Процессы переноса продуктов плазмохимического синтеза в тлеющем разряде пониженного давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Лет

Петровская Марина Владимировна

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ПРОДУКТОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

01.04.17 — химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Самара-2013

5 ДЕК 2013

005542054

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «СамГТУ»).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Опарин Владимир Борисович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Зынь Владислав Иванович ООО «Реммашсервис»

кандидат физико-математических наук, доцент Ламажапов Хубита Доржиевич

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет путей сообщения»

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева (национальный исследовательский университет»

Защита состоится 19 декабря 2013 года в /У" часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при ФГБОУ ВПО «СамГТУ» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.01; факс: (846) 278-44-00.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «СамГТУ» по адресу: г. Самара, ул. Первомайская, 18

Ведущая организация:

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.21 доктор технических наук

Самборук А.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Создание новых материалов невозможно без развития нетрадиционных технологий их получения. Актуальным современным направлением является создание нанодисперсных материалов, которые позволяют образовывать нано-размерные структуры, в том числе фрактального типа, определяющие их физико-механические свойства. Одним из новых методов получения нанодисперсных материалов является использование тлеющего разряда в химически активной среде.

Технологии тлеющего разряда применяются достаточно давно для получения антикоррозионных покрытий, создания мембран, антифрикционных и диэлектрических слоев, модификации материалов. Однако только в последнее время было обращено внимание на то, что формирование пленок в таком разряде сопровождается интенсивным процессом образования наночастиц, их переносом в разряде и вне его, с включением частиц в формирующуюся полимерную пленку.

Актуальность рассмотрения процессов зарядки наночастиц в различных областях разряда, их движения, процессов конвективного и направленного переноса в электрическом поле разряда определяется необходимостью установления закономерностей, обусловливающих физико-химические особенности формирования наноразмерных структур. Это напрямую примыкает к проблеме направленного формирования наноструктур с заданными свойствами, поскольку только с помощью изученных физических явлений можно управлять механизмами их роста и агрегации. Поэтому необходимы новые экспериментальные и теоретические подходы к изучению микро и макромеханизмов зарядки частиц и их переноса, которые бы позволили оказывать влияние на процессы образования полидисперсных частиц в тлеющем разряде.

Сегодня развитие плазмохимии связано с разрешением большого количества проблем. Мало исследованными являются вопросы влияния электрического поля на движение частиц, конвекцию и седиментацию, а также процессы зарядки генерируемых разрядом дисперсных частиц. Экспериментальное и теоретическое направление данной работы было связано с изучением и моделированием процессов зарядки, перезарядки, переноса частиц, как в катодной области разряда, так и вне его. Понимание этих проблем расширит возможности внешнего управления процессами синтеза новых материалов и поверхностей в современных производствах высокого научного уровня.

Изучение неравновесных процессов в газовом разряде имеет самостоятельную научную ценность, позволяет создавать модели, хорошо описывающие реальные плазмохимические процессы.

Цель работы - выявление основных факторов, которые влияют на физические процессы переноса и зарядки дисперсной фазы в неравновесных условиях тлеющего разряда пониженного давления экспериментальными методами и методами математического моделирования.

Для реализации этого необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Разработка и применение экспериментальной методики лазерного зондирования и фотоэлектрической регистрации процессов эволюции дисперсной фазы в различных зонах тлеющего разряда во всем пространстве реакционной камеры.

2. Экспериментальное исследование и моделирование конвективного мас-сопереноса дисперсных частиц в объеме реактора вне разрядной зоны при давлениях от 40 до 120 Па в парах тетрафторэтилена, гексафторбензола и стирола.

3. Разработка моделей зарядки полидисперсных частиц в катодном слое тлеющего разряда переменного тока (1 кГц) при плотностях тока разряда до 9 А/м2.

4. Создание модели потока заряженных частиц из катодной области на электрод и возникновения на электроде «ионной тени» от микрообъектов в катодном слое.

Научная новизна

Разработана методика временного многолучевого лазерного зондирования пространства разряда и объема реакционной камеры с фоторегистрацией развития дисперсной фазы.

Показана возможность использования лог-нормальной функции для описания распределения по размерам полидисперсных частиц, полученных полимеризацией в тлеющем разряде.

Создано две модели зарядки частиц в зависимости от их размеров и установлены условия адекватности их применения.

Предложен метод расчета характеристик потоков заряженных частиц в катодной области.

Впервые для условий тлеющего разряда в химически активном газе с помощью конечно-элементного расчетного комплекса Ansys получены картины конвективных потоков в объеме реактора, рассчитаны их скорости, градиенты температуры и давления.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость заключается в создании моделей зарядки и движения полимерных частиц в катодном слое тлеющего разряда и методов анализа конвективных потоков в объеме реактора, подтвержденных экспериментально. Полученные данные вносят вклад в понимание процессов, происходящих в приэлектродных областях при наличии дисперсной фазы, и процессов формирования полимерных пленок на поверхностях электродов.

Практическая значимость работы заключается в создании экспериментальных методик изучения потоков частиц, которые позволяют контролировать движение и осаждение дисперсной фазы во всех основных областях разряда и реактора.

Разработанные модели и методы могут использоваться для создания и оптимизации новых технологий плазмохимического синтеза при газоразрядном получении нанопорошков и нанопокрытий.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Методика применения многолучевого лазерного зондирования и фотоэлектрической регистрации процессов эволюции дисперсной фазы, полученной в результате низкотемпературной плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде в различных областях реактора.

2. Результаты экспериментального исследования макропотоков в реакторе методами лазерной визуализации полимерных частиц и методами осаждения дисперсной фазы на нитях-зондах. Результаты теоретического моделирования конвективных потоков методами конечно-элементного анализа. Получено удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических данных.

3. Результаты моделирования кинетики зарядки частиц в зависимости от их размеров с учетом различных физических механизмов в катодном слое тлеющего разряда. В результате анализа установлено преобладание ударного механизма ионной зарядки частиц.

4. Результаты моделирования движения полидисперсных частиц в катодной области и механизм формирования «ионной тени» на электроде с применением различных методик численного расчета. Полученные результаты устанавливают взаимосвязь между распределением частиц по массам и зарядам и профилем полимерной пленки под нитью-зондом.

Апробация работы

Основные положения и результаты исследований диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научно-технических конференциях: на 16 международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Самара 2006; на V международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» Воронеж 2008; на всероссийской конференции «Наука, технологии, инновации» Новосибирск 2009; на всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» Москва НИФХИ им.Карпова 2009; на шестой всероссийской научной конференции с межд. участием «Математическое моделирование и краевые задачи» Самара 2009; на 10-й международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» Самара СГОУ(Н) 2009; на международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» Самара 2009; на II международной научно-практической конференции "Современная наука: теория и практика" Ставрополь 2011; на международных научно-практических конференциях «Тенденции и инновации современной науки» Краснодар 2012, на IX международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения - 2013» Прага 2013.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них: 13 статей, 3 из которых в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ.

Структура и содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка и 9 приложений, изложенных на 170 страницах машинописного текста, данные представлены с помощью 58 рисунков и 3 таблиц. Список цитированной литературы насчитывает 157 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и задачи исследования, показана научная новизна работы, ее практическая значимость, изложены основные результаты и положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный вопросам влияния различных областей разряда на механизмы образования полимерных продуктов на электродах и дисперсных частиц в объеме разряда, эволюции газовой фазы в разряде, вопросам кинетики образования полимера на электродах и дисперсных частиц в объеме, образования и движения дисперсных частиц в разряде. Описаны ключевые моменты процессов генерации, роста и самоорганизации пылевых структур в тлеющем разряде. Проанализированы работы по изучению структуры и новых свойств полимеров, полученных в разряде, взаимодействия разряда с поверхностями. В заключительной части обзора уделено особое внимание применению в промышленности полимерных пленок и нано-частиц, полученных в тлеющем разряде.

