Физико-химические закономерности активирования поверхности диэлектрических материалов перед металлизацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИЛЬИЧЕВА Тамара Леонидовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АКТИВИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПЕРЕД МЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург—2006

Работа выполнена па кафедре физической и коллоидной химии в ГОУ ВПО Уральского Государственного технического университета - УПИ

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Макурин Юрий Николаевич

■ Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кононенко Владимир Иванович кандидат химических наук, доцент Бруков Виктор Тимофеевич

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие научно-производственное объединение автоматики, г.Екатеринбург

Защита состоится 2006 г. в ¡3.00, часов на заседании

диссертационного Совета Д 004.002.01 в Институте высоко-температурной электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения Российской Академии Наук

Автореферат разослан О *//. 2006 г.

Учоимй секретарь диссертационного со ветй^^У^****** н ф и г юген о в А,И,

Общая характеристика работы

Актуальность работы В производстве приборов, средств вычислительной техники, различных видов электронных устройств и бытовой радиотехнической аппаратуры, как средство автоматизации монтажно-сборочных операций, широко применяются печатные платы (ГШ).

Оки обеспечивают снижение металлоемкости, габаритных размеров, а также повышение эксплуатационных свойств изделий. При изготовлении ГШ в зависимости от их конструктивных особенностей и масштабов производства применяются различные' варианты технологических процессов, в которых используются хим ическне и гальванические операции.

Качество нанесенного на поверхность диэлектрика металлического покрытия (адгезия, пластичность, электропроводность, разрешающая способность и др.) во многом определяются подготовкой поверхности диэлектрика перед металлюацией, к которой предъявляются два вида требований:

оптимальные структурные характеристики поверхности диэлектрика (однородность, шероховатость);

достаточно высокая поверхностная концентрация активных центров, обеспечивающая локализацию процесса восстановления металла на поверхности диэлектрика, а не в объеме раствора меднения.

Эти требования выполняются соответствующей организацией процессов набухания, травления и активирования поверхности диэлектрика. Подбор соответствующих химических составов и реж>иов обработки, как правило, носит эмпирический характер. Поэтому актуальной является задача исследования физико-химических закономерностей соответствующих процессов и выбор оптимальных составов соответствующих рабочих растворов и режгеиов обработки им и поверхности диэлектрических материалов.

Целью работы является детальный физико-химический анализ процессов, протекающих при подготовке и активации поверхности диэлектрических материалов перед металлизацией.

В рамках общей проблемы с учетом вариантности методов активации поверхности диэлектрических материалов решались следующие задачи:

1. Изучение закономерностей и определение оптимального режила проведения процесса беспалладиевой активации поверхности диэлектрических материалов растворам и меди (I);

2. Детальное ш учение квангово-хим ического механизма фотовосстановления меди (II) и установление кинетических закономерностей фотоселе кг ив ной активации поверхности диэлектрических материалов;

3. Определение влияния процессов комплексообраэования в совмещенных растворах активирования на основе Рё (II) и Эп (II) на возможность протекания, как рабочих, так и побочных окис лиге ль но-восстановительных реакций. Определены; наиболее экономичного режима работы данного раствора активирования.

Научная новизна.

1. Установлено, что процесс набухания адгезивного слоя диэлектрика хорошо описывается в модели медленной диффузии молекул растворителя в среде адгезивного слоя при условии, что фронт диффузии еще не достиг границы раздела «адгезив — подложка» (случай полубесконечной диффузии).

2. С помощью детального термодинамического анализа ионных равновесии в растворах активирования на основе мели (I) показано, как достичь необходимой концентрации растворимых форм меди (I).

3. На основании кванговохимического анализа электронной структуры ацетата меди и антрахинон-2,6-дисульфокислоты установлен механизм передачи электронной плотности от антрахинона к меди под воздействием У Ф-нз лучения,

4. Впервые дан термодинамический анализ возможности протекания, как рабочих, так и побочных о к целительно-восстановительных реакций в совмещенном растворе активирования на основе Р<1 (II) и Бп (]]) с учетом процессов комплексообраэования N (II), Си (II), Си (I), Бп (И).

Прястическаязначимость работы. 1. Разработанные модели процессов набухания и травления позволили установить оптимальный состав соответствующих растворов и режимы проведения указанных операций. Разработаны состав раствора активирования на основе меди (I), технология его нанесения, и режим сушки, а также технология акселерации активированного слоя.

2. Полученные результаты а нал ю а кинетических закономерностей восстановления меди (II) в разработанных ф оточувствиге ль ны х композициях позволяют органюовать процесс активирования поверхности диэлектрических материалов в оптимальном режиме.

3. Установлены основные каналы расходования двухлорнстого палладия и двухлористого олова в совмещенном растворе активирования на основе Рй (II) и 5п (II). Дай количественный анализ динамики расхода основных компонентов, что позволяет установить оптимальный состав и оптимальный режим эксплуатации указанного раствора активирования.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2004), на научно-техническом семинаре "Уральское отделение РАН - г. Каменск-Уральскому" (Екатеринбург, 200) X на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2004" (Екатеринбург, 2004), на II семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2004), на II семинаре СО РАН — УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005X на Международной конференции "Теоретические аспекты использования сорбционных и хромстографических процессов в металлургии и химической технологии" (Екатеринбург, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей, а также 9 тезисов докладов конференций. Список работ приводится в конце диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит ю введения, пяти глав, заключения и основных выводов; изложена на 168 страницах, включает 35 таблиц, 30 рисунков и список цитируемой литературы из 159 наименований.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен литературный обзор по различным методам активирования поверхности диэлектрических материалов. Показано, что

приведенные данные зачастую носят некротический, несистемный характер. В литературных источниках приводятся в основном лишь составы активирующих растворов. Нет данных о физико-химических закономерностях процессов активирования. Нет результатов исследования механизма действия активирующих растворов и, самое главное, нет сравнительного а кал та различных методов активирования поверхности диэлектрических материалов с указанием их слабых и сильных сторон. В связи с эти.1, сформулированная выше цель настоящего исследования является логическим результатом критического анализа литературных данных.

Во второй главе дано описание методик контроля процессов подготовки поверхности диэлектрических материалов перед металлизацией. Детально описаны способы приготовления и корректировки активирующих растворов, проведано подробное описание методов анализа составов активирующих растворов. Особое внимание уделено содержанию в растворах активирования палладия, олова, меди (1), меди (II), титана, железа. Качество активирования оценивалось по качеству нанесенного металлического покрытия, что, в частности, оценивалось по анализу шлифов. Поэтому в данной главе также описана методика тгоговлеиия шлифов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Третья глава диссертации посвящена разработке технологии бес палла дне вой активации поверхности диэлектрических материалов растворами меди (I). Во-первых, была разработана стадийность процесса подготовки диэлектрических материалов перед металлизацией: набухание в органических растворителях; травление в кислотных растворах окислителей; нанесение активатора на поверхность диэлектрика; акселерация нанесенного на поверхность диэлектрического активатора. Была детально исследована кинетика набухания эпоксидно-каучукового слоя в органических растворителях, в качестве которых были выбраны диметилформамид (ДМ ФА) и диметилсульфоксвд (ДМСО). Типичные кривые набухания изображены на рис.1.

тп, мгУсм^

О 5 10 1! 20

Рис.1. Кривые набухания эпоксидно-каучукового адгезивного слоя в органических растворителях: ДМСО (1) и ДМ ФА <2)

Видно, что скорость набухания в ДМ ФА несколько выше, чем в ДМСО. Показано, что кинетика набухания не описывается уравнением для реакции I порядка, как обычно предполагается в литературе. Не работает в этом случае и так называемая «модель торможения». Убедительно показано, что кинетика набухания хорошо описывается в рамках диффузионной модели для случая полубесконечной диффузии (фронт еще не достиг границы раздела «адгез ив-подложка») (рис.2)

= (1)

(О- коэффициент диффузии; М, с«, - мольная масса и максимально возможная концентрация растворителя в адгез иве)

Рис.2. Линейная анаморфоза уравнения (1) для ДМ ФА и ДМСО

Уравнение (1), записанное в форме т{1) = к^-Л (2)

(кн£ - эффективная, константа кинетики набухания, которая легко находится ю рис.2), позволяет целенаправленно управлять процессом набухания и проводить его в оптимальном режиме.

Изучена кинетика процесса травления эпоксидно-каучукового адгезивного слоя в хромовокислом растворе. Найден оптимальный режим травления: CiQj -500 г/л; HjSOj - 150 г/л; Т — 52 ± 2°С. На рис.3 приведена типичная кривая травления.

Рис.3. Кинетические кривые травления. Состав травигеля: СЮ} - 500 г/л, H2S04 -150 мл/л; Т= 325 К

Показано, что травление приводит к обнажению ненасыщенных кислородных связей, играющих роль первичных адсорбционных центров и к увеличению шероховатости поверхности (рис.4), что в свою очередь приводит к увеличению эффективной плошали сцепления иадгезни покрытия.

Рис.4, Изменение шероховатости поверхности диэлектрика в процессе травления

Установлено, что процесс травления обеспечивает максимальную адгезию покрытия при Ь = Б/2 (где Ь и Р - глубина и диаметр кратера), что позволило определить оптимальные временные характеристики процесса травления. Величина О определяется степенью дисперсности адгезивного слоя.

Показано, что для инициирования химического осаждения меди поверхностная концентрация Си(1) должна составлять {3 5)10"2 г/м2, а для этого

объемная концентрация меди (I) в активирующем растворе должна достигать 0,3 + 0,5 моль/л. При этом нужно предотвратить образование осадка CifeO. Предложено увеличить растворимость исходной соли CuCl за счет процессов образования хлоридкых комплексов меди (I). Для этого в раствор активирования вводили HCL Для количественной оценки оптимального состава активирующего раствора проведен детальный анализ термодинамических равновесий в сложной системе "Си (I) —ЦО-СГ -СиОК™-СиС1™" (габл.Ц

Таблица 1. Зависимость растворимости монохлорида меди (I) и концентрации ионных форм меди (I) в системе хлоридных комлексов от концентрации свободных хлорид-ионов

Концентрация свободных [СГ]с моль/л Концентрация ионных форм, моль/л Растворимость CuCl, S-103,моль/л

[Си*]* 10' [CuCl] -10' [СиОД-Ю' [CuCb't"]10J

0,10 18,0 100 0,402 0,08 0,48

0,25 7,20 100 1,00 0,48 1,48

0,50 3,60 100 2,01 1,92 3,93

0,75 2,40 100 3,00 4,31 7,32

1,00 1,80 100 4,02 7,69 11,70

1,25 1,44 100 5,02 12,00 17,00

1,50 1,20 100 6,03 17,30 23,30

2,00 0,90 100 8,04 30,80 38,80

2,50 0,72 100 10,05 48,00 58,10

3,00 0,60 100 12,10 69,20 81,30

3,25 0,55 100 13,10 81,20 94,30

Установлено, что процессы комплексообразования позволяют во много раз повысить растворимость СиС1 и создать необходимую концентрацию Си (1) в активирующем растворе. Полученные данные позволили установить концентрационные характеристики раствора активирования. Расчетные данные хорошо подтверждаются экспериментальными результатами {габл.2).

