Физико-химическое исследование взаимодействия эмульсии желтого фосфора и фосфорсодержащих кислот с раствором сульфата меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ' ,

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ им.И.Н.ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукописи

ТАСЫБАЕВА ШОЛПАН БАКИБУЛДАЕВНА

УДК 546.181 Л'56.661.634.2'

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ * ЭМУЛЬСИИ ЬЕЛТОГО ФОСФОРА И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ С РАСТВОРОМ СУЛЬФАТА МЕДИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев- 1991

Работа выполнена в отделе тонкого неорганического синтеза Института проблем материаловедения им. И.Н.Францевича Академии наук Украины

!

Научный руководитель: • старший научный сотрудник

кандидат химических наук Б.Б.Черногоренко

Официальные оппоненты; доктор химических наук,

4 проф. Ю.Я.Фиалков

доктор химических наук А.И.Харламов

Ведущая организация: Институт химических наук

АН Казахстана

Защита состоится " ■■ ДлМЙНЧ_ 1992 г.

в часов на заседании специализированного

совета Д 016.23.03 при Институте проблем материаловедения АН Украины по адресу: 252680, Киев ГСП-142 ул.Кржижановского, 3

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института проблем материаловедения АН Украины

" № " ШМI

Автореферат разослан " № " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор технических наук И.В.Уварова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время элементный фосфор получают электротермическим восстановлением из фосфорсодержащих руд. При этом до 20 % фосфора переходит в шлам.

Фосфорная шлам представляет собой трудноразруиаемую стабилизированную суспензию (выше ¥(°С - эмульсию), состоящую из водной фазы мелкодисперсных частиц желтого фосфора, покрытых оболочкой из мелкодисперсной минеральной пыли, органических соединений и геля диоксида кремния. "Богатые" пламы с содержанием йолее 50 % фосфора сжигают в специальных печах с получением "шламовой" фосфорной кислоты. "Бедные" шламе с содержанием фосфора до 30 % не перерабатываются, собираются в шламонакопителях или закачиваются в отработанные шахты, загрязняют окружающую среду, представляют большую пожароопасность и выделяют ядовитый газ -фосфин.

Извлечением фосфора из шлама и переработкой его на фосфорную кислоту занимались в СССР Н.К.Постников, И.Н.Бушмакин, В.А. Ершов, В.Н.Белов, И.С.Кикавдров, Е.А.Букетов, А.Д.Кипчакбаез и др.

Одним из перспективных способов переработки "бедных" шлаков является способ, предложенный ИПМ АН Украины и КазНИИГипро-фосфором. Суть его заключается в обработке шлама раствором сульфата меди, в результате которого получается твердая фаза - технический фосфид меди и фильтрат, содержащий смесь фосфорной и серной кислот с непрореагировавшим количеством иона меди. Фильтрат используется для получения медьсодержащих удобрений. Технический фосфид меди представляет собой черный порошок дисперсностью менее 56 мкм, состоящий из фосфида меди Са^Р,- меди, оксида меди, минеральной части, шлама, содержащей фториды, хлориды, алюмофтор-• силикаты кальция и магния. При плавлении технического фосфида меди получают медно-фосфорный сплав, пригодный для изготовления из него припоев, заменяющих серебросодержащие. Технический фосфид меди применяют в качестве модификатора заэвтектических силуминов, сплавов для изготовления поршней двигателей внутреннего сгорания. Различные аспекты получения и применения технического фосфида меди защищены 10 зарубежными патентами и многими авторскими свидетельствами в СССР. Технология получения технического фосфида меди внедрена на Джамоулском производственном объединении "Химпром" в цехе К

При этом получены различные технологические параметры про-

usees, проведены исследования по подбору оборудования, однако теория вопроса и механизм процессов, имеющих место при взаимодействии фосфора с коком меди остались неизученными, что не позволяет оптимизировать выход основного вещества Си^Рв конечном продукте.

3 связи с производственной необходимостью увеличения выхода конечного продукта - технического фосфида меди - и увеличения содержания в нем фосфора от 10 % и выше, независимо от природы слама и исходного сырья, проведено настоящее исследование, выполненное по теме 0.72.0I.CI.08.05T (Постановление ГКНТ СССР S 573/137 от 10.11.86 ).

Цель работы.

Исследовать процесс взаимодействия желтого фосфора с раствором сульфата меди, изучить влияние на процесс различных факторов (температуры, продолжительности взаимодействия, концентрации исходных веществ);

Исследовать взаимодействие сульфата меди с фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислотами, которые образуются в результате окисления желтого фосфора;

На основании полученных закономерностей разработать рекомендации по увеличению выхода технического фосфида меди к содержания в нем CujjP.

