Физико-химическое исследование воазимодействия эмульсии желтого фосфора и фосфоросодержащих кислот с раствором сульфата меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО "КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ ик.Н.Н.ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукописи

ТАСЪ'БАЕВА ШОЛПАН БАКИЕУЛДАЕВНА

УДК 546.181.1'56.661.634.2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭМУЛЬСИИ ШТОП) ФОСФОРА И ФОСФОРСОДЕРЬАШИХ КИСЛОТ С РАСТВОРОМ СУЛЬФАТА МЕДИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев- 19Э1

Работа выполнена б отделе тонкого неорганического синтеза Института проблей материаловедения им, И.Н.Францевича Академии наук Украины

Научный руководитель:

Официальные оппоненты: ч

Ведущая организация:

Защита состоится " " _ 1992 г.

--

в " 1 1 " часов на заседании специализированного совета Д 016.23.03 при Институте проблей материаловедения АН Украины по адресу: 252680, Киев ГСП-142 ул.Кржижановского, 3

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института проблем материаловедения АН Украины

Автореферат разослан 1991 г.

УченыЧ секретарь специализированного совета

доктор технических наук ¿щ И.В.Уварова

старший научный сотрудник кандидат химических наук В.Б.Черногоренко

доктор химических наук, проф. Ю.Я.Фиалков

доктор химических наук А.И.Харламов

Институт химических наук АН Казахстана

-3 -

Основные положения, выносимые на защиту:

1. П повышением температуры и старения эмульсии фосфора в воде выход фосфида медиСи^Р понижается и увеличивается выход фосфорноватистой кислоты.

2. Доказательство существования методом ЯМ-релаксации комплексов фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот с ионом меди в области разбавленных растворов.

3. Ступенчатый механизм химического меднения, доказанный потенциометрическим методом. Обобщенное уравнение химического меднения.

4. Методика определения фосфат-иона безэкстракционным дифференциально-фотометрическим методом.

5. Технический фосфид меди, полученный в оптимальном режиме, пригоден в качестве наполнителя пластичных смазок.

Практическая ценность. I. Предложены рекомендации по увеличению выхода Си^Р при окислении эмульсии желтого фосфора раствором сульфата меди.

2. Разработана беззкстракционная экспресс-методика определения фосфат-иона, которая может быть рекомендована для текущих анализов на всех фосфорных зазодах. Методика включена в технические условия на технический фосфид меди ТУ 113-101-10-89.

3. На Джамбулском производственном объединении "Химпром" пущена опытно-промышленная установка по получению технического фосфида меди. Имеется соответствующий акт. о внедрении.

Ц. Полученный технический фосфид меди дисперсностью менее 56 мкм, водная суспензия которого имеет нейтральную реакцию (рН 6,9-7,0) рекомендован в качестве наполнителя пластичных смазок, предназначенных для смазки узлов трения машин и меха- ' низмов. Пригодность технического фосфида меди в качестве наполнителя подтверждена положительным решением ВНИИГПЭ на авторское свидетельство £ 4807016/04 от 02.01.91 г.

5. Получены оригинальные данные о механизме химического меднения, используемого для меднения различных материалов, в том числе и пластмасс.

6. Полученные в работе данные о константах устойчивости комплексов меди с фосфорсодержащими кислотами представляют собой информацию для справочных данных по константам устойчивости комплексных соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 1У и У Всесоюзных конференциях по фосфидам и фосфорсодержащие •сшгалалг (г.Алка-Ата, 1987, Г930гг.>, на-XI Мнкдуна-

- ч -

родной конференции по химии фосфора (г.Таллинн, 1989г.), на XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (г.Симферополь, 1989г.), на Всесоюзной конференции по переработке бедного природного сырья и отходов промыиленности (г.Сыктывкар, 1989г.), на У Всесоюзной конференции по пластичным смазкам (г.Бердянск, 1991г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в шести статьях, трех тезисах докладов, в препринте и информационном письме. Получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, .включающего 142 источника. Работа изложена ка 150 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, .выносимые на защиту.

