Разработка и применение высокотемпературных методов вибрационной вискозиметрии и безэталонной дифференциальной термографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гладкий, Владимир Николаевич
АВТОР
|
||||
|
доктора технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
1 У А
АКАДЕМИЯ НАУК СССР Уральское отделение Институт металлургии
На правах рукописи
УДК 669-154:539.55.001.5
ГЛАДКИЙ Владимир Николаевич
'АЗРАБОТКА И ПРИА\ЕНЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ВИБРАЦИОННОЙ ВИСКОЗИМЕТРИИ И БЕЗЭТАЛОННОЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ТЕРМОГРАФИИ
Специальности: 02.00.04 — «Физическая химия» 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
ЕКАТЕРИНБУРГ - 1992
Работа выполнена в Мариупольском металлургическом институте.
Официальные оппоненты:
доктор технических наук,
профессор П. П. Арсентьев, доктор химических наук,
профессор В. В. Павлов, доктор физико-математических наук, профессор П. С. Шпель.
Ведущее предприятие - институт металлургии
им. А. А. Байкова АН СССР
Защита диссертации состоится "ЯО" 1992 г.
в ч. ОО мин. на заседании специализированного совета
Д 002.01.01". при институте металлургии УрО АН СССР. Адрес: • 620219, г. Екатеринбург, ГСП-812, ул. Амундсена, 101.
С диссертацией южно ознакомиться в технической ^ библиотеке УрО АН СССР.
Автореферат разослан "30 " ЯНЁсул 1992 г.
Ученый секретарь специализированного совета Д 002. 01. 01., доктор химических наук
Г. К Моисеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Металлургические расплавы - металлические, оксифторидные, оксидные - играют исключительно важную роль в производстве чугуна, стали и сплавов. Поэтому их "физико-химические свойства и природа для металлургической науки и практига были, есть и будут предметом глубокого и всестороннего изучения:
Важнейшими физическими и технологическими свойствами металлургического расплава являются вязкость и характеризующие его состояние температуры. Несмотря на большое и все возрастающее количество экспериментальных данных по этим свойетвам, качество накопленного фактического материала оставляет желать лучшего. Зачастую справочные величины вяакости одного и того же шлака, но почерпнутые из различных литературных источников отличаются в несколько раз, а то и на порядок, а из приводимой.в публикациях информации по "плавкости" шлаков нельзя сделать однозначного заключения, какая же температура была в опыте определена: стеклования, начала или конца кристаллизации-(плавления) , ликвидус или солидус. На наш взгляд - основные причины такого состояния дел связаны с недостаточной разработанностью и надежностью применяемых для исследований методов, методик и устройств, а также отсутствием в вискозиметрических экспериментах контроля за фазовым состоянием расплава.
Дальнейшее развитие известных и поиск новых способов изме-. рения вязкости расплавов, определения температур, характеризующих процессы плавления я затвердевания -веществ, образующих расплавы, расширение исследований с ПОмощью таких способов с целью выяснения различных вопросов теоретической и прикладной металлургии - актуальное научное направление, имеющее важное практит ческое значение. К нему относится и настоящая диссертационная работа. Она выполнялась в соответствии с постановлениями Госу-
- 3 -
дарственного комитета по науке и технике СССР: задания'2.26.2.1 (05. 03. 01) ,0.08.06, 05. 01. Т, координационным планом НИР АН СССР по направлению 2. 26 "Физико-химические основы металлургических процессов", комплексной программой научно-технического прогресса стран-членов СЭВ в рамках задания 4.3.4.5, межвузовской научно-технической программой "Новые ресурсосберегающие металлургические технологии" Гособразования СССР (раздел 5.2, задание "Применение метода вибротермографии для одновременного изучения вязкости и плавкости металлургических расплавов"), программой МЧМ СССР "Чистая сталь", отраслевой программой ОН. К 01. (1. 01).
Цель работы состояла в разработке вибрационного метода измерения вязкости расплавов, развитии совместимого с ним безэталонного способа дифференциально-термического анализа, создании надежной и прецизионной методики одновременного осуществления обоих способов в одной измерительной ячейке новой экспериментальной установки и применении их для углубления и уточнения существующих знаний и представлений о природе и свойствах актуальных, но сложных для исследований металлургических систем в жидкой, жидкотвердом и твердом состояниях.
Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:
1. Разработаны теоретические основы высокотемпературной вибрационной вискозиметрии.
2. . Созданы конструкции теоретически обоснованных высокочувствительных вибрационных вискозиметров.
•3. Разработаны способы исследования жидких сред при помощи вибрационных вискозиметров.
4. Разработан способ расчета плотности шлаковых расплавов системы Са0-А1203-5102-Мд0-СаР2 по их химическому составу, не- 4 -
обходимый для практической реализации метода вибрационной вискозиметрии.
5. Созданы конструкции лабораторных герметичных печей, отвечающие требованиям высокотемпературного вискозиметрического и термографического эксперимента.
6. Разработана методика проведения ДТА без применения эта-, лона с использованием тигля для измерения вязкости расплавов.
7. Создана установка "Высокотемпературный вибрационный вискозиметр-термоанализатор" и системы обеспечения ее работы, проведена ее метрологическая аттестация.
8. Разработана методика синхронного вибро- и термографиро-вания веществ различной природы, обобщены и классифицированы характерные виды и особые точки вибро- и термограмм.
9. Метод вибро- и термографии применен для решения актуальных вопросов природы.и свойств металлургических расплавов, в частности с его помощью:
а) уточнены данные по вязкости и плавкости фторида кальция и флюсов на его основе; ' .
б) получены данные по вязкости расплавов системы СаО-А^Од и уточнен вид ее диаграммы состояния;
в) исследованы особенности кристаллизации-плавления сплавов системы Ге-С и измерена их вязкость.
г) исследованы шлаковые системы различных металлургических производств, полученные результаты положены-в основу технологических рекомендаций.
В развитие рассматриваемых проблем работа вносит следующее новые результаты.
1. В теории вибрационной вискозиметрии:
а) более строгое и подробное рассмотрение- гидродинами- 5 -
ческих основ метода позволило показать, что выражение коэффициента вязкого трения К^ у пластинки состоит из двух слагаемых. Одним из них, пропорциональным вязкости, в предыдущих попытках разработки теории вибрационного метода пренебрегали. Это, в конечном итоге, приводило к неадекватности известных расчетных формул;
б) с учетом этого обстоятельства, а также потерь энергии в реальной колебательной системе вибрационного вискозиметра дан подробный анализ возможностей и погрешностей важнейших вариантов вибрационного метода измерения вязкости жидкостей, в результате чего получены новые их расчетные формулы и выражения для оценки ошибок;
в) наиболее пригодным для осуществления в широком диапазоне вязкости признан амплитудно-резонансный вариант вибрационного метода. Как в случае зонда-шара, гак и зонда-пластинки, он является абсолютным, поскольку вязкость в итоге рассчитывают по аналитически полученной формуле;
г) разработан способ оценки влияния стенок сосуда с падкостью на точность измерения ее вязкости вибраци-
' онным методом.
2. В технику высокотемпературного эксперимента и физико-химических исследований металлургических систем:
а) новые, отвечающие требованиям теории, конструкции вибрационных вискозиметров, обладающих высокими метрологическими характеристиками (а. с. ' N0. 949419, N0. 1043525, N0. 1242763);
- 6 -
б) новые способы и устройства для исследования жидких сред при помовдг вибрационных вискозиметров (а. с. N0. 1017971, N0. 124Б950, N0. 1589134);
в) новая лабораторная печь (2400 °С) с герметичным ра- • бочим пространством, нагреватели которой могут быть выполнены из графита или тугоплавких металлов (а.с.' ' N0. 998832);
г) новая, метрологически аттестованная, исследовательская установка - высокотемпературный вибрационный вискозиметр-термоаналиаатор (а.с. N0. 757928);
д) новая методика измерений вязкости высокотемпературных расплавов вибрационным способом с одновременным термографированием исследуемого вещества, позволяющая определять температурные границы гетерогенности расплавов и -давать оценку адекватности действительности результатов измерений. ■
В представления о свойствах металлургических расплавов:
а) новое уравнение для расчета плотности шлаковых расплавов системы СаО-МгО-А^Од-З^-СаГд с погрешностью не более 2,5 2.
'б) новые данные по вязкости расплава $ггорида кальция (» 2 мПа*с при Тпл - 1418 °С), на порядок величины в меньшую сторону отличающиеся от обычно приводимых в справочниках;
в) новые данные по вязкости и температурам, характеризующим процесс затвердевания-плавления флюсов на основе СаГ2, взгляды на них, как на неравновесные гетерогенные системы; ,
г)' новые данные по вязкости расплавов систем СаО-ЗЮ2 и Са0-А1203 при различных температурах;
- 7 -
д) новые данные по вязкости и температурам ликвидус (Т^) и солидус (Т ) доменных шлаков, содержание компонентов в которых варьирует в широких пределах, найденные закономерности изменения их вязкости и Т^ от параметров, характеризующих состав.
4. В физическую химию высокотемпературных фазовых равновесий:
а) новые данные ДТА, позволяющие сделать заключение о виде диаграммы состояния системы СаО-А^Од в интервале тре'хкальциевый алюминат - моноалюминат кальция;
б) новые экспериментальные данные о реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий в системе Ре-С при охлаждении расплавов и плавлении твердых образцов, в частности, установленный факт, что процесс превращения Ч- $ в в реальных режимах нагрева при 1392 °С может не завершиться, и тогда при 1525 °С происходит плавление оставшейся и уже мета-стабильной -фазы, плавление же основной массы образца <5 -железа протекает при 1539 °С.
Практическая ценность и промышленная реализация результатов.