Научная новизна. Изучен механизм взаимодействия желтого фосфора с раствором сульфата меди. Методом ЯМР -^Р по сдвигу сигналов исследован механизм образования низших фосфорных кислот в процессе окисления желтого фосфора.

Методом потекциометрического и спектрофотометтаческого исследования, а также методами ЯМР высокого разрешения ^Р и ЯМ-релак-сации ^Н исследовано комплексообразование в водной системеCuSO^-E^PO^i HJrC^» Н^РО^ . Установлено образование комплексов составов /Си Е2Р0?/+, /Си(Н2Р02)2/°, /buCHgOgt/HgPOj, /GuHPOy0, /Си(Н20)|t/H^" , /СиЯРО^/0 и их димеров. Рассчитаны константы устойчивости и константы гидролиза.

Изучено совместное влияние концентрации гипофосфит-иона и водорода на ион Си (ц) в автоклазе. Установлено, что основным восстановителем иона Си (II) является гипофосфит-ион.

Разработана безэкстракционная экспресс-методика определения фосфат-иона.

Изучено взаимодействие сульфата меди с фосфорноватистой кислотой и выяснен механизм химического медкения. Пргд-до^енс .уравнение химического меднения.

- 3 -

Основные положения, выносимые на запиту;

1. О повышением температуры и старения эмульсии фосфора в воде выход фосфида медиСи^Р понижается и увеличивается выход фосфорноватистой кислоты.

2. Доказательство существования методом ЯМ-релаксации комплексов фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот с ионом меди в области разбавленных растворов.

3. Ступенчатый механизм химического меднения, доказанный потенциометрическим методом. Обобщенное уравнение химического меднения.

4. Методика определения фосфат-иона безэкстракционным дифференциально-фотометрическим методом.

5. Технический фосфид меди, полученный в оптимальном режиме, пригоден в качестве наполнителя пластичных смазок.

Практическая ценность. I. Предложены рекомендации по увеличению выхода Сч^при окислении эмульсии желтого фосфора раствором сульфата меди.

2. Разработана безэкстракционная экспресс-методика определения фосфат-иона, которая может быть рекомендована для текущих анализов на всех фосфорных заводах. Методика включена в технические условия на технический фосфид меди ТУ 113-101-10-89.

3. На Джамбулском производственном объединении "Химпром" пущена опытно-промышленная установка по получению технического фосфида меди. Имеется соответствующий акт о внедрении.

Полученный технический фосфид меди дисперсностью менее 56 мкм, водная суспензия которого имеет нейтральную реакцию (рН 6,9-7,0) рекомендован в качестве наполнителя пластичных смазок, предназначенных для смазки узлов трения машин и меха- ' низмов. Пригодность технического фосфида меди в качестве наполнителя подтверждена положительным решением ВНИИГПЭ на авторское свидетельство К 4807016/04 от 02.01.91 г.

5. Получены оригинальные данные о механизме химического меднения, используемого для меднения различных материалов, в том числе и пластмасс.

6. Полученные в работе данные о константах устойчивости комплексов меди с фосфорсодержащими кислотами представляют собой информацию для справочных данных по константам устойчивости комплексных соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 1У и У Всесоюзных конференциях по фосфидам и фосфорсодержащий сплагагг (г. Алма-Ата, Г937, Г990гг.У, на-XI йеждуна>-

- k -

родной конференции по химии фосфора (г.Таллинн, 1989г.), на XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (г.Симферополь, 1989г.), на Всесоюзной конференции по переработке бедного природного сырья и отходов промышленности (г.Сыктывкар, 1989г.), на У Всесоюзной конференции по пластичным смазкам (г.Бердянск, 1991г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в шести статьях, трех тезисах докладов, в препринте и информационном письме. Получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 142 источника. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту.

В главе I рассмотрен литературный обзор окисления фосфора различными окислителями: кислородом (Н.Н.Семенов, Н.Н.Посткиков и др.), водяным паром, водой под давлением и при повышенной температуре (В.Н.Ипатьев, И.Н.Бушмакин, Н.Харниш, О.Д.Ткач и др.), диоксидом углерода, азотной кислотой, смесью кислот, соединениями меди и окисление фосфора при использовании его в качестве удобрения пролонгированного действия (И.С.Никандров, Н.Д.Таланов, В.Н.Белов, Г.Т.Шечков и др.).

Дана характеристика шлама - отхода фосфорного производства и приведены способы его переработки.

Из литературного обзора следует, что окисление фосфора протекает многоступенчато через образование низших кислот. 3 связи с этим нами подробно рассмотрена информация по окислению фосфорноватистой и фосфористой кислот оазличными окислителями.

