Роль катионных поверхностно-активных веществ при осаждении тонкопленочных металлических покрытий на порошковых материалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 й Ш

\ '' 11 тпрп/'Ч^Л

тверской государственный университет

На правах рукописи удк 661.185; 621.793.3

рыжков юрий анатольевич

роль катионных поверхностно-активных веществ при осаждении тонконлеиочных металл и чнеких покрытия пл. гюгошковых материалах

iti.0ii.04 -фиш'кхкая химия :

АВТОРЕФЕРАТ дисартяции на соискание ученой степени кандидата химических наук

тверь 1995

Работа выполнена на кафедре органической ни,;/ Тверского государственного университета

'доктор химических наук, Профессор Л.П.Ворончкхнна

доктор ■; ¿хничсских наук, Профессор В.ПСкжрев

кандидат химических наук, доцент Э.А.Серегин

АП "ВНИИ синтетических волокон" (г. Тверь)

Защита состоится М ¿¿¿^ЯА' 1994 г. в /$ г- ¿1>игс/и На заседании специализированного совета К 063.97.05 в Тверском государственном универснтеге по адресуг 170002 г.Тверь, Садовый переулок, 35. '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

/л

Автореферат разослан_ ^¿^С/Л^ [994 г

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь специализированного совета кандидат фнзнко-матеиатических наук,

доцент . У? А В.В.Иванов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Металлизированные диэлектрические тделия^волокна, Порошки, тканн), поверхность которых полностью или частично покрыта металлом, представляют собой новый класс инженерии* материалов. Сочетая в себе свойства диэлектриков (прочность, термо-и жаростойкость) и электропроводность металлов, они ндходят широко« применение во многих отраслях народного хозяйства. Особый интерес представляют Диэлектрики с тонкопленочным н металлическим« покрытия, используемые в микроэлектронике, оптике, магнитной технике , а также в качестве наполнителей для проводящих композиционных Материалов общего и специального назначения. Обычно такие покрытия получают физическими (вакуу мное испарение, ионное распыление) или химическими (осаждение из газовой фиы, химическое восстановление из расткоров) методами. Химическая металлизация из растворовимеет ряд преимуществ, так как этот процесс технологичен, высокопроизводителен и не требзет сложного оборудования. Однако, несмотря на широкое применение химической металлизации для получения проводящего подслоя при гальваническом . осаждении покрытий, ряд проблем этого метода нельзя считать окончательно решёнными из-за высоких требований, предъявляемых к качеству покрытий: они Должны быть однородными, сплошным!! и обладать хорошей адгезией к подложке. Выполнению этих требований способствует использование в растворах химической металлизации прогрессивных технологических продуктов - Поверхностно-активных веществ (ПАВ). Но йо настоящего Времени выбор этихсоединений проводитсячисто эмпирически и в основном используются неионогенные ПАВ для повышения смачиваемости подложки. Однако, как показала практика, более перспективны при осаждении тонкопленочных покрытий катиоиные . ПАВ, обладающие многофункциональностью действия, что весь! 1 существенно в технологическом процессе. * Следует отметить, что систематических исследований влияния катионных ПАВ на процесс осаждения покрытий практически не проводилось и отсутствуют сведения о свойствах этих а»единьний в растворах металлизации. Несомненно, что решение этих вопросов позволит обоснованно подходить к подбору ПАВ при получении качественных тонкопленочных Покрытийнаразличных материалах.

Данная работа выполнена в соответствии с программой научных исследований кафедры органичной химии Тверского госуйиверситега, являющейся составной частью научно-исследовательских работ по программе "Разработка проекта основных' направлений, научной деятельности Минвуза РСФСР до 2000 года" ( приказ Минвуза РСФСР от 05. (2.85 № 138с.).

Цель работы. Исследование роли катионных ПАВ при осаждении тонкопленочных металлических покрытий на порошковых материалах из растворов .химического никелирования. Установление взаимосвязи между свойствами клтнонных ПАВ в растворах никелирования и факторами, определяющими процесс осаадсцпя покрытии.

Научная новизна. Впервые изучено влияние кащонных ПАП на факторы, определяющие скорость осаждения мет;1ллическнх Покрытий ■, стабильность растворов металлизации и свойства покрытий. Исследованы физиков химические свойства катиоииых ПАВ в. водны;, растворах и растворах химического никелирования. Изучены гидролитическая к термическая устойчивость исследуемых Г1АВ, смачивающая способность их водных растворов н растворов никелирования по отношению .к гидрофильным {стеклянные мнкросферы) и гидрофобным (графит) . поверхностям. Олтнмданрован процесс оеа>аения никелевых покрытий в присутствии ПАВ методом математического планирования эксперимента. .