3 главе I рассмотрен литературный обзор окисления фосфора различными окислителями: кислородом (Н.К.Семенов, Н.Н.Посткиков и др.), водяным паром, водой под давлением и при повышенной температуре (В.Н.Ипатьев, Й.Н.Бушмакин, Н.Харниш, О.Д.Ткач и др.), диоксидом углерода, азотной кислотой, смесью кислот, соединениями меди и окисление фосфора при использовании его в качестве удобрения пролонгированного действия (И.С.Никандров, Н.Д.Таланов, В.Н.Белов, Г.Т.Шечков и др.).

Дана характеристика шлама - отхода фосфорного производства и приведены способы его переработки.

Из литературного обзора следует, что окисление фосфора протекает многоступенчато через образование низших кислот. В нвя-зи с этим нами подробно рассмотрена информация по окислению фосфорноватистоЯ и фосфористой кислот различными окислителями.

Кроме того, рассмотрен метод ЯМР Р применительно к изучению различных фосфорсодержащих неорганических соединений. Подробное изложение метода приведено в нашем препринте.

Экспериментальная часть. В главе 2 приведены основные экспериментальные методы исследования и обработки результатов.Окисление желтого, фосфора, раствором, сульфата меди протекает по многоступенчатому механизму через-образование низших фосфорсодер-

кащих кислот. Однако детальногое исследования механизма этой реакции не проведено. Для выяснения механизма образования и обычно используется метод ядерного магнитного резонанса. Сигналы резонансного поглощения "^Р различных соединений обладают различными химическими "сдвигами, что позволило нам успешно применить метод ЯМР ^Т для определения гипофосфит- и фосфит -иона. Спектры ЯМР ^Р снимали на спектрометре да Р-200 фирмы "ЗгиНег". '

Учитывая необходимость нескольких сот анализов общего фосфора, нами разработан экспресс-метод определения фосфат-иона.

БезэкстракционныЯ метод захлвчается в том, что в подкисленный молибдатный раствор вводят до 8 об.а изобутилового или до 7 % н-бутилового спирта, который при встряхивании образует гомогенную систему (без расслаивания) и обеспечивает высокую воспроизводимость величин оптической плотности растворов молибдо-фосфата. В качестве раствора сравнения следует применять раствор, содержащий 0,06 мг фосфора либо имитирующий раствор, содержащий хоомат-ион, имеющий оптическую плотность 0,41 при 1 =10 мм и А =400 нм.

При анализе образца раствор доводят до такой концентрации, чтобы в аликвотной части содержание фосфора составляло 100 -130 мкг. В случае, если содержание фосфора небольшое %), навеску следует увеличить до 0,5 г. Концентрацию фосфора находят по градуировочному графику или расчетным путем.

Методика изложена в' информационном письме и в статье куриала "Заводская" лаборатория" для лучшего ознакомления работников промышленности.

При детальном исследовании взаимодействия сульфата меди с фосфорсодержащими кислотами установлено образование в водной фазе комплексов. Поэтому-возникла необходимость исследования образующихся водных систем спектрофотометрическим и потенциометри-ческим методами. Исследования проводили на спектрофотометре §ЗК-5б (по методу А.К.Бабко) и на лабораторной установке Т-108 (по Я.Д.Фридману). Поскольку эти методы не дали возможности достоверно рассчитать константу устойчивости комплексов, использован метод ®1-релаксации. Скорость' спин-спиновой релаксации протонов воды измеряли ва релаксометре 'ЧЛтэрек Р-20".

Поскольку в результате 'взаимодействия сульфата меди с фос-форноватистой кислотой осаддается 'элементная медь (одна из реакций химического меднения) и выделяется водород, то было проведено изучите влтгяшя водорода- на-это в-заиждагИсггвие" на установке,

позволявшей изменять давление до 4 Па и температуры от 25 до 2Ю°С.

Структуру осадков исследовали ренггенофазовымм, а поверхность - петрографическим анализом на микроскопе МИН-8.