Кроме того, рассмотрен метод ЯМР "^Р применительно к изучению различных фосфорсодержащих неорганических соединений. Подробное изложение метода приведено в нашем препринте.

Экспериментальная часть. В главе 2 приведены основные экспериментальные методы исследования и обработки результатов.Окисление желтого, фосфора.раствором, сульфата меди протекает по многоступенчатому механизму через-образование низших фосфорсодер-

кащих кислот. Однако детальногое исследования механизма этой реакции не проведено. Для выяснения механизма образования и обычно используется метод ядерного магнитного резонанса. Сигналы резонансного поглощения различных соединений обладают различными химическими сдвигами, что позволило нам успешно применить метод ЯМР ^Р для определения гипофосфит- и фосфит -иона. Спектры ЯМР снимали на спектрометре ж Р-200 фирмы "■Вгикег".

Учитывая необходимость нескольких сот анализов общего фосфора, нами разработан экспресс-метод определения фосфат-иона.

Безэкстракционный метод заключается в том, что в подкисленный молибдатный раствор вводят до 8 об.а изобутиловсго или до 7 % н-бутилового спирта, который при встряхивании образует гомогенную систему (без расслаивания) и обеспечивает высокую воспроизводимость величин оптической плотности растворов молибдо-фосфата. В качестве раствора сравнения следует применять раствор, содержащий 0,06 мг фосфора либо имитирующий раствор, содержащий хоомат-ион, имеющий оптическую плотность 0,41 при Г =10 мм и А =400 нм.

При анализе образца раствор доводят до такой концентрации, чтобы в аликвотной "части содержание фосфора составляло 100 -130 мкг. В случае, если содержание фосфора небольшое ¡0, навеску следует увеличить до 0,5 г. Концентрацию фосфора находят по градуировочному графику или расчетным путем.

Методика изложена в' информационном письме и в статье журнала "Заводская" лаборатория" для лучшего ознакомления работников промышленности.

При детальном исследовании взаимодействия сульфата меди с фосфорсодержащими кислотами установлено образование в водной Ьазе комплексов. Поэтому'-возникла необходимость исследования образующихся водных систем спектрофотометрическим и потенциометри-4еским методами. Исследования проводили на спектрофотометре 53К-56 (по методу А.К.Бабко) и на лабораторной установке Т-108 [по Я.Д.§ридману). Поскольку эти методы не дали возможности достоверно рассчитать константу устойчивости комплексов, использо-' зан метод ЯМ-релаксации. Скорость-спин-спиновой релаксации прото-юв воды измеряли на релаксометре "ЬШи-Брек Р-20".

Поскольку в результате 'взаимодействия сульфата меди с фос-зорноватистой кислотой осаждается элементная медь (одна из реак-¡ий химического меднения) и выделяется водород, то было проведе-го изучение в тяготя водорода- на-эта в-заттодгйатви-е" на установке,

- б -

позволяющей изменять давление до 4ЦПа и температуры от 25 до 2Ю°С.

Структуру осадков исследовали рентгенофазовымм, а поверхность - петрографическим анализом на микроскопе МИН-8.

В главе 3 описаны и обсуждены результаты окисления эмульсии желтого фосфора раствором сульфата меди. Окисление фосфорного шлама раствором сульфата меди изучено другими авторами. Полученные результаты достоверны, но зависят от природы шлама, минералогического состава фосфорита, технологического режима работы печей и других факторов. В связи с этим исследования по изучению закономерности окисления проводили на образцах желтого фосфора, эмульгированного в воде. Желтый фосфор получали из особо чистого красного фосфора. Для проведения исследования готовили эмульсию при соотношении фосфора к воде 1:3, помещали в термостатированную колбу с обратным холодильником, куда подавали раствор сульфата меди. Исследование проводили при молярном соотношении Р^ : СиБО^ равными 1:1, 1:1,38 (следуя их стехисметрическому отношению в реакции (2 и 3), 1:2. Продолжительность опытов -1ч. Только при 20°С из-за перехода эмульсии в хуспензию в воде время взаимодействия варьировали от I до 32 ч.!

Окисление желтого фосфора предпочтительно протекает по следующим реакциям, которые протекают одновременно: 7/4Р^ + ЗСа304 + 12Н20 = Си^Р + бК^РС^ + З^БО^ ( 1 )

мольное соотношение Р^ ; СиБО^г 3/адр4 + ЗСиЗО^ + 6Н20 = Си3Р + 2Н3?03 + ЗН2Б04 ( 2 )

мольное соотношение Р^ : СиЗО^г^:^ + 15СиБО^ + 24Н20 = 5Cu.jP + бК-эРО^ + 15Н2Б04 ( 3 )

мольное соотношение Р^ : СиБО^г

Изучено влияние температуры на содержание фосфора в осадке и установлено, что с увеличением" температуры и ростом концентрации сульфата меди в исходном растворе содержание фосфора в осадке падает Срис.1). Кроме того, с ростом температуры количество фосфорной кислоты в фильтрате увеличивается (рис.2, предпочтительно по реакции 3 ). На рис.3 показано распределение фосфора в осадке и в фильтрате.