Практическая значимость работы. Получены новые катнокные ПАВ-четвертцчные соли аммония, различающиеся структурой гидрофобного к гидрофильного центров молекулы, изучены их физико-химические свойства. Найдены оптимальные условия осаждения покрытий из растворов химического никелирования в. присутствии катноины.у ПАВ, разработаны рекомендации по практическому использованию ПАВ при осаждении тонкопленочных мегадлических покрытий. Приведены новые данные о свойствах катионных ПАВ в растворах химической металлизации. Разработаны'. новые. материалы - металлизированные мнкросферы ' и расширенный графит, пригодные в качестве наполнителей для изготовления проводящих композиционных материалов общего и специального назначения. Результаты работы были использованы в Тверском госуннверситетр при проведении научно-исследовательских работ по получению металлизированных ЭолоКон, тканей, порошков,

На защиту выносятся следующие положения;

1. Новые данные о свойствах катионных ПАВ в растворах химического никелирования. I ; '

2. Установленные закономерности осаждения тонкослойных металлических покрытий на порошковых материалах в присутствии катионных ПАС.

Публикации н вклад автора. По теме диссертации опубликовано 12 работ. Личный вклад : автора являлся основным как при выполнении экспериментальной части работы, так и при анализе и обобщении рец'лылгов исследования. Автором разработан специальный курс "Химия поверхностно-

активных веществ" для студентов специальности "Химия". ' .

Апробация работ 1,1. .Материалы диссертации были представлены на 3 Всесоюзном семинаре "Химические методы обработки поверхности неорганических магериалов"(Мос'ква, 1991), научно-техническом семинаре "Получение, свойства и. применение дисперсных материалов в современной на.>таз и технике" (Челябинск; 1991)., 8 конференций "Поверхностно-активные '•вещества и сырье для их производста" (ШебекиНо, 1992), на научных семинарах Тв1~У.

Структура и объем работы. Диссертация состоит на введения, четырех глав, выводов. Основной тексК-изложен на 145 страницах: имеется 14 таблиц, 29 рисунков и список литературы из \Ы наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность д и ссер'га ц и он н о и темы, сформулированы основные цели работы и определены ее главные этапы.

ПЕРВАЯ ГЛАВА представляет собой критический обзор литературных данных по вопросам et и паза катйонных ПАВ н свойств их водных растворов а также содержит основные снедения у способах получения металлизированных материалов.

Дан анализ методов синтеза катионных ПАВ из класса четвертичных аммониевых солей (ЧАС). Отмечается недостаточная изученность свойств этого класса соединений. Рассмотрены данныео поверхностнсГ! активности, термической и гидролитической устойчивости ЧАС, свойствах Их растворов в присутствии неорганически,ч солей.

Приводятся сведения о металлизированных материалах, рассмотрены методы их получения. Отмечается, что такие распространенные способы получения металлических покрытий как газофазный, вакуумное осаждение металла, металлизация в расплаве не Позволяют г.олучать сплошное и равномерное ; тонкопленочное покрытие на дисперсных материалах, вследствие чего мсталлизированше порошки не обеспечивают достаточной эффективности изгоговленнЫ" на их основе изделий. Позему перспективным способом получения сплошных покрытий на порошковых материалах является химическая негаллизация из раствора. Рассмотрены особенности получения металлизированных материалов этим способом: необходимость специальной подготовки поверхности подложки, условия осаждения покрытий И роль органических. добавок й растворах металлизации, Отмечается недостаточная изученность роли ПАВ в процессе химической металлизации и отсутствие установленных закономерностей влияния ПАВ на процесс

осаждения и свойства иегадлических покрытий.

Обсуждаются основные принципы построения планов факторного "активного" эксперимента, создание на их основе модели процесса в виде полинома и возможные способы оптимизации. *

Приводится обоснование направления исследований. Отмечается, что в связи с многофункциональностью действия катионных ПАВ, их синтез на основе недифицнтного сырья и исследование свойств 8 различных системах становится практической необходимостью. Подчеркиваете?, что выбор темы исследования обусловлен как неизучен ноегью вопросов применения ПАВ в химической металлизации, так и важностью •использования материалов с тонкопленочным металлическим покрытием в составе композиционных материалов общего ц специального .назначения.

ВТОРАЯ ГЛАВА лосвяшеяа обсуждению экспериментальных данных по синтезу катнонных ПАВ из класса ЧАС - производных аминоспиртов и исследованию их свойств в водных распорах и растворах химической металлизации- .

Четвертичные соли ди метил -н диэтнДа«нно>танола ч его сложных эфиров получены квдтернтацней высшими алкнлгалогенидамн и алкнл-хлорацетатами в присутствии в качестве растворителя абсолютного ацетона при Т=б0-70°С. Сложные эфиры аминоспиртов получены азеотропной этерификацией высшими жирными кислотами при Т-1600С, Схема синтеза представлена на рис.4.' ,

(СНз)аЫСН2СН2ОН-

КСНз^СК^НгСНгОН) Вг

^О0" "»(СНз^СНгСНзОСОР"

К-х II С1СН;СООВ-

- V

С(СН3>2NН2СН2ОСОКЭ X [(СНэ^Й(0^,0ООЯ"5СИ:С Н:ОС ОЯ] СI' (СгН^ЫСНзСНлОН Й"ВГ >((СгН5);^(й-?СН,СН;ОН)Вг" .