В главе 3 описаны и обсукдены результаты окисления эмульсии желтого фосфора раствором сульфата меди. Окисление фосфорного шлама раствором сульфата меди изучено другими авторами. Полученные результаты достоверны, но зависят от природы шлама, минералогического состава фосфорита, технологического режима работы печеч и других факторов. В связи с этим исследования по изучению закономерности окисления проводили на образцах желтого фосфора, эмульгированного в воде. Желтый фосфор получали из особо чистого красного фосфора. Для проведения исследования готовили эмульсии при соотношении фосфора к воде 1:3, помещали в термостатированную колбу с обратным холодильником, куда подавали раствор сульфата меди. Исследование проводили при молярном соотношении Р^ : СиБО^ равными 1:1, 1:1,38 (следуя их стехисметрическому отношению в реакции (2 и 3), 1:2. Продолжительность опытов -1ч. Только при 20°С из-за перехода эмульсии в суспензию в воде время взаимодействия варьировали от I до 32 ч.!

Окисление желтого фосфора предпочтительно протекает по следующим реакциям, которые протекают одновременно: 7/4Р4 + ЗСи304 + 12Н20 = Си^Р + ЗН^О^ ( 1 )

мольное соотнесение Р^ : СиБО^г 3/ед>4 + ЗСиБО^ + 6Е20 = Си3Р + 2Н3Р03 + З&^С^ ( 2 )

мольное соотношение Р^ : СиБО^^;* 11/ЧР^ + 15СиБО^ ч- 24-Е-О = 5Си3? + бЕ^РО^ + ( 3 )

мольное соотношение Р^ г СаБО^*! ••

Изучено влияние температуры на содержание фосфора в осадке и установлено, что с увеличением* температуры и ростом концентрации сульфата меди в исходном растворе содержание фосфора в осадке падает (рис.1). Кроме того, с ростом температуры, количество фосфорной кислоты в фильтрате увеличивается (рис.2, предпочтительно по реакции 3 ). На рис.3 показано распределение фосфора в осадке и в фильтрате.

Поскольку при взаимодействии фосфора с сульфатом меди образуются также низшие кислоты, то возникла необходимость в их быстром определении. Общий и фосфатный фосфор определяли по экспрессной дифференциально-фотометрической методике. Общий

фосфор о! ределята госле т)кисленшграстзсран царе ко" водки в: при-

сутствии катализатора 3?<5С12 кипячением в течении I ч. Разность между обшим фосфором и фосфатным равно количеству фосфора, содержащегося в низших кислотах. Наличие низиих кислот установлено также методом ЯМР -^Р. При соотношении Р^ : Си£0_. , равном 1:1,38, при температурах 20-50°С найдены спектры фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот (рис.4). Показано, что с увеличением температуры до 7С-90°С наблюдается исчезновение спектров , уменьшение интенсивностей и увеличение -

31

Таким образом, методом ЯМР Р установлено, что окисление желтого фосфора протекает через образование фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот. В связи с этим возникла задача исследовать взаимодействие сульфата меди с фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислотами.

Систематических исследований систем Си304 - Н,К32, Е^РО^, Н^РО^ ранее не проводилось» хотя они имеют ванное практическое значение. С целью восполнения этого пробела мы провели физико-химический анализ водных систем! содержащих сульфат меди и перечисленные кислоты. Учитывая окрашенность раствора сульфата меди, в качестве свойства была взята оптическая плотность этих растворов. Методом спектрофотометрии установлено, что максимум отклонения от аддитивности наблюдается при соотнооении СиЗСК : Н^Р02 , равном 1:2 или 2:4. Однако образующийся комплекс малопрочен, что не позволяет по данным спектрофотометрии достоверно рассчитать его константу устойчивости. Показано, что отсутствие отклонения от аддитивности не отрицает комплексообразования

СиБО. с в„РО, и Н~РО„.