> 1. Исследовательский комплекс "высокотемпературный вибрационный вискозиметр-термоанализатор" и методика вибро- и термографии могут быть широко использованы не только в металлургии, но и в химической технологии, петрургии, энергетике, керамической и стекольной промышленности, при производстве новых материалов и т. п. В настоящее время эти разработки внедрены в ряде ведущих научно-исследовательских организаций страны, ведется работа по серийному выпуску высокотемпературных вискози-метров-термоанализагоров. . .
2. Разработки теории вибрационной вискозиметрии, вибрационных устройств и способов исследований физических свойств жидкостей, конструкции высокотемпературной печи, данные по вязкости расплавов СаГ^, СаО-БЮ^, Са0-А1203, доменных- шлаков, новая интерпретация диаграммы состояния системы СаО-А^Од, выводы о причинах аномалий на политермах вязкости шлаковых и железоуглеродистых расплавов, экспериментальные доказательства возможности метастабильных кристаллизации и плавления Ге-С сплавов - са-
т
ми по себе важны для различных приложений.
3. Данные по вязкости и плавкости шлаков, образующихся из смесей, применяемых при непрерывной разливке . стали, вошли в классификатор пшакообразующих смесей марки "Центр", используемый на металлургических предприятиях (ЧерМК, НЛМК, "Азовсталь", ОХМС, ЕМЗ, ОЭМК)..
4. Данные по вязкости и плавкости сварочных флюсов использованы ЦНИИТМАШ при оптимизации и внедрении флюса ФЦ-16 на Подольском машиностроительном заводе с экономическим эффектом 46 тыс. рублей.
5. Результаты изучения вязкости и плавкости новых рафинировочных шлаков, выплавленных с использованием отходов алюмино-термического производства лигатур тяжелых металлов, позволили рекомендовать в качестве оптимальных и стабильных шлаки, с-о дер1 жание основных компонентов' в которых находится в пределах (мае. %): 50-54 СаО; 33-38 А 120д; 0-8 0-3 ЗЮ2. Полученный от внедрения технологии выплавки этих шлаков на металлургическом комбинате "Азовсталь" экономический эффект составил 727,б тыс. рублей.
6. Анализ полученных данных по вязкости и температурам ликвидус и солидус 30 составов доменных шлаков,•содержание компонентов которых варьировало в пределах (мае.%): 30-53 БЮ^; 2- 9 -
18 AlgOg; 34-49 CaO; 1-15 MgO, позволил установить ряд эмпирических зависимостей этих свойств от состава. Область стабильны: по вязкости и температурам ликвидус доменных шлаков характеризуется интервалом основности --"g^g^- - 0,80 - 1,40, а такж
ГяЛ ^
~5НГ = О.?5"!«30- Найденные закономерности использованы в расчетах и корретировках шлаковых режимов доменных печей при внедрении ряда технологий ведения доменных плавок. Общий экономический эффект от внедрения этих технологий составил 779,9 тыс. рублей.
Долевой экономический эффект автора от внедрения полученных в данной работе результатов в разработки различных металлургических технологий, подтвержденный документально, составив 286,78 тыс. руб.
Основные положения работы, выносимые на защиту:
1. Разработанные на основании теоретических иеследовали математические модели вибрационных вискозиметров с аондом-шари-ком и зондом-пластинкой адекватны действительности и позволяй с высокой степенью достоверности и точности рассчитывать вязкость' жидкостей по измеренным в опыте параметрам колебаний зондов. Полученная новая расчетная формула амллитудно-резонансноп варианта метода вибрационной вискозиметрии наиболее пригоднг для практического использования.
2. Физическая и математическая модели вибрационного вискозиметра. корректно реализованы в созданных новых конструкция: высоко чувствительных и стабильных датчиков вязкости, имеющи; наиболее высокие среди известных устройств такого класса метрологические характеристики.
3. Созданный с учетом требований теории на основе разработанных устройств и печи высокотемпературный вибрационный вискозиметр-термоанализатор по своим возможностям и техническим ха-
- 10 -
актеристикам превосходит все известные аналоги и позволяет с остаточной точностью измерять вязкость расплавов шлаков, солей
-О ~
1 металлов в диапазоне 10 -10 Па*с и до 1800 иС.
4. Разработанная методика вибровискозиметрии расплавов с ^повременным их термографированием в одном эксперименте позво-!яет наряду с вязкостью определять степень переохлаждения рас-шавов, температуры начала и конца затвердевания и плавления,' шквидуса и солидуса, расслоения, стеклования и расстеклования, 1 также время, характеризующее фазовое превращение и гравитаци-)нную ликвацию. Столь высокая информативность в сочетании с ¡увствительностью и надежностью дает ей преимущества перед традиционными методиками при исследовании сложных систем. - например, многокомпонентных шлаковых расплавов.
5. Причиной аномалий, "дрейфов", гистерезисов, наблюдаемых 1а политермах вязкости.шлаковых расплавов, является их гетерогенность. Она может быть вызвана незавершенностью процессов кристаллизации или плавления шлака; расслоением расплава; химическим взаимодействием между его компонентами и материалами измерительной ячейки с образованием новых фаз, в том числе повер-хноетноактивных и газообразных. Анализ синхронно записанных ви'бро- и термограмм позволяет установить характер и температурные границы гетерогенности, определить, является ли измеренная вязкость расплава истинной или кажущейся, зависящей от условий опыта.
6. Измеренная вязкость расплава фторида кальция равна 2 мПа*с при Тпл = 1418 °С, 1,6 мПа*с при 1600 °С, и эти величин можно использовать в качестве справочных. Таким же образом могут быть использованы и данные по вязкости расплавов системы Са0-А1г0д. Флюсы на основе СаГ2 в расплавленном состоянии гете-рогенны, поэтому их вязкость есть величина кажущаяся.
- И -
7. В равновесной бинарной системе Са0-А1203 соединена 3£;аО*А1203 и Са0*А1203 образуют эвтектику состава 50+0,3 мае.;
о
А^Од, имеющую плотность 3,02+0,02 г/см и плавящуюся при 1372; + 3 °С. Кислородсодержащие газы, активно растворяющиеся в такт расплавах, могут вызвать кристаллизацию кубической фазы плотности 2,66-2,69 г/см3 с температурой плавления 1380 + 3 °С. Вещества этой фазы составов 12 СаО * 7 А12°3' 5 Са0 * 3 А12°3' 1 т. д., не являются конгруэнтно плавящимися соединениями.
8. Шлитерма вяакости расплава железа (ос. ч., В-2) не имеет аномалий и аппроксимируется уравнением гладкой кривой, например, Г} = 1,3 * 10~4 ехр (55850 + 25 / И"), Па * с. Аномалю возникают на ней тогда, когда на поверхности расплава образуются тонкие твердообразные пленки, которые вообще могут сделать невозможными измерения вязкости.
9. Б системе Ре-Ре3С в изученной области концентраций 0-1 % [С] в условиях измерений свойств ее расплавов при их затвердевании наряду со стабильными могут реализовываться и метас-табильные фазовые равновесия, отражаемые на диаграмме состояния Ре-РедС продолжением линий АВ и АН иди СВ и Е,]. Температура плавления Рву, определенная по термограммам, равна 1525 °С, что соответствует точке пересечения на оси температур диаграммы Ре-РвдС продолжения линий СВ и ЕЛ.
Апробация. Основные результаты диссертационной работы доложены на: Всесоюзной конференции по вибрационной технике (Тбилиси, 1981), VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986), IV Всесоюзной конференции по тепло-массообменным процессам в ваннах сталеплавильных агрегатов (Жданов, 1986), научно-технической конференции "Творческий союз высшей школы и производства - научно-техническому прогрессу (Жданов, 1986), Всесоюзном совешд-
- 12 -
нии "Проблемы и перспективы развития спецэлектрометаллургии" (Мэсква, 1987), международной конференции "Новые технологические процессы в черной металлургии" (ЧССР, Добра, 1988), научно-техническом семинаре "Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчивости фаз" (Львов, 1988), VIII Всесоюзной конференции по тепло-физическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988), П научно-тех1 ническом совеиднии "Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках" (Днепропетровск, 1989), I советско-чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989), УП Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990), VIII Всесоюзной конференции "Новые высокопроизводительные технологические процессы, высококачественные сплавы и оборудование в литейном производстве" (Минск, 1990).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в монографии, 30 статьях, 8 описаниях авторских свидетельств, 8 тезисах' докладов, информационном проспекте и двух ретроспективных указателях, включены в учебник для ВУЗов. J
Структура и объем диссертации. Работа состоит их предисловия, двух частей, восьми глав и заключения, изложена на 203 страницах машинописного текста, иллюстрирована 92 рисунками и ' 16 таблицами, содержит библиографию из 315 наименований и приложения (всего пронумеровано 380 страниц).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В предисловии обоснована актуальность темы и необходимость развития перспективного для высоких температур вибрационного метода измерения вязкости жидкости и дополнения его независимым способом дифференциально-термического анализа (ДТА), показана
- 13 -
новизна порученных результатов, и сформулированы основные положения работы, выносимые на защиту.