Рис, 1. Схема синтеза катионных ПАВ на основе аминоспиртов.

Продукты кватернизацни, очищенные двухкратной перекристаллизацией из

аЦетонз и смеси бутаНол-этштаиегат (1:1), представляют , собой белые кристаллические вещества, выход- и физические константы которых приведены в табл.1. Строение и состав подтверждены данными элементного анализа, ЙК-спектроекотт и тестами на принадлежность к катнониым ПАВ.

Табл. 1. ФйзНко-химические характеристики кптнонных повч)хиостяо -

активных вещсств |(СНз)2Ы(К)СН2СН2ОН1Вг

ЧАС К Выход ("■■) ГЦЦ. 1°С) ШШ <1Г/м] ККМ ю4 (кмоль/и1) 0 . (Н-иг/кмапь)

1 СцД^] г 81 38.4" 2.8 119.9

2 ЯЗ _»7.6 3.2 137.4

1(СН1)?К(Я")СН ?СН НХОЩ X,

ЧАС Я' И" X Вихъ,1 № 111ТТ. СС) !НЛО 1 О,

3 СчН;з С3Н7 Вг 63 68-69 23.:! 0.39 123.5

4 С,|Н2; СиНъо Вг 53 "78-79 22.9 0.14 35П.4

5 С,|Нм Вг 46 192-193 22.1 0.10 498.6

« С|2Н>5 Вг 53 79*80 31.0 0.16 256.0

7 С9Н19 ' сн.ч 1 39 139-141 , 2^,2 4.7 9.3

8 -с„н2. СЙз 1 89 1 144-145 33.1 6.0 6.5

9 С-'иН^а СН5 . 1 . 57 ! 152-153 29.8 7.2 5.8

10 CifH.ii СН3 I 60 143-150 50.4 8.6 2.5

II СК3 1 ВК,| •ч 89-90 31.0 1.2 9.7

12 С|ДН29 .. 67 93-94 42.2 9.3 4.7

13 сн3 32 96-98 56.5 Г2 1.2

ЧАС 1*' к.„ Выхоп (%) Т <°С) - ' • (Н<») ККМ 10* (>1ПЛ1<'*"*) О, н-и'-Яяс»»

14 С?" и СдН,., 51 р. 124-126 42.2 ' о.з. 119.0

15 О.Н10 ,53 П6-Ш 33.0 5.9 126.6

16 '-<>.»27 СоН'г) 58 140-142 38.8 8.4 ¡33.3

17 С7Ни 51 128-130 31.3 . 4.7 118.6

18 | 50 137-140 33.5 6.0 | 136.9

19 СцНг7 С11Н21 1 70 139-140 61.0 0.2 ] 373.1

' КС2Н5)2Н(КИ")СН2СН20Н] Вг

ЧАС Я"" Ьыхол . (%) ■ Тпя . (°С) ■ (Н/н) ккм 10! (иктЛ| О, И-м^зп*

20 С10Н21 84 73-74- 34.3 3.0 12.5

21 С|:Н25 60 95-96 29.0 1.0 42.9

Для полученных соединений проведены исследования их поверхностной активности в водных растворах. . Результаты гению м етрических Измерений, значення критической концентрации мицешкюбразования (ККМ) и поверхностной актгвносги (С1) приведены й табл.1. Отмечается высокая

поверхиос.-лая активность солен четвертичного аммония, содержащих два длинноиепочечных радикала. Показано, что поверхностная активность в гомологических рядах увеличивается с удлинением углеводородной цепи, что согласуется с правилом Траубе.

При выборе оптимальных условий применения ЛАВ в хим"ческой металлизации необходимы сведения иб их. устойчивости в растворах металлизации, поскольку из-за гидролиза и термической деструкции при использовании повышенных температур может снижаться поверхностная активность. Гидролитическую устойчивость катионных ПАВ в кислых и щелочных растворах никелирования оценивали по величине поверхностною натяжения (рис.2) и фотокояорнмстрическн (таб'л.2)

Табл.2. Гидролитическая устойчивость Ютмоиных ПАВ в кислых н щелочных . рас»ворах никелирования. Т=40 сС.

Содержание ПАВ(%)

ЧАС Формула рн Время, ч.

0.5 3 5

12.0 100.0 91.2 754

1 (CHjJiNfC^H^JCHiCHiQH Br 8.5 100.0 90.0 82.8

4.S 100.0 100 98.7

12.0 100.0 87.6 . 72.9

2 (СН^2Ы(С1йНЗЗ)СН^СЧРН Ег 8.5 100.0 86.4 81.0

4.5 100.0 98.3 96.7 .

(CHj);MiC, jHyiCHiCHiCC, ,HU£V 12.0 100.0 S5.6 52.5 .