Поскольку при взаимодействии фосфора с сульфатом меди образуются также низшие кислоты, то возникла необходимость в их быстром определении. Общий и фосфатный фосфор определяли по экспрессной дифференциально-фотометрической методике. Общий

фосфор о: ределкги после тжисленияграстворам царско" водки в*при-

сутствии катализатора Pi3Cl2 кипячением в течении I ч. Разность между обдим фосфором и фосфатным равно количеству фосфора, содержащегося в низших кислотах. Наличие низших кислот установлено также методом ЯМР -^Р. При'соотношении : CuSOiv , равном 1:1,38, при температурах 20-50°С найдены спектры фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот (рис.4). Показано, что а увеличением температуры до 70-30°С наблюдается исчезновение спектров H^POg , уменьшение интенсивностей З^РО- и увеличение -Н3Р04.

Таким образом, методом ЯМР -^-Р установлено, что окисление желтого фосфора протекает через образование фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот. В связи о этим возникла задача исследовать взаимодействие сульфата меди с фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислотами.

Систематических исследований систем CuSO^ - Н,К)2, Е^РО^, Н^РО^ ранее не проводилось, хотя они имеот важное практическое _ значение. С целью восполнения этого пробела мы провели физико-химический анализ водных систем\ содержащих сульфат меди и перечисленные кислоты. Учитывая окрашенность раствора сульфата меди, в качестве свойства была взята оптическая плотность этих растворов. Методом спектрофотометрии установлено, что максимум отклонения от аддитивности наблюдается при соотношении CuSO,. : Н^Р02 , рагном 1:2 или 2:4. Однако образующийся комплекс малопрочен, что не позволяет по данным спектрофотометрии достоверно рассчитать его константу устойчивости. Показано, что отсутствие отклонения от аддитивности не отрицает комплексообразования CuS04 О Е3Р03 и Е5Р04.

Методом потенциометрического титрования установлено, что взаимодействие фосфорноватистой кислоты с сульфатом меди проте-' кает уже при комнатной температуре и ускоряется при концентрации I моль/л (рис.5). Показано, что рН раствора понижается до постоянного значения равного I, что соответствует значению буферного раствора, содержащего H^POg + Е^РО^ (рис.5,кривая 5). Показано (рис.5), что скачки потенциала указывают на то, что комплексообразование в растворе происходит ступенчато и зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ.

Схема ступеней комплексообразования (без учета внутрикомп-лексных молекул вод«) представлена следующими уравнениями:

I ступень образования комплекса меди- (II) белого цвета: 2 Си2+ + 4 HpPOg — » 2' /Си2+(Н-РО.,)-/0 ( Ц )

roxyààï. раствор— —бёлыч ой&д£к—

!

0,2 0,4 0,6

Рис Л. Зависимость содержания фосфора в осадке (мае. %) от концентрации сульфата меди в исходных растворах при температурах: I - 20; 2 - 50; 3 - 70; 4 - 90°С.

Р, % 80

70 • 60 ■

1:1 1:1,38 1:2 Соотношение Р:си2+ Рис.2. Зависимость содержания фосфора в фильтрате {% от общего фосфора) от отношения р^ :qu2+ массе) в исходных растворах при температурах: I - 20; 2 - 50; 3 - 70; - 90°С.

Р, % 80

70 ' 60 .

Р, % 80

70 60

20 40 60 80 Т, иС Рис.3. Зависимость содержания фосфора ( % от общего фосфора) при соотношении Р^ :Си2+ , равном 1:1,38: I - в осадке; 2 - в фильтрате; 3 - в фильтрате, окисленном царской водкой в течении I ч.

Н3Р03

Н^РО,

в)

Рис.4. Спектры ЯМР ~'±7: а - искусственной смеси кислот: Н3РО2., Н-}Р0з.„..Н.2Р0^; й,- фильтрата,.образующегося-при взаимодействии фосфора с сульфатом меди при 20°С; в -то же при 70° С.

