Прогнозирование структуры и свойств металлургических расплавов методами компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

к/. Л? ту СШ £/. о£Л?

Г0С»ДАРаТ22ННКИ аОьКТЕТ СССР ПО НАгОДНОгйГ ОБРАЗОЗАаНЗ Ч2А«ШЯ!СКЗЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ ЛЕНКНСХОГО КОМСОМОЛА

.-.а празах рукопнс

БУГГСЯРОЗ Олег Иванович

669:5«.123.2

ПРСШОЗИРОБДНПЗ СТРУКТУРЫ а СВОЙСТВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ . РАСПЛАВОВ МЕТОДАМИ. КСгЛГЬЦТЕРЯОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность -02.QD.Cft - "Физическая хглая"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой сгзпзйя доктора химических наук

Челябаясз - 1989

Работа выполнена ка кафедре физики Курганского ваааноогроптельного института.

Научный коксульта.та-

член-корреспондект АН СССР

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АН УС'СР доктор х::у::чйоких оаук, ¿1рофессор доктор азшнчёскЕХ наук

Ведущее предприятие^ й:-;ститу$ черной металлургии, г.Днепропетровск. -

Зацгта состоится "Зб1' ФКТ&дбАУ}ВЗ года на заседании специализированного совета Д 053.13.03 при Челябинском политехнической институте ииени ленинского яоисоыола по адресу: 454044, г.Челябинск, пр.илиБ.И. Ленина,76

С диссертацией иовдо ознакомиться з библиотеке Челябинского политехнического института имени ленинского комсомола.

Автореферат разослан " " _1589 г.

Отзывы и замечания по автореферату просим направлять в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью по адресу: 454044, г .Челябинск, лр.иа.Е.К.ленпна.-'б.ЧПИ им.Леяинекого комсомола. -

Ученый секретарь спеш:шп:зЕрозашюго совета доктор физико-магецатическю? наук, профессор ^^

.ВЯГКЙК г.п.

наповал в.й.,

шнйград м.и.,

пастухов э.а.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксидные и оксидно-фторидные расплава являются основой металлургических шлаков, флюсов для переплавных процессов, применяются в стекловарении и ряде других промышленных производствах. Поэтому задача глубокого изучения их свойств и строения является актуальной.

Изучение металлургических расплавов происходит по двум основным направлениям: накопление экспериментального материала т структуре и физико-химическим свойствам; создание теоретических моделей строения расплавов на основе данных об энергиях межчастичных взаимодействий и взаимном расположении частиц в пространстве. Экспериментальные исследования дают наиболее достоверные результаты, но для многих оксидных и оксвдно-фторидных расплавов они затруднены ввиду высоких температур плавления изучаемых систем, их агрессивности по отношению к измерительным ячейкам, технической сложности высокотемпературных структурочув-ствительных измерений. Второе направление базируется, в основном, на экспериментальных данных, что сдерживает его развитие.

В последнее время, вследствие интенсивного возрастания возможностей компьютерной техники, в физической химии получили развитие физико-математические модели строения веществ, позволяющие их "первых принципов" рассчитывать на ЭВМ целый комплекс термодинамических свойств, а также ряд их структурных характеристик. Для исследования металлургических систем наибольшее распространение получили методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Большие успехи достигнута при исследовании этими методами расплавов солей а также жидких и аморфных изталлов. Для изучения шлаковых расплавов, в силу ряда объективных причин, их применение носит лишь эпизодический характер.

Известно, что шлаковые расплавы содержат оксиды-сеткосбра-зователи и оксида-шдификаторы. Одной из в&таейлшх задач изучения металлургических шлаков является выяснение влияния количества и природа сеткообразователя на структуру и физико-химические свойства расплава. Практически не изучены вопросы формирования структуры в случае, когда расплав состоит из двух типов оксидов-сеткообразовагелей. Совершенно отсутствует информация об энергетике формирования ленточных, кольцевых, разветвленных и т.п. структурных группировок в зависимости от их состава. Все эти вопросы могут быть решены методами точного машинного моделирования.

Компьютерные методы открывают путь к прогнозированию физико-химических свойств и структуры оксидных расплавов. Тан, зная структуру расплава, можно рассчитывать активности компонентов, поверхностные свойства, плотность, вязкость и целый ряд других, структуро-чувствительннх свойств. Таким образом, методами машинного моделирования решается комплексная проблема изучения структуры и физико-химических свойств расплавов, являющихся одним из важнейших объектов металлургических систем.

Получение информации о структуре и свойствах оксидных расплавов позволяет научно обосновать и наметить разработку новых технологий, направленных на интесификацию металлургических процессов и на повышение качества металла, что свидетельствует об актуальности работы.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Курганского машиностроительного института. Госбюджетная тема №127 "Прогнозирование термодинамических, физико-химических свойств и структуры металлургических расплавов методами компьютерного моделирования" (номзр госрегистрации

!;Ш850043513) включена в Координационный план АН СССР на 19®-19:0 г.г. по проблеме 2.25 "Физико-химические основы металлургических процэссов", секция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов

Целью работы явилось комплексное изучение энергетики, структуры, термодинамических и физико-химических свойств полимеризу-ющихся оксидных и оксидно-фториднкх шлаковых расплавов методами компьютерного моделирования, установление зависимостей свойство-состав во всем диапазоне составов, изучение условий струхтурооб-разования в системах, содержащих. один или два оксида-сеткообра-зователя, выявление влияния добавок оксида-модификатора на структуру расплава.

Научная новизна. Впервые проведен квантово- химический расчет энергий атомизации ряда оксидов-сеткообразователей и структурных группировок различной степени сложности, в том числе ленточных и кольцевых. Рассчитаны энергии единичных связей различного типа, являющиеся входными, данными для созданной программы, реализующей метод Монте-Карло. Методом Монте-Карло рассчитаны теплоты смешения, доли кислорода различного типа концевого, мостикового, свободного , доли структурных группировок различной степени сложности и активности компонентов во всем диапазоне составов для ряда бинарных к тройных оксидных и оксвдно-фто-ридных систем, содержащих один или два оксида-сеткообразовате-ля. На основе полученных данных проведена оценка поверхностных свойств расплавов.

Проведен квантсво-химический расчет потенциала парного межчастичного взаимодействия для рада оксидов и фторвда кальция, а также предложен способ его использования при моделировании структуры и свойств бинарных систем. Создана программа для ЭВМ, реа-

6 ■ V

лизуицая метод молекулярной динамики. Этим методом рассчитаны структурные параметры (парциальные функции радиального распределения, длины связей, углы между связями, координационные числа), термодинамические и кинетические свойства (теплоемкости при постоянных давлении и объеме, адиабатическая и изотермическая сжимаемости, коэффициент термического расширения, вязкость, электропроводность.теплопроводность) дщ пяти оксидов (бг02,

Б2О3, А^Од, V 2О5, СаО), фторида кальция и трех бинарных сио-тем на их основе во всем диапазоне составов. Большинство данных получено впервые. '

Практическая ценность. Созданные программы для ЭВМ, реализующие методы Монте-Карло и молекулярной динамики, дают возможность без проведения эксперимента рассчитывать из "первых принципов" структуру и термодинамические свойства оксидных и оксзд-но-фторидных полимеризугацихся и ионных расплавов. Полученные данные позволяют глубоко вникнуть в природу исследованных расплавленных систем и использовать их при создании новых металлургических шлаков и флюсов для переплавных процессов.

Расчетные данные по структуре и активностям компонентов для систеш СаО - А^Од - ${ 0«> были внедрены в проект на Западно-Сибирском металлургичесйо'И комбинате. Полученный экономический эффект составил 55 тыс; рублей.

Результата работы расширяют наш знания о природе полиме-ризующихся шлаковых расплавов. Они йбгут быть использованы в черной и цветной металлургии, стекольной и цементной промышленности. В настоящее время большинство впервые полученных данных по структуре, физико-химическим и термодинамическим свойствам изученных расплавов готовится к внесений во Всесоюзный банк данных "Металлургия".

Апробация "работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

1. Семинар "Строение и свойства металлургических.расплавов", г.Свердловск, 1981 г., 1982 г.

2. У и У1 Всесоюзные конференции по строении и свойствам металлических и шлаковых расплавов, г.Свердловск, 1983 г., 1986 г.

3. У1П и IX Всесоюзные конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, г.Ленинград, 1983 г., г.Свердловск, 1937 г.

4. У1П Международный симпозиум по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям, г.Тбилиси, 1984 г.