Таблица 2. Экспериментальные данные по растворимости хлорида меди (I) при 298 К в зависимости от концентрации хлористоводородной кислоты

Концентрации НО. моль[л 0.105 0,265 0,539 0,823 1,117 1,420 1,733 2,388 3,085 3,692

растворимость СиС1,8-101. моль/л 3,3 4,4 6.2 7,5 10,5 12,5 17,3 30,0 50,0 71,5

Таким образом, активирующий раствор должен содержать три основных

компонента, концентрация которых варьируется в следующих пределах (моль/л):

растворимыеформы Си (1) • 0,3 — 0,5

хлористоводородная кислота. -2,4 -3,1

поверхностно-активные вещества - 0,01 -0,05.

Разработана технология нанесения и закрепления активатора на поверхности диэлектрика. При этом было уставлено:

ш всех исследованных ПАВ лучшие показатели обеспечивает ПАВ ОП-Ю, а его оптимальная концентрация в активирующем растворе-0,01 моль/л;

адгезия металлопокрытия увеличивается в = 1,3 раза, если в активирующий раствор вводить органический растворитель (ДМ ФА и ДМ СО) в концентрации ~ 20 об.%;

установлен оптимальный режим сушки (Т = 373 - 353 К, I= 15 + 20 мин), обеспечивающий минимальную степень окисления Си (1) и максимальную адгезию активатора.

Нанесенный на поверхность диэлектрика и высушенный слой активатора нуждается в обработке в растворах акселерации для увеличения поверхностной концентрации каталитически активных центров (С;?). Были опробованы несколько растворов акселерации на основе: хлорида гидразиния, гипофосфита натрия, хлорида гиароксиламмония. Лучшие результаты получены при использовании раствора акселерации на основе хлорида гидразиния ОДН* • НС1) следующего состава: (Ы3Н«'НС1)- 0,5 моль/л; рН «8 + 10;Т»298К. В основе его работы лежат следующие реакции:

геи" +ЫзН) +40Н" -2Ы +Мг +4НгО 4Си+ +ЫгН, +40Н* =4С1? +4ЦО

Изучены вопросы стабильности и прош водитель ности растворов

активирования на основе меди (I) и хлороводородной кислоты. Разработаны

методы регенерации концентрации меди (I) в растворах актирования, что позволяет

значительно продлить срок их эксплуатации.

Исходный раствор активирования работал ежедневно с

производительностью 7,2 дм1 /л в течение 26 дней, после чего начались отказы,

так как концентрация меди (I) упала в два раза. Если в исходный активирующий

раствор внести 30 г/л металлической меди, то срок службы раствора многократно

возрастает, так как в этом случае происходит непрерывная регенерация меди (I),

В четвертой главе рассматриваются вопросы, связанные с процессами

фотоселе кгиа ной металлизации диэлектрических материалов. Исследовался

активирующий раствор на основе ацетата меди (II) в качестве фотопромотора и

анграхинон 2,6 дисульф окис лоты ЫазАБ в качестве оптического сенсибилизатора.

В качестве вторичных восстановителей использовались сорбит, пенгаэритриг и

этанол. Оптимальные концентрации активирующего раствора имеют следующие

зтачения (моль/л): Си(Ас;ь-2Н20 _ 0,075; N^3-2^0 - 0,023; сорбит - 0,330;

пе кгаэригриг - 0,400; Сг Н5 ОН - 1.000.

Изучаемые фото чувствительные композиции достаточно чувствительны к

УФ излучению. Пороговая чувствительность при проявлении изображения в

серебряном проявителе составляет 2-10"4, а в медьф ори альдегидном - 5-Ю"1 Джем"

. Пороговая чувствительность к видимому свету составляет 1,5-10"® Лк'-с*.

Разрешающая способность фотокомпозиции —80 - ЮОмкм.

На основе ква кговохимического моделирования разработан механюм

процесса фотовосстановления медн (II) в данной композиции. Биядерный комплекс

ацетата меди имеет структуру фонарика (рис.5). * Си

НгО ° кислород

Н1О

Рис,5, Пространственная структура Сиг (СН3 СООХ *2Н2 О

В рассматриваемой фогокомпозиции молекулы воды вытесняются из I координационной сферы ацетата меди и замещаются молекулами анграхинона 2,6

ДИСуЛьф ОК ИСЛОТЫ N82 А Б

Электронная конфигурация меди (<?) за счет межэлектронного взаимодействия расщепится на термы. Основным тертом будет терм гО, который в кристаллическом поле, описываемом точечной группой симметрии С< у, расщепляется на четыре подуровня, самым нижним (основным) из которых является 1А1. Именно этот уровень характерен для основного состояния Си(П) в исследуемом комплексе.

Но в рассматриваемом д им ере, в целом, характеризуемом точечной группой симметрии Цц,, объединение двух уровнгй 1А( за счет внутрикомплексного спин-спинового взаимодействия между ионами меди приведет к следующей диаграмме энергетических уровней.

гА|

3Ащ

т5 ш \_

<ч А|в

Уровни объединенной системы ионов меди

(А]1, А|а - неприводимые представления точечной группы с№1 метрик Он,).

Из диаграммы видно, что основное состояние С и (Ас). 'Н30 является сннглетом. Выше его на 284 см"1 расположено триплетное состояние с1 -электронов.

Указанное триплетное состояние 3А1и играет основную роль в восстановлении меди. Следует теть в виду, что нижние состояния имеют симметрию с1г2 - орбнталей меди, и именно через эти орбитали осуществляется координация моле^л воды в первоначальном комплексе меди, а в замещенном — анграхинона.

По существу состояние 3 А|. эквивалентно двум нес паренным электронным дыркам,локализованным наё* -орбиталяхмеди. Это с одной стороны делает молекулы воды самыми уязвимыми относительно удаления их из первой координационной сферы рассматриваемого комплекса, а с другой стороны - в случае, если освобожденное место будет занято лиганпрм, обладающим

триплетным состоянием и локалюованным на атоме кислорода, через который этот лигака (имеется в виду возбужденный антрахинон) осуществляет координацию меди, создаются непосредственные условия для передачи двух нес па ре иных электронов с анграхинона на вакантные - орбигали меди, что приводит к восстановлению меди.

Антрахинон является типичным органическим соединением, существует в нескольких формах. Структурная формула натриевой соли анграхинон-2-сульф окис лоты выглядит следующим образом;

501Ыа

Характерным для данного класса соединений является довольно четкое разделение совокупности молекулярных орбит алей, описывающих электронную структуру молекулы на три типа: о - орбигали, я - орбигали, п — орбигали. Типичная схема электронных уровней для соединений такого типа приведена на рисунке

- о*

- я*

Оптический спектр поглощения анграхинона характеризуется двумя линиями: (п-+я*) = 330 им X (л —= 260 нм.

ё р.

В случае одноэле стройного фотоперехода учет межэ нестройного взаимодействия приводит к возникновению двух принципиально различных конечных (возбужденных)состояний молекулы

а) синглетныесостояния: S (птс*Х S (я я*);

б) триплет ные состояния: Т(пл*), Т(д

Так как фото пере ходы (переходы с поглощением или излучением фотона) между состояниями с разной мультиплетностью запрещены, то из основного состояния с помощью излучения можно достичь лишь синглетных уровней (именно эти переходы и наблюдаются в оптических спектрах антрахино на).

S (int*) -

S(пя*)

з!1

х

о

-Т (rot*) -Ti (пя*)

Достижение триплет иых состояний возможно лишь за счет интеркомбинационной конверсии, при чем этот процесс может наблюдаться лишь с нижнего возбужденного синглетного состояния (в нашем случае 8(шт*))- Это обусловлено тем, что процессы внутренней конверсии протекают значительно

быстрее, чем процессы ингеркомбикационной конверсии = 10"1 +■ 10"*6

ж

Таким образом, единственным долгоживущим (т > Ю^с) триплет ным состоянием анграхинона, возникающим в результате фотовозбуждения, является Т(пл*) - состояние, которое локализовано преимущественно на кислороде, осуществляющим координационную связь антрахннон-медь.

Энергии рассматриваемых триплеткых состояний ^ А|„ и "Цпл*)) близки, а их точное выравнивание, необходимое для передачи электронной плотности (Т(пл*)-^3А|иХ происходит благодаря флуктуациям поляризации окружающей среды.

Таким образом, промежуточным продуктом фсгговосстановления соединений меди (II) является ион одновалентной меди, который далее путем тем новых реакций или диспропорцийннрования переходит в металлическую медь. В качестве восстановителей в тем новых реакциях используют так называемые вторичные

восстановители, роль которых обычно выполняют спирты, которые в результате описанных процессов окисляются до кетонов и альдегидов.

Нанесенную на поверхность диэлектрика и высушенную при Т = 293 - 298 К фогокомпозицию подвергали фогоэкспозиции (ртутно-кварцевая лампа ОРТ-ЮОО) с целью инициирования процессов восстановления меди.

За кинетикой фотохимического процесса следили по спектрам пропускания, где явно можно выделить максимум на длине волны 520 нм, по изменению которого в процессе УФ излучения можно судить о ходе фотохимических превращений в сухом слое фогоком позиции. Съемка спектров проводилась на спектрофотометре марки СФ в видимой области спектра относительно воздуха.

Характерные экспериментальные кинетические кривые фотовосстанов ле нкя меди (II) для композиций различного состава представлены на рис.б.

Рис.6. Кинетические кривые ф отовосста нов ления меди (11). т^ - время экспонирования, мин.

При анализе кинетических закономерностей нами было установлено, что в

случае формирования на поверхности диэлектрика однородного

мелкокристаллического слоя (кривая 1, рис.6) реакция восстановления меди

описывается кинетическим уравнением I порядка и = к-с„ (3)

где: о>х -концентрации окисленной формы меди.