ц- з з э ч-

Методом потенциометрического титрования установлено, что взаимодействие фосфорноватистой кислоты с сульфатом меди проте-' кает уже при комнатной температуре и ускоряется при концентрации I моль/л (рис.5). Показано, что рН раствора понижается до постоянного значения равного I, что соответствует значению буферного раствора, содержащего Н^Р02 + к^РО^' (рис.5,кривая 5). Показано (рис.5), что скачки потенциала указывают на то, что комплексообразование в растворе происходит ступенчато и зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ.

Схема ступеней комплексообразования (без учета внутрикомп-лексных молекул воды) представлена следующими уравнениями:

I ступень образования комплекса меди (II) белого цвета: г Си2+ + 4- Н2РО; —V 2' /Су^СН^РО-д) ( 4 )

~голуооч раствор оелым осадок"

Р, %

80

60 .

0,2 0,4 0,6

Рис.1. Зависимость содержания фосфора в осадке (мае. %) от концентрации сульфата меди в исходных растворах при температурах: I - 20; 2 - 50; 3 - 70; 4 - 90°С.

Р, % 80

70

60 -

1:1 1:1,38 1:2 Соотношение Р:си2+ Рис.2. Зависимость содержания фосфора в фильтрате {% от обшего фосфора) от отношения ^си2+ н&ссе) в исходных растворах при температурах: I - 20; 2 - 50; 3 - 70; Ч - 90°С.

Р. % 80

70 60

2 0 40 60 80 ТТ^С Рис.3. Зависимость содержания фосфора ( % от общего фосфора) при соотношении р^ :Си2+ , равном 1:1,38: I - в осадке; 2-з фильтрате; 3 - в фильтрате, окисленном царской водкой в течении I ч.

н3р03

н3ро2

к3ро3

Рис.Ц. Спектры ЯМР Р: а - искусственной смеси кислот: Н3РО2Г ИзРОз-.- ЕзРО^; й, - фильтрата,., образующегося.при взаимодействии фосфора с сульфатом меди при 20°С; в -то же при 70° С.

- 10 -

1\шо фосфит меди (Ii) известен,- его кристаллическая структура описана.•

II.ступень - восстановлениеси('!1) Доси(|) и образование комплекса меди (I) зеленого цвета 2/Си2+(Н2?С2)2/°+К2Р02~+К20--НЗи2(Н2Р02)^_+Н2Р0з+?Л+ ( 5 )

зеленый раствор Комплекс зеленого цвета, в состав которого входит медь (I) в твердом виде не выделен. По нашему мнению, состав его выражается формулой:/öuCr^O^g/- или /Cu^HgPOp^/2-

III ступень - восстановление до меди элементной: /Си+(Н2Р02)^ У2~+Н20_=*2Си°+ ЗН2Р02 +Н2?0Г + 2Н+ ( 6 )

коричневый растзор Суммарная реакция всех ступеней взаимодействия:

Си'

2+

HgPOg + Е2С

=/Си° + Е^О" + 2Н+

Согласно литературным данным расход Е-,Р0-

кие I моля меди составляет 2 моля:

Си

2+

+ 2К20 = Си

f Ж + Н2 f

( 7 ) на восстановле-

( 8 )

При этом в качестве восстановителя предполагается образующийся атомарный водород.

"коричневая осадок

4 8 12 16 ""^25 V ,'мл Н3Р02

Рис.6. Концентрационная зависимость потенциала (Е) раствора сульфата меди от концентрации Н^Р02 / УСи30 = 25 мл, С Си30 = 1,0 ). Концентрация раствора н3Р02 : 1^- 0,1; 2 - 0,^5; 3-0,5; 4 - I М/ 5 - кривая изменения рН раствора Ч.

"г

- II -

В соответствии с предложенным нами уравнением (7) на моль меди расходуется I мольЕ^РО^ . Согласно нашим данным для прохождения реакции в интервале температур от 20 до 70°С расходуется 1,2-1,5 моляН-РС'2 , что блике к расчетным по уравнению (7).

Исследовано окисление фосфористой и фосфорной кислот-ионом меди и установлено, что ни нагрев до 90°С, ни увеличение времени взаимодействия не приводят к окислительно-восстановительной реакции .