5. Всесоюзный семинар "Структура и свойства шлаковых расплавов", г.Курган, 1984 г.

6.Всесоюзный семинар "Применение результатов физико-химических исследований металлических и шлаковых расплавов для разработки металлургических технологий", г.Челябинск, 1985 г.

7. 1У Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии, г.Пермь, 1985 г.

.8. Всесоюзные семинары "Физико-химические и электрохимические свойства и применение ионш-эле^тронных полифункциональных проводников в технике", г.Киев, 1985 г., 198? г., 1У88 г.

9. УХИ Всесоюзное совещание по стеклообразному состоянию, г.Ленинград, 1986 г.

10. Всесоюзная конференция "100-летие изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова и современные проблемы развития сварочного производства", г.Пермь, 1.988 г.

Публикации. Результаты р$$оты изложены^ 65 научных статьях.

Структура и объем диссертационной работа. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов по калдой главе, заключения г при-

жжения, где отражено апробирование работы в производственных условиях.

Диссертация изложена на 348 страницах машинописного текста, вклотапцего 75 таблиц, 41 рисунок. В списке литературы приведено 353 наименования работ советских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАВОШ

Во введении обоснована актуяьность работы, сформулированы задачи и цель исследования, отметана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе рассмотрены основные теоретические модели строения расплавов. После краткого описания дошмшмерных теорий строения шлаков - молекулярной и ионной с её ответвлениями, следует более детальное рассмотрение различных вариантов полимерной теории. Дан обзор моделей Т^упа - Сэыиса, Ватвэя - Смита -Ыассона, Йококавы - Ниш, Баеса, Претнера, О.А.Есина и других авторов, из которого следует, что знося существенный вклад в развитие физической химии жидких металлургических систем, полимерная теория имеет ряд существенных недостатков: она базируется на экспериментальных данных, работает в небольшом диапазоне составов, её возможности г области прогнозирования физико-химических свойств и структуры расплавов ограничены.

Более перспективными является компьютерные метода исследований, в частности Монте-Карло и молекулярной динамики. В данной главе на примерах исследований жидкостей различных классов-органических, расплавов солей, жидких металлов, показаны возможности моделирования на ЭВМ структуры и свойств из "первых принципов". Трудности при построении потенциала парного межчас--ичкого взаимодействия сдерживают развитие методов Монте-Карло

и молекулярной динамики для исследования оксидных в оксидно-фто-рвдных расплавов. Немногочисленные первые модели, созданные за рубежом, показывают перспективность физико-математических моделей и необходимость их разработки в нашей стране.

В заключение главы поставлена задача исследований и пути ее реализации. Дано обоснование выбора объектов исследования.

Вторая глава посвящена изучение энергетических параметров оксидов-сеткообразоватедей и их структурных группировок различной степени сложности. Для оценки энергии атоиизации приданен квантово-химический расчет по формуле Мадливешк

(I)

в которой Х^ определяет энергию связывания валентных электронов, Укг характеризует энергию отталкивания между несвязываю-щими парами электронов в каждом атоме, К^ - обменная анергия несвязнваетри: пар электронов мездо атомами, Р - анергия цромоти-рованш, Е{ - энергия ионной связи,

ХГ > • (2)

Здесь 3 - интеграл перекрывания, 3 - средний потенциал ионизации партнеров связи, А и ^ - эмпирические коэффициента* А равно 0,65 для ЗБ- связей, 1,0 - для рв - связей, 1,5 - для рп- связей, V - 0,7,

й0 - дяина связи, С^ - заряды ионов, М - постоянная Маделунга, 1;- коэффициент отталкивания, ^ ■^ыншштедь, равный 0,63 для оксидов и 1,0 для фторидов. •

Основной вклад в энергию атомизацив вносят Х^ » Уц » Величинами ^ и Р , вследствии их малости, пренебрегали.

Расчет энергии атомизации для ряда оксидов и фторидов по

формулам Паулинга, Сандерсена, по циклу Борна-Габера и по кван-тово-химической формуле Малликена показал, что наименьшее расхождение (в среднем 4,53«) с экспериментальными данными дает формула Малликена. Поэтому этот способ был выбран для последующих расчетов энергии атомизации силикатных, боратных, алюминатных, вана-датных и титанатных комплексов различной степени сложности (элементарных, линейных, кольцевых). Результаты расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Энергетические параметры элементарных структурных единиц оксидов-сеткообразователей и их анионов

различной степени сложности.

Оксид Анион Еат., кДк моль Формула Еат_,кДж/моль, для анионов моль

линейных П. =2.3,4.... кольцевых , П. =3,4.5,.......

I 2......' 3..... ..... 4 5 6

1803,9 1943,4.а+Г793,1 1943,3»й+3336,7 485,8

в0!" 1216,4 148Г,0-П+415,6 1481,0'И1 493,6

3456,8 3865,1гМ-640,5 3865,1«й-640,5 966,3

А1203 1242,0 1500,5.П-321,1 . 1500,5-П 500,2

2391,0 2748,8'П-428,3 2748,8«П 687,2

2656,6 272В,З.П-129,8 2793,З-П 558,5

Уо|- 3351,3 3394,4'П- 18,2 3394,4»П. 528,1

Т<°2 1861,8 - - 465,5

Сопоставляя элементарные энергетические параметры элементов-сеткообразователей, следует отметить, что наиболее высокой энергией обладают элементы, образующие связи с кислородом в четвер-

ной координации. Вместе с тем атода бора и ашоминия, кроме четверной координации, могут образовывать элементарные группировки, формирующиеся в тройной координации. Соотношение медду этими формами анионных группировок может привести к такой ситуации, когда интегральная энергия атошзации сеточной структуры расплава с этими атомами окажется мвньше»например, чем в силикатных расплавах.

Величины энергии атомизации отражают прочность кристаллической решетки или каркаса элементарной конструкционной единицы сеткообразователя, простейшей анионной группировки . Одна-

ко, если будет происходить сшивание таких комплексов и замещение концевых заряженных анионов кислорода на связанные, то есть обрастание элементарной группировки по вершинам другими комплексами, то естественно, что энергия атомизации или прочность связей внутри комплекса не будет оставаться постоянной.

Известно, что с повышением кислотности расплава в нем появляются значительно большие анионные.группировки, содержащие 20, 50 и более.атомов элемента-сеткообразователя. Проанализируем изменения энергетической ситуации в системе, содержащей различные оксиды-сеткообразователи при формировании цепей и колец, в кото-

V

рые входит большое число элементарных группировок. Уравнения для определения величин энергии атомизации линейных цепочечных анионов, содержащих 71 атомов элемента-сеткообразователя, приведены в таблице 1. 3 сеткообразователе с четверной координацией "сшивка" двух тетраэдров Зч. энергетически равноценна замене двух концевых (0~) одним связанным (0°) анионом кислорода. При большем числе % (в пределе я.-* =*э) в рассматриваемом агрегате в'линейнуэ неразветвленнута цепь поступают два концевых (несвязанные вершины) и два связанных аниона кислорода. Таким образом,

соотнсшвде меавдг концевыми и связанными атомами кислорода остается постоянным» незначительно зависит от числа фрагментов и в пределе стремится к группировки &о|~. В том случае, когда

формируется цепь из структурных единиц с тройной координацией , ВОд , на два связанных аниона кислорода появляется лишь один свободный концевой ион 0", и поэтому в пределе средняя энергия связи такой цепи будет стремится к энергии группировки АЮ3, то есть будет больше, чем в элементарном комплексе А10д~.

Чем выше заряд элементарной анионной группировки, из которой формируется цепь, тем ниже энергия связи в образующемся комплексе по сравнению с непрерывной трехмерной сеткой. Уравнения для оценки энергии атомизации кольцевых анионных группировок различных элементов-сеткообразователей также помещены в таблице I. Величина энергии атомизации для кольцевых образований зависит от трех параметров: количества атомов элемента-ееткообразователя, его координационного числа и исходной энергии атомизации в элементарном комплексе. Если анион Бг имеет четверную координацию, то минимальное кольцо должно включать не менее трех тетраэдров. В > таком кольце присутствуют три связанных и шесть концевых атомов кислорода; такая структурная группировка соответствует иону

Каждый следующий тетраэдр, включаемый в такую группировку, вносит один, связанный и два концевых иона кислорода и, следовательно, не влияет на соотношение концевых и связанных ионов ' кислорода независимо от числа тетраэдров в кольце, поэтому в кольцевых анионах средняя энергия связи постоянна и равна максимальной энергии связи в линейных анионах.