В интегральной форме уравнение (3) имеет вид

где: О и й) - оптические плотности фоточувств иге ль ного слоя, соответствующие моменту временит и полному восстановлению меди.

Обработка экспериментальных данных по уравнению (4) дает к = 0,20 мин'1.

Если слой ф отоактиватора имеет выраженную кристаллическую структуру, то восстановление меди описывается как типичная топохим ическая реакция

(кривая 2, рис.6). v^ (5)

где: Со^фр — концентрация окисленной формы меди на фронте реакции является величиной постоянной;

в — интенсивность падающего света в области фронта реакции; С -толщина восстановленного слоя фогокомпозиции.

В интегральной форме уравнение (5) имеет вид = -г (б)

где кзфф = Içj • s * s — молярный коэффициент экстинкиии, СК€) —

концентрация восстановленной формы меди позади фронта реакции.

Обработка экспериментальных данных по уравнению (б) даетк^ =2,5 мин1.

Найденные в обоих случаях константы скорости реакции позволяют организовать процесс фотовосстановления меди в оптимальном режиме,

В пятой главе рассмотрены особенности активирования поверхности диэлектрических материалов с использованием совмещенного раствора на основе палладия (II) и олова (II). Его состав приведен в табл. 3

Таблица 3. Состав раствора совмещенной активации

Вещество Концентрация, моль/л

PdCIrHjO (3,75 -4,69)4 О"1

SnCh-HîO 0.215-0.241

НС1 0.896 - 0,956

NaCl 1,965-2,051

Соотношение См* : С^2* : СсГ = I : 50 : 640, т. е. концентрация ионов 5п (11) и СГзначительно превышает концентрацию ионов Рс1 (11),

Для определения концентраций растворенных форм металлов Си (I), Си (И), Эп (ИХ Рс1 (11) в виде хлоридных комплексов дан детальный анализ ионных равновесий в совмещенных растворах активирования в зависимости от концентраций СГ-ионов. В табл.4 приведены долевые концентрации (й,)различных комплексных форм металлов при [СГ]=3 моль/л (индекс I указывает число хлорид-ионов в данной комплексной форме).

Таблица 4. Долевые концентрации хлоридных комплексов Си (IX Си (II), Бп (II), Р(1 (II) при (СГ] - 3 моль/л

металл Доли ИОННЫХ форм ((!;)

«0 а,

Си (Г) 7,35 -10"* 0.148 0,852

Си (II) 0.139 0,491 0,337 0,030

5п (II) 1,43 -10"* 4.62 -Ю"1 0,224 0,413 0,358

РЙ(П) 0,38-10-" 0,14 -10"'и 1,08 -10*° 0,82-10^ 0,976 2,31 -10"' 5,54'10"*

Приведенные в табл.4 данные дают полную информацию о комплексном

составе совмещенного раствора активирования и термодинамической возможности

протекания как основной окислительно-восстановительной реакции

Р<12+ + Эл2* = Р<1° + Бп4* (7)

так и предполагаемых побочных реакций;

2Ы+ + $п1+ *■ 2Си + Бп^ 2Си+ + Эй2* - 2Си" + 2Си+ - Си0 + Ы* Ы* + Бп3* = Си" + Эп4* 4Си+ + Ог + 4Н+ - 4Си1+ + 2НгО 2$п3+ + 0^+4^= 28п"* + 2Нг0

При проведении такого термодинам ического анализа нельзя ограничиваться стандартными значениями электродных потенциалов соответствующих

реакции восстановления незакомплексованных форм металла

Ме* + пе =Ме(к,) (8)

так как основная часть металла, как видно из табл.4, находится в виде ком плексных соединений и в общем случае нужно рассматривать реакцию

МеС1"+пе =МеС^л + (М>СГ (9)

для которой стандартное значение электродного потенциала ф^", как следует из термодинамического анализа, определяется выражением

нт^ёГ!

Ч»"^ д«*> (10)

где р| р|<сч> - константы устойчивости восстановленной и окисленной формы металла. Далее величины нужно усреднить весовыми коэффициентами,

приведенными в табл.4. Полученные в результате такого усреднения эффективные стандартные электродные потенциалы (р^" можно использовать для

характеристики окислительно-восстановительных процессов, протекающих в совмещенном растворе активирования. Значения (р^ приведены в табл.5.

Таблица 5. Результаты расчета величины эффективных стандартных электродных потенциалов (В)

Электрод ■Pi" Vi" 4>4e <M>

Pd(ll) | Pd 0,987 0,804 0,673 0,601 0,523 0,585 0,649 0,525

Cu(lJ) | Cuu 0,337 0,335 0,354 0,399 0,342

Cu(I) | Cuu 0,521 0,201 0,184 0,186

Sn(IV) | Sn(ll) 0,150 0,195 0,217 0,211 0,194 0,205

Cu(ll) | Cu(!) 0,153 0,490 0,490 0,487

При расчете величины учитывалось:

1. если восстановленной формой является Ме°, то уравнение (Ю)нмеетвнд

Ч*п= <П)

2. для электродов Sn(IV) | Sn(II) и Сu(II) | Си(1) комплексообразование учитывали только для восстановленнойформы.т.е.

Ф"= (12)

В табл.6 приведены термодинамические характеристики окислительно-восстановительных процессов, протекающих в совмещенном растворе активирования.

Таблица б. Термодинамические характеристики окислите ль но-восстановительных процессов в совмещенном растворе активирования

№ n/n Реакции E",B ДО", кДж/моль к. pK,

1 Pd(ll) + Sn(ll) — Pdu + SntfV) 0,320 -61,76 5,9- 10IU - 10,77

2 2Cu(Il) + Sn (II) —• 2Cu(l) + Sn(IV) 0,282 -54,43 3,1- 10* -9,49

3 2Cu(l) + Sn (II) —■ 2Cu" + Sn (IV) -0,019 3,67 0.23 0,64

4 Cu(ll) + So(ll)—fCuu+ Sn(IV) 0,137 -26,44 4,09- 10" -4,61

5 2Cu (I) — Cu" + Cu (11) -0,301 58,09 7,4- 10"" 10,13

6 4Cu(I)+Oj + 4H+ = 4Cu(ll) + 2HjO 0,742 -286,4 9-10" - 49,95

7 2Sn (II) + Oí + 4H+ = 2Sn(ll) +2H2O 1,024 -395,3 8.7 ■ 10" -68,94

Анализ табл.6, в которой приведены термодинамические характеристики окислительно-восстановительных процессов в растворе активирования, подтверждает возможность восстановления Рс1 (II) до металлического состояния ионами Бп (И) , что лежит в основе функционирования совмещенного раствора активирования.

Что касается побочных реакций, то можно отметить возможность протекания реакции (4), которую можно было бы использовать для дополнительной активации поверхности. Остается в силе ранее сделанный вывод о большом расходе Бп (II) за счет окисления его кислородом, что происходит при переносе платы ш одной ванны в другую. По-видимому, следует ожидать в растворе активирования достаточно высокой концентрации Си (II), так как она интенсивно образуется в результате реакций (2) н (5). Это может привести к инициированию реакции (3), дополнительному непроизводительному расходу Бп (II) и преждевременному выходу из строя раствора активирования.

Таким образом, как видно из приведенных уравнений, в растворе активирования интенсивно протекают процессы взаимопревращений различных форм меди с участием Бп (II), что приводит к преждевременному обеднению раствора активирования этим компонентом и досрочной потере активности раствора активирования.

Эта гипотеза подтверждена нами экспериментально (см. та6л.7).

Таблица 7. Изменение концентрации олова (II) во времени при различном содержании меди (I) в растворе совмещенного активирования

Концентрация СиС1, г/л 0 1,0 2,5 5,0 7,5 10,0

Время, сутки Концентрация ЗпСЬ' 2НзО. г/л

- 0 46.6 45,9 45,9 45,8 45,4 46,0

1 46.1 39,8 34,4 31,0 28,7 21,0

2 46,0 38,6 33,0 26.1 19.7 12,6

3 45,9 37.8 29,4 20,3 12,6 2.8

5 45,9 33,9 13,2 2,4 -

6 45,6 33,0 12,1 - - -

7 44,8 30,7 6,5 - - -

8 44,3 29,4 2,9 - - -

Из всех составляющих совмещенного раствора активирования соль Р<1 (II) является самым дорогим и дефицитным компонентом. Поэтому представляет

особый интерес детальный анализ динамики его расхода и минимизация его потерь.

Нами экспериментально показано, что расход тлладия пропорционален площади обрабатываемой поверхности диэлектрика, а удельный расход пропорционален начальной концентрации соли палладия (рис.7).

Рис.7. Зависимость расхода РсЮ)^ от начальной концентрации РсЮ^ в активирующем растворе

Это заставляет предположить, что основную роль в расходе палладия имеют два процесса: адсорбция на поверхности диэлектрика и расход, обусловленный разбавлением и уносом активирующего раствора в процессе переноса заготовки печатных плат из одной ванны в другую. Показано, что зависимость концентрации палладия 01) от площади обрабатываемой поверхности (8) может быть выражена

следующим уравнением с(5) = с0 -ехр1-(Лу + Кг)-—\ (13)

где Кг - константа адсорбции в уравнении Генри (в нашем случае Кг - 2 * 10"5 м); Ь - толщина приповерхностного слоя раствора, перекосимого с заготовкой печатной платы ив одной ванны в другую (по нашим данным Ь ~ 2,3 • 10"5 м). Для практических целей уравнение (13) лучше использовать в линейном

5

приближении с(5) = с0 *[1~(АУ +КГ)—+.....1 О 4)

По экспериментальным данным определили минимальное значение адсорбции палладия (Г™), при котором поверхность сохраняет свою каталитическую активность (при этом объемная концентрация палладия равна 0,035 гАиоль).

Гшп =3,2 * 10* моль/мг

что позволяет определить площадь(Зз) приходящуюся на один адсорбированный атом палладия --1-=52,7-Ю"111 л«1

Это позволяет утверждать, что палладий активирует поверхность, находясь не в коллоидной форме, как часто предполагают в научной литературе, а в форме истинного раствора.