В главе Ц представлены результаты исследования взаимодействия фосфорсодержащих кислот с ионом меди (II) методом ЯМР высокого разрешения. Исследования проводили при соотнесении металл: лиганд, равном 1:2. В связи с ограничениями, наложенными парамагнетизмом иона меди, для исследования брались разбавленные растворы сульфата меди ( ССц2+ = 0,033 моль/л).

Поскольку смешение сигналов в системах Си(12)- фосфорсодержащие кислоты происходит идентично, то в качестве примера приводим Си (II)-Е^К^ . Спектр фосфорноватисто!? кислоты представляет собой триплет, химический сдвиг ( 6 ) среднего сигнала равен 8,92 м.д. в сильнокислой области (0,5 М кислота) и 8,18 м.д. в растворе гипофосфита. Расщепление в триплет обусловлено спин-спиновым взаимодействием фосфора с двумя связанными с ним протонами в^Рса-^ константа спин-спинового взаимодействия равна 522 Гц "(рис.б, а).

В спектре раствора с соотношением Си (Ц): Е^К^ , равном 1:2 при рН 0 триплет фосфорноватистой кислоты незначительно уширен, но центр веса сигнала смещен до 13,81 м.д., что можно объяснить образованием комплекса с внешнесферным присоединением кислоты в сильнокислой области. Установлено, что при рН 1-5 образуется комплекс с фосфорноватистой кислотой во внутренней сфере. Уширение сигналов обусловлено непосредственным контактом лиганда с парамагнитным ионом меди. Показано, что при рН 5-9 происходит разрушение комплекса с образованием гидроксида меди Си(ОН)2 , которая выпадает в осадок, и центр веса сигнала с химическим сдвигом 8,18 м.д. совпадает с таковым для гипофосфита натрия (рис.б, б-д).

Для определения состава и устойчивости комплексов ранее приведенных реакций использовали метод ЯМ-релаксации. Изменения зависимостей коэффициента релаксационной эффективности (КРЭ) от рН для фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот идентичны. В качестве примера рассмотрим систему Си(П) - Е-,Р02 .

- 12 8.92

I • 1 ■ ■ « • I'

30 20 10 0 -Ю -20Э1 м

Рис.6. Зависимость химического сдвига (м^д.) ЯМР Р ги: фосфит-иона ( а ) от РН раствора при Си :Н3Р02 = I:*: б - 0; в - 1-4; г - 5; д - 6-9.

КРЗЛОГ^юхь"1.^1

13

-о-с

10 рН

Рис.7. Зависимость изменения коэффициента релаксационной эффективности (КРЭ) от рН раствора в системе СиБО^-Н^РС^ при соотношении СиБ04 : Н3Р02 = 1:1 (ССц2+ =0,05 моль/л)-I и 1:2 (ССи2+ - 0,033 моль/л) - II.

Установлено, что при повышении рН происходит уменьшение КРЗ (ряс.7). Показано, что в области рН 0-1 при эквимолярных соотношениях Си2+ и в^РС^ происходит образование комплекса 1:1 и

.2+

комплекса с двумя лкгандами при соотнесении Си^""" и н7РО? , разное 1:2, а при рН 5-7 происходит выпадение гидроксида меди Си(0Н)2 .

Для количественной оценки процессов комплексообразования в исследуемых системах проводилась математическая обработка зави-с¡мости КРЗ от рН. Были рассчитаны константы устойчивости и определены области сусествования комплексов меди (II) с фосфорнова-тистой кислотой. При соотношении Си(11):Е3Р02 = 1:1 ^ =

2,4±0,1, а при - 1:2 К2 = 3,5*0,2.

Аналогичные исследования проведены также для систем Си304 -Н^РО, (1), Е^РО^ (2) и установлено образование комплексов 1:1 16%= 1,8±0,2 ("I ) и 1Б Кх= 2,4±0,1 ( 2 ) и 1:2 1еК2 = 4,0±0Д ( I ) и Хе % = 4,24*0,04 ( 2 ).