Структура исследуемых ионных группировок расширена путем

присоединения к кислородам переходного тетраэдра 31 катио-

3— Яна кальция либо анионов ВОд , А10д . Расчеты энергии атомизации

проводили для двух вариантов: в первом случае к тетраэдру БгОд"

имеющему четкре концевых иона кислорода, последовательно присо-едкяяли катионы кальция, анионы ВО3 , АЮ3 , а во втором варианте все атош кислорода в кремнеземе связаны в непрерывную трехмерную сетку и осуществляется последовательная замена атомов кремния в окружении центрального тетраэдра катионами кальция, анионами Во|~, АхОд-. Результаты расчетов приведены на рисунке 1.

Есп-, МДж/моль

"В55 *

Рио.1. Зависимость энергии атомизации от количества ионов, присоединенных к тетраэдру & изолированному (о) ив трехмерной сетке (*) • Системы: I, 1'-5Ю2-СаО; 2,2'- С^-В^;

3, з'- ЭгОз-М^з.

Рассчитанная по первому варианту энергия атомизации монотонно возрастает с увеличением количества ионов, присоединенных к изолированному тетраэдру Зг (кривые 1,2,3). Эта энергия :•■ возрастает также от систеш §102 - Сг& к КО^ - АЬ^з при одинаковом числе присоединенных ионов.

/уС* > ру

> чт ^ 4'

>

0 12 3 4

В тех случаях, когда центральный тетраэдр Бг о|~ находится в полимерной трехмерной сетке кремнезема (кривые I', 2', 3'), введение ионов Са^+ во вторую координационную сферу незначительно

изменяет энергию атомизации рассматриваемых комплексов. Введение 3- 3—

анионов ВОд , А10д существенно увеличивает энергию атомизации образующихся более сложных полимерных образований, что связано с заменой мостикового кислорода в связях Б* - 0 - 51 на мости-ковые же, но в связях Бг - 0 - В либо Эс - 0 - А1.

Из оксидно-фторидных систем для исследования выбрана система Са?2 - АХ^З» К0'Г0Рая широко применяется в качестве флюса для переплавных процессов при получении сталей и сплавов с особыми свойствами. Из практики известно, что в результате реакции

ЗСаР2 + А120э=г=2А1Рз + ЗСаО (4)

происходит образование летучего компонента А1Рд и накопление в расплаве оксида кальция СаО. Однако термодинамический анализ этой реакции показывает, что^протекание ее невозможно (¿6^ > о). Проанализируем реакцию (4) по структурным единицам, образование которых возмее^о в данной системе и рассмотрим их взаимный переход по энергетическим параметрам.

При добавлении фторвда кальция к А^Од катионы кальция и анионы фтора разрушают непрерывную сетку оксида алюминия с образованием алюмофторкислородных комплексов. Этот процесс можно представить схемой (5]:

' ^(Г

А12о5 и2Р0у (Ь)

-Р -...-—— А1-Р Р-А

МДРЛ{£ 2А1Рз

- 15 -

Энергии атомизации и средние энергии связи А1 - О и А1 - Р возможных группировок приведены в таблице 2.

" Таблица 2.

Энергетические параметры структурных единиц систеда Сар£ - кДк/моль.

Структурная группировка Еат. Щ'-О •рСТЗ. БЯ-?

А1203 • 3124 521 -

АЬ>Р0з 3340 545 684

АВДг 3570 550 634

3300 530 670

• ^гРэРг'' 3485 533 657

АЬ^О 3720 538 652

АЬгРдО- 3650 641

2А1?з 3860 640

Энергия атомизации А1Р3, равная 1300 кДк/моль, близка к табличному значению 2073 кДк/моль. Средаля энергия связи А1 - О ниже средней энергии связи А1 - Р. Это ^приводит: ж тому, что в алюминатных системах, содержащих кислород и фтор, вероятность образования летучего соединения А1Рд выше, чем АЛ^Од, что свидетельствует о возможности протекания реакции (4).

В третьей главе приведены результате прогнозирования структуры и термодинамических свойств оксидных расплавов методом Понте-Карло в варианте Метрополиса. В данном случае он сводится к минимизации энергии системы при последовательной произвольной перестановке входящих в нее частиц.

Для систем, имеющих заданное число частиц, при постоянных объеме и температуре, функцией-парциального распределения, частиц

является каноническая функция & , которая связана со свободной энергией системы Д0 зависимостью

д3 = -ктепй. (6)

Каноническая сЬункция 0, вычисляется по Формуле:

а= И/НИЦ. _тпСЕ1 (7) а 2Ф(С)ехр(Е/кТ) 'ГДе 2т (Е)

Здесь В - общее число частиц в моделируемом объеме, М,,^,... М» -число частиц каддого типа, 1л(Е) - число конфигураций з цепи Маркова с одинаковой энергией, - общее число конфигура-

ций в цепи Маркова, Т - температура, Е - конфигурационная энергия системы,

Е = С3)

где и - число компонентов расплава, Л^ - число пар в

моделируемом объеме, - энергия взаимодействия пар

Дня определения структурных единиц расплавов использована; функция распределения

х'(р) = Кр/?иР, (у)

в которой Х'(р) - доля ионов длиной р, р - число атомов сет-кообразователя в комплексе, Ир- число группировок длиной р, 2Np - суммарное число комплексов в расплаве.

Процесс моделирования начинается с произвольного заполнения решетки атомами сеткообразователя Б и модификаторов Ме^. Затем, после расчета энергии образованной системы Е{, с помощью датчика случайных чисел изменяется положение частиц в решетке и рассчитывается новая энергия Е ^. Если Е^ < Ех, то новая конфигурация является исходной для следующего шага, если Е^ > Е^, то новая конфигурация допускается лишь в том случае, если ехр|(Е^ - Е^У к Т | будет больше случайного числа, лежащего в интервале [0;Г]. После ~ 50000 шагов начинается формирование цепи Маркова, состоящей в данных расчетах из 100 чле-

ков. Общее число шагов в зависимости от состава лежало в пределах (1,0 * 2,0)-105.

Дчя вывода расчетных уравнений активностей компонентов использована модель самопроизвольного формирования структуры йоко-кавы - Нивы. При смешении Л молекул МеО и Ш молекул 5*0У нормированное число способов расположения частиц Й' будет согласно Гуггенгейму равно:

„. 1 ^п-г,)}! Щ! (П Щг^-г.))!^! . ,

1К*»ГГ».1(А!(1)!Ц(Ч«»-Г»!«!йп)! ' (10)

где Т - число групп 3 - 0", а "Г0 - значение для самопроизвольного перемешивания частиц:

г0_ т• хи/ц. (п)

^ т + хп/и '

гвора

Здесь Ш - энергия единичной связи Э-О-Ме, 5° - стандартная энтропия реакций образования связи 5 - 0 - Ме.

Величину термодинамической активности можно оценить из вы-ражешя ■ £ э{по

• „ 13

в котором СЦ - активность \ - компонента расплава, и;, - его мольная доля.

Решая совместно уравнения (ю * 13) были выведены расчетные уравнения активностей компонентов расплавов, которые имели вид, удобный для машинного моделирования. Например,для системы МеО-5;0г

Для раствора

/г-А V г- у (и)

Величины of - X /(х +tf) и г'= Т/(X +у) , где X и у числа атомов Ме и 5 в моделируемом объеме, вычислялись в рамках метода Монте-Карло. Кроме того, активности компонентов расплавов определялись методом засечек по графикам Лбсм« f(Ni)»

Программа для прогнозирования структур! и термодинамических свойств расплавов методом Монте-Карло написана на алгоритмическом языке ФОРТРАН - 1У для ¿Ш серии ЕС. Время расчета одного состава расплава на ЭВМ BC-I060 составляло в зависимости от числа шагов (l,5 * 3) часа.

На первом этапе работы осуществлялось моделирование бинарных систем, содержащих оксид-сеткообразователь StOg, AI¿03, и оксид-модификатор CaO, РеО, Na-gO . Энергии единичных связей Щ - 0 - S , являщиеся основным входным параметром программы метода Монте-Карло, рассчитывались из энергий атомизации окседов и элементарных структурных хруппировов, определяемых по квангово-химической формуле Малликена.

Теплоты смешения моделируемых расплавов в сравнении с известными экспериментальными данными (в знаменателеу приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Теплоты смешения расплавов Me0 - Sx оу , кДе/моль.