5 8.5 98.5 $62 63.4

4.5 99.0 89. 3 68.5

ССН3;гЯС|йКз^СН^НгОС,,1121 Бг 12.0 •98.6 812 50.1

. 6 8.5 992 85.7 57.3

4.5 96.3 87 2 64.7

Проведенные исследования указывают на то, что большинство соединений в условиях процесса никелирования <Т=40°С; 10-15 мнн.) довольно устойчивы; причем в кислых растворах никелирования катионные ПАВ более устойчивы, чем в щелочных, что может быть связано с электростатическим отталкиванием поверхностно-активного катиона (положительно заряженной мицеллы) п протона кислоты. У всех исследованных соединений по мере протекания гидролиза наблюдалось уменьшение поверхностного натяжения до определенного значения, что объясняется образованием мономоле- ■ кулярчого слоя продуктов гидролиза, обладающих поверхностной активностью и образующих в объеме раствора смешанные мицеллы вместе с оставшимся ПАВ. Время, необходимое дня. достижения постоянного

значения поверхностного натяжения для всех соединений былЬ различным и зависело от гидролитической устойчивости ПАВ. Анализ кривых (рис. 2) показывает, что с увеличением длины радикала н усложнением структуры молекулы гидролиз протекает ннтенснвиее. Дериватографнческие исследования термической стабильности катионных ПАВ позволяют сделать вывод, что практически все соединения устойчивы в интервале температур 130-250°С и могут быть использованы в химической металлизации при повышенных температурах.

Рис. 2: Изменение поверхностного натяжения щелочных растворов никелирования, содержащих катионные ПАВ. Сдав® МО-^кмоль/м^.

КСН3)гМ(С15Н25)СН2СИгОИ]ВГ Г » КСН3ЬИ(СвН:5)СИ:СН;ОСОСиН2з) Вг-д

[(СНэ),М(С«Нэз)СН5СН^ОН1 Вг-о {(СНэ^ЯССвНзэ^НгС^ЬСОС,^^ Вг-*

В связи с требованиями, практики применения ПАВ в химической металлизации очевидна необходимость исследования свойств я поведения ПАВ в растворах химического никелирования. С этой целью впервые бьио оценено влияние компонентов раствора Металлизации (соли никеля, восстановителя, комплексообразователей) на основные коллондно-химнческие характеристики ПАВ: снижение поверхностного натяжения, КК1Й, свойства адсорбционных пленок на границе с воздухом. Для выяснения механизма я кинетики формирован«!» адсорбционных слоев

проводилось измерение динамическою поверхностного натяжения. Изотермы поверхностного натяжения, построенные по результатам измерений этими методами представлены на рис.3,' Необходимо отметить, что Все измерения поверхностного натяжения проводили нише точки Крафта, значения которых для исследуемых соединений определены впервые по температурной зависимости удельной, лк-ктронрододлости растворов ПАВ. Для двух соединений (2-(оксиэтнл)димечшшеП1лашк>т1Й бромида и цетнлпириднний бромида) построены фазовые диаграммы.

Общий ход изотерм свидетельствует об аналогичном характере процессов, пронсх1>/1яших при адсорбции ПАВ на границе раздела раствор-воздух. Каждая изотерма может быть разбита на три участка, соответствующих заполнению мономолекудярного 1 адсорбционного слоя, образованию последующих слоев и предмицеллярнон ассоциации молекул ПАВ, и третий -началу образования шшелл внутри раствора. Концентрация С1П, соот-Встстлуюшпя леигМюросскоГ предельной адсорбции и значения ККМ в ' водных системах неорганических солей для 2-(оксиэ1гнл)диметцл-цетштам ионий бромида (№ 2), а также его адсорбционные характеристики на границе с воздухом приведены в табл;3.

С добавлением каждого из компонентов раствора никелирования возрастает поверхностная активность Г1АВ. Наибольшее влияние на снижение поверхностного натяжения оказывает соль никеля, что. объясняется ее большей дегидратнр)зощей способностью полярных групп ионов ПАВ, вызывающее повышение их адсорбируемое!» л плотности упаковки в ..адсорбционном слое. Анализ, кинетических, данных по установлению адсорбционного равновесия между концентрацией ПАВ в объеме раствора.и на границе с воздухом позволяет сделать вывод, что в начальный промежуток-времени адсорбция протекает по диффузионному Механизму, далее - по смешанному, что согласуется с представлениями о механизме адсорбции катионных ПАВ по работам В.Б.Фаинермана. Время установления адсорбционного равновесия в водных растворах зависит от начальной концентрации и структуры ПАВ, а Также введенцных добавок. Для исследуемых соединений оно составляет 20-25 минут. .

В связи с тем, что объектами химической Металлизации были дисперсные материалы с развитой поверхностью, которые являются хорошими адсорбентами и в 11роцессе осаждения металла могут адсорбировать ПАВ, проведены модельные опыты по их адсорбции из водных растворов на активированных микросферах и графите.Результаты интерферометрнчестсого и фотоколориметрнческого определения адсорбции приведены на рис.4.