- 10 -

Птофосфит меди (II) известен,> его кристаллическая структура описана.-

II.ступень - восстановлениеси(-и) Доси(1) и образование комплекса меди (I) зеленого цвета 2/Си2+(Н2РС2)2/°+Е2Р02"+Е20~»-Си2(Н2Р02)2%Н2Р02+?^+ ( 5 )

зеленый раствор Комплекс зеленого цвета, в состав которого входит медь (I) в твердом виде не выделен. По нашему мнению, состав его выражается формулой:/Си(к2Р02)2/~ или /Си2(н2Р02)4/2~

III ступень - восстановление до меди элементной: /Си+(Н2Р02)4 У2"+Н20 .= i2Cu°+ ЗН2Р02 +Н2РОГ + 2Н+

коричневый раствор Суммарная реакция всех ступеней взаимодействия: Cu2+ + НрРО" + Е2С =fCu.° + HgPO^ + 2Н+

( б )

( 7 )

Согласно литературным данным расход Н->ро2 на восстановление I моля меди составляет 2 моля:

2Н2Р02 + 2К20 = Си

+ гн^о^ + гв? + H2f

( 8 )

Си2+

При этом в качестве восстановителя предполагается образующийся атомарный водород.

'кори^невйй осадок

мл Н3Р02

к 8 12 16 . ■ 25 т Рис.б. Концентрационная зависимость потенциала (Е) раствора сульфата меди от концентрации Е^Р02 / УСи30 = 25 мл, С Си30 = 1,0 ). Концентрация раствора н3к>2 : I4- 0,1; 2 - 0,^5; 3-0,5; Ч - I М/ 5 - кривая изменения рН ра вора Ц.

раст-

- II -

В соответствии с предложенным нами уравнением (7) на моль меди расходуется I мольЕ^РО^ . Согласно нашим данным для прохождения реакции в интервале температур от 20 до 70°С расходуется 1,2-1,5 моляН~РС2 , что ближе к расчетным по уравнению (7).

Исследовано окисление фосфористой и фосфорной кислот"ионом меди и установлено, что ни нагрев до 90°С, ни увеличение времени взаимодействия не приводят к окислительно-восстановительной реакции.

В главе 4 представлены результаты исследования взаимодействия фосфорсодержащих кислот с ионом меди (II) методом ЯМР высокого разрешения. Исследования проводили при соотнокении металл: лиганд, равном 1:2. В связи с ограничениями, наложенными парамагнетизмом иона меди, для исследования брались разбавленные растворы сульфата меди ( ССц2+ = 0,033 моль/л).

Поскольку смещение сигналов в системах Си(И)- фосфорсодержащие кислоты происходит идентично, то в качестве примера приводим Си (II)-Е^Р02 . Спектр фосфорноватистой кислоты представляет собой триплет, химический сдвиг ( Б ) среднего сигнала равен 8,92 м.д. в сильнокислой области (0,5 М кислота) и 8,18 м.д. в растворе гипофосфита. Расщепление в триплет обусловлено спин-спиновым взаимодействием фосфора с двумя связанными с ним протонами в константа спин-спинового взаимодействия равна 522 Гц "(рис .6, а).

В спектре раствора с соотношением Си (II): Е^РС^ , равном 1:2 при рН 0 триплет фосфорноватистой кислоты незначительно уширен, но центр веса сигнала смещен до 13,81 м.д., что можно объяснить образованием комплекса с внешнесферным присоединением кислоты в сильнокислой области. Установлено, что при рН 1-5 образуется комплекс с фосфорноватистой кислотой во внутренней сфере. Уширение сигналов обусловлено непосредственным контактом лиганда с парамагнитным ионом меди. Показано, что при рН 5-9 происходит разрушение комплекса с образованием гидроксида меди Си(0Е)2 , которая выпадает в осадок, и центр веса сигнала с химическим сдвигом 8,18 м.д. совпадает с таковым для гипофосфита натрия (рис.б, б-д).

Для определения состава и устойчивости комплексов ранее приведенных реакций использовали метод ЯМ-релакеации. Изменения зависимостей коэффициента релаксационной эффективности (КРЗ) от рН для фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот идентичны. В качестве примера рассмотрим систему Си(Х1) - Н^Р02 .

...........

30 20 10 о -10 -20

Рис.6. Зависимость химического сдвига (м.д.) ЯНР Р гипо-фосфит-иона ( а ) от рН раствора при Си +:Н3Р02 = 1:2: б - 0; в - 1-4; г - 5; д - 6-9.

КРЭ.Ю^мо^ь"1^"1 1.0

10 рН

Рис.7. Зависимость изменений коэффициента релаксационной эффективности (КРЭ) от рН раствора в системе СиБ04-Н3Р02

пот соотношении Cuso,,

Н3Р02 = 1:1 (ССи2+

=0,05 моль/л)-

I и 1:2 (ССи2+ = 07СЗЗ моль/л) - II.