Система мольная доля ' 5Х

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

■■■■ I 2 3 4 5 6

CaO - Si 02 64.6 148.8 147,6 90.4 90,7 46.5 20.1

iteO - Si02 12.2 19.3 17,3 19.5 20,1 14.5 16.6 4.Ы

Продолжение таблицы 3.

т 2 3 4 CZ о 6

NagO - SiC2 35,0 S3t7 63,0 35,5 11,9

СаО - В2О3 15510 224,8 220,6 122,7 116,У . 74,2 21.н

СаО - А1^03 43.5 68.0 70,0 43.3 42,5 23,5 7,6

СаО - VpOc^ (УоГ) " 76,2 124,6 75,2 38,9 It. 7

СаО - V205 (У ojr) 61 т2 55,v 31,5 15,9. 4,7

Для Есех систем зависимость Аб~, от мольной доли оксида-

сеткообразователя носит экстремальный характер с максимумом, лежащим в области с * (о,3 í 0,4). Это согласуется с полимерной теорией строения полимеризующихся оксидных расплавов. Доли структурных группировок различной степени сложности

приведены на рисунке 2 (а-г). На первом из них показано измене-

4— 3— 3—

нив концентрации элементарных группировок Si О4 , AIC3 , BOg ,

Y0|" в зависимости от состава расплава СаО - SxOy. Наиболее устойчивы тетраэдры SiO^", максимальное количество которых сдвинуто в область высоких концентраций сеткообразова-теля. Дта промежуточных составов с Ng^» (0,3 • харая-терно присутствие комплексов средних размеров (д5 ■» 10 * 20), причем их максимум наблюдается для системы СаО — AI2O3. И, наконец, кривые полимеризации расплава (Т15> 50) позволяют заключить, что процесс полимеризации начинается более активно в ванадатной системе с элементарной структурной группировкой VOS", затем в боратной системе, а завершается при меньшее сое-

0.8 0,4

(ТЦио-го'

г

02 о,4 да N а)

Х(л5»го-5о)

0,8 0,4

\ ! чХ

/ N4

■с ву 0,8

5>0Г 0,4^ 0,6

Х(1Ц>5о)

0,4 0,6

о; - г)

Рис.2. Структурные единицы: расплавов СаО - 5ц0^.

3* Од : 1-5С02, 2-А1203,. З-О^, 4- (УО?"),

. С^ог).

Х(0")

0,* 0,6. 0,2 0,6 Ид^ 0,2 0,6

Рис.3. Доля кислорода различного типа (0^",0°,0~, У=0) в расплавах СаО - Б*0?. 5*0^: I- Ы02, 2-А120з, З-В^ 4- у205 (У03-), 5- Чг0ъ(у0Г).

тавах сеткообразователя в расплавленных силикатах. Отмеченные отличия в процессах комплексообразования обусловлены особенностями электронного строения элементов, входящих в оксод-сеткооб-разователь.

Еще одной характеристикой, страдающей структуру расплава, является распределение кислорода различного типа: мостикового (о°), концевого (0~) и свободного (о2~). Эти данные приведены на рисунке 3 (а-в). Для всех систем концентрация ионов О2- характеризуется кривыми, монотонно снижающимися от единицы до нуля. Крутизна этих кривых увеличивается в последовательности

—"В^з——Наибольшее количество свободных ионов кислорода присутствует в силикатных и боратных расплавах при одном и том же составе. Это свидетельствует о той, что в области основных составов меньшее количество кислорода переходит в комплексные группировки.

На рисунке 3 (б) приведено изменение интегральных концентраций концевого кислорода (0~) в зависимости от состава расплава. Это экстремальные кривые, причем положение максимума сдвигается в сторону более "кислых" составов от ванадия к кремнию. В этой же последовательности увеличивается и высота максимальной точки X(0"). Изменение концентрации концевых кие-лородов свидетельствует о развитии процессов формирования линейных, разветвленных и кольцевых образований, которые протекают более полно и завершаются при более высоких концентрациях сеткообразователя в силикатных расплавах и менее полно - в ва-надатных. „ ■

Количеством мостикового кислорода модно характеризовать степень полимеризации расплава. Из рисунка 3 (в) ввдно, что процессы полимеризации начинаются с N5^ « 0,4, а при N^>0,7

- 22 -

расплавы практически полностью полимеризованы.

На рисунке 4 приведены расчетные данные активностей компонентов в сравнении с экспериментом. Получено их удовлетворительное соответствие, особенно в средней области составов. Большие различия модельных и экспериментальных данных в областях, обогащенных одним из компонентов, обусловлены тем, что ь модели Монте-Карло активность компонентов нормирована на единицу, что не всегда оправдано.

Подобные расчеты проведены и для систем РеО - Бг С^ и Ис^О - &02, где такие получено удовлетворительное совпадение известных экспериментальных данных с модельными результатами .,

Следующим этапом машинного эксперимента было изучение систем, содержащих два оксида-сеткообразователя, что потребовало некоторой корректировки программы метода Монте-Карло. Были изучены системы БцО^ - Ор, где БцО^, -5102, В^О^, А1..0о и ^„Оц. качения теплот смешения в зависимости от состава приведены на рисунке 5.

Абсолютные значения теплот смешения для систем, содержащих два оксида-сеткообразователя, значительно меньше абсолютных значений теплот смешения для систем с оксидом-модификатором. Это свидетельствует о склонности данных расплавов к образованию ми-кроликвационных областей, обогащенных одним из компонентов, что подтверждается рассмотрением их диаграмм состояния. Все кривые носят экстремальный характер с максимумом, лежащим в облает эк-вимольнкх составов. Дяя системы 51- получено удовлетворительное соответствие с экспериментом, для остальных систем экспериментальных данных не обнаружено.

Анализ структурных группировок в данных системах проводился следующим образом. Один из катионов выбирался за центральный

а,

а

0,8

0,4

0

Г // N % f

Л / \ X

/U / \ Ж

/ \ 5j к

\ \

0,2 0,6 NcaO 0 0,2 0,6 NcaO

I_3! NsiO^ 4"6: &СаО i_3: аИ20з; 4"6: аСа0

1,4 - тзасчет;2,3,5,6-эксперимент.' 1,2,4,5-расчет;3,6-экспериьКгят. а) б)

а ... а

£-3: ^ВоОд' 4"б: аг

0,6 Nfco О Д2 0,6 N^o

"CaO 1_5: а7з055 6-10: аСаО

1,3,4,6 - расчет; 1,3,6,8-расчет по модели (V0|~)

2,5 - экспепимент. 2,4,7,У-расчет по модели (V0l~)

5,10-эксперимент. '

в) г) *

Рис.4.Активности компонентов расплавов для систем Ca0-Si02 (а),

Са0-А120з(б),СаО-В203(в),CaO-V205(r)«

&6см, кЛж моль

-20

-40

л

V *> — уг К*

\ V V \ Г" А

\ Л к / /у /

\ V л

Рис.5. Теплоты смешения

расплавов БхОу-ЗлО^.

1. 5-:О2 - В^з;

2. 5102 - А1203;

3. 5г02 - У205;

4. В203 - А1203;

5. В203 - У205;

6. А12о3- У205.

о од

0,6 N

3,0ч

"О-^-О-

0- о 0» I ' 0-51-0 - 5-0-81-0Г I I I О 0 0"

I

"О - -о"

I

О"

о

315°1б"

0" О О" Т и I

О- V —0 ~V —о -М-0

I

О"

о

II

о

У40*3

■О

•О-В —О" I

о О" I I » "0-51-0 - 51-0 — 51-0"

I I I

"О о О" ■О-В-О"

а13В2°14_

"О О О" I II I м- о - V - 0 -

I I I

"О О О"

"О - А1 —О"

УА13°10

Рис.6. Примеры структурных группировок расплавов 5«Ои - О,

и анализировался состав второй координационной сферы (катионной). За исходную элементарную группировку принимались комплексы, в которых во второй координационной сфере содержались только одноименные центральному катионы например, как показано на рисунке 6

1ШИ ^4^13 ' Промежуточными являлись комплексы, содержащие разноименные катионы, такие как З^г^О^", V А1д0зд и т.п. Доли таких структурных группировок полностью коррелируют с долями кислорода в связях с одноименными и разноименными катионами, зависимость которых от состава расплава приведена на рисунке 7.