На основании проведенного анализа литературных источников сделаны выводы о перспективности и актуальности выбранной темы исследования.

Во второй главе рассмотрены экспериментальные особенности изучения процессов переноса в тлеющем разряде.

Для изучения потоков частиц применялся беспроточный режим (реактор с однократным напуском исходного вещества). В случае проточного реактора картина конвекции существенно усложняется. Она будет определяться скоростями протока, конструкцией камеры и разрядной ячейки, а также скоростями конвективного движения газа под действием факторов разряда.

В качестве исходных «мономеров» для получения в тлеющем разряде дисперсной фазы использованы относительно хорошо исследованные вещества, как с точки зрения изучения кинетических закономерностей эволюции газовой фазы, так и с точки зрения образования в объеме дисперсных частиц: тетрафто-рэтилен (С2Р4), гексафторбензол (СЛ), гексаметилдисилазан ((СН3)^т1(СНз)}) и гексаметилдисилоксан {(СНдзБШБЦСНз),).

Экспериментальная установка представляла собой вакуумный пост ВУП-2, с колпаком объемом 11дм3 в котором размещалась разрядная ячейка из полимерного материала. Она имела форму параллелепипеда с размерами 8><8х5см, две грани которого были открыты (рис.4). Внутри разрядной ячейки помещались электроды из нержавеющей стали квадратной формы 5x5см2. Такая конструкция разрядной ячейки ограничивала область разряда с двух боковых сторон и создавала более акцентированную картину потока.

Перед экспериментом вакуумная камера предварительно откачивалась, затем напускалось исследуемое вещество. При достижении требуемого давления (60 Па) включался разряд на частоте 1 кГц с плотностью тока 1-9 А/м2. Время горения разряда выбиралось таким, чтобы исходное вещество расходовалось не более чем наполовину. В этом случае кинетика убыли исходного вещества и скорости образования полимера на электродах и вблизи разряда линейна для

тетрафторэтилена и для гексаметилдисилсоксана, что позволяет в разряде устанавливался квазистационарному газодинамическому потоку. Тлеющий разряд имеет сложную структуру и в нём можно выделить несколько областей, где реализуются различные условия формирования полимера - от обычной радикальной полимеризации, до осаждения на поверхность дисперсных частиц. На рисунке 1 представлены частицы политетрафторэтилена, осаждённые на а) — поверхности электрода, б) и в) — вне электрода на различном расстоянии от него, г) - отдельная частица. Регулярная структура подложки на рисунке 1 образована дорожками для записи СО диска; расстояние между ними - 1,6 ± 0,1 мкм.

Методом электронной микроскопии определялась форма и топология поверхности частиц. Она может быть различной: от сферической до фрактальной, образованной из цепочек наночастиц почти сферической формы с размерами ~ 80 - 100 нм (рис. 1). Интенсивность осаждения зависит от места локализации подложки относительно разрядного промежутка.

Рис. 1. Микрофотографии частиц политетрафторэтилена.

Потоки дисперсных частиц в объеме реактора изучались по тому, как эти дисперсные частицы осаждаются на поверхности диэлектрических зондов. Нити диаметром ~25 мкм натягивали на специальный тонкий каркас, вставленный внутрь вакуумного колпака с предварительным замером их толщины.

Точность измерения микроскопом толщины нити составляла 0,3 мкм, при толщине нанесенного покрытия ~ 10 мкм погрешность составляла около 3%. Зонды размещались, как на различных расстояниях от электрода внутри разряда, так и вне его в пространстве реактора рис. 2.).

Измерения толщины осажденного полимера на нитях проводились в более чем 300 точках, на основании чего строилась картина, отражающая осаждение дисперсных частиц на нитях в рассматриваемой области. Очевидно, что картина осаждения дисперсных частиц должна соответствовать скоростям их движений и концентрациям в данной области.

уровень а

уровень б

уровень в

Рис. 2. Расположение нитей на уровнях: а - верхняя граница реактора; б - уровень выше разряда; в - уровень середины разряда

Сравнение полученных результатов с результатами компьютерного моделирования конвективных потоков при данной конструкции реактора методом конечных элементов с помощью расчётного комплекса ANSYS FLUENT можно увидеть на рис. 3. Использовалась классическая k-е модель турбулентности и TDMA решатель по давлению. Граничные условия по температуре около разрядного промежутка получены из экспериментальных данных.

Рис.3. Картины потоков, полученные методом осаждения частиц на нитях (а) и моделирования в среде ANS YS (б)

На векторном графике скорости хорошо обозначены области, движение в которых почти отсутствует. Эти результаты мы сравнили с экспериментальными данными по осаждению полимера на нитях-зондах. Из рисунка 3 видно, что общая картина имеет одинаковые тенденции.

По результатам моделирования можно сделать вывод о том, что пространственное распределение процессов осаждения частиц в реакторе отражает картину конвекционного потока, зарождающегося в разрядном промежутке, и выносящего из разряда дисперсные частицы на периферию. Наибольшая толщина пленки будет наблюдаться в областях с наибольшей скоростью потоков.

Также одним из методов изучения общей картины движения частиц в пространстве всего объема является фотографирование траекторий.

В данной работе был разработан метод временного многолучевого лазерного зондирования (рис 4). Лазерные лучи освещали выбранную зону либо параллельными тонкими пучками, либо сходящимися в точку. Здесь решается сразу две задачи: создание счетного объема, который определен диаметром луча и отказ от необходимости освещения счетного объема световыми вспышками, поскольку лазерные лучи можно расположить очень близко друг от друга, и, таким образом, следить за движением частиц, пересекающих эти лучи в фотографируемой области.

Рис 4. Слева - схема экспериментальной установки метода нескольких лазерных осветителей. 1 - газоразрядная ячейка, 2 - электроды, 3 — лазерные

осветители, 4 - лазерные лучи, 5 - засветка области скопления частиц, 6 — фото- или видеокамера; справа - фотография области скопления частиц.

Данный метод позволяет определять в одном эксперименте направление движения частиц во всем пространстве реактора, области завихрения и коагуляции частиц, а также кинетику и динамику процессов генерации частиц и их переноса в объеме реактора.

В работе применялась обычная фотосъемка камерой SONY D SLR-A300 Кроме того изучаемые объекты снимались через дополнительную длиннофокусную оптику с 20х кратным увеличением. В результате счетный объем камеры - объект съемки, составлял величину ~1 мм , что позволяло снимать движе-

ние частиц размером ~ 0,1 мкм. Выдержка могла быть уменьшена до 1/1000, а чувствительность камеры повышена до 3000 ед. DIN. Меняя объективы, и насадки можно было увеличивать или уменьшать размеры снимаемой области.

Для оценки скорости движения частиц в области, близкой к области разряда, применялась трековая съемка. Движения частиц в области коагуляции получается в виде облаков сплошной среды, пролетающих освещаемую лазером область. В этом случае движение частиц интерпретируется как коллективное движение среды. При скоростях движений частиц ~10 см/с и минимальном расстоянии, на котором можно фиксировать частицы размером 0,1 - 0,2 мкм, удалось зафиксировать ~40 частиц в мм3.

Для моделирования процессов, связанных с движением и ростом частиц в разряде необходимо определение статистических параметров функции распределения частиц по размерам. Использование этих функций при решении теоретических и прикладных задач значительно облегчается, если функция распределения задана аналитически. Учитывая, что в большом числе случаев для квазистационарных процессов при униполярной зарядке распределение частиц по размерам близко к логарифмически-нормальному, была рассмотрена возможность использования этого распределения для описания системы дисперсных частиц, образованных полимеризацией в тлеющем разряде.