1дС, кмоль/м

а). б).

Рис. 3. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПАВ И растворов химического никелирования.

■ а). Компоненты раствора никелирования: А-хлорид никеяя(0.19М) -ф; Б-гипофосфнг нагряя(0 19М) : В-хлорид аымония(0.47М) -о ; Г-цнтраг натрия(0.14М)-* ; б). Смеси: А+Б - ♦:А+Б+В -А ; А+В+В+Г-* . Контроль: без добавок-я ;А-# . • 1

Табл, 3. Коллоидно-хмиические.и адсорбционные характеристики 2-(окс11эткл)димсгнлцс1иламаоН1и'| бромида в присутствии компонентов растьора

никелирования.

Система ККМ-105. киоль/м*' ' Ст.юб . • ЮфЭЛЬ/Н1 МОЛЬЛ!2 Чт-Ю1», М2 6Ю10. м

Воза 32.0 . 50.0 21Л 7.6 8.6

А 2.5 ' 4.5 22.7 7.3 8.9

Я 25.0 2.5 12.5 13.3 4.9

В 5.0 1.6 17.9 9.3 7.0.

Г 5.6- 0.4 50.0 3.3 19.7

А+Б ' 2.0 - за - 18.8 8.8 . 7.4 •

А+Б+В 1.4 0.4 38.5 4.4 15.1

А+Б+В+Г 0.6 0.3 37.3 4.5 • 14.7

Установлено, что исследованные соединения в силу своей днфнлыюсти адсорбируются как на гидрофильных поверхностях(стеклянные ш1Ю)осф;ры) так и на пщрофобных(графит), причем мономолекулярный слой на поверхности микросфф формируется при концентрации ПАВ 1-4-1 (И к ноль/м3 в затаенности от структуры ПАВ и на графите соответственно 4-10-3- 410-"кно:1ь ц1,

« Д> 30 ' с-10шопь/м1 1

С'Ш'^ГМ-ОЛь/ч?

Рис. 4. (Ьотсрмы адсорбции катионных ПАВ общей формулы [(СНз)2ЖЯ)СЯ2СН20Н1 Вг ш грифиге(1): К=С|2Нг5 - • 1 С|4Н}3я *икросферах(2): Я=С|2Н25 - • ;С]бНзз - о .

В процессах металлизации при осаждении покрытий важна полная смачиваемость подложки. С целью подбора оптимальных концентраций ПАВ для повышения смачиваемости металлизируемой подложки проведены измерения краевых углов смачивания (в) растворами никелирования гидрофобной и гидрофильной поверхностей. Найдено, что в зависимости от типа поверхности концентрация ПАВ в растворах никелирования должна бьггь различной: выше ККМ для гидрофильных и Ниже ККМ для гидрофобных поверхностей ввиду различной ориентации молекул ПАВ при адсорбции. Поскольку смачивающая способность растворов связана со скоростью формирования адсорбционных слоев ПАВ на поверхности жидкости, присутствие неорганических солей, ускоряющих этот процесс, уменьшает и время смачивания, что очень важно в процессе металлизации для сокращения индукциоиного периода.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА- посвящена обсуждению результатов по осаждению тонкоппеночных металлических покрытой на порошковых материалах химическим восстановлением из растворов никелирования в присутствии катонных ПАВ.

С цепью оптимизации процесса химического никелирования в присутствии

и

добавок ПАВ проведен "активный" эксперимент, который для более строгого контроля варьируемых факторов разбит на два этапа. Первый этап заключался в поиске оптимальных условий процесса металлизации стеклянных поверхностей, второй - в исследовании закономерностей процесса осаждения тонкопленочных покрытий в присутствии в рабочем растворе добавок катионных ПАВ- Следует отметить, что подобного рода работа проведена впервые.

За исходный был принят рекомендуемый для практики стандартный кислый раствор никелирования. Анализ априорной информации и предварительные опыты показали, что целесообразно в качестве варьируемых факторов принять концентрацию компонентов раствора металлизации, рН среды и температуру. В качестве критерия оптимизации выбраны скорость осаждения, определяемая - гравиметрически и качество покрытая, оцениваемое статистически по результатам анализа электронно-микроскопических снимков и расчета среднего размера зерна покрытий. Для удовлетворительного описания области факторного пространства, где возможны существенные взаимодействия факторов, бьш использован в качестве плана ПФЭ 21. По результатам опытов Построены модели в виде полиномов.