РАЗРАБОТКА СОВМЕСТИМЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ВИБРАЦИОННОЙ ВИСКОЗИМЕТРИИ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 1. Анализ состояния вопроса высокотемпературной вискозиметрии, постановка цели и задач работы Рассмотрение проблем, методов и результатов вискозиметрии металлургических расплавов позволило заключить, что:
1) многие, особенно многокомпонентные, расплавы в условиях вискозиметрических экспериментов могут течь в полурасплавленном (гетерогенном) состоянии, переохлаждаться, неравновесно кристаллизоваться, плавиться в перегретом состоянии, расслаиваться, ликвировать и выделять газы. Их компоненты и материалы тиглей могут вступать между собой в химические взаимодействия с образованием новых кристаллических, жидких и газообразных фаз;
2> в то время, как природа металлургических расплавов требует контроля за фазовым состоянием при измерениях их вязкости, практически все известные виекозиметрические эксперименты проведены без его осуществления. Неучитываемая из-за отсутствия такого контроля гетерогенность расплавов является одной из основных причин .плохого согласования полученных различными исследователями многочисленных данных;
3) другая основная причина противоречивости данных по вязкости металлических и шлаковых расплавов связана с недостаточной разработанностью методов и методик вискозиметрии, пригодных для высокотемпературных исследований. Перспективный в этом отношении вибрационный метод измерения вязкости жидкости, его теория, аппаратурное оформление и методика требуют дальнейшего развития;
4) возможности дифференциально-термического анализа как средства контроля фазового состояния расплава при измерениях его вязкости не раскрыты, методика и техника соответствующих исследований не разработаны.
На основании анализа и его выводов определена цель работы и поставлены задачи, решение которых позволяет эту цель достигнуть.
2. Разработка теоретических основ вибрационной вискозиметрии
Теорию вибрационной вискозиметрии развивали Г. С. Росин, А. Н Соловьев, А. Б. Каплун, В. Н. Крутин и др. Однако, их теоретические концепции и расчетные формулы относились к идеализированным условиям и не учитывали ряд важных для практического воплощения факторов.(потерь энергии в колебательной системе, "краевого эффекта'-',' ограниченности жидкости), на момент начала данной работы возможности и погрешности метода вибрационной вискозиметрии были раскрыты не полностью.
Суть метода состоит'в нахождении функциональной связи между вязкостью (Т^) и плотностью (р) жидкости, и измеряемыми в опыте параметрами поступательных колебаний погруженного в нее тела (зонда). Для высокотемпературного эксперимента теория вынуждена рассматривать физическую модель вибрационного вискозиметра, у которого зонд находится в расплаве, а упругий элемент и преобразователи вынесены в зону нормальных температур. Обязательное (но, к сожалению, не всегда соблюдаемое) условие - контактирующая с расплавом поверхность зонда должна быть погружена в него через перешеек. В противном случае существенно проявление поверхностных сил расплава.
Предшествующим работам в области теории вибрационной вис- 15 -
козиметрии присушу недостаточная разработанность вопросов гидродинамики при колебаниях ограниченных зондов в ограниченных сосудах с жидкостью переменной вязкости. Выводы, следовавшие из рассмотрения задач о колебаниях тонкой полубесконечной плоскости в безграничной жидкости, не позволяли обоснованно применять метод колеблющейся пластинки для изучения вязкостей, характерных для шлаковых расплавов. Поэтому гидродинамической стороне метода в диссертации уделено больше внимания [383, в результате чего показано, что коэффициент вязкого трения К, для шара и для ограниченной со всех сторон пдастьи • имеет одинаковый вид.
Для шара:
С^ш йрщ + бпЩ , (1)
для пластинки
(2)
где 5Щ - плошэдь шара; Я - его радиус круговая частота колебаний; Зп - площадь грани пластинки; Ьп - характерный линейный размер, О. и 6 - коэффициенты, зависящие от геометрии пластинки.
Показана необходимость и предложена методика учета размера сосуда с исследуемой жидкостью при измерениях ее вяакасти вибрационным методом СЗО].
Важным моментом при разработке теории метода явилось также выявление роли и формы записи коэффициента, отражающего диссипацию энергии в самой колебательной системе вибрационного вискозиметра с непогруженным в жидкость зондом - К1. Доказано, что он пропорционален скорости колебаний, а не смещению, и его можно сделать малым путем создания оптимальной конструкции вискозиметра.
Уравнение движения в жидкости зонда вибрационного вискози-- 16 -
метра (пластинки или шара) выглядит следующим образом:
(М + т,)х + (К, + KJx + KjX - F0 * sln«Jt. (3)
Его решение имеет вид:
х = А * sin {со t- у) , (4).
где F¿sino)t - вынуждающая сила; х, х и х - соответственно смещение, скорость и ускорение зонда; М = mQ + mp- колеблющаяся масса; mp- "присоединенная масса" зонда в идеальной жид-' кости; п>7 - "вязкая присоединенная масса"; V - угол сдвига фазы колебаний от вынуждающей их силы
т . / (5)
Параметры колебаний зонда вибрационного вискозиметра связаны со свойствами жидкости общим, уравнением:
A *iü(K?,+ K¿) = F0 *.siny (6)
С учетом влияния ограниченности пластинки и коэффициента К£ подробно проанализированы возможности и погрешности основных вариантов измерений вязкости мало-, средне- и высоковязких жидкостей при помощи вибровискозиметра, получены новые расчетные формулы [19,35,38]. Вопреки установившемуся мнению о том, что для измерений малых вязкостей следуёт использовать один вариант метода, а для больших - другой, в работе доказана применимость одних и тех же вариантов для измерений вязкости в широком (до шести порядков) диапазоне ее изменения. Наибольший практический интерес представляет амплитудно-резонансный вариант. Он имеет следующую расчетную формулу:
г1*(Ща>,/е1'+(г./А-wp-Kj 1 TÍpü*/¿/ w
где íüp- резонансная частота.
В случае зонда - шара (S = 3JR2; L - ъЯв.) метод является абсолютным; в случае пластинки (S ^Й^д, L = 6 Ц 4 - требуется предварительное определение констант О и 6 .
. - 17 -
3. Разработка вибрационных вкскозкиетров и экспериментальная проверка теории метода
Метрологические характеристики высокотемпературного вибрационного вискозиметра определяются в основном чувствительностью и стабильностью используемого вибрационного устройства- датчика. На основании разработанной теории сформулированы весьма жесткие и противоречивые требования к его конструкции [73. В результате глубокой проработки вопросов рационального конструирования вибрационных элекромеханических преобразователей с сосредоточенными параметрами, составляющих их элементов,создан ряд новых вибрационных устройств для исследований физических свойств веществ (а с. N0.949419'[9], а. с. N0.1043525 [ 13], а. с. N0. 1242763 С203).
Изображенная на рис. 1 схема датчика вязкости объединяет в себе новые технические решения.
Рис. 1. асеча високодобротвого Устройство данного типа со-вибрацио иного пиокозииетра держит в корпусе (7) два электродинамических преобразователя (2,4,6), один из которых служит для возбуждения колебательной системы, а другой - для получения электрического сигнала, пропорционального скорости колебаний (и). Колебательная система -жестко связанные между собой стержнем (5) катушки индуктивности (4) обоих преобразователей, рабочий орган, оканчивающийся погружаемым в жидкость воспринимающим элементом (10) -18.-
подвешена к корпусу (7) на упругих растяжках - струнах (1), на-гянутых винтами (3) И'зафиксированных специальными зажимами на корпусе и стержне (8). Для работы устройство должно жестко крепиться к массивной плите (9). Характерные технические данные подобных устройств: добротность 2000-3000; масса колебательной системы 0,05-0,07 кг; циклическая резонансная частота колебаний -в пределах 400-900 с-1; амплитуда колебаний - 5-50*10"® м, ко-' эффициент преобразования - выше 30 мВ/мкм, нестабильность по тастоте - менее 10~3 %.
Исследования работы таких устройств показали [15,23,38], ■гго линейность их колебательных характеристик ограничена как по верхнему, так и по низшему пределам. Поэтому предложено (а.с. ^о. 1017971 [21]) амплитуду колебаний их зондов держать в этих тределах.
Простая измерительная схема составляется из серийных приборов высокого класса точности. С ее помощью снимают характери-;тики вибрационных устройств (АЧХ, ФЧХ) и осуществляют измерения зязкости по любым вариантам метода вибрационной вискозиметрии.
Для проведения исследований на резонансных частотах ис-юльзуют схему, работающую по принципу автогенерации. В ней ам-хлитуда скорости резонансных колебаний регулируется с помощью Шрегулятора, собранного на микросхемах. Автогенератор устойчи-¡о обеспечивает условие резонанса: отклонение сдвига фаз от резонансного не превышает 0,2 град.
Экспериментальная проверка метода и метрологическая аттес-гация вибрационного вискозиметра показали правильность всех аскетических выводов и работоспособность устройств и измеритель-1ых схем. Так, расчетная формула (7) применительно к типичному зибрационному устройству с зондом-пластинкой (7*9,-мм2) (рис.1) южет принимать вид:
(^йпо'рю +¿¿59,84 (§■ -ц°) - 2 (8)
где 1,44*10~ь и 1259,84 - константы, найденные в экспериментах с эталонными жидкостями, приготовленными в НПО ВНИИМ им. Д. И. Менделеева; I и I - соответственно - ток в цепи возбуждающего преобразователя вибрационного устройства с зондом в жидкости и вне ее (А); I! и ио~ генерируемая измерительным преобразователем датчика э.д. с. с зондом в жидкости и вни ее (В). "
Выражение (8) позволяет по измеренным в опыте электрическим величинам рассчитывать вязкость в интервале ее изменения 10~3-1,0 Па*с с погрешностью до 3 X при условии погрешности оценки плотности жидкости до 2,5 X. Методическими экспериментами подтвержден и вывод о том, что в случае зонда-шара метод является абсолютным [46].
4. Разработка высокотемпературного вибрационного вискознметра-тегазоанализатора и методики внбро- и термогра&ировакия
Печь высокотемпературного вискозиметра также должна соответствовать сформулированным в работе высоким требованиям, которым полностью не отвечали все иавестные конструкции. Поэтому разработано новое нагревательное устройство (а. с. N0.998832, [12,141). Токосъемный его уаел представляет собой усеченный во-доохлаждаемый конус, разрезанный на две, электрически независимые, части. Такое решение позволяет использовать бифиллярные нагреватели из графита или молибдена, а также легко их заменять. Печь герметична, при необходимости рабочую зону можно дополнительно изолировать от нагревателя или внешней атмосферы газоплотной керамической трубкой.