Анализ результатов аппроксимации экспериментальных данных других авторов логарифмически-нормальной функцией показал, что с течением времени средний радиус аср смещается в сторону больших размеров. При этом объемная концентрация дисперсной фазы уменьшается с практически постоянной скоростью: для гексаметилдисилоксана (ГМДСО) ~ 0.004 %/с, для гексаметил-дисилазана (ГМДСА) ~ 0.005 %/с и для тетрафторэтилена (ТФЭ) ~ 0.06 %/с.

Исходя из этого была рассчитана скорость роста среднего размера частиц, которая составила 0.1 нм/с для ТФЭ и 0.025 нм/с для ГМДСА. Для ГМДСО расчеты показывают сначала быстрый рост среднего размера со скоростью ~ 0.5 нм/с до момента времени 120 с, а затем его уменьшение ~ 0.2 нм/с. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными другими методами без привлечения аппроксимаций. Максимумы функции распределения для всех рассмотренных веществ находятся в интервале 50 70 нм.

Проведенные исследования показывают, что логарифмически-нормальное распределение можно использовать при моделировании квазистационарных процессов коагуляции, в которых важны распределения по массам, объемам и размерам относительно крупных наночастиц.

В третьей главе детально рассмотрен процесс зарядки субмикронных и нано- объектов в катодной области тлеющего разряда.

Чтобы понять общие закономерности поведения полидисперсных частиц в области разряда, был рассмотрен процесс зарядки и движения одной частицы. Основная сила, действующая на частицу, находящуюся в газовой среде и в электрическом поле, обусловлена действием электрического поля. Для ее нахождения необходимо знать заряд частицы и конфигурацию поля. Плотность заряженных частиц в катодном слое можно оценить из уравнения Пуассона

аУ є0 с0 є„V, є^Е В данном случае мы пренебрегли наличием электронного тока, т.к. в этой области он значительно меньше ионного. Интегрируя выражение (1), находим напряженность электрического поля:

где у - расстояния от электрода, с1к - толщина катодного слоя, определяемая по формуле

заны с катодным падением напряжения

,-2

4= (3)

С другой стороны, напряженность поля катодного слоя и его толщина свя-

и = ¡Е°\x~y/ddy = E^i W

Выражая из (4) Е0 и подставляя в (3), получаем зависимость толщины катодного слоя от основных характеристик разряда - плотности тока и катодного падения

(5)

Расчеты, проведенные по этой формуле, хорошо согласуются с экспериментальными данными. В частности при разряде в ТФЭ для катодного падения ~ 180 В и плотности тока 4 А/м2 формула (5) дает 5.2 мм, а эксперимент -5.1±0.25 мм.

Для определения заряда частицы необходимо рассмотреть несколько механизмов зарядки частицы. Основным механизмом зарядки наночастиц в катодном слое тлеющего разряда является «ударная» зарядка, при определении которой необходимо решать уравнения движения иона под действием поля катодного слоя. Это движение описывается дифференциальным уравнением второго порядка:

т^=е'Е4х~уА(6)

Для его численного расчета требуется знать коэффициент у, который связан с силой сопротивления движению объекта сквозь среду. Последнее слагаемое в правой части уравнения - электрическая сила, связанная с наличием в катодном слое значительного положительного объемного заряда. Объемная плотность заряда в этой области может быть вычислена исходя из уравнения Пуассона (1) с учетом лог-нормального распределения дисперсных частиц по размерам и среднего заряда на частицах за половину периода, когда данный электрод является катодом.

В общем случае движения с малыми числами Рейнольдса сила сопротивления пропорциональна скорости движения частицы

Для упрощения будем считать, что частица имеет сферическую форму. Для нее справедлива формула Стокса, хотя имеются ограничения в применении этой формулы для очень малых частиц. Благодаря проскальзыванию сопротивление движению малой сферической частицы должно уменьшаться. Поправки к формуле Стокса для малых частиц были вычислены Каннингемом, Миллике-ном и Дэвисом

^•Г1

Укмд{а) = бят/а

1+А^В-е^ а а

(7)

где Я — длина свободного пробега молекул, А = 1.257, В = 0.45, С = 1.1. Формула (7) называется корреляцией Каннингема-Милликена-Дэвиса (КМД), она является экспериментальной и существенно исправляет формулу Стокса, расхождение появляется лишь в области больших и очень малых радиусов.

С другой стороны, величину у (а) можно рассчитать исходя из представления о диффузии

кТ

= — (8) 12

где П!2 - коэффициент взаимной диффузии для наночастиц и молекул газа. Согласно строгой теории Ланжевена коэффициент взаимной диффузии для наночастиц и молекул газа равен

О Л (9)

12 8^2Мги0л>4

где Мг - приведенная масса молекулы и частицы, п0 - концентрация газа, Т -температура. Коэффициент сопротивления в этом случае можно получить, подставив выражение (9) в формулу (8). Проведя преобразования, получаем

. , 8 \гмгж , „ Ч2 = ^ (10)

где Ло - радиус молекулы.

Различие коэффициентов сопротивления, рассчитанных из КМД корреляции и формуле Удиф(а), не превышает 1% в интервале размеров частиц от 40 нм до 1 мкм. Для частиц, радиус которых меньше 40 нм, формула Каннингема-Милликена-Дэвиса дает завышенные значения, поэтому более правильно пользоваться выводами строгой теории Ланжевена. Хочется отметить, что зависимость у (а) для наночастиц существенно отличается от предсказываемой КМД корреляцией, инструментально закладываемой практически во все методы измерения коэффициента диффузии аэрозолей.

Для расчета коэффициента диффузии частицы в газе наиболее часто используется формула Эпштейна

= 3 \МкТ 1 " ~ 8 V 1л + (П)

где р - плотность газа, М— масса молекулы газа, а - радиус частицы, а - коэффициент аккомодации (для модели упругих шаров а = 0).

Характерно, что в области малых частиц (порядка К10 радиусов ато.мов) кривая Эпштейна совпадает с кривой КМД корреляции, а в области крупных частиц - с кривой Ланжевена. Нетрудно заметить, что формула для коэффициента диффузии по Ланжевену (10) переходит в формулу Эпштейна (11), если пренебречь радиусом молекулы по сравнению с радиусом частицы и приведенную массу считать равной массе молекулы

Оценить расхождение коэффициентов диффузии, рассчитанных по этим формулам, можно пользуясь рассчитанным графиком (рис. 5).

Таким образом, для описания движения наночастиц и в особенности ионов в дальнейшем использовались формулы строгой теории Ланжевена.

С учетом вышесказанного можно рассчитать установившуюся скорость падения частиц в поле силы тяжести. Например, для ТФЭ скорость седиментации наночастиц растет от ~0.02 мм/с при радиусе 1 нм до -30 мм/с при радиусе 1 мкм. Однако при напряженности электрического поля в наших экспериментах Е0 = 50кВ/м электрические силы, действующие на частицы, гораздо больше гравитационных. Даже если заряд частицы равен одному элементарному, то электрическая сила в катодном слое больше силы тяжести для частиц радиусом 10 нм - на пять порядков, для 100 нм — на два порядка.

Для микронных частиц важную роль играет ударная зарядка в связи, с чем, количество элементарных зарядов на частице измеряется десятками и сотнями, и силами гравитации по сравнению с электростатическими можно пренебречь.