Полученные данные позволяют организовать процесс активации поверхности диэлектрика с помощью рассматриваемого совмещенного раствора на основе палладия (II) и олова (II) в оптимальном режиме (надежная активация поверхности и минимальный расход соли палладия). ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика набухания эпокси-каучукового адгезивного слоя в растворах ДМ ФА и ДМСО. Впервые показано, что кинетика набухания эпокси-каучукового слоя в органических растворителях хорошо описывается в модели полубесконечной диффузии, что позволило целенаправленно управлять процессом набухания и проводить его в оптимальном режиме.

Изучена кинетика процесса травления эпоксн-каучукового адгезивного слоя. Установлено, что процесс травления обеспечивает максимальную адгезию

покрытия при И ■ ™ (Ь и [>- глубина и диаметр кратеров травлениях что

позволило определить оптимальные условия проведения процесса травления.

2. Обоснован выбор состава активирующего раствора на основе монохлорида меди. Детально проакаптированы вопросы термо-динамического равновесия в сложной системе "Си (1)-Н20-СГ-Си0Н™-СиС]™". Установлено, что процессы комплексообразования позволяют во много раз повысить растворимость СиС1 и создать необходимую концентрацию Си (I) в активирующем растворе. Полученные данные позволили установить концентрационные характеристики раствора активирования.Разработана технология нанесения, закрепления, акселерации, стабилизации и регенерации активирующего раствора.

3. Дан детальный анализ механизма фогоактиваиии поверхности диэлектрических материалов с помощью разработанной композиции на остове ацетата меди и динатрневой соли анграхинон-2,6 - днеул ьф ок ис лоты. Показана определяющая роль в механизме передачи электронной плотности от акграхннона

на вакантные орбигали меди (триплетное электронное состояние биядерното комплекса ацетата меди) возбужденных трнплетных долгоживущих электронных состояний анграхинона. Показано, что анграхинон может передать меди лишь один электрон. Дальнгйшее восстановление меди до металлического состояния осуществляется вторичными восстановителями в так называемых тем новых реакциях.

Дан феноменологический анализ кинетики фотовосстановления меди (II) на поверхности диэлектрика. Разработаны две модели кинетики фотовосстановления меди. В случае формирования на поверхности диэлектрика однородного мелкокристаллического сухого светочувствительного слоя процесс восстановления меди описывается кинетическим уравнением I порядка. Если слой фотоактиватора имеет выраженную кристаллическую структуру, то восстановление меди описывается как типичная топохимическая реакция. Найденные в обоих случаях константы скорости реакции позволяют организовать процесс фото восстановления меди в оптимального режиме.

1. На основании детального а нал ю а процессов ком пле ксообраз овання в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (II) впервые определены эффективные о кис л иге ль но-восстановительные потенциалы (чЬф"), учитывающие степень «закомплексованности» металла т. Проведенный с использованием ((^"термодинамическийанализ окислительно-восстановительных реакций, имеющих место в совмещенном растворе активирования, доказал:

- возможность активирования поверхности диэлектриказа счет реакции

Ра (II) + Бп (II)— Рс? + Эп (IV);

- интенсивность взаимопревращений между различными формами меди с участием Зп (II), что приводит к сокращению срока службы раствора активирования.

5. Проведен количественный анализ расхода двухлористого палладия в завис (мост и от площади обрабатываемой поверхности для активирующих растворов с различной начальной концентрацией двухлористого палладия с учетом адсорбции Р<1 (II) него потерь, связанных с переносом заготовки печатной платы из одной ванны в другую с минимальными потерями дефицитного и дорогостоящего палладия. Предложен наиболее экономичный режим активации.

Основное содержание диссертации изложено о работах!

1. Гарифзянов А.Р., Торопова В.Ф., Штырлин Ю.Г,, Новикова ТЛ, [Ильичева ТЛ.) Кинетика восстановления Си (II) в комплексах с дитнокислотамн фосфора. Влияние электродонорных свойств заместителей и природы растворителей // Журнал общей химии, 1988. Т.58. С. 2372-2576.

2. Ильичева ТЛ. Проблемы очистки сточных вод на ГУП «ПО «Октябрь» // Материалы научно-технического семинара «Уральское отделение РАН - г. Каменск-Уральскому», 2001. С. 98-99.

3. ТЛ,, Брусницына Л.А., Марков В.Ф, Регенерация и утилизация растворов подготовки поверхности диэлектрических материалов // Материалы всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2004, С. 366-367.

4. ТЛ, Макурин Ю.Н., Брусницына Л.А, Извлечение никеля, меди и тарграта из растворов химического меднения // Материалы всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2004. С. 367.

5. Брусницына Л.А., Степановских Е.И., Двойнин В.И., Ильичева Т.Л. Формирование сухого слоя фото композиции на поверхности диэлектрического материала // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004», IV - семинар СО РАН - УрОРАН «Термодинамика и материаловедение». Тезисы докладов, 2004, С. 166.

6. Брусницына Л_А., Ильичева ТЛ., Степановских Е.И., Двойнин В.И. Кинетические особенности восстановления меди (II) в твердой фазе // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004», IV — семинар СО РАН — УрОРАН (¿Термодинамика и материаловедение». Тезисы докладов, 2004. С. 165

7. Ильичева ТЛ., Брусницына Л.А., Макурин Ю.Н. Кинетические особенности восстановления меди (II) в твердой фазе Н Вестник УГТУ- УПИ. Серия химическая, 2004. №7(37).С. 40-41.

8. Ильичева Т.Л., Брусницына' Л.А,, Макурин Ю.Н,, Степановских Е.И. Влияние комплексообраэования на растворимость хлорида меди (I). //Весгннк УГТУ-УПИ. Серия химическая, 2005. №5 (57). С. 216-218.

Э.Ильичева ТЛ., Брусницына Л.А., Макурин Ю.Н., Никоненко Е.А., Двойнин В.И. Кинетика набухания адгезивного слоя днэлектртгаеских материалов. // V - семииар СО РАН-УрОРАН «Термодинамика и материаловедение». Тезисы докладов. Новосибирск, 2005. С 106.

10. Ильичева Т.Л., Макурин Ю.Н., Брусницына Л.А., Никоненко Е.А., Двойнии В.И. Подготовка поверхности диэлектрических материалов для сорбции меди из водных растворов. // Международная конференция «Теоретические аспекты использования сорбционных и хромотографнческнх процессов в металлургии и химической технологии», г. Екатеринбург, 2006. С.80.

11. Ильичева Т.Л., Макурин Ю.Н., Брусницына Л.А., Степановских Е.И., Двойннн В.И.Изучение сорбции меди (II) эпоксккаучуковым адгезивным слоем органических стеклопластиков. // Международная конференция «Теоретические аспекты использования сорбционных и хромотографических процессов в металлургии и химической технологии», г.Екатеринбург. 2006. С. 82.

12. Ильичева ТЛ., Макурин Ю.Н., Брусницына Л .А., Степановских Е.И,, Двойнин В.И. Влияние времени нанесения и состава фотоактивации на содержание меди (II) в адгезивном слое органических стеклопластиков. // Вестник УГТУ-УПИ, Серия химическая, 2006. С. 128-129.

13. Ильичева Т.Л., Макурин Ю.Н., Брусницына Л.А.. Степановских Е.И.. Двойнин В.И. Механизм набухания эпокснкаучукового слоя в органических растворителях, // Химия н химическая технология. Научные труды УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург, 2006. С. 130-132.

14. Ильичева ТЛ., Брусницына Л,А.,, Степановскнх Б.И., Никоненко Е.А., МвкуринЮ.Н. Влияние процессов комплексообразования на термодинам ическне характеристики окислительно-восстановительных процессов в активирующем растворе. // Химия и химическая технология. Научные труды УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2006. С.73.

15. Ильичева ТЛ., Ерусннцына ПЛ., Макурии Ю.Н., Никоненко Е.А., Двойнин В.И. Беспалладиевая активация поверхности диэлектрических материалов перед химической металлизацией. // Химия и химическая технологи*. Научные труды УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург, 2006. С.75.

16. Ильичева ТЛ., Макурнн Ю.Н., Ерусницына Л.А., Степановских Е.И., Двойнин В.И Определение содержания меди (II) в адгезивном слое органических стеклопластиков. И 'Заводская лаборатория, 2006. К° ] 1, С.25-26.

Типография ФГУП «ПО «Октябрь» 623400, г. Каменск-Уральский, ул.Рябова, 8

Подписано и печать 01.11,2006 Формат60х84/16

Заказ Ла 1118 Тираж 120 экз.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТАДИИ И МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПЕРЕД ХИМИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Общая характеристика процесса химической металлизации.

1.2 Стадии и растворы, применяемые для химической подготовки поверхности диэлектрических материалов перед её активированием.

1.3 Общие сведения о методах и растворах активирования.

1.4 Беспалладиевая активация поверхности диэлектрических материалов

1.4.1 Требования к активации.

1.4.2 Активация в коллоидных растворах.

1.4.3 Фото - и термоактивация.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ К МЕТАЛЛИЗАЦИИ

2.1 Методика изготовления микрошлифов.

2.2 Методы анализа компонентов раствора совмещенного активирования и их примесей.

2.2.1 Уточнение способов приготовления и корректирования раствора и квалификации реактивов.

2.2.2 Определение олова в растворе совмещенного активирования.

2.2.3 Определение содержания палладия в растворе совмещенного активирования фотометрическим методом.

2.2.4 Определение содержания меди в растворе совмещенного активирования фотометрическим методом.

2.2.5 Определение примеси титана фотометрическим методом.

2.2.6 Определение примеси железа фотометрическим методом.

2.3 Методика приготовления активирующего раствора на основе одновалентной меди.

2.4 Методика анализа активирующего раствора.

ГЛАВА 3. ПРОЦЕСС БЕСПАЛЛАДИЕВОЙ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ РАСТВОРАМИ МЕДИ (I).

3.1 Особенности процесса активации.

3.2 Физико-химические закономерности процессов набухания и травления диэлектрика перед активацией.

3.2.1 Последовательность стадий подготовки поверхности диэлектрического материала перед металлизацией.

3.2.2 Кинетика набухания адгезивного слоя в органических растворителях.

3.2.3 Особенности процесса травления адгезивного слоя.

3.2.4 Влияние подготовки диэлектрика на структуру адгезивного слоя

3.3 Обоснование выбора состава активирующего раствора.

3.4 Влияние комплексообразования на растворимость хлорида меди (I).

3.5 Технология нанесения и закрепления активатора на поверхности диэлектрика.

3.5.1 Определение сравнительных характеристик поверхностно-активных веществ по их влиянию на эффективность активирующего раствора.