Установлено, что при повышении рН происходит уменьшение КРЭ (рис.7). Показано, что в области рН 0-1 при эквимолярных соотношениях Си2+ и н3Р02 происходит образование комплекса 1:1 и комплекса с двумя лкгандами при соотношении Си2+ и н~Р02 , равное 1:2, а при рН 5-7 происходит выпадение гидроксида меди Си(0Н)2 .

Для количественной оценки процессов комплеклообразования в исследуемых системах проводилась математическая обработка зависимости КРЭ от рН. Были рассчитаны константы устойчивости и определены области существования комплексов меди (II) с фосфорнова-тистой кислотой. При соотношении Си(И):ЕпК)2 = 1:1 1& ^ = 2,4*0,1, а при - 1:2 1Е К2 = 3,9*0,2.

Аналогичные исследования проведены также для систем СиБО^ -Н^РО^ (1), Н^РО^ (2) и установлено образование комплексов 1:1

1^= 1,8*0,2 ( I ) и 1В Кх= 2,4*0,1 ( 2 ) и 1:2 1ёК2 = 4,0*0,1 ( I ) и 1£ Кз = 4,24*0,04 ( 2 ).

В главе, 5 представлены, результаты, исследования восстановле-

-14 - ~ .

кия меди из водных раствороз, содержащих фосгорноватистую кислоту, совместным действием водорода, электрического тока ъ присутствии платиновой черни в качестве катализатора.

Исследование проводил»; в автоклаве. Изучено влияние водорода до АИПа, температура от 25 до 210°С на растворы сульфата меди и фосфорноватистоЯ кислоты различного соотнесения. Установлено, что 2 отличие от осаждения никелевых осадков в присутствии фос-форноватистой кислоты к ее соли,фосфор при приведенных условиях в кристаллическую решетку не внедряется и соединений с медью не образует.

Эксперименты по осаждения меди электролитическим способом проводили в термостатированной ячейке обьемск 0,5 дм3. В качестве анода использовали платиновую пластинку, в качестве катода <-. пластинку из медной фольги. Плотность тока изменяли в пределах 0,5-2,0 А/дм^, температура составляла 25-40°С. Осадки анализировали на содержание меди, фосфора, кислорода и водорода. Водород и кислород определялись методом импульсного нагрева навески в среде инертного газа на хроматографе марки АЖ-72.

Найденный химическим анализом фосфор в осажденной меди в количестве до 0,1 % мае. представляет собой адсорбированный слой фосфата меди. Рентгенофазовым анализом фосфида меди, а также также твердого раствора фосфора в меди не установлено.

В главе б обсуждаются полученные результаты проведенных исследований. Ранние раооты по.взаимодействию фосфора с раствором сульфата меди свидетельствуют об образовании фосфидов различного состава к фосфорных кислот, однако рентгенофазовым анализом установлено существование только фосфидов меди Са^Р и СиР2..

В связи с этим мы считаем возможным прохождение следующих реакций ( 1-3). Методами химического анализа и ЯМР -^Р обнаружена три кислоты ЕЛ02, к3Р03, ЕчРС4 , отсюда мы предположили^ что реакция фосфора с ионом меди (II) идет паралельно по трем направлениям. На это указывали К.С.Никандроз и авторы, изучившие взаимодействие ка границе раздела фаз:' органический раствор келтого фосфора - веднкй раствор сульфата меду.. Наряду с Си^Р техническом фесфвде меди обнаруживается.¿с 25 % чистой меди.Элементная медь осаждается в результате окислительно-восстановительной реакции между Е^РО^ и Си(И), т.е. в результате реакции химического меднения. Известно, что медь восстанавливается водородом, образующимся при взаимодействии типофосфит-иона и воды. Нами установлено, что определяющим при -воестановлении меди из раствора' явлиется^пофосфит-иок' 'Предложенное наяи'-уравнение: ■

Си304 + Н3Р02 + Н20 = Си0 + Н3Р03 + Н2Б04 ( 9 ) ближе к истине.

Нами установлено, что при больших концентрациях эмульсии фосфора и раствора сульфата меди, после образования новой фазы-меди, на ее поверхности каталитически образуется атомарный водород, который в дальнейшем может восстанавливать медь из сульфата меди и БО^2- до Таким образом, справедливо уравнение ( 8 ). Потенциометричёским титрованием раствора сульфата меди фосфорноватистой кислотой установлено три стадии, связанные с образованием комплексных соединений:

Таким образом, прн обработке фосфорного шлама раствором сульфата меди образуются фосфорные кислоты, которые связаны в растворе с ионом меди. Наличие фосфорноватистой кислоты приводит к реакции химического меднения, выпадение Си® снижает содержание фосфора в техническом фосфиде меди (содержание фосфора в Cu3P g мае. ).