Расчеты показывают, что при моделировании процессов в катодном слое основную роль играют электрические силы и силы сопротивления среды движению, следовательно, важно знать кинетику и величину зарядки частиц.

Процесс зарядки частиц, обусловленный осаждением ионов на рассматриваемой частице, называется «ударной» зарядкой. Обратимся к рисунку 6. Результирующая напряженность, которая складывается из напряженности катодного слоя и напряженности отталкивающего кулоновского поля, максимальна в точке А и минимальна в точках на диаметре частицы ВС. Поэтому, как только первые ионы осядут в области поверхности этого диаметра, зарядка здесь прекратится и будет продолжаться лишь выше, т. е. со временем плоскость ВС, ограничивающая область зарядки, будет перемещаться вверх параллельно самой себе. Зарядка закончится в тот момент, когда эта плоскость будет иметь лишь одну общую точку (точку касания А) с поверхностью частицы. Заряд частицы в

л

5

мо

= 1Ю-

а

■а- 1 ю о

- ч -Ох по Ланжевену _

-- по Эпштейну

\ ч ч

- N

0.1 1 10 100 радиус частиц о, ны

Рис. 5. Зависимости коэффициента диффузии частицы в газе от ее радиуса для ТФЭ при температуре 300 К и давлении 80 Па

этот момент времени окажется максимально возможным.

Рассмотрим процесс ударной зарядки частиц без учета силы сопротивления. Ион не упадет на частицу, если работа кулоновского отталкивающего поля полностью скомпенсирует работу ускоряющего поля катодного слоя. Движение иона у поверхности частицы описывается уравнением

а а «

\е-Е^у = -\е~-%-ф (12)

/„ /0 4жго У

После интегрирования получаем

Рис. 6. К вопросу об Е(а - /0)= —

1 1

4даг0 а

ударной зарядке частиц в потоке ионов. Предельный заряд равен:

= 4лг?0£0а/0 (13)

Для наших условий (напряженность Е = 50-Н50 кВ/м, плотность тока 4 А/м2 и толщина катодного слоя ~5.2 мм) предельно возможный заряд на частице радиусом 50 нм, вычисленный по этой формуле, равен ~104 элементарным зарядам.

При учете силы сопротивления среды уравнение (12) принимает вид

а а » о |

и >: Л I 4я*о У

Решение этого уравнения аналитическими методами невозможно, т.к. изначально неизвестен один из параметров подынтегральной функции - максимальный заряд. Однако, из уравнения (13) можно сделать качественный вывод

0 том, что максимальный заряд частицы прямо пропорционален ее радиусу, напряженности внешнего поля и расстоянию, которое ион преодолевает под действием этого поля до столкновения с частицей. Решение было получено с помощью графического метода в программной среде МаЛсас! за несколько итераций. Численный расчет с учетом силы сопротивления дает для той же частицы 50 нм количество элементарных зарядов, равное 4,4-103.

Однако время зарядки ограничено половиной периода, т.е. для частоты

1 кГц оно примерно составляет 0,5 мс, а из рисунка 6 видно, что зарядка частицы обусловлена потоком ионов на ее поверхность. Оценим максимально возможный заряд накапливаемый частицей за полпериода, лимитированный плотностью тока:

ч' = у-5-/ = у-лп2/ = 4-3.14-(50-10"9)20.510"3 =98-е (14)

Для более крупных микрочастиц, к примеру, радиусом 500 нм, максимальный заряд составляет ~ 44-103 е, а заряд по формуле (14) - 10-103 е.

Таким образом, заряд наночастиц далек от «насыщения», заряд микрочастиц по порядку величины сравним с максимальным, и приобретает актуальность вопрос о кинетике зарядки.

Зависимость заряда от времени определяется выражением

q(t)=)j-mfdt

о

где b(t) - прицельное расстояние, определяющее площадь поверхности частицы, на которую могут попасть ионы.

Если частицы достаточно малы, то движение ионов к частице происходит в основном под действием градиента их концентрации, т.е. поток ионов на частицу определяется только процессом диффузии. Метод расчета диффузионной зарядки частиц был разработан П.Арендгом и Г. Кальманом, а граничные условия даны H.A. Фуксом. Применительно к нашему случаю дифференциальное уравнение для диффузионной зарядки имеет вид

dq__

dt ~ (

ехр

где кБ - постоянная Больцмана.

В качестве граничного условия мы предположили, что в начальный момент времени заряд частицы равен максимальному заряду, рассчитанному по формулам ударной зарядки. Интегрирование этого уравнения производилось численно с применением программной среды MathCad.

Как показывают расчеты, «диффузионный» механизм зарядки будет преобладать над «ударным» для частиц всех размеров, когда заряд частицы еще мал, т.е. в начальный период, который составляет меньше 5% времени зарядки (половины периода). При этом для крупных частиц (более 100 нм) относительное изменение заряда, учитывающее диффузионную зарядку, менее 10%, а для частиц радиусом более 300 нм диффузионной составляющей можно пренебречь. В работе показано, что сила зеркального отображения практически не влияет на заряд частиц, и в дальнейших расчетах ее действие не учитываем.

Если известны масса частицы, ее заряд, распределение напряженности электрического поля и термодинамические характеристики газовой фазы, то уравнение движения частицы можно записать в виде:

т{а) "2УАГ Е° iX~%k -j™2'- Г(а) dVdt <15>

Чтобы рассчитать количество частиц, которое успеет долететь до катода за половину периода, необходимо знать с какого максимально возможного расстояния частица должна начать движение. Расчеты показывают, что при наших условиях разряда - давление р = 53 Па, плотность тока j = 4.0 А/м2 - частицы радиусом менее 100 нм за полпериода оседают на катоде независимо от начального положения.

Так как численные расчеты показывают, что крупные частицы двигаются достаточно медленно - частица радиусом 300 нм в поле напряженностью 40 кВ/м за полпериода преодолевает расстояние ~1 мм. Рассмотрим движение частиц под действием постоянного электрического поля. Задача в подобной постановке имеет аналитическое решение.

J-4

кБТ4ж0а

-1

Зарядка частицы осуществляется ударным механизмом, тогда:

Уравнение движения:

т

Ж

(17)

Решаем его методом вариации постоянных. В итоге получаем 2

У {а)

у(а)

Ы«)А гпіа) ')

+ Уо (18)

Множитель, содержащий экспоненту в начальный момент времени равен нулю, а при I —► оо стремится к единице. Его влияние значительно для наномет-ровых частиц на начальном промежутке времени. Формула сильно упрощается, если разложить экспоненту в степенной ряд, ограничившись 4-5 первыми слагаемыми. В этом случае формула (18) приобретает вид

-£І-Гі--2*2-/1

6т{а)\ 4т(а) )

+ Уо

6т{а)\< Ат(а)

Подстановка т(а) и у(а) в явном виде позволяет получить зависимость перемещения частицы в катодном слое от ее размера и параметров разряда:

Ла,=

8р а

^ р V 2яг а) 8р а

(19)

Последнее приближение подходит для расчетов движения относительно крупных частиц, и с его помощью можно вычислить «критический» радиус частицы, перемещение которой за полпериода равно толщине катодного слоя. Все частицы меньшего размера будут «падать» на катод и уходить из газовой фазы:

" 8р

(20)

где /„„ = Т/2 - половина периода разряда, (¡к - толщина катодного слоя. Для наших характерных параметров разряда 1кГц в парах ТФЭ (р = 2200 кг/м3), _/' = 4.0 А/м2, Ео = 60 кВ/м и <1К = 6 мм, получаем гкр - 270 нм.