Проверка гипотезы об адекватности моделей показала, что скоро'сть осаждения при заданных варьируемых факторах может быть принята, в отличие от полученной модели оценки качества. С целью проверки гипотезы о значимости квадратичных .эффектов были поставлены дополнительные Опыты . в центре плана. Эта гипотеза не была принята, что подтверждает адекватное описание''скорости металлизации с помощью линейной модели с существенными взаимодействиями первого порядка. Опыты в центре плана подтвердили, что удовлетворительное качество покрытия достигается и менно в этой точке факторного пространства, поэтому эксперименты были завершены. На втором этапе исследовалось влияние катионных ПАВ на скорость металлизации. Результаты измерений приведены на рис,5, Рассмотрение этих зависимостей показывает, что с увеличением концентрации ПАВ скорость м'таллизашш проходит через максимум, значение которого с увеличением длины зтлеводородной цепи сдвигается в сторону меньших концентраций: В опытных точках, лежащих близко к максимуму, отмечается . удовлетворительное качество покрытия. Таким образом, применение катионных ПАВ целесообразно в концентрациях значительно меньших ККМ.

Осаждение никелевых покрытий на микросферах и графите проводили при оптимальных условиях, определенных в факторном эксперименте с добавками ПАВ и без них из растворов следующего состава, М: N¡02 - А-'ИаНтГСЬ -

0,19; ЫазСбН507 - 0.14; ПАВ - МО-.'* - 110^ (в зависимости от структуры) при

Рис. 5. Скорость осаждения Ьа-Р покрытия в присутствии ПАЙ из кислого ' раствора металлизааии. {(СНз)2К<С12Н25)СН2СГ120И| Вг( * ); • ((СНз)2г^С|6Мзз)С112С1120Н|'"Цг («); {(СНз)2К(С(2Н25)СН2СН20СОСцН2з| Вг (д )

Подготовку поверхности образцов для металлизации проводили по стандартной методике с предварительным обеэжирмваиием, сенсибилизацией и активированием. Катонные ПАВ вводили в раствор никелирования непосредственно перед нанесением покрытий. Исследовали влияние катионных ПАВ на скорость восстановления никеля гнпофосфитои, стабильность растворов никелирования, коэффициент использования пшофосфита, состав и качество покрытия.

Во всех исследованных случаях наблюдали уменьшение скорости осаждения покрытий при увеличении концентрации ПАВ, а при значениях превышающих ККМ в большинстве случаев реакция прекращалась вообще. Максимальная скорость осаждения покрытий в присутствии ПАВ составляла 4.110-4 г/см^-ч, при этом в зависимости от дайны и природа! радикала в молекуле ПАВ максимум скорости осаждения смешался в область значений ККМ, характерного для данного ПАВ. Впервые проведено исследование по применению кахиончых ПАВ в качестве стабилизаторов рас) воров

никелирования вместо традиционных серусодержащих соединений. Показано, что в присутствии катйониых ПАВ в 2-3 раза повышается стабильность растворов и снижается пористость осадка, что особенно важно а случае нанесения тонкопленочиых покрытий. Оба этих явления можно ооьясньть адсорбцией Г1АВ как из микрочастицах никеля и палладия, присутствующих в растворе, в результате чего снижается их каталитическая активность' так и адсорбцией ПАВ на осаждаемо}! поверхности, что предотвращает включение пузырьков водорода и образование пустот в покрытии. При восстановлении никеля пшофосфитом в осадок включается фосфор,

_ м -

образующийся по реакшш ЗН2ГО2 ' 2Р -г НРО3-' + 21ЬО + ОН . Общая масса №-Р покрытия составляла 10-15% масс., содержание фосфора в покрытии от 2.8 до 9.4/0 масс.(табл. 4). Показано, что в присутствии катнонных ПАВ содержание фосфора в осадке снимется, при этой повышается проводимость пбкрытия. Действие ПАВ и *том •л,«»ша с их адсорбцией на

осаждаемом металле, чтс. /иводнт к снижению скорости каталитического

— м-, —

окисления гипофосфита по реакции Н2РО2 + НоО Н2РО3 + Н2. Следствием этого явления может быть также наблюдаемое нами повышение коэффициента использования гипофосфита в присутствии ПАВ до 60-80%, ;что значительно повышает экономичность процесса никелирования в целом.

Табл. 4. Характеристика №Р покрытия. Толщина покрытия(Д), содержание фосфора в покрытшкР). Концентрация ПАВ 5 )0-5 кмоль/м3.

ЧАС рН.8,5 РН 4,5

А,мкм Р,% масс. Л,мкм Р,% масс.

1 1.1 3.4 0.8 8.2 .

2 1.2 3.0 0.8 . •• 7.2

V 1.2 2.6 , 0.9 8.1

6 1.4 2.8 0.3 8.0

Контрольный 0.9 4.8 .0.6 9.4

Качество попытка оценивали по данным топографии поверхности металлизированных стекловолокон, моделирующих микросферы. Анализ электронных микрофотографий (рис. 6) позволяет сделать вывод, чго в присутствии катнонных ПАВ формируются плотные мелкокристаллические покрытия толщиной 0.6-1.4 мкм; в отсутствие ПАВ никелевое покрытие имеет рыхлую крупнозернистую структуру.