Отличительная особенность печи - малое (<^70 мм) расстояние от верхней крышки до изотермической зоны при значительной протяженности последней ( 40 мм при 1600 °С), что позволяет использовать в эксперименте короткие рабочие органы датчиков.
- го -
Для регулирования печи через понижающий (0-20 В) силовой (20-30 кВа) трансформатор на базе серийных устройств разработана специальная система программного изменения температуры, которая оказалась достаточно точной и надежной С103. ■
Однако даже хорошая печь и высокодобротноё вибрационное устройство - еще отнюдь не высокотемпературный вискозиметр.' Вся его конструкция в целом должна обеспечивать максимальную надежность, точность и достоверность измерений вязкости расплавов вибрационным методом. На основании сформулированных принципов, разработана новая (а. с. Мо. 757928 [13) конструкция высокотемпературного вибрационного вискозиметра-термоанадизатора [6,17, 38,473 (рис.2).
Рис. 2. Схема установки Блок датчика (1, 2),
составляет единое целое с массивной плитой (3). Для
I»
5
6
7
8 9
¡0 II
* |
з [ его виброизоляции служат £ ■ составные виброгасители
7 под плитой (6), гибкий
8 1
д ' разъем (7), соединяющий
ЗЕ
3
12
13
14
15
I блок датчика с блоком ! нагревательного устройства (15), а также виброопоры колонны (20). Вспо-
СЗ
16 : могательные механизмы
17 1 (19) дают возможность , располагать в различиях
го | сочетаниях друг относи-
тельно друга нагреватель (14), зонд <10), верхнюю
термопару (5), исследуемый объект и термопару (11), а оптическое приспособление (4) - наблюдать аа поверхностью расплава.
Разработанная конструкция отличается простотой сборки-разборки, удобством обслуживания. При этом решение "надвигающаяся печь" сводит к минимуму проявление побочных факторов, которые могут привести к неучитываемой систематической ошибке. Нагрев зоны до самых высоких температур при принятых специальных мерах термозащиты датчика не изменяет его колебательных характеристик
В установке предусмотрено компьютерное управление вибрационным устройством, положением измерительной ячейки в рабочеЯ зоне печи, программное регулирование и контроль температуры, поддержание заданного давления газовой фазы и отработка непредвиденных ситуаций. На базе ее создается измерительно-вычислительный' комплекс для исследований реологических, термических \ электрических свойств высокотемпературных систем.
По результатам метрологической экспертизы БНШШ им. Д. И. Менделеева, разработанный высокотемпературный вибрационньй вискозиметр допущен к применению в качестве рабочего средства измерений с пределом основной погрешности определения вязкост! жидкостей до 3 %. Из-за возможных при высоких температурах взаимодействий тигля и зонда с расплавом, образования газовых пузырьков в его объеме, изменений в смачиваемости зонда, реальна! погрешность в определении абсолютной величины вязкости (с учетом 3 X.погрешности расчетной оценки плотности) может достигнуть 5-8 X.
Сущность предложенного метода вибро- и термографии [26: заключается в одновременной записи в цикле охлаждение-нагре] термограммы (ДТА) и виброграммы - температурной зависимоси скорости резонансных колебаний демпфированного исследуемой сре-
- 22 -
дой зонда вибрационного устройства, по которой и рассчитывают вязкость. Для метода • вибро- и термографии наиболее подходит безэталонный вариант ДТА. Однако для высоких температур он нуждался в развитии, что и было осуществлено С24]. При этом решались проблемы, связанные с выбором материала и размеров тигля; расположением полости, в которой находится термопара сравнения;. способом установки, изготовления и поверки термопар; подавлени-' ем электрических наводок на термопары от печи; введением зонда и верхней термопары в расплав так, чтобы они не мешали друг другу; подбором теплового режима ячейки; соответствием характера записываемой кривой требованиям теории термографии и т. п.
На рис. 3 показана схема осуществления метода на установке (рис.2).
Рис. 3. Схема метода вибро- и термографии
_ _. . ^ ^ _ д^др^ур. 2 - автогенератор;
3 - вибрационное устройство; 4 -частотометр; 5 - вольтметр; 6 -графопостроитель; 7 - термопарный уоилитель; 8 - подставка; 9 - нагреватель; 10 - система программного регулирования температуры; 11 -зонд; 12 - тигель с расплавом; 13
- оптическая система. ьр» Ч» ~ соответственно температуры нагревателя, расплава и
Дt стенки тигля; 1н - ток в натрева-■ теле, 1„- ток возбуждения вибраци-
. О
онного устройства; и - генерируемая им э. д. с.;' и> - резонансная част -9 8 та колебаний зонда.
Запись термограммы осуществляется в варианте, в котором при линейном режиме изменения температуры печи дифференциальная термопара фиксирует разность температур Аt между центром объема расплава Ц и стенкой тигля обусловленную температу-
ропроводноптью исследуемого вещества. На кривых охлаждения-нагрева в координатах zlt-Ц с самого начала отмечается характерное отклонение дифференциальной линии от базовой, после чего в отсутствие фазовых превращений она идет ей параллельно. Если в веществе происходят какие-либо процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, то дифференциальная линия имеет характерные пики или изломы. Для качественной диагностики природы превращения важны их форма, направление отклонения, положение и число. При необходимости в запись вводят метки времени.
В методах термического анализа термопара является основным инструментом, поэтому надежность ее показаний должна быть безусловной. С целью обеспечения этой надежности было разработано специальное переносное устройство, позволяющее в атмосфере очищенного' инертного газа получать непосредственно в месте установления (in situ) термопары высококачественное сварное соединение ее проволок встык [163. Экспериментально показано, что погрешность измерения температуры применяемыми вольфрам-рение-выми термопарами, изготовленными таким образом, не превышает + 5 °С при 1600 °С.
В разработанной методике ДГА в области 1000-1800°С уровень помех, фиксируемый графопостроителем, не превышает +1,25 мкВ (+ 0,5 мм на диаграмме). Порог чувствительности при исследованиях шлаковых систем А Ид = 12-13 Дж, а чувствительность S = = 0,15 мм/Дж. Для металлов эти характеристики составляют соответственно 7-8 Дж. и О, 25 мм/Дж.
Обычный алгоритм вибро- и термографирования шлаковых сред следующий [34,383. На жаропрочную теплоизолирующую подставку в изотермическую зону печи помещают молибденовый тигель, содержащий изучаемое вещество и термопару (ВР5/20) в полости стенки. Рабочее пространство вакуумируют,. заполняют инертным газом (аргоном или гелием), расплавляют образец, перегревая на 200- 24 -
300 °С, и, после определенной выдержи, необходимой для усреднения его состава и температуры,погружают в расплав колеблющийся в резонансе молибденовый зонд и верхнюю термопару (ВР5/20). Затем переводят установку в автоматический режим изменения температуры и на быстродействующем графопостроителе осуществляют записи вибро- и термограмм в полном цикле охлаждение-нагрев. Циклы повторяют несколько раз, меняя скорость охлаждения и на-греЕа в пределах 0,05-5 град/с с тем, чтобы наиболее полно зафиксировать процессы, происходящее в исследуемом образце. Результаты признаются удовлетворительными, если при выявленной картине фазовых превращений в веществе, гистерезиса деформации выше температуры ликвидус не наблюдается. В противном случае устанавливается природа гистерезиса, причины и механизмы возникновения "аномалий", "дрейфов" политерм вязкости. Накопленный опыт изучения расплавов различных веществ и систем показал, что такие аномалии - это результат проявления мешающих измерениям факторов: пленок на поверхности расплава,взвешенных в его объеме газовых пузырьков или частиц твердой фазы, возникших в результате химических взаимодействий между материалом тигля и расплавом или между его компонентами, расслоением расплава и т. п.
Возможности метода вибро- и термографии выясняли в многочисленных методических экспериментах с оксидными и оксифторид-ными системами, в которых с изменением температуры протекают фазовые превращения 1-го и 2-го рода, а также химические реакции между компонентами: СаО-ЭЮ^; Са0-А1г03-ЗЮ2; СаР2~ЗЮ2.
На примере исследования системы СаО-БЮ., подтверждена высокая достоверность метода как в определении вязкости расплавов, так и в выявлении картины фазовых равновесий. Экспериментально полученный вид диаграммы состояния системы СаО-ЭЮ^ в области составов 31,5-51,5 мае. X СаО хорошо согласуется с известным из литературы.
В результате обобщения полученных результатов предложено [443 в описании расплавления и затвердевания металлургических систем различать в общем случае не совпадающие температуры: начала кристаллизации - Тнк; солидус - Т^; конца кристаллизации -
Т^; стеклования - Тс
Тр; начала плавления -
расстеклования
[Ш; начала течения - Ттеч; ликвидус - Т^; конца плавления -
Т„
Т , а также критическую температуру растворимости
1кр"
В отличие от других температур, Т^, Т3 и Ткр не зависят от Наиболее характерные виды и особые точки вибро- и термограмм, позволяющие идентифицировать все указанные температуры при исследованиях простых и сложных металлургических систем, представлены на рис.4.
Рис. 4. Характервие виды и особые точки вибро- и териограш __1 - виброграмма,
Д1,°С
+ О
Д^С
Д1?с
ЬУк'л
Т ,1 / л 1т \\и /гЧмх — /' пЯ >т * 11 ит п Т 1 я ±*Л г,г, а
\ - - ч- ,--- Ткп УГ2
"" т\'7 Г тХт ' /1( " б
и,«в
о
и,мВ
2 - дифференциальная кривая (термограмма).