Также из (18) можно получить еще одну важную зависимость - скорости частицы от времени:

--

ГІР)

у{а) у(а)

т(а) J

(22)

или из (19) приближенную формулу

у (дЛ = Д0УЗг2 Е0]па ЙГ^^ " Яр а 2р1 V 2л а2~ 8р а

Приближенные формулы (19) и (22) хорошо повторяют точные зависимости для частиц, радиусы которых близки к «критическому» (20).

Более детальное представление о движении ионов и дисперсных частиц в катодных частях тлеющего разряда дают опыты, описанные в литературе как «катодные тени», которые представляют собой участки катода с уменьшенной

по толщине или отсутствующей пленкой, образующиеся под нитью, натянутой вблизи катода параллельно его поверхности. В дальнейшем будем называть их ионными тенями. Они наблюдались при полимеризации и ТФЭ, и ГФБ.

Отношение минимальной толщины пленки под нитью к средней толщине полимерной пленки (относительная глубина канавки) составляла для ГФБ 45%, для ТФЭ - 42% при расстоянии нити от поверхности катода 1,1мм; для удаления нити 2,2мм, относительная глубина канавки составляла 33 и 20% соответственно. Эти факты свидетельствуют о том, что нить не только задерживает ионы, бомбардирующие катод, но и взаимодействует с ними, отклоняя их от прямолинейных траекторий.

Для расчета ионной тени важно знать зависимость заряда нити от времени Размеры нити-зонда гораздо меньше характерной толщины катодного слоя (4-6 мм) и размеров электрода (~ 3x4 см), и ее поле будем рассчитывать по классической формуле для бесконечной нити.

Схема осаждения ионов на нить и общая идеология ее ударной зарядки точно такая же, как и у частиц. Различие в том, что у заряженной частицы напряженность поля в ее окрестности спадает обратно пропорционально квадрату расстояния и при его описании удобно оперировать понятием заряд, а у нити поле убывает обратно пропорционально расстоянию и в этом случае целесообразно использовать линейную плотность заряда на нити. Зависимость этой линейной плотности заряда от времени можно найти с помощью уравнении движения иона в катодном слое рядом с нитью-зондом

г' /л

(23)

Уравнение (23) решалось численно. Вычисления показали, что заряд на нити очень быстро достигает максимального значения (см. рис. 7).

1 ■■ 1 1 __

-- ^ г

-

2

|

20

Бремя. МКС

а)

я ■л

20

время. МКС

б)

Рис. 7. Зависимости линейной плотности заряда на нити от времени при расстояниях от нити до катода а) 1.1 мм и б) 2.2 мм,. Синие линии - в качестве мономера ТФЭ, красные - ГФБ. 1 - плотность тока ] = 9 А/м2, 2 -3 = 4.5 А/м2.Пунктирные линии - регрессия логистической функцией.

Для исследования зависимости скорости роста заряда на нити-зонде от параметров разряда были проведены расчеты при разных значениях плотности тока и была выполнена аппроксимация зависимости линейной плотности заряда на нити аналитической функцией.

т =-Лт"Г й, , (24)

2ж0(1 + Се )г

Результаты расчетов за начальные 40 мкс (что составляет 0.1 часть расчетного времени) представлены на рисунке 7.

Расчет показал, что величина заряда на нити, обусловленная ударной зарядкой, на два порядка больше наведенных поляризацией зарядов.

При численных расчетах движение иона в катодной области около нити-зонда можно описывать уравнением:

Начальные условия назначаем исходя из распределения ионов в катодном слое. Из классического выражения для плотности тока

] = где п< = V ,-у (26)

Для решения задачи интегрирования по всем возможным начальным координатам ионов воспользуемся методом Монте-Карло. Благодаря симметрии задачи при вычислениях можно ограничиться расчетом для половины тени.

Решение уравнения (25) выполнялось численно с использованием встроенных функций программы МаЛсас!, с помощью которых можно найти решение в промежуточных точках на всем интервале. Результаты расчетов представлены на рисунках 8 (а) и (б).

а) б)

Рис. 8. Траектории ионов, родившихся на границе катодного слоя с различными прицельными параметрами. Расстояние от катода до нити а) 1,1 мм; б) 2,2 мм.

расстояние от нити, мы

расстояние от нити, мм

Таким образом, из проведенных расчетов можно сделать вывод, что ширина ионной тени на электроде определяется потоком ионов. Хорошее совпадение результатов вычислений и экспериментальных данных свидетельствует о корректности разработанной модели.

Применяя вышеописанную методику к движению заряженных полидисперсных частиц в окрестности нити-зонда, получим профиль ионной тени. Уравнение движения частицы в окрестности нити с учетом аппроксимации (24) имеет вид

т(а)с

Т)^т21-г(а)4г/ (27)

где т(а) - масса частицы радиуса а, у (а) - коэффициент сопротивления среды (10), <4 - толщина катодного слоя. Граничные условия назначаем, имитируя равномерно случайное распределение частиц в момент зажигания разряда:

р'

0.4 0.6 расстояние, мм

а)

0.2 0.4 Й.6

расстояние, мм

£

ч?

расстояние , мм ♦ ♦ ♦

б)

0.2 0.4 0.6 0.8 расстояние; мм

экспериментальные точки 1. расчетная гистограмма

- усредненный расчетный профиль

2 интенсивность ионного потока, отн.ед,

Рис. 9. Экспериментальные точки и расчетный профиль толщины полимерной

пленки из ТФЭ и ГФБ под нитью-зондом, расположенной на расстоянии а) 1,1 мм и 6) 2,2 мм над поверхностью катода.

Результаты расчетов представлены на рисунках 9. Для корректного сравнения экспериментального и расчетного профилей ионной тени толщина полимерной пленки была отнсрмирована к единице. Необходимость нормировки обусловлена двумя основными причинами: во-первых, расчет проводился для одного полупериода, а экспериментальные данные получены при длительном горении разряда; во-вторых, рост полимерной пленки в разряде обусловлен несколькими механизмами, а не только осаждением полимерных частиц. Из графиков (рис. 9) видно, что на границе тени поток ионов возрастает в 5-10 раз, поэтому в области интенсивной ионной бомбардировки поверхности происходит уплотнение полимерной пленки и сравнение результатов расчета и эксперимента становится некорректным.

Результаты моделирования показывают хорошее совпадение профилей ионной тени под нитью расположенной на расстоянии 1,1 мм от катода для разряда в ГФБ, несколько хуже для разряда в ТФЭ. Если же нить располагалась на расстоянии 2,2 мм от катода, то полученные профили имеют схожую топологию, но плохо описывают экспериментальные данные. С нашей точки зрения это связано с наличием в катодном слое значительного объемного заряда.

Определим силу, действующую на заряженную частицу со стороны объемного заряда, которая максимальна на границе тени. Рассчитаем ее горизонтальную составляющую. Для этого представим поле в окрестности нити как суперпозицию сплошного поля объемного положительного заряда, полностью заполняющего катодный слой, и призмы треугольного сечения под нитью, заполненной отрицательным зарядом аналогичной плотности. В качестве примера на рис. 10 приводится распределение плотности объемного положительного заряда около нити для ГФБ в плоскости сечения катодного слоя, перпендикулярной нити. Центры положительных и отрицательных зарядов в области нейтральной призмы несколько разведены для наглядности. Для удобства расчетов нить-зонд размещена в начале координат перпендикулярно плоскости рисунка, характерные траектории ионов определяют границу «ионной тени».

Результаты расчётов показали, что при расстоянии от нити до катода 1,1 мм минимальное отношение напряженности поля объемного заряда и напряженности поля нити примерно равно 14 для ГФБ и 7,5 для ТФЭ. Это означает, что нейтральный объем под нитью очень мал и никакого заметного влияния на формирование тени наличие заряда в катодной области не оказываег.