Доля кислорода в связях с одноименными катионами (кривые 1-3, 4-6 и 10 на рисунке 7] пропорциональны долям элементарных структурных группировок и характеризуют микроликвацио систем. Кривые 7-9 показывают долю кислорода в связях с разношенными катионами или долю более сложных комплексов, образующихся в расплавах. Их относительная доля сравнительно мала и максимум приходится на эквимольные составы. Микроликвационные црощссы более развиты в крайних точках, где расплав обогащен однда вэ компонентов.

Для всех расплавов были также рассчитаны активности компонентов ео всем диапазоне составов. Для систем 8102 - В^Од и

0£ - АЗ^Од получены знакопеременные отклонения от идеальности. а для осталырх систем - отрицательные. Такой характер хода кривых активностей традкционен для систем данного типа. Большинство результатов для расплавов Б*0^ - БщО^ получено впервые.

Реальные металлургические шлаки в большинстве случаев многокомпонентны. Поэтому была предпринята попытка расширить возможности метода Монте-Карло: расчет тройных систем и, в перспективе, систем, содержащих любое число компонентов. Исследовались две тройные системы: Бг- СаО - РеО и 5г02 - Н^з - СаО, то

Г 26 -

0,2 0,6 N^0,,

0,2 0, <0

К(0) Х(0)

Кислород в связях: В-О-Б (1-3), 5-0-5 (4-6), Б-О-5 (7-9), У=0 (10),

Системы: В^д- БЮ^ (1,4,7}, Е^Од-АЗ^Од (2,5,8), В203-^205 (3,6,9,10).

Кислород в связях: ЗС-О-Зг (1-3), 5-0-8 (4-6), -О-Э (7-У), У=0 (Ю).

Системы: З^-В^д (1,4,7), 5Ю2-А1203 (2,5,8), ЗЮ2- (3,6,9,10) .

Кислород в связях: А1-0-А1 1-3 , Б-0-Б (4-6), А1-0-5 (7-Э), Чф (ю).

Системы: А120д- 5;02 (.1,4,7), . А120д- В^д (2,5,8), А1203- \1205 (3,6, У, 10).

Рис.7. Доля кислорода различного типа в-боратных (а), силикатных (б) ц алюшшатщрг (в) расплавах.

есть системы с одним и двумя оксидами-сеткообразователями. По те-плотаи смешения и активностям компонентов получено удовлетворительное соответствие модельных и известных экспериментальных данных, а структурные характеристики получены Епервые.. В качестве примера в таблице 4 приведены некоторые данные, рассчитанные для системы Эг 02 - СаО - РеО.

Таблица 4,

Теплоты смешения и структурные характеристики расплавов системы 5г02-СаО-РеО при Т=1673 К.

Состав расплава л6см,кДя/моль Доля кислорода,связанная с комплексами, содержащими коемния:

СаО РеО расчет экспер. I 2-20 >20 - 02"

0,10 0.15 0,75 57,4 _ 0,361 0,004 0,635

0,10 0,35 0,55 83,7 _ 0,365 _ _ 0.635

0,10 0,55 0,35 96,5 80,4 0,365 _ _ 0,635

0,10 0.75 0,15 82,3 0,365 _ _ 0,635

0,30 0,55 0,15 146,2 156,7 0,820 0,098 _ 0,093

0,30 0,15 0,55 59,5 0,322 0,319 0,001 0,158

0,30 0,35 0,35 107,5 105,6 0,830 0,100 _ 0,100

0,50 0,15 0,35 50.8 _ 0,113 0,766 0,190 0,032

0,50 0,35 0,15 90,7 . 83,2 одаэ 0,375 0,439 0,005

0,70 0,15 0,15 40,2 - 0,007 0,003 0,937 0,004

Полученные результаты по структуре тройных систем были использованы при разработке нового состава портландцемента с его внедрением на Западно-Сибирском металлургическом комбинате. Доля данной разработки в общем экономическом эффекте составляет 55 тыс. рублей. .

В четвертой.главе приведена методика молекудярно-динами-ческого (МД\ эксперимента. Сущность МД-метода заключается в чис-

ленном решении на ЭШ уравнений, движения Ньютона: dr ^ 1 clU

dt = Vi(t)' Tt * * "d* " а£ (15)

для интегрирования которых был применен алгоритм Бимена, который можно записать следующим образом:

n(t^t)=n(t^ttvL(t)+ bt£/6[43i(tVai(t-*t)] J (i6) Щ(t♦ ¿t)= Vi(t)/6[2ai(t*ti) + 5at(t)-Oi(t + ¿i)] , (17)

Вначале система, состоящая из N частиц, равномерно распределенных в расчетном кубе объемом V и имеющих хаотично направленные и распределенные случайным образом б некотором интервале скорости, нагревалась до температуры ~ 3000 К. Затем, после фазы термостабилизации (100 ♦ 150 временных шагов), проводилась релаксация системы к заданной температуре моделирования. В дальнейшем система развивалась в условиях адиабатической изоляции.Вследствие применяемых граничных условий Ворна-Кармана система являлась псевдобесконечной за счет окружения расчетного куба бесконечным числом его копий.

Для компенсации вклада опущенных взаимодействий с расстояний больших радиуса обрезания (L/2), к полной энергии и вириалу добавлялись постоянные члены:

■ (18) ...jJ^^iiiriMwdr. (к)

Ч Ч \ 2 "JLJ/z dr v '

Для определения макроскопических свойств использовались следующие соотношения:

а) полная внутренняя энергия

б) температура ы

з) давление

РУ . ._jL_v5.ir.iIL_ .

Мк*т ' 1 ЗМк5ТЧ1<Г( ЪЩ ' (22)

г) радиальная функция распределения

47С Г2 Д Г ; Ы

д) координационное число

(24)

3 четвертой главе приведены такие блок-схема программы и тзе-зультаты ее-тестирования по расплаву Май, зависимости для определения погрешностей машинного эксперимента, дана классификация погреганостей.

Потенциал парного межчастичного взаимодействия рассчитывался по квантово-химической формуле Малликена (I). Значения у (г) определялись для пары катион-анион в интервале от 0,05 нм до 1,0 нм с шагом кТ =» 0,02 нм. По полученному дискретному массиву точен строились потенциальные кривые фц = ^("г) , показанные на рисунке 8 сплошным! линиями. Полученные кривые для удобства их использования- в МД-методе были аппроксимированы уравнением гладкой кривой, содержащим отталкивательный член и кулоновское взаимодействие:

. Специально разработанная программа минимизации среднеквадратичных отклонений путем последовательных итераций выбирает такие эффективные значения зарядов ^ , СЦ и радиусов 6>1 , , при которых отклонения кривых, рассчитанных по уравнениям (I) и (25) , были минимальными и составили не более 3%.

Эффективные параметры потенциала для уравнения (25) приведены в таблице 4.

18 Дж

т^ 10 , сажвь

Рис.8. Потенциальные кривые в системах металл-кислород и фторид кальция.

1-уравнение Малликена (I);

2-уравнение (25).

Таблица 4.

Эрфективные параметры потенциала, при IV =10.

Система Я'кат.'® - Чан.'® 5 кат.'ш 6

2,30 -1,15 0,0300 0,1200

И2°3 2,55 -1,70 0,0425 0,1400

¥>3 2,34 - -1,56 0,0100 0,1400

3,65 -1,46 0,0401 0,1332

СаО 1,46 -1,46 0,1020 0,1332

СаР2 1,46 -0,73 0,1020 0,1201

При изучении бинарных систем необходимо иметь самосогласованный набор эффективных зарядов и радиусов. Например, эти параметры долены быть постоянными во всех оксидных системах для иона кислорода или для иона кальция в системе СаО - СаР0. Для этогс была проведена дополнительная обработка потенциальных кривых, показанных на рисунке 8 и, при некотором увеличении разброса по энергиям для всех изучаемых систем (до 6%), был составлен самосогласованный набор эффективных параметров для уравнения (25), приведенный в таблице 5.

Таблица 5.

Самосогласованный набор эффективных параметров.

Параметр Ион

0 51 А1 Са В V Р

-1,46 2,9а 2,19 1,46 2,19 3,65 -0,73

б, нм 0,1330 0,0220 0,0310 0,1020 0,0097 0,0451 0,1210

Дальнейшие расчеты показали, что некоторое "огрубление" потенциала не приводит к значительным погрешностям в определении структуры и свойств расплавов.