В таблице приведены составы образующихся комплексов неди(Ц) и фосфорных кислот, рассчитанные константы их устойчивости и гидролиза для разбавленных растворов.

Таблица

Константы устойчивости и гидролиза комплексных соединений Cu(ll)- фосфорные кислоты

Состав комплекса ! is Ь, ! 15 К

/йин^Р02 г,4± од II.6± 0,1

/Си(Н2Р02)2 J6 3,9* 0,2 11,74 0,1

^5U(H2O)62VH2po3- 1.8* 0,2

/fcuBPOj -0,1

/СиНР04 J0 4,24± 0,04

РЕКОМЕНДАЦИИ по практическому использованию результатов исследования. Результаты выполненных физико-химических исследований по изучению окисления желтого фосфора раствором сульфата меди позволили дать рекомендации по оптимизации технологии технического фосфида меди. Установлено, что процесс окисления желтого фосфора протекает многостадийно с выделением на первой стадии продуктов окисления фосфорноватистой кислоты, элементной меди и оксидов меди. Для увеличения выхода си^Р необходимо использовать свежий шлам, избегая старый, т.к. с увеличением времени старения эмульсии растет количество фосфорноватистой кислоты, которая при дальнейшем взаимодействии с сульфатом меди приводит к увеличению выхода меди.

Установлены оптимальные параметры процесса окисления желтого фосфора с получением высокого содержания Си,Р в конечном продукте. Процесс окисления фосфора в шламе необходимо вести в ' пределах температур 45-55°С, увеличение температуры ведет к увеличению фосфорноватистой кислоты, а затем к химическому меднению, при этом выход технического фосфида меди падает.

Известно использование порошков металлов (медь, цинк, свинец, олово или их сплавы) в качестве твердых добавок к пластичным смазкам. Однако противозадирные и противоизносные характе- , ристики известной смазки недостаточно высокие. Использование же технического фосфида меди улучшает противозадирные характеристики смазки, что позволяет рекомендовать его в качестве наполнителя к пластичным смазкам. Пригодность технического фосфида меди в качестве наполнителя подтверждено положительным решением ВНИИГПЗ.на авторское свидетельство СССР и актом испытаний.

ВЫВОДЫ

I.Взаимодействие эмульсии желтого фосфора с водным раство- . ром сульфата меди сводится к восстановлению фосфора Р° — с образованием Си^Р и окислении фосфора Р° —•» Р**"

с образованием фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот.

2.Образующаяся фосфорноватистая кислота вступает во взаимодействие с ионом меди (II) с образованием комплексных соединений состава 1:1, 1:2 или их димеров. В результате химического меднения, заключающегося во внутрикомплексной окислительно-восстановительной реакции образуется элементная медь и фосфористая кислота.

З.Установлены.условия максимального выхода-Си^ЕЛ-темпе- •••

ратур 45-55°С при соотношении р^ : сиБО^ = 1:1,5,-

4.Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами установлено комплексообразование в системе Си(И) - Е^РС^ . В этой системе образуются комплексы состава 1:2. или 2:4. Для систем Си2+ -В^РО^и Си2+-Н^Р0^ .установлено, что ни нагрев до 90°С, ни продолжительность взаимодействия к окислительно-восстановительным реакциям не приводят.

5.Методом ЯМР высокого разрешения на ядрах "^Р установлено, что в системах Си(ц) - Е^РОр, Е^РО^, Е^РО^ смешение и уширение спектров связано с комплексообразозанием между парамагнитным иоком меди и кислотными остатками. Показано, что с увеличением температуры в системе си^-я^во? увеличивается интенсивность сигнала н^РО^ , которая появляется в результате восстановления меди фосфорноватистой кислотой по механизму процесса химического меднения.

6.Методом ЯМ-релаксации в системах Си(П) -Н,Р02, Е^РС^, н,РОа установлено образование комплексов состава'1:1, 1:2 или их димеров. Рассчитаны константы устойчивости всех комплексов и константы равновесия гидролиза. Установлено, что константы гидролиза не зависят от состава гидролизуюцегося комплекса.

7.На основании исследования автоклавного восстановления меди при совместном воздействии фосфорноватистой кислоты и водорода установлено, что фосфор в кристаллическую решетку меди не внедряется и соединений с ним не образует. Показано, что выбор используемого восстановителя (водород, электрический ток) и присутствие катализатора (платиновая чернь) не способствует образованию сплава медь-фосфор.