Наблюдаемое явление можно объяснить совместной адсорбцией ПАЦ и

крнсгаллишисй никеля, при этом происходит частичное блокирование каталитических центров активной поверхности Металла,. в результате чег о скорость образования зародышей превалирует над скоростью их рост. Наличие адсорбционной пленки HAD на поверхности осаждающегося металла обеспечивает ее высокую энергетическую- однородность н способствует формированию сплошного и равномерного металлического тирыгия. характеризующегося мелкокристаллической структурой.

r^v^'^ii'^w^^-fy^".....^s'-fvr?^

fey-v'-Hi^ti.^ v.. ov.ii

sfi,-;.« сv;, 1-..ц '.v-^f'v.,«'. jT. \,' . • л

t.' Y !•■>' .¡Я »fell.-! - . . -—^ri.ai 1¡.¡', .'..iftpl.

v •. ifflj

■ .•.'"- , f ■ • i ; * -»* ¡j Ш ■

t " rf

* ^

• V*» ¿f'i'.':

[МИД. уц»., rr"- t- .Ч-f..-iV- "ЯЯЙ| jtoiill't i i|(lM|f"l f("'r "Tit'fTTfir 'ЦЩИ

a) ': ' <5)

Рис. 5. Электронные микрофотографии никелированных стекловолокон Сез ПАВ (а); п присутствии (CHi^CioH.^CIbCIbOH Br. (б) >№00.'

Металлизированные микроомы и графит, полученные в результате проведенных исследований, представляют собой новые материалы и перспективны в качестве проводящих наполнителей взамен порошков металлов при поучении композиционных материалов; при этом жономяхея дорогостоящие металлы, снижается -масса наделки н их стоимость. Получены предварительные результаты, указывающие на возможность использования 'металлизированных порошков в составе радиопоглошаюшнх ммериалов н Покрытий. • "

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ описаны, объекты и методы исследования, Объектами исследования были катионные ПАВ, сшгге^ованные в работе. Подложкой для нанесения, покрытий служшш стецляшше; ыикросферы и расц1«|реяный графит.- Химическую металлизацию проводили нз кислых •

(цитратных) и щелочных (гидразинових) растворив никелирования. Состав покрытия оценивали аналитически и по данным рентгонофлуоресцентного анализа, Гидролитическую устойчивость ПАВ оценивали фотоколо-рнметрически и по значениям поверхностного натяжения; термическую стабильность - дериватографическн на приборе системы Паулик-Паулнк-Эрдей. . Поверхностное- натяжение растворов ПАВ определяла методом Вильгельм и и на тензнометре "Днпон". ККМ находили по изотерме поверхностного натяжения и кдндуктоыетрически при определении точки Крафта И построении фазовой диаграммы. Смачивающую способность расгеоров ПАВ металлизируемых материалов -оценивали методом малой капли на тонкой стеклянной нити на приборе, собранном на кафедре общей физики ГвГУ и модифицированном нами с целью проведения преипзионны:: измерений; для высокопориетого расширенного графии эффективные краевые углы смачивания измерялись на приборе Дерягнна. Адсорбцию ПАВ на поверхности порошковых материалов определяли интерферометрически и спектрофоточетрнчоскн. Толщину покрытия и топографию поверхности исследовали методом растровой электронной микроскопии.

Приведены методики измерения н обработки экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ

1. На основе длмегил -и диэгиламиноэгднолов получены новые соединения-соли четвертичного аммония, различающиеся структурой гидрофобного и гидрофильного нентров Молекулы, принадлежащие к классу катиоиных ПАВ

2. Для .синтезированных соединений исследована их термическая стабильность на воздухе н гидролитическая устойчивость в кислых и щелочных растворах химического никелирования. Показано, что катиониые .ПАВ в зависимости от струмуры устойчи-ы в интервале температур Ш-250°С и могут быть попользованы ддя осаждения покрытий при повышенных температурах^ остановлено, что в условиях процесса металлизации катнонные ПАВ более устойчивы в кислых растворах, чем в щелочных.

3; Изучены свойства водных растворов синтезированных катионных ПАВ и растворов химического никелирования. Определены значения то^ек Крафта в водных раанорах. Показано, что в присутствии солей ткелл, восстановителя н комплексообразователей повышается их поверхностная активность, смачивающая способность, снижается .критическая концентрация мицеллоооразования.

. 4. Методом математического планирования Асеперименга опгнчипи^ое.чи

процесс осаждения никелевых покрытий в присутствии ПАВ на порошковых материалах.

5. Исследована адсорбция катионных ПАВ На гидрофильной (мшфосферьОи гидрофобной (графит) поверхностях. Установлено, что моио молекулярный слой на поверхности микросфер формируется при концентрации ПАВ & зависимости от от его структуры в диапазоне 1-4-10-4 кмоль/м^ и на 1рафитё соответственно +10-3 - +10-4 кмоль/м^. Обсуждается механизм адсорбции катионных ПАВ на этих поверхностях.