Для расчета термодинамических свойств применен метод микроканонического ансамбля в рамках ВД-метода. Для микроканоническоге ансамбля определяющее уравнение энтропии можно, записать в вице:

з^л,Ю-(гв)

Выражения для термодинамических свойств теплоемкости при постоянном давлении Ср и объеме Су , изотермической и адиабатической Щ сжимаемости и коэффициента термического расширения еС^, получены путем дифЗюренцирования энтропии по энергии . и объему, при этом предложен способ учета дальнодействующей составляющей кулоновского вклада в потенциал СЧкулСЙ'

- 32 -

Б общем виде потенциал ионной системы ыозно представить в

виде:

= (27)

При дифференцировании выражения (2б) по энергии и объему, с учетом уравнения (27) появляются члены:

z с|*фш(г)

V " " "сГг"" "" к 4 * ctr* (23)

Tai: как tj) Ку~[Т) = ^/^ЦББоТ , то легко показать, что эти чледа равны соответственно ^ КуЛ{г) и 2 ср КуЛ0") , что и было учтено в конечных выражениях для расчета термодинамических свойств.

.. Ккнетжеские свойства расплавов. - коэффициент диффузии (Б) » электропроЕОдность ("26.) . теплопроводность (X) рассчитывались •по ав тс корреляционным функция!.! соответствующих потоков:

■ к,т T'c%(t).%(o)> .

«г- V ' (31)

i32) '

где 6 о

В пятой главе приведены результаты моделирования МД-методой структуры, термодинамических и кинетических свойств распла-

нов St02, AI2O3, BgOg, V2C5, CaO, CaF2 я трех бинарных систем

Äi2°3 " Са0» А12°3 " Са?2' Са0 " Cafir

' Для оценки структуры проводился анализ парциальных рункциЯ радиального распределения (iPP), которые были получены годом усреднением по 2000 конфигурациям термодинамически устойчивой моделируемой система. В качестве примера на рисунке 9 приве-деда SPP индивидуальных расплавов. Положения'первых пикон и их относительные зысоты различны для разных соединений и зависят от типа ионов.. Вторые пики размазаны, либо выражены слабо, что свидетельствует о сохранении в расплавах только ближнего порядка. Аналогичные <»РР для всех возможных типов взаимодействий получены и для бинарных' систем. ' ■

В таблице 6 приведены структурные характеристики расплавов. Длины связей (6) определены по.положению первого'пика ФРР, а координационные числа (2) интегрированием ФРР.

Таблица 6.

Структурные характеристики 'расплавов.-

Параметр Si02 AioOq 32°3 . V2°5 CaO Ca?2 j

¿К-Л'Н» 0,167 0,185 ; 0.154 . 0Д78 0,13} 0,255 0,247 !

— 0.I4S - ■ ~ i

Ь {{_;{» 0,317 U1 0,285 0,312. 0.3C4 0,240 0,442

- - 1 0,340 - • -

&А-А' fW 0,273 0.266 P.26L 0,-279 0,300 0.275

0,242. - •■■

2 К-А 3,5 : 5,2- 2.5 2,7 1 5,2 2Л.

Угли между свя-ЗЯМИЛГ0ПД К—А—К : - ' Ш .., -■! - i 125 : 112 1 72 53

А-.Ч'-А uo 70 Iii: • 75 ! 62 89

к-к-к _ • - 54 i . 50 ! 31 35

А-А-А - | 55 '57- 1 '56 i ' 57 43

К-катион, А-аннок, в знамекатеяз-экспетамэнтзлъные данные

Рис.9. Парциальные функции радиального распределения.

Сравнение известных экспериментальных данных с полученными ЗД-методом показывает их хорошее соответствие. Для жидких Ыф3, СаО и Са?2 парциальные ФРР получены впервые. Анализ модельных результатов показывает, что при плавлении длины связей увеличиваются, координационные числа уменьшаются, что связано с разрушением дальнего порядка при плавлении.

Для бинарных систем А1203 - СаО, А!^ - СаР2, СаО - Са?2 получены аналогичные результата. - Зависимости длин связей и координационных чисел этих расплавов от состава показаны на рисунке 10. Для всех систем среднее расстояние между катионом и анионом остается практически постоянным. При добавлении Са?2 к оксидам среднее расстояние меовду атомами кислорода увеличивается, что связано, по-видимому, с уменьшением их количества в расплаве, а среднее расстояние между атомами фтора соответственно уменьшается, приближаясь к значена) этой величины для чистого фторида кальция.

В системе АХ^з - СаО наблюдается рост координационных чисел А1, 0 и Са по кислороду с увеличением в расплаве мольной доли ¿1^3, что связано с перераспределением атомов кислорода. Аналогичная зависимость наблюдается и для системы А1203 - СаР2. В системах Я203 - СаР2 и СаО - Са?2 координационные числа катионов и анионов по фтору уменьшаются с увеличением мольной доли оксида.

Анализ полученных данных показывает, что при добавлении СаО и СаР2 к А1203 происходит разрушение сетки оксвда алюминия, с образованием комплексов различной степени сложности« Система СаО - СаР2 , по-видимому, является чисто ионной.

Термодинамические свойства расплавов, полученные ВД-мето-» дом,в сравнении с экспериментом приведены в таблице 7,

С,им

0,3

ОД о

0.2 0,6 ГЦрь 0,2 0,6 N^03

Система А1203-Са0: • А1-0, * Са-О, о О-О.

0,1 0

г

9

3 0

N •

од о,б " ог о,б %,0&

Система А1203-СаР2: • А1-0, о А1-Р, А Са-О, х Са-Р, 6 О-О, V р-р, л О-Р.

2

0,1 0,6 Н^Ь ° 0,2 0,6 N«8

Система СаО-СаР2: • Са-О, *Са-Р, ° О-О, V О-Р, * Р-Р. ■

РисЛО. Зависимость длин связей и координационных чисел от состава в бинарных системах.

Таблица 7.

Термодинамические свойства оксидов и СаЗ?2.

Свойство 9i 02 ai2o3 V2°5 CaO CaP2 -im* 5

Су,Дз/моль'К 56 131 131 134 42 73 8

Cp.J^/моль'К -i" ■Шг T.55 128 188 -§- 52 57

^т.юп,глн 3,7 0,4 9,2 9,0 0,19 3,0 10

1,5 I;Ö .0*2. 5.6 6,9- 7,5 0,13 2.2 10

3.2 3,0 14,0 10,6 3? -Ш- I0r0 i.2,8 210 12

Как видно из таблицы 7, получено удовлетворительное согласие с экспериментом. В частности, величины С_ максимально тзазли-

Р

чаются ка 16%. Наибольшие значения ß т, Ps , о£-т у оксидов бора и ванадия, что говорит об их более рыхлой структуре и меньшей прочности связей, чем у 5\02 и AljjOg.

Доя бинарных систем зависимости термодинамических свойств от состава показаны на рисунке 11. Все кривые хорошо коррелируют по конечным-и начальным точкам, соответствующим значениям для чистых компонентов. Кривая Ср для системы СаО - Са?2 носит экстремальный характер, причем максимум С^ приходится на состав, отвечающий эвтектике на диаграмме состояния. При добавлении к СаО фторида кальция происходит замена кислорода на фтор в структуре СаО, а так как фтор имеет" заряд вдвое меньший, чем кислород, то прочность связей катион-анион уменьшается. Структура становится более рыхлой, что ведет к увеличению теплоемкости. При переходе к чистому СаР2 происходит упорядочение структуры и уменьшение теплоемкости. При добавлении СаО к Al^O^ происходит разрушение алюмокислородной сетки с образованием комплексов различной степени сложности, причем тем больше, чей больде СаО

Ср, А,Ж /ыокк-к 120

О О* 0,0 Й^ ""О оя 0,6 ^

а) б)

о(т109, К"1 1Т0

90

10

1

1 /о

у

о с £ 0, 6 (

в)

Рис.Ц. Зависимость теплоемкости при постоянном давлении (а), адиабатической сжимаемости (б) и коэффициента термического расвщ-. рения (в) от состава расплавов Ме1х0а-Ме^О^.

Системы: • А1^03-Са0, 4 А1203-СаР2,

® СаР2-СаО.

в расплаве. Этот процесс сопровождается увеличением ^ и которые при переходе к чистому СаО, также вследствии упорядочения структуры, уменьшаются.

Рассчитанные кинетические свойства исследуемых систем приведены б таблицах 8 и 9, В знаменателе - экспериментальные данные.

Таблица 8.