3.5.2 Модификация активирующего раствора органическими растворителями.

3.5.3 Выбор оптимального режима сушки активирующего раствора на поверхности диэлектрика.

3.6 Восстановление меди на поверхности диэлектрического материала в растворе акселерации.

3.7 Исследование стабильности активирующего раствора на основе меди (I) и хлористоводородной кислоты.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ФОТОСЕЛЕКТИВНАЯ АКТИВАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Общая характеристика процесса фотоактивации поверхности диэлектрических материалов.

4.2 Механизм фотовосстановления меди.

4.2.1 Электронная структура ацетата меди.

4.2.2 Электронная структура антрахинона.

4.2.3 Квантовохимический механизм переноса электронной плотности с антрахинона на медь.

4.3 Методика нанесения фоточувствительной композиции на поверхность диэлектрика и ее фотоэкспонирование.

4.4 Феноменологическое описание кинетики восстановления меди (II) на поверхности диэлектрика.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СОВМЕЩЕННЫМИ РАСТВОРАМИ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ (II) И ОЛОВА (II) 5.1 Ионные равновесия в совмещенном активирующем растворе.

5.1.1 Схема расчета ионных равновесий в растворах активирования.

5.1.2 Состояние меди (I) в совмещенных растворах активирования.

5.1.3 Расчет долевых концентраций ионных форм меди (II).

5.1.4 Распределение олова (II) по ионным формам в совмещенных растворах активирования.

5.1.5 Расчет ионного состава палладия (II).

5.2 Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов, протекающих в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (II).

5.3 Влияние процессов комплексообразования на окислительно-восстановительные процессы в активирующем растворе.

5.4 Динамика изменения концентрации палладия (II) и олова (II) в процессе активации диэлектриков.

5.4.1 Влияние растворимых форм меди на изменение концентрации олова (II) в совмещенном растворе активирования.

5.4.2 Динамика изменения концентрации палладия (II), олова (II) и меди (I) в зависимости от площади поверхности активируемого диэлектрика.

5.4.3 Расчет расхода палладия (II) в процессе активирования поверхности диэлектрика и определение его минимально возможной концентрации.

Выводы к главе 5.

Актуальность работы В производстве приборов, средств вычислительной техники, различных видов электронных устройств и бытовой радиотехнической аппаратуры, как средство автоматизации монтажно-сборочных операций, широко применяются печатные платы (ПП).

Они обеспечивают снижение металлоемкости, габаритных размеров, а также повышение эксплуатационных свойств изделий. При изготовлении ПП в зависимости от их конструктивных особенностей и масштабов производства применяются различные варианты технологических процессов, в которых используются химические и гальванические операции [1].

В настоящее время почти все схемы радиоаппаратуры, будь это простейший радиоприемник или блок ЭВМ, обычно изготовляются в виде металлического рисунка на диэлектрической основе путем химического избирательного вытравливания отдельных участков медной фольги, приклеенной на основу из диэлектрика. Участки фольги, которые не должны вытравливаться и которые составляют нужный электропроводящий рисунок радиотехнической схемы, защищаются от воздействия травильного раствора стойким в нем покрытием (резистом). Последний может иметь органическую природу или выполняться из неразрушающегося металла или сплава [2].

Химическим путем производится покрытие медью отверстий ПП (сначала химическим, а затем электрохимическим методами) и нанесение металлических резистов на нужные участки медной фольги на платах (методом гальванопокрытий).

Принципиально новым шагом в производстве радиоэлектронных схем является замена технологии изготовления изделий с применением радиотехнического рисунка из вытравленной медной фольги на процесс получения радиосхем непосредственно на диэлектрических основах, используя физико-термические и химические методы локального нанесения покрытий различными металлами - медью, никелем, серебром и др. Это позволяет значительно снизить расход металлов, а также уменьшить габариты и массу изделий [3].

Широкое распространение в производстве радиоэлектронных изделий получили процессы химической металлизации, особенно химическое меднение и никелирование [4]. Металлизация поверхности деталей производится для получения желаемых поверхностных характеристик: электропроводности, коррозионной стойкости, декоративных качеств, магнитных свойств, паяемости Качество нанесенного на поверхность диэлектрика металлического покрытия (адгезия, пластичность, электропроводность, разрешающая способность и др.) во многом определяются подготовкой поверхности диэлектрика перед металлизацией, к которой предъявляются два вида требований: оптимальные структурные характеристики поверхности диэлектрика (однородность, шероховатость); достаточно высокая поверхностная концентрация активных центров, обеспечивающая локализацию процесса восстановления металла на поверхности диэлектрика, а не в объеме раствора меднения.

Эти требования выполняются соответствующей организацией процессов набухания, травления и активирования поверхности диэлектрика. Подбор соответствующих химических составов и режимов обработки, как правило, носит эмпирический характер. Поэтому актуальной является задача исследования физико-химических закономерностей соответствующих процессов и выбор оптимальных составов соответствующих рабочих растворов и режимов обработки ими поверхности диэлектрических материалов.

Цель и задачи работы

Целью работы является детальный физико-химический анализ процессов, протекающих при подготовке и активации поверхности диэлектрических материалов перед металлизацией.

В рамках общей проблемы с учетом вариантности методов активации поверхности диэлектрических материалов решались следующие задачи:

1. Изучение закономерностей и определение оптимального режима проведения процесса беспалладиевой активации поверхности диэлектрических материалов растворами меди (I);

2. Детальное изучение квантово-химического механизма фотовосстановления меди (II) и установление кинетических закономерностей фотоселективной активации поверхности диэлектрических материалов;

3. Определение влияния процессов комплексообразования в совмещенных растворах активирования на основе Pd (II) и Sn (II) на возможность протекания, как рабочих, так и побочных окислительно-восстановительных реакций. Определение наиболее экономичного режима работы данного раствора активирования.

Научная новизна

1. Установлено, что процесс набухания адгезивного слоя диэлектрика хорошо описывается в модели медленной диффузии молекул растворителя в среде адгезивного слоя при условии, что фронт диффузии еще не достиг границы раздела «адгезив - подложка» (случай бесконечной диффузии).

2. С помощью детального термодинамического анализа ионных равновесий в растворах активирования на основе меди (I) показано, как достичь необходимой концентрации растворимых форм меди (I).

3. На основании квантовохимического анализа электронной структуры ацетата меди и антрахинон-2,6-дисульфокислоты установлен механизм передачи электронной плотности от антрахинона к меди под воздействием УФ-излучения.

4. Впервые дан термодинамический анализ возможности протекания, как рабочих, так и побочных окислительно-восстановительных реакций в совмещенном растворе активирования на основе Pd (II) и Sn (II) с учетом процессов комплексообразования Pd (II), Си (II), Си (I), Sn (II).

Практическая значимость работы

1. Разработанные модели процессов набухания и травления позволили установить оптимальный состав соответствующих растворов и режимы 7 проведения указанных операций. Разработаны состав раствора активирования на основе меди (I), технология его нанесения, и режим сушки, а также технология акселерации активированного слоя.

2. Полученные результаты анализа кинетических закономерностей восстановления меди (II) в разработанных фоточувствительных композициях позволяют организовать процесс активирования поверхности диэлектрических материалов в оптимальном режиме.

3. Уставлены основные каналы расходования двухлористого палладия и двухлористого олова в совмещенном растворе активирования на основе Pd (II) и Sn (II). Дан количественный анализ динамики расхода основных компонентов, что позволяет установить оптимальный состав и оптимальный режим эксплуатации указанного раствора активирования.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2004), на научно-техническом семинаре "Уральское отделение РАН - г. Каменск-Уральскому" (Екатеринбург, 2001), на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), на II семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2004), на II семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), на Международной конференции "Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии" (Екатеринбург, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей, а также 9 тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и основных выводов; изложена на 168 страницах, включает 35 таблиц, 30 рисунков и список цитируемой литературы из 159 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика набухания эпокси-каучукового адгезивного слоя в растворах ДМФА и ДМСО. Впервые показано, что кинетика набухания эпокси-каучукового слоя в органических растворителях хорошо описывается в модели полубесконечной диффузии, что позволило целенаправленно управлять процессом набухания и проводить его в оптимальном режиме.

Изучена кинетика процесса травления эпокси-каучукового адгезивного слоя. Установлено, что процесс травления обеспечивает максимальную адгезию покрытия при (h и D- глубина и диаметр кратеров травления), что позволило определить оптимальные условия проведения процесса травления.

2. Обоснован выбор состава активирующего раствора на основе монохлорида меди. Детально проанализированы вопросы термо-динамического равновесия в сложной системе "Си (I) - Н20 - СГ - СиОНтв - СиС1тв". Установлено, что процессы комплексообразования позволяют во много раз повысить растворимость CuCl и создать необходимую концентрацию Си (I) в активирующем растворе. Полученные данные позволили установить концентрационные характеристики раствора активирования.Разработана технология нанесения, закрепления, акселерации, стабилизации и регенерации активирующего раствора.

3. Дан детальный анализ механизма фотоактивации поверхности диэлектрических материалов с помощью разработанной композиции на основе ацетата меди и динатриевой соли антрахинон-2,6 - дисульфокислоты. Показана определяющая роль в механизме передачи электронной плотности от антрахинона на вакантные орбитали меди (триплетное электронное состояние биядерного комплекса ацетата меди) возбужденных триплетных долгоживущих электронных состояний антрахинона. Показано, что антрахинон может передать меди лишь один электрон. Дальнейшее восстановление меди до металлического состояния осуществляется вторичными восстановителями в так называемых темновых реакциях.

Дан феноменологический анализ кинетики фотовосстановления меди (II) на поверхности диэлектрика. Разработаны две модели кинетики фотовосстановления меди. В случае формирования на поверхности диэлектрика однородного мелкокристаллического сухого светочувствительного слоя процесс восстановления меди описывается кинетическим уравнением I порядка. Если слой фотоактиватора имеет выраженную кристаллическую структуру, то восстановление меди описывается как типичная топохимическая реакция. Найденные в обоих случаях константы скорости реакции позволяют организовать процесс фотовосстановления меди в оптимального режиме.

4. На основании детального анализа процессов комплексообразования в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (II) впервые определены эффективные окислительно-восстановительные потенциалы (фэф")» учитывающие степень «закомплексованности» металла т. Проведенный с использованием (рЭфСТ термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций, имеющих место в совмещенном растворе активирования, доказал:

- возможность активирования поверхности диэлектрика за счет реакции

Pd (II) + Sn (II) -> Pd° + Sn (IV);

- интенсивность взаимопревращений между различными формами меди с участием Sn (II), что приводит к сокращению срока службы раствора активирования.