6. Установлено, что в присутствии катионных ПАВ в 2-3 раза повышается стабильность растворов никелирования. Предложены новые стабилизаторы растворов химического никелирования из класса катионных ПАВ. Показано, что введение катионных 1IAB в раствор никелирования снижает содержание фосфора в Ni-P покрытии и повь)шасг коэффициент использования пшофосфша.

7. Исследовано влияние структуры ii концентрации ПАВ на скорость осажд&.ия никелевого покрытия. Показано, что катионные ПАВ в растворах никелирования должны Нсполиовагься в концентрациях ниже ККМ, При этом скорость осаждения покрытий находится в обратной зависимости от длины углеводородного радикала..

8. Установлено, что в процессе нанесения покрытий катионные ПАВ адсорбируются на осаждаемой поверхности металла, и в присутствии ПАВ формируются плотные мелкокристаллические покрыгиятолшиной О.бтЫ мкн.

3. Разработаны рекомендации по практическому применений ПАВ в растворах химического никелирования. Получены новые матерналы-мешшизнрованные мпкросферы и расширенный графит, пригодные в качестве наполнителей взамен металлов и их .оксидов при изготовлении проводящих композиционных материалов общего и специального назначения.. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Рыжков Ю.А., Букова С.Н., Ворончихина Л.И. Модифицирование поверхности дисперсных материалов //Тезисы докладов 3 Всесоюзного семинара "Химические методы обработки поверхности неорганнческихматериалов". М.: 1991. С.48.

1 Рыжков Ю.А.^ Ворончихина Л.П.. Букова С.Н. Осаждение тонкослойных металлических покрытий на диэлектрических материалах/ЛГезисы докладов 6 Всесоюзного совещания "Применение иеталлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов". Н.Новгород: 1991. С.63.

3. Рыжков Ю.А., Букова С.Н., Ворончихина Л.И. Модифицирование поверхности дисперсные материалов //Тезисы. докладовг научно-технич£ского

семинара "Получение, свойства и применение ди.. „рскых магериалов в современной науке И технике". Челябинск: 1991. С.32.

4. Рыжков Ю.А, Роль поверхностно-активных веществ при получении полимерных композиционных материалов //Межвузовский сб."Поверхностио-актнвиые вещества. Синтез, свойства н применение". Тверь.' ТвГУ, /991. С. 105-109;

5. Ьукова С.Н., Рыжков Ю.А., Ворончихина Л.И. Роль поверхностно-активных в «шести в активировании поверхности дисперсных материалов //Межвузовский сб."ПоВерхностао-актнв1:ые вещества. Синтез,свойства и применение". Тверь: ТвГУ, 1991. С. 118-124.

6. Рыжков К).А., Ьуковц СИ., Первухин К.П., Ворончнхниа Л.И. Повышение защитных свойств покрытий в присутствии поверхностно-активных веществ /<Сб. тезисов докладов научио-пронзводстаенной конференции "Материалы, технология и оборудование производства труб с защитными покрытиями". Челябинск: 1991. С.7-10.

?. РыжкоЬ Ю.А.> Ворончихина ЛИ. Оеавденне металлических покрытий с использованием . иовер.чностно-актнвных комплексов' палладия //Тезисы докладов 8 конференции "Новерхностно-акт явные вещества и сырье для их производства": Белгород: Книжное издательство''В«елица'\ 1992. С. 107. ;

8. Рыжков Ю.А. Химическая металлизация дисперсных материалов в присутствии, поиерхносгно-активных веществ /(Тезисы докладов 8 конференции"Поверхиос1но-ак1 явные, вещества и сырье для их производства". Белгород: Книжное нчлазельетво"Везелица", 1992. С.ПЗ-114.

9. Рыжков Ю.А., Ворончихина Л.П. Закрепленные поверхностно-активные комплексы • палладия //Тезисы докладов 6 совещания по химическим реактивам. Уфа-Баку: 1993. С.8.7.

10. Рыжков Ю.А., Ворончихина Л.И. Новые каталитические системы в хй м ическон металлизации //Тезисы докладов научно-тонической конференции. . профессорско-преподавательского состава ТвГУ. Тверь: ТвГУ, 1993.. С. 107. . ;

11. Ворончихина Л И., Рыжков Ю.А. Синтез и поверхностная активность на границе водный раствор-газ четвертичных солен аммония, содержащих два длинноцеиочечных радикала //Известия Вузов. Химия и химическая технология (в печа!и).

12. Рыжков КЗ.Д., Ворончихина Л.И. Синтез и термическая стабильность катионных'-ПАВ-произвйдных димепшаминоэтанола //Журнал, прикладной химии (в печати).

ПОДПИСАНО В ПЕЧАТЬ'1^05.УСЛПЕЧЛ 1.0. ЛЧ.-1Ш.Я. 0.7 ТИРАЖ 100 »ко. ЗАКАЗ 182 I

-—- ОТПЕЧАТАНО НА ГОТАПРИНТи те.» -