Кинетические свойства оксидов и Сар£>

Параметры 5Ю2 %°3 А12О3 »2°5 СаО СаР2

В к'Ю9,м2/с.' 0гГ0 ют 0.13 0 21 0.05 0.08 0,06 оГо4

№ б!04

0,13 0,06 0,04 0,08 0,05 0,47

^, Па.с - 0,04 - 0,012

0.21 о!о5 № 0.016

Си/и - 310 2Я0 Т20 ' - 760 т 800

Я» Вт/м.К - Х20 - 49 20

40 45

. Таблица 9. Кинетические свойства бинарных систем.

Параметры 1Р системы Мольная доля первого компонента

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

I 2 3 4 5 6 7

Б и-Ю9,м2/с I 0.12 0.27 о.п 0,16 0.30

2 0.21 0.10 о.п 0.11 0.27

3 - - - . - -

БСа.ю9,м2/с I 0.10 0.13 0Т08 0.06 0.09

2 0.17 0.10 0.05 0.17 0.32

3 0.07 огю 0.15 0,08 0.12

I 0.01 0.04 0.01 0.01 0.01

2 0.02 0.01 0.01 0,01; 0.01

3 0.03 0.10 0.02 0.01 0.02

Вр.Ю^м2^ 1 ' * _ -

2 0.09 1.2 2.3 0.8 1.0

3 0.92 М , 2.2 1т7 3.0

Продолжение таблицы 9.

I г 3 4 5 6 7

% , Па-с X 0.01 0,04 949 ОДО ОЛР

- ОДО 0,15

2 9,01 1ПОГ Щ ада ..0,22

3 0,15 0,0У • сш. 0,02 0,02

Эй , Си/и I 71 # ш Ж. 42-

г 120 300 а ж т. ж

3 4Й- 39 .56. ш ж 130

X , Вт/м-К 1 9 13 16 16"" 15

2 14 П у 10

3 .34 1 *ЗУ "1 26 41 П 43

I - система Д^Од - СаО; ? - система А^Од *■ СаР^; 3 - система СаО - Са?2> Средняя погрешность определещя кинетических свойств - 21%.

Коэффициент диффузии иона алюлашия, ддвщий в пределах (ОД * 0,3)»10~^ м^/с, удовлетворительно согласуется с его экс-перж/.ентальным значением 0,28-м^/с. Модельные коэффициенты диффузии кислорода, находящиеся в диапазоне (0,01 * 0Д)«Ю"^

попадают в датервал экспериментальных значений, равный (О,02 * 1,20);10~® Лс по данным разных авторов.

Для остальных свойств в ряде случаев также наблюдается удовлегворительнае соответствие расчетных результатов с. экспериментальными, что подтверждает возможность применения метода молекулярной динамики для моделирования кинетических свойств рас-.плавов. Однако в этом случае необходима, по-видимому, для увеличения точности, дальне^ая корректировка потенциала парного меж» частичного взаимодействуя, особенно для оксидов^сеткообразрва^ телёй с учетрм комплезесообразования ц ,§лгоритма расчета .таческих свойстр.

-41-

ОБЩЙЕ ШВ0Д1

1. Предложен метод расчета энергий межчастичного взаимодействия по квантово-химической формуле Малликена, учитывающей энергию обменного взаимодействия валентных электронов, энергию отталкивания невзаимодействующих электронов и ионную составляющую энергии связи.

Расчет зависимостей средней энергии связи от числа моетиковых кислородов в комплексе показал, что энергия увеличивается до максимума в полностью полимеризованном расплаве. Оценены энергетические параметры образования линейных и кольцевых группировок и переходы одних форм в другие.

2. Создана программа, реализующая метод Монте-Карло для расчета свободных энергий смешения, активностей компонентов и структуры бинарных и тройных оксидных расплавов. Расчет энергий единичных связей, являющихся основным входным параметром программы метода Монте-Карло, прозеден по квантово-химической формуле Малликена.

3. Найдено, что для бинарных оксидных систем зависимость теплоты смешения от состава описывается асимметричными кривыми, максимум которых лежит в области с содержанием оксида-модификатора N (0,7 -*■ 0,8) для систем с одним оксддом-сеткообразо-вателем и в области эквимольнух составов для систем с двумя ок-сидами-сеткообразователями, причем во втором случае д6м з

г 5)раз меньше, чем в первом.

3 системах МеО - Эк 0^ с. увеличением содержания оксида-модификатора увеличивается доля свободного кислорода 0 , а доля мостикового 0° монотонно уменьшается до нуля. Зависимость концевого кислорода 0~ от состава описывается параболической кривой с максимумом, соответствующим максимуму Л б . 3 систе-

мах - Б^О^ доля кислорода в связях 0 - незначи-

тельна, что свидетельствует о тенденции этих расплавов к расслоению.

Проанализированы формы существования в расплавах комплексных ионов. В системах МеО - 5x0^ при N^0 " (0,7 * 1,о) в расплавах присутствуют в основном элементарные структурные группировки . При N Ме0 « (0,3 * 0,7] в расплавах существуют различные комплексные анионы, содержащие в своем составе от 2 до 50 катионов. При N < 0,3 комплексы только крупные (тц>50), расплав почти полностью полимеризован. Выделенные структурные группировки в расплавах Бх 0^ - свидетельствуют о большой степени полимеризации этих систем и подтверждают их тенденцию к расслоению.

На основе модели самопроизвольного формирования структуры выведены формулы для расчета активностей компонентов расплавов. ■ По данным о числе связей различного типа, полученным методом Монте-Карло, рассчитаны активности компонентов. Модельные результаты удовлетворительно согласуются с экспериментальными.

По модернизированной программе метода Монте-Карло оценены термодинамические свойства и структурные особенности тройных систем Б*0^ - СаО - РеО и 8102 - АХ^Од - СаО в широком диапазоне составов. Результаты исследований тройных систем использованы для создания нового состава портландцемента, при внедрении которого получен экономический эффект, доля данной разработки в котором составляет 55 тыс. рублей.

4. Для молекулярно-динамического моделирования оксидных и оксидно-фторидных расплавов предложен квантово-хишчзский расчет потенциала межчастичного взаимодействия по формуле Маллике-на. Полученный ряд дискретных значений потенциала для оксидов

и СаР2 аппроксимирован уравнением гладкой кривой, пригодным для ВД-ыоделирования и вювочав;цим два основных взаимодействия: отталкивание и кулоновское. Дня бинарных систем в уравнение латен-циала подобран самосогласованный набор эффективных зарядов и радиусов катионов и анионов.

5. На основании алгоритма Бшена на алгоритмическом языке ФОРТРАН - 1У для ЭВМ типа ЕС создана программа, реализующая метод молекулярной динамики для расчета сзруктурных характеристик, термодинамических и кинетических свойств оксидных и оксидно-фто-ридных расплавоз.

Рассчитанные методом молекулярной динамики парциальные функции радиального распределения, длины связей различного типа, углы ма,зду связями и координационные числа при температурах на (50 * ш)° превышающих температуры плавления, для 5102, В^Од и У^Од хорошо согласуется с данным! дифракционного рентгенострук-турного анализа и расчетом других авторов, а подобные величины для АХ^Од, СаО и Са?2 и в бинарных -системах получены впервые. Дня бинарных систем построены зависимости длин связей и координационных чисел от состава расплава.

С применением метода шгароканонического ансамбля выведены расчетные формулы и рассчитаны в рамках ЭД-метода термодинамические свойства: теплоемкости при постоянных давлении и объеме, адиабатическая и изотермическая сжимаемости, коэффициент термического расширения. Сравнение полученных результатов с имеющимися в литературе показало их удовлетворительное совпадение. Для бинарных систем термодинамические свойства при заданных температурах получены впервые. Показано, что при смешении компонентов расплавов их свойства меняются неадцитивно.

Рассчитаны кинетические свойства: коэффициенты самодиффу-

г-*

зии, электропроводность, вязкость и теплопроводность индивиду-

_ 44 - ■

альдах оксидов и СаЕд» а также бинарных оксидных и оксидно-фто-рвдных систем на их основе. Для ряда расплавов эти данные получены впервые. Сравнение модельных результатов с экспериментальными показало, что для расчета кинетических свойств требуется дальнейшая корректировка потенциала межчастичного взаимодействия и алгоритма вычисления кинетических свойств расплавов.