В главе. 5 представлены. резул.ьхата исследования восстановле-

- 14 - "

ния меди из водных растворов, содержащих фосфорноватистую кислоту, совместным действием водорода, электрического тока в присутствии платиновой черни в качестве катализатора.

Исследование проводили в автоклаве. Изучено влияние водорода до 4 Па, температуры от 25 до 2Ю°С на растворы сульфата меди и фосфорноватистой кислоты различного соотношения. Установлено, что в отличие от осаждения никелевых осадков в присутствии фосфорноватистой кислоты и ее соли,фосфор при приведенных условиях в кристаллическую решетку не внедряется и соединений с медью не образует.

Эксперименты по осаждению меди электролитическим способом проводили в термостатированной ячейке обьемом 0,5 дм3. В качестве анода использовали платиновую пластинку, в качестве катода -. пластинку из медной фольги. Плотность тока изменяли в пределах 0,5-2,0 А/дм'", температура составляла 25-40°С. Осадки анализировали на содержание меди, фосфора, кислорода и водорода. Водород и кислород определялись методом импульсного нагрева навески в среде инертного газа на хроматографе марки АХМ-72.

Найденный химическим анализом фосфор в осажденной меди в количестве до 0,1 % мае. представляет собой адсорбированный слой фосфата меди. Рентгенофазоаым анализом фосфида меди, а также также твердого раствора фосфора в меди не установлено.

В главе 6 обсуждаются полученные результаты проведенных исследований. Ранние работы по взаимодействию фосфора с раствором сульфата меди свидетельствуют об образовании фосфидов различного состава и фосфорных кислот, однако ректгенофазовым анализом установлено существование только фосфидов меди Си^Р и СиР2..

В связи с этим мы считаем возможным прохождение следующих реакций ( 1-3). Методами химического анализа и ЯМР -^Р обнаружены три кислоты Е-К^, К^УО^, Н^РО^ , отсюда мы предположили, что реакция фосфора с ионом меди (II) идет паралельно по трем направлениям. На это указывали И.С.Никандров и авторы, изучившие взаимодействие на границе раздела фаз: органический раствор желтого фосфора - водный раствор сульфата меди. Наряду с си^р техническом фосфиде меди обнаруживается до 25 % чистой меди.Элементная медь осаждается в результате окислительно-восстановительной реакции между Е^С^ и Са(и), т.е. в результате реакции химического меднения. Известно, что медь восстанавливается водородом, образующимся при взаимодействии гипофосфит-иона и воды. Нами установлено, что определяющим при восстановлении меди из раствора- является гипофосфит-ионг:' 'Предложенное нами-уравнение: ■

сизо^ + н^ро^ + н2е = си° ближе к истине.

+ Я3Р03 + Н^О^

С 9 )

Нами установлено, что при больших концентрациях эмульсии фосфора и раствора сульфата меди, после образования новой фазы-меди, на ее поверхности каталитически образуется атомарный водород, который в дальнейшем может восстанавливать медь из суль-

Таким образом, справедливо уравне-

¡рата меди и 30,

2-

до

ние ( 8 ). Потенциометрическим титрованием раствора сульфата кеди фосфорнозатистой кислотой установлено три стадии, связан-

ные с образованием комплексных соединений:

V лА^ у

^ н *

н-*

сК ^н

0 н2°

2-

Таким образом, при обработке фосфорного «лача раствором сульфата меди образуются фосфорные кислоты, которые связаны в растворе с ионом меди. Наличие фосфорноватистой кислоты приводит к реакции химического меднения, выпадение Си® снижает содержание фосфора в техническом фосфиде меди (содержание фосфора в Си3Р 2 мае. ).

В таблице приведены составы образующихся комплексов меди(Ц) и фосфорных кислот, рассчитанные константы их устойчивости и гидролиза для разбавленных растворов.

Таблица

Константы устойчивости и гидролиза комплексных соединений Си(I О- фосфорные кислоты

Состав комплекса ■ X, ! 1е к

2М 0,1 II,б± 0,1

/С»С^Р02)а /* 3,9*0,2 II,7± 0,1

/йи(Н20)62+/Н2Р03- 1,8± 0,2

/ЬиНР03 ■1,0±0Л.