а) Кристаллизация и плавление многофазной системы. Штрихи -более высокая при которой кристаллизация протекает с переохлаждением и рекалесценцией.
б) Затвердевание и расплавление стекла. Штрихи - расстеклование и последующее плавление образца.
в) Кристаллизация без переохлаждения при температуре моно-тектики, плавление образца с последующим расслоением расплава.
Получаемые в опытах с оксидными системами виброграммы (рис.4, а) соответствуют виду термомеханических кривых (по В. А. Каргину и Г. Л Слонимскому) для кристаллических полимеров, обнаруживающих температурный гистерезис, обусловленный замедленной кинетикой кристаллизации С 38]. Эти виброграммы, обрабо-' танные с помощью уравнения (8), представляют собой обычные политермы вязкости (рис.5).
Рис. 5. Полите риы вязкости алана 50 1 СаОЫО X М^О^+Ю 2 310,
Заштрихована температурная область плавления шлака.
1 - предельная политерма вязкости кристаллизующегося при Т^ расплава;
2 - промежуточные политермы, зависящие от условий эксперимента;
3 - предельная политерма вязкости стеклующегося расплава;
4 - участок политермы плавящегося шлака;
5 - вязкость по Акбердину и др. , 1987;
6 - вязкость по Когакеу^сЬ, 1960.
В интервале температур плавления (Т3 =
1340 °С
и Ть -
= 1400 °С) шлак представляет собой смесь твердых и жидких фаз, может обладать пластичностью, а вязкость его не имеет определенного значения. Ветви кривых 1 и 3 (рис.5) ограничивают весь спектр возможных политерм, положение которых на графике 1] - Ь определяется условиями проведения измерений.
ДЛя расчета вязкости расплавов по (8) необходимо знать их плотность с погрешностью 2-3 %. Проведенное сопоставление известных способов оценки плотности шлаковых расплавов по их составу показало, что наиболее пригодным, для этой цели является подход А. Ф. Вишкарева, Л. П. Евсеева и др. На основе регрессионного анализа с использованием наиболее надежных литературных дан- 27 -
ных по плотности расплавленных оксифторидных систем получены адекватные математические зависимости плотности различных шлаковых расплавов от состава и температуры и разработан пакет прикладных программ для микроэвм С 41,48]. Например, для расплавов системы СаО-ЗК^-А^Од-МёО-СаР,,, являющейся основой шлаков доменного производства и непрерывной разливки стали: йкмГ С0>452 ЗЮ2) + °'285 Са0) 4 °>477 А1203) +
_ 1 О О
+ 0,283 (% МгО) + 0,547 (X СаР2)3 1 * 10^", г/см° (9) Р»= - 0,04 и - 1400 °С), г/см3 (10)
Для доказательства справедливости уравнения (9) рассчитывали плотности большого числа шлаковых расплавов, результаты расчетов совпадали со справочными с погрешностью, не превышавшей 2,5 X. Точность оценки, однако, снижается, если концентрация СаО+З^ составляет менее 40 X, а А1203 - превышает 30 X.
На примере измерения вязкости расплава системы СаО-А^Од (45,4 мае. % А^Од) с использованием методов математической обработки результатов показаны обычные метрологические характеристики разработанной методики измерения вязкости. Суммарная расчетная погрешность оценки вязкости не превышает 5 X.
Таким образом, данный метод позволяет с высокой точностью не только определять вязкость расплавов, но и изучать процессы затвердевания (кристаллизации и стеклования) и плавления, а также явления, связанные с расслоением расплавов, выявить кото->ые традиционными методами вискозметрии или ДГА весьма затруднительно.
Кроме вязкости, с помощью вибрационных вискозиметров могут быть найдены и другие реологические свойства расплавов, проявляющих признаки дисперсных (йеньютоновских) систем. Такими системами могут быть шлаковые расплавы в температурном интервале
- 28 - '
их затвердевания. Знание закономерностей течения затвердевающих шлаков под нагрузкой имеет важное практическое значение (доменный процесс, непрерывная разливка стали, ЭШП, шлакокаменное литье и т.д.).
Сущность предложенного способа исследования дисперсных систем (а. с. Но. 1245950, С22]) заключается в скачкообразном изменении величины вынуждающей силы и последующем измерении скоростей вынужденных колебаний зонда во времени. Так можно изучать процессы развития деформации в структурированных жидкостях, релаксации и тиксотропии, используя для расчетов известные формулы, описывающие взаимосвязь упругйх и вязких свойств жидкости при действии на нее сдвигающих напряжений переменного знака. Для этого нужно однозначно установить соотношения между электрическими и механическими величинами в вибрационном устройстве и его измерительной схеме.
Отработку методики реологических исследований вначале проводили на смесях азобензол-бензил, моделирующих поведение шлаковых расплавов в интервале затвердевания при их деформировании С45] - рис.6, а.
Модельные эксперименты показали, . что вибрационный метод позволяет определять характер течения расплава и измерять напряжение и скорость сдвига, кажущуюся и ньютоновскую вязкости. В качестве примера в диссертации рассмотрены результаты измерения реологических свойств доменного пшака при 1250 °С (Т^ = 1330 °С, Т3 = 1225 °С). Графики зависимостей "скорость сдвига - время" и "скорость сдвига - напряжение сдвига" - рис.6, б - указывают на выраженный тиксотропный характер течения, затвердевающего шлакового расплава, усиливающийся от времени выдержки расплава до
начала приложения определенного напряжения сдвига. Величина нар
пряжения сдвига в 6 Н/м полностью разрушает образующуюся кри-
- 29 -
статическую структуру, б результате чего вязкость расплава соответствует вязкости дисперсионной среды (3 Па*с) и не изменяется от нагрузки.
Рис.6. Териограмиы, кривые течения и изотермы вязкости
модельной системыааобеиаол-бенаилСа) и до ионного влака(б)
Рр - предел текучестй; Ря - напряжение сдвига полностью
разрушенной структуры. Рис. б, 0 - кривая 1-10 минут выдержки; кривая 2-20 минут выдержки.
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Для. демонстрации преимуществ разработанного метода вибро-и термографии намеренно выбрали в качестве объектов исследований сложные, но актуальные металлургические системы различной физической природы, имеющиеся в литературе сведения о свойствах расплавов которых вызывающе противоречивы.
5. Исследование вязкости и плавкости фторида кальция и систем на его основе Расплавы на основе фторида кальция (СаР2) нашли промышленное применение в процессах электрошлакового переплава (ЭШП).
- 30 -
Этим вызван широкий интерес к их исследованию.' Однако, ни в отношении вида диаграмм состояния оксифторидных систем, ни вязкости их расплавов в литературе нет ясности. Даже для СаР2 как индивидуального вещества известные сведения о Тпл разнятся на 95 град (от 1327 до 1422 °С), а о вязкости - почти на два порядка величины. Согласно большинству справочников, величина вязкости расплава СаГ2 при 1500 °С равна 13-20 мПа*с, хотя фторид кальция относится к солям, расплавы которых характеризуются величинами вязкости на порядок меньшими.
Проведенный в главе анализ И работ, выполненных в разное время и посвященных исследованию вязкости СаР2, из-за недостатка опубликованной информации методического плана, не позволил выявить среди них наиболее надежные.
Специальную градуировку измерительной ячейки установки (рис.2) проводили на воде, водных растворах глицерина и расплаве МаС1 (ч. д. а.). С погрешностью 8 7. определена вязкость расплава СаГ2 высокой чистоты (ос. ч.), а также содержащего до 5 % примесей (СаО, ЭЮ2 и т.п.). Установлено, что СаР2 при Тпл -= 1418 °С имеет вязкость ~ 2 мПа*с, слабо меняющуюся с температурой [18). Появление в СаР2 примесей, в частности СаО, до 5 %, делает его гетерогенным, существенно, однако, не изменяя величины вязкости. Согласно данным ДТА, при * 1200 °С Са1ч> претерпевает обратимое полиморфное превращение.
Результаты вибро- и термографирования образцов промышленного флюса АНФ-6 С251 .номинальный состав которого 70 мас.% СаР2 и 30 мае. % А^Од, показали, что он не является эвтектикой, но плавится и затвердевает в интервале 1375-1440 °С. Выше 1440 °С имеются явные признаки расслоения расплава, однако, протекание химической реакции с образованием газообразного фторида алюминия А1Р3, барботирующего расплав, сильно затрудняет выявление ТКр. Кажущаяся вязкость гетерогенного расплава - 6-10 мПа*с при
- 31 -'
1650-1550 °С, что в 5-6 раз ниже значений, приводимых в литературе. Завышение вязкости в этих работах объясняются, как и в случае СаР2, ограниченной по нижнему пределу чувствительностью использованных вискозиметров.
Введенное в терминологию доменщиков В. Е. Васильевым понятие об устойчивости шлаков предложено распространить и на флюсы ЭШ [29.1. Последние можно считать устойчивыми, если при изменении их состава, вызванного протеканием химических реакций между фторидом кальция и оксидами кремния и алюминия, испарением, ассимиляцией неметаллических включений, вязкость и температуры фазовых превращений не имеют резких отклонений от первоначальных, а качество слитков ЭШ остается стабильным. С помощью метода вибро- и термографии, варьируя состав флюсов, время выдержки и количество переплавов, можно определить область допустимых отклонений вязкости и температуры плавления от оптимальных.
Стабильность флюса АНФ-6 с этих позиций невысока, так как его термические характеристики существенно изменяются при повышении концентрации в нем Э:Ю2 до 6 мае. X и снижении СаГ2 до 6062 7.. Флюс становится значительно более легкоплавким - 12501360 °С, хотя кажущаяся его вязкость при этом меняется незначительно.