5. Проведен количественный анализ расхода двухлористого палладия в зависимости от площади обрабатываемой поверхности для активирующих растворов с различной начальной концентрацией двухлористого палладия с учетом адсорбции Pd (II) и его потерь, связанных с переносом заготовки печатной платы из одной ванны в другую с минимальными потерями дефицитного и дорогостоящего палладия. Предложен наиболее экономичный режим активации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для создания проводящих элементов печатной платы в настоящее время широко используются субтрактивный (химический), электрохимический и комбинированный способы, предполагающие использование фольгированных диэлектриков, толщина медной фольги которых составляет 35 - 50 мкм. С целью создания определенной схемы печатной платы эти технологии включают в себя стадию травления меди, в результате которой большая часть меди переходит в раствор с последующей ее утилизацией.

В данных технологиях для активации поверхности сквозных отверстий диэлектрических материалов перед металлизацией широко используются совмещенные растворы активирования на основе олово-палладий, которые являются достаточно дорогостоящими.

В последнее время наблюдается возросший интерес к аддитивной технологии изготовления печатных плат, позволяющей получить необходимую схему печатной платы без использования фольгированных диэлектриков. Применение этого метода приводит к снижению стоимости печатных плат на 20-25 % за счет уменьшения расходов химикатов, сокращения производительных площадей и расходов на оборудование.

Создание новых технологий изготовления печатных плат потребовало изучения активирующих растворов, исключающих использование дорогостоящих металлов.

В литературе [30-39] имеется лишь небольшое число работ, посвященных исследованию растворов беспалладиевой активации. Кроме того, следует отметить, что в литературных источниках [28, 80 81, 98, 138] недостаточно информации о физико-химических закономерностях активации поверхности диэлектрических материалов растворами на основе олово-палладий.

Поэтому исследование активации поверхности диэлектрических материалов перед химической металлизацией актуально как вследствие новизны постановки вопроса, малоизученности физико-химических закономерностей процесса активации, так и вследствие практической потребности в разработке беспалладиевой активации.

Целью наших исследований являлось создание активирующих растворов на основе меди (I) и фоточувствительных композиций на основе меди (II), изучение физико-химических закономерностей активации с использованием композиций на основе меди (I) и меди (II) и сравнение их активирующей способности с растворами совмещенного активирования (Sn -Pd).

В качестве раствора беспалладиевой активации нами был разработай раствор на основе монохлорида меди [158]. Установлено, что для обеспечения необходимого количества меди на поверхности для инициирования металлизации (3-5 г/м ), концентрация меди (I) в растворе должна составлять 0,3 - 0,5 моль/л.

Было высказано предположение, что увеличение растворимости монохлорида меди можно добиться за счет комплексообразования с С1 "ионами. С этой целью было изучено влияние комплексообразования на растворимость меди (I). Установлено, что при высоких концентрациях хлорид-ионов медь (I) существует, главным образом, в виде комплексного соединения СиСЬ Показано, что увеличение растворимости хлорида меди (I) объясняется не только комплексообразованием иона Си (I) с ионами СГ, но и величиной рН раствора.

Активирующий раствор содержит три основных компонента, концентрация которых варьируется в следующих пределах (моль/л): монохлорид меди - 0,3-0,5; хлористоводородная кислота - 2,4- 3,1; поверхностно-активные вещества - 0,01-0,03.

На активацию диэлектрического материала оказывает влияние качество его поверхности, которая должна обладать гидрофилыюстью и шероховатостью, что обеспечит равномерное распределение активатора по поверхности, закрепление необходимого количества активатора на поверхности и достаточно высокую адгезию металлопокрытия к диэлектрической подложке.

При двустадийиой подготовке поверхности диэлектрика с эпоксидно-каучуковым адгезивным слоем определяющей является стадия набухания адгезивного слоя в органических растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид). Нами изучен механизм набухания адгезивного слоя в органических растворителях[156].

Процесс набухания можно моделировать, как медленную диффузию молекул растворителя в среде адгезивного слоя, которая подчиняется законам Фика. При условии, что фронт диффузии не достиг границы "адгезив-подложка", получено выражение для числа молей растворителя п (т),

Масса растворителя ко времени т может быть рассчитано по уравнению кнаб(ДМФА) = 0,781 мг/см2-минП2.

Обеспечение высокой адгезии металлопокрытия к диэлектрику обусловлено двумя факторами:

1) достаточно большой площадью поверхности сцепления металлопокрытия с диэлектриком; 2) высокой поверхностной плотностью активных центров на поверхности диэлетрика. Коэффициент увеличения поверхностного сцепления ксц определяется диаметром кратеров (D), образующихся при травлении и их глубиной (h) и варьируется от 1 до 2 к = D .

D-h

Для обеспечения высокой адгезии металлопокрытия к диэлектрику режим травления в хромовокислых растворах должен быть таким, чтобы h=D/2, ксц =2.

Для получения более высокой каталической активности активирующий слой на поверхности диэлектрика подвергается акселерации в растворах восстановителей. Наилучшие результаты получены при восстановлении гидразином.

Активирующий раствор на основе хлорида меди (I) и хлороводородной кислоты обладает достаточно высокой стабильностью (более 30 суток) при продиффундировавших в адгезивный слой за время т

Это уравнение позволило рассчитать кнаб(ДМСО) = 0,423 мг/см2-минт; введении в его сотав металлической меди (30 г/л) и не требует в течение этого времени промежуточной корректировки.

Преимуществом фоточувствительных активирующих растворов на основе меди (II), содержащих оптический сенсибилизатор и вторичный восстановитель, является возможность получения после ультрафиолетового облучения необходимого рисунка схемы.

В работе дано квантовохимическое описание механизма восстановления меди (II) в рассматриваемой фоточувствительной композиции. Показано, что основную роль в данном процессе играет наличие вакантного триплетного электронного состояния биядерного комплекса ацетата меди и близлежащего фотовозбужденного долгоживущего триплетного электронного состояния антрахинона.

При изучении кинетических закономерностей процесса фотовосстановления меди (II) в твердой фазе в качестве критерия глубины и хода процесса нами было выбрано пропускание фоточувствительного слоя.

Нами предложены две модели, позволяющие объяснить процесс фотоактивации диэлектрических материалов.

Согласно первой модели реакция восстановления меди (II) в сухом слое фотокомпозиции может быть отнесена к гомогенной, т.е. элементарный акт реакции локализован в любой точке объема фоточувчтвительной композиции.

Получено уравнение, позволяющее рассчитать константу скорости фотохимической реакции к = --£п-[\- — + — -It~кГг ], г, D2 D2 значение которой составляет 0,20 мин

Вторая модель предлагает, что реакция фотовосстановления меди (II) является типичной топохимической реакцией. Процесс восстановления меди (II) локализован вблизи фронта реакции, который двигается вглубь фотокомпозиции со скоростью оф=- = к0-сохф йт

Эффективная константа фотохимической реакции может быть найдена путем обработки экспериментальных данных в соответствии с уравнением

Нами установлено, что соответствие протекания процесса фотовосстановления меди (II) предложенным моделям определяется структкрой сухого светочувствительного слоя, которая определяет кинетические закономерности процесса [155].

Для исследуемых фотокомпозиций заданного состава, содержащих пентаэритрит, при сушке которых на поверхности формируется слой, имеющий выраженную кристаллическую структуру кЭфф = 2,5 мин

Знание величины эффективной константы может быть использовано для проектирования технологических процессов экспонирования фоточувствительных композиций.

Проведенный детальный анализ ионных равновесий в совмещенном растворе активирования на основе палладий (II) - олово (II) позволил по-новому оценить термодинамическую вероятность протекания различных окислительно-восстановительных процессов в рассматриваемом растворе на основе расчета эффективных стандартных электродных потенциалов [157].

Проведено изучение изменения концентрации двухлористого палладия и двухлористого олова в зависимости от площади обрабатываемой поверхности в совмещенном растворе активирования на основе Pd (II) и Sn (II). В процессе активирования происходят не только уменьшение основных компонентов, но и накопление хлорида меди (II) за счет растворения медной фольги.

Показано, что нет смысла работать с высокими концентрациями палладия

II), так как минимальная адсорбция палладия, обеспечивающая активность

6 2 поверхности (rmjn = 3,178 -10" моль/м ) может быть достигнута при концентрации двухлористого палладия 0,035 г/л.

Используя полученное нами уравнение, описывающее динамику расхода соли палладия c(S) = С0 £1 — 10-6 • Aj^v-io' К можно организовать процесс активации поверхности перед металлизацией в оптимальном режиме.

1. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под редакцией A.M. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

2. Федулова А.А., Котов Е.А., Явич Э.Р. Многослойные печатные платы. М.: Советское радио, 1977. 248 с.

3. Мазур А.И., Алехин В.П., Шоршоров М.Х. Процессы сварки и пайки в производстве полупроводниковых приборов. М.: Радио и связь, 1981. 224 с.

4. Вишепков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М.: Машиностроение, 1975. 312 с.

5. Федулова А.А., Котов Е.П., Явич Э.Р. Химические процессы в технологии изготовлеия плат. М.: Радио и связь, 1981. 133 с.

6. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1985. 144с.

7. Гольдберг М.М., Кирюкин А.В., Кондратов Э.К. Покрытия для полимерных материалов. М.:Химия, 1980. 288 с.

8. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков. J1.: Машиностроение, 1977. 80 с.

9. Чугурова Г.И. Технология химико-гальванической металлизации пластмасс. Киев: Техшка, 1981. 112 с.

10. Химико-гальваническая металлизация пластмасс // Сб. научных трудов ОНПО «Пластополимер», Л., 1979. 63 с.

11. Осинковская Г.В., Кинаш В.Г., Князева, Ю.И. Применение каталитической эмали для создания адгезионнго слоя // Обмен опытом в радиопромышленности, 1988. Вып.З, С. 15.

12. Китаев Г.А., Левкович Ю.И., Феофилова Н.И. и др. Выбор растворителей для подготовки поверхности диэлектрика к металлизации // Обмен опытом в радиопромышленности, 1987. Вып.З. С.23-24.

13. Ануфриева А.В., Муслакова Т.И. Подготовка поверхности нефольгированного диэлектрика к металлизации // Обмен опытом в радиопромышленности, 1986.9.С.44-45.