расстояние, мм Рис. 10. Распределение плотности объемного положительного заряда для разряда в ГФБ около нити, расположенной на расстоянии 2,2 мм

С другой стороны, при расстоянии до нити 2,2 мм нейтральный объем под нитью достаточно велик, а минимальные отношения напряженности поля объемного заряда и напряженности поля нити как для ГФБ, так и для ТФЭ приблизительно равны 1. В этом случае поле объемного заряда начинает существенно влиять на формирование тени уже на расстоянии 0,5 мм от нити. Следовательно, результаты расчетов для профилей ионной тени при расстоянии 2,2 мм требуют существенной корректировки.

Попытка расчета профиля ионной тени для известного нам случая (например, ГФБ нить 2,2 мм) обнаружила трудности технического характера: при введении составляющей напряженности, отвечающей за объемный заряд, в уравнение для расчета траектории частицы (27) время вычисления возросло на порядок, и составило для полного цикла около 50 часов машинного времени. Поэтому получить графики профилей ионных теней с учетом объемного заряда катодного слоя пока не удалось. Однако был рассчитан «сдвиг» траектории частиц, радиусы которых находятся в интервале от 55 до 81 нм. Именно на этот диапазон размеров приходится максимум распределения полидисперсных частиц по массам при условии распределения размеров этих частиц по лог-нормальному закону. На рассматриваемый диапазон приходится почти половина всей массы. В результате максимум осаждения полимерных частиц, который отвечает за ширину ионной тени, сместился, и размер тени приблизился к экспериментальному.

Таким образом, можно считать, что построенная модель вполне адекватно описывает процессы, связанные с потоками ионов и полидисперсных частиц в катодной области.

Основные выводы по работе

1. Разработана методика временного многолучевого лазерного зондирования пространства реактора с фоторегистрацией развития дисперсной фазы. Зафиксированы скорости движения дисперсных частиц, их потоки из объема разряда и их временная эволюция, а также области интенсивной коагуляции.

2. Анализ результатов исследований конвективных макропотоков экспериментальными методами лазерной визуализации полимерных частиц и осаждения дисперсной фазы на нитях-зондах и теоретического моделирования методами конечно-элементного анализа показал удовлетворительное согласование экспериментальных и теоретических данных.

3. Проведена оценка зарядки генерируемых разрядом частиц разных размеров с учетом нескольких механизмов и проведено моделирование их движения в катодной области. Показано преобладание «ударного» механизма ионной зарядки. Установлено, что в катодном слое заряд наночастиц далек от «насыщения», заряд микрочастиц по порядку величины сравним с максимальным.

4. С помощью разработанной модели движения частиц в катодном слое в окрестности диэлектрического нити-зонда рассчитана геометрия «ионной тени» на электроде, хорошо согласующаяся с экспериментально полученными результатами. Построенная модель вполне адекватно описывает процессы, связанные с потоками ионов и полидисперсных частиц в катодной области.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах В российских рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ:

1. Опарин В.Б., Соснина М.В. Ионные потоки заряженных частиц в катодной области тлеющего разряда // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Физико-математические науки. - Самара, 2007. -№1(14).-С. 119-124.

2. Опарин В.Б., Петровская М.В. Процессы образования газообразных и полимерных продуктов в тлеющем разряде в тетрафторэтилене и гексафторбензо-ле // Химическая физика - Москва, 2009. - т. 28. - № 6. - С. 73-78.

3. Опарин В.Б., Петровская М.В., Виноградов К.Н. Зарядка и подвижность субмикронных и наночастиц в катодной области тлеющего разряда // Известия Самарского научного центра РАН. - Самара, 2009. - С. 408-41 ].

В других изданиях:

4. Опарин В.Б., Соснина М.В. Внутренние напряжения в электроразрядных наноструктурах // Тез. докл. 16 Междунар. конф. по физике прочности и пластичности материалов. - Самара, СамГТУ, 2006. - 225с.

5. Опарин В.Б., Соснина М.В. Внутренние напряжения в квазикристаллических электроразрядных наноструктурах // Труды 16 Междунар. конф. по физике прочности и пластичности материалов. - Самара, СамГТУ, 2006. - с. 48-52.

6. Опарин В.Б., Петровская М.В. Расчет зарядки наночастиц в катодной области тлеющего разряда // Тезисы V Международного, семинара «Физико-математическое моделирование систем». - Воронеж, 2008. - С. 158-159.

7. Опарин В.Б., Петровская М.В. Моделирование газодинамических потоков в тлеющем разряде химически активных газов // Труды Всероссийской конференции «Наука, технологии, инновации». - Новосибирск, 2009. - т. 1. - С. 94-96.

8. Опарин В.Б., Петровская М.В. Формирование конвективных потоков на-норазмерных кластеров в тлеющем разряде // Труды Всероссийской конференции Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение. - М., НИФХИ им.Карпова, 2009. - С. 78-85.

9. Опарин В.Б., Петровская М.В., Косарева Е.А. Моделирование движения заряженных частиц в катодной области тлеющего разряда // Труды шестой Все-росс. научн. Конференции с межд. участием «Математическое моделирование и краевые задачи». - Самара, СамГТУ, 2009. - Т. 1. - С. 132-135.

10. Опарин В.Б., Петровская М.В., Виноградов К.Н., Штеренберг A.M. К вопросу о распределении по размерам наночастиц в тлеющем разряде химически активных газов // Труды 10-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». - Самара, СГОУ(Н), 2009. - Часть 7. Физическая химия. - С. 24-28.

11. Опарин В.Б., Петровская М.В. Механизмы формирования наноразмерных кластеров в тлеющем разряде II Сборник тезисов XVII Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». - Самара, СамГТУ, 2009.-С. 300.

12. Опарин В.Б., Петровская М.В. Формирование и перенос нанодисперсных частиц в тлеющем разряде в химически активных газах // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение". - Москва, 2009. - С. 195.

13. Опарин В.Б., Петровская М.В., Соснин A.M. Моделирование газодинамических потоков в беспроточном разряде химически активных газов // Труды VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые технологии». - том 1. - Самара, СамГТУ, 2010. - С. 39-40.

14. Опарин В.Б., Петровская М.В., Виноградов К.Н. Формирование конвективных потоков наноразмерных кластеров в тлеющем разряде // Всероссийская конференция "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение". Избранные труды. - М., НИФХИ им.Карпова, 2011. -С. 178-183.

15. Опарин В.Б., Петровская М.В., Виноградов К.Н. К вопросу о зарядке полидисперсных частиц в катодном слое низкочастотного тлеющего разряда // Материалы II международной научно-практической конференции "Современная наука: теория и практика". - Ставрополь, 2011. -т. 1. - С. 46-49.

16. Петровская М.В., Опарин В.Б. Моделирование процессов зарядки нано- и микрообъектов в катодном слое тлеющего разряда // Материалы Международной научно-практической конференции «Тенденции и инновации современной науки». - Краснодар, 2012. - С. 66.

17. Петровская М.В., Опарин В.Б. Движение полидисперсных частиц в катодном слое тлеющего разряда // Материалы III Международной научно-практической конференции «Тенденции и инновации современной науки». -Краснодар, 2012. - С. 73.

18. Петровская М.В. Расчет коэффициента сопротивления при движении на-но- и микрочастиц в разреженном газе // Материалы IX Международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения - 2013». -Прага, 2013. -Т.17. - С.26-29.

19. Петровская М.В., Опарин В.Б. Применение фотометода для изучения процессов массопереноса в объеме реактора тлеющего разряда // Научная перспектива, 2013. - № 6(40). - С. 62-63.