Исследования кремиеземсодержашего флюса АНФ--32 [27] (мае. X: 45 СаГ2, 25 А1203,25 Са0,5 ЗЮ2) показали, что и в нем происходят сложные химические, фазовые и агрегатные превращения,вслед-, егвие чего вязкость гетерогенного расплава является также кажущейся и не превышает 20 мПа*с. Интервал плавления АНФ-32 - 11203330 °С, выше 1380 °С расплав проявляет признаки расслоения.
6. Исследование вязкости расплавов системы СаО-Л^С^ и уточнение ее дааграюш состояния плавкость вещества системы Са0-А1г,0д и вязкость ее расплавов представляют большой научный и практический интерес и пото-
32 -
му изучались многими исследователями. Анализ экспериментальных данных 10 первоисточников показал, что различия результатов оценки вязкости при 1600° С достигает 50 X. при сообщаемой погрешности в 5 7„ Сделать заключение о достоверности тех или иных данных ввиду недостатка первичной методической информации затруднительно, поэтому необходимы новые прецизионные исследования.
В связи с тем, что для формирования представлений о строении расплавов часто используют предложенный а С. Курнаковым прием сопоставления диаграмм вязкости и плавкости, необходимо, кроме вязкости, иметь надежные данные по плавкости вещества системы Са0-А1203.
Хотя число работ, посвященных диаграмме состояния системы Са0-А120д за более чем 80 летний период ее изучения, велико, нельзя считать, что она установлена окончательно. Известно, по крайней мере, шесть различных, предложенных в разное время, ее вариантов, но ни один из них удовлетворительно не объясняет всего набора известных фактов, аналитический обзор которых приведен в главе. Методы ДГА для изучения этой системы практически не применялись, хотя только они позволяют обнаружить метаста-бильные фазы и полиморфные превращения.
Сделан вывод, что разработанный метод вибро- и термографии, как никакой другой, подходит для постановки нового исследования системы СаО-А^Од в жидком, жвдкотвердом и твердом состояниях. Описаны особенности методики вибро- и термографирова-ния, отмечена склонность расплавов к переохлаждению. В виде таблиц и графиков приведены данные по температурной зависимости вязкости расплавов 16 составов, полученные на установке (рис.2, без экрана 8). На рис. 7 даны в зависимости от состава рассчитанные по виброграммам значения вязкости расплавов (погрешность оценена в 5 %) - при 1500 °С, 1600 °С и 1700 °С. Они (светлые
- 33 -
l'uc. 7. Зависимость вязкости кружки) хорошо согласуются с (юешижш CaO-AlgOg от состава данными французской школы ис-! г следователей (Urbain и др. ,
,2Па ■ с j 40
j 30 , 2'2
i 1,8
;
i 1,0
1500 °cX
n 1600 °C
1600 Je -
48 56 64 А^Од.мас.^
1964 г.), - черные кружки, -однако в интервале 50-55 мае. % А1203 изотермам присущ повышенный 'разброс экспериментальных точек.
Одновременно с виброграммами в нескольких (обычно 6-8) различающихся циклах охлаждение-нагрев снимали термограммы образцов. Для построения диаг-
! tx
уего
; 1SSO
\
I JS-iO j {500 ПВО J4Z0
JSSO /340
линия эЬтмт/ы С^-СК \l-mtHmfam#A пиЖсяч* tuSuttectOÙ речи
Vx 1
раммы состояния (рис. 8) использованы термограммы, полученные в режиме медленного (4 град/мин) нагрева.
Рис. 8. Диаграииа CaD-AJgty Вид полученных термограмм, _по данным ¿ТА_приведенных в диссертации, появление на них пиков при температурах 1372 + 3 °С вблизи состава 50 мае. Z AlgOg, ход кривых ликвидус меаду соединениями 'з CaOMlgOg и CaO-AlgOg, сопоставление данных ДТА с' резуль-i татами Nurse и др., (1965), полученных на высокотемпературном .микроскопе не дали оснований полагать наличие в диаграмме
$0/65
С/А ¿Ж М МЛ конгруэнтно плавящихся соединений 12СаО*7А12Оэ и 5Ca0*3AlgO3. Анализ литературных и собственных Г 1,5] данных показал, что расплавы системы CaO-AlgOg способны растворять в себе кислородсодержащие газы из печной атмо-
- 34 -
сферы, даже если их парциальное давление весьма мало (Рп ~ 10
2
Па). При достаточно медленной кристаллизации переохлажденных до
температур=1350 °С расплавов = 1-2 град/г*мин) происходит
стабилизация растворенными в них газами рыхлой кубической фазы
(возможно - переменного состава), плотность которой (2,66-2,69' Я
г/см ) меньше плотности матричных расплавов. Температура разрушения (плавления) этой квазиэвтектической фазы равна 1380+3 °С.
Таким образом, строго говоря, диаграммы, подобные рассматриваемой, следует строить с учетом еще одной независимой переменной - парциального давления кислородсодержащего газа (напри-
Тепловой обработкой расплавов (быстрым охлаждением от высоких, порядка 1600 °С, температур) можно воспрепятствовать вхождению в них требуемого для стабилизации кубической фазы количества газов. В этом случае образуется эвтектика соединений 3 СаО * А120д и СаО * А1203 (Тд = 1372 °С). Модифицированная (т.е. переохлажденная) эвтектика указанных соединений есть, по нашему мнению, известная из литературы орторомбическая фаза б СаО * 3 А120д.
Склонностью расплавов этой системы в зависимости от температуры обратимо поглощать и выделять газы может быть объяснен упомянутый выше разброс точек на изотермах вязкости (рис.7).
Новый взгляд на диаграмму состояния системы Са0-А120д при подтверждении его другими методами может привести к уточнению тройных диаграмм (СаО-ЗЮ2-А1203,СаО-А12Од-СаГ2 и т.п.),в которые она входит как составная часть. В этом случае потребуется пересмотреть и рассуждения о структуре алюминатных расплавов, основанные на соотношении диаграмм плавкости и внутреннего трения.
7. Исследование вязкости железоуглеродистых сплавов и их термографирование
В начале главы приведены сводки и проведен анализ литературных данных по вязкости расплавов железа и системы железо-углерод. Хотя большинство этих данных получено с помощью одного метода (Е. Г. Швидковского), расхождения между ними достигают соответственно 100 % и 300 X. В отдельных работах обнаружены т. н. аномалии политерм вязкости, на основании чего дана трактовка структуры расплавов. Однако такие аномалии могут быть следствием неконтролируемых экспериментальных ошибок, связанных с загрязненностью металла примесями, взаимодействием его с газовой фазой и материалом тигля и т.п. Одна из важных задач высокотемпературной вискозиметрии состоит в дальнейших исследованиях этих жидкостей более совершенными методами с целью выяснения действительных величин вязкости, а также причин и механизмов возникновения аномалий на ее политермах.
Реализация метода вибро- и термографии применительно к высокотемпературным металлическим расплавам потребовала существенной переработки прежних средств и приемов исследований. Для того, чтобы поверхность расплавов не науглероживалась в ходе эксперимента, нагреватель (14) - рис." и система экранов (8,9, 13) печи (15) выполнены из молибдена. Важным элементом методики явилось наблюдение за состоянием поверхности расплава через оптическую систему (4). Выбор размеров тигля и воспринимающегс элемента (10) осуществляли с учетом влияния стенок сосуда не параметры колебаний зонда С 30], температурных градиентов ш объему расплава, изменения уровня от погружения зонда и термопары (5) в чехле и т.п.
Для исследований была выбрана корундовая керамика, но воз - 36 -
никла проблема крепления корундовой пластинки к несущему стержню колебательной системы. В результате ее решения разработана новая конструкция зонда (а. с. Ыо. 1589134 [39]), позволившая повысить надежность и достоверность измерений вязкости расплавленных металлов.
В специальных экспериментах получены данные, позволившие оценить и учесть кинетику процесса обезуглероживания Ре-С расплавов корундизом при их вибро- и термографировании.
В главе приводятся также сведения об использованном устройстве повышенной добротности (0 = 2000), о технологии изготовления железоуглеродистых сплавов, деталях градуировочных экспериментов и методики проведения исследований.
При измерениях вязкости обрааца карбонильного железа (ос. ч. .
В-2), предварительно переплавленного в аргоне и содержащего 8 *
-3 -?
* 10 мае. % С и 4,8 * 10 мас.% 0, не обнаружено никаких аномальностей. Политерма вязкости такого расплава,полученная с помощью методов математической статистики, описывается уравнением ц- 1,3 * 10'4 ехр §5853_+_24 _ ш * с (11)
Характерной особенностью поведения других железоуглеродистых расплавов, полученных добавлением углерода к карбонильному железу, при измерениях их вязкости было обратимое появление и исчезновение твердых частичек на свободной поверхности.
Появление таких образований, обнаруживаемое с помощью оптической системы установки, делало нестабильными колебания зонда вибрационного вискозиметра и очень затрудняло измерения вязкости расплавов. С учетом работ Е П. Бескачко и др. по моделированию вискозиметрических экспериментов' по методу Швидковского (Расплавы, 1990) обнаруженное явление может быть объяснением существенных расхождений в данных по вязкости жлезоуглеродис-
- 37 -
тых расплавов, полученных разными исследователями, а также причины аномалий на ее политермах.
Образовавшиеся на поверхности застывших слитков пленки, как показали проведенные специалистами ИМЕТ им. А. А. Байкова АН СССР анализы [37,43], представляли собой карбид железа при концентрации углерода в сплавах до 3 мае. и графита - при [С] более 3 1. В работе рассмотрен ряд возможных механизмов, приводящих к появлению подобных пленок на поверхности железоуглеродистых расплавов.