14. Мастыло А.В., Иванова Л.П., Корниенко Г.А. и др. Подготовка полиимидной пленки к металлизации // Обмен опытом в радиопромышленности, 1987. Вып.11. С.22-23.

15. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. 2-е издание. М.: Химия, 1972. 232 с.

16. Воробьева Г .Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 296 с.

17. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. 288 с.

18. Соловьева Г.Б., Моргачева Н.И. Подготовка поверхности отверстий печатных плат к металлизации // Обмен опытом в радиопромышленности, 1989. Вып.4. С.26-27.

19. Буйницкая Л.В. Электролит для подготовки поверхности диэлектрика // Обмен опытом в радиопромышленности, 1985. Вып.9. С.28.

20. Петрова Т.П. Химические покрытия. Казань: Химия, 2000. 68 с.

21. Хоперия Т.Н. Химическое никелирование неметаллических материалов. М.: Металлургия, 1982. 144 с.

22. Атлас А.Х., Мелащенко Р.Ф. Нанесение гальванопокрытий на детали из пластмасс // Обмен производственно-техническим опытом, 1988. Вып.9. С.26-28.

23. Галецкий Ф.П., Старикова Т.А., Болотова Г.И. и др. Влияние модификаторов активации на процесс химической металлизации // Обмен производственно-техническим опытом, 1990. Вып.9. С.27-28.

24. Борисов М.Б., Миронова B.C. Активирование поверхности диэлектриков совмещенным раствором // Обмен производственно-техническим опытом, 1989. Вып. 10. С.36-38.

25. Забежанская Ю.Б. Применение совмещенных растворов для активации текстильных материалов перед химической металлизацией // Крашение и окраска тканей, 1970. С.33-35.

26. Шленская В.Н., Бирюкова А.А., Морякова Л.М. Спектрофотометрическое исследование условий образования комплексных соединений Pd (II) с хлоридом олова (II) в растворах // Ж. пеорган.химии, 1969, № 14.

27. Кузьмина Л.А. Меднение печатных плат // Обмен производственно-техническим опытом, 1988. Вып.11. С.24.

28. Уханов С.И., Шпаков Г.И., Котсико Г.П. Снижение концентрации хлористого палладия в растворе совмещенного активатора // Обмен опытом в радиопромышленности, 1983. Вып. 3. С. 18 19.

29. Быкова Т.Ф., Корииенко Г.А., Бордюгов Ю.М. Изготовление печатных плат с применением раствора активирования // Обмен производственно-техническим опытом, 1988. Вып.1. С. 16-17.

30. Шарапова Е.Ю. Беспалладиевая металлизация деталей из пластмассы АБС // Обмен произволствеино-техническим опытом, 1990. Вып.9. С.27.

31. Пат. США, № 3982054, 1976. 3993491, 1976. 4265942, 1982. 4321285, 1982. 4338355, 1982.

32. Пат. США № 4199623, 1980.4222778, 1980.

33. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Пяточкова Т.В. Применение растворов активирования без драгоценных металлов для химической металлизации // Сб.: Снижение расходов дефицитных металлов в гальванотехнике, МДНТП, 1983.

34. Кузнецов В.М., Чумаков А.А., Морозов А.А. Снижение расхода палладия и его замена на недефицитные металлы в производстве печатных плат // Сб.: Снижение расходов дефицитных материалов в гальванотехнике, МДНТП, 1983.

35. Брусницына JI.A., Грекова Н.А., Крупина T.JI. и др. Беспалладиевая активация диэлектрических подложек // Обмен производственно-техническим опытом, 1989. Вып.6. С.44-45.

36. Китаев Г.А., Брусницына J1.A., Крупина T.JI. Активация поверхности диэлектрика перед металлизацией // Сб.: Прогрессивная технология и оборудование при изготовлении плат печатного монтажа // Материалы семинара. М.: ЦНИИинформации, 1987.

37. Китаев Г.А. и др. Процесс беспалладиевой активации диэлектриков перед металлизацией // Сб.: IX Всесоюзная межвузовская конференция по электрохимической технологии «Гальвапика-87». Казань: Изд-во Казанского политехнического института, 1987.

38. Степанова Л.И., Свиридов В.В., Браницкий Г.А. О новом способе активирования поверхности диэлектрика перед металлизацией // ЖПХ, 1980. Т.53, № 3.

39. Степанова Л.И., Барковская Л.В., Райкколайпен Я.И. и др. Активирование диэлектриков перед металлизацией без использования солей палладия. // Обмен опытом в радиопромышленности, 1985. Вып.9. С.26-28.

40. ОСТ 107.460092.004.01-86. Платы печатные. Типовые технологические процессы. Часть!.

41. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: Университетское, 1987. 269 с.

42. Способ химической металлизации с активированием поверхности водным раствором окиси неблагородного металла // Пат. США 3993799, 1976. МКИ В 05 Д 3/04.

43. Способ добавления каталитических промоторов в каталитические композиции на основе неблагородных металлов, используемых в процессе химической металлизации // Пат. США 4151311, 1979. МКИ С 23с 3/02.

44. Дисперсия для активизации непроводящих материалов при химической металлизации // Пат. США 4220678, 1980. МКИ С 23с 3/02.

45. Способ активации перед химическим осаждением металла // Пат. США 4180600, 1979. МКИ С 23с 3/02.

46. Способ активирования поверхности неметаллических материалов // А.с. СССР 637458, МКИ С 23с 3/02, С 25 Д 5/54.

47. Process ising activated electrolles plating catalysts // Пат. США 4338355, МКИ С 23с 3/02.

48. Luke D.A. // Trans. Inst. Metal Finish., 1982. Vol .60, № 3. P.97-101.

49. Method for rendering non platable surfaces platable // Пат. США 4181760, МКИ С 23с 3/02,В 05 D 3/10.

50. Process ising activated electrolles plating catalysts // Пат. США 4273804, МКИ С 23с 3/02.

51. Dispersions for activating non conductors for electrolles plating // Пат. США 4282271, МКИ С 23с 3/02.

52. Активирование поверхности при химическом осаждении металла // Пат. США 4309454, 1982. МКИ С 23с 3/02.

53. Способ активирования изделий перед металлизацией // Пат. США 4450190, 1984. МКИ С 23с 3/02.

54. Способ химического осаждения металла // Пат. США 4321285, 1982. МКИ С 23с 3/02.

55. Метод приготовления коллоидного смачивающего сенсибилизатора // Пат. США 4322451, 1982, МКИ С 23с 3/02.

56. Способ приготовления олово-медных коллоидных смачивающих сенсибилизаторов // Пат. США 4384893, 1983. МКИ С 23с 3/02.

57. Nathan Feldstun colloidal compositions for electrolles deposition compising colloidal copper-stannic oxide product // Пат. США 4327125, 1982. МКИ С 23с 3/02.

58. Стабилизирующие композиции для процессов металлизации // Пат. США 4192764, 1980. МКИ С 23с 3/02.

59. Метод осаждения металла па поверхность // Пат. США 4268536, 1981. МКИ С 23с 3/02.

60. Метод осаждения металла на поверхность // Пат. США 4181750, 1980. МКИ С 23с 3/02.

61. Способ получения фотографических изображений из выпавших в осадок металлов //Пат. ФРГ 1572186, 1973. МКИ С 23с 3/02.

62. Способ изготовления печатных плат// Пат. США 4216289, 1980. МКИ С 23с 3/02.

63. Фотохимический способ получения металлических покрытий определенного рисунка на изоляционных подложках // Патент ФРГ 2224471, 1978. МКИ С 23с 3/02.

64. Gemmer A., Joston I. // Metalloberflache, 1984. Bd.38, № 8. S.388-392.

65. Gemmer A., Joston I., Bogenschutz A. // Metalloberflache, 1984. Bd.38, № 8. S.343-346.

66. Backenbaugh W., Dinella D., Polakowski 1.1 I Metal Finish., 1982. Vol.4. P. 11-16.

67. Backenbaugh W., Dinella D., Polakowski I. // Metal Finish., 1982. Vol.5. P.39-43.

68. Раствор для активирования поверхности диэлектриков // А.с. СССР 905317, 1982. МКИ С 25d 5/54.

69. Способ металлизации отверстий печатных плат//А.с. СССР 905317, 1982. МКИ С 25d 5/54.

70. Ломовский О.Н., Маккаев A.M. // Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1983. № 4. С. 131-136.

71. Магдеев И.М., Гринберг Ю.А., Бусыгин В.П. Опыт бесспаладиевой активации // Обмен опытом в радиопромышленности, 1985. № 7. С. 182-186.

72. Михайлов Ю.И., Ломовский О.Н., Лушииков А.Я. Активирование поверхности диэлектрика//ЖФХ, 1980. Т.54. С.2582-2586.

73. Способ активирования поверхности диэлектриков перед металлизацией // А.с. СССР 647361, МКИ С 23с 3/02.

74. Способ активирования перед химическим меднением // Заявка Японии 60 36671, 1985. МКИ С 23с 3/02.

75. Способ активирования перед химическим меднением // Заявка Японии 60 36672, 1985. МКИ С 23с 3/02.

76. Сенсибилизация подложек для химической металлизации // Пат. США 3925578, МКИ С 23с 3/02.

77. Шишкин Б.И. и др. Обнаружение внутренних дефектов паяных соединений на печатных платах // Обмен опытом в радиопромышленности, 1980. Вып.З. С. 15-17.

78. Федоров A.M., Фадеев С.В. Основы контроля печатных плат. Челябинск: Полет, 1974. 288 с.79. "Circuits Manufacturing", 1972. № 6. Р.34-35, 38.

79. Ottavio D., Eugene D. Коллоидный раствор для активирования и способ его приготовления // Пат. США кл.106-1. (С 23в 5/52, С 23в 3/02, № 3532518), заявл.28.06.67, оп.06.10.70.

80. Способ получения палладиево-оловяпного активирующего раствора для химической металлизации диэлектриков // Авт. св. 23118 НРБ, заявл. 28.03.75, № 29475, оп. 28.09.70, МКИ С 25d 5/56.

81. Сенсибилизация непроводников перед их металлизацией // Пат. США, кл. 117-47R, (B44d 1/18, С23с 3/00), № 3627558, заявл. 27.11.68, опуб. 14.12.71.

82. Активирующие растворы, их приготовление и использование при химической металлизации поверхности // Пат. США, кл. 117-47 R (B44d 5/00), № 3874897, заявл. 25.06.73, оп. 21.03.72.