/СиНРО^ 0,04

-16 -

РЕКОМЕНДАЦИИ по практическому использованию результатов исследования. Результаты выполненных физико-химических исследований по изучению окисления желтого фосфора раствором сульфата меди позволили дать рекомендации по оптимизации технологии технического фосфида меди. Установлено, что процесс окисления желтого фосфора протекает многостадийно с выделением на первой стадии продуктов окисления фосфорноватистой кислоты, элементной меди и оксидов меди. Для увеличения выхода си^Р необходимо использовать свежий шлам, избегая старый, т.к. с увеличением времени старения эмульсии растет количество фосфорноватистой кислоты, которая при дальнейшем взаимодействии с сульфатом меди приводит к увеличению выхода меди.

Установлены оптимальные параметры процесса окисления желтого фосфора с получением высокого содержания Си,р в конечном продукте. Процесс окисления фосфора в шламе необходимо вести в ' пределах температур к5~55°0, увеличение температуры ведет к увеличению фосфорноватистой кислоты, а затем к химическому меднению, при этом выход технического фосфида меди падает.

Известно использование порошков металлов (медь, цинк, свинец, олово или их сплавы) в качестве твердых добавок к пластичным смазкам. Однако противозадирные и противоизносные характе- . ристики известной смазки недостаточно высокие. Использование же технического фосфида меди улучпает противозадирные характеристики смазки, что позволяет рекомендовать его в качестве наполнителя к пластичным смазкам. Пригодность технического фосфида меди в качестве наполнителя подтверждено положительным решением ВНЙИГПЗ на авторское свидетельство СССР и актом испытаний.

ВЫВОДЫ

I.Взаимодействие эмульсии желтого фосфора с водным раствором сульфата меди сводится к восстановлению фосфора Р° — с образованием Cu.jP и окислении фосфора Р° —~Р+, с образованием фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот.

2.Образующаяся фосфорноватистая кислота вступает во взаимодействие с ионом меди (II) с образованием комплексных соединений состава 1:1, 3:2 или их димеров. В результате химического меднения, заключающегося во внутрикомплексной окислительно-восстановительной реакции образуется элементная медь и фосфористая кислота.

3.Установлены.условия максимального выхода-Си^ЕЛ.темпе- ...

ратур 45-55°С при соотношении р^ : CuS04 = 1:1,5.-

4.Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами установлено комплексообразование в системе Cu(ll)- Н^Р02 . В это*? системе образуются комплексы состава 1:1 или 2:4. Для систем Си2+ -Н^РО, и си2+-н,Р0^ .установлено, что ни нагрев до 90°С, ни продолжительность взаимодействия к окислительно-восстановительным реакциям не приводят.

5.Методом ЯМ? высокого разрешения на ядрах ХР установлено, что в системах Cu(II) - Н^РО,, Е^РО^, Н^РО^ смещение и уширение спектров связано с комплексообразозанием между парамагнитным ионом меди и кислотными остатками. Показано, что с увеличением температуры в системе си2+-н,Р02 увеличивается интенсивность сигнала н^РО^ , которая появляется в результате восстановления меди фосфорноватистой кислотой по механизму процесса химического меднения.

6.Методом ЯМ-релаюсации в системах Cu(II) -Е^Р0о, Е-РО-,, BjPO^ установлено образование комплексов состава 1:1, 1:2 или их димеров. Рассчитаны константы устойчивости всех комплексов и константы равновесия гидролиза. Установлено, что константы гидролиза не зависят от состава гидролизующегсся комплекса.

7.На основании исследования автоклавного восстановления меди пси совместном воздействии фосфорноватистой кислоты и водорода, установлено, что фосфор в кристаллическую решетку меди не внедряется и соединений с ним не образует. Показано, что выбор используемого восстановителя (водород, электрический ток) и присутствие катализатора (платиновая чернь) не способствует образовании сплава медь-фосфор.