При термографировании карбонильного железа обнаружено, что его расплав может кристаллизоваться как с заметным переохлаждением, так и без него. Теплопоглощение, характеризующее процесс плавления железа на кривых нагрева ДТА проявляется "ломаным" пиком. На основании анализа многочисленных термограмм, полученных при варьировании скорости нагрева, массы образцов, конструкции измерительной ячейки сделан вывод, что на кривых нагрева зафиксировано последовательное плавление двух фаз: остаточного аустенита (у -железа) при 1525 + 5 °С и основной фазы б -железа * при 1539 + 5 °С.
Найденная с помощью разработанного метода ДТА температура 1525 °С хорошо согласуется с температурой плавления ^-железа, полученной путем экстраполяции на диаграмме состояния Ре-С линий ВС и 1Е (рис.9). Полученные в работе данные ДТА подтверждают также имеющиеся в литературе (В. К. Григорович и др., ДАН СССР, 1984 г.) сведения о том, что в системе Ре-С при охлаждении расплавов возможна реализация метастабильных фазовых равновесий феррит-цементит.
Если расплав вблизи Т^ способен сохранять ближний порядок, присущий образовавшей его твердой фазе, то можно допустить, что при -чавлении стабильных и метастабильных фаз в жидкости возни- 38 -
Рис. 9. Стабильный и иетасчабилышй кают и до определенных (пг ряхи) виды диазраиь%/Ге-Гс^ С температуры и времени
сосуществуют микрообласти с различной структурой. Отсюда следует, что расплавы, подобные Ге-С, могут по расплавлении быть микрогетерогенны по О О,г 0,4 0,6 0,8 ¡ХС! эмульсионному типу. Этот вывод согласуется с развиваемой П. С. Попелем теорией неравновесного микрорасслоенного (коллоидного) состояния металлических расплавов.
В. Практическое использование шлучешшх разработок и результатов
Содержание этой главы в основном отражено в начальной части автореферата. В дополнение к изложенному ниже приведены графики зависимостей 7] и Т^ доменных шлаков от некоторых выражений их основности, полученные путем обработки экспериментальных данных на ЭВМ с применением регрессионных уравнений второго порядка.
Ряс. 10. Зависимоетщи Т^ дриевпых элаяол от освовггостм
0.5 0,7
г т~Ш±Ш -' 39
СаОЩО
Эти зависимости позволяют определить области устойчивых доменных шлаков с заданными величинами Г^ и Ц и применены при корректировке составов доменных шихт.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Разработана теория прецизионных измерений вязкости жидкости в широком (до шести порядков) диапазоне изменения ее значений при помощи одной и той же колебательной системы с зондами в виде пластинки и шарика, учитывавшая особенности гидродинамики и потери энергии в самой системе. Получены новые расчетные формулы основных вариантов метода вибрационной вискозиметрии.
2. В результате глубокой теоретической проработки вопроса рационального конструирования вибрационных вискозиметров для высокотемпературного эксперимента создан ряд новых вибрационных устройств, превосходящих аналоги по основным характеристикам: добротность колебательной системы 1500-3000, диапазон линейности колебаний 10-80 мкм, нестабильность по частоте < 10 %. Использование их в качестве вискозиметров позволяет исследовать вязкость жидкости в диапазоне 5*10"4 - 102 Па*с.
3. Метрологическая аттестация созданных вибрационных устройств показала, что разработанные математические модели вибрационных вискозиметров адекватны действительности в широком диапазоне вязкостей и позволяют с высокой точностью рассчитывать вязкость жидкостей по измеренным в опыте электрическим величинам. Расчетная формула амплитудно-резонансного варианта метода вибрационной вискозиметрии наиболее пригодна для практического использования.
4. Разработана новая лабораторная печь с герметичным рабочим пространством и нагревателями из графита или тугоплавкого металла. Она обеспечивает нагрев образцов до 1800 °С в контролируемой газовой фазе и до 2400 °С в инертной атмосфере и ваку-
• 40 -
уме. Печь хорошо поддается регулировке и имеет малое (~ 80 мм] расстояние от присоединительных частей до изотермической зоны при значительной (30-40 мм) протяженности последней. Использование печи в высокотемпературных вискозиметрах позволяет применять короткие рабочие органы датчиков, что способствует повыше1 нию надежности измерений вязкости.
5. Создана новая исследовательская установка: высокотемпературный вибрационный вискозиметр-термоанализатор. Она позволяет реализовать при высоких температурах все возможности вибрационного метода измерения вязкости жидкости, ДТА, а также и других методов исследования свойств расплавов. Вся конструкция этой установки направлена на уменьшение возможности проявления факторов, искажающих измерения.
6. Разработана прецизионная методика измерения вязкости шлаковых и металлических систем с одновременным их термографи-роЕанием (ее предложено назвать методом вибро- и термографии). В одном опыте, наряду с вязкостью можно определять степень переохлаждения .расплава, температуры начала и конца затвердевания и плавления, ликвидуса и солидуса,.стеклования и расстеклования, расслоения,а также время, характеризующее фазовое превращение и гравитационную ликвацию. В результате обобщения большого экспериментального материала по исследованиям разработанными методами веществ различной физической природы установлены характерные виды и особые точки вибро- и термограмм, позволяющие идентифицировать превращения в сложных системах, выявлять тем-тературные границы гетерогенности их расплавов.
7. Предложен новый вибрационный способ и разработана мето-1ика исследования дисперсных систем, в том числе и шлаковых засплавов в интервале их затвердевания. По изменяемым в опыте
- 41 -
параметрам колебаний зонда вибрационного устройства строят кривые течения, определяют начальное напряжение сдвига и период релаксации.
а
.8. Разработанными методами изучены актуальные и дискуссионные металлургические системы. Полученные новые данные позволили уточнить, углубить и дополнить существующие представления о природе и свойствах этих систем в ' жидком, жидкотвердом и твердом состояниях. В частности:
а) расплав фторида кальция при температуре плавления (1418 °С) имеет вязкость ~2 мПа*с,слабо меняющуюся с температурой. Содержание в нем оксида кальция до Б мае. X существенно не изменяет величины вязкости, однако расплав становится гетерогенным;
б) флюсы на основе СаР2 в расплавленном состоянии не гомогенны: в ликвирующих расплавах взвешены тугоплавкие твердые фазы и пузырьки газа - продукты химических реакций между его компонентами. Вязкость таких расплавов есть величина кажущаяся;
в) надежность и точность полученных новых данных по вязкости расплавов системы Са0-А120д обусловлены всей методологией вибро- и термографии.
г) интерпретация диаграммы состояния Са0-А1203 по полученным вибро- и гермограммам отличается от ранее известных вариантов. Согласна ей в равновесной бинарной системе Са0-А120д трех-кальциевьй алюминат - моноалюминат кальция образуют эвтектику, состава 50+0,3 мае. % А120д, имеющую плотность 3,02 + 0,02 г/см3 и плавящуюся при 1372+ 3 °С. Кислородсодержащие газы, активно растворяющиеся в таких расплавах, могут вызвать кристаллизацию
о
кубической фазы плотности 2,66-2,69 г/см с температурой плавления 1380 + 3° С. Вещества этой фазы составов 12 СаО * 7 А120д, Б СеО * 3 А120д, и т. д. , не являются конгруэнтно плавящимися
- 42 -
соединениями.
д) вязкость расплава карбонильного железа измерена с погрешностью не выше 14 %. На политерме вязкости отсутствуют аномалии, а она аппроксимирована уравнением:
q = 1,3*10"4 ехр • Па*0'.
е) при изучении вязкости Fe-C расплавов обнаружено обратимое образование твердых частиц и пленок на их поверхности. Предположительно эти частицу имеют карбидную природу. Наличие пленок на поверхности расплавов искажает результаты измерения вязкости.
ж) в системе железо-углерод разработанным методом ДТА установлены метастабильные фазовые равновесия феррит-цементит и аустенит-цементит. Температура плавления метастабильного выше температуры 1392 °С У -железа равна 1525 °С.
9. Результаты экспериментальных исследований вязкости и температур, характеризующих затвердевание и плавление различных типов металлургических шлаков и флюсов (внепечной обработки и непрерывной разливки стали, доменных, сварочных, электрошлакового переплава), найденные путем их обработки эмпирические закономерности положены в основу технологических рекомендаций, направленных на оптимизацию составов шлаков. Долевой экономический эффект составил 286 тыс. рублей.
ПУБЛИКАЦИИ
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. А. с. 757928 СССР, МКИ G 01 N 11/16. Высокотемпературный вибрационный 'вискозиметр.
2. Гладкий В. а , Каплун А. Б., ■ Куликов И. 0. Особенности вибрационного метода измерения вязкости жидкостей / Ждановский ме-
- 43 -
таллургический институт. - Жданов, 1980. - 9 с. - Деп. в ин-те "Черметинформация" 27.10. 80, No. 1072.
3. Гладкий В. Н., Каплун А. Б., Куликов И. С. Особенности методики измерения вязкости металлургических расплавов вибрационными вискозиметрами / Ждановский металлургический институт. - Жданов, 1980. - 10 с. : ил. - Деп. в ин-те "Черметинформация" 27.10.80, No. 1073.
4. Состав газов, выделяющихся при нагревании фазы 12Ca0*7Alg0g / В. R Гладкий, И. С.Куликов, И. В Островская, А. А. Телегин // Из в. АН СССР. Металлы. - 1980.- No. 3.- С. 78-81.
5. Гладкий В. Е , Куликов И. С, Островская И. В. Особенности кристаллизации и стеклования расплава исходного состава 48,5 Вес. % СаО + 51,5 вес.% AlgOg// Изв. АН СССР. Металлы. - 1980.-No. 5.- С. 50-54.
6. Гладкий В. tt , Каплун А. Б., Куликов И. С. Высокотемпературный • вибрационный вискозиметр // Заводская лаборатория,- 1981.Т. 47, No. 1,- С. -38-41.