83. Раствор для активирования непроводников // Пат. США, кл. 204-30, (С 23в 5/60, В44 1/092), № 3650913, заявл. 08.09.69, оп. 01.04.75.

84. Раствор для активирования неметаллической поверхности перед химической металлизацией // Авт. св. СССР, № 427097.

85. Каталитический раствор для химического осаждения металла на подложку // Пат. США, кл. 147-304 R (B44d 1/092), № 3904792, заявл. 27.06.72, № 374093, оп. 09.09.75.

86. Каталитические растворы для химического осаждения металлов на подложку // Пат. США, кл. 106-1, (С23с 3/00), № 3874882, заявл. 14.11.73, оп. 01.04.75.

87. Активирующие растворы, их приготовление и использование при химическом осаждении покрытий // Пат. США, кл. 106-1, (С23с 3/00), № 3871889, заявл. 29.10.73, оп. 18.03.75.

88. Активирующие растворы, их приготовление и использование при химическом способе нанесения покрытий // Пат. США, кл. 252-794, (С23с 3/02, С23 f 1/00), № 3767583, заявл. 13.08.71, оп. 23.10.73.

89. Чумаков А.А., Кузнецов В.Н. К вопросу об активировании фольгированных диэлектриков // Сб.: 2 Всес.конф.мол.учен.по физ.химии, Москва, 10-14 октября 1983. М., 1983.205с.

90. Новые сенсибилизирующие растворы на основе драгоценных металлов // Пат. США, кл. 106-286, (С23с 3/02), № 3682671, заявл. 05.02.70, оп. 08.08.72.

91. Метод металлизации с использованием коллоидного раствора катализатора // Пат. США, кл. 106-1, (С23с 3/02), №3841881, заявл. 19.09.72, оп. 15.10.74.

92. Металлизация непроводников // Пат. США, кл.427/304, (В 05d 3/04), № 4284666, заявл. 26.12.79, оп. 18.08.81.

93. Метод химического нанесения покрытий на непроводящую основу с использованием водного раствора палладий-олово, содержащего оксизамещенные органические кислоты // Пат. США, кл. 427/304, (С23с 3/02), № 4182784, заявл. 16.12.77, № 861385, оп. 08.01.80.

94. Активирующий раствор для химического осаждения металлов и способ его изготовления // Заявка ФРГ, кл. С23с 3/02, № 2417717, заявл. 11.04.74, оп. 30.10.75.

95. Активирующий раствор для химического осаждения металла в присутствии катализатора и способ получения указанного раствора // Пат. Франции, № 2267385, МКИ С23с 1/02, C08j 7/06, Н05к 3/10, оп. 1975.

96. Активирующий раствор для химической металлизации и способ его приготовления // Заявка Франции, кл. С23с 3/02, № 2432055, заявл. 10.07.79, оп. 22.02.80.

97. Применение водных суспензий благородных металлов для одностадийной активации диэлектриков при химическом осаждении покрытий // Пат. США, кл.427/304, (С23с 3/02), №4004051, заявл. 10.02.75, оп. 18.01.77.

98. ОСТ 4 Г0.054.223 -1987. Платы печатные. Типовые технологические процессы изготовления.

99. Петров Х.Б. Гальванизирование на пластмассе. София: Техника, 1982. 248с.

100. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975.

101. Коростылев П.П. Титрометрический и гравиметрический анализ в металлургии. Справочник. М.: Металлургия, 1985.

102. Гинзбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.

103. Гергиунс A.JL, Верезубова А.А., Толстых Ж.А. Фотоколориметрическое определение меди с помощью 2-2'-бицинхониновой кислоты // Изв. Вузов: Химия и химическая технология, 1961. Т.4, № 1. С.25-27.

104. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на титан. М.: НИИТЭХИМ, 1972.

105. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на железо. М.: НИИТЭХИМ, 1972.

106. Дятленко В.А., Кирпичек А.А. Материалы для изготовления печатных плат // Обмен опытом в радиопромышленности, 1985. №10. С.37 40.

107. Verfahren zum Verbessern der Haftungseigenschaften einer geharteten Epoxy-Oberflache // Пат. ФРГ 2203949 МКИ H 05К 1/03.

108. Трубачев С.Г., Васильев А. В., Зайцев В.И., Борисова J1.H. Перспективные материалы для изготовления печатных плат// Электротехника, 1985. № 12. С.38-42.

109. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: «Химия», 1982. с.400.

110. Браун М., Доллимер Д., Галвей А. Реакции твердого тела. М.: Мир, 1983. 360с.

111. Воробьева Т.Н., Рухля В.А., Рускевич О.П. Рельеф поверхности, модифицированной под металлизацию полиимидной пленки и ее роль вформировании адгезионных связей подложки с металлом. М.: ДСП. ВИНИТИ 00.00.82 №2726, 1882.27с.

112. ИЗ. Александрова Л.Г., Борисова JI.H., Зайцев В.И. Адгезиопиые свойства эпоксидио-каучуковых покрытий стеклотекстолитов для печатных плат. // Пластические массы, 1986. № 10. С.14-15.

113. Карягин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

114. Краткий справочник химика / Под редакцией О.Д.Куриленко. Киев: Наукова думка, 1974. 984 с.

115. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия, 1971. 144 с.

116. Брусницына Л.А., Китаев Г.А. Влияние поверхиостпо-активных веществ на процесс фотоактивации диэлектрических материалов // ЖПУ, 1999. Т.72. Вып.8.1. C.1272-1275.

117. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974.984с.

118. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973. 446 с.

119. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1981.304с.

120. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевского. Л.: Химия, 1979. 376с.

121. Неволин В.Ф. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1964.195с.

122. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972. 408с.

123. Backenbaugh W., Dinella D., Polakowski Т. A new process for process for patterning prinked wiring boards // Electronic packaging and production, 1981, №12, p.76-90.

124. Pat. 4268536 (USA) Method for depositing a metal on a surface // W. Backenbaugh,

125. D. Dinella, T. Polakowski. Опубл. в Изобр. в СССР и за рубежом, 1982. №2, вып.20.

126. Pat. 393096 (USA). Method for the production of radiant energgimaged printed circuits boards / J.Polichette, S.Farmingdall, E.Leech, O.Bay. Опубл. в Изобр. за рубежом, 1973. №1, вып.26.

127. Кальверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968. 671 с.

128. Pat. 3821016 (USA). Method of forming an adherent metallic pattern on a polyimide surfache / M.A. De Angelo. Опубл. в Изобр. за рубежом, 1974. №13, вып.8.

129. Pat. 3451813 (USA). Method of depositing a metal on a non conductive substrate / L.C.Kenney. Опубл. в Официал. Бюллетене по материалам пат. ведомства США, 1969, №4 (25), т.863, разд.Н.

130. Свиридов В.В. Использование реакций химического осаждения металлов в процессах физического проявления. В кн. Процессы усиления в фотографических системах регистрации информации: Тез. докл. Всес. Конференции. Минск, 1981.С. 27-29.

131. Батеха А.Г., Беккер Г.О. Фотохимические процессы в слоях. Л.: Химия, 1978. 231 с.

132. Казымов А.В., Швинк М.А., Ларнер С.А. Применение и действие азинов в фотографическом процессе // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим.наук, 1980, № 2 (1). С. 91-100.

133. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука, 1972. 399 с.

134. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. Киев: Наукова думка, 1982. 240 с.

135. Брусницына JI.A. Физико-химические закономерности процесса фотоактивации диэлектрических материалов: Автореф. канд.дис. Свердловск, 1985. 20 с.

136. Смольянинов И.В., Киричек А,А„ Дятленко В,А, Исследование процесса подготовки поверхности подготовки поверхности диэлектрика к химической металлизации // Обмен опытом в радиопромышленности. 1981, № 1. С. 128-132.

137. Van Nickerk J.N., Schoening F.R.L. //Acta Cryst., 1953, v.6, № 227. p.501.

138. Берсукер И.Б., Аблов A.B. Химическая связь в комплексных соединениях. Кишинев: «Штлинца», 1962. 206 с.

139. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. -Л.: Химия, 1976.350 с.

140. Зеленцов В.В. Магнето- и спектрохимические исследования координационных соединений некоторых переходных и актиноидных элементов. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. д.х.п. Москва, ИОНХ, 1968.

141. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1999. 527с.

142. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Гавделя и А.Н. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232с.

143. Краткий справочник химика, т.1 /Под редакцией Никольского. Киев: М. «Наука», 1963. с. 1071.

144. Ильичева Т.Л., Брусницына Л.А., Макурин Ю.Н., Никоненко Е.А., Двойнип В.И. Кинетика набухания адгезивного слоя диэлектрических материалов. // V -семинар СО РАН-УрОРАН «Термодинамика и материаловедение». Тезисы докладов. Новосибирск, 2005. С 106.

145. Ильичева Т.Л., Брусницына Л.А., Макурин Ю.Н., Степановских Е.И. Влияние комплексообразования на растворимость хлорида меди (I). // Вестник УГТУ УПИ. Серия химическая, 2005. № 5 (57). С. 216-218.

146. Ильичева T.JL, Брусницына JI.A., Макурин Ю.Н. Кинетические особенности восстановления меди (И) в твердой фазе // Вестник УГТУ УПИ. Серия химическая, 2004. №7 (37). С. 40-41.

147. Ильичева T.JL, Макурин Ю.Н., Брусницына JI.A. Извлечение никеля, меди и тартрата из растворов химического меднения // Материалы всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2004. С. 367.

148. Ильичева Т.Л., Брусницына JI.A., Марков В.Ф. Регенерация и утилизация растворов подготовки поверхности диэлектрических материалов // Материалы всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2004. С. 366-367.

149. Ильичева T.JI. Проблемы очистки сточных вод на ГУП «ПО «Октябрь» // Материалы научно-технического семинара «Уральское отделение РАН г. Каменск-Уральскому», 2001. С. 98-99.

150. Ильичева Т.Л., Макурин Ю.Н., Бруспицыиа Л.А., Степановских Е.И., Двойнин

151. B.И. Механизм набухания эпоксикаучукового слоя в органических растворителях. // Химия и химическая технология. Научные труды УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург, 2006.1. C.130-132.

152. Ильичева Т.Л., Макурин Ю.Н., Брусницына Л.А., Степановских Е.И., Двойнин В.И Определение содержания меди (И) в адгезивном слое органических стеклопластиков. // Заводская лаборатория, 2006. № 11, С.25-26.