8.Разработана экспрессная методика определения фосфат-иона безэкстракционным дифференциально-фотометрическим методом, не ' уступающая по точности тестированному гравиметрическому методу.

Э.Получено положительное решение по использованию технического фосфида меди в качестве наполнителя для пластичных смазок. Технический фосфид меди улучшает противозадирные и противоизноо-ные характеристики смазки, что отражено в актах испытаний.

10.Даны рекомендации по оптимизации процесса получения технического фосфида меди, технология которого внедрена на Джамбул-ском производственном объединении "Химпром". Прилагается акт о внедрении.

- IB -

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Сердюк В.А.,Кудрявцев А.А.Даснбаева Ш.Б. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических соединений фосфора. - Киев, 1987. - 2k с. - (Препр. /АН УССР. Ин-т пробл. материаловедения).

2.Шкаравский Ю.§.,Лынчак К.А.,Чернсгоренко В.Б.Дасыбаева Ш.Б. Дифференциально-фотометрический беззкетракционный метод определения фосфора с применением молибдата и бу-танола. - Киев', 1988. - 9 с.- (Инфор! .письмо/АН УССР. Ин-т пробл. материаловедения; И).

3.Сердюк В.А.Дасыбаева 1.Б. Применение ЯМР -^Р к исследованию неорганических соединений фосфора //Новое в получении и применении фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. Алма-Ата: Наука, КазССР 1988. - T.I. - С.135-139.

^.Тасыбаева Ш.Б.Длпысбаева Е.Т,. Физико-химический анализ систем CuS04-K3P02, Е-Ю3, К„Р04 - н20 //Интенсификация процессов получения фосфора и соединений на его основе. М.: НИИТЭХЩ, 1989. - C.I0I-I03.

З.Черногоренко В.Б.Дльжанов Т.М.Дасыбаева Ш.Б. Принципы и практика создания технологии переработки первичных отходов производства фосфора //Тез.- докл. Всесоюз.конф. по переработке бедного фосфатного сырья и отходов промышленности. - Сыктывкар, 1989. - Т.2. - С.15.

6.Regularities of Phosphides formation ос Phosphorus interaction rarth elecsnts //S.T.Jiuchail:, V.B.Chernogorenko, E.A.Lynchgh, Sh.E.Tasyhaeva, iu.P.Schkarfvsxy /XII Inter. Conferece on Phosphorus Chanirrtry. - 2a13.inn, 1984. -Vol.2. - P.56.

7.Потенциометри"ческое и спектрофотометрическое исследование комплексообразования в системах сульфат меди - фосфорсодержащие кислоты - вода /В.Б.Черногоренко, Е.Б.Та-сыбаева, В.§.В1каразский и др. //Тез. докл. XII Укр. ' Респ.конф. по неорг. химии. - Симферополь, 1989. -Т.2.-С.2ЧЗ.

б.Лавренко В.А.Даоыбаева Ш.Б.,Чупров С.С. Получение осадков меди изСиЗО^ совместным восстановлением водородом и фосфорновагистой кислотой //Химическая технология. -1990. - №2. - С.18-20.

9-Ускореннее шределение фосфора в высакофосфсриатых соединениях дифференциально-фотометрическим бутаноловым

методом /Шкаравский Ю.Ф., К.А.Лынчак, В.Б.Черногоренко, 1.Ъ.Tacыбаева//Завод^лаборатория. -Т990. - 56, I1 9.--С.21-22.

Ю.Таоыбаева ill.Б. Окисление желтого фосфора раствором сульфата меди //Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. - Алма-Ата.: Наука, КазССР. -1991. - С.64-68. П.Костромина Н.А..Черногоренко В.Б./Гасыбаева Ш.Б. и др. Исследование комплексообразования меди (II) с фосфорно-ватистой кислотой методом ЯМР // Укр.хим.«урн. - 1991. -57, »6. - С.563-567. 12.Положительное решение на заявку 4807C0I6/C4. Антифрикционная смазка / А.С.Губарев, Й.А.Любинин, Ш.Б.Тасыбаева и др. - Принято 13.03.91. Г