20. Петровская М.В., Опарин В.Б. Исследование конвективных потоков в объеме реактора тлеющего разряда // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Тенденции и инновации современной науки». -Краснодар, 2013. - С. 60.

Разрешено к печати диссертационным советом Д 212.217.01 Протокол № 4 от 29.10.2013 г. Заказ № 1024. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет». Отдел типографии и оперативной печати. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус.

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ПРОДУКТОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

04201454456

На правах рукописи

Петровская Марина Владимировна

Самара - 2013

Оглавление

Введение.............................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................11

1.1. Влияние структуры разряда в химически активных газах на механизмы образования полимерных продуктов на электродах и дисперсных частиц в объеме разряда....................................................................13

1.2. Эволюция газовой фазы в разряде..........................................................17

1.3. Кинетика образования полимера на электродах и дисперсных частиц в объеме.......................................................................................................21

1.4. Образование и движение дисперсных частиц в разряде......................22

1.5 Генерация, рост и самоорганизация пылевых структур в

тлеющем разряде.....................................................................................................26

1.6. Структура и новые свойства полимеров, полученных в разряде........33

1.6. Взаимодействие разряда с поверхностями............................................37

1.7. Технологическое применение полимерных пленок, полученных

в тлеющем разряде и наночастиц в промышленности........................................39

Выводы.............................................................................................................41

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ........................................42

2.1. Применение проточных и беспроточных реакторов тлеющего разряда для изучения массопереноса....................................................................45

2.2. Устройство экспериментальной установки...........................................48

2.3. Наличие свободной конвекции в объеме реактора...............................50

2.4. Исследование свойств полидисперсперсной фазы, осажденной в различных областях разрядной ячейки и реактора..............................................52

2.5. Особенности зондового метода измерения скоростей и пространственного осаждения дисперсных частиц в реакторе..........................54

2.6. Моделирование конвективных потоков с помощью расчётного комплекса ANS YS FLUENT...................................................................................58

2.7. Применение фотометода для изучения концентраций и скоростей движения дисперсных частиц..............................................................64

2.8. Распределение наночастиц по размерам в тлеющем разряде химически активных газов.....................................................................................70

Выводы.............................................................................................................77

2

Глава 3. ЗАРЯДКА СУБМИКРОННЫХ И НАНО- ОБЪЕКТОВ В

КАТОДНОЙ ОБЛАСТИ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА................................................78

3.1. Общие закономерности зарядки полидисперсных частиц с точки зрения классических динамических теорий.......................................................79

3.1.1. Электрические силы......................................................................80

3.1.2. Сила сопротивления среды...........................................................84

3.1.3. Сила тяжести..................................................................................90

3.1.4. Сила, обусловленная поляризацией частицы.............................91

3.1.5. Прочие силы взаимодействия......................................................91

3.2. Процесс зарядки частиц в катодном слое..........................................92

3.2.1. Общая характеристика процесса зарядки...................................93

3.2.2. Ударная зарядка.............................................................................96

3.2.3. Движение иона в поле с постоянной напряженностью...........100

3.2.4. Напряженность поля зеркального отображения......................103

3.2.5. «Диффузионный» механизм зарядки........................................105

3.3. Движение дисперсных частиц в поле катодного слоя....................109

3.3.2. Движение частицы в поле с постоянной напряженностью.....111

3.3.3. Коагуляция...................................................................................114

3.4. Моделирование катодных теней.......................................................118

3.3.1. Зарядка нити в катодном слое....................................................120

3.3.2. Движение ионов и частиц в катодной области в окрестности нити-зонда и образование тени......................................................................127

3.3.3. Напряженность поля объемного заряда в катодном слое.......134

Выводы.............................................................................................................140

Заключение.......................................................................................................141

Библиографический список............................................................................143

Приложения.....................................................................................................158

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Образование в тлеющем разряде химически активных веществ нано частиц и возникновение из них фрактальных структур является одним из перспективных направлений технологий сборки наносистем. Для разработки этого направления требуется изучение процессов генерации частиц в разряде, их зарядки, переноса в различных областях разряда и реактора и, в конечном счете, исследование образования фрактальных структур и их свойств.

Тлеющий разряд в химически активной плазме является многофакторной неравновесной открытой системой, где вследствие физических процессов генерации активных частиц возникают вторичные химические стадии, приводящие к образованию полимера на поверхности и дисперсных частиц в объеме [1,2]. Изучение такого разряда требует многостороннего подхода:

• на микроуровне необходимо рассмотрение первичных физических разрядных процессов с образованием активных частиц и кинетики их превращений во вторичные продукты синтеза;

• на макроуровне требуется изучение процессов роста полимера на поверхности, образования наночастиц в объеме, а также их сборки в результате процессов агрегации и коагуляции на поверхности и в объеме.

Имеется еще и третий уровень - возникновение конвективных потоков в разряде и реакторе [8,15-18,32,33,40,]. Они перемещают образующиеся дисперсные частицы в осевом и радиальном направлении, образуя мультифазные потоки сложной конфигурации, влияющие на процессы коагуляции, фрактальную структуру и свойства образующихся пленок и частиц [10,56,57,71,7482,101,120,121].

Сюда следует прибавить сложную структуру самого разряда, влияющую на интенсивность протекания этих процессов [1,2,7,8,12,25]. Различают вместе с электродами 10 различных областей, отличающихся по степени воздействия физических факторов на исходное вещество [11,43-46].

Наименее изученным является обширный комплекс вопросов относящихся

к тлеющему разряду в химически активных газах, которые можно свести к нескольким группам явлений, каждое из которых состоит из множества процессов, это:

• процессы зарядки и движения ионов и дисперсных частиц в катодной области разряда, поскольку именно там происходят основные процессы их генерации;

• образование сложных мультифазных потоков, выносящих дисперсные частицы из реактора;

• образование пленок полимера на поверхности электродов и поверхностях внутри разрядной камеры;

• возникновение дисперсного полимера в объеме разряда;

Наиболее изученными являются вопросы технологии, кинетики и свойств большого ряда полимерных пленок полученных в разряде, достаточно привести ранние монографии [1, 2, 6].

Образование мультифазных потоков в разряде и реакторе рассматривалось в весьма ограниченном количестве работ [8, 15, 18, 32, 33, 40, 41].

Различные вопросы возникновения дисперсных полимеров в реакторе тлеющего разряда в химически активных газах, их кинетические особенности и размерные факторы рассматривались в работах [1, 2, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 17,21,32,40, 50, 77-80].

Процессы зарядки и движения ионов, дисперсных частиц в катодной области разряда практически не исследовались. Имеется всего несколько экспериментальных работ по образованию «ионной тени» на катоде вследствие отклонения движения ионов от своих траекторий в результате их взаимодействия с заряженным зондом [8, 33, 39].

В тоже время указанные выше процессы в ряде случаев определяют размеры генерируемых разрядом дисперсных частиц и их фрактальную структуру. Влияние на размеры наночастиц, как один из механизмов их формирования может выступать как сборщик фрактальных наногрупп, состоящих из определенного количества наночастиц, что является в настоящее время актуальной задачей.

1.1. Влияние структуры разряда в химически активных газах

на механизмы образования полимерных продуктов на электродах и дисперсных частиц в объеме разряда.

Структура тлеющего разряда определяется теми физическими процессами, которые протекают в каждой из его областей. Всего разряд, как было отмечено ранее, может иметь десять характерных областей, включая электроды, если расстояние между ними несколько сантиметров. При небольшом расстоянии ~ 1см в разряде может отсутствовать область положительного столба, которая является необязательной для его горения.