8.Разработана экспрессная методика определения фосфат-иона безэкстракционным дифференциально-фотометрическим методом, не ' уступающая по точности тестированному гравиметрическому методу.

9.Получено положительное решение по использованию технического фосфида меди в качестве наполнителя для пластичных смазок. Технический фосфид меди улучшает противозадирные и противоизнос-ные характеристики смазки, что отражено в актах испытаний.

10.Даны рекомендации по оптимизации процесса получения технического фосфида меди, технология которого внедрена на Джамбул-ском производственном объединении "Химпром". Прилагается акт о внедрении.

- 18 -

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Сердюк В.А.,Кудрявцев А.А.Дасыбаева Ш.Б. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических соединений фосфора. - Киев, 1987. - 24 с. - (Препр. /АН УССР. Ин-т пробл. материаловедения).

2.Шкаравский Ю.§.,Лынчак К.А..Чернсгоренхо В.Б.Дасыбаева Ш.Б. Дифференциально-фотометрический безэкстракционный метод определения фосфора с применением молибдата и бу-танола. - Киев', 1988. - 9 с. - (Информ.письмо/АН УССР. Ин-т пробл. материаловедения; И).

3.Сердюк В.А.Дасыбаева Ш.Б. Применение ЯМР -^Р к исследованию неорганических соединений фосфора //Новое в получении и применении фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. Алма-Ата: Наука, КазССР 1988. - T.I. - С.136-139.

4.Тасыбаеза Ш.Б..Алг.ысбаева Е.Т% физико-химический анализ систем CuS04-K3P02, Е-Р03, К„РО^ - н20 //Интенсификация процессов получения фосфора и соединений на его основе. М.: НИИГЗХИМ, 1989. - C.I0I-I03.

5.Черногоренко В.Б..Альжанов Т.М.,Тасыбаева Ш.Б. Принципы и практика создания технологии переработки первичных отходов производства фосфора //Тез.- докл. Всесоюз.конф. по переработке бедного фосфатного сырья и отходов промышленности. - Сыктывкар, 1989. - Т.2. - C.I5.

б-Regularities. of Phosphides formation on Phosphorus interaction wirfch elements //S.V.tuUchnil:, V.E.Cheraogorenko, Z.i..Ljnchalz, Sh.B.Tasybaeva, 'Iu.F.Schkarvsky /XII Inter. Conierece on Phosphorus Chenistry. - Tallinn, ^989. -Vol.2, - P.56.

7.Потенциометркческое и спектрофотометрическое исследование комплексообразования в системах сульфат меди - фосфорсодержащие кислоты - вода /В.Б.Черногоренко, Ш.Б.Та-сыбаева, Ю.Ф.Шкаравский и др. //Тез. докл. XII Укр. ' Респ.конф. по неорг. химии. - Симферополь, 1989. - Т.2.-C.2W.

8.1авренко В.А.Дасыбаева Ш.Б.,Чупров С.С. Получение осадков меди H3QuSO^ совместным восстановлением водородом и фосфорноватистой кислотой //Химическая технология. -1990. - »2. - С.18-20.

9.Ускоренное определение фосфора в выаокофас.Ёюрис.тых соединениях дифференциально-фотометрическим бутаноловым

методом /Шкаравский Ю.§., К.А.Лынчах, В.Б.Черногоренко, !."Б.Тасыт5аев& //Завод¡лаборатория. -Т990. - 55, 1г 9.--С.21-22.

Ю.Тасыбаева Ш.Б. Окисление желтого фосфора раствором сульфата меди //Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. - Алма-Ата.: Наука, КазССР. -1991. - С.б4-68. П.Костромина Н.А.,Черногоренко В.Б.Дасыбаева Ш.Б. и др. Исследование комплексообразования меди (II) с фосфорно-ватистой кислотой методом ЯМР // Укр.хим.нурн. - 1991. -57, »6. - С.563-567. 12.Положительное решение на заявку 46070016/04. Антифрикционная смазка / А.С.Губарев, И.А.Любикин, Ш.Б.Тасыбаева и др. - Принято 13.03.91.

зг

ч/

Подапсаио в печать f£jl-9/. ворчат 60x84/16. Печать офеетиаа.

Вумага ответная. Усл.неч.л. tfy. Усл. кр.-отт. . Уч.иза.Т../.Р

Терок !Cü акз. Заказ-'

Институт проблем иатерпа.поведеиш ЛИ УССГ.

2526В0» ГСП, г.Кпеп, ;^,Кртиианопского. 3.

Ротапринт Института проблем иатериоловелпиил Ali ¿/ЯЯ/IL/Hbf

252680, ГСП, г.Киеп, ул.Крноавовского, 3.