H20)o.5 // Acta Cryst. 1969. - Vol. B25. - p. 776-780.

82. Mootz D., Goldmann J. Kristallstrukturen von Saeurehydraten und Oxoniumsalzen. III. Orthophosphorsaeure-hemihydrat, (НзР04)2Н20 // Z. anorg. chem. 1969.-Vol. 368.-p. 231-242.

83. Souhassou M., Espinosa E., Lecomte C., Blessing R.H. Experimental electron density in crystalline H3P04 // Acta Cryst. 1995. - Vol. B51. - p. 661-668.

84. Furberg S. The crystal structure of phosphoric acid // Acta Chem. Scand. 1955. -Vol. 9.-p. 1557-1566.

85. Smith J.P., Brown W.E., Lehr J.R. Structure of crystalline phosphoric acid // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - p. 2728-2730.

86. Blessing R.H. New analysis of the neutron diffraction data for anhydrous orthophosphoric acid and the structure of H3P04 molecules in crystals // Acta Cryst. 1988. - Vol. B44. - p. 334-340.

87. Becker G., Hausen H.-D., Mundt 0., et al. Molekuel- und Kristallstruktur der Phosphonsaeure НЗРОЗ Roentgen- und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogenund der Deuterium-Verbindung // Z. anorg. chem. 1990. -Vol. 591.-p. 17-31.

88. Furberg S., Landmark P. The crystal structure of phosphorous acid // Acta Chem. Scand.- 1957.-Vol. 11.-p. 1505-1511.

89. Mootz D., Altenburg H. Kristallstrukturen von Saeurehydraten und Oxoniumsalzen. VI. Dioxonium-dihydrogenhypophosphat, (Нз0)2(Н2Р206) // Acta Cryst. 1971. - Vol. B27. - p. 1520-1523.

90. Куратьева H.B., Наумова М.И., Наумов Д.Ю. Подберезская Н.В. Синтез и кристаллическая структура двух модификаций гипофосфита гексааквамагния (II) // Журн. структ. хим. 2003. Т. 45, № 2. - с. 296-301.

91. Kuratieva N.V., Naumova M.I., Naumov D.Y. Hexaaquacobalt(II) bis(hypophosphite) and hexaaquacobalt(II)/nickel(II) bis(hypophosphite) // Acta Crystallographies- 2002. -Vol. C58.-p. il29-il31.

92. Kuratieva N.V., Naumova M.I., Naumov D.Y., Podberezskaya N.V. Hexaaqua-nickel(II) bis(hypophosphite) // Acta Cryst. 2003. - Vol. C59. - p. il-i3.

93. Kuratieva N.V., Naumov D.Y. Iron(III) dihydrogenphosphste(I) // Acta Crystallographies 2006. - Vol. C62. - p. i9-il0.

94. Куратьева Н.В., Наумов Д.Ю. Синтез и структурное ислледование гипофосфитов трехвалентных алюминия, галлия и железа. // Труды IV-ой Национальной кристаллохимической конференции. 2006. с. 214-215. -Черноголовка: ИПХФ РАН.

95. Китайгородский А.И., Органическая кристаллохимия. М.: АН СССР, 1955.-558 с.

96. Larson А.С. Inclusion of secondary extinction in least-squares calculations // Acta Cryst. 1967. - Vol. 23. - p. 664-665.

97. International Tables for X-Ray Crystallography. Vol. 4. Birmingham: Kynoch Press, 1974.

98. Walker N., Stuart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absorption effects // Acta Cryst. 1983. - Vol. A39. - p. 158-166.

99. XTL Structure Determination System. 1973, Syntex Analytical Instruments: Cupertino, CA, USA.

100. Sheldrick G.M. Phase Annealing in SHELX-90: Direct Methods for Larger Structures // Acta Cryst. 1990. - Vol. A46. - p. 467-473.

101. Sheldrick G.M., SHELX-93, Program for refinement of crystal structures. 1993, University of Gottingen: Germany.

102. CAD-4 Software. 1989, Enraf-Nonius: Delft, The Netherlands.

103. CADDAT. Program for Data reduction. 1989, Enraf-Nonius: Delft, The Netherlands.

104. SAINT+ Integration Engine. 2006, Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA.

105. Sheldrick G.M., SADABS, program for absorption corrections for area detector data. 1997, University of Gottingen: Germany.

106. XPREP. Data reduction software. 2004, Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsic, USA.

107. SHELXTL. 2004, Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA.1.l1121. ИЗ114115116117118119,120,121,122,123,124,125,

108. Химическая энциклопедия, Полимерные Трипсин. Под ред. Н.С. Зефирова. 1995. - М.: Большая Российская энциклопедия, с. 639. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фадеев М.А., Основы кристаллографии. -М.: Физматлит, 2006. - 500 с.

109. Большая советская энциклопедия, Сафлор Соан. Под ред. A.M. Прохорова. 1976. -М.: Советская энциклопедия, с. 640.

110. Marsh R.E. Structure of magnesium chlorite hexahydrate. Corrigendum. // Acta Cryst. -1991.- Vol. C47.- p. 1775.

111. Wyckoff R.W.G., Crystal Structures, Interscience. 1964, John Wiley & Sons, p. 308-311.

112. Бокий Г.Б., Кристаллохимия. 2-ое изд. М.: Изд. Моск. ун-та, 1960. - 358 с. Spek A.L., PLATON - A Multipurpose Crystallographic Tool. 1990-2003, Utrecht University: Utrecht, The Netherlands.