7. Гладкий В. Н., Каплун А. Б. Вибрационная вискозиметрия металлургических расплавов (обзор) // Заводская лаборатория.-1981.- Т. 47, No. 9.- С. 63-72.
8. Гладкий В. Н. , Шевелев H Т. О рациональной конструкции вибрационного устройства для определения физических свойств жидкостей // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по вибрационной технике.-.Тбилиси, Ия-т механики машин АН ГССР, 1981.-С. 79.
9. А. с. 949419 СССР, МКИ G 01 N 11/16. Устройство для определения физических свойств веществ. '
10. Система программного нагрева и прецизионного регулирована электрических печей сопротивления / Н. Т. Шзведев, ЕН. Гладки!
- 44 -
В. Е. Барсуков, Л. И. Макарова // Заводская лаборатория. - 1982. -Т. 48, N0. 1. - С. 37-38.
11. Гладкий ЕЕ , Шевелев Н. Т. Лабораторная система очистки газов // ЖФХ,- 1983,- Т. 57, Но. 3.- С. 784-785.
12. А. с. 998832 СССР, МКИ Г 27 В 17/02. Высокотемпературная лабораторная печь.
13. А. с. 1043525 СССР, МКИ Б 01 N 11/16. Вибрационное устройство для определения физических свойств веществ.
14. Гладкий В. П., Шевелев Е Т. Высокотемпературная печь сопротивления с герметичным рабочим пространством // Заводская лаборатория. - 1984,- Т. 50, N0. 1.- С. 53-54.
15. Гладкий В. Е , Капустин Е. А., Шевелев Е Г. Вибрационный вискозиметр И Заводская лаборатория.- 1984.- Т. 50, Но. 7.-С. 34- 35.
16. Гладкий В. Е, Шэвелев ЕТ. Установка для высококачественного соединения термоэлектродов // Заводская лаборатория. -1985.- Т. 51, Но. 5,- С. 43-44.
17. Гладкий В. Е , Шзвелев Е Г. Высокотемпературная вибрационный вискозиметр: [Просп.]/ Ждановский металлург, ин-тут - Жданов, 1985, 4 с.
18. Гладкий Е Е , Шэвелев Е Т. , Капустин Е. А. Исследование вязкости расплава фторида кальция // Изв. АН СССР. Металлы. -1985.- N0. 5,- С. 52-55.
19. Гладкий В. Н. ,. Лейдерман А. Д., Шве лев ЕТ. Анализ метода вибрационной вискозиметрии // Заводская лаборатория. -1985.- Т. 51, Яр. 10.- С. 26-32.
20. А. с. 1242763 СССР, МКИ в 01 N 11/16. Вибрационное устройство для определения физических свойств веществ.
21. А. с. 1017971 СССР, МКИ (3 01 N 11/16. Вибрационный способ
- 45 -
исследования жидкостей.
22. А. с. 1245950 СССР, МКИ В 01 N 11/16. Способ исследования дисперсных систем.
л
23. Гладкий ЕЕ, Шевелев Н.Т. Методика высокотемпературной вибрационной вискозиметрии // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1985.- N0. 12.- С. 27-34.
24. Гладкий В. К , Шэвелев Е Т. Высокотемпературная термография шлаковых систем // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1986. -Мо. г.- С. 65-69.
25. Гладкий В. Е , Шэвелев Е Т. Исследование плавкостных и вязкостных характеристик флюса АНФ-6 // Проблемы специальной электрометаллургии,- 1986.- N0. 3.- С. 22-25.
26. Гладкий В. Е , Капустин Е. А. , Шэ велев Е Т. Метод синхронного вибротермографирования шлаковых систем // Научные сообщения VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч. 3. Свойства шлаковых расплавов. - Свердловск, 1986.- С. 254-267.
27. Гладкий В. Е , № велев Е Т. Вибротермография кремнеземсодер-жашэго флюса АНФ-32 // Тезисы IV' Всесоюзной конференции по тепло- и массообменным процессам в ваннах сталеплавильных агрегатов.'- Жданов, 1986.- С. 146.
28. Гладкий В. Е , Носоченко О. В., Мэльник С. Г. Свойства и рафинирующая способность известково-глиноземистого шлака с повышенным содержанием МгО // Теоретические основы процессов выплавки сталей и сплавов. Тематический сборник научных трудов ЦНИИЧМ. - М.: Металлургия, 1987. - С. 4-7.
29. Шабанова Т. А., Капустин И. В., Гладкий Е Е Об устойчивости флюсов ЭШ // Проблемы и перспективы развития спецэлектрометаллургии. Тематический отраслевой сборник ЦНЙЙЧМ. - М.:
- 46 -
Металлургия, 1989. - С. 9-12.
30. Гладкий а Н. , Лейдерман А. Д. Влияние стенок сосуда с жидкостью на точность измерения ее вязкости вибрационным методом // Метрология. - 1987. - N0. 7. - С. 25-26.
31. Метод вибротермографии в изучении фазовых превращений в металлических системах и вязкости их расплавов / ЕН.Гладкий, С. Б. Милько, Е Т. Шевелев, М.-Х. Шоршоров // Тезисы докладов
• научно-технического семинара. Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчивости фаз.- Львов, 1988.- С. 28.
32. Гладкий В. Н., Шевелев Н. Т., Макарова Л. И. Вязкость и термические характеристики расплава алюмината кальция // Тезисы VIII Всесоюзной конференции по теплофиаическим свойствам веществ. - Новосибирск: ИТФ СО АН СССР, 1988.
¡3. Современные тенденции в области разработки и применения шлакообразующих смесей для непрерывной разливки стали / И. И. Шейнфельд, А. В. Куклев, а Н. Гладкий и др. //Доклады конференции. Нэвые технологические процессы в черной металлургии. - Добра (Ч2СР), 1988.- С. 74-83.
4. К единой методике определения вязкостных и плавкостных характеристик щлакообразующих смесей для непрерывной разливки стали / В. Е Гладкий, ЕТ. Шэвелев, А.аКуклев и др. // Доклады конференции. Новые технологические процессы в черной металлургии.- Добра (ЧССР), 1988.- С. .141-151.
). Гладкий К Е , Графов а В., Лейдерман А. Д. базовый метод измерения вязкости жидкости // Метрология. - 1988. - N0. 7. - С. 58-67.
I. Вязкость .металлургических расплавов и способы ее определения. Ретроспективные указатели Ко. 4439 и N0. 4466. Под ред.
- - 47 -
Е Н. Гладкого. - М.: Изд. ЦЮШГЭИ ЧМ, 1988. - 78 с. ; 1990. - 28 с.
37. Образование карбидных фаз в расплавах доэвтектических железоуглеродистых сплавов / А. И. Манохин, В. Н. Гладкий, М.ХШор-
' шоров, Е Г. Шевелев // ДАН СССР. -1989. - Т. 308, No. 1. - С. 118121.
38. Гладкий В. Н. Вискозиметрия металлургических расплавов. - М.: Металлургия, 1989,- 96 с.
39. А. с. 1589134 СССР, МКИ G 01 N 11/00. Устройство для определения вязкости жидких металлов.
40. Программно-управляемый измерительно-вычислительный комплекс для исследования реологических и термических характеристик высокотемпературных систем / В. Н. Гладкий, С. Б. Милько, Н. Т. Шевелев, С. В. Золотов // Тезисы докладов второго Всесоюзного совещания "Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках" - Днепропетровск: ИЧМ, МЧМ СССР. - 1989. - С. 93.
41. Программное обеспечение для математического моделирования плотности металлургических шлаковых расплавов / В. Д. Бяло, В. Н. Гладкий, И. И. Герланец, JL И. Макарова // Там же, с. 34.
42. Разработка программного обеспечения для математического моделирования вязкости доменных шлаков / С. Б. Милько, И. И. Герланец, В. Н. Гладкий, Н. Т. Шевелев // Там же, с. 28.
43. Вязкость и превращения в доэвтектических железоуглеродистых расплавах / В. Н. Гладкий, М. X. Шэршоров, а Т. Шевелев и др.// Расплавы. - 1990. - No. 3. - С. 33-41.
44. Вибротермография силикатов, алюминатов и боратов кальция / В. Н. Гладкий, R Т. Шевелев, JL И. Макарова и др.// Научные сообщения УП Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Т. 3. Структура и свойства шлаковых систем. Ч П.- Челябинск: ЧПИ, 1990.- С. 154-157
- 48 -
45. Герланец И. И. , Гладкий В. Е Разработка методики изучения неньигоновского течения шлаковых- расплавов // Там же, С. 158-161.
46. Анализ погрешности измерений вязкости жидкости вибрационным вискозиметром/ В. Е Гладкий, И. И. Герланец, Е Д. Вяло, Н.Г. До-мостроева // Измерительная техника.- 1991,- N0.6.- С. 41-42.
47. Гладкий В. Н. , Шевелев Н Т. , Рябухин А. В. Высокотемпературный вибрационный вискозиметр-термоанализатор // Новые технологии. - Донецк, 1991.- Вып. 1,- С. 39-42.
48. Вяло В. Д., Гладкий В. Е Методы расчета плотности шлаковых расплавов / Мариупольский металлургический институт. - Мариуполь, 1991.-14 С, - Деп. в УкрНИИНТИ, N0. 1158, от 13.08.91.
БП № 23 от 3.01.92
Подп.в печать 3.01.92.Формат 60x84 1/16.Бумага типографская.. Офсетная печагь.Усл.печ.л.2.79,Усл.кр.-отт.3.02.Уч.-изд.л.2.33. Тираж 150 экз. Заказ,* 4-7058.Бесплатно.
620219, Екатеринбург,ГСП-812, ул.Амундсена,101
ДЫАПП, 340050, Донецк, ул.Аргеыа.Эб ~