В соответствии со структурой, в каждой области разряда протекают свои специфические физические и химические процессы, меняется их интенсивность [1,2,8,12,16,25,41,45-49]. Многообразие процессов, протекающих в различных областях разряда, определяет сложность таких нестационарных систем для анализа и эксперимента.

Возникновение различных областей в разряде, отличающихся по интенсивности образования полимера на поверхности и в объеме, связано с концентрациями и энергиями заряженных частиц - электронов и ионов [5,11,43-46,67]. Поскольку рост полимера определяется наличием химически активных частиц -радикалов, ионов, возбужденных частиц, то интенсивность их рождения будет определяться столкновениями молекул мономера с электронами. В монографиях [1,2] на примере экспериментов многих авторов показано, что скорость образования полимера на поверхности электрода, а также в объеме [7,8,12,16,25,32,71, 73-77] прямо пропорциональна току разряда, то есть концентрации электронов. Очевидно, что химические стадии определяются физическими процессами, протекающими в разряде.

Рассмотрим схематично картину таких процессов, протекающих в различных областях разряда [5,11,43-46].

Из катода электроны вылетают с энергией ~ 1эВ, недостаточной даже для возбуждения молекул. Ускоряясь, они приобретают энергию, достаточную для

возбуждения молекул в катодном свечении (е~ЗэВ). Поскольку молекулы имеют большой набор низких колебательных и вращательных уровней, то этот процесс идет интенсивно (отрицательное свечение). Увеличение энергии электронов за этой областью приводит к еще большему увеличению энергии электронов, свечение прекращается, поскольку энергии электронов оказываются выше потенциалов возбуждения (Фарадеево пространство). В этой области возникает ионизация молекул. Ток на катод определяется ионами из этой области. Поскольку падение потенциала здесь существенное (~200В), то ионы, падающие на катод, приобретают большие энергии вплоть до 100 эВ [11,51,52].

В плазме электроны имеют довольно низкие средние энергии ~ 1-2 эВ

О »Л

(плотность 10-10 ) и процесс ионизации идет существенно медленнее (за счет быстрых электронов из хвоста распределения), чем в катодной области. Анод ионы отталкивает, а электроны притягивает, энергия их слегка увеличивается и на аноде возникает анодное свечение.

Следует отметить важную особенность разряда - молекулы газа имеют

3 2

температуру близкую к температуре окружающей среды с энергией 5.10" - 10" эВ и плотность 1013 -1017 см"3 при давлении 10'1 - 5.102 Па [1,2,5,11,43-46]. Неравновесность разряда определяется его природой. Электроны существенно более подвижны, чем ионы, поэтому приобретают в катодной области и плазме температуру, существенно выше, той, чем обладают молекулы газа, которые имеют температуру близкую к температуре окружающей среды.

Отсутствие термодинамического равновесия между электронами и тяжелыми частицами в разряде определяет специфические условия протекания реакций в разряде со значительно более высокими выходами продуктов по сравнению с термодинамически равновесными [5,73].

Физические факторы влияют на процессы образования полимера на поверхности электродов и в объеме разряда. Высокий градиент потенциала в катодной области приводит к тому, что ионы, попадающие на поверхность электрода, приобретают значительные кинетические энергии [11,51,52,68]. Такие энергии позволяют ионам эффективно образовывать на поверхности ка-

тода активные центры, в результате чего скорость полимеризации на катоде на порядок выше, чем на аноде или в плазме [1,2].

Кроме того, высокие энергии ионов приводят к тому, что в результате бомбардировки дисперсные частицы, попадающие на поверхность электрода встраиваются в пленку [7,8,9]. С другой стороны эта бомбардировка приводит к переуплотнению пленок, вызывая повышенные внутренние сжимающие напряжения.

Так в работах [53-58] показано, что при толщине 0,1-1,5 мкм для пленок из ТФЭ удельная упругая сила Р = С(1, действующая в сечении условной пленки толщиной й и шириной I м, возрастает линейно с ростом толщины. Это указывает на равномерное распределение напряжений по сечению пленки. Уменьшение упругой силы и внутренних напряжений, существенно зависит от режимов их формирования. Для полимерных пленок из ТФЭ с ростом плотности тока внутренние напряжения уменьшаются, что связано с деструкцией полимера. Максимальные напряжения для пленок, полученных из ТФЭ, возникают при малых плотностях тока разряда (0,3 А/м2) и составляют 27МПа, а при токе разряда 5 А/м - 18 МПа. Подобно внутренним напряжениям изменяется и плот-

о л ^ о

ность пленок, снижаясь со значения 2,1-10" кг/м до 1,95-10" кг/м соответственно.

В работах [57,58] отмечено, что при формировании наноструктур в объеме разряда и осаждения таких частиц на поверхность вне электродов, внутренние напряжения практически отсутствуют.

Влияние ионной бомбардировки поверхности наглядно видно из работы [39], где прямым экспериментом показана роль ионной составляющей при образовании полимера на катоде. Целью работы было исследование скоростей полимеризационных процессов в катодной области тлеющего разряда при помощи диэлектрических нитей-зондов диаметром 25 мкм. Нити натягивались в приэлектродной зоне разряда на расстоянии ~1 мм от его поверхности. Полимерные пленки образовывались на поверхности электрода в реакторе низкочастотного (1 кГц) тлеющего разряда. Мономером служили пары тетрафторэти-

лена. Поверхность электрода под нитью изучалась при помощи интерференционного микроскопа. Измерялась толщина выросшей пленки и ее распределение на поверхности электрода под зондом. В работе наблюдался эффект «тени», представляющий собой участки катода с уменьшенной по толщине или отсутствующей пленкой, которые образуются под нитью, натянутой вблизи катода параллельно его поверхности. Эффект катодной тени, вызван экранированием ионного потока на катод. В данном случае ускоренные ионы не только выбивают электроны из катода, но и вызывают полимеризацию в тех местах, куда они попадают. Даже столь малое препятствие, как зонд толщиной 25 мкм, оказывается достаточным для заметного ослабления под ним полимеризационного процесса, вызванного ионной бомбардировкой. При этом если на всей поверхности катода полимерная пленка имеет объемно-сшитую структуру с недостатком фтора и представляет собой прочное твердое покрытие, то в области тени полимер обладает совершенно другими свойствами: рыхлый, слабосвязанный, легко удаляемый протиранием. Обнаруженный авторами [39] эффект наглядно показывает влияние ионной составляющей потока на формирование полимера на поверхности электрода - катода.

На анод поступают электроны с импульсом на несколько порядков меньше, чем обладают ионы на катоде, поэтому и скорости образования полимера на поверхности электродов на порядок меньше. Аналогичная картина складывается и в области плазмы. В плазме положительного столба нет высоких градиентов потенциала, поэтому ионы не могут приобрести таких энергий, как в катодном пространстве, поэтому и скорости образования полимера здесь также невелики, а внутренние напряжения практически отсутствуют [50,57,58].

В работах [47-49] было исследовано пространственное распределение скорости роста полимерной пленки в невозмущенной плазме смеси неона с метаном с помощью тонких проволочек. Найдено, что профиль распределения толщины полимерной пленки по длине плазменного столба плоский. Радиальное распределение толщины пленки на вольфрамовой проволочке имеет коси-нусоидальный вид. Такой вид распределения авторы связывают с потоками

ионов и радикалов на зонд, расположенный поперек положительного столба разрядной трубки. Измерения зависимости скорости роста пленки от разности потенциалов между поверхностью растущего полимерного слоя и плазмой показали, что скорость роста прямо пропорциональна потоку положительных ионов.

Таким образом, сложная структура разряда и различие физических механизмов и энергетики процессов оказывают ведущую роль в дальнейших химических стадиях, приводя, в конечном счет