6. Результаты выполненного исследования восполняют пробелы в знаниях физико-химических, термодинамических свойств и структурных особенностей ряда оксидных и оксидно-фторидных расплавов и вносят определенный вклад в развитие теории гадкого состояния. Созданные компьютерные программы позволяют продолжить изучение и прогнозирование свойств любых оксидных, фторидных и оксидно-фторидных расплавов, что значительно облегчает физико-химические исследования и дает возможность не прибегая к эксперименту прогнозировать оптимальные свойства и структуру металлургических шлаков и флюсов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Курлов С.П. »Ленинских Б.М. .Бухтояров О.й. Расчет энергии атомизации в кремнийкислородном тетраэдре 8-1 о|-//. Известия вузов.Черная металлургия. -1984. -К. -С. 1-3.

2. Курлов С.П.,Ленинских Б.М..Бухтояров О.И.' Влияние структуры анионных группировок на энергию связи кремний-кислород// Известия вузов.Черная металлургия.-1934.-Р7.-С.б-ХА.

3. Курлов С.П. »Ленинских Б.М. .Бухтояров О .И. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия// Известия Ш СССР.Неорганические материалы. -1984. -Т. 20, К12. -С. 19ЭГ?-19Л.

4. Усанин Ю.М. »Лепинских Б.Ы.,Бухтояров О.И»»Курлов С.П. Расчет энергия атомизации в анионных группировках, содержащих оксида титана// Известия вузов.Черная металлургия.-1986.-4Р1.-С.1-4.

5. Курлов С.П.,Ленинских Б.М..Бухтояров О.И. Оценка форм существования боратшх группировок по энергиям межчастичного вза-имодействия//йэвестия вузов.Черная металлургия.-1У85.-ТЗ.-С.4-8.

6. Курлов С.П.,Лепинских Б.М. .Бухтояров О.И. Оценка энергий межчастичного взаимодействия для ванадатнокислородных группировок переменного состава//йзвестия вузов.Химия и химическая технология»-!985. -Т. 28,К>. -С. 60-63.

7. Бухтояров О.И. »Ленинских Б.М.,Курлов С.П. »Воронцов Б.С. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризо-Еанных оксцдных расшгавов//Журнал физической химии.-1985,-

Т.5У,!РЗ.-С. 753-754.

8. Курлов С.П.,Лепинских Б.М. »Бухтояров О.И. Компьютерное моделирование структуры боратных расплавов//Известия вузов.Черная металлургия.-1У85.-1РУ.-С.29-32.

9. Лепинских Б.М.,Курлов С.П. .Бухтояров О.И. Энергетика межчас-

\

тичных взаимодействий в гадких расплавах,' содержащих иош-сеткообразователи//Известия вузов.Черная метадлургия.-1985,-Р6.-С.5-8.

10. Бухтояров О.И.,Курдов С.П.,Лепинских Б.М. Прогнозирование структуры и термодинамических свойств расплавов системы СаО-ЭгО^ методом Монте-Карло//Известия вузов.Черная метаплургия,-1985.-Ш.-С.1-4.

11. Бухтояров О.И.,Лепинских Б.М.,Курлов С.П. Моделирование термодинамических свойств и структуры расплавов методом Мояте-

Карло на примере системы СаО - ^О^/Известия вузов.Химия и химическая технологиа.-1986.-Т.29,Р8.-С.45-50.

12. Курлов С.П.,Лепинских Б.М. »Бухтояров О.И. Сравнение энергетических параметров различных ионов-сеткообразователей//йз-вестия вузов.Черная металлургия.-1985.-№10.-С.4-8.

13. Ленинских Б.М.,Курлов С.П.»Бухтояров О.И/ Влияние иона-сет-кообразователя на адсорбцию кислорода и строение поверхностного слоя оксидных расплавов//Известия вузов.Черная металлургия. -1986.-¡КЗ. -С. 4-8.

14. Курлов С.П.»Лепинских Б.М.,Бухтояров О.И.»Воронова Л.И. Расчет энергии атоыизации в силикатных системах, содержащих ионы кальция, алюминия или бора//Известия вузов.Черная металлургия. -1385. -4Я2. -С. 1-5.

15. Бухтояров О.И.,Лепинских Б.М.,Курлов С.П. Статистический метод оценки структуры комплексных анионов, присутствующих в расплавах N а^О-Зи^/Известия вузов.Цветная металлургия.-1986.-Г-6.-С.57-61.

16. Бухтояров 0.И.,Ленинских Б.М.,Курлов С.П. .Воронова Л.И. Применение молекулярно-статистичесного метода для термодинамического анализа системы РеО-БЮ^Дурнал неорганической химии.-1986. -Т.31,Р10.-С.2623-2627.

17. Воронова Л.И. .Ленинских Б.М. »Бухтояров О.И.,Курлов С.П. Расчет потенциала иеаяастичного взаимодействия для системы кре-мний-кислород//Известия вузов.Черная металлургия.-1986.-iPI0.-C.4-6.

18. Курлор С.П.,Лепинских Б.М. .Бухтояров О.И. Расчет активностей компонентов оксидных расплавов молекулярно-статистичес-ким методом//Известия вузов.Черная металлургия.-1987.-8°-Л0.-С.3-8.

19. Бухтояров О.И. »Ленинских Б.М. ,Вяткин Г.П. Прогнозирование структуры расплавов системы С^-В^Од методом машинного мо-делирования//йзвестия вузов.Черная металлургия.-Г987.-И2.-С.1-4.

20. Бухтояров О.И. .Ленинских Б.М. ,Курлов С.П. Применение машинного моделирования для анализа структуры расплавов системы

02-А1203//йзвестия вузов .Цветная металлургия.-1987.-И.-С.45-49. ;

21. Бухтояров О.И. .Лепинских Б.М. .Курлов С.П. Анализ структурных группировок в системе УдОд методом МонтеЧ{арло//йзвес-тия вузовЛСимия и химическая технология.-1987.-Т.30,№4,-С.42-45.

22. Воронова Л.Й. .Лепинских Б.М.,Бухтояров О.И. Моделирование структуры и термодинамических свойств жидкого кремнезема методом молекулярной динамики//Иэвестияв вузов.Черная металлур-гия.-1987.-Р5.-С.5-9.

23. Бухтояров О.И..Лепинских Б.М.,Курлов С.П. Изучение структуры оксидных расплавов система В^03- У^Од методом Монте-Нар-ло//Физика и химия стекла.-1987. -Т. 13 . -С.140-143.

24. Воронова Л.И. .Бухтояров О.И. Прогнозирование физико-химических свойств борного ангицрвда методом молекулярной динамики// Физика и химия стекла.-19Е7.-Т.13,lP6.-C.Si8-323.

¿5. Воронова Л.И. .Лепинских Б.М. »Бухтояров О.И. Исследование жадкой пятиокиси ванадия молекулярно-динамическим методом// Физика и химия стекла.-1987.-Т»13,В£.-С.287-290.

26. Воронова Л.И. .Лепинских Б.М. .Бухтояров О.И. .Курлов С.П. Потенциалы межчастичного взаимодействия в системах металл-кис-лород//Физика и химия стекла.-1987.-Т.13,Р1.-С.112-115.

27. Бухтояров О.И.,Курлов С.П.»Ленинских Б.Ы. Применение метода Монте-Карло для определения структуры расплавов системы ¿¿¿Оз- УоС^/Известия вузов.Черная металлургия.-1987.-е»&.-С.1-4.

28. Бухтояров О.И. »Школьник Я.Ш.,Смирнов-Л.А. »Курлов С.П. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы СаО-А^Од методом Монте-Карло//Расплазы.-1987.-Т.1, Р6.-С.45-49.

29.Бухтояров О.И.»Школьник Я.Ш.»СмирновЛ.А.,Курлов С.П. Расчет активностей компонентов расплавов система Бг 02-А120д-Са0 методом Монте-Карло//Расплавы. -1988. -Т.2,Р4. -С.99-101.

30. Школьник Я,Ш. »Бухтояров О.й. »Курлов С,П. Моделирование структура шлаков, как активной минеральной добавки в производстве цемевтов//Еурнал прикладной химии. -1933.-Т.61,№5,-С.14X3-1415.

31. Воронова Л.И.»Бухтояров О.И. Применение метода молекулярной динамики для расчета кинетических свойств расплавов//Физика

и химия стекла. -1988. -Т. 14,№6. -С. 210-814.

,___ ^

Подписано к печати I6.U6.b9. ФЬ Ой225. Формат 6CXSQ i/i6. Печ. л. 3. 'ч.-изд. д. и. Тираг ICO экз. Заказ 247/6S4.

Г0П ЧЕЛ. 454080. Челябинск, пр. га. В.И.Лензна